WO2004027818A1

WO2004027818A1 - 光放射素子

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Publication number: WO2004027818A1
Application number: PCT/JP2003/011968
Authority: WO
Inventors: Hidetoshi Saito; Shigeo Oshio; Yusuke Fukada
Original assignee: Japan Science And Technology Agency
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2003-09-19
Publication date: 2004-04-01
Also published as: KR20050057486A; US20060131692A1; JP2004111293A; EP1542260A1

Description

明細書光放射素子技術分野

本発明は、各種ディスプレイ、 O A機器の光源、照明器具等に使用される光放射素子に関する。背景技術

電子放出素子と発光体を備えた発光装置としては、例えばブラゥン管が知られているが、その電子放出素子としては熱陰極素子が用いられており、熱エネルギ一によつて電子を放出させるためにエネルギー効率が低いという欠点がある。このような欠点を解消するために、電子放出素子として熱エネルギーを使用しない冷陰極素子を備えた発光装置が開発され、例えば冷陰極素子として微小な三角錘状のェミッタチップを多数配置したスピント型と呼ばれる冷陰極を使用するものが知られている。

しかしながら、従来のスピント型冷陰極素子は多数のエミッタチップを精度良く製造することが困難であり、放出電子量が変動したり、素子の寿命が短い等の問題点があった。

このような問題点を改善するために、電子放出素子である冷陰極を金属酸化物等からなるウイスカーにより構成することが提案されている（例えば、特開 2 0

0 1 - 3 5 4 2 4号公報及ぴ特開 2 0 0 3 5 7 7 7 1号公報参照）。発明の開示

これらの特許文献に記載された技術では、スピント型陰極素子における製造上の問題点はある程度解消することができるものの、用途によっては発光装置に必要とされる輝度が得られないことがあり、また装置から発光される光の波長としては青色までの波長が限界で、紫外線領域の光を得ることはできなかった。さらに、装置を小型化することが困難であるといった欠点があった。

したがって、本発明はこれら従来技術の問題点を解消して、可視光線領域のみならず、紫外線領域や赤外線領域の光を高い輝度で発光させることができ、しかも小型化が可能な光放射素子を低コストで提供することを目的とする。

本発明者等は鋭意検討した結果、光放射極（発光体）と冷陰極を対向させた光放射素子において、光放射極を金属酸化物のゥイスカーにより構成することによつて、上記の課題が解消されることを発見し、本発明を完成したものである。すなわち、本発明は次のような構成を採用するものである。

1 . 光放射極と冷陰極を対向させた光放射素子において、光放射極を金属酸化物のゥイスカーを有する金属酸化物構造体により構成したことを特徴とする光放射素子。

2 . ゥイスカーを構成する金属酸化物の禁止帯幅が 1 . 5〜 7 . 7 e Vであることを特徴とする 1に記載の光放射素子。

3 . ゥイスカーの円近似断面径が 0 . 0 1〜 1 0 0 /z mで、円近似断面径に対する長さの比が 1〜 1 0 0 0 0であることを特徴とする 1又は 2に記載の光放射素子。

4 . ウイスカ一が金属酸化物面上の 1 0 μ m X 1 0 μ mの面積当たり 0 . 1〜 1 0 0 0 0個の密度で存在することを特徴とする 1〜 3のいずれかに記載の光放射素子。

5 . ゥイスカーがゥイスカーを構成する母材とは異なる元素を含むものであることを特徴とする 1〜4のいずれかに記載の光放射素子。

6 . ゥイスカーが金属酸化物を基板面上にェピタキシャル成長させることによつて得られたものであることを特徴とする 1〜 5のいずれかに記載の光放射素子。

7 . ゥイスカーを構成する母材として酸化亜鉛を使用したことを特徴とする 1〜 6のいずれかに記載の光放射素子。

8 . 光放射極を、有機物質、無機物質、金属から選ばれる材料でゥイスカーの間を充填した金属酸化物構造体により構成したことを特徴とする 1〜 7のいずれかに記載の光放射素子。

9 . 冷陰極を金属酸化物のゥイスカーを有する金属酸化物構造体により構成したことを特徴とする 1〜 8のいずれかに記載の光放射素子。

1 0 . 冷陰極をカーボンナノチューブ、フラーレン、ダイヤモンド、グラフアイト及び炭素繊維からなる群から選択された炭素系材料により構成したことを特徴とする 1〜 9のいずれかに記載の光放射素子。

1 1 . 光放射極と冷陰極を真空の容器内又は気体が封入された容器内に配置したことを特徴とする 1〜 1 0のいずれかに記載の光放射素子。

1 2 . 容器内に板状の光放射極と板状の冷陰極を対向させて配置したことを特徴とする 1〜 1 0のいずれかに記載の光放射素子。

1 3 . 光放射極と冷陰極により区画される空間の 1側面に反射板を設けたことを特徴とする 1 2に記載の光放射素子。 1 4 . 容器の内壁面に光放射極を配置し、容器の中心部に冷陰極を設けたことを特徴とする 1 1に記載の光放射素子。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の光放射素子の光放射極や冷陰極を構成する材料を製造する大気開放型 C V D装置の 1例を示す模式図である。

