KR20070085323A

KR20070085323A - 질화 붕소 박막 이미터와 그 제조방법, 및 그 질화 붕소박막 이미터를 사용하는 전자방출 방법

Info

Publication number: KR20070085323A
Application number: KR1020077010779A
Authority: KR
Inventors: 쇼지로 고마츠; 유스케 모리요시; 가츠유키 오카다
Original assignee: 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2007-08-27
Also published as: US7947243B2; US20080030152A1; JP2006179321A; WO2006068287A1; JP4677629B2; DE112005003033T5; KR101133815B1

Abstract

본 발명은 전계 전자 방출성이 우수한, 선단이 뾰족한 형상의 질화 붕소 결정을 포함하는 질화 붕소 박막과, 그 박막에 의한 이미터 설계에 있어서, 상기 결정의 분포 상태를 적정하게 컨트롤함으로써, 전계 전자 방출 임계값이 낮은, 효율이 좋은 이미터를 제공한다. 일반식 BN으로 나타나고, sp³ 결합성, sp2 결합성 질화 붕소, 또는 그 혼합물을 포함하고, 선단이 뾰족한 전계 전자 방출성이 우수한 형상을 한 결정을 포함하여 이루어지는 질화 붕소 박막 이미터의 설계에 있어서, 이미터를 기상으로부터의 반응에 의해 석출시킬 때, 반응가스의 흐름에 대해 기판의 각도를 제어함으로써, 그 박막 표면에 있어서의 그 결정의 분포 상태를 제어한다.

Description

질화 붕소 박막 이미터와 그 제조방법, 및 그 질화 붕소 박막 이미터를 사용하는 전자방출 방법{BORON NITRIDE THIN FILM EMITTER AND PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND ELECTRON EMISSION METHOD USING BORON NITRIDE THIN FILM EMITTER}

본 발명은, 일반식 BN으로 나타나고, sp³ 결합성, sp² 결합성, 또는 그 혼합물을 포함하고, 전계 전자 방출성이 우수한 선단이 뾰족한 형상을 나타내고 있는 결정이, 전자 방출에 맞는 밀도로 이차원적으로 자기 상사성 프랙탈 모양을 나타내며 집합 분포하여 이루어지는, 전자 방출성이 우수한 질화 붕소 박막 이미터와 그 제조 방법에 관한 것이다.

더 상세하게는, 본 발명은, 전계 방출 전자원을 이용한 램프형 광원 디바이스, 필드 이미션형 디스플레이 등에 있어서의 전자원으로서 이용할 수 있는 질화 붕소 박막 이미터와 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 전자 방출 재료에 관한 기술 분야에 있어서는, 각종 전자 방출 재료가 제안되고 있다. 그 개발의 동향으로서는, 높은 내전압 강도, 큰 전류 밀도를 갖는 것이 요구되고 있다. 그 하나로 최근 주목되고 있는, 카본 나노 튜브를 들 수 있지만, 이 재료에 의거하여 전자 방출 재료를 설계하는데 있어서는, 전자 방출성을 더 높여, 전류 밀도를 향상시키는 연구가 필요하다. 그 때문에, 나노 튜브를 패턴화하여 박막 성장시키거나, 프린트 전사 기술을 이용하여, 전자 방출성에 맞는 형상으로 형성하거나 하는 등의 가공을 실시하거나 하는 등의 시도가 이루어지고 있다.

그러나, 카본 나노 튜브는, 그 제조 방법 자체가, 완전하게 확립되어 있다고는 할 수 없고, 그 가공 기술에 이르러서는, 연구는 아직 착수만 한 극히 곤란한 상황에 있다. 또, 이러한 수고가 드는 곤란한 가공을 실시해도, 그 결과 얻어지는 성능은, 전류 밀도가 겨우 mA/㎠ 오더에 머물러 있는 것에 지나지 않은 것이었다.

