JPWO2004028967A1 - 耐熱性膨張黒鉛シート - Google Patents
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Abstract
本発明は、有機リン化合物が０．１〜１０重量％の割合で分散含有されている耐熱性膨張黒鉛シートに関するものであり、７００℃を超える高温領域においても耐酸化消耗性に優れた耐熱性膨張黒鉛シートが提供される。本発明の耐熱性膨張黒鉛シートは、黒鉛原料を強酸で処理した酸処理黒鉛原料に、有機リン化合物を所定量配合し均一に攪拌混合して混合物を得たのち、この混合物を９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２００〜３００倍の膨張黒鉛粒子を得、この膨張黒鉛粒子を加圧成形することにより製造できる。
Description
本発明は、耐熱性膨張黒鉛シート、詳細には高温時での耐酸化消耗性に優れた耐熱性膨張黒鉛シートに関する。
膨張黒鉛シートは、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛等の黒鉛を、濃硫酸、濃硝酸、濃硫酸と塩素酸カリウム、濃硫酸と硝酸カリウム、または過酸化水素等の強酸化剤、臭素あるいは塩化アルミニウム等のハロゲン化物で処理することにより層間化合物を形成し、この層間化合物の形成された黒鉛粒子（酸処理黒鉛原料）を急激に加熱、例えば９５０℃以上の高温で１〜１０秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張黒鉛粒子を形成し、この膨張黒鉛粒子を結合剤の存在下または不存在下で圧縮成形ないしロール成形して形成される。このようにして製造された膨張黒鉛シートは、黒鉛自体が具有する耐熱性を有し、また可撓性を有することから曲げ加工、圧縮成形加工等の造形性に優れており、例えばガスケット、シーリング、断熱材、クッション材等の広い分野において使用されている。
この膨張黒鉛シートを形成する膨張黒鉛粒子としては、その膨張倍率が２０〜７０倍程度の低いものと、その膨張倍率が２００〜３００倍程度の高いものとが使用される。前者の膨張倍率が低い膨張黒鉛粒子を使用したものでは、シート化するにあたり結合剤の使用を余儀なくされるため、膨張黒鉛シートの純度低下及び物性低下を来す。
これに対し、後者の膨張倍率が高い膨張黒鉛粒子を使用したものでは、結合剤を使用することなく膨張黒鉛粒子のみでシート化することができるため、膨張黒鉛シートの純度が高く、各種の物性に優れたものとなる。
上述した膨張黒鉛シート、とくに膨張倍率が高倍率の膨張黒鉛粒子から製造された膨張黒鉛シートは各種の物性に優れているが、その使用条件が空気中であって、７００℃を超える高温度領域での使用においては、耐熱性に問題があり、結果として黒鉛の酸化消耗を惹起するという、所謂酸化消耗率が高いという欠点がある。
この欠点を解消するべく、低い膨張倍率の膨張黒鉛粒子を用い、この膨張黒鉛粒子にリン酸またはリン酸塩を含有させて黒鉛の酸化を抑制させた膨張黒鉛シートが提案されている（特公昭５４−３０６７８号公報所載）。このものではリン酸又はリン酸塩を使用することにより、接着剤を使用することなくシート化できる旨開示されているが、たとえシート化できても基本的に接着剤を使用していないので、膨張黒鉛シートとしての各種物性、とくに機械的特性、シートの均一性等において必ずしも満足の行くものではない。加えて、耐酸化性が向上されている旨開示されているが、長時間暴露した場合は、酸化消耗が激しく、決して満足の行くものではない。
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、７００℃を超える高温領域においても黒鉛の酸化抑制作用を発揮し、耐酸化消耗率の高い耐熱性膨張黒鉛シートを提供することにある。
この膨張黒鉛シートを形成する膨張黒鉛粒子としては、その膨張倍率が２０〜７０倍程度の低いものと、その膨張倍率が２００〜３００倍程度の高いものとが使用される。前者の膨張倍率が低い膨張黒鉛粒子を使用したものでは、シート化するにあたり結合剤の使用を余儀なくされるため、膨張黒鉛シートの純度低下及び物性低下を来す。
これに対し、後者の膨張倍率が高い膨張黒鉛粒子を使用したものでは、結合剤を使用することなく膨張黒鉛粒子のみでシート化することができるため、膨張黒鉛シートの純度が高く、各種の物性に優れたものとなる。
上述した膨張黒鉛シート、とくに膨張倍率が高倍率の膨張黒鉛粒子から製造された膨張黒鉛シートは各種の物性に優れているが、その使用条件が空気中であって、７００℃を超える高温度領域での使用においては、耐熱性に問題があり、結果として黒鉛の酸化消耗を惹起するという、所謂酸化消耗率が高いという欠点がある。
この欠点を解消するべく、低い膨張倍率の膨張黒鉛粒子を用い、この膨張黒鉛粒子にリン酸またはリン酸塩を含有させて黒鉛の酸化を抑制させた膨張黒鉛シートが提案されている（特公昭５４−３０６７８号公報所載）。このものではリン酸又はリン酸塩を使用することにより、接着剤を使用することなくシート化できる旨開示されているが、たとえシート化できても基本的に接着剤を使用していないので、膨張黒鉛シートとしての各種物性、とくに機械的特性、シートの均一性等において必ずしも満足の行くものではない。加えて、耐酸化性が向上されている旨開示されているが、長時間暴露した場合は、酸化消耗が激しく、決して満足の行くものではない。
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、７００℃を超える高温領域においても黒鉛の酸化抑制作用を発揮し、耐酸化消耗率の高い耐熱性膨張黒鉛シートを提供することにある。
本発明の第一の態様の耐熱性膨張黒鉛シートは、有機リン化合物が０．１〜１０重量％の割合で分散含有されてなる。
第一の態様の耐熱性膨張黒鉛シートによれば、当該シート中に分散含有された有機リン化合物により耐熱性が付与されているとともに、常温から７００℃を超える広い温度領域においても耐酸化消耗率が高く、各種の用途に適用することができる。また、当該シートはこの種の膨張黒鉛シートに要求される、例えば可撓性、易加工性等の諸性質を具備しているので、用途に応じた形状への造形が可能である。
当該シート中に分散含有される有機リン化合物の含有量の多寡が当該シートの耐熱性及び酸化消耗率に影響を与えるものである。有機リン化合物の含有量が０．１重量％未満では、耐熱性に充分寄与せず、該シートの耐酸化消耗率を著しく向上させることができず、また含有量が１０重量％を超えると耐熱性のそれ以上の向上は望めず、また耐酸化消耗率のそれ以上の向上に効果が認められない。また、含有量が１０重量％を超えると、該シートを硬くする傾向を示し、該シートの具有する可撓性を阻害することになる。
膨張黒鉛の酸化消耗を好ましく低減させる有機リン化合物は、本発明の第二の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、有機ホスホン酸及びそのエステル、有機ホスフィン酸及びそのエステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル並びに次亜リン酸エステルから選択される。
有機ホスホン酸及びそのエステルとしては、本発明の第三の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、下記一般式（１）で表される有機ホスホン酸及びそのエステルが好適に使用される。
〔式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。〕
有機ホスフィン酸及びそのエステルとしては、本発明の第四の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、下記一般式（２）で表される有機ホスホン酸及びそのエステルが好適に使用される。
〔式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基であり、Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。〕
リン酸エステルとしては、本発明の第五の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、下記一般式（３）で表されるリン酸エステルが好適に使用される。
〔式（３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。ただし、すべて水素原子の場合を除く。〕
亜リン酸エステルとしては、本発明の第六の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、下記一般式（４）で表される亜リン酸トリエステル並びに下記一般式（５）で表される亜リン酸ジエステル及び亜リン酸モノエステルが好適に使用される。
〔式（４）、（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。ただし、Ｒ１３、Ｒ１４共に水素原子の場合を除く。〕
次亜リン酸エステルとしては、本発明の第七の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、下記一般式（６）で表される次亜リン酸ジエステル（ホスホナイト）又は下記一般式（７）で表される次亜リン酸モノエステルが好適に使用される。
〔式（６）、（７）中、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。〕
本発明によれば、酸処理黒鉛原料に所定量の有機リン化合物を配合することにより、７００℃を超える温度においても耐酸化消耗率が高い耐熱性膨張黒鉛シートを提供することができる。
以下、本発明及び本発明の実施の形態を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施の形態に何等限定されないのである。
第一の態様の耐熱性膨張黒鉛シートによれば、当該シート中に分散含有された有機リン化合物により耐熱性が付与されているとともに、常温から７００℃を超える広い温度領域においても耐酸化消耗率が高く、各種の用途に適用することができる。また、当該シートはこの種の膨張黒鉛シートに要求される、例えば可撓性、易加工性等の諸性質を具備しているので、用途に応じた形状への造形が可能である。
当該シート中に分散含有される有機リン化合物の含有量の多寡が当該シートの耐熱性及び酸化消耗率に影響を与えるものである。有機リン化合物の含有量が０．１重量％未満では、耐熱性に充分寄与せず、該シートの耐酸化消耗率を著しく向上させることができず、また含有量が１０重量％を超えると耐熱性のそれ以上の向上は望めず、また耐酸化消耗率のそれ以上の向上に効果が認められない。また、含有量が１０重量％を超えると、該シートを硬くする傾向を示し、該シートの具有する可撓性を阻害することになる。
