JP2004111293A

JP2004111293A - 光放射素子

Info

Publication number: JP2004111293A
Application number: JP2002274321A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Saito; 斎藤　秀俊; Shigeo Oshio; 大塩　茂夫; Yusuke Fukada; 深田　裕介
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2004-04-08
Also published as: US20060131692A1; WO2004027818A1; KR20050057486A; EP1542260A1

Abstract

【課題】可視光線領域のみならず、紫外線領域や赤外線領域の光を高い輝度で発光させることができ、しかも小型化が可能な光放射素子を低コストで提供する。
【解決手段】光放射極と冷陰極を対向させた光放射素子において、光放射極を金属酸化物のウイスカーを有する金属酸化物構造体により構成する。ウイスカーを構成する金属酸化物としては、その禁止帯幅が１．５〜７．７ｅＶであるものを使用することが好ましい。光放射極と冷陰極は、真空の容器内又は気体が封入された容器内に配置される。
【選択図】　　　図３

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ディスプレイ、ＯＡ機器の光源、照明器具等に使用される光放射素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子放出素子と発光体を備えた発光装置としては、例えばブラウン管が知られているが、その電子放出素子としては熱陰極素子が用いられており、熱エネルギーによって電子を放出させるためにエネルギー効率が低いという欠点がある。
このような欠点を解消するために、電子放出素子として熱エネルギーを使用しない冷陰極素子を備えた発光装置が開発され、例えば冷陰極素子として微小な三角錘状のエミッタチップを多数配置したスピント型と呼ばれる冷陰極を使用するものが知られている。
【０００３】
しかしながら、従来のスピント型冷陰極素子は多数のエミッタチップを精度良く製造することが困難であり、放出電子量が変動したり、素子の寿命が短い等の問題点があった。
このような問題点を改善するために、電子放出素子である冷陰極を金属酸化物等からなるウイスカーにより構成することが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３５４２４号公報
【特許文献２】
特開２００１−３５７７７１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの特許文献に記載された技術では、スピント型陰極素子における製造上の問題点はある程度解消することができるものの、用途によっては発光装置に必要とされる輝度が得られないことがあり、また装置から発光される光の波長としては青色までの波長が限界で、紫外線領域の光を得ることはできなかった。さらに、装置を小型化することが困難であるといった欠点があった。
したがって、本発明はこれら従来技術の問題点を解消して、可視光線領域のみならず、紫外線領域や赤外線領域の光を高い輝度で発光させることができ、しかも小型化が可能な光放射素子を低コストで提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、光放射極（発光体）と冷陰極を対向させた光放射素子において、光放射極を金属酸化物のウイスカーにより構成することによって、上記の課題が解消されることを発見し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は次のような構成を採用するものである。
１．光放射極と冷陰極を対向させた光放射素子において、光放射極を金属酸化物のウイスカーを有する金属酸化物構造体により構成したことを特徴とする光放射素子。
２．ウイスカーを構成する金属酸化物の禁止帯幅が１．５〜７．７ｅＶであることを特徴とする１に記載の光放射素子。
３．ウイスカーの円近似断面径が０．０１〜１００μｍで、円近似断面径に対する長さの比が１〜１００００であることを特徴とする１又は２に記載の光放射素子。
４．ウイスカーが金属酸化物面上の１０μｍ×１０μｍの面積当たり０．１〜１００００個の密度で存在することを特徴とする１〜３のいずれかに記載の光放射素子。
５．ウイスカーがウイスカーを構成する母材とは異なる元素を含むものであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の光放射素子。
６．ウイスカーが金属酸化物を基板面上にエピタキシャル成長させることによって得られたものであることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の光放射素子。
７．ウイスカーを構成する母材として酸化亜鉛を使用したことを特徴とする１〜６のいずれかに記載の光放射素子。
