JP2005216704A - 金属酸化物構造体、並びにそれを用いた電子放出素子及び発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 少ない工程で製造でき、エネルギー効率の高い電子放出素子への応用が可能な金属酸化物構造体を提供する。
【解決手段】 断面の円換算径０．０１〜１０，０００μｍ、かつ長さ０．１μｍ以上である突起物１２を有する導電性の金属酸化物部材１と、該突起物１２の少なくとも先端部を被覆する絶縁性金属酸化物層２とを有する金属酸化物構造体。
【選択図】 図１

Description

本発明は、金属酸化物構造体、該金属酸化物構造体を用いた電子放出素子、および該電子放出素子を用いた発光装置に関する。

電子放出素子としては、従来より、例えばブラウン管のような熱陰極素子が用いられてきた。しかし、熱陰極素子は、熱エネルギーによって電子を放出させるために、エネルギー効率が低いという問題点がある。そのため、近年は電子放出に熱エネルギーを必要としない冷陰極素子の需要が大きくなりつつある。

冷陰極素子の一例として、図８に示す構造のアレイ状電界放射冷陰極が挙げられる。この冷陰極素子は、シリコン基板８上に、多数のコーン状の電子放出素子３１が隙間を開けて並列に配置されている。各電子放出素子３１は絶縁層６０で分離された空洞内に配置され、この絶縁層６０の上に、各電子放出素子３１の先端部を露出させる穴４１を有するゲート電極４が設けてある。この冷陰極素子では、ゲート電極４と電子放出素子３１の間に高電圧を印加することにより、電子放出素子３１の先端に強い電界が生じて、電子放出素子３１の先端から電子が放出する。

この冷陰極素子はスピント型と称され、例えば以下のようにして製造される。まず、高導電率シリコン基板８の上に、絶縁層６０となるシリコン酸化膜を形成し、その上にゲート電極４となるモリブデン膜を成膜する。次に、このモリブデン膜の上にホールパターンを形成し、このパターンを用いてモリブデン膜とシリコン酸化膜をエッチングする。これにより、モリブデン膜とシリコン酸化膜に、各電子放出素子の位置に対応させた穴が形成される。次に、モリブデン膜の穴の部分に、アルミニウムの犠牲層を斜め蒸着した後、モリブデンをシリコン酸化膜の穴にコーン状に蒸着する。次に、アルミニウムの犠牲層をエッチングにより除去する。

しかしながら、上記のアレイ状電界放射冷陰極は、ここでも記述したように数多くの工程を必要とするために、生産のためには大掛かりな設備や多くのエネルギーを必要とするという課題がある。

かかる現状に鑑み、本発明者らは特許文献１に記載した方法、すなわち、有機金属熱分解法（以下、「ＭＯＣＶＤ法」と記述する）を用いて製造した、突起物を有する金属酸化物構造体を提案し、この金属酸化物構造体を用いて、特許文献２，３に示すような電子放出素子を提案した。

しかしながら、特許文献２，３に記載の電子放出素子は、突起物に、突起物を構成する金属酸化物とは異種物質である金属や窒化炭素等を積層するため、用途によっては突起物と金属や窒化炭素等との接着性が不十分である、金属酸化物構造体の形成工程とは別の工程を必要とする、という課題があった。

再表９９／５７３４５号公報 特開２０００−２７６９９９号公報 特開２００２−２７４８１９号公報

本発明は、上記課題を解決し、少ない工程で製造でき、エネルギー効率の高い電子放出素子への応用が可能な金属酸化物構造体を提供することを目的とする。

本発明者等は、電子放出素子として好ましく用いられる構造体について鋭意検討を行った結果、特定の構造、形状を有する突起物が特定の密度で存在し、かつ導電性を有する金属酸化物部材と、該突起物の少なくとも先端を、絶縁性金属酸化物により被覆されている金属酸化物構造体を見出し、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明第一の金属酸化物構造体は、断面の円換算径０．０１〜１０，０００μｍ、かつ長さ０．１μｍ以上である突起物を有する導電性の金属酸化物部材と、該突起物の少なくとも先端部を被覆する絶縁性金属酸化物層とを有することを特徴とする。

また、本発明第二の金属酸化物構造体は、断面の円換算径０．０１〜１０，０００μｍ、かつ長さ０．１μｍ以上である突起物を有する金属酸化物部材と、少なくとも該突起物の表面を被覆する導電層と、該導電層で被覆された突起物の少なくとも先端部を被覆する絶縁性金属酸化物層とを有することを特徴とする。

また、本発明の電子放出素子は、上記金属酸化物構造体を有することを特徴とする。

更に、本発明の発光装置は、真空または気体が封入された容器内に、前記電子放出素子と発光体とを有し、該電子放出素子から放出された電子線によって該発光体が発光することを特徴とする。

本発明の金属酸化物構造体は、製造が容易で、これを用いた電子放出素子はエネルギー効率が高く、発光装置用の素子として好適に使用できる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

