WO2004028967A1 - 耐熱性膨張黒鉛シート - Google Patents

Description

明細書 耐熱性膨張黒鉛シー ト 技術分野

本発明は、 耐熱性膨張黒鉛シー ト 、 詳細 には高温時での 耐酸化消耗性に優れた耐熱性膨張黒鉛シー 卜 に関する。 背景技術

膨張黒鉛シー ト は、 天然黒鉛、 キ ッ シュ黒鉛、 熱分解黒 鉛等の黒鉛を、 濃硫酸、 濃硝酸、 濃硫酸 と塩素酸カ リ ウ ム 濃硫酸 と硝酸カ リ ウム、 ま たは過酸化水素等の強酸化剤、 臭素あ る い は塩化アル ミ ニウム等のハ ロ ゲ ン化物で処理す る こ と に よ り 層間化合物 を形成 し 、 こ の層間化合物の形成 さ れた黒鉛粒子 （酸処理黒鉛原料） を急激に加熱、 例え ば

9 5 0 °C以上の高温で 1 〜 1 0 秒間加熱処理 して分解ガス を発生せ し め、 そのガス圧によ り 黒鉛層間 を拡張 して膨張 黒鉛粒子を形成 し 、 こ の膨張黒鉛粒子を結合剤の存在下ま た は不存在下で圧縮成形ない し ロ ール成形 して形成さ れる こ のよ う に して製造さ れた膨張黒鉛 シー ト は、 黒鉛 自体が 具有する 耐熱性を有 し 、 また可撓性を有する こ と か ら 曲 げ 加工、 圧縮成形加工等の造形性に優れてお り 、 例えばガス ケ ッ ト 、 シー リ ン グ、 断熱材、 ク ッ シ ョ ン材等の広い分野 にお いて使用 さ れて い る 。

こ の膨張黒鉛 シー ト を形成する膨張黒鉛粒子 と して は、 その膨張倍率が 2 0 〜 7 0 倍程度の低い もの と 、 その膨張 倍率が 2 0 0 〜 3 0 0 倍程度の高い も の とが使用 される 。 前者の膨張倍率が低い膨張黒鉛粒子を使用 した も のでは、 シ一 ト 化する に あた り 結合剤の使用 を余儀な く さ れる た め、 膨張黒鉛シー ト の純度低下及び物性低下を来す。

こ れに対 し、 後者の膨張倍率が高い膨張黒鉛粒子を使用 した も のでは、 結合剤 を使用する こ と な く 膨張黒鉛粒子の みで シー ト 化する こ とができ る ため、 膨張黒鉛 シー ト の純 度が高 く 、 各種の物性に優れた も の と な る。

上述 し た膨張黒鉛シー ト 、 と く に膨張倍率が高倍率の膨 張黒鉛粒子か ら 製造さ れた膨張黒鉛シー ト は各種の物性 に 優れて い る が、 その使用条件が空気中であ っ て、 7 0 0 °C を超え る高温度領域での使用 にお いては、 耐熱性に問題が あ り 、 結果 と し て黒鉛の酸化消耗を惹起する と い う 、 所謂 酸化消耗率が高 い と い う 欠点があ る。

こ の欠点を解消する べ く 、 低い膨張倍率の膨張黒鉛粒子 を用 い 、 こ の膨張黒鉛粒子に リ ン酸または リ ン酸塩を含有 さ せて黒鉛の酸化を抑制させた膨張黒鉛シー ト が提案さ れ てい る （特公昭 5 4 — 3 0 6 7 8 号公報所載） 。 こ の も の では リ ン酸又は リ ン酸塩を使用する こ と によ り 、 接着剤 を 使用する こ とな く シー ト化でき る 旨開示さ れてい るが、 た と え シー ト 化できて も基本的に接着剤を使用 して いな いの で、 膨張黒鉛シー ト と しての各種物性、 と く に機械的特性 シー ト の均一性等において必ず し も満足の行 く も のではな い。 加えて、 耐酸化性が向上さ れてい る 旨開示さ れてい る が、 長時間暴露 した場合は、 酸化消耗が激 し く 、 決 して満 足の行 く も ので はな い。

本発明は上記実情に鑑みな さ れた も のであ り 、 その 目 的 とする と こ ろ は、 7 0 0 °C を超え る 高温領域にお いて も黒 鉛の酸化抑制作用 を発揮 し、 耐酸化消耗率の高い耐熱性膨 張黒鉛 シー ト を提供する こ と にあ る 。

発明の開示

本発明の第一の態様の耐熱性膨張黒鉛 シー ト は、 有機 リ ン化合物が 0 . 1 〜 1 0 重量％ の割合で分散含有されてな る 。

の態様の耐熱性膨張黒鉛 シー ト に よれば、 当該シー 卜 中 に分散含有 さ れた有機 リ ン化合物に よ り 耐熱性が付与 さ れてい る と と も に、 常温か ら 7 0 0 °C を超え る広い温度 領域にお いて も 耐酸化消耗率が高 く 、 各種の用途に適用す る こ と ができ る 。 また、 当該シー ト は こ の種の膨張黒鉛 シ 一 卜 に要求 さ れる 、 例えば可撓性、 易加工性等の諸性質 を 具備 して い る ので、 用途に応 じた形状への造形が可能であ る 。 当該シー ト 中 に分散含有さ れる有機 リ ン化合物の含有量 の多寡が当該シー 卜 の耐熱性及び酸化消耗率に影響を与え る も のであ る。 有機 リ ン化合物の含有量が 0 . 1 重量％未 満では、 耐熱性に充分寄与せず、 該シー 卜 の耐酸化消耗率 を著 し く 向上さ せる こ と ができず、 また含有量が 1 0 重量 % を超え る と耐熱性のそれ以上の向上は望めず、 また耐酸 化消耗率のそれ以上の向上に効果が認め ら れない。 ま た、 含有量が 1 0 重量％ を超え る と 、 該シー 卜 硬 く する傾向 を示 し、 該シー ト の具有する可撓性を阻害する こ と にな る 膨張黒鉛の酸化消耗を好ま し く 低減さ せる 有機 リ ン化合 物は、 本発明の第二の態様の耐熱性膨張黒鉛 シ一 ト のよ う に、 有機ホス ホ ン酸及びそのエス テル、 有機ホス フ ィ ン酸 及びそのェス テリレ、 リ ン酸エス テル、 亜 リ ン酸エステル並 びに次亜 リ ン酸エス テルか ら選択さ れる。 有機ホスホ ン酸及びそのエス テル と しては 、 本発明の第 三の態様の耐熱性膨張黒鉛シー 卜 のよ に、 下記一般式