８．光放射極を、有機物質、無機物質、金属から選ばれる材料でウイスカーの間を充填した金属酸化物構造体により構成したことを特徴とする１〜７のいずれかに記載の光放射素子。
９．冷陰極を金属酸化物のウイスカーを有する金属酸化物構造体により構成したことを特徴とする１〜８のいずれかに記載の光放射素子。
１０．冷陰極をカーボンナノチューブ、フラーレン、ダイヤモンド、グラファイト及び炭素繊維からなる群から選択された炭素系材料により構成したことを特徴とする１〜９のいずれかに記載の光放射素子。
１１．光放射極と冷陰極を真空の容器内又は気体が封入された容器内に配置したことを特徴とする１〜１０のいずれかに記載の光放射素子。
１２．容器内に板状の光放射極と板状の冷陰極を対向させて配置したことを特徴とする１〜１０のいずれかに記載の光放射素子。
１３．光放射極と冷陰極により区画される空間の１側面に反射板を設けたことを特徴とする１２に記載の光放射素子。
１４．容器の内壁面に光放射極を配置し、容器の中心部に冷陰極を設けたことを特徴とする１１に記載の光放射素子。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、光放射極と冷陰極を対向させた光放射素子の光放射極を、金属酸化物のウイスカーを有する金属酸化物構造体により構成したことを特徴とするものである。
本発明におけるウイスカーとは、円近似断面径が０．０１〜１００μｍ（平均値：以下同様）で、円近似断面径に対する長さの比（アスペクト比）が１以上である略棒状の構造を有するものを意味する。また、ウイスカーの長さとは、ウイスカーが面上から実質的に突起する位置（基部）から先端部までの長さを意味し、円近似断面径はウイスカーの長さの１／２の位置において測定する。この円近似断面径は、例えば画像解析等による従来公知の方法で断面積を求め、得られた面積を円周率πで除したものの平方根の２倍の値で表される。
【０００８】
ウイスカーの円近似断面径が、０．０１未満の場合には、成長したウイスカーを得ることが困難であり、１００μｍを超えた場合には、表面積増加による所望の特性を得ることが難しくなる。この円近似断面径は、０．０５〜５０μｍ、特に０．１〜１０μｍとすることが好ましい。
ウイスカーの長さは、使用する用途により任意に選択されるが、通常は０．１〜１０００μｍ（平均値）、好ましくは１〜５００μｍである。また、アスペクト比は１以上、好ましくは５以上であり、アスペクト比が小さすぎるとウイスカーによる表面積増加の効果が現れない。
【０００９】
ウイスカーは、１０μｍ×１０μｍの面積当たり０．１〜１００００個、特に１〜１０００個の割合で密集状に存在することが好ましい。この割合が小さい場合には、ウイスカーによる表面積増加の効果が乏しく、大きすぎる場合には成長したウイスカーを得ることが困難となる。
ウイスカーの形状としては、根元部分から先端部分まで径が変わらないもの、根元部分からある距離まで径が変わらないもの、ウイスカーの根元部分の径が小さく先端部に行くにつれ一度径が大きくなった後再度径が少しずつ減少していくもの、ウイスカーの根元部分から先端部分に行くにつれ径が少しずつ減少していくもの、先端近くのある距離から角錐又は角錐台や円錐又は円錐台や半球のような形状を取っているもの等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい形状としては、円柱状のほかに角柱状、あるいは、ウイスカーの根元部分の径が小さく一旦径が大きくなった後角柱状の形状を取るもの等が挙げられる。角柱状の場合、具体的な形状は結晶構造により異なるが、例えば、金属酸化物が酸化亜鉛の場合は六角柱、酸化イットリウムの場合は四角柱あるいは六角柱、酸化チタンの場合は四角柱となることが多い。また、それ以外の多角形の断面形状を持つ角柱であっても差し支えない。一本の角柱の中で、向かい合った面同士が相互に平行でなくてもよい。
【００１０】
本発明でウイスカーを構成する金属酸化物としては、金属種が、周期律表において水素を除く１族、２族、ホウ素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素とリンと砒素を除く１５族及び３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２族に属する各元素の酸化物が挙げられる。金属種としては、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｏ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ等が挙げられ、これらのなかでも、好ましくはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｔｍ、Ｙｂであり、さらに好ましくは、Ｌｉ，Ｋ，Ｈｆ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｈ，Ｙ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｗ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｙｂが挙げられる。