図１は、本発明第一の金属酸化物構造体を用いた電子放出素子の一例を示す概略構成図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。

この電子放出素子は、多数の突起状の電子放出源３１を有する部材として、本発明第一の金属酸化物構造体３を備えている。さらに、電子放出源３１の先端部を露出させる穴４１を有するゲート電極４と、電子放出源３１を複数ごとに区分する空洞６１を形成する区画部材６とを備えており、ゲート電極４と電子放出素子３１との間に高電圧を印加して、電子放出源３１の先端に強い電界を生じさせることにより、電子放出源３１の先端から電子の放出が生じる。尚、用途によってはゲート電極４は省略することが可能である。

図１において、金属酸化物構造体３は、基板１１と、突起物１２を有する導電性の金属酸化物部材１と、金属酸化物部材１の突起物１２側表面全体を被覆する絶縁性金属酸化物層２とからなる。ここで、絶縁性金属酸化物層２は、突起物１２の少なくとも先端部を被覆していればよく、その表面から複数の突起物が形成されていてもよい。また、金属酸化物部材１のみで充分な強度が得られる場合には、基板１１を設けなくでもよい。

尚、本発明第二の金属酸化物構造体は、少なくとも突起物１２の表面、好ましくは金属酸化物部材１の表面全体が導電層で被覆され、その上に絶縁性金属酸化物層２を有する点以外は、本発明第一の金属酸化物構造体と同様であり、特に金属酸化物部材１が絶縁性の場合に有効である。

＜金属酸化物部材１＞
金属酸化物部材において、突起物の断面（長さ方向中心点での断面）の円換算径は、０．０１〜１０，０００μｍであり、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。円換算径は小さいほど好ましいが、０．０１μｍ未満とすることは困難である。また、１０，０００μｍを超えると、電子放出素子としての作用が十分に得られ難い。なお、円換算径とは、例えば画像解析を利用した従来公知の方法で測定された突起物の１／２の長さにおける断面積を、円周率πで除した値の平方根を２倍した値である。

突起物の長さは０．１μｍ以上であり、好ましくは０．１〜１０，０００μｍ、より好ましくは０．５〜１，０００μｍ、さらに好ましくは１〜５００μｍである。突起物の長さが０．１μｍ未満であると電子放出素子としての作用が十分に得られ難い。また、１０，０００μｍを超えると突起物の機械的強度が低下する可能性がある。

突起物の断面の円換算径に対する長さの比（アスペクト比）は、好ましくは０．０１以上１０未満、より好ましくは０．０５以上５未満である。アスペクト比が０．０１未満だと、電子放出素子としての作用が十分に得られ難い可能性があるし、１０以上では、使用時に変形を生じる可能性が高くなる。

ここで、突起物の円換算径、長さは以下の方法による走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって求める。まず、金属酸化物部材を、その上側表面の中心部を通り、かつ突起物の長手方向と平行に延びる平面に沿って切断して断面を得る。得られた１つの断面について、上記の中心部を起点にして、突起物の長手方向に直角な方向に左右それぞれ１００μｍずつの範囲をＳＥＭで観察し、その範囲内で、他の突起物によって視界がさえぎられずに、断面側から側面全体が観察可能な突起物について円換算径と長さを求める。

なお、突起物が複数存在する場合、各々の円換算径や長さは均一であっても不均一であってもよい。この場合、突起物の円換算径、長さは和平均値で算出し、アスペクト比は、和平均円換算径に対する和平均長さの比として算出する。

突起物の１００μｍ²（１０μｍ×１０μｍ）あたりの配置密度は、好ましくは０．０１〜１０，０００個、より好ましくは０．０１〜１，０００個、さらに好ましくは１〜５００個である。配置密度は大きいほど好ましいが、１０，０００個／１００μｍ²を超えることは困難である。また、０．０１個／１００μｍ²未満であると、電子放出素子としての作用が十分に得られ難い可能性がある。

突起物の中心軸は相互に平行であることが好ましい。突起物の中心軸が相互に平行であることは、ＳＥＭ、Ｘ線ロッキング曲線法、φ−スキャン法等通常公知の方法によって確認することができる。

また、突起物が金属酸化物結晶よりなる場合は、突起物は相互に平行に、かつ突起物が成長している結晶軸と同一方向に成長していることが好ましい。さらに、金属酸化物結晶の結晶軸が同一方向にある、すなわち結晶軸方位が揃っていることが好ましく、例えば、Ｘ線ロッキング曲線法において測定される結晶軸方位のゆらぎが１０度以内であることが好ましく、５度以内であることがさらに好ましい。

突起物長さ方向と垂直な面での断面形状は、円形、略円形、多角形、略多角形等、いずれであってもよい。また、この断面形状は、長さ方向で同じであっても、途中で変化するものであってもよいが、先端が例えば円錐の頂点のように先鋭化されているものが好ましい。また、この断面形状が途中で変化する場合には、図１に示す様に、隣り合う突起物１２同士が、絶縁性金属酸化物層２により被覆された状態で接触しないものが好ましい。