거기에는 사용 전계 강도에는 한계가 있고, 이를 넘었다 해도, 재료의 열화, 박리가 생겨, 고전압, 장시간에 걸친 사용에는 견딜 수　없는 것이었다. 한편, 이런 유의 전계 전자 방출 기술이 향후, 점점 왕성해질 것이 예상되어, 높은 내전계 강도를 갖고, 장시간 사용하여 전자를 큰 전류 밀도로 안정하게 방출할 수 있고, 또 재료의 열화, 손상이 없는 안정한 높은 전계 전자 방출을 가능하게 하는 재료가 요구되고 있었다.

본 발명자들에 있어서는, 상기 요청에 부응하기 위해 연구했다. 즉, 내열, 내마모성 재료로서 사용되고, 또 최근에는 신규 창생 재료로서 주목을 받고 있는 질화 붕소에 대해 착안하여, 이 재료에 의거하여 전자 방출 재료를 설계하기 위해 예의 연구한 결과, 특정의 조건 하에서 제작한 질화 붕소 중에는, 전계 전자 방출 특성이 우수한, 선단이 뾰족한 형상을 나타내어 이루어지는 것을 생성하고, 강한 내전계 강도를 갖는 것을 발견했다.

즉, 질화 붕소를 기상으로부터의 반응에 의해 기판 상에 생성 퇴적하는 경우, 기판을 향해 에너지가 높은 자외광을 조사하면 질화 붕소가 막 형상으로 형성되고, 또한 막 표면 상에는, 선단이 뾰족한 상태를 나타낸 형상의 sp³ 결합성 질화 붕소가 적당 간격을 두고 광방향으로 자기 조직적으로 생성, 성장하는 것, 그리고 그 얻어져 이루어지는 막은, 이에 전계를 걸면 용이하게 전자를 방출하고, 또 지금까지의 이런 유의 재료로부터 생각하면, 파격이라고 해도 좋은 대전류 밀도를 유지하면서, 재료의 열화, 손상, 탈락이 없는 극히 안정된 상태, 성능을 유지 할 수 있는, 극히 우수한 전자 방출 재료인 것을 확인, 지견하고, 그 성과를 앞서 특허 출원했다(특허문헌 1, 2 참조).

특허문헌 1：일본국 특허 공개 2004－35301호 공보

특허문헌 2：일본국 특허 출원 2003－209489호

그 후 또, 상기한 선행 특허 출원에 관한 발명을 스텝으로, 더 연구를 진행시킨 결과, 전자 방출성이 우수하고 대기중에 있어서도 전자를 방출할 수 있는, 냉음극형 이미터와 이미터를 이용한 발광·표시 디바이스를 개발하는 것에 성공하고, 이에 대해서도 그 성과를 최근이 되어 앞서 특허 출원했다(특허문헌 3, 4 참조).

특허문헌 3：일본국 특허 출원 2004－361146호

특허문헌 4: 일본국 특허 출원 2004－361150호

상기한 앞의 특허 출원에 관한 발명은, 전자 방출 소자와 그 소자의 이용에 관한 디바이스의 발명에 관한 것이지만, 전자 방출성에 기여하는 선단이 뾰족한 형상의 sp³ 결합성 질화 붕소 결정을, 재현성으로 제공하는 것에 주안이 두어져, 그를 위한 최적의 반응 조건, 최적의 영역 설정에, 한결같은 관심이 쏟아져 왔다. 그러나, 이미터의 설계에 있어서는, 전자 방출성의 양부(良否)는, 단지 특정 형상의 것을 제공하는 것만으로는 충분하지 않은 것, 상기 선단이 뾰족한 결정의 평면내 분포 밀도가 극히 중요한 것이 분명하게 이루어져 왔다. 즉, 상기 결정 분포 밀도가, 고밀도에서도, 반대로 저밀도에서도 전자 방출성은 좋지 않은 것이 분명해져 왔다. 고밀도이면, 전계가 충분히 전자 방출하는 결정의 주변에 침투하지 못하고, 선단 근방에 있어서의 충분한 전계 강화를 실현할 수 없기 때문에, 임계값이 높아진다. 한편, 밀도가 너무 낮아도, 전류값 자체를 크게 취할 수 없게 되는 것이 분명해져 왔다.