膨張黒鉛の酸化消耗を好ましく低減させる有機リン化合物は、本発明の第二の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、有機ホスホン酸及びそのエステル、有機ホスフィン酸及びそのエステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル並びに次亜リン酸エステルから選択される。
有機ホスホン酸及びそのエステルとしては、本発明の第三の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、下記一般式（１）で表される有機ホスホン酸及びそのエステルが好適に使用される。
有機ホスフィン酸及びそのエステルとしては、本発明の第四の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、下記一般式（２）で表される有機ホスホン酸及びそのエステルが好適に使用される。
リン酸エステルとしては、本発明の第五の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、下記一般式（３）で表されるリン酸エステルが好適に使用される。
亜リン酸エステルとしては、本発明の第六の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、下記一般式（４）で表される亜リン酸トリエステル並びに下記一般式（５）で表される亜リン酸ジエステル及び亜リン酸モノエステルが好適に使用される。
次亜リン酸エステルとしては、本発明の第七の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、下記一般式（６）で表される次亜リン酸ジエステル（ホスホナイト）又は下記一般式（７）で表される次亜リン酸モノエステルが好適に使用される。
本発明によれば、酸処理黒鉛原料に所定量の有機リン化合物を配合することにより、７００℃を超える温度においても耐酸化消耗率が高い耐熱性膨張黒鉛シートを提供することができる。
以下、本発明及び本発明の実施の形態を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施の形態に何等限定されないのである。
図１は、膨張黒鉛シートの可撓性を評価する試験装置の一例を示す図面である。
本発明の耐熱性膨張黒鉛シートの製造方法について説明する。
＜耐熱性膨張黒鉛シートの製造方法：Ｉ＞
濃度９８％の濃硫酸３００重量部を攪拌しながら、酸化剤として過酸化水素の６０％水溶液５重量部を加え、これを反応液とする。この反応液を冷却して１０℃の温度に保持し、粒度３０〜８０メッシュの鱗片状天然黒鉛粉末を添加し、３０分間反応を行う。反応後、吸引濾過して酸処理黒鉛を分離し、該酸処理黒鉛を水で１０分間攪拌して吸引濾過するという洗浄作業を２回繰り返し、酸処理黒鉛から硫酸分を十分除去する。ついで、硫酸分を十分除去した酸処理黒鉛を１１０℃の温度に保持した乾燥炉で３時間乾燥し、これを酸処理黒鉛原料とする。
酸処理黒鉛原料を攪拌しながら、該酸処理黒鉛原料に有機リン化合物の粉末又は溶液を所定量の割合で配合し、均一に攪拌して混合物を得る。この混合物を、９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して、分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張黒鉛粒子（膨張倍率２００〜３００倍）を形成する。この膨張黒鉛粒子を双ローラー装置に供給してロール成形し、所望の厚さの耐熱性膨張黒鉛シートを作製する。
＜耐熱性膨張黒鉛シートの製造方法：ＩＩ＞
前記製造方法Ｉと同様にして酸処理黒鉛原料を作製する。
この酸処理黒鉛原料を９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して、分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張黒鉛粒子（膨張倍率２００〜３００倍）を形成する。このようにして得た膨張黒鉛粒子に有機リン化合物の粉末又は溶液を所定量の割合で配合し、均一に攪拌して混合物を得る。この混合物を双ローラー装置に供給してロール成形し、所望の厚さの耐熱性膨張黒鉛シートを作製する。
上記製造方法Ｉ及び製造方法ＩＩで作製した耐熱性膨張黒鉛シートは、所定量の有機リン化合物及び膨張黒鉛を含んでおり、可撓性を有するシートである。
耐熱性膨張黒鉛シート中に分散含有された有機リン化合物は、膨張黒鉛の７００℃を超える高温における酸化消耗を抑制する作用を発揮するものであり、有機リン化合物の含有量は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７．０重量％、さらに好ましくは２．０〜５．０重量％である。有機リン化合物の含有量の多寡は耐熱性膨張黒鉛シートの可撓性に影響を及ぼすものであり、その含有量が１０．０重量％を超えるとシート自体が硬く、脆くなる傾向を示し、各種用途に応じた形状等に形成する際の造形性や加工性を阻害することになる。また、有機リン化合物の含有量が０．１重量％未満では、耐熱性を充分付与し難く、高温時の酸化抑制効果が充分ではない。
有機リン化合物としては、有機ホスホン酸及びそのエステル、有機ホスフィン酸及びそのエステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル並びに次亜リン酸エステル等が挙げられる。
有機ホスホン酸及びそのエステルとしては、下記一般式（１）で表される有機ホスホン酸及びそのエステルが好適に使用される。
上式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。
アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）であり、アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、エチルフェニル基、トリル基、キシリル基等）であり、アラルキル基としては、そのアルキレン部が、直鎖又は分岐鎖の、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキレンであり、アリール部が、好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリールである（例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基等）。
具体例としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、トリルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、メチルホスホン酸メチル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル等が挙げられる。
有機ホスフィン酸及びそのエステルとしては、下記一般式（２）で表される有機ホスホン酸及びそのエステルが好適に使用される。
上式（２）中、Ｒ４は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。アルキル基、アリール基及びアラルキル基については上記と同じである。
具体例としては、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸エチル、ジメチルホスフィン酸エチル、メチルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸エチル等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、下記一般式（３）で表されるリン酸エステルが好適に使用される。
上式（３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。ただし、すべて水素原子の場合を除く。
アルキル基、アリール基及びアラルキル基については上記と同様である。具体例としては、リン酸メチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジエチル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸メチルジフェニル等が挙げられる。
亜リン酸エステルとしては、下記一般式（４）で表される亜リン酸トリエステル並びに下記一般式（５）で表される亜リン酸ジエステル及び亜リン酸モノエステルが好適に使用される。
上式（４）、（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。ただし、Ｒ１３、Ｒ１４共に水素原子の場合を除く。
アルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記と同様である。具体例としては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ブチル、亜リン酸フェニル等が挙げられる。
次亜リン酸エステルとしては、下記一般式（６）で表される次亜リン酸ジエステル（ホスホナイト）又は下記一般式（７）で表される次亜リン酸モノエステルが好適に使用される。
上式（６）、（７）中、Ｒ１５は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
アルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記と同様である。具体例としては、ジメチルホスホナイト、ジフェニルホスホナイト、ジベンジルホスホナイト、ジエチルフェニルホスホナイト、次亜リン酸メチル、次亜リン酸エチル、次亜リン酸フェニル等が挙げられる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜耐熱性膨張黒鉛シートの製造方法：Ｉ＞
濃度９８％の濃硫酸３００重量部を攪拌しながら、酸化剤として過酸化水素の６０％水溶液５重量部を加え、これを反応液とする。この反応液を冷却して１０℃の温度に保持し、粒度３０〜８０メッシュの鱗片状天然黒鉛粉末を添加し、３０分間反応を行う。反応後、吸引濾過して酸処理黒鉛を分離し、該酸処理黒鉛を水で１０分間攪拌して吸引濾過するという洗浄作業を２回繰り返し、酸処理黒鉛から硫酸分を十分除去する。ついで、硫酸分を十分除去した酸処理黒鉛を１１０℃の温度に保持した乾燥炉で３時間乾燥し、これを酸処理黒鉛原料とする。
酸処理黒鉛原料を攪拌しながら、該酸処理黒鉛原料に有機リン化合物の粉末又は溶液を所定量の割合で配合し、均一に攪拌して混合物を得る。この混合物を、９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して、分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張黒鉛粒子（膨張倍率２００〜３００倍）を形成する。この膨張黒鉛粒子を双ローラー装置に供給してロール成形し、所望の厚さの耐熱性膨張黒鉛シートを作製する。