金属酸化物部材を構成する金属酸化物は、金属種が、周期律表において水素を除く１族、硼素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素と燐と砒素を除く１５族、Ｐｏ、および２〜１２族に属する各元素からなる酸化物であり、複数種の金属を有する金属酸化物であってもよい。

本発明第一の金属酸化物部材は導電性金属酸化物からなる。ここで、導電性金属酸化物は、固有抵抗率が１００ｋΩ／ｃｍ以下、好ましくは１０ｋΩ／ｃｍである金属酸化物である。導電性金属酸化物のとしては、例えばチタン酸バリウム、ＳｒＴｉＯ₃、ＬｉＮｉＯ₃、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃／ＳｎＯ₂）、ＫＴａＯ₃、ＮｂＬｉＯ₃、ＺｎＯ中にＡｌがドーピングされているもの等が挙げられ、ＺｎＯ中にＡｌがドーピングされているものが好ましく用いられる。

本発明第二の金属酸化物部材は導電性金属酸化物、絶縁性金属酸化物のいずれからなるものでもよいが、絶縁性金属酸化物からなる場合に導電層が有効に活用される。ここで、絶縁性金属酸化物は、固有抵抗率が１００ｋΩ／ｃｍを超えている金属酸化物である。導電性金属酸化物としては上記と同様のものが挙げられる。また、一般に金属酸化物は本発明でいう絶縁性金属酸化物の範疇に入るものが多いが、絶縁性金属酸化物としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢｅＯ、ＣｅＯ₂、ＨｆＯ₂、ＭｇＯ、ＴｈＯ₂等が好ましく用いられる。

金属酸化物は、結晶質、非晶質を問わないが、結晶質であることが好ましい。結晶質は１種以上の単結晶であっても、多結晶であっても、結晶部と非晶部を同時に有する１種以上の半結晶性物質であっても、またこれらの混合物であってもよい。特に好ましくは単結晶である。

＜導電層＞
導電層を構成する導電性物質は、固有抵抗率が１００ｋΩ／ｃｍ以下、好ましくは１０ｋΩ／ｃｍ以下である物質である。導電性物質としては、例えば金属、導電性ポリマー、導電性金属酸化物等が挙げられるが、好ましくは導電性金属酸化物であり、より好ましくは金属酸化物部材１を構成する金属酸化物とは異なる導電性金属酸化物である。

導電性金属酸化物としては、例えばチタン酸バリウム、ＳｒＴｉＯ₃、ＬｉＮｉＯ₃、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃／ＳｎＯ₂）、ＫＴａＯ₃、ＮｂＬｉＯ₃、ＺｎＯ中にＡｌがドーピングされているもの等が挙げられ、ＺｎＯ中にＡｌがドーピングされているものが好ましく用いられる。

＜絶縁性金属酸化物層２＞
絶縁性金属酸化物は、固有抵抗率が１００ｋΩ／ｃｍを超えている金属酸化物であり、金属酸化物部材１を構成する金属酸化物とは異なるものであることが好ましい。また、金属酸化物からなる導電層を有する場合には、その金属酸化物とは異なるものであることが好ましい。

具体的には、金属酸化物を構成する金属の少なくとも１種類が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｂｅ、Ｍｇの中から選ばれたものであることが好ましく、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれたものであることがより好ましく、Ｍｇであることが更に好ましい。

絶縁性金属酸化物の二次電子利得の極大値は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である。二次電子利得の極大値は大きければ大きいほど好ましく、５未満の場合、電子放出性能に劣る可能性がある。二次電子利得の極大値が５以上である金属酸化物の具体例として、ＭｇＯ、Ｃｓ₂Ｏ等が挙げられ、ＭｇＯが電子に対する保護膜としての効果に優れ、特に好ましく用いられる。

また、絶縁性金属酸化物は、仕事関数が小さいことが好ましい。具体的には、平板状の金属酸化物を用いて電場電子放出法により得られた仕事関数値で５ｅＶ以下が好ましく、４ｅＶ以下がより好ましい。仕事関数値が５ｅＶを超えた場合は、電子放出性能に劣る可能性がある。

絶縁性金属酸化物層の好ましい厚さは１００ｎｍ以下である。絶縁性金属酸化物層の厚さは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の通常公知の方法によって測定できる。具体的には、ＴＥＭ観察において、金属酸化物構造体の突起物の部分を断面観察することで測定する。尚、絶縁性金属酸化物のみで突起物上に積層されている場合は、その部分の円換算径をもって絶縁性金属酸化物層の厚さとする。

金属酸化物層で被覆された突起物の先端部は、先鋭化されている方が電子放出素子として好適に利用でき、好ましい。具体的には曲率半径４０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。ここで、曲率半径は、突起物の凸状先端部の頂点部分を所定範囲で２次曲線に近似することにより算出される曲率半径である。以下、図２を用いて、基部が円柱状で先端部が円錐状である場合を例にとって、曲率半径について説明する。