好ましい金属種としては、Ｙ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｂａ，Ｃａ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｃｅ，Ｐｂ及びＷが例示される。これらの金属種は、単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。また、ウイスカー中に、ウイスカーを構成する母材とは異なる元素を賦活剤として含有させることにより、発光特性を改善するようにしてもよい。
【００１１】
好ましい金属酸化物としては、例えばＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、チタン酸バリウム、ＳｒＴｉＯ_３、ＬｉＮｉＯ_３、ＰＺＴ、ＹＢＣＯ、ＹＳＺ、ＹＡＧ、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３／ＳｎＯ_２）等が挙げられる。また、ＺｎＯ中にＡｌ_２Ｏ_３がドーピングされているようなものであってもよい。さらに、ＫＴａＯ_３や、ＮｂＬｉＯ_３のような複合酸化物であってもよい。
金属酸化物の中でも、禁止帯幅が１．５〜７．７ｅＶである金属酸化物を使用し、大気開放型ＣＶＤ法によりウイスカーを有する金属酸化物構造体を調製した場合には、禁止帯幅にほぼ等しいエネルギーの自由励起子発光が得られるので、特に好ましい。
【００１２】
自由励起子発光は、紫外線や青色の強力な発光を発生させるので、ＯＡ機器や光通信用の光源等として有用である。
禁止帯幅が１．７８〜３．１１ｅＶの金属酸化物から得られたウイスカーは、４００〜７００ｎｍの可視光領域に強い発光を示し、このような金属酸化物としては、酸化インジウム（２．７ｅＶ）やＣｕ_２Ｏ（２．０ｅＶ）等が挙げられる。
また、禁止帯幅が３．１１〜６．２３ｅＶの金属酸化物から得られたウイスカーは、２００〜４００ｎｍの紫外線領域に強い発光を示し、このような金属酸化物としては、ＺｎＯ（３．２ｅＶ）、ＣｏＯ（４．０ｅＶ）、Ｃｒ_２Ｏ_３（３．３ｅＶ）、ＭｎＯ（３．６ｅＶ）、ＮｉＯ（４．２．ｅＶ）、ＳｎＯ_２（３．６ｅＶ）、Ｔａ_２Ｏ_５（４．２ｅＶ）、Ｙ_２Ｏ_３（５．５ｅＶ）、ＺｒＯ_２（５．０ｅＶ）、ＨｆＯ_２（６．０ｅＶ）等が挙げられる。
【００１３】
本発明の光放射素子の光放射極を構成する金属酸化物のウイスカーを有する金属酸化物構造体は、例えば図１にみられるような大気開放型ＣＶＤ装置を使用して製造することができる。
図１は、本発明で使用する金属酸化物構造体を製造する装置の模式図である。
図１において、符号１００は製造装置、符号１０１はキャリヤーガスとなる乾燥窒素を供給するボンベなどの乾燥窒素供給源、符号１０２は流量計、符号１０３は金属酸化物膜を形成する原料気化器を表す。また、符号１０４は所定幅のスリット１０５を設けたノズルを表し、符号１０６は基材、符号１０７は基材１０６の加熱台を表す。また、気化器１０３、ノズル１０４、基材１０６及び加熱台１０７は、防護チャンバー１０８により覆われており、防護チャンバー１０８にはアクリル樹脂等からなる扉１０９を設けてある。
原料気化器１０３内で加熱蒸発させた原料は、窒素ガスとともにノズル１０４に送られ、ノズル１０４に設けた所定幅のスリット１０５から大気中に噴出させて、加熱された基材１０６の表面に吹付けられる。吹付けられた原料は空気中で分解され、基材表面に金属酸化物ウイスカーを有する金属酸化物構造体を形成する。
【００１４】
ウイスカー中に、ウイスカーを構成する母材とは異なる元素を含有する金属酸化物構造体は、例えば図２にみられるような製造装置を使用して製造することができる。
この製造装置１１１は、キャリアガスとなる窒素ガス供給源１１２，１１２、金属酸化物ウイスカーを構成する母材の気化器１１３、該母材とは異なる元素の気化器１１４、気化させた母材及び異種元素をキャリアガスとともに均一に混合する原料混合器１１５、混合原料ガスを噴出するノズル１１９及び基材１２０の加熱台１２１を具備する。
金属酸化物ウイスカーを構成する母材及び該母材とは異なる元素は、それぞれ気化器１１３及び１１４で加熱気化され、窒素ガスとともに原料混合器１１５内の原料混合溜１１６に送られ、ヒーター１１７の外周に設けられたコイル状加熱混合器１１８によりキャリアガスとともに均一に混合される。均一に混合された原料ガスは、ノズル１１９から大気圧開放下にヒーター１２２を有する加熱台１２１上で加熱された基材１２０の表面に吹き付けられて、基材表面に金属酸化物ウイスカーを有する金属酸化物構造体を形成する。
【００１５】
本発明で光放射極として使用する金属酸化物構造体を構成する原料となる金属化合物は、目的とする構造体の金属酸化物中の金属を有し、酸素、水等の大気中に含まれる化合物と反応して酸化物を形成するものが好ましい。しかしながら、金属化合物を吹き付ける雰囲気に、例えばオゾン等の通常大気中に存在しない物質を供給・存在させ、これらと反応して酸化物を形成するものであっても良い。
【００１６】