＜耐熱性膨張黒鉛シートの製造方法：ＩＩ＞
前記製造方法Ｉと同様にして酸処理黒鉛原料を作製する。
この酸処理黒鉛原料を９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して、分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張黒鉛粒子（膨張倍率２００〜３００倍）を形成する。このようにして得た膨張黒鉛粒子に有機リン化合物の粉末又は溶液を所定量の割合で配合し、均一に攪拌して混合物を得る。この混合物を双ローラー装置に供給してロール成形し、所望の厚さの耐熱性膨張黒鉛シートを作製する。
上記製造方法Ｉ及び製造方法ＩＩで作製した耐熱性膨張黒鉛シートは、所定量の有機リン化合物及び膨張黒鉛を含んでおり、可撓性を有するシートである。
耐熱性膨張黒鉛シート中に分散含有された有機リン化合物は、膨張黒鉛の７００℃を超える高温における酸化消耗を抑制する作用を発揮するものであり、有機リン化合物の含有量は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７．０重量％、さらに好ましくは２．０〜５．０重量％である。有機リン化合物の含有量の多寡は耐熱性膨張黒鉛シートの可撓性に影響を及ぼすものであり、その含有量が１０．０重量％を超えるとシート自体が硬く、脆くなる傾向を示し、各種用途に応じた形状等に形成する際の造形性や加工性を阻害することになる。また、有機リン化合物の含有量が０．１重量％未満では、耐熱性を充分付与し難く、高温時の酸化抑制効果が充分ではない。
有機リン化合物としては、有機ホスホン酸及びそのエステル、有機ホスフィン酸及びそのエステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル並びに次亜リン酸エステル等が挙げられる。
有機ホスホン酸及びそのエステルとしては、下記一般式（１）で表される有機ホスホン酸及びそのエステルが好適に使用される。
アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）であり、アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、エチルフェニル基、トリル基、キシリル基等）であり、アラルキル基としては、そのアルキレン部が、直鎖又は分岐鎖の、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキレンであり、アリール部が、好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリールである（例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基等）。
具体例としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、トリルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、メチルホスホン酸メチル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル等が挙げられる。
有機ホスフィン酸及びそのエステルとしては、下記一般式（２）で表される有機ホスホン酸及びそのエステルが好適に使用される。
具体例としては、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸エチル、ジメチルホスフィン酸エチル、メチルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸エチル等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、下記一般式（３）で表されるリン酸エステルが好適に使用される。
アルキル基、アリール基及びアラルキル基については上記と同様である。具体例としては、リン酸メチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジエチル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸メチルジフェニル等が挙げられる。
亜リン酸エステルとしては、下記一般式（４）で表される亜リン酸トリエステル並びに下記一般式（５）で表される亜リン酸ジエステル及び亜リン酸モノエステルが好適に使用される。
アルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記と同様である。具体例としては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ブチル、亜リン酸フェニル等が挙げられる。
次亜リン酸エステルとしては、下記一般式（６）で表される次亜リン酸ジエステル（ホスホナイト）又は下記一般式（７）で表される次亜リン酸モノエステルが好適に使用される。
アルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記と同様である。具体例としては、ジメチルホスホナイト、ジフェニルホスホナイト、ジベンジルホスホナイト、ジエチルフェニルホスホナイト、次亜リン酸メチル、次亜リン酸エチル、次亜リン酸フェニル等が挙げられる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
濃度９８％の濃硫酸３００重量部を撹拌しながら、酸化剤として過酸化水素の６０％水溶液５重量部を加え、これを反応液とした。この反応液を冷却して１０℃の温度に保持し、粒度３０〜８０メッシュの鱗片状天然黒鉛粉末１００重量部を添加し、３０分間反応を行った。反応後、吸引濾過して酸処理黒鉛を分離し、該酸処理黒鉛を３００重量部の水で１０分間撹拌して吸引濾過するという洗浄作業を２回繰り返し、酸処理黒鉛から硫酸分を充分除去した。ついで、硫酸分を充分除去した酸処理黒鉛を１１０℃の温度に保持した乾燥炉で３時間乾燥し、これを酸処理黒鉛原料とした。
酸処理黒鉛原料１００重量部を攪拌しながら該酸処理黒鉛原料に、有機リン化合物としてフェニルホスホン酸の粉末を（１）０．１重量部、（２）０．５重量部、（３）１．０重量部、（４）２．０重量部、（５）４．２重量部、（６）６．４重量部、（７）８．７重量部、（８）１１．１重量部それぞれ配合し、均一に攪拌混合して８種類の混合物を得た。これらの混合物をそれぞれ、１０００℃の温度で５秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張処理工程において、フェニルホスホン酸は膨張黒鉛粒子に分散含有されている。この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。この膨張黒鉛シートは、（１）フェニルホスホン酸０．１重量％及び膨張黒鉛９９．９重量％、（２）フェニルホスホン酸０．５重量％及び膨張黒鉛９９．５重量％、（３）フェニルホスホン酸１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％、（４）フェニルホスホン酸２．０重量％及び膨張黒鉛９８．０重量％、（５）フェニルホスホン酸４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（６）フェニルホスホン酸６．０重量％及び膨張黒鉛９４．０重量％、（７）フェニルホスホン酸８．０重量％及び膨張黒鉛９２．０重量％、（８）フェニルホスホン酸１０．０重量％及び膨張黒鉛９０．０重量％を含んでいる。
酸処理黒鉛原料１００重量部を攪拌しながら該酸処理黒鉛原料に、有機リン化合物としてフェニルホスホン酸の粉末を（１）０．１重量部、（２）０．５重量部、（３）１．０重量部、（４）２．０重量部、（５）４．２重量部、（６）６．４重量部、（７）８．７重量部、（８）１１．１重量部それぞれ配合し、均一に攪拌混合して８種類の混合物を得た。これらの混合物をそれぞれ、１０００℃の温度で５秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張処理工程において、フェニルホスホン酸は膨張黒鉛粒子に分散含有されている。この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。この膨張黒鉛シートは、（１）フェニルホスホン酸０．１重量％及び膨張黒鉛９９．９重量％、（２）フェニルホスホン酸０．５重量％及び膨張黒鉛９９．５重量％、（３）フェニルホスホン酸１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％、（４）フェニルホスホン酸２．０重量％及び膨張黒鉛９８．０重量％、（５）フェニルホスホン酸４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（６）フェニルホスホン酸６．０重量％及び膨張黒鉛９４．０重量％、（７）フェニルホスホン酸８．０重量％及び膨張黒鉛９２．０重量％、（８）フェニルホスホン酸１０．０重量％及び膨張黒鉛９０．０重量％を含んでいる。
前記実施例と同様にして、酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に、有機リン化合物としてフェニルホスホン酸ジエチルの粉末を（９）１．０重量部、（１０）２．０重量部、（１１）４．２重量部、（１２）６．４重量部それぞれ配合し、均一に攪拌混合して４種類の混合物を得た。これらの混合物をそれぞれ、１０００℃の温度で５秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張処理工程において、フェニルホスホン酸ジエチルは膨張黒鉛粒子に分散含有されている。
この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（９）フェニルホスホン酸ジエチル１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％、（１０）フェニルホスホン酸ジエチル２０重量％及び膨張黒鉛９８．０重量％、（１１）フェニルホスホン酸ジエチル４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（１２）フェニルホスホン酸ジエチル６．０重量％及び膨張黒鉛９４．０重量％を含んでいる。
この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（９）フェニルホスホン酸ジエチル１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％、（１０）フェニルホスホン酸ジエチル２０重量％及び膨張黒鉛９８．０重量％、（１１）フェニルホスホン酸ジエチル４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（１２）フェニルホスホン酸ジエチル６．０重量％及び膨張黒鉛９４．０重量％を含んでいる。