図２（ａ）は突起物の斜視図であり、突起物１２は、先端部１２ｂをなす円錐の頂点Ｃと、基部１２ａをなす円錐の中心軸Ｏとが一致している。図２（ｂ）は、中心軸Ｏに沿った平面で突起物１２を切断した面を示す図である。図２（ｂ）には、突起物１２の外形線を示す線Ｅが示されるが、この線Ｅのうち先端部１２ｂの頂点Ｃ（基部１２ａの底面円の中心点と同じ）から突起物１２の幅方向（基部１２ａの底面円の半径方向）両側に１００ｎｍの範囲Ｗにある部分Ｅ₀を、図２（ｃ）に示すように、点Ｃを原点とした２次曲線に近似する。そして、この２次曲線を示す２次方程式（ｙ＝ａｘ²＋ｂｘ＋ｃ）の２次の項の係数ａを２倍した値の逆数（１／（２ａ））が曲率半径である。

＜基板１１＞
基板をなす材料としては、例えば、酸化アルミニウムのような金属酸化物の単結晶、半導体の単結晶、セラミック、シリコンを含む金属、ガラス、プラスチックが挙げられる。ガラス板やプラスチック板を使用する際は、表面が配向処理されているものが好ましい。これらの中で好ましく用いられる基板材料は、シリコンを含む金属、金属酸化物、およびＺｎＴｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の半導体結晶である。

金属酸化物や半導体の単結晶からなる基板を使用する場合には、基板の単結晶種として、その格子定数が、基板面上にエピタキシャル成長させる金属酸化物の結晶種の格子定数と近いものを選択することが好ましい。格子定数の測定は、広角Ｘ線回折法等の従来公知の方法で行うことができる。

基板をなす単結晶種としては、金属酸化物部材１をなす金属酸化物単結晶の基板との接触面の格子定数（Ａ）と、基板をなす単結晶種の格子定数（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１、さらに好ましくは０．９５〜１．０５となるものを選択することが好ましい。

基板をなす単結晶種として特に好ましく用いられるものは、シリコンや、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ＳｒＴｉＯ₃等の金属酸化物である。

基板は、一種類以上の単結晶からなるものであっても、多結晶からなるものであってもよいし、非晶部と結晶部を同時に有する一種類以上の半結晶性物質からなるものであってもよいが、一種類の単結晶からなるものが最も好ましい。

この場合、基板の表面は単結晶の特定の面になっていることが好ましい。具体的には、例えば、基板面上にエピタキシャル成長させる金属酸化物が酸化亜鉛であって、基板がシリコン単結晶である場合には基板表面の結晶面を（１１１）面とすることが、基板が酸化アルミニウム単結晶である場合には基板表面の単結晶面を（０００１）面とすることが、基板がＳｒＴｉＯ₃単結晶である場合には基板表面の結晶面を（００１）面とすることが好ましい。

＜金属酸化物構造体の製造方法＞
以下、本発明の金属酸化物構造体の製造方法について説明する。

まず、原材料である金属化合物を気体化および／または微粒子化する。金属化合物を微粒子化する方法としては、例えば、金属化合物を蒸気圧が十分高くなる温度に加熱して気体化した後に得られた蒸気を冷却する方法、金属化合物を液状で噴霧する方法、金属化合物を固体の状態ですりつぶす方法等が挙げられる。

この工程では、系内に、酸素や水を存在させないか、その存在量を極めて少なくしておくことが好ましい。このようにしないと、金属化合物と酸素または水との反応が生じ、配管につまりが生じたり、所望の形態の金属酸化物が基板上に形成されなかったりするおそれがある。ただし、使用する金属化合物の酸素および水との反応速度が極めて遅い場合には、系内に酸素や水を共存させてもよい。

原材料である金属化合物としては、揮発性または昇華性を有し、反応雰囲気中の酸素または水と反応して金属酸化物が形成されるものを使用する。

このような金属化合物としては、例えば（イ）アルコキシド類、（ロ）配位子として、アセチルアセトン、エチレンジアミン、ピペリジン、ピピラジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、アミノエタノール、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロリン、ペンタンジアミン、ピリジン、サリチルアルデヒド、サリチリデンアミン、ポルフィリン、チオ尿素などから選ばれる１種以上を有する錯体、（ハ）配位子として、カルボニル基、アルキル基、アルケニル基、フェニルあるいはアルキルフェニル基、オレフィン基、アリール基、シクロブタジエン基をはじめとする共役ジエン基、シクロペンタジエニル基をはじめとするジエニル基、トリエン基、アレーン基、シクロヘプタトリエニル基をはじめとするトリエニル基などから選ばれる１種以上を有する、各種の有機金属化合物およびハロゲン化有機金属化合物が挙げられる。

この中でも、アセチルアセトンを配位子として有する錯体およびアルコキシド類がより好ましく用いられる。

次に、気化および／または微粒子化された金属化合物を、所定圧力の空気の存在する雰囲気中で、基板に向けて移動させ、金属化合物を酸素または水と反応させて、基板上に金属酸化物部材を成長させる。