この様な金属化合物として、例えば、金属又は金属類似元素の原子にアルコールの水酸基の水素が金属で置換されたアルコキシド類、金属または金属類似元素の原子にアセチルアセトン、エチレンジアミン、ビピペリジン、ビピラジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、アミノエタノール、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロニン、ペンタンジアミン、ピリジン、サリチルアルデヒド、サリチリデンアミン、ポルフィリン、チオ尿素などから選ばれる配位子を１種あるいは２種以上有する各種の錯体、配位子としてカルボニル基を有するＦｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｒｕなどの各種金属カルボニル、更に、カルボニル基、アルキル基、アルケニル基、フェニルあるいはアルキルフェニル基、オレフィン基、アリール基、シクロブタジエン基をはじめとする共役ジエン基、シクロペンタジエニル基をはじめとするジエニル基、トリエン基、アレーン基、シクロヘプタトリエニル基をはじめとするトリエル基などから選ばれる配位子を１種あるいは２種以上有する各種の金属化合物、ハロゲン化金属化合物を使用することができる。また、その他の金属錯体も使用することができる。この中でも、金属アセチルアセトナート化合物、金属アルコキシド化合物等がより好ましく用いられる。
【００１７】
他の好ましい錯体としては、金属にβ−ジケトン類、ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸類またはその塩類、各種のシッフ塩基類、ケトアルコール類、多価アミン類、アルカノールアミン類、エノール性活性水素化合物類、ジカルボン酸類、グリコール類、フェロセン類などの配位子が１種あるいは２種以上結合した化合物が挙げられる。
ウイスカー中に、ウイスカーを構成する母材とは異なる元素を含有させる場合には、異種元素の含有量に特に制限はないが、通常は母材を構成する元素に対して０．１〜２０原子％程度とすることが好ましい。
【００１８】
キャリアガスとしては、使用する金属化合物と反応するものでなければ、特に限定はされない。具体例として、窒素ガスやヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス、炭酸ガス、有機弗素ガス、あるいはヘプタン、ヘキサン等の有機物質等が挙げられる。これらのうちで安全性、経済性の上から不活性ガスが好ましい。窒素ガスが経済性の面より最も好ましい。
【００１９】
本発明で光放射極として使用するウイスカーを有する金属酸化物構造体を製造する際の基材としては、例えば、ソーダライムガラス等の無機ガラス、ステンレス鋼等の金属、シリコン等の半導体結晶、及び酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物が挙げられる。この場合の結晶は、一種以上の単結晶であっても、多結晶であっても、非晶部と結晶部を同時に有する一種以上の半結晶性物質であっても、また、これらの混合物であってもよい。
好ましい基材としては、シリコンを含む金属、金属酸化物及びＺｎＴｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の半導体単結晶等が挙げられる。
【００２０】
金属酸化物や半導体の単結晶からなる基材を使用する場合には、基材の単結晶種として、その格子定数が、基材面上にエピタキシャル成長させる金属酸化物（ウイスカー）の結晶種の格子定数と近いものを選択することが好ましい。格子定数の測定は、広角Ｘ線回折法等の従来公知の方法で行うことができる。基材をなす単結晶種としては、突起（ウイスカー）をなす単結晶種の基材との接触面の格子定数（Ａ）と、基材をなす単結晶種の突起との接触面の格子定数（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、０．８以上１．２以下となるものを選択することが好ましい。この比（Ａ／Ｂ）が０．９以上１．１以下となるものを選択することがさらに好ましく、０．９５以上１．０５以下となるものを選択することが特に好ましい。
【００２１】
基材となる単結晶種として特に好ましく用いられるものは、シリコンや、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ＳｒＴｉＯ_３等の金属酸化物である。基材は、一種類以上の単結晶からなるものであっても、多結晶からなるものであってもよい。非晶部と結晶部を同時に有する一種類以上の半結晶性物質からなるものであってもよい。また、これらの混合物であってもよい。しかしながら、一種類の単結晶からなるものが最も好ましい。
【００２２】
ウイスカーを有する金属酸化物構造体が形成される基材の温度は、基材近傍及び表面で金属酸化物が形成される温度であれば特に限定されないが、基材表面に吹き付ける原料ガスの温度よりも高い温度に設定することが好ましく、通常は１００〜７００℃に設定される。
ウイスカーを有する金属酸化物構造体を形成するのに必要な反応時間は、原料の種類や反応条件、目的とする構造体の用途等に応じて適宜選択される。