前記実施例と同様にして、酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に、有機リン化合物としてジフェニルホスフィン酸の粉末を（１３）１．０重量部、（１４）２．０重量部、（１５）４．２重量部、（１６）６．４重量部それぞれ配合し、均一に攪拌混合して４種類の混合物を得た。これらの混合物を、１０００℃の温度で５秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張処理工程において、ジフェニルホスフィン酸は膨張黒鉛粒子に分散含有されている。
この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（１３）ジフェニルホスフィン酸１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％、（１４）ジフェニルホスフィン酸２．０重量％及び膨張黒鉛９８．０重量％、（１５）ジフェニルホスフィン酸４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（１６）ジフェニルホスフィン酸６．０重量％及び膨張黒鉛９４．０重量％を含んでいる。
この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（１３）ジフェニルホスフィン酸１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％、（１４）ジフェニルホスフィン酸２．０重量％及び膨張黒鉛９８．０重量％、（１５）ジフェニルホスフィン酸４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（１６）ジフェニルホスフィン酸６．０重量％及び膨張黒鉛９４．０重量％を含んでいる。
前記実施例と同様にして、酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に、有機リン化合物としてフェニルホスフィン酸の粉末を（１７）１．０重量部、（１８）２．０重量部、（１９）４．２重量部、（２０）６．４重量部それぞれ配合し、均一に攪拌混合して４種類の混合物を得た。これらの混合物を、１０００℃の温度で５秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張処理工程において、フェニルホスフィン酸は膨張黒鉛粒子に分散含有されている。
この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（１７）フェニルホスフィン酸１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％、（１８）フェニルホスフィン酸２．０重量％及び膨張黒鉛９８．０重量％、（１９）フェニルホスフィン酸４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（２０）フェニルホスフィン酸６．０重量％及び膨張黒鉛９４．０重量％を含んでいる。
この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（１７）フェニルホスフィン酸１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％、（１８）フェニルホスフィン酸２．０重量％及び膨張黒鉛９８．０重量％、（１９）フェニルホスフィン酸４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（２０）フェニルホスフィン酸６．０重量％及び膨張黒鉛９４．０重量％を含んでいる。
前記実施例と同様にして、酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に、有機リン化合物としてリン酸エステル、具体的にはリン酸ジフェニルの粉末を（２１）１．０重量部、（２２）２．０重量部、（２３）４．２重量部、（２４）６．４重量部それぞれ配合し、均一に攪拌混合して４種類の混合物を得た。これらの混合物を、１０００℃の温度で５秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張処理工程において、リン酸ジフェニルは膨張黒鉛粒子に分散含有されている。
この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（２１）リン酸ジフェニル１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％、（２２）リン酸ジフェニル２．０重量％及び膨張黒鉛９８．０重量％、（２３）リン酸ジフェニル４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（２４）リン酸ジフェニル６．０重量％及び膨張黒鉛９４．０重量％を含んでいる。
この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（２１）リン酸ジフェニル１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％、（２２）リン酸ジフェニル２．０重量％及び膨張黒鉛９８．０重量％、（２３）リン酸ジフェニル４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（２４）リン酸ジフェニル６．０重量％及び膨張黒鉛９４．０重量％を含んでいる。
前記実施例と同様にして、酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に、有機リン化合物として亜リン酸エステル、具体的には亜リン酸トリフェニルの溶液を（２５）１．０重量部、（２６）２．０重量部、（２７）４．２重量部、（２８）６．４重量部それぞれ噴霧状に配合し、均一に攪拌混合して４種類の混合物を得た。これらの混合物を、１０００℃の温度で５秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張処理工程において、亜リン酸トリフェニルは膨張黒鉛粒子に分散含有されている。
この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（２５）亜リン酸トリフェニル１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％、（２６）亜リン酸トリフェニル２．０重量％及び膨張黒鉛９８．０重量％、（２７）亜リン酸トリフェニル４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（２８）亜リン酸トリフェニル６．０重量％及び膨張黒鉛９４．０重量％を含んでいる。
この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（２５）亜リン酸トリフェニル１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％、（２６）亜リン酸トリフェニル２．０重量％及び膨張黒鉛９８．０重量％、（２７）亜リン酸トリフェニル４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（２８）亜リン酸トリフェニル６．０重量％及び膨張黒鉛９４．０重量％を含んでいる。
前記実施例と同様にして、酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に、有機リン化合物として次亜リン酸エステル、具体的にはジメチルホスホナイトの粉末を（２９）１．０重量部、（３０）２．０重量部、（３１）４．２重量部、（３２）６．４重量部それぞれ配合し、均一に攪拌混合して４種類の混合物を得た。これらの混合物を、１０００℃の温度で５秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張処理工程において、ジメチルホスホナイトは膨張黒鉛粒子に分散含有されている。
この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（２９）ジメチルホスホナイト１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％、（３０）ジメチルホスホナイト２．０重量％及び膨張黒鉛９８．０重量％、（３１）ジメチルホスホナイト４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（３２）ジメチルホスホナイト６．０重量％及び膨張黒鉛９４．０重量％を含んでいる。
比較例１〜３
前記実施例と同様にして酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に濃度８４％のオルトリン酸水溶液を（１）０．３３重量部、（２）０．９９重量部、（３）１．６６重量部の割合で噴霧状に配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を作製した。以下、前記実施例と同様の方法で、膨張倍率２５０倍の膨張黒鉛粒子を作製し、前記実施例と同様の方法で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。この比較例で、酸処理黒鉛原料の配合したオルトリン酸は膨張処理工程において脱水反応を生じて五酸化リンを生成する。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（１）五酸化リン０．２重量％及び膨張黒鉛９９．８重量％、（２）五酸化リン０．６重量％及び膨張黒鉛９９．４重量％、（３）五酸化リン１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％を含んでいる。
比較例４〜６
前記実施例と同様にして酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に濃度５０％の第一リン酸アルミニウム水溶液（４）８．４重量部、（５）１７．４重量部、（６）３８重量部をメタノール３０重量部で希釈した溶液を噴霧状に配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を作製した。以下、前記実施例と同様の方法で、膨張倍率２５０倍の膨張黒鉛粒子を作製し、前記実施例と同様の方法で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（４）第一リン酸アルミニウム４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（５）第一リン酸アルミニウム８．０重量％及び膨張黒鉛９２．０重量％、（６）第一リン酸アルミニウム１６．０重量％及び膨張黒鉛８４．０重量％を含んでいる。