金属化合物の気体および／または微粒子は、それのみをそのまま基板面に移動させてもよいし、キャリアガスを用いて積極的に移動させ、キャリアガスとの混合状態でノズルから基板面に吹き付けてもよい。この場合のキャリアガスの流量は、気化および／または微粒子化された金属化合物の温度や基板を設置する空間の雰囲気によってその最適値が異なるが、基板の設置空間が室温、常圧雰囲気である場合には、キャリアガスの流量を、空間体積値が２０／分以下になるようにすることが好ましく、５／分以下となるようにすることがさらに好ましい。ここで、空間体積値とは、キャリアガスの流量Ｒ（１分あたりの体積）と、金属化合物を気化および／または微粒子化させる加熱槽（キャリアガスが導入される空間）の体積Ｖとの比（Ｒ／Ｖ）に相当する。

キャリアガスは、原材料の金属化合物と反応しないものであれば特に限定されない。具体例として、窒素ガスやヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス、炭酸ガス、有機弗素ガス、あるいはヘプタン、ヘキサン等の有機物質等が挙げられる。これらのうちで、安全性の面から、窒素ガス、不活性ガスが好ましく、特に窒素ガスが経済性の面より好ましい。

キャリアガスを用いて、金属化合物をノズルから基板面に吹き付ける方法を採用する場合は、ノズルの吹き出し口と基板面との距離を所定範囲内とすることが好ましい。この範囲は、吹き出し口の開口部の長軸（断面が長方形である場合には長辺の長さ、正方形である場合には１辺の長さ）をＬ、吹き出し口と基板面との距離をＫとしたときに、その比（Ｋ／Ｌ）が０．０１〜１となるようにすることが好ましく、０．０５〜０．７となるようにすることがより好ましく、０．１〜０．５となるようにすることがさらに好ましい。この比（Ｋ／Ｌ）が１を超えると、金属化合物が金属酸化物に変換される効率が低くなる。

基板の設置空間の雰囲気は、減圧下、常圧下、あるいは加圧下のいずれでもよい。しかしながら、高度な減圧下、例えば超真空下であると、金属酸化物の成長速度が遅く、生産性に劣るため好ましくない。また、加圧下で実施する場合、金属酸化物の成長速度に関しては問題ないが、加圧するための設備が必要となって好ましくない。従って、基板の設置空間の雰囲気は、１．０１×１０²〜２．０３×１０⁶Ｐａ（０．００１〜２０ａｔｍ）とすることが好ましく、１．０１×１０⁴〜１．０１×１０⁶Ｐａ（０．１〜１０ａｔｍ）とすることがより好ましく、常圧とすることが最も好ましい。

基板面上に形成される金属酸化物の状態は、主に基板温度と原材料である金属化合物の過飽和度（［（実際の蒸気圧−平衡蒸気圧）／平衡蒸気圧］×１００）によって決定される。

基板温度は原材料の基板面での拡散距離を決定する因子であり、この拡散距離によって単位面積あたりの金属酸化物結晶の数、すなわち核生成密度が決定される。一般に、基板温度が高いと核生成密度は小さくなって、単位面積あたりの金属酸化物結晶の数が小さくなる。基板温度が低いと核生成密度は大きくなって、単位面積あたりの金属酸化物結晶の数が大きくなる。従って、基板温度は、必要とする突起物形成密度に応じて設定すればよいが、０℃〜８００℃が好ましく、２０℃〜８００℃がより好ましく、１００℃〜７００℃がさらに好ましい。

金属化合物の過飽和度は結晶晶癖を決定する因子であり、この結晶晶癖で金属酸化物結晶の径および長さ、すなわちアスペクト比が決定される。一般に、過飽和度が低いと、金属酸化物結晶は、基板面に垂直な方向よりも水平な方向に成長する傾向にあるため、アスペクト比が小さくなる。過飽和度が高いと、金属酸化物結晶は、基板面に水平な方向よりも垂直な方向に成長する傾向にあるため、アスペクト比が大きくなる。金属酸化物結晶のアスペクト比を０．０１以上とするためには、過飽和度を１％以上とすることが好ましく、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上である。

金属化合物を酸素または水と反応させて、金属酸化物部材を基板上にエピタキシャル成長させるための最適な反応時間は、反応条件や使用する原材料の種類に応じて異なる。例えば原材料として亜鉛アセチルアセトネートを用いた場合には、通常の室温、常圧雰囲気下では１０分以上とすることが好ましく、さらに好ましくは３０分以上、特に好ましくは１時間以上である。

金属酸化物が基板面上でエピタキシャル成長しているかどうかは、通常のＸ線回折法により確認することができる。特に、基板と金属酸化物部材を構成する金属酸化物結晶との面内方位関係を、φスキャン法で観察する方法を採用することが好ましい。