( 1 ) で表さ れる有機ホスホ ン酸及びそのェステルが好適 に使用 さ れる 。

O

II

R¹ P—— OR^:j ( 1

OR²

〔式 （ 1 ) 中 、 R 'は炭素数 1 〜 1 0 の アルキル基、 炭素 数 6 〜 1 8 のァ リ ール基又は炭素数 1 〜 1 0 のアルキ レ ン 部と 炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール部 と か ら な る ァ ラ ルキル基 であ り 、 R ²及び R ³は水素原子、 炭素数 1 〜 1 0 のアルキ ル基、 炭素数 6 〜 1 8 の ァ リ ール基又は炭素数 1 〜 1 0 の アルキ レ ン部 と炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール部 と か ら な る ァ ラリレキル基であ る 。 〕

有機ホス フ ィ ン酸及びそのエス テルと しては、 本発明の 第四 の態様の耐熱性膨張黒鉛 シー ト のよ う に、 下記一般式 ( 2 ) で表さ れる有機ホス ホ ン酸及びそのエステルが好適 に使用 さ れる 。

O

II

R⁴— P—— OR⁶ (2)

I

R⁵

〔式 （ 2 ) 中、 R ⁴は炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、 炭素 数 6 〜 1 8 の ァ リ ール基又は炭素数 1 〜 1 0 のアルキ レ ン 部と炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール部 とか ら な る ァ ラ ルキル基 であ り 、 R ⁵及び R ⁶は水素原子、 炭素数 1 〜 1 0 のアルキ ル基、 炭素数 6 〜 1 8 の ァ リ ール基又は炭素数 1 〜 1 0 の アルキ レ ン部 と炭素数 6 〜 1 8 の ァ リ ール部 と カゝ ら な る ァ ラルキル基であ る 。 〕

リ ン酸エス テル と して は、 本発明の第五の態様の耐熱性 膨張黒鉛 シー ト のよ う に 、 下記一般式 （ 3 ) で表さ れる リ ン酸エス テルが好適に使用 さ れる 。 O

II

R⁷0— P— OR⁹ (3)

OR⁸

〔式 （ 3 ) 中、 R ⁷ R ⁸ R ⁹は、 水素原子、 炭素数 1 1 0 の アルキル基、 炭素数 6 1 8 のァ リ ール基又は炭素 数 1 1 0 の アルキ レ ン部 と炭素数 6 1 8 の ァ リ ール部 とか ら な る ァ ラルキル基であ る。 ただ し、 すべて水素原子 の場合を除 く 。 〕

亜 リ ン酸エス テルと しては、 本発明の第六の態様の耐熱 性膨張黒鉛シー ト のよ う に、 下記一般式 （ 4 ) で表さ れる 亜 リ ン酸 ト リ エステル並びに下記一般式 （ 5 ) で表さ れる 亜 リ ン酸ジエス テル及び亜 リ ン酸モ ノ エス テルが好適に使 用 さ れる 。

'OR¹

Rⁱ⁰O- P (4)

OR¹

〔式 （ 4 ) 、 （ 5 ) 中 、 R ' ⁿ R ' ' R ^{1 2}は、 炭素数 1 1 0 の アルキル基、 炭素数 6 1 8 のァ リ ール基又は炭 素数 1 1 0 の アルキ レ ン部 と炭素数 6 1 8 の ァ リ ール 立 と カゝ ら な る ァ ラルキル基であ り 、 R ^{1 3}、 R ^{1 4}は、 水素原 子、 炭素数 1 〜 1 0 の アルキル基、 炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール基又は炭素数 1 〜 1 0 のアルキ レ ン部と炭素数 6 〜 1 8 の ァ リ ール部 と か ら な る ァ ラルキル基であ る。 ただ し 、 R ^{1 :i}、 R ^{1 4}共に水素原子の場合を除く 。 〕

次亜 リ ン酸エス テル と しては、 本発明の第七の態様の耐 熱性膨張黒鉛シー ト のよ う に、 下記一般式 （ 6 ) で表さ れ る 次亜 リ ン酸ジエス テル （ホス ホナイ ト ） 又は下記一般式 ( 7 ) で表さ れる次亜 リ ン酸モ ノ エス テルが好適に使用 さ れる 。

H

〔式 （ 6 ) 、 （ 7 ) 中 、 R ' ⁵は、 水素原子、 炭素数 1 〜 1 0 の アルキル基、 炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール基又は炭素 数 1 〜 1 0 のアルキ レ ン部と炭素数 6 〜 1 8 のァ リ 一ル部 と か ら な る ァ ラルキル基であ り 、 R ^{1 B}、 R ' ⁷、 R ^{1 8}は、 炭 素数 1 〜 1 0 のアルキル基、 炭素数 6 〜 1 8 の ァ リ ール基 又は炭素数 1 〜 1 0 のアルキ レ ン部と炭素数 6 〜 1 8 の ァ リ ール部 と か ら な る ァ ラ ルキル基であ る 。 〕

本発明 に よれば、 酸処理黒鉛原料に所定量の有機 リ ン化 合物を配合する こ と によ り 、 7 0 0 °C を超え る温度にお い て も耐酸化消耗率が高い耐熱性膨張黒鉛 シー ト を提供す る こ と ができ る。

以下、 本発明及び本発明の実施の形態 を更に詳細に説明 する。 なお、 本発明は こ れ ら の実施の形態に何等限定さ れ な いのであ る。 図面の簡単な説明

図 1 は、 膨張黒鉛シー ト の可撓性を評価する試験装置の 一例を示す図面であ る 。 発明 を実施する ため の最良の形態 本発明 の耐熱性膨張黒鉛シー ト の製造方法につ いて説明 する。

<耐熱性膨張黒鉛 シー ト の製造方法 ： I >

濃度 9 8 % の濃硫酸 3 0 0 重量部を攪拌 しなが ら 、 酸化 剤 と して過酸化水素の 6 0 %水溶液 5 重量部を加え、 こ れ を反応液 とする 。 こ の反応液を冷却 して 1 0 の温度に保 持 し、 粒度 3 0 〜 8 0 メ ッ シュ の鱗片状天然黒鉛粉末を添 加 し 、 3 0 分間反応を行 う 。 反応後、 吸引濾過 して酸処理 黒鉛を分離 し、 該酸処理黒鉛を水で 1 0 分間攪拌 して吸引 濾過する と い う 洗浄作業を 2 回繰 り 返 し 、 酸処理黒鉛か ら 硫酸分を十分除去する。 ついで、 硫酸分を十分除去 した酸 処理黒鉛 を 1 1 0 °C の温度に保持 した乾燥炉で 3 時間乾燥 し、 これを酸処理黒鉛原料 とする 。