上述した実施例１ないし実施例３２及び比較例１ないし比較例６で得た膨張黒鉛シートについて、酸化消耗率を試験した。試験方法は、膨張黒鉛シートを７２０℃の温度に保持した空気中に３時間放置したのちの該膨張黒鉛シートの重量減少率（％）で表示した。また、実施例１ないし実施例３２及び比較例１ないし比較例６で得た膨張黒鉛シートの可撓性について試験した。試験方法は、図１に示す試験装置を用いて幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの膨張黒鉛シートを交互に９０度の角度に曲げて当該シートが切断するまでの回数で示した。図１中、１は膨張黒鉛シート、２は５０ｇの重り、３は曲げ範囲を示す。これらの試験結果を表１〜表１０に示す。
以上の試験結果から明らかなように、実施例からなる耐熱性膨張黒鉛シートは、当該シート中に有機リン化合物として、フェニルホスホン酸（実施例１ないし８）、フェニルホスホン酸ジエチル（実施例９ないし１２）、ジフェニルホスフィン酸（実施例１３ないし１６）、フェニルホスフィン酸（実施例１７ないし２０）、リン酸エステル（リン酸ジフェニル：実施例２１ないし２４）、亜リン酸エステル（亜リン酸トリフェニル：実施例２５ないし２８）、次亜リン酸エステル（ジメチルホスホナイト：実施例２９ないし３２）を分散含有したことにより、比較例の膨張黒鉛シートと比較して、耐熱性が向上され、かつ７００℃を超える温度においても耐酸化消耗率が高いという効果を発揮するものであり、また本来具有する可撓性等の諸性質を何ら損うことなく同等の性質を具備するものである。
この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（２９）ジメチルホスホナイト１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％、（３０）ジメチルホスホナイト２．０重量％及び膨張黒鉛９８．０重量％、（３１）ジメチルホスホナイト４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（３２）ジメチルホスホナイト６．０重量％及び膨張黒鉛９４．０重量％を含んでいる。
比較例１〜３
前記実施例と同様にして酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に濃度８４％のオルトリン酸水溶液を（１）０．３３重量部、（２）０．９９重量部、（３）１．６６重量部の割合で噴霧状に配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を作製した。以下、前記実施例と同様の方法で、膨張倍率２５０倍の膨張黒鉛粒子を作製し、前記実施例と同様の方法で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。この比較例で、酸処理黒鉛原料の配合したオルトリン酸は膨張処理工程において脱水反応を生じて五酸化リンを生成する。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（１）五酸化リン０．２重量％及び膨張黒鉛９９．８重量％、（２）五酸化リン０．６重量％及び膨張黒鉛９９．４重量％、（３）五酸化リン１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％を含んでいる。
比較例４〜６
前記実施例と同様にして酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に濃度５０％の第一リン酸アルミニウム水溶液（４）８．４重量部、（５）１７．４重量部、（６）３８重量部をメタノール３０重量部で希釈した溶液を噴霧状に配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を作製した。以下、前記実施例と同様の方法で、膨張倍率２５０倍の膨張黒鉛粒子を作製し、前記実施例と同様の方法で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（４）第一リン酸アルミニウム４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（５）第一リン酸アルミニウム８．０重量％及び膨張黒鉛９２．０重量％、（６）第一リン酸アルミニウム１６．０重量％及び膨張黒鉛８４．０重量％を含んでいる。
上述した実施例１ないし実施例３２及び比較例１ないし比較例６で得た膨張黒鉛シートについて、酸化消耗率を試験した。試験方法は、膨張黒鉛シートを７２０℃の温度に保持した空気中に３時間放置したのちの該膨張黒鉛シートの重量減少率（％）で表示した。また、実施例１ないし実施例３２及び比較例１ないし比較例６で得た膨張黒鉛シートの可撓性について試験した。試験方法は、図１に示す試験装置を用いて幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの膨張黒鉛シートを交互に９０度の角度に曲げて当該シートが切断するまでの回数で示した。図１中、１は膨張黒鉛シート、２は５０ｇの重り、３は曲げ範囲を示す。これらの試験結果を表１〜表１０に示す。
本発明は、耐熱性膨張黒鉛シート、詳細には高温時での耐酸化消耗性に優れた耐熱性膨張黒鉛シートに関する。
膨張黒鉛シートは、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛等の黒鉛を、濃硫酸、濃硝酸、濃硫酸と塩素酸カリウム、濃硫酸と硝酸カリウム、または過酸化水素等の強酸化剤、臭素あるいは塩化アルミニウム等のハロゲン化物で処理することにより層間化合物を形成し、この層間化合物の形成された黒鉛粒子（酸処理黒鉛原料）を急激に加熱、例えば９５０℃以上の高温で１〜１０秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張黒鉛粒子を形成し、この膨張黒鉛粒子を結合剤の存在下または不存在下で圧縮成形ないしロール成形して形成される。このようにして製造された膨張黒鉛シートは、黒鉛自体が具有する耐熱性を有し、また可撓性を有することから曲げ加工、圧縮成形加工等の造形性に優れており、例えばガスケット、シーリング、断熱材、クッション材等の広い分野において使用されている。
この膨張黒鉛シートを形成する膨張黒鉛粒子としては、その膨張倍率が２０〜７０倍程度の低いものと、その膨張倍率が２００〜３００倍程度の高いものとが使用される。前者の膨張倍率が低い膨張黒鉛粒子を使用したものでは、シート化するにあたり結合剤の使用を余儀なくされるため、膨張黒鉛シートの純度低下及び物性低下を来す。
これに対し、後者の膨張倍率が高い膨張黒鉛粒子を使用したものでは、結合剤を使用することなく膨張黒鉛粒子のみでシート化することができるため、膨張黒鉛シートの純度が高く、各種の物性に優れたものとなる。
上述した膨張黒鉛シート、とくに膨張倍率が高倍率の膨張黒鉛粒子から製造された膨張黒鉛シートは各種の物性に優れているが、その使用条件が空気中であって、７００℃を超える高温度領域での使用においては、耐熱性に問題があり、結果として黒鉛の酸化消耗を惹起するという、所謂酸化消耗率が高いという欠点がある。
この欠点を解消するべく、低い膨張倍率の膨張黒鉛粒子を用い、この膨張黒鉛粒子にリン酸またはリン酸塩を含有させて黒鉛の酸化を抑制させた膨張黒鉛シートが提案されている（特公昭５４−３０６７８号公報所載）。このものではリン酸又はリン酸塩を使用することにより、接着剤を使用することなくシート化できる旨開示されているが、たとえシート化できても基本的に接着剤を使用していないので、膨張黒鉛シートとしての各種物性、とくに機械的特性、シートの均一性等において必ずしも満足の行くものではない。加えて、耐酸化性が向上されている旨開示されているが、長時間暴露した場合は、酸化消耗が激しく、決して満足の行くものではない。
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、７００℃を超える高温領域においても黒鉛の酸化抑制作用を発揮し、耐酸化消耗率の高い耐熱性膨張黒鉛シートを提供することにある。
本発明の第一の態様の耐熱性膨張黒鉛シートは、有機リン化合物が０．１〜１０重量％の割合で分散含有されてなる。
第一の態様の耐熱性膨張黒鉛シートによれば、当該シート中に分散含有された有機リン化合物により耐熱性が付与されているとともに、常温から７００℃を超える広い温度領域においても耐酸化消耗率が高く、各種の用途に適用することができる。また、当該シートはこの種の膨張黒鉛シートに要求される、例えば可撓性、易加工性等の諸性質を具備しているので、用途に応じた形状への造形が可能である。
当該シート中に分散含有される有機リン化合物の含有量の多寡が当該シートの耐熱性及び酸化消耗率に影響を与えるものである。有機リン化合物の含有量が０．１重量％未満では、耐熱性に充分寄与せず、該シートの耐酸化消耗率を著しく向上させることができず、また含有量が１０重量％を超えると耐熱性のそれ以上の向上は望めず、また耐酸化消耗率のそれ以上の向上に効果が認められない。また、含有量が１０重量％を超えると、該シートを硬くする傾向を示し、該シートの具有する可撓性を阻害することになる。
膨張黒鉛の酸化消耗を好ましく低減させる有機リン化合物は、本発明の第二の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、有機ホスホン酸及びそのエステル、有機ホスフィン酸及びそのエステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル並びに次亜リン酸エステルから選択される。
有機ホスホン酸及びそのエステルとしては、本発明の第三の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、下記一般式（１）で表される有機ホスホン酸及びそのエステルが好適に使用される。
〔式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。〕
有機ホスフィン酸及びそのエステルとしては、本発明の第四の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、下記一般式（２）で表される有機ホスホン酸及びそのエステルが好適に使用される。
〔式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基であり、Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。〕
リン酸エステルとしては、本発明の第五の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、下記一般式（３）で表されるリン酸エステルが好適に使用される。