図３に、本発明の金属酸化物構造体の製造装置の一例を示す。この製造装置は、キャリアガスである窒素の供給源５１と、キャリアガスの流量を調整する流量計５２と、原材料である金属化合物を気化する加熱槽５３と、キャリアガスを加熱槽５３に導入する配管５４と、加熱槽５３で気化された金属化合物を基板１１に向かわせる配管５５と、基板１１を加熱状体で保持する基板ステージ５６とで構成されている。配管５４には液体窒素トラップ５７が設けてある。この液体トラップ５７は、供給源５１から供給されたキャリアガス中に含まれる水を除去するためのものである。

配管５５の先端部には所定形状の吹き出し口５８が接続してあり、この吹き出し口５８の開口部５８ａは、配管５５からの気体が、基板１１の金属酸化物を形成する面全体に吹き出されるように形成されている。また、配管５５および吹き出し口５８はリボンヒーターで加熱されている。

本発明の金属酸化物構造体は、以上のようにして製造された金属酸化物部材に、必要に応じて導電層を形成し、絶縁性金属酸化物層を形成することにより製造できる。

導電層、絶縁性金属酸化物層を形成する方法としては、導電層、絶縁性金属酸化物層を構成する金属酸化物等を気相や液相を通じて物理的または化学的に金属酸化物部材上に形成する方法、例えば、スパッタリング、ディッピング、及び溶液鍍金等の鍍金、塗布、印刷等、焼き付け法等が挙げられる。

これらの中でも上記金属酸化物部材の製造方法、すなわち、空気中の酸素または水と反応して酸化物を形成する金属化合物を原材料として用い、所定圧力の空気が存在する空間に設置された基板の面に、この金属化合物の気体および／または微粒子を向かわせて、金属酸化物を成長させる方法が好ましい。この方法を用いると、原料となる金属化合物の種類及び／または気化温度、金属酸化物を成長させる温度を変化させることによって、さまざまな形の導電層、絶縁性金属酸化物層を形成することができる。

本発明の金属酸化物構造体は、突起物が倒れたり折れたりすることを防止するために、隣り合う突起物同士の隙間を、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、およびシアノアクリレートのような瞬間接着剤等の有機物質、ガラスやセラミックス等の無機物質、金属等で埋めることが好ましい。

＜発光装置＞
図４に、本発明の発光装置の一例を示す。図４に示す発光装置は、例えば図１に示す電子放出素子を用いて、以下の様に作成することができる。

まず、ガラス基板Ｇ２の一方の面にスパッタリング法等によって導電性膜を成膜することにより、電極層Ｄ２を形成する。このガラス基板Ｇ２の電極層Ｄ２側の面に、図１に示す電子放出素子（冷陰極素子）１０の基板１１の裏面を導電性ペースト等によって接合し。

一方、ガラス基板Ｇ１の一方の面には、スパッタリング法等によって導電性膜を成膜することにより電極層Ｄ１を形成した後、この電極層Ｄ１側の面に蛍光体を塗布することにより膜状の発光体Ｈを形成する。

次に、電極層Ｄ１と発光体Ｈが形成されたガラス基板Ｇ１と、電子放出素子１０が一体化されたガラス基板Ｇ２とを、発光体Ｈ側および電子放出素子１０側を内側にして、発光体Ｈとゲート電極４との間に所定の間隔を開けて平行に配置する。その状態で側面部全体を枠部材で囲い、内部を真空にして密封する。

この発光装置の電源Ｂ１、Ｂ２から、電極層（陰極）Ｄ２と、ゲート電極（陽極）４および電極層（陽極）Ｄ１との間にそれぞれ高電圧を印加することにより、電子放出源３１の先端に強い電界が生じて電子放出源３１の先端から電子が放出され、その電子が加速されて発光体Ｈに衝突することにより発光体Ｈが発光する。その結果、電極層Ｄ１が透明電極であれば、ガラス基板Ｇ１から光が放射される。

この発光装置の電子放出素子１０は、従来のスピント素子と比較して、突起状の電子放出源３１の形成方法が簡単であるため、製造コストを低減することができる。

＜実施例１＞
図１に示す金属酸化物構造体３を製造した。図１に示す様に、金属酸化物構造体３は、基板１１と多数の突起物１２を有する導電性の金属酸化物部材１とからなり、基板１１の一方の面から多数の突起物１２が垂直に延びている。また、隣り合う突起物１２が接触していないため、隣り合う突起物１２同士に隙間がある。基板１１はＡｌ₂Ｏ₃単結晶板からなり、突起物１２はＡｌでドープした酸化亜鉛からなる。

金属酸化物部材１は、図３に示すような製造装置を用い、基板１１の一方の面に金属酸化物からなる突起物１２を、所定条件でエピタキシャル成長させることによって得られる。尚、図３に示す装置の基板ステージ５６は、吹き出し口５８と基板１１の面との距離Ｋが、吹き出し口の開口部５８ａの長軸Ｌに対する比（Ｋ／Ｌ）で０．６になるように配置されている。