第 2図は、本発明の光放射素子の光放射極や冷陰極を構成する材料を製造する大気開放型 C V D装置の他の例を示す模式図である。

第 3図は、本発明の光放射素子の 1例を示す模式図である

第 4図は、本発明の光放射素子の他の例を示す模式図である。

第 5図は、本発明の光放射素子のさらに他の例を示す模式図であり、（A ) は斜視図、そして（B ) は断面図を表す。

第 6図は、本発明の光放射素子のさらに他の例を示す模式図である。発明を実施するための最良の形態

本発明は、光放射極と冷陰極を対向させた光放射素子の光放射極を、金属酸化物のウイスカーを有する金属酸化物構造体により構成したことを特徴とするものである。

本発明におけるゥイスカーとは、円近似断面径が 0 . 0 1〜 1 0 0 /i m (平均値：以下同様）で、円近似断面径に対する長さの比（ァスぺクト比）が 1以上である略棒状の構造を有するものを意味する。また、ゥイスカーの長さとは、ゥイスカーが面上から実質的に突起する位置（基部）から先端部までの長さを意味し、円近似断面径はゥイスカーの長さの 1 / 2の位置において測定する。この円近似断面径は、例えば画像解析等による従来公知の方法で断面積を求め、得られた面積を円周率 πで除したものの平方根の 2倍の値で表される。

ゥイスカーの円近似断面径が、 0 . 0 1未満の場合には、成長したゥイスカーを得ることが困難であり、 Ι Ο Ο μ mを超えた場合には、表面積増加による所望の特性を得ることが難しくなる。この円近似断面径は、 0 . 0 5〜 5 0 μ πι、特に 0 . 1〜 1 0 μ mとすることが好ましい。

ゥイスカーの長さは、使用する用途により任意に選択されるが、通常は 0 . 1 〜 1 0 0 0 μ m (平均値）、好ましくは：！〜 5 0 0 μ πιである。また、アスペクト比は 1以上、好ましくは 5以上であり、アスペクト比が小さすぎるとゥイスカーによる表面積増加の効果が現れない。

ウイスカ一は、 1 0 μ m X 1 0 μ mの面積当たり 0 . 1〜； 1 0 0 0 0個、特に 1〜 1 0 0 0個の割合で密集状に存在することが好ましい。この割合が小さい場合には、ゥイスカーによる表面積増加の効果が乏しく、大きすぎる場合には成長したウイスカーを得ることが困難となる。

ゥイスカーの形状としては、根元部分から先端部分まで径が変わらないもの、根元部分からある距離まで径が変わらないもの、ゥイスカーの根元部分の径が小さく先端部に行くにつれ一度径が大きくなった後再度径が少しずつ減少していくもの、ゥイスカーの根元部分から先端部分に行くにつれ径が少しずつ減少していくもの、先端近くのある距離から角錐又は角錐台や円錐又は円錐台や半球のような形状を取っているもの等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい形状としては、円柱状のほかに角柱状、あるいは、ゥイスカーの根元部分の径が小さく一旦径が大きくなった後角柱状の形状を取るもの等が挙げられる。角柱状の場合、具体的な形状は結晶構造により異なるが、例えば、金属酸化物が酸化亜鉛の場合は六角柱、酸化イットリウムの場合は四角柱あるいは六角柱、酸化チタンの場合は四角柱となることが多い。また、それ以外の多角形の断面形状を持つ角柱であっても差し支えない。一本の角柱の中で、向かい合った面同士が相互に平行でなくてもよい。

本発明でゥイスカーを構成する金属酸化物としては、金属種が、周期律表において水素を除く 1族、 2族、ホウ素を除く 1 3族、炭素を除く 1 4族、窒素とリンと砒素を除く 1 5族及ぴ 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2族に属する各元素の酸化物が挙げられる。金属種としては、例えば、 L i , N a , Κ, R b， C s , B e , Mg , C a , S r , B a , A 1 , G a , I n, T 1 , S i， G e， S n , P b , S b , B i , P o, S c , Y， L a , T h， C e , P r , N d, Pm, S m, E u， G d， T b， D y , H o, E r , Tm, Y b , L u , T i , Z r , H i , V, N b , T a , C r , Mo， W, M n , T c， R e , F e , R u , O s , C o , R h , I r , N i , P d , P t , C u , A g , A u , Z n, C d， H g等が挙げられ、これらのなかでも、好ましくは L i , N a , K, R b , C s , B e , M g , C a , S r , B a , A 1 , G a , I n, T i , S i， G e , S n, P b , S b， B i , S c , Y, L a , C e , T h, T i , Z r , H f ， V, N b , T a , C r , Mo , W, M n , R e， F e , R u , O s , C o , R h, I r， N i , P d , P t， C u, A g , A u , Z n, C d , H g , E u, T b , T m、 Y bであり、さらに好ましくは、 L i , K, H f , C a , S r , B a , A 1 , I n, S i , S n, P b， T h, Y， C e , T i , Z r , V, N b , T a , C r , M o , W, Mn， F e , C o , N i , P d , P t , C u , A g , Z n， G a , W, E u , T b , Tm, Y bが挙げられる。