, 酸処理黒鉛原料を攪拌 しなが ら 、 該酸処理黒鉛原料に有 機 リ ン化合物の粉末又は溶液を所定量の割合で配合 し 、 均 一に攪拌 して混合物 を得る。 こ の混合物 を、 9 5 0 〜 1 2 0 0 °Cの温度で 1 〜 1 0 秒間加熱 （膨張） 処理 し て、 分解 ガス を発生せ し め、 そのガス圧に よ り 黒鉛層間を拡張 して 膨張黒鉛粒子 （膨張倍率 2 0 0 〜 3 0 0 倍） を形成する。 こ の膨張黒鉛粒子を双ロ ー ラ一装置に供給 して ロ ール成形 し 、 所望の厚さ の耐熱性膨張黒鉛 シー ト を作製する。

<耐熱性膨張黒鉛 シー ト の製造方法 ： I I 〉

前記製造方法 I と 同様に して酸処理黒鉛原料を作製する こ の酸処理黒鉛原料を 9 5 0 〜 1 2 0 0 °C の温度で 1 〜 1 0 秒間加熱 （膨張） 処理 して、 分解ガス を発生せ しめ、 そ のガス圧に よ り 黒鉛層間 を拡張 して膨張黒鉛粒子 （膨張倍 率 2 0 0 〜 3 0 0 倍） を形成する 。 こ の よ う に し て得た膨 張黒鉛粒子に有機 リ ン化合物の粉末又は溶液を所定量の割 合で配合 し 、 均一に攪拌 して混合物 を得る。 こ の混合物 を 双 ロ ー ラ ー装置に供給 して ロ ール成形 し 、 所望の厚さ の耐 熱性膨張黒鉛 シ一 ト を作 する。

上記製造方法 I 及び製 方法 I I で作製 し た耐熱性膨張 里铅 シ一 卜 は、 所定量の有機 リ ン化合物及び膨張黒鉛 を含 んでお り 、 可撓性を有する シー 卜 であ る。

耐熱性膨張黒鉛 シー 卜 中 に分散含有された有機 リ ン化合 物は、 膨張黒鉛の 7 0 0 。c を超え る高温にお ける酸化消耗 を抑制する作用 を発揮する も のであ り 、 有機 リ ン化合物の 含有量は 0 . 1 〜 1 0 重 % 、 好ま し く は 0 . 5 〜 7 . 0

% 、 さ ら に好ま し く は 2 . 0 〜 5 . 0 重量％ であ る。 有機 リ ン化合物の含有量の多寡は耐熱性膨張黒鉛 シ一 卜 の 可撓性に影響を及ぼす も のであ り 、 その含有量が 1 0 . 0 % を超え る と シー 卜 体が硬 く 、 脆 く な る傾向 を示 し 各種用途に応 じた形状等 に形成する 際の造形性や加ェ性を 阻害する こ と にな る。 また、 有機 リ ン化合物の含有量が 0

1 重量％未満では、 耐熱性を充分付与 し難 く 、 间 ¾m時の酸 化抑制効果が充分ではな.い

有機 リ ン化合物 と しては 、 有機ホス ホ ン酸及びそのエス テル、 有機ホス フ イ ン酸及びそのエス テル、 リ ン酸エス テ ル、 亜 リ ン酸エス テル並びに次亜 リ ン酸エス テル等が挙げ ら れる。

有機ホス ホ ン酸及びそのエステル と しては、 下記一般式

( 1 ) で表さ れる有機ホス ホ ン酸及びそのエス テルが好適 に使用 さ れる。 o

R¹ P OR³

OR²

上式 （ 1 ) 中、 R ¹は炭素数 ： L 〜 1 0 のアルキル基、 炭素 数 6 〜 1 8 の ァ リ ール基又は炭素数 1 〜 1 0 の アルキ レ ン 部 と炭素数 6 〜 1 8 の ァ リ ール部 とか ら な る ァ ラルキル基 であ り 、 R ²及び R ³は水素原子、 炭素数 1 〜 1 0 のアルキ レ基、 炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール基又は炭素数 1 〜 1 0 の アルキ レ ン部 と炭素数 6 1 8 の ァ リ ール部 と力ゝ ら な る ァ ラ ルキル基であ る 。

アルキル基 と しては、 直鎖又は分岐鎖の、 好ま し く は炭 素数 1 〜 1 0 、 さ ら に好ま し く は灰 系数 1 〜 6 の アルキル 基 （例え ば、 メ チル基、 ェチル基、 プ口 ピル基、 イ ソ プロ ピル基、 n 一 ブチル 、 s e c 一 プチル基、 t e r t — ブ チル基等 ) であ り 、 ァ リ ール基 と しては、 好ま し く は炭素 数 6 8 、 さ ら に好ま し く は灰素数 6 〜 1 0 の ァ リ ール 基 （例え ば、 フ エ 二ル基、 ナフチル基、 ェチルフ エニル基 ト リ ル基、 キ シ リ ル基等） であ り 、 ァ ラルキル基 と しては その アルキ レ ン部が、 直鎖又は分岐鎖の、 好ま し く は炭素 数 1 0 、 さ ら に好ま し く は炭素数 1 〜 6 のアルキ レ ン であ り 、 ァ リ ール部が、 好ま し く は炭素数 6 〜 1 8 、 さ ら に好ま し く は炭素数 6 〜 ： L 0 のァ リ ールであ る （例え ば、 ベ ン ジル基、 ナフ チルメ チル基等） 。 具体例 と しては、 メ チルホス ホ ン酸、 ェチルホスホ ン酸、 フ エ ニルホス ホ ン酸、 ト リ ルホス ホ ン酸、 ベ ン ジルホス ホ ン酸、 メ チルホス ホ ン酸メ チル、 メ チルホス ホ ン酸ジメ チ ル、 メ チルホス ホ ン酸ジフ エニル、 フ エ ニルホス ホ ン酸ジ ェチル等が挙げ ら れる 。

有機ホス フ ィ ン酸及びそのエス テル と しては、 下記一般 式 （ 2 ) で表さ れる有機ホスホ ン酸及びそのエス テルが好 適に使用 さ れる 。

O

R⁴ - P OR⁶ ( 2 )

I

R⁵

上式 （ 2 ) 中 、 R ⁴は、 アルキル基、 ァ リ ール基又はァ ラ ルキル基 を 、 R ⁵、 R ⁶は、 水素原子、 アルキル基、 ァ リ ー ル基又はァ ラ リレキル基であ る。 アルキル基、 ァ リ ール基及 びァ ラ ルキル基につ いては上記 と 同 じであ る。

具体例 と しては、 メ チルホス フ ィ ン酸、 ェチルホス フ ィ ン酸、 ジェチルホス フ ィ ン酸、 メ チルェチルホス フ ィ ン酸、 フ エ ニルホス フ ィ ン酸、 メ チルフ エ ニリレホス フ ィ ン酸、 ジ フ エ ニルホス フ ィ ン酸、 メ チルホス フ ィ ン酸ェチル、 ジ メ チルホス フ ィ ン酸ェチル、 メ チルホス フ ィ ン酸 フ エ二リレ、 フ エ ニルホス フ ィ ン酸ェチル等が挙げ ら れる。