吹き出し口５８および基板ステージ５６を常温の実験室内に配置し、吹き出し口５８と基板ステージ５６との間の空間を大気圧とした。基板１１は、一方の面が結晶面（０００１）に沿うように形成されたものであり、この面を上に向けて基板ステージ５６に設置した。この基板１１を基板ステージ５６で５５０℃に加熱するとともに、加熱槽５３内に亜鉛アセチルアセトネートとアルミニウムアセチルアセトネートを８／２の重量比で入れて１１５℃に加熱した。

この状態で、供給源５１から配管５４に窒素を１．２ｄｍ³／分で供給することにより、金属化合物の気体と窒素ガスとの混合気体を、配管５５を介して吹き出し口５８から基板１１の間に１０分間吹き付けた。

これにより、原材料である金属化合物は、基板１１面上およびその近傍で、空気中の酸素または水と反応して金属酸化物となり、この金属酸化物が基板１１面上にエピタキシャル成長する。その結果、基板１１の一方の面上に多数の突起物１２が垂直に延びている導電性の金属酸化物部材１が得られる。

このようにして得られた金属酸化物部材１は、四探針法で測定した金属酸化物部材１の固有抵抗率が０．０１３Ω／ｍ、突起物１２の長さが１μｍ、突起物１２の断面の円換算径が２μｍ、断面の円換算径に対する長さの比が０．５、基板１１面に対する突起物１２の数が２００万本／ｍｍ²（１００μｍ²あたり２００本）となった。また、得られた金属酸化物部材の電子顕微鏡写真を図５に示すが、突起物１２の先端は略円錐状になっていることがわかる。

次に、加熱槽５３内にマグネシウムアセチルアセトネートを入れて２３０℃に加熱し、金属酸化物部材１を形成した基板１１を基板ステージ５６で６００℃に加熱した状態で、供給源５１から配管５４に窒素を１．２ｄｍ³／分で供給することにより、金属化合物の気体と窒素ガスとの混合気体を、配管５５を介して吹き出し口５８から基板１１の間に１０分間吹き付け、金属酸化物部材１の表面に絶縁性金属酸化物層２を形成した。

この様にしてられた金属酸化物構造体３のＳＥＭ写真より、絶縁性金属酸化物層２形成後の突起物１２の凸状先端部の先鋭度を示す曲率半径を算出したところ、３５ｎｍであった。

得られた金属酸化物構造体３の電子放出特性を、図６に示す装置で測定した。

まず、金属酸化物構造体３をシリコン基板７１に取り付けた。シリコン基板７１の裏面に、シリコン基板７１より外形寸法の大きな銅製の電極板７２を取り付けて、この電極板７２をアースに接続した。次に、この電極板７２のシリコン基板７１より外側となる部分に、シリコン基板７１の外形寸法より一回り大きな寸法の貫通穴７３ａを有するシリコン製のスペーサー７３を取り付けた。次に、この貫通穴７３ａとシリコン基板７１との隙間を導電性ペースト７４でふさぐことにより、金属酸化物構造体３と電極板７２を電気的に接続した。

このスペーサー７３およびシリコン基板７１の上に、金属酸化物構造体３の周囲を囲むようにシリコン製のスペーサー７５を取り付けた。このスペーサー７５の高さは、取り付けたときに、金属酸化物構造体３の電子放出源３１の上方に所定寸法Ｄの空間７６が形成される高さとした。

次に、絶縁フイルム７７の中心部に正方形の切り抜き部７７ａを設けた後、この絶縁フイルム７７を、銅製の電極板７８の一方の面に貼り付けた。この電極板７８を、絶縁フイルム７７側の面を下側にしてスペーサー７５の上に載せることにより、電極板７８の絶縁フイルム７７で覆われていない部分（切り抜き部）７７ａと電子放出源３１を対向させ、電極板７８を陽極に接続した。

５Ｖ／μｍの電界を与えた場合の電流値は４×１０^-5Ａ／ｃｍ²、１０Ｖ／μｍの電界を与えた場合の電流値は６×１０^-4Ａ／ｃｍ²であった。

＜実施例２＞
絶縁性金属酸化物層２を形成する時間を２０分とした以外は実施例１と同様にして図６に示す装置を作成し、電界と電流値の測定を行った。

５Ｖ／μｍの電界を与えた場合の電流値は９×１０^-6Ａ／ｃｍ²、１０Ｖ／μｍの電界を与えた場合の電流値は８×１０^-5Ａ／ｃｍ²であった。

尚、絶縁性金属酸化物層２形成後の突起物１２の先端部曲率半径は３８ｎｍであった。

＜実施例３＞
原材料を亜鉛アセチルアセトネートのみとした以外は実施例１と同様にして金属酸化物部材１を製造した。

得られた金属酸化物部材１を、スパッタリング装置（商品名「ＳＰＦ−３３２」、日電アネルバ（株）製）内に設置し、Ａｒ雰囲気、圧力１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）、スパッタリング時間４時間の条件で、金属酸化物部材１上に導電層としてニッケル薄膜を形成した。