【００２３】
ウイスカーを有する金属酸化物構造体は、通常ウイスカーが密集状に形成された状態で得られるが、各々のウイスカーの間には空隙が存在する。したがって、その構造体は、使用する形態等によっては使用時に変形が起こる可能性がある。すなわち物理的応力により、多くのウイスカーがなぎ倒されたような状況になる可能性がある。これを防ぐために、発光を妨げない物質、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、シアノアクリレートのような瞬間接着剤等の有機物質、ガラス、セラミック等の無機物質、金属等でウイスカーの間を充填固定することもできる。
【００２４】
ウイスカーの間を充填固定する為に用いられる熱可塑性樹脂としては、低、中、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下「ＳＡＮ樹脂」と略記する）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下「ＡＢＳ樹脂」と略記する）、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタアクリレート、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエステルイミド、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイト、スチレン−ブダジエン共重合体及びその水素添加組成物等、及びこれら２種類以上の組み合わせのポリマーブレンド及び共重合体、例えば、ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン等が挙げられる。
【００２５】
また、ウイスカーの間を充填固定する為に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ＤＦＫ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリ（Ｐ−ヒドロキシ安息香酸）、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などが挙げられる。ウイスカーを固定する為に用いられるエラストマーとしては、天然ゴムやブタジエンゴム、シリコーンゴム、ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、塩酸ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、多硫化ゴム等の合成ゴム、等が挙げられる。その他ポリテトラフルオロエチレン、石油樹脂、アルキド樹脂等も用いることができる。
【００２６】
本発明の光放射素子は、上記で説明した金属酸化物のウイスカーを有する金属酸化物構造体からなる光放射極と冷陰極を対向させて、真空の容器内又は気体が封入された容器内に配置することにより構成される。
光放射素子の冷陰極を構成する材料としては、特に制限はなく、通常冷陰極として用いられる材料はいずれも使用できるが、好ましい材料としては光放射極に用いられる金属酸化物のウイスカー（母材とは異なる元素を含むウイスカーを含む）を有する金属酸化物構造体や、該金属酸化物構造体のウイスカーの先端部に導電性物質を被覆したもの等が挙げられる。また、他の好ましい材料としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、ダイヤモンド粒子、グラファイト粒子及び炭素繊維等の炭素系材料が挙げられる。
【００２７】
つぎに、図に基づいて本発明の光放射性素子についてさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
図３は、本発明の光放射素子の１例を示す模式図である。この光放射素子１は、真空のガラス管２内に冷陰極３と光放射極４を対向させて配置したものである。冷陰極３は金属基材１１の表面に大気開放型ＣＶＤ法により金属酸化物のウイスカー１２を形成した材料により構成されている。また、光放射極４はガラス基材１３の表面にＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等からなる透明な導電性膜１４を設け、その表面に大気開放型ＣＶＤ法により金属酸化物のウイスカー１５を形成した材料により構成されている。冷陰極３と光放射極４の間には、直流電源５を設けてバイアス電圧を印加する。直流電源に代えて、高周波電源を使用することもできる。（以下の光放射素子においても同様である。）
【００２８】
電圧を印加された冷陰極３のウイスカー１２の先端からは真空中に電子が放出され、この放出された電子が直流電源５による電界によって加速されて光放射極４の金属酸化物のウイスカー１５と衝突し、ウイスカーを構成する金属酸化物の禁止帯幅に略等しいエネルギーの自由励起子発光を生じさせる。この自由励起子発光はきわめて強力なものであり、光放射極４のガラス基材１３が強力な発光面となる。このガラス基材１３はガラス管２の管壁自体によって構成するようにしてもよい。
【００２９】