본 발명은, 앞의 발명에 의한 전계 전자 방출성이 우수한, 선단이 뾰족한 형상의 질화 붕소 결정을 포함하는 질화 붕소 박막과, 그 박막에 의한 이미터 설계에 있어서, 상기 결정의 분포 상태를 적정하게 컨트롤함으로써, 전계 전자 방출 임계값이 낮은, 효율이 좋은 이미터를 제공하자고 하는 것이다.

그를 위해 본 발명자들에 있어서는, 예의 연구한 결과, 반응 혼합 가스류에 대한 기판의 부착 각도를, 서로 평행한 상태로 하는 형태로부터, 기판에 반응 혼합 가스가 교차 충돌하는 형태로, 기판의 부착 각도를 바꿈으로써, 기판 상에 석출하는 상기 질화 붕소 결정의 분포 상태가 크게 변화하는 것, 기판을 비평행하게 설정한 경우, 선단이 뾰족한 형상의 질화 붕소 결정 개수의 평면내 분포 밀도에 차이가 발생하는데, 이를, 전자 방출성으로 평가하면, 반드시 결부되지 않고, 전자 방출 임계값을 낮추는데 있어서는 한계가 있었다.

이에 대해, 기판을 가스류에 대해 평행하게 설정한 경우, 기판에 에너지가 높은 자외 레이저광을 조사함으로써 질화 붕소막이 석출하는 것, 석출한 질화 붕소막에는, 표면에 자기 상사성이 있는 프랙탈 모양이 이차원적으로 출현하는 것, 이 프랙탈 모양을 갖고 이루어지는 질화 붕소막을, 이미터로서 평가한바, 기판을 가스류에 교차한 경우보다 전자 방출 임계값이 낮은, 우수한 성능을 발현할 수 있는 것을 지견(知見)했다. 본 발명은, 이상의 지견에 의거하여 이루어진 것으로, 그 구성은, 이하 (1)로부터 (10)에 기재하는 대로이다.

(1) 일반식 BN으로 나타나고, sp³ 결합성, sp² 결합성 질화 붕소, 또는 그 혼합물을 포함하고, 선단이 뾰족한 전계 전자 방출성이 우수한 형상을 나타내어 이루어지는 결정이, 이차원 자기 상사성 프랙탈 모양을 나타내며 집합 분포하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 전자 방출성이 우수한 질화 붕소 박막 이미터.

(2) 상기 이차원 자기 상사성 프랙탈 모양을 나타내며 집합 분포하고 있는, 전자 방출성이 우수한 질화 붕소 박막 이미터가, 기상으로부터의 반응에 의해 이미터 소자 기판 상에 자기 조형적으로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는, (1)항에 기재된 전자 방출성이 우수한 질화 붕소 박막 이미터.

(3) 상기 기상으로부터의 반응에 의해 이차원 자기 상사성 프랙탈 모양을 나타내며 집합 분포하여 얻어지는, 전자 방출성이 우수한 질화 붕소 박막 이미터가, 이미터 소자 기판과 반응 혼합 가스류를 서로 평행한 관계로 조정함으로써 얻어져 이루어지는 것을 특징으로 하는, (2)항에 기재된 전자 방출성이 우수한 질화 붕소 박막 이미터.

(4) 상기 전자 방출성이 우수한 질화 붕소 박막 이미터가, 발광 표시장치에 사용되는 이미터인, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 질화 붕소 박막 이미터.

(5) 상기 전자 방출성이 우수한 질화 붕소 박막 이미터가, 조명 장치에 사용되는 이미터인, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 질화 붕소 박막 이미터.