更に、実施例１と同様にして、導電層上に絶縁性金属酸化物層２を形成した。

得られた金属酸化物構造体について、実施例１と同様にして電界と電流値の測定を行った。

５Ｖ／μｍの電界を与えた場合の電流値は２×１０^-6Ａ／ｃｍ²、１０Ｖ／μｍの電界を与えた場合の電流値は３×１０^-5Ａ／ｃｍ²であった。

尚、得られた金属酸化物部材１は、突起物１２の長さが１．２μｍ、突起物１２の断面の円換算径が０．３μｍ、断面の円換算径に対する長さの比が４、基板１１面に対する突起物１２の数が１９０本／１００μｍ²であった。また、得られた金属酸化物部材の電子顕微鏡写真を図７に示すが、突起物１２の先端は略円錐状になっていることがわかる。また、絶縁性金属酸化物層２形成後の突起物１２の先端部曲率半径は４０ｎｍであった。

本発明の電子放出素子の一例を示す概略構成図である。 突起物先端部の曲率半径を説明するための図である。 金属酸化物部材の製造装置を示す概略構成図である。 本発明の発光装置の一例を示す概略構成図である。 実施例１で得られた金属酸化物部材の電子顕微鏡写真である。 電子放出特性を測定するための装置の概略構成図である。 実施例３で得られた金属酸化物部材の電子顕微鏡写真である。 従来のアレイ状電界放射冷陰極の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１ 金属酸化物部材
２ 絶縁性金属酸化物層
３ 金属酸化物構造体
４ ゲート電極
６ 区画部材
１０ 電子放出素子
１１ 基板
１２ 突起物
１２ａ 基部
１２ｂ 先端部
３１ 電子放出源
５１ 窒素供給源
５２ 流量計
５３ 加熱槽
５４ 配管
５５ 配管
５６ 基板ステージ
５７ 液体窒素トラップ
５８ 吹き出し口
５８ａ 開口部
６１ 空洞

Claims (19)

1. 断面の円換算径０．０１〜１０，０００μｍ、かつ長さ０．１μｍ以上である突起物を有する導電性の金属酸化物部材と、該突起物の少なくとも先端部を被覆する絶縁性金属酸化物層とを有することを特徴とする金属酸化物構造体。
2. 前記金属酸化物部材が、Ｚｎ、Ａｌの少なくとも一方を含有する金属酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物構造体。
3. 断面の円換算径０．０１〜１０，０００μｍ、かつ長さ０．１μｍ以上である突起物を有する金属酸化物部材と、少なくとも該突起物の表面を被覆する導電層と、該導電層で被覆された突起物の少なくとも先端部を被覆する絶縁性金属酸化物層とを有することを特徴とする金属酸化物構造体。
4. 前記金属酸化物部材が、Ｚｎ、Ａｌの少なくとも一方を含有する金属酸化物からなることを特徴とする請求項３に記載の金属酸化物構造体。
5. 前記突起物の断面の円換算径に対する長さの比が０．０１以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物構造体。
6. 前記突起物の存在密度が、０．０１〜１０，０００個／１００μｍ²であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物構造体。
7. 前記突起物の中心軸が相互に平行であることを特徴とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物構造体。
8. 前記突起物を構成する金属酸化物が金属酸化物単結晶であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属酸化物構造体。
9. 前記突起物を構成する金属酸化物結晶が相互に平行に、かつ該突起物が成長している結晶軸と同一方向に成長していることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の金属酸化物構造体。
10. 前記絶縁性金属酸化物層を有する突起物の先端部の曲率半径が４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の金属酸化物構造体。
11. 前記絶縁性金属酸化物層の厚さが１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の金属酸化物構造体。
12. 前記絶縁性金属酸化物層を構成する金属の少なくとも１種類が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｂｅ、Ｍｇの中から選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の金属酸化物構造体。
13. 前記金属がＭｇであることを特徴とする請求項１２に記載の金属酸化物構造体。
14. 前記絶縁性金属酸化物の二次電子利得の極大値が５以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の金属酸化物構造体。
15. 前記絶縁性金属酸化物の仕事関数が５ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の金属酸化物構造体。
16. 隣り合う前記突起物同士の隙間を、有機物質、無機物質、金属の少なくとも一種類で埋めたことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の金属酸化物構造体。
17. 前記金属酸化物部材、及び／または前記絶縁性金属酸化物層は、空気中の酸素または水と反応して酸化物を形成する金属化合物を原材料として用い、所定圧力の空気が存在する空間に設置された基板の面に、この金属化合物の気体および／または微粒子を向かわせて、金属酸化物を成長させることによって得られたものであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の金属酸化物構造体。
18. 請求項１〜１７のいずれかに記載の金属酸化物構造体を有することを特徴とする電子放出素子。
19. 真空または気体が封入された容器内に、請求項１８に記載の電子放出素子と、発光体とを有し、該電子放出素子から放出された電子線によって該発光体が発光することを特徴とする発光装置。

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