リ ン酸エス テル と しては、 下記一般式 （ 3 ) で表さ れる リ ン酸ェス テルが好適に使用 さ れる 。 o

R^yO P OR⁹ (3

OR^s

上式 （ 3 ) 中 、 R ⁷、 R ⁸、 R ⁹は、 水素原子、 アルキル基 ァ リ ール基又はァ ラルキル基であ る 。 ただ し 、 すべて水素 原子の場合 を除 く 。

アルキル基、 ァ リ ール基及びァ ラルキル基につ いては上 記 と 同様であ る 。 具体例 と しては、 リ ン酸メ チル、 リ ン酸 プチル、 リ ン酸 フ エニル、 リ ン酸ジェチル、 リ ン酸ジ フ エ ニル、 リ ン酸ジベ ンジル、 リ ン酸 ト リ メ チル、 リ ン酸 ト リ フ エ ニル、 リ ン酸ジフ エ二ルク レ ジル、 リ ン酸メ チルジ フ ェニル等が挙げ ら れる 。 亜 リ ン酸エス テル と しては、 下記一般式 （ 4 ) で表さ れ る亜 リ ン酸 ト リ エス テル並びに下記一般式 （ 5 ) で表さ れ る亜 リ ン酸ジエス テル及び亜 リ ン酸モ ノ エス テルが好適に 使用 され る。

'〇R 12

R丄。〇- P (4)

OR¹ ο

H—— P—— OR¹ (5)

R¹³

上式 （ 4 ) 、 ( 5 ) 中、 R ^{1 0}、 R ^{1 1} 、 R ^{1 2}は、 アルキル 基、 ァ リ ール基又はァ ラルキル基であ り 、 R ^{1 3}、 R ^{1 4}は、 水素原子、 アルキル基、 ァ リ ール基又はァ ラ ルキル基であ る 。 ただ し 1 4

、 R ^{1 3}、 R せ に水素原子の場合を除 く 。

アルキル基、 ァ リ ール基及びァ ラルキル基は、 上記 と 同 様であ る。 具体例 と し ては、 亜 リ ン酸 ト リ メ チル、 亜 リ ン 酸 ト リ フ エ ニル、 亜 リ ン酸ジェチル、 亜 リ ン酸ジフ エ ニル 亜 リ ン酸ブチル、 亜 リ ン酸フ ェニル等が挙げ ら れる。 次亜 リ ン酸エス テル と しては、 下記一般式 （ 6 ) で表さ れる次亜 リ ン酸ジエス テル （ホス ホナイ ト ） 又は下記一般 式 （ 7 ) で表さ れる次亜 リ ン酸モ ノ エス テルが好適に使用 さ れる 。

o

H— P—— OR¹ (7)

H

上式 （ 6 ) 、 ( 7 ) 中、 R ' ⁵は、 水素原子、 アルキル基 ァ リ ール基又はァ ラルキル基であ り 、 R ' ⁶、 R ' ⁷、 R ' ⁸は アルキル基、 ァ リ ール基又はァ ラルキル基であ る 。

アルキル基、 ァ リ ール基及びァ ラルキル基は、 上記 と 同 様であ る 。 具体例 と しては、 ジメ チルホスホナイ ト 、 ジ フ ェニルホス ホナイ ト 、 ジベ ンジルホス ホナイ ト 、 ジェチル フ エ ニルホス ホナイ ト 、 次亜 リ ン酸メ チル、 次亜 リ ン酸ェ チル、 次亜 リ ン酸 フ エ ニル等が挙げ ら れる。

以下、 本発明 を実施例によ り さ ら に詳細に説明する が、 本発明は、 その要旨 を超えない限 り 、 以下の実施例に限定 さ れる も のではな い。 実施例

実施例 1 8_

濃度 9 8 % の濃硫酸 3 0 0 重量部を撹拌 しなが ら、 酸化 剤 と して過酸ィ匕水素の 6 0 %水溶液 5 部を力 Πえ、 こ れ を反応液 と した。 こ の反応液を冷却 して 1 0 °c の温度に保 持 し 、 粒度 3 0 〜 8 0 メ ッ シュ の鱗片状天然黒鉛粉末 1 0 0 重量部を添加 し 、 3 0 分間反応を行つ た。 反応後、 吸引 濾過 して酸処理黒鉛 を分離し 、 該酸処理黒鉛を 3 0 0 重量 部の水で 1 0 分間撹拌 して吸引濾過する と い う 洗浄作業を 2 回繰 り 返 し 、 酸処理黒鉛か ら硫酸分を充分除去 した。 つ いで、 硫酸分を充分除去 した酸処理黒鉛 を 1 1 0 °cの温度 に保持 した乾燥炉で 3 時間乾燥 し 、 こ れ を酸処理黒鉛原料 処料たく

と し

理黒鉛原料 1 0 0 重量部を攪拌 しなが ら 該酸処理黒 鉛原 に 、 有機 リ ン化合物 と して フ エ ニルホス ホ ン酸の粉 末を 1 ) 0 . 1 重量部、 （ 2 ) 0 . 5 重量部、 （ 3 ) 1 0 重 部、 （ 4 ) 2 . 0 重量部、 （ 5 ) 4 . 2 重量部、

( 6 6 . 4 重量部、 （ 7 ) 8 . 7 重量部、 （ 8 ) 1 1 . 1 重 部それぞれ配合 し 、 均一に攪拌混合 して 8 種類の混 合物 を得た。 こ れ ら の混合物をそれぞれ、 1 0 0 0 °Cの温 度で 5 秒間加熱処理 して分解ガス を発生せ しめ、 そのガス 圧に り 黒鉛層間を拡張 して膨張倍率 2 4 0 倍の膨張黒鉛 粒子 を得た。 こ の膨張処理工程において、 フ エ ニルホス ホ ン酸は膨張黒鉛粒子に分散含有さ れてい る。 こ の膨張黒鉛 粒子 を圧延 ロ ールに通 して ロ ール成形を施 し、 厚さ 0 . 3

8 m mの膨張黒鉛シー ト を作製 した。 こ の膨張黒鉛シー ト は、 ( 1 ) .フ エ ニルホス ホ ン酸 0 . 1 重量％及び膨張黒鉛

9 9 9 重量％ 、 （ 2 ) フ エ ニルホス ホ ン酸 0 . 5 重量％ 及び膨張黒鉛 9 9 . 5 重量％ 、 （ 3 ) フ エニルホスホ ン酸 1 . 0 重量％ 及び膨張黒鉛 9 9 . 0 重量％ 、 （ 4 ) フ エ 二 ルホス ホ ン酸 2 . 0 重量％及び膨張黒鉛 9 8 . 0 重量％ 、