〔式（３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。ただし、すべて水素原子の場合を除く。〕
亜リン酸エステルとしては、本発明の第六の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、下記一般式（４）で表される亜リン酸トリエステル並びに下記一般式（５）で表される亜リン酸ジエステル及び亜リン酸モノエステルが好適に使用される。
〔式（４）、（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。ただし、Ｒ１３、Ｒ１４共に水素原子の場合を除く。〕
次亜リン酸エステルとしては、本発明の第七の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、下記一般式（６）で表される次亜リン酸ジエステル（ホスホナイト）又は下記一般式（７）で表される次亜リン酸モノエステルが好適に使用される。
〔式（６）、（７）中、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。〕
本発明によれば、酸処理黒鉛原料に所定量の有機リン化合物を配合することにより、７００℃を超える温度においても耐酸化消耗率が高い耐熱性膨張黒鉛シートを提供することができる。
以下、本発明及び本発明の実施の形態を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施の形態に何等限定されないのである。
本発明の耐熱性膨張黒鉛シートの製造方法について説明する。
＜耐熱性膨張黒鉛シートの製造方法：Ｉ＞
濃度９８％の濃硫酸３００重量部を攪拌しながら、酸化剤として過酸化水素の６０％水溶液５重量部を加え、これを反応液とする。この反応液を冷却して１０℃の温度に保持し、粒度３０〜８０メッシュの鱗片状天然黒鉛粉末を添加し、３０分間反応を行う。反応後、吸引濾過して酸処理黒鉛を分離し、該酸処理黒鉛を水で１０分間攪拌して吸引濾過するという洗浄作業を２回繰り返し、酸処理黒鉛から硫酸分を十分除去する。ついで、硫酸分を十分除去した酸処理黒鉛を１１０℃の温度に保持した乾燥炉で３時間乾燥し、これを酸処理黒鉛原料とする。
濃度９８％の濃硫酸３００重量部を攪拌しながら、酸化剤として過酸化水素の６０％水溶液５重量部を加え、これを反応液とする。この反応液を冷却して１０℃の温度に保持し、粒度３０〜８０メッシュの鱗片状天然黒鉛粉末を添加し、３０分間反応を行う。反応後、吸引濾過して酸処理黒鉛を分離し、該酸処理黒鉛を水で１０分間攪拌して吸引濾過するという洗浄作業を２回繰り返し、酸処理黒鉛から硫酸分を十分除去する。ついで、硫酸分を十分除去した酸処理黒鉛を１１０℃の温度に保持した乾燥炉で３時間乾燥し、これを酸処理黒鉛原料とする。
酸処理黒鉛原料を攪拌しながら、該酸処理黒鉛原料に有機リン化合物の粉末又は溶液を所定量の割合で配合し、均一に攪拌して混合物を得る。この混合物を、９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して、分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張黒鉛粒子（膨張倍率２００〜３００倍）を形成する。この膨張黒鉛粒子を双ローラー装置に供給してロール成形し、所望の厚さの耐熱性膨張黒鉛シートを作製する。
＜耐熱性膨張黒鉛シートの製造方法：ＩＩ＞
前記製造方法Ｉと同様にして酸処理黒鉛原料を作製する。この酸処理黒鉛原料を９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して、分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張黒鉛粒子（膨張倍率２００〜３００倍）を形成する。このようにして得た膨張黒鉛粒子に有機リン化合物の粉末又は溶液を所定量の割合で配合し、均一に攪拌して混合物を得る。この混合物を双ローラー装置に供給してロール成形し、所望の厚さの耐熱性膨張黒鉛シートを作製する。
前記製造方法Ｉと同様にして酸処理黒鉛原料を作製する。この酸処理黒鉛原料を９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して、分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張黒鉛粒子（膨張倍率２００〜３００倍）を形成する。このようにして得た膨張黒鉛粒子に有機リン化合物の粉末又は溶液を所定量の割合で配合し、均一に攪拌して混合物を得る。この混合物を双ローラー装置に供給してロール成形し、所望の厚さの耐熱性膨張黒鉛シートを作製する。
上記製造方法Ｉ及び製造方法ＩＩで作製した耐熱性膨張黒鉛シートは、所定量の有機リン化合物及び膨張黒鉛を含んでおり、可撓性を有するシートである。
耐熱性膨張黒鉛シート中に分散含有された有機リン化合物は、膨張黒鉛の７００℃を超える高温における酸化消耗を抑制する作用を発揮するものであり、有機リン化合物の含有量は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７．０重量％、さらに好ましくは２．０〜５．０重量％である。有機リン化合物の含有量の多寡は耐熱性膨張黒鉛シートの可撓性に影響を及ぼすものであり、その含有量が１０．０重量％を超えるとシート自体が硬く、脆くなる傾向を示し、各種用途に応じた形状等に形成する際の造形性や加工性を阻害することになる。また、有機リン化合物の含有量が０．１重量％未満では、耐熱性を充分付与し難く、高温時の酸化抑制効果が充分ではない。
有機リン化合物としては、有機ホスホン酸及びそのエステル、有機ホスフィン酸及びそのエステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル並びに次亜リン酸エステル等が挙げられる。
有機ホスホン酸及びそのエステルとしては、下記一般式（１）で表される有機ホスホン酸及びそのエステルが好適に使用される。
上式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。
アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）であり、アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、エチルフェニル基、トリル基、キシリル基等）であり、アラルキル基としては、そのアルキレン部が、直鎖又は分岐鎖の、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキレンであり、アリール部が、好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリールである（例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基等）。
具体例としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、トリルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、メチルホスホン酸メチル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル等が挙げられる。
有機ホスフィン酸及びそのエステルとしては、下記一般式（２）で表される有機ホスホン酸及びそのエステルが好適に使用される。
上式（２）中、Ｒ４は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。アルキル基、アリール基及びアラルキル基については上記と同じである。
具体例としては、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸エチル、ジメチルホスフィン酸エチル、メチルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸エチル等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、下記一般式（３）で表されるリン酸エステルが好適に使用される。
上式（３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。ただし、すべて水素原子の場合を除く。
アルキル基、アリール基及びアラルキル基については上記と同様である。具体例としては、リン酸メチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジエチル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸メチルジフェニル等が挙げられる。
亜リン酸エステルとしては、下記一般式（４）で表される亜リン酸トリエステル並びに下記一般式（５）で表される亜リン酸ジエステル及び亜リン酸モノエステルが好適に使用される。
上式（４）、（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。ただし、Ｒ１３、Ｒ１４共に水素原子の場合を除く。
アルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記と同様である。具体例としては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ブチル、亜リン酸フェニル等が挙げられる。
次亜リン酸エステルとしては、下記一般式（６）で表される次亜リン酸ジエステル（ホスホナイト）又は下記一般式（７）で表される次亜リン酸モノエステルが好適に使用される。
上式（６）、（７）中、Ｒ１５は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
アルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記と同様である。具体例としては、ジメチルホスホナイト、ジフェニルホスホナイト、ジベンジルホスホナイト、ジエチルフェニルホスホナイト、次亜リン酸メチル、次亜リン酸エチル、次亜リン酸フェニル等が挙げられる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜８
濃度９８％の濃硫酸３００重量部を撹拌しながら、酸化剤として過酸化水素の６０％水溶液５重量部を加え、これを反応液とした。この反応液を冷却して１０℃の温度に保持し、粒度３０〜８０メッシュの鱗片状天然黒鉛粉末１００重量部を添加し、３０分間反応を行った。反応後、吸引濾過して酸処理黒鉛を分離し、該酸処理黒鉛を３００重量部の水で１０分間撹拌して吸引濾過するという洗浄作業を２回繰り返し、酸処理黒鉛から硫酸分を充分除去した。ついで、硫酸分を充分除去した酸処理黒鉛を１１０℃の温度に保持した乾燥炉で３時間乾燥し、これを酸処理黒鉛原料とした。