図４は、本発明の光放射素子の他の例を示す模式図である。この光放射素子１では、冷陰極３と光放射極４の間に電子加速電極６を設け、直流電源７によって電圧を印加することにより、冷陰極３のウイスカー１２の先端から放出された電子をさらに加速するように構成した。電子加速電極６としては、例えば銅、ＳＵＳ等の金属材料により構成されたメッシュ材等を使用することができる。このメッシュ材のサイズに特に制限は無いが、例えばメッシュを構成する線材の太さが１０〜５００μｍ程度で、縦横の線材により形成される各メッシュの各辺が０．５〜１０ｍｍ程度のものを使用することができる。
光放射素子１の他の構成は、図３の光放射素子と同様である。
【００３０】
図５は、本発明の光放射素子のさらに他の例を示す模式図であり、（Ａ）は斜視図、そして（Ｂ）は断面図を表す。
この光放射素子２１では、真空の円筒状ガラス管２２の内面に金属酸化物等からなる導電性膜２３を設け、この導電性膜２３の表面に大気開放型ＣＶＤ法によって金属酸化物のウイスカー２４を形成して光放射極４を構成したものである。また、ガラス管２２の中心部には、円柱状の導電性基材２５の表面に大気開放型ＣＶＤ法によって金属酸化物のウイスカー２６を形成した冷陰極３を配置し、冷陰極３と光放射極４の間には、直流電源５を設けてバイアス電圧を印加するように構成してある。
この光放射素子２１では、ガラス管２２の中心部に配置された冷陰極３のウイスカー２６の先端部から放出された電子は、ガラス管２２の内壁面に設けられたウイスカー２４と衝突し、ウイスカーを構成する金属酸化物の禁止帯幅に略等しいエネルギーの自由励起子発光を、ガラス管２２の管壁全面から生じさせる。
【００３１】
図６は、本発明の光放射素子のさらに他の例を示す模式図である。この光放射素子３１では、光不透過性の真空の容器３２内に、基材３３の表面に大気開放型ＣＶＤ法により金属酸化物のウイスカー３４を形成した材料により構成した冷陰極３と、基材３５の表面に大気開放型ＣＶＤ法により金属酸化物のウイスカー３６を形成した材料により構成した光放射極４を対向させて配置した。冷陰極３と光放射極４の間には、直流電源５を設けてバイアス電圧を印加するように構成してある。また、冷陰極３と光放射極４により区画される空間の１側面にはミラー等の反射板３７を設け、他の側面にはハーフミラー等の光半透過性板３８を設けてある。
この光放射素子３１では、冷陰極３のウイスカー３４の先端部から放出された電子は、光放射極４のウイスカー３６と衝突し、ウイスカーを構成する金属酸化物の禁止帯幅に略等しいエネルギーの自由励起子発光を生じさせ、この光は側面に設けた反射板３７で反射され、他の側面の光半透過性板３８を透過して、矢印方向にレーザー光として放射される。
【００３２】
以上の各例では、光放射素子の冷陰極を光放射極と同様に、金属酸化物のウイスカーを有する金属酸化物構造体により構成した例について説明したが、冷陰極を構成する材料として、カーボンナノチューブ、フラーレン、ダイヤモンド粒子、グラファイト粒子及び炭素繊維等の炭素系材料等の他の材料を使用できることは、言うまでもない。
また、冷陰極及び光放射極を収容する容器として、真空の容器に代えてガスを封入した容器を使用してもよいことは、勿論である。
【００３３】
【実施例】
つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
本発明の光放射素子において、光放射極や冷陰極を構成する材料として用いられる金属酸化物のウイスカーを有する金属酸化物構造体は、例えば図１又は２に記載した大気開放型ＣＶＤ装置を使用し、定法により製造することができる。
【００３４】
（実施例１）
図１の装置を使用し、原料としてＺｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２を用いて、気化温度１１５℃、Ｎ_２ガス流量１．２ｄｍ^３／ｍｉｎで気化させ、スリット状のノズルから５５０℃に加熱された透明導電膜の塗布された透明ガラス基材上に吹き付けて、＜０００１＞に配向したＺｎＯウイスカーを成長させた。基材表面には、長さ４０μｍ、直径２μｍのウイスカーが密集して形成され、これを光放射極とした。
図２の装置を使用し、原料としてＺｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２とＡｌ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３を用いて、気化温度１１５℃、Ｎ_２ガス流量１．２ｄｍ^３／ｍｉｎで気化させ、スリット状のノズルから５５０℃に加熱されたアルミニウム基材上に吹き付けて、＜０００１＞に配向したＡｌ：ＺｎＯウイスカーを成長させた。基材表面には、長さ４０μｍ、直径２μｍのウイスカーが密集して形成された。さらに、プラズマＣＶＤ装置を使用して窒化炭素膜を、Ａｌ：ＺｎＯウイスカーの表面に２０ｎｍの厚さでコーティングし、これを冷陰極とした。
真空のガラス管内に、上記の光放射極と冷陰極を１００μｍの間隔で対向させて配置することにより図３の光放射素子を形成し、直流電圧２ｋＶを印加したところ、光放射極から中心波長３７８ｎｍの強い紫外線放射が得られた。
【００３５】
（実施例２）