( 5 ) フ エ ニルホスホ ン酸 4 . 0 重量％ 及び膨張黒鉛 9 6 0 重 %、 （ 6 ) フ エ ニルホス ホ ン酸 6 . 0 重量％及び膨 張黒 9 4 . 0 重量％ 、 （ 7 ) フ エ ニルホス ホ ン酸 8 . 0

% 及び膨張黒鉛 9 2 . 0 重量％ 、 ( 8 ) フ エ ニルホス ホ ン酸 1 0 . 0 重量％ 及び膨張黒鉛 9 0 . 0 重量％ を含ん でい る 。 実施例 9 〜 1 _2

さつ

刖 d実施例 と 同様に して、 酸処理黒鉛原料を作製 し た。 該酸処理黒鉛原料 1 0 0 重量部を撹拌 し なが ら 、 該酸処理 黒鉛原料に、 有機 リ ン化合物 と して フ エ ニルホス ホ ン酸ジ ェチルの粉末を ( 9 ) 1 . 0 重量部、 （ 1 0 ) 2 . 0 重量 部、 （ 1 1 ) 4 . 2 重量部、 （ 1 2 ) 6 . 4 重量部それぞ れ配合 し 、 均一に攪拌混合 して 4 種類の混合物を得た。 こ れ ら の混合物をそれぞれ、 1 0 0 0 °Cの温度で 5 秒間加熱 処理 して分解ガス を発生せ し め、 そのガス圧によ り 黒鉛層 間 を拡張 して膨張倍率 2 4 0 倍の膨張黒鉛粒子を得た。 こ の膨張処理工程 にお いて、 フ エニルホス ホ ン酸ジェチルは 膨張黒鉛粒子に分散含有されてい る。

こ の膨張黒鉛粒子を圧延ロ ールに通 して 口 一ル成形 を施 し、 厚さ 0 . 3 8 m mの膨張黒鉛 シー ト を作製 した。 こ の よ う に し て作製 した膨張黒鉛シー ト は、 （ 9 ) フ エニルホ ス ホ ン酸ジェチル 1 . 0 重量％ 及び膨張黒鉛 9 9 . 0 重量 % 、 ( 1 0 ) フ ェニルホスホ ン酸ジェチル 2 . 0 重量％ 及 び膨張黒鉛 9 8 . 0 重量％ 、 ( 1 1 ) フ エニルホス ホ ン酸 ジェチル 4 . 0 重量％及び膨張黒鉛 9 6 . 0 重量％ 、 （ 1 2 ) フ ェ ニルホスホ ン酸ジェチル 6 . 0 重量％及び膨張黒 9 4 0 % を含んでい る 実施例 1 3 6

前記実施例 と 同様に して、 酸処理黒鉛原料を作製 した。 該酸処理黒鉛原料 1 0 0 重量部を撹拌 しなが ら 、 該酸処理 黒鉛原料に 、 有機 リ ン化合物 と してジフ エ二ルホス フ ィ ン 酸の粉末を （ 1 3 ) 1 . 0 重量部、 ( 1 4 ) 2 . 0 重量部 ( 1 5 ) 4 . 2 重量部、 （ 1 6 ) 6 . 4 重量部それぞれ配 合 し 、 均一に攪拌混合 して 4 種類の混合物 を得た。 こ れ ら の混合物 を 、 1 0 0 0 °Cの温度で 5 秒間加熱処理 して分解 ガス を発生せ し め、 そのガス圧によ り 黒鉛層間 を拡張 し て 膨張倍率 2 4 0 倍の膨張黒鉛粒子を得た。 こ の膨張処理工 程にお いて、 ジ フ エ二ルホス フ ィ ン酸は膨張黒鉛粒子に分 散含有 さ れてい る。

こ の膨張黒鉛粒子を圧延口 ールに通 して ロ ール成形を施 し、 厚さ 0 . 3 8 m mの膨張黒鉛シー ト を作製 した。 こ の よ う に して作製 した膨張黒鉛シー ト は、 （ 1 3 ) ジ フ エ 二 ルホス フ ィ ン酸 1 . 0 重量％及び膨張黒鉛 9 9 . 0 重量 ％ ( 1 4 ) ジ フ エ ニルホス フ ィ ン酸 2 . 0 重量％ 及び膨張黒 鉛 9 8 . 0 重量％ 、 ( 1 5 ) ジフ エニルホス フ ィ ン酸 4 . 0 重量％ 及び膨張黒鉛 9 6 . 0 重量％ 、 （ 1 6 ) ジ フ エ 二 ルホス フ ィ ン酸 6 . 0 重量％ 及び膨張黒鉛 9 4 . 0 重量 ％ を含んでレゝ る 。 実施例 1 7 〜 2 0

前記実施例 と 同様に して、 酸処理黒鉛原料を作製 した。 該酸処理黒鉛原料 1 0 0 重量部を撹拌 しなが ら 、 該酸処理 黒鉛原料 に、 有機 リ ン化合物 と して フ エ ニルホス フ ィ ン酸 の粉末を ( 1 7 ) 1 . 0 重量部、 ( 1 8 ) 2 . 0 重量部、

( 1 9 ) 4 . 2 重量部、 ( 2 0 ) 6 . 4 重量部それぞれ配 合 し 、 均一に攪拌混合 して 4 種類の混合物を得た。 こ れ ら の混合物 を、 1 0 0 0 ⁰Cの温度で 5 秒間加熱処理 して分解 ガス を発生せ し め、 そのガス圧によ り 黒鉛層間 を拡張 して 膨張倍率 2 4 0 倍の膨張黒鉛粒子を得た。 こ の膨張処理工 程にお い て、 フ エニルホス フ ィ ン酸は膨張黒鉛粒子に分散 含有 さ れて い る 。

こ の膨張黒鉛粒子を圧延ロ ールに通 して ロ ール成形を施 し、 厚さ 0 . 3 8 m mの膨張黒鉛 シー ト を作製 し た。 こ の よ う に し て作製 した膨張黒鉛シー ト は、 （ 1 7 ) フ エ ニル ホス フ ィ ン酸 1 . 0 重量 %及び膨張黒鉛 9 9 . 0 重量％ 、

( 1 8 ) フ エ 二リレホス フ イ ン酸 2 . 0 重量％及び膨張黒鉛 9 8 . 0 重量％ 、 （ 1 9 ) フ エ ニルホス フ ィ ン酸 4 . 0 重 量％ 及び膨張黒鉛 9 6 . 0 重量％ 、 ( 2 0 ) フ エ ニルホス フ ィ ン酸 6 . 0 重量％及び膨張黒鉛 9 4 . 0 重量％ を含ん でい る 。 実施例 2 1 〜 2 _4