好ましい金属種としては、 Y , E LI, T b , Tm, B a , C a , I n, A 1 , Mn， Z n, T i , S n, S r , H f ， Z r , C r , C e , P b及び Wが例示される。これらの金属種は、単独で又は 2種以上を組合わせて使用することができる。また、ウイスカ一中に、ゥイスカーを構成する母材とは異なる元素を賦活剤として含有させることにより、発光特性を改善するようにしてもよい。

好ましい金属酸化物としては、例えば Z r 0₂、 A l ₂0₃、 l n ₂0₃、 S i 0₂、 S n 0₂、 T i 0₂、 Z n〇、チタン酸バリウム、 S r T i Os、 L i N i 〇₃、 P Z T、 YB CO、 Y S Z、 Y A G、 I T O ( I n 2 O S n O ₂) 等が挙げられる。また、 Z n O中に A 1 ₂〇がドーピングされているようなものであってもよレヽ。さらに、 KT a Osや、 N b L i 0₃のような複合酸化物であってもよレヽ。金属酸化物の中でも、禁止帯幅が 1. 5〜 7. 7 e Vである金属酸化物を使用し、大気開放型 CVD法によりゥイスカーを有する金属酸化物構造体を調製した場合には、禁止帯幅にほぼ等しいエネルギーの自由励起子発光が得られるので、特に好ましい。

自由励起子発光は、紫外線や青色の強力な発光を発生させるので、 O A機器や光通信用の光源等として有用である。

禁止帯幅が 1. 7 8〜 3. 1 1 e Vの金属酸化物から得られたウイスカ一は、 4 0 0〜 7 0 0 n mの可視光領域に強い発光を示し、このような金属酸化物としては、酸化ィンジゥム（ 2. 7 e V) や C u ₂0 (2. 0 e V) 等が挙げられる。また、禁止帯幅が 3. 1 1〜 6. 2 3 e Vの金属酸化物から得られたウイスカ一は、 2 0 0〜 4 0 0 n mの紫外線領域に強い発光を示し、このような金属酸化物としては、 Z n O ( 3. 2 e V)、 C o O (4. O e V)、 C r ₂〇₃ ( 3. 3 e V)、 Mn O ( 3. 6 e V) , N i O (4. 2. e V)、 S n O" 3. 6 e V)、 T a ₂0 (4. 2 e V)、 Y 2O ₃ (5. 5 e V)、 Z r O ₂ ( 5. O e V)、 H f O 2 ( 6. 0 e V) 等が挙げられる。

本発明の光放射素子の光放射極を構成する金属酸化物のゥイスカーを有する金属酸化物構造体は、例えば第 1図にみられるような大気開放型 CVD装置を使用して製造することができる。

第 1図は、本発明で使用する金属酸化物構造体を製造する装置の模式図である。第 1図において、符号 1 0 0は製造装置、符号 1 0 1はキヤリヤーガスとなる乾燥窒素を供給するボンベなどの乾燥窒素供給源、符号 1 0 2は流量計、符号 1 0 3は金属酸化物膜を形成する原料気化器を表す。また、符号 1 04は所定幅のスリット 1 0 5を設けたノズルを表し、符号 1 0 6は基材、符号 1 0 7は基材 1 0 6の加熱台を表す。また、気化器 1 0 3、ノズル 1 04、基材 1 0 6及ぴ加熱台 1 0 7は、防護チャンバ一 1 0 8により覆われており、防護チャンバ一 1 0 8 にはァクリル樹脂等からなる扉 1 0 9を設けてある。

原料気化器 1 0 3内で加熱蒸発させた原料は、窒素ガスとともにノズル 1 04 に送られ、ノズル 1 04に設けた所定幅のスリット 1 0 5から大気中に噴出させて、加熱された基材 1 0 6の表面に吹付けられる。吹付けられた原料は空気中で分解され、基材表面に金属酸化物ゥイスカーを有する金属酸化物構造体を形成する。，