濃度９８％の濃硫酸３００重量部を撹拌しながら、酸化剤として過酸化水素の６０％水溶液５重量部を加え、これを反応液とした。この反応液を冷却して１０℃の温度に保持し、粒度３０〜８０メッシュの鱗片状天然黒鉛粉末１００重量部を添加し、３０分間反応を行った。反応後、吸引濾過して酸処理黒鉛を分離し、該酸処理黒鉛を３００重量部の水で１０分間撹拌して吸引濾過するという洗浄作業を２回繰り返し、酸処理黒鉛から硫酸分を充分除去した。ついで、硫酸分を充分除去した酸処理黒鉛を１１０℃の温度に保持した乾燥炉で３時間乾燥し、これを酸処理黒鉛原料とした。
酸処理黒鉛原料１００重量部を攪拌しながら該酸処理黒鉛原料に、有機リン化合物としてフェニルホスホン酸の粉末を（１）０．１重量部、（２）０．５重量部、（３）１．０重量部、（４）２．０重量部、（５）４．２重量部、（６）６．４重量部、（７）８．７重量部、（８）１１．１重量部それぞれ配合し、均一に攪拌混合して８種類の混合物を得た。これらの混合物をそれぞれ、１０００℃の温度で５秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張処理工程において、フェニルホスホン酸は膨張黒鉛粒子に分散含有されている。この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。この膨張黒鉛シートは、（１）フェニルホスホン酸０．１重量％及び膨張黒鉛９９．９重量％、（２）フェニルホスホン酸０．５重量％及び膨張黒鉛９９．５重量％、（３）フェニルホスホン酸１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％、（４）フェニルホスホン酸２．０重量％及び膨張黒鉛９８．０重量％、（５）フェニルホスホン酸４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（６）フェニルホスホン酸６．０重量％及び膨張黒鉛９４．０重量％、（７）フェニルホスホン酸８．０重量％及び膨張黒鉛９２．０重量％、（８）フェニルホスホン酸１０．０重量％及び膨張黒鉛９０．０重量％を含んでいる。
実施例９〜１２
前記実施例と同様にして、酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に、有機リン化合物としてフェニルホスホン酸ジエチルの粉末を（９）１．０重量部、（１０）２．０重量部、（１１）４．２重量部、（１２）６．４重量部それぞれ配合し、均一に攪拌混合して４種類の混合物を得た。これらの混合物をそれぞれ、１０００℃の温度で５秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張処理工程において、フェニルホスホン酸ジエチルは膨張黒鉛粒子に分散含有されている。
前記実施例と同様にして、酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に、有機リン化合物としてフェニルホスホン酸ジエチルの粉末を（９）１．０重量部、（１０）２．０重量部、（１１）４．２重量部、（１２）６．４重量部それぞれ配合し、均一に攪拌混合して４種類の混合物を得た。これらの混合物をそれぞれ、１０００℃の温度で５秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張処理工程において、フェニルホスホン酸ジエチルは膨張黒鉛粒子に分散含有されている。
この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（９）フェニルホスホン酸ジエチル１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％、（１０）フェニルホスホン酸ジエチル２．０重量％及び膨張黒鉛９８．０重量％、（１１）フェニルホスホン酸ジエチル４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（１２）フェニルホスホン酸ジエチル６．０重量％及び膨張黒鉛９４．０重量％を含んでいる。
実施例１３〜１６
前記実施例と同様にして、酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に、有機リン化合物としてジフェニルホスフィン酸の粉末を（１３）１．０重量部、（１４）２．０重量部、（１５）４．２重量部、（１６）６．４重量部それぞれ配合し、均一に攪拌混合して４種類の混合物を得た。これらの混合物を、１０００℃の温度で５秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張処理工程において、ジフェニルホスフィン酸は膨張黒鉛粒子に分散含有されている。
前記実施例と同様にして、酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に、有機リン化合物としてジフェニルホスフィン酸の粉末を（１３）１．０重量部、（１４）２．０重量部、（１５）４．２重量部、（１６）６．４重量部それぞれ配合し、均一に攪拌混合して４種類の混合物を得た。これらの混合物を、１０００℃の温度で５秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張処理工程において、ジフェニルホスフィン酸は膨張黒鉛粒子に分散含有されている。
この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（１３）ジフェニルホスフィン酸１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％、（１４）ジフェニルホスフィン酸２．０重量％及び膨張黒鉛９８．０重量％、（１５）ジフェニルホスフィン酸４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（１６）ジフェニルホスフィン酸６．０重量％及び膨張黒鉛９４．０重量％を含んでいる。
実施例１７〜２０
前記実施例と同様にして、酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に、有機リン化合物としてフェニルホスフィン酸の粉末を（１７）１．０重量部、（１８）２．０重量部、（１９）４．２重量部、（２０）６．４重量部それぞれ配合し、均一に攪拌混合して４種類の混合物を得た。これらの混合物を、１０００℃の温度で５秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張処理工程において、フェニルホスフィン酸は膨張黒鉛粒子に分散含有されている。
前記実施例と同様にして、酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に、有機リン化合物としてフェニルホスフィン酸の粉末を（１７）１．０重量部、（１８）２．０重量部、（１９）４．２重量部、（２０）６．４重量部それぞれ配合し、均一に攪拌混合して４種類の混合物を得た。これらの混合物を、１０００℃の温度で５秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張処理工程において、フェニルホスフィン酸は膨張黒鉛粒子に分散含有されている。
この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（１７）フェニルホスフィン酸１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％、（１８）フェニルホスフィン酸２．０重量％及び膨張黒鉛９８．０重量％、（１９）フェニルホスフィン酸４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（２０）フェニルホスフィン酸６．０重量％及び膨張黒鉛９４．０重量％を含んでいる。
実施例２１〜２４
前記実施例と同様にして、酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に、有機リン化合物としてリン酸エステル、具体的にはリン酸ジフェニルの粉末を（２１）１．０重量部、（２２）２．０重量部、（２３）４．２重量部、（２４）６．４重量部それぞれ配合し、均一に攪拌混合して４種類の混合物を得た。これらの混合物を、１０００℃の温度で５秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張処理工程において、リン酸ジフェニルは膨張黒鉛粒子に分散含有されている。
前記実施例と同様にして、酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に、有機リン化合物としてリン酸エステル、具体的にはリン酸ジフェニルの粉末を（２１）１．０重量部、（２２）２．０重量部、（２３）４．２重量部、（２４）６．４重量部それぞれ配合し、均一に攪拌混合して４種類の混合物を得た。これらの混合物を、１０００℃の温度で５秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張処理工程において、リン酸ジフェニルは膨張黒鉛粒子に分散含有されている。
この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（２１）リン酸ジフェニル１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％、（２２）リン酸ジフェニル２．０重量％及び膨張黒鉛９８．０重量％、（２３）リン酸ジフェニル４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（２４）リン酸ジフェニル６．０重量％及び膨張黒鉛９４．０重量％を含んでいる。
実施例２５〜２８
前記実施例と同様にして、酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に、有機リン化合物として亜リン酸エステル、具体的には亜リン酸トリフェニルの溶液を（２５）１．０重量部、（２６）２．０重量部、（２７）４．２重量部、（２８）６．４重量部それぞれ噴霧状に配合し、均一に攪拌混合して４種類の混合物を得た。これらの混合物を、１０００℃の温度で５秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張処理工程において、亜リン酸トリフェニルは膨張黒鉛粒子に分散含有されている。
前記実施例と同様にして、酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に、有機リン化合物として亜リン酸エステル、具体的には亜リン酸トリフェニルの溶液を（２５）１．０重量部、（２６）２．０重量部、（２７）４．２重量部、（２８）６．４重量部それぞれ噴霧状に配合し、均一に攪拌混合して４種類の混合物を得た。これらの混合物を、１０００℃の温度で５秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張処理工程において、亜リン酸トリフェニルは膨張黒鉛粒子に分散含有されている。