前目己実施例 と 同様に して、 酸処理黒鉛原料を作製 し た。 該酸処理黒鉛原料 1 0 0 重量部を撹拌 しなが ら 、 該酸処理 黒鉛原料に、 有機 リ ン化合物 と して リ ン酸エステル、 具体 的に は リ ン酸ジ フ ェニルの粉末を （ 2 1 ) 1 . 0 重量部、 ( 2 2 ) 2 . 0 重量部、 ( 2 3 ) 4 . 2 重量部、 （ 2 4 ) 6 . 4 重量部それぞれ配合 し 、 均一に攪拌混合 し て 4 種類 の混合物 を得た。 こ れ ら の混合物 を、 1 0 0 0 °C の温度で 5 秒間加熱処理 して分解ガス を発生せ し め、 そのガス圧に よ り 黒鉛層間 を拡張 して膨張倍率 2 4 0 倍の膨張黒鉛粒子 を得た。 こ の膨張処理工程において、 リ ン酸ジ フ エニルは 膨張黒鉛粒子に分散含有 さ れてい る 。

こ の膨張黒鉛粒子を圧延 ロールに通 し て ロ ール成形を施 し 、 厚さ 0 . 3 8 m mの膨張黒鉛 シー ト を作製 し た。 こ の よ う に し て作製 し た膨張黒鉛 シー ト は、 ( 2 1 ) リ ン酸ジ フ エ ニル 1 . 0 重量％及び膨張黒鉛 9 9 . 0 重量％ 、 （ 2 2 ) リ ン酸ジ フ エ ニル 2 . 0 重量％ 及び膨張黒鉛 9 8 . 0 重量％ 、 ( 2 3 ) リ ン酸 ジフ エニル 4 . 0 重量％ 及び膨張 黒鉛 9 6 . 0 重量 % 、 ( 2 4 ) リ ン酸ジ フ エ ニル 6 . 0 重 量％ 及び膨張黒鉛 9 4 . 0 重量％ を含んでい る。 実施例 2 5 〜 2 8

前記実施例 と 同様に し て、 酸処理黒鉛原料を作製 した。 該酸処理黒鉛原料 1 0 0 重量部を撹拌 し なが ら 、 該酸処理 黒鉛原料に、 有機 リ ン化合物 と して亜 リ ン酸エス テル、 具 体的には亜 リ ン酸 ト リ フ エニルの溶液を ( 2 5 ) 1 . 0 重 量部、 （ 2 6 ) 2 . 0 重量部、 （ 2 7 ) 4 . 2 重量部、

( 2 8 ) 6 . 4 重量部それぞれ噴霧状に配合 し、 均一に攪 拌混合 して 4 種類の混合物を得た。 これ ら の混合物を、 1 0 0 0 °Cの温度で 5 秒間加熱処理 して分解ガス を発生せ し め、 そのガス圧によ り 黒鉛層間を拡張 して膨張倍率 2 4 0 倍の膨張黒鉛粒子を得た。 こ の膨張処理工程 にお いて、 亜 リ ン酸 ト リ フ エ ニルは膨張黒鉛粒子に分散含有さ れてい る こ の膨張黒鉛粒子 を圧延ロ ールに通 して ロ ール成形を施 し 、 厚さ 0 . 3 8 m mの膨張黒鉛 シー ト を作製 し た。 こ の よ う に し て作製 した膨張黒鉛シー ト は、 ( 2 5 ) 亜 リ ン酸 ト リ フ エ ニリレ 1 . 0 重量％及び膨張黒鉛 9 9 . 0 重量％ 、

( 2 6 ) 亜 リ ン酸 ト リ フ エニル 2 . 0 重量％ 及び膨張黒鉛 9 8 . 0 重量％ 、 ( 2 7 ) 亜 リ ン酸 ト リ フ エ ニル 4 . 0 重 量％ 及び膨張黒鉛 9 6 . 0 重量％ 、 ( 2 8 ) 亜 リ ン酸 ト リ フ エ ニル 6 . 0 重量 %及び膨張黒鉛 9 4 . 0 重量％ を含ん でい る。 実施例 2 9 〜 3 2

前記実施例 と 同様 に して、 酸処理黒鉛原料を作製 し た。 該酸処理黒鉛原料 1 0 0 重量部を撹拌 しなが ら 、 該酸処理 鉛原料 に、 有機 リ ン化合物 と し て次亜 リ ン酸エステル、 体的に はジメ チルホス ホナイ ト の粉末を （ 2 9 ) 1 . 0 量部、 ( 3 0 ) 2 . 0 重量部、 （ 3 1 ) 4 . 2 重量部、

( 3 2 ) 6 . 4 重量部それぞれ配合 し 、 均一に攪拌混合 し て 4 種類の混合物を得た。 これ ら の混合物を、 1 0 0 0 °C の温度で 5 秒間加熱処理 して分解ガス を発生せ し め、 その ガス圧に よ り 黒鉛層間 を拡張 して膨張倍率 2 4 0 倍の膨張 黒鉛粒子 を得た。 こ の膨張処理工程にお いて、 ジメ チルホ ス ホナィ 卜 は膨張黒鉛粒子に分散含有さ れて い る 。

こ の膨張黒鉛粒子を圧延ロ ールに通 して ロ ール成形を施 し さ 0 . 3 8 m mの膨張黒鉛 シー ト を作製 し た。 こ の よ う に し て作製 した膨張黒鉛 シー ト は、 （ 2 9 ) ジメ チル ホス ホナイ 卜 1 . 0 重量 %及び膨張黒鉛 9 9 . 0 重量％ 、 ( 3 0 ) ジメ チルホス ホナイ ト 2 . 0 重量％ 及び膨張黒鉛 9 8 . 0 重量 % 、 （ 3 1 ) ジメ チルホス ホナイ ト 4 . 0 重 % 及び膨張黒鉛 9 6 . 0 重量％ 、 （ 3 2 ) ジメ チルホス ホナィ 卜 6 . 0 重量％及び膨張黒鉛 9 4 . 0 重量 ％ を含ん でい る 比較例 1 〜 3