ウイスカ一中に、ウイスカ一を構成する母材とは異なる元素を含有する金属酸化物構造体は、例えば第 2図にみられるような製造装置を使用して製造することができる。

この製造装置 1 1 1は、キャリアガスとなる窒素ガス供給源 1 1 2 , 1 1 2、金属酸化物ゥイスカーを構成する母材の気化器 1 1 3、該母材とは異なる元素の気化器 1 1 4、気化させた母材及び異種元素をキヤリァガスとともに均一に混合する原料混合器 1 1 5、混合原料ガスを噴出するノズル 1 1 9及び基材 1 2 0の加熱台 1 2 1を具備する。

金属酸化物ゥイスカーを構成する母材及び該母材とは異なる元素は、それぞれ気化器 1 1 3及ぴ 1 1 4で加熱気化され、窒素ガスとともに原料混合器 1 1 5内の原料混合溜 1 1 6に送られ、ヒーター 1 1 7の外周に設けられたコイル状加熱混合器 1 1 8によりキヤリァガスとともに均一に混合される。均一に混合された原料ガスは、ノズル 1 1 9から大気圧開放下にヒーター 1 2 2を有する加熱台 1 2 1上で加熱された基材 1 2 0の表面に吹き付けられて、基材表面に金属酸化物ゥイスカーを有する金属酸化物構造体を形成する。

本発明で光放射極として使用する金属酸化物構造体を構成する原料となる金属化合物は、目的とする構造体の金属酸化物中の金属を有し、酸素、水等の大気中に含まれる化合物と反応して酸化物を形成するものが好ましい。しかしながら、金属化合物を吹き付ける雰囲気に、例えばオゾン等の通常大気中に存在しない物質を供給 ·存在させ、これらと反応して酸化物を形成するものであっても良い。この様な金属化合物として、例えば、金属又は金属類似元素の原子にアルコ一ルの水酸基の水素が金属で置換されたアルコキシド類、金属または金属類似元素の原子にァセチルアセトン、エチレンジァミン、ビピペリジン、ビピラジン、シクロへキサンジァミン、テトラァザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス (グアニド）、エチレンビス (サリチルァミン）、テトラエチレングリコール、アミノエタノール、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フエナント口ニン、ペンタンジァミン、ピリジン、サリチルアルデヒド、サリチリデンァミン、ポルフィリン、チォ尿素などから選ばれる配位子を 1種あるいは 2種以上有する各種の錯体、配位子としてカルボ二ル基を有する F e , C r , M n， C o , N i , M o , V , W , R uなどの各種金属カルボニル、更に、カルボニル基、アルキル基、アルケニル基、フエニルあるいはアルキルフエニル基、ォレフィン基、ァリール基、シクロブタジエン基をはじめとする共役ジェン基、シクロペンタジェ二ル基をはじめとするジェニル基、トリェン基、ァレーン基、シク口へプタトリエ二ル基をはじめとするトリエル基などから選ばれる配位子を 1種あるいは 2種以上有する各種の金属化合物、ハロゲン化金属化合物を使用することができる。また、その他の金属錯体も使用することができる。この中でも、金属ァセチルァセトナート化合物、金属アルコキシド化合物等がより好ましく用いられる。

他の好ましい錯体としては、金属に —ジケトン類、ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸類またはその塩類、各種のシッフ塩基類、ケトアルコール類、多価ァミン類、アルカノールァミン類、ェノール性活性水素化合物類、ジカルボン酸類、グリコール類、フエ口セン類などの配位子が 1種あるいは 2種以上結合した化合物が挙げられる。

ウイスカ一中に、ゥイスカーを構成する母材とは異なる元素を含有させる場合には、異種元素の含有量に特に制限はないが、通常は母材を構成する元素に対して 0. 1〜 2 0原子％程度とすることが好ましい。

キャリアガスとしては、使用する金属化合物と反応するものでなければ、特に限定はされない。具体例として、窒素ガスやヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス、炭酸ガス、有機弗素ガス、あるいはヘプタン、へキサン等の有機物質等が挙げられる。これらのうちで安全性、経済性の上から不活性ガスが好ましい。窒素ガスが経済性の面より最も好ましい。

本発明で光放射極として使用するゥイスカーを有する金属酸化物構造体を製造する際の基材としては、例えば、ソーダライムガラス等の無機ガラス、ステンレス鋼等の金属、シリコン等の半導体結晶、及ぴ酸化アルミニウム、酸化マグネシゥム、チタン酸スト口ンチウム等の金属酸化物が挙げられる。この場合の結晶は、一種以上の単結晶であっても、多結晶であっても、非晶部と結晶部を同時に有する一種以上の半結晶性物貪であっても、また、これらの混合物であってもよい。好ましい基材としては、シリコンを含む金属、金属酸化物及び Z n T e、 G a P、 G a A s、 I n P等の半導体単結晶等が挙げられる。