図１の装置を使用し、原料としてＴｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２を用いて、気化温度１１５℃、Ｎ_２ガス流量１．２ｄｍ^３／ｍｉｎで気化させ、スリット状のノズルから５５０℃に加熱された透明導電膜の塗布された透明ガラス基材上に吹き付けて、＜１１２＞に配向したＴｉＯ_２ウイスカーを成長させた。基材表面には、長さ２０μｍ、直径５μｍのウイスカーが密集して形成され、これを光放射極とした。
図２の装置を使用し、原料としてＺｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２とＡｌ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３を用いて、気化温度１１５℃、Ｎ_２ガス流量１．２ｄｍ^３／ｍｉｎで気化させ、スリット状のノズルから５５０℃に加熱されたアルミニウム基材上に吹き付けて、＜０００１＞に配向したＡｌ：ＺｎＯウイスカーを成長させた。基材表面には、長さ４０μｍ、直径２μｍのウイスカーが密集して形成された。さらに、プラズマＣＶＤ装置を使用して窒化炭素膜を、Ａｌ：ＺｎＯウイスカーの表面に２０ｎｍの厚さでコーティングし、これを冷陰極とした。
真空のガラス管内に、上記の光放射極と冷陰極を５ｍｍの間隔で対向させ、さらに両者の間にＳＵＳ３１６メッシュ状加速電極（太さ１００μｍ、各メッシュの縦横は１ｍｍ×１ｍｍ）を冷陰極から１００μｍ離れた位置に設置して、図４の光放射素子を形成し、バイアス電圧に直流電圧２ｋＶ、加速電圧に直流電圧５ｋＶを印加したところ、光放射極から中心波長３８３ｎｍの強い紫外線放射が得られた。
【００３６】
（実施例３）
図２の装置を使用し、原料としてＩｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_４とＳｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_４を用いて、気化温度１２５℃、Ｎ_２ガス流量１．２ｄｍ^３／ｍｉｎで気化させ、スリット状のノズルから５５０℃に加熱された透明円筒状ガラス管内面に吹き付けて、＜１００＞に配向したＳｎ：Ｉｎ_２Ｏ_３ウイスカーを成長させた。ガラス管内面には、長さ４０μｍ、直径２μｍのウイスカーが密集して形成された。
図２の装置を使用し、原料としてＺｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２とＡｌ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３を用いて、気化温度１１５℃、Ｎ_２ガス流量１．２ｄｍ^３／ｍｉｎで気化させ、スリット状のノズルから５５０℃に加熱されたアルミニウム棒に吹き付けて、＜０００１＞に配向したＡｌ：ＺｎＯウイスカーを成長させた。基材表面には、長さ４０μｍ、直径２μｍのウイスカーが密集して形成された。さらに、プラズマＣＶＤ装置を使用して窒化炭素膜を、Ａｌ：ＺｎＯウイスカーの表面に２０ｎｍの厚さでコーティングし、これを冷陰極とした。
光放射極である内面にウイスカーの形成された透明円筒ガラス管内部に、アルミニウム棒冷陰極を配置し、図５の光放射素子を形成した。光放射素子内を真空として、バイアス電圧に直流電圧２ｋＶを印加したところ、光放射極から中心波長３７８ｎｍの強い紫外線放射が得られた。
【００３７】
（実施例４）
図１の装置を使用し、原料としてＺｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２を用いて、気化温度１１５℃、Ｎ_２ガス流量１．２ｄｍ^３／ｍｉｎで気化させ、スリット状のノズルから５５０℃に加熱された透明導電膜の塗布された透明ガラス基材上に吹き付けて、＜０００１＞に配向したＺｎＯウイスカーを成長させた。基材表面には、長さ４０μｍ、直径２μｍのウイスカーが密集して形成され、これを光放射極とした。
図２の装置を使用し、原料としてＺｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２とＡｌ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３を用いて、気化温度１１５℃、Ｎ_２ガス流量１．２ｄｍ^３／ｍｉｎで気化させ、スリット状のノズルから５５０℃に加熱されたアルミニウム基材上に吹き付けて、＜０００１＞に配向したＡｌ：ＺｎＯウイスカーを成長させた。基材表面には、長さ４０μｍ、直径２μｍのウイスカーが密集して形成された。さらに、プラズマＣＶＤ装置を使用して窒化炭素膜を、Ａｌ：ＺｎＯウイスカーの表面に２０ｎｍの厚さでコーティングし、これを冷陰極とした。