前記実施例 と 同様 に し て酸処理黒鉛原料を作製 した。 該 酸処理黒鉛原料 1 0 0 重量部を撹拌 しなが ら 、 該酸処理黒 鉛原料に濃度 8 4 % のオル ト リ ン酸水溶液を （ 1 ) 0 . 3 3 重量部、 （ 2 ) 0 . 9 9 重量部、 （ 3 ) 1 . 6 6 重量部 の割合で噴霧状に配合 し 、 均一に撹拌 して湿潤性 を有す る 混合物 を作製 した。 以下、 前記実施例 と 同様の方法で、 膨 張倍率 2 5 0 倍の膨張黒鉛粒子を作製 し 、 前記実施例 と 同 様の方法で厚さ 0 . 3 8 m mの膨張黒鉛シー ト を作製 し た こ の比較例で、 酸処理黒鉛原料の配合 したオル ト リ ン酸は 膨張処理工程にお いて脱水反応を生 じて五酸化 リ ン を生成 する 。 こ の よ う に して作製 した膨張黒鉛シー ト は、 （ 1 ) 五酸化 リ ン 0 . 2 重量％ 及び膨張黒鉛 9 9 . 8 重量％ 、

( 2 ) 五酸化 リ ン 0 . 6 重量％及び膨張黒鉛 9 9 . 4 重量 %、 （ 3 ) 五酸化 リ ン 1 . 0 重量％ 及び膨張黒鉛 9 9 . 0 重量％ を含んでい る 。 比較例 4 〜 6

前記実施例 と 同様 に し て酸処理黒鉛原料を作製 した。 該 酸処理黒鉛原料 1 0 0 重量部を撹拌 しなが ら 、 該酸処理黒 鉛原料に濃度 5 0 % の第一 リ ン酸アルミ ニウ ム水溶液

( 4 ) 8 . 4 重量部、 （ 5 ) 1 7 . 4 重量部、 （ 6 ) 3 8 重量部を メ タ ノ ール 3 0 重量部で希釈 した溶液を噴霧状に 配合 し 、 均一に撹拌 して湿潤性を有する混合物を作製 し た 以下、 前記実施例 と 同様の方法で、 膨張倍率 2 5 0 倍の膨 張黒鉛粒子を作製 し 、 前記実施例 と 同様の方法で厚さ 0 . 3 8 m mの膨張黒鉛 シー ト を作製 し た。 こ のよ う に して作 製 し た膨張黒鉛 ン一 卜 は、 （ 4 ) 第一 リ ン酸アル ミ ニ ウ ム

4 . 0 %及び膨張黒鉛 9 6 . 0 重量 %、 （ 5 ) 第一 リ ン酸ァル ミ 二 ゥ ム 8 . 0 重量 %及び膨張黒鉛 9 2 . 0 重量 %、 ( 6 ) 第一 U ン酸アルミ ニゥ ム 1 6 . 0 重量 ％及び膨 張黒鉛 8 4 . 0 % を含んでい る。

. 上述 し た実施例 1 ない し実施例 3 2 及び比較例 1 な い し 比較例 6 で得た膨張黒鉛シ一 ト につ いて、 酸化消耗率を試 験 し た HS験方法は、 膨張黒鉛シー ト を 7 2 0 °C の温度に 保持 した空気中 に 3 時間放置 したのち の該膨張黒鉛 シ一 卜 の重量減少率 （ % ) で表示 した。 また、 実施例 1 ない し実 施例 3 2 及び比較例 1 な い し 比較例 6 で得た膨張黒鉛 シー ト の可撓性につ いて試験 した。 試験方法は、 図 1 に示す試 験装置を用 いて幅 1 0 m m、 長さ 1 0 0 m mの膨張黒鉛 シ ー ト を交互に 9 0 度の角度に 曲げて当該シー 卜 力 切断する までの回数で示 した。 図 1 中、 1 は膨張黒鉛シー ト 、 2 は

5 0 g の重 り 、 3 は曲げ範囲 を示す。 こ れ ら の試験結果を 表 1 〜表 1 0 に示す

実 施 例

1 2 3 4 膨張黒鉛 99. 9 99. 5 99. 0 98. 0

<有機リン化合物〉

フエ二ノレホスホン酸 0. 1 0. 5 1. 0 2. 0 重量減少率 （％) 1 3. 0 1 2. 8 12. 6 10. 5 可撓性 （回） 長手方向 1 3 13 1 2 1 2 幅方向 23 22 22 2 1

実 施 例

5 6 7 8 膨張黒鉛 96. 0 94. 0 92. 0 90. 0

<有機リン化合物〉

フエ二ノレホスホン酸 4. 0 6. 0 8. 0 10. 0 重量減少率 （％) 10. 7 1 1. 5 1 1. 7 1 2. 5 可撓性 （回） 長手方向 1 1 1 1 1 1 1 0 幅方向 20 20 20 1 9

表 3

表 4 実 施 例

1 3 14 1 5 1 6 膨張黒鉛 99. 0 98. 0 96. 0 94. 0

<有機リン化合物〉

ジフエ二ノレホスフィン酸 1. 0 2. 0 4. 0 6. 0 重量減少率 （％) 1 2. 0 1 1. 2 10. 8 1 1. 7 可撓性 （回） 長手方向 13 1 2 1 1 10 幅方向 21 21 20 2〇

表 5 実 施 例

1 7 1 8 1 9 20 膨張黒鉛 99. 0 98. 0 96. 0 94. 0

<有機リン化合物〉

フエ二ノレホスフィン酸 1. 0 2. 0 4. 0 6. 0 重量減少率 （％) 1 3. 0 1 1. 4 1 1. 0 1 2. 0 可撓性 （回） 長手方向 13 1 2 1 2 1 1 幅方向 22 21 20 20

実 施 例

21 22 23 24 膨張黒鉛 99. 0 98. 0 96. 0 94. 0

<有機リン化合物〉

リン酸エステ 'レ (リン酸 1. 0 2. 0 4. 0 6. 0 ジフエ二ノレ）

重量減少率 （％) 1 3. 0 1 1. 4 1 1. 0 1 2. 0 可撓性 （回） 長手方向 1 3 1 2 1 2 1 1 幅方向 22 21 20 20

表 7 実 施 例

25 26 27 28 膨張黒鉛 99. 0 98. 0 96. 0 94. 0

<有機リン化合物〉

亜リン酸エステル (亜リン 1. 0 2. 0 4. 0 6. 0 酸トリフエ二ル）

重量減少率 （％) 1 3. 〇 1 1. 6 1 1. 2 1 1. 8 可撓性 （回） 長手方向 1 3 1 2 1 2 1 2 幅方向 21 22 20 20

実 施 例

29 30 3 1 32 膨張黒鉛 99. 0 98. 0 96. 0 94. 0

<有機リン化合物〉

次亜リン酸エステノレ（ジメ 1. 0 2. 0 4. 0 6. 0 チルホスホナイ 卜）

重量減少率 （％) 1 2. 8 1 1. 5 1 1. 2 1 2. 0 可撓性 （回） 長手方向 1 2. 6 1 2 1 2 1 2 幅方向 21 20 20 20