金属酸化物や半導体の単結晶からなる基材を使用する場合には、基材の単結晶種として、その格子定数が、基材面上にェピタキシャル成長させる金属酸化物（ゥイスカー）の結晶種の格子定数と近いものを選択することが好ましい。格子定数の測定は、広角 X線回折法等の従来公知の方法で行うことができる。基材をなす単結晶種としては、突起 (ゥイスカー) をなす単結晶種の基材との接触面の格子定数（A) と、基材をなす単結晶種の突起との接触面の格子定数（B) との比（A /B) 力、 0. 8以上 1. 2以下となるものを選択することが好ましい。この比 (AZB) が 0. 9以上 1. 1以下となるものを選択することがさらに好ましく、 0 . 9 5以上 1 . 0 5以下となるものを選択することが特に好ましい。

基材となる単結晶種として特に好ましく用いられるものは、シリコンや、酸化アルミ二ゥム、酸化マグネシウム、 S r T i 0 ₃等の金属酸化物である。基材は、一種類以上の単結晶からなるものであっても、多結晶からなるものであってもよい。非晶部と結晶部を同時に有する一種類以上の半結晶性物質からなるものであつてもよい。また、これらの混合物であってもよい。しかしながら、一種類の単結晶からなるものが最も好ましい。

ゥイスカーを有する金属酸化物構造体が形成される基材の温度は、基材近傍及び表面で金属酸化物が形成される温度であれば特に限定されないが、基材表面に吹き付ける原料ガスの温度よりも高い温度に設定することが好ましく、通常は 1 0 0〜 7 0 0 に設定される。

ウイスカ一を有する金属酸化物構造体を形成するのに必要な反応時間は、原料の種類や反応条件、目的とする構造体の用途等に応じて適宜選択される。

ゥイスカーを有する金属酸化物構造体は、通常ウイスカーが密集状に形成された状態で得られるが、各々のゥイスカーの間には空隙が存在する。したがって、その構造体は、使用する形態等によっては使用時に変形が起こる可能性がある。すなわち物理的応力により、多くのゥイスカーがなぎ倒されたような状況になる可能性がある。これを防ぐために、発光を妨げない物質、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマ一、シァノアクリレートのような瞬間接着剤等の有機物質、ガラス、セラミック等の無機物質、金属等でウイスカーの間を充填固定することもできる。

ゥイスカーの間を充填固定する為に用いられる熱可塑性樹脂としては、低、中、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル一スチレン共重合体（以下「S A N樹脂」と略記する）、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体（以下「A B S樹脂」と略記する）、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフエ二レンエーテル、ポリメチルメタアタリレート、ポリエーテルィミド、ポリスルホン、ポリエステルイミド、ポリアリレ一ト、ポリフエ二レンサルフアイト、スチレン一ブダジェン共重合体及びその水素添加組成物等、及びこれら 2種類以上の組み合わせのポリマ一ブレンド及び共重合体、例えば、ポリカーボネートとアクリロニトリルーブタジェン一スチレン共重合体、ポリフエ二レンェ一テルとポリスチレン等が挙げられる。

また、ゥイスカーの間を充填固定する為に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、 D F K樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジァリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリ（P—ヒドロキシ安息香酸）、ポリウレタン、マレイン酸榭脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などが挙げられる。ゥイスカーを固定する為に用いられるエラストマ一としては、天然ゴムやブタジエンゴム、シリコーンゴム、ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、プチルゴム、イソブチレンゴム、スチレン ' ブタジエンゴム、スチレン ' イソプレン

' スチレンブロック共重合体ゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル ' ブタジェンゴム、塩酸ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、多硫化ゴム等の合成ゴム、等が挙げられる。その他ポリテトラフルォロエチレン、石油樹脂、アルキド樹脂等も用いることができる。

本発明の光放射素子は、上記で説明した金属酸化物のゥイスカーを有する金属酸化物構造体からなる光放射極と冷陰極を対向させて、真空の容器内又は気体が封入された容器内に配置することにより構成される。

光放射素子の冷陰極を構成する材料としては、特に制限はなく、通常冷陰極として用いられる材料はいずれも使用できるが、好ましい材料としては光放射極に用いられる金属酸化物のゥイスカー（母材とは異なる元素を含むウイスカ一を含む）を有する金属酸化物構造体や、該金属酸化物構造体のゥイスカーの先端部に導電性物質を被覆したもの等が挙げられる。また、他の好ましい材料としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、ダイヤモンド粒子、グラフアイト粒子及び炭素繊維等の炭素系材料が挙げられる。