この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（２５）亜リン酸トリフェニル１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％、（２６）亜リン酸トリフェニル２．０重量％及び膨張黒鉛９８．０重量％、（２７）亜リン酸トリフェニル４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（２８）亜リン酸トリフェニル６．０重量％及び膨張黒鉛９４．０重量％を含んでいる。
実施例２９〜３２
前記実施例と同様にして、酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に、有機リン化合物として次亜リン酸エステル、具体的にはジメチルホスホナイトの粉末を（２９）１．０重量部、（３０）２．０重量部、（３１）４．２重量部、（３２）６．４重量部それぞれ配合し、均一に攪拌混合して４種類の混合物を得た。これらの混合物を、１０００℃の温度で５秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張処理工程において、ジメチルホスホナイトは膨張黒鉛粒子に分散含有されている。
前記実施例と同様にして、酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に、有機リン化合物として次亜リン酸エステル、具体的にはジメチルホスホナイトの粉末を（２９）１．０重量部、（３０）２．０重量部、（３１）４．２重量部、（３２）６．４重量部それぞれ配合し、均一に攪拌混合して４種類の混合物を得た。これらの混合物を、１０００℃の温度で５秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張処理工程において、ジメチルホスホナイトは膨張黒鉛粒子に分散含有されている。
この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（２９）ジメチルホスホナイト１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％、（３０）ジメチルホスホナイト２．０重量％及び膨張黒鉛９８．０重量％、（３１）ジメチルホスホナイト４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（３２）ジメチルホスホナイト６．０重量％及び膨張黒鉛９４．０重量％を含んでいる。
比較例１〜３
前記実施例と同様にして酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に濃度８４％のオルトリン酸水溶液を（１）０．３３重量部、（２）０．９９重量部、（３）１．６６重量部の割合で噴霧状に配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を作製した。以下、前記実施例と同様の方法で、膨張倍率２５０倍の膨張黒鉛粒子を作製し、前記実施例と同様の方法で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。この比較例で、酸処理黒鉛原料の配合したオルトリン酸は膨張処理工程において脱水反応を生じて五酸化リンを生成する。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（１）五酸化リン０．２重量％及び膨張黒鉛９９．８重量％、（２）五酸化リン０．６重量％及び膨張黒鉛９９．４重量％、（３）五酸化リン１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％を含んでいる。
前記実施例と同様にして酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に濃度８４％のオルトリン酸水溶液を（１）０．３３重量部、（２）０．９９重量部、（３）１．６６重量部の割合で噴霧状に配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を作製した。以下、前記実施例と同様の方法で、膨張倍率２５０倍の膨張黒鉛粒子を作製し、前記実施例と同様の方法で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。この比較例で、酸処理黒鉛原料の配合したオルトリン酸は膨張処理工程において脱水反応を生じて五酸化リンを生成する。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（１）五酸化リン０．２重量％及び膨張黒鉛９９．８重量％、（２）五酸化リン０．６重量％及び膨張黒鉛９９．４重量％、（３）五酸化リン１．０重量％及び膨張黒鉛９９．０重量％を含んでいる。
比較例４〜６
前記実施例と同様にして酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に濃度５０％の第一リン酸アルミニウム水溶液（４）８．４重量部、（５）１７．４重量部、（６）３８重量部をメタノール３０重量部で希釈した溶液を噴霧状に配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を作製した。以下、前記実施例と同様の方法で、膨張倍率２５０倍の膨張黒鉛粒子を作製し、前記実施例と同様の方法で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（４）第一リン酸アルミニウム４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（５）第一リン酸アルミニウム８．０重量％及び膨張黒鉛９２．０重量％、（６）第一リン酸アルミニウム１６．０重量％及び膨張黒鉛８４．０重量％を含んでいる。
前記実施例と同様にして酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に濃度５０％の第一リン酸アルミニウム水溶液（４）８．４重量部、（５）１７．４重量部、（６）３８重量部をメタノール３０重量部で希釈した溶液を噴霧状に配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を作製した。以下、前記実施例と同様の方法で、膨張倍率２５０倍の膨張黒鉛粒子を作製し、前記実施例と同様の方法で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートは、（４）第一リン酸アルミニウム４．０重量％及び膨張黒鉛９６．０重量％、（５）第一リン酸アルミニウム８．０重量％及び膨張黒鉛９２．０重量％、（６）第一リン酸アルミニウム１６．０重量％及び膨張黒鉛８４．０重量％を含んでいる。
上述した実施例１ないし実施例３２及び比較例１ないし比較例６で得た膨張黒鉛シートについて、酸化消耗率を試験した。試験方法は、膨張黒鉛シートを７２０℃の温度に保持した空気中に３時間放置したのちの該膨張黒鉛シートの重量減少率（％）で表示した。また、実施例１ないし実施例３２及び比較例１ないし比較例６で得た膨張黒鉛シートの可撓性について試験した。試験方法は、図１に示す試験装置を用いて幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの膨張黒鉛シートを交互に９０度の角度に曲げて当該シートが切断するまでの回数で示した。図１中、１は膨張黒鉛シート、２は５０ｇの重り、３は曲げ範囲を示す。これらの試験結果を表１〜表１０に示す。
以上の試験結果から明らかなように、実施例からなる耐熱性膨張黒鉛シートは、当該シート中に有機リン化合物として、フェニルホスホン酸（実施例１ないし８）、フェニルホスホン酸ジエチル（実施例９ないし１２）、ジフェニルホスフィン酸（実施例１３ないし１６）、フェニルホスフィン酸（実施例１７ないし２０）、リン酸エステル（リン酸ジフェニル：実施例２１ないし２４）、亜リン酸エステル（亜リン酸トリフェニル：実施例２５ないし２８）、次亜リン酸エステル（ジメチルホスホナイト：実施例２９ないし３２）を分散含有したことにより、比較例の膨張黒鉛シートと比較して、耐熱性が向上され、かつ７００℃を超える温度においても耐酸化消耗率が高いという効果を発揮するものであり、また本来具有する可撓性等の諸性質を何ら損うことなく同等の性質を具備するものである。
Claims (7)
- 有機リン化合物が０．１〜１０重量％の割合で分散含有されている耐熱性膨張黒鉛シート。
- 有機リン化合物が、有機ホスホン酸及びそのエステル、有機ホスフィン酸及びそのエステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル並びに次亜リン酸エステルから選択される請求の範囲１に記載の耐熱性膨張黒鉛シート。
- 有機ホスホン酸及びそのエステルが下記一般式（１）で表される請求の範囲２に記載の耐熱性膨張黒鉛シート。
〔式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。〕 - 有機ホスフィン酸及びそのエステルが下記一般式（２）で表される請求の範囲２に記載の耐熱性膨張黒鉛シート。
〔式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基であり、Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。〕 - リン酸エステルが下記一般式（３）で表される請求の範囲２に記載の耐熱性膨張黒鉛シート。
〔式（３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。ただし、すべて水素原子の場合を除く。〕 - 亜リン酸エステルが下記一般式（４）で表される亜リン酸トリエステル並びに下記一般式（５）で表される亜リン酸ジエステル及び亜リン酸モノエステルから選択される請求の範囲２に記載の耐熱性膨張黒鉛シート。
〔式（４）、（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。ただし、Ｒ１３、Ｒ１４共に水素原子の場合を除く。〕 - 次亜リン酸エステルが下記一般式（６）で表される次亜リン酸ジエステル（ホスホナイト）又は下記一般式（７）で表される次亜リン酸モノエステルである請求の範囲２に記載の耐熱性膨張黒鉛シート。
〔式（６）、（７）中、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。〕
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