表 9

以上の試験結果か ら 明 ら かなよ う に、 実施例か ら な る 耐 熱性膨張黒鉛 シー ト は、 当該シー ト 中 に有機 リ ン化合物 と して、 フ エ ニルホス ホ ン酸 （実施例 1 な い し 8 ) 、 フ エ 二 ルホス ホ ン酸ジェチル （実施例 9 な い し 1 2 ) 、 ジ フ エ 二 ルホス フ ィ ン酸 （実施例 1 3 な い し 1 6 ) 、 フ エニルホス フ ィ ン酸 （実施例 1 7 ない し 2 0 ) 、 リ ン酸エス テル （ リ ン酸ジ フ エ ニル ： 実施例 2 1 な い し 2 4 ) 、 亜 リ ン酸エス テル （亜 リ ン酸 ト リ フ エ ニル ： 実施例 2 5 なレ し 2 8 ) 、 次亜 リ ン酸エス テル （ジメ チルホス ホナイ ト ： 実施例 2 9 な い し 3 2 ) を分散含有 した こ と に よ り 、 比較例の膨張黒 鉛 シー ト と 比較 して、 耐熱性が向上され、 かつ 7 0 0 °C を 超え る温度にお いて も耐酸化消耗率が高 い と い う 効果を発 揮する も のであ り 、 また本来具有する可撓性等の諸性質を 何 ら 損 う こ と な く 同等の性質を具備する も のであ る。

Claims

請求の範囲 o p =

1 . 有機 リ ン化合物が 0 . 1 〜 1 0 重量％ の割合で分散 含有さ れてい る 耐熱性膨張黒鉛シー ト 。

2 . 有機 リ ン化合物が、 有機ホス ホ ン酸及びそのエス テ ル、 有機ホス フ ィ ン酸及びそのエステル、 リ ン酸エス テル 亜 リ ン酸エステル並びに次亜 リ ン酸エス テルか ら選択さ れ る請求の範囲 1 に記載の耐熱性膨張黒鉛シー ト 。

3 . 有機ホス ホ ン酸及びそのエス テルが下記一般式

( 1 ) で表さ れる請求の範囲 2 に記載の耐熱性膨張黒鉛シ 一 ト 。

R¹ OR³ (1)

OR²

〔式 （ 1 ) 中 、 R ¹は炭素数 1 〜 1 0 の アルキル基、 炭素 数 6 〜 1 8 の ァ リ ール基又は炭素数 1 〜 1 0 のアルキ レ ン 部 と炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール部 と か ら な る ァ ラルキル基 であ り 、 R ²及び R ³は水素原子、 炭素数 1 〜 1 0 のアルキ ル基、 炭素数 6 〜 1 8 の ァ リ ール基又は炭素数 1 〜 1 0 の アルキ レ ン部 と炭素数 6 〜 1 8 の ァ リ ール部とか ら な る ァ ラルキル基であ る 。 〕

4 . 有機ホス フ ィ ン酸及びそのエス テルが下記一般式 ( 2 ) で表さ れる 請求の範囲 2 に記載の耐熱性膨張黒鉛シ 一 卜 。

O

II

R⁴ P—— OR⁶ (2)

R⁵

〔式 （ 2 ) 中、 R ⁴は炭素数 1 ~ 1 0 のアルキル基、 炭素 数 6 〜 1 8 の ァ リ ール基又は炭素数 1 〜 1 0 のアルキ レ ン 部 と炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール部とか ら な る ァ ラルキル基 であ り 、 R ⁵及び R ⁶は水素原子、 炭素数 1 〜 1 0 のアルキ ル基、 炭素数 6 〜 1 8 の ァ リ ール基又は炭素数 1 〜 1 0 の アルキ レ ン部 と炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール部 とか ら な る ァ ラルキル基であ る。 〕

5 . リ ン酸エス テルが下記一般式 （ 3 ) で表さ れる請求 の範囲 2 に記載の耐熱性膨張黒鉛シ一 ト 。

O

II

R⁷0 . P OR⁹ (3)

OR⁸

〔式 （ 3 ) 中、 R ⁷、 R ⁸、 R ⁹は、 水素原子、 炭素数 1 へ 1 0 の アルキル基、 炭素数 6 〜 1 8 の ァ リ ール基又は炭素 数 1 〜 1 0 の アルキ レ ン部と炭素数 6 〜 1 8 の ァ リ ール部 と か ら な る ァ ラルキル基であ る。 ただ し 、 すべて水素原子 の場合を除 く 。 〕

6 . 亜 リ ン酸エス テルが下記一般式 （ 4 ) で表される亜 リ ン酸 ト リ エス テル並びに下記一般式 （ 5 ) で表さ れる亜 リ ン酸ジエス テル及び亜 リ ン酸モ ノ エス テルか ら 選択 さ れ る請求の範囲 2 に記載の耐熱性膨張黒鉛 シー ト 。

〔式 （ 4 ) 、 ( 5 ) 中、 R '。、 R ¹ R ' 2は、 炭素数 1

〜 1 0 の ァルキル基、 炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール基又は炭 素数 1 〜 1 0 の ァルキ レ ン部 と炭素数 6 〜 1 8 の ァ リ ール 部 と カゝ ら な る ァ ラルキル基であ り 、 R ^{1 3}、 R ^{1 4}は、 水素原 子、 炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、 炭素数 6 〜 1 8 の ァ リ —ル基又は炭系数 1 〜 1 0 の アルキ レ ン部 と炭素数 6 〜 1

8 の ァ リ ール部 と か ら な る ァ ラルキル基であ る 。 ただ し 、

R ^{1 :}\ R ^{1 4}共 に水素原子の場合を除 く 。 〕

7 . 次亜 リ ン酸エステルが下記一般式 （ 6 ) で表さ れる 次亜 リ ン酸ジエス テル （ホス ホナイ ト ） 又は下記一般式 ( 7 ) で表さ れる次亜 リ ン酸モ ノ エス テルであ る請求の範 囲 2 に記載の耐熱性膨張黒鉛 シー ト 。

〇

H- P― OR IS (7)

H

〔式 （ 6 ) 、 （ 7 ) 中 、 R ^{1 5}は、 水素原子、 炭素数 1 〜 1 0 の アルキル基、 炭素数 6 〜 1 8 のァ リ ール基又は炭素 数 1 〜 1 0 のアルキ レ ン部と炭素数 6 〜 1 8 の ァ リ ール部 とか ら な る ァ ラルキル基であ り 、 R ' 6、 R ^{1 7}、 R ¹⁸は、 炭 素数 1 〜 1 0 の アルキル基、 炭素数 6 〜 1 8 の ァ リ ール基 又は炭素数 1 〜 1 0 の アルキ レ ン部と炭素数 6 〜 1 8 の ァ リ ール部 とか ら な る ァ ラ ルキル基であ る 。 〕