つぎに、図面に基づいて本発明の光放射性素子についてさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。

第 3図は、本発明の光放射素子の 1例を示す模式図である。この光放射素子 1 は、真空のガラス管 2内に冷陰極 3 と光放射極 4を対向させて配置したものである。冷陰極 3は金属基材 1 1の表面に大気開放型 C V D法により金属酸化物のゥイスカー 1 2を形成した材料により構成されている。また、光放射極 4はガラス基材 1 3の表面に I T 0、 S n〇₂、 Z n O等からなる透明な導電性 fli 1 4を設け、その表面に大気開放型 C V D法により金属酸化物のゥイスカー 1 5を形成した材料により構成されている。冷陰極 3 と光放射極 4の間には、直流電源 5を設けてバイアス電圧を印加する。直流電源に代えて、高周波電源を使用することもできる。（以下の光放射素子においても同様である。）電圧を印加された冷陰極 3のゥイスカー 1 2の先端からは真空中に電子が放出され、この放出された電子が直流電源 5による電界によって加速されて光放射極 4の金属酸化物のゥイスカー 1 5 と衝突し、ゥイスカーを構成する金属酸化物の禁止帯幅に略等しいエネルギーの自由励起子発光を生じさせる。この自由励起子発光はきわめて強力なものであり、光放射極 4のガラス基材 1 3が強力な発光面となる。このガラス基材 1 3はガラス管 2の管壁自体によって構成するようにしてもよい。

第 4図は、本発明の光放射素子の他の例を示す模式図である。この光放射素子 1では、冷陰極 3 と光放射極 4の間に電子加速電極 6を設け、直流電源 7によつて電圧を印加することにより、冷陰極 3のゥイスカー 1 2の先端から放出された電子をさらに加速するように構成した。電子加速電極 6 としては、例えば銅、 S U S等の金属材料により構成されたメッシュ材等を使用することができる。このメッシュ材のサイズに特に制限は無いが、例えばメッシュを構成する線材の太さが 1 0〜 5 0 0 μ m程度で、縦横の線材により形成される各メッシュの各辺が 0 . 5〜 1 0 m m程度のものを使用することができる。

光放射素子 1の他の構成は、第 3図の光放射素子と同様である。

この光放射素子 2 1では、真空の円筒状ガラス管 2 2の内面に金属酸化物等からなる導電性膜 2 3を設け、この導電性膜 2 3の表面に大気開放型 C V D法によつて金属酸化物のゥイスカー 2 4を形成して光放射極 4を構成したものである。また、ガラス管 2 2の中心部には、円柱状の導電性基材 2 5の表面に大気開放型 C V D法によって金属酸化物のゥイスカー 2 6を形成した冷陰極 3を配置し、冷陰極 3 と光放射極 4の間には、直流電源 5を設けてバイアス電圧を印加するように構成してある。

この光放射素子 2 1では、ガラス管 2 2の中心部に配置された冷陰極 3のウイスカー 2 6 の先端部から放出された電子は、ガラス管 2 2の内壁面に設けられたゥイスカー 2 4と衝突し、ゥイスカーを構成する金属酸化物の禁止帯幅に略等しいエネルギーの自由励起子発光を、ガラス管 2 2の管壁全面から生じさせる。第 6図は、本発明の光放射素子のさらに他の例を示す模式図である。この光放射素子 3 1では、光不透過性の真空の容器 3 2内に、基材 3 3の表面に大気開放型 C V D法により金属酸化物のゥイスカー 3 4を形成した材料により構成した冷陰極 3 と、基材 3 5の表面に大気開放型 C V D法により金属酸化物のゥイスカー 3 6を形成した材料により構成した光放射極 4を対向させて配置した。冷陰極 3 と光放射極 4の間には、直流電源 5を設けてバイアス電圧を印加するように構成してある。また、冷陰極 3と光放射極 4により区画される空間の 1側面にはミラ一等の反射板 3 7を設け、他の側面にはハーフミラー等の光半透過性板 3 8を設けてある。

この光放射素子 3 1では、冷陰極 3のゥイスカー 3 4 の先端部から放出された電子は、光放射極 4のゥイスカー 3 6と衝し、ゥイスカーを構成する金属酸化物の禁止帯幅に略等しいエネルギーの自由励起子発光を生じさせ、この光は側面に設けた反射板 3 7で反射され、他の側面の光半透過性板 3 8を透過して、矢印方向にレーザー光として放射される。

以上の各例では、光放射素子の冷陰極を光放射極と同様に、金属酸化物のウイスカーを有する金属酸化物構造体により構成した例について説明したが、冷陰極を構成する材料として、カーボンナノチューブ、フラーレン、ダイヤモンド粒子、グラフアイト粒子及び炭素繊維等の炭素系材料等の他の材料を使用できることは、言うまでもない。

また、冷陰極及び光放射極を収容する容器として、真空の容器に代えてガスを封入した容器を使用してもよいことは、勿論である。

[実施例]

つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。

本発明の光放射素子において、光放射極や冷陰極を構成する材料として用いられる金属酸化物のゥイスカーを有する金属酸化物構造体は、例えば第 1図又は第 2図に記載した大気開放型 CVD装置を使用し、定法により製造することができる。

(実施例 1 )