真空の容器内に、上記の光放射極と冷陰極を１００μｍの間隔で対向させ、光放射極と冷陰極により規定される空間の両側面に、ミラーとハーフミラーを設置して図６の光放射素子を形成した。バイアス電圧に直流電圧２ｋＶを印加したところ、光放射極から中心波長３７８ｎｍの強い紫外線レーザーが得られた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、可視光線領域のみならず、紫外線領域や赤外線領域の光を高い輝度で発光させることができる光放射素子を低コストで製造することができる。本発明の光放射素子は、光放射極を構成する金属酸化物の禁止帯幅にほぼ等しいエネルギーの強力な自由励起子発光が得られるので、従来の光放射素子に比較して格段に装置を小型化することが可能となる。したがって、本発明の光放射素子は、各種ディスプレイ、ＯＡ機器、光通信装置等の光源や、照明器具等に広範に使用することができるものであり、実用的価値が極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光放射素子の光放射極や冷陰極を構成する材料を製造する大気開放型ＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【図２】本発明の光放射素子の光放射極や冷陰極を構成する材料を製造する大気開放型ＣＶＤ装置の他の例を示す模式図である。
【図３】本発明の光放射素子の１例を示す図である。
【図４】本発明の光放射素子の他の例を示す図である。
【図５】本発明の光放射素子の他の例を示す図である。
【図６】本発明の光放射素子の他の例を示す図である。
【符号の説明】
１，２１，３１　　　　　　　光放射素子
２，２２　　　　　　　　　ガラス管
３　　　　　　　　　　冷陰極
４　　　　　　　　　　光放射極
５，７　　　　　　　　　電源
６　　　　　　　　　　電子加速電極
１１，１３，２５，３３，３５，１０６，１２０　　基材
１２，１５，２４，２６，３４，３６　　　　ウイスカー
１４，２３　　　　　　　　導電性膜
３２　　　　　　　　　容器
３７　　　　　　　　　反射板
３８　　　　　　　　　光半透過性板
１００，１１１　　　　　　　大気開放型ＣＶＤ装置
１０１，１１２　　　　　　　窒素ガス供給源
１０２　　　　　　　　　流量計
１０３，１１３，１１４　　　　　　原料気化器
１０４，１１９　　　　　　　ノズル
１０５　　　　　　　　　スリット
１０７，１２１　　　　　　　加熱台
１０８　　　　　　　　　防護チャンバー
１０９　　　　　　　　　扉
１１５　　　　　　　　　原料混合器
１１６　　　　　　　　　原料混合溜
１１７，１２２　　　　　　　ヒーター
１１８　　　　　　　　　コイル状加熱混合器

Claims

光放射極と冷陰極を対向させた光放射素子において、光放射極を金属酸化物のウイスカーを有する金属酸化物構造体により構成したことを特徴とする光放射素子。
ウイスカーを構成する金属酸化物の禁止帯幅が１．５〜７．７ｅＶであることを特徴とする請求項１に記載の光放射素子。
ウイスカーの円近似断面径が０．０１〜１００μｍで、円近似断面径に対する長さの比が１〜１００００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光放射素子。
ウイスカーが金属酸化物面上の１０μｍ×１０μｍの面積当たり０．１〜１００００個の密度で存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光放射素子。
ウイスカーがウイスカーを構成する母材とは異なる元素を含むものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光放射素子。
ウイスカーが金属酸化物を基板面上にエピタキシャル成長させることによって得られたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光放射素子。
ウイスカーを構成する母材として酸化亜鉛を使用したことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光放射素子。
光放射極を、有機物質、無機物質、金属から選ばれる材料でウイスカーの間を充填した金属酸化物構造体により構成したことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光放射素子。
冷陰極を金属酸化物のウイスカーを有する金属酸化物構造体により構成したことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光放射素子。
冷陰極をカーボンナノチューブ、フラーレン、ダイヤモンド、グラファイト及び炭素繊維からなる群から選択された炭素系材料により構成したことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光放射素子。
光放射極と冷陰極を真空の容器内又は気体が封入された容器内に配置したことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光放射素子。
容器内に板状の光放射極と板状の冷陰極を対向させて配置したことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光放射素子。
光放射極と冷陰極により区画される空間の１側面に反射板を設けたことを特徴とする請求項１２に記載の光放射素子。
容器の内壁面に光放射極を配置し、容器の中心部に冷陰極を設けたことを特徴とする請求項１１に記載の光放射素子。