第 1図の装置を使用し、原料として Z n (C ₅HrO ₂) ₂を用いて、気化温度 1 1 5°C、 N₂ガス流量 1. 2 d mVm i nで気化させ、スリツト状のノズルから 5 5 0 °Cに加熱された透明導電膜の塗布された透明ガラス基材上に吹き付けて、 < 0 0 0 1 >に配向した Z n Oウイスカーを成長させた。基材表面には、長さ 4 0 μ m, 直径 2 μ mのゥイスカーが密集して形成され、これを光放射極とした。第 2図の装置を使用し、原料として Z n (C 5H7O2) ₂と A l (C sH ₇0₂) a を用いて、気化温度 1 1 5°C、 N ₂ガス流量 1. 2 d m³/m i nで気化させ、スリット状のノズルから 5 5 0 °Cに加熱されたアルミニウム基材上に吹き付けて、く 0 0 0 1 >に配向した A l ： Z n Oウイスカーを成長させた。基材表面には、長さ 4 0 m、直径 2 μ mのゥイスカーが密集して形成された。さらに、プラズマ C VD装置を使用して窒化炭素膜を、 A 1 ： Z n Oゥイスカーの表面に 2 0 η mの厚さでコーティングし、これを冷陰極とした。

真空のガラス管内に、上記の光放射極と冷陰極を 1 0 0 μ mの間隔で対向させて配置することにより第 3図の光放射素子を形成し、直流電圧 2 k Vを印加したところ、光放射極から中心波長 3 7 8 nmの強い紫外線放射が得られた。

(実施例 2 )

第 1図の装置を使用し、原料として T i (O C ₂を用いて、気化温度 1 1 5 °C、 N ₂ガス流量 1. 2 d mVm i nで気化させ、スリット状のノズルから 5 5 0°Cに加熱された透明導電膜の塗布された透明ガラス基材上に吹き付けて、く 1 1 2 >に配向した T i O ₂ウイスカ一を成長させた。基材表面には、長さ 2 0 μ m, 直径 5 i mのゥイスカーが密集して形成され、これを光放射極とした。第 2図の装置を使用し、原科として Z n ( C 5H 7O 2) ₂と A l (C ₅H 2) を用いて、気化温度 1 1 5 °C、 N₂ガス流量 1. 2 d m³/m i nで気化させ、スリット状のノズルから 5 5 0°Cに加熱されたアルミニウム基材上に吹き付けて、 < 0 0 0 1 >に配向した A 1 ： Z n Oウイスカーを成長させた。基材表面には、長さ 4 0 μ πι、直径 2 _A mのゥイスカーが密集して形成された。さらに、プラズマ C VD装置を使用して窒化炭素膜を、 A 1 ： Z n Oゥイスカーの表面に 2 0 η mの厚さでコーティングし、これを冷陰極とした。

真空のガラス管内に、上記の光放射極と冷陰極を 5 mmの間隔で対向させ、さらに両者の間に S U S 3 1 6メッシュ状加速電極（太さ 1 0 0 μ πι、各メッシュの縦横は l mm X I mm) を冷陰極から 1 0 0 m離れた位置に設置して、第 4 図の光放射素子を形成し、バイアス電圧に直流電圧 2 k V、加速電圧に直流電圧 5 k Vを印加したところ、光放射極から中心波長 3 8 3 nmの強い紫外線放射が得られた。

(実施例 3)

第 2図の装置を使用し、原料として I n (C 5H7O2) ₄と S n (C₅H₇0₂) ₄ を用いて、気化温度 1 2 5 °C、 N ₂ガス流量 1. 2 d m³ノ m i nで気化させ、スリット状のノズルから 5 5 0 °Cに加熱された透明円筒状ガラス管内面に吹き付けて、く 1 0 0 >に配向した S n : I n ₂ O ₃ゥイスカーを成長させた。ガラス管内面には、長さ 4 0 _μ ιη、直径 2 μ mのゥイスカーが密集して形成された。

第 2図の装置を使用し、原料として Z n (C₅H₇〇₂) 2と A l (C 5H 7O ₂) ₃ を用いて、気化温度 1 1 5°C、 N₂ガス流量 1. 2 d mVm i nで気化させ、スリット状のノズルから 5 5 0°Cに加熱されたアルミニゥム棒に吹き付けて、 < 0 0 0 1 >に配向した A 1 ： Z n Oウイスカーを成長させた。基材表面には、長さ 4 0 M m, 直径 2 μ mのウイスカーが密集して形成された。さらに、プラズマ C VD装置を使用して窒化炭素膜を、 A 1 ： Z n Oゥイスカーの表面に 20 n mの厚さでコーティングし、これを冷陰極とした。

光放射極である内面にゥイスカーの形成された透明円筒ガラス管内部に、アルミニゥム棒冷陰極を配置し、第 5図の光放射素子を形成した。光放射素子内を真空として、バイアス電圧に直流電圧 2 k Vを印加したところ、光放射極から中心波長 3 7 8 n mの強い紫外線放射が得られた。

(実施例 4) 第 1図の装置を使用し、原料として Z n (C 5H7O2) ₂を用いて、気化温度 1 1 5 °C、 N ₂ガス流量 1 · 2 d mVm i nで気化させ、スリツト状のノズルから 5 5 0°Cに加熱された透明導電膜の塗布された透明ガラス基材上に吹き付けて、

< 0 0 0 1 >に配向した Z n Oゥイスカーを成長させた。基材表面には、長さ 4 Ο μ πι、直径 2 μ mのゥイスカーが密集して形成され、これを光放射極とした。第 2図の装置を使用し、原料として Z n (C sHrOs) ₂と A l (C5H7O2) を用いて、気化温度 1 1 5 °C、 N₂ガス流量 1. 2 d mVm i nで気化させ、スリット状のノズルから 5 5 0 °Cに加熱されたアルミ -ゥム基材上に吹き付けて、

< 0 0 0 1 >に配向した A 1 ： Z n Oゥイスカーを成長させた。基材表面には、長さ 4 0 μ πι、直径 2 μ mのウイスカーが密集して形成された。さらに、プラズマ C VD装置を使用して窒化炭素膜を、 A 1 ： Z n Oゥイスカーの表面に 2 0 η _mの厚さでコーティングし、これを冷陰極とした。

真空の容器内に、上記の光放射極と冷陰極を 1 0 0 μ mの間隔で対向させ、光放射極と冷陰極により規定される空間の両側面に、ミラーとハーフミラ一を設置して第 6図の光放射素子を形成した。バイアス電圧に直流電圧 2 k Vを印加したところ、光放射極から中心波長 3 7 8 n mの強い紫外線レーザーが得られた。産業上の利用可能性

本発明によれば、可視光線領域のみならず、紫外線領域や赤外線領域の光を高い輝度で発光させることができる光放射素子を低コストで製造することができる。本発明の光放射素子は、光放射極を構成する金属酸化物の禁止帯幅にほぼ等しいエネルギーの強力な自由励起子発光が得られるので、従来の光放射素子に比較して格段に装置を小型化することが可能となる。したがって、本発明の光放射素子は、各種ディスプレイ、 O A機器、光通信装置等の光源や、照明器具等に広範に使用することができるものであり、実用的価値が極めて高いものである。

Claims

請求の範囲

2 . ゥイスカーを構成する金属酸化物の禁止帯幅が 1 . 5〜 7 . 7 e Vであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の光放射素子。

3 . ゥイスカーの円近似断面径が 0 . 0 1〜 1 0 0 μ mで、円近似断面径に対する長さの比が 1〜 1 0 0 0 0であることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2 項に記載の光放射素子。

4 . ゥイスカーが金属酸化物面上の 1 0 μ m X 1 0 μ mの面積当たり 0 . 1〜 1 0 0 0 0個の密度で存在することを特徴とする請求の範囲第 1〜 3項のいずれかに記載の光放射素子。

5 . ゥイスカーがゥイスカーを構成する母材とは異なる元素を含むものであることを特徴とする請求の範囲第 1〜4項のいずれかに記載の光放射素子。

6 . ゥイスカーが金属酸化物を基板面上にェピタキシャル成長させることによつて得られたものであることを特徴とする請求の範囲第 1〜 5項のいずれかに記載の光放射素子。

7 . ゥイスカーを構成する母材として酸化亜鉛を使用したことを特徴とする請求の範囲第 1〜 6項のいずれかに記載の光放射素子。

8 . 光放射極を、有機物質、無機物質、金属から選ばれる材料でゥイスカーの間を充填した金属酸化物構造体により構成したことを特徴とする請求の範囲第 1〜 7項のいずれかに記載の光放射素子。

9 . 冷陰極を金属酸化物のゥイスカーを有する金属酸化物構造体により構成したことを特徴とする請求の範囲第 1〜 8項のいずれかに記載の光放射素子。

1 0 . 冷陰極をカーボンナノチューブ、フラーレン、ダイヤモンド、グラフアイト及ぴ炭素繊維からなる群から選択された炭素系材料により構成したことを特徴とする請求の範囲第 1〜 9項のいずれかに記載の光放射素子。

1 1 . 光放射極と冷陰極を真空の容器內又は気体が封入された容器内に配置したことを特徴とする請求の範囲第 1〜 1 0項のいずれかに記載の光放射素子。

1 2 . 容器内に板状の光放射極と板状の冷陰極を対向させて配置したことを特徴とする請求の範囲第 1〜 1 0項のいずれかに記載の光放射素子。

1 3 . 光放射極と冷陰極により区画される空間の 1側面に反射板を設けたことを特徴とする請求の範囲第 1 2項に記載の光放射素子。

1 4 . 容器の内壁面に光放射極を配置し、容器の中心部に冷陰極を設けたことを特徴とする請求の範囲第 1 1項に記載の光放射素子。