(6) 아르곤, 헬륨 등의 희가스, 수소의 단독 또는 이들의 혼합 가스로 이루어지는 희석 가스를 이용하여, 0.001∼760Torr의 압력 하에서, 상기 희석 가스에 대해, 0.0001∼100 체적%의 붕소원 및 질소원 원료 가스를 도입한 분위기를, 실온∼1300℃로 유지한 기판에 흘려, 플라즈마를 발생하고, 또는 발생하지 않고, 기판에 대해 자외광을 조사함으로써,　일반식 BN으로 나타나고, sp³ 결합성, sp² 결합성 질화 붕소, 또는 그 혼합물을 포함하는, 선단이 뾰족한 전계 전자 방출성이 우수한 형상을 갖는 결정에 의한 질화 붕소 박막 이미터의 제조 방법에 있어서, 상기 기판과 반응 혼합 가스를 포함하는 분위기 가스류와의 이루는 각도를 조정함으로써, 기판 상에 생성하는 막 표면에 형성되는 상기 선단이 뾰족한 전계 전자 방출성이 우수한 형상을 갖는 결정의 분포 모양, 분포 밀도를 제어하는 것을 특징으로 하는, 질화 붕소 박막 이미터의 제조 방법.

(7) 상기 기판과 반응 혼합 가스를 포함하는 분위기 가스류와의 각도를, 평행이 되도록 조정함으로써, 기판 상에 생성하는 막 표면에, 선단이 뾰족한 전계 전자 방출성이 우수한 형상을 갖는 결정에 의한 이차원 자기 상사성 프랙탈 모양을 형성하고, 전자 방출 임계값이 낮은 질화 붕소 박막 이미터를 얻는 것을 특징으로 하는, (6)항에 기재된 질화 붕소 박막 이미터의 제조 방법.

(8) 상기 기판 온도와 반응 혼합 가스를 포함하는 분위기 가스 유속을 제어하여 행하는 것을 특징으로 하는, (6) 또는 (7)항에 기재된 질화 붕소 박막 이미터의 제조 방법.

(9) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 질화 붕소 박막 이미터에 전압을 인가하여 전자를 방출시킬 때, 그 질화 붕소 박막 이미터를 극성 가스를 포함한 분위기와 접촉시킴으로써, 그 질화 붕소 박막 이미터의 전자 방출성을 향상시키는 것을 특징으로 하는, 전자 방출 방법.

(10) 극성 가스가, 물 및/또는 알코올인 것을 특징으로 하는, (9)항에 기재된 전자 방출 방법.

(발명의 효과)

종래, 전자를 물질 중으로부터 인출하기 위해서는, 냉음극형에 있어서는 진공 중에 있어서 큰 전압을 인가하는, 또는, 열전자형에 있어서는 진공 중에 있어서 200℃ 이상의 고온 가열을 행하는 것이 불가결하고, 또, 공간에 인출된 전자를 이용하는 기기에서는, 장치·디바이스의 진공 봉입을 요하는 등, 어느 것이나 전자 방출시키기 위해서는, 비용이 드는 특별한 구성을 필요로 하고 있던 바, 본 발명은, 전자 부품을 구성하는 기판에, 자외광을 조사함으로써, 선단이 뾰족한 형상을 갖고, BN으로 나타나고, sp³ 결합성, 또는 이와 sp² 결합성 질화 붕소와의 혼합물에 의한 전계 전자 방출 특성이 우수한 박막 이미터로서, 그 표면에는, 이차원 자기 상사성 프랙탈 모양이 형성되어 이루어지는 것을 자기 조형적으로 생성시킬 수 있고, 미가공(as grown)인 채로도 전자 방출 임계값이 낮은, 또 전자 방출 동작이 안정한 박막 이미터를 제공할 수 있었던 것이다.

도 1은, 실시예 1의 프랙탈적 분포를 갖는 BN 이미터의 합성으로 사용한 반응 장치의 개략도와 개요를 나타내는 도면이다.

도 2는, 실시예 1에서 얻어진 BN 이미터의 프랙탈적 분포를 나타내는 주사형 전자 현미경 상(像)에 의한 도면이다.

도 3은, 비교예 1에서 얻어진 균일한 분포를 갖는 BN 이미터의 합성으로 사용한 반응 장치의 개략도와 개요를 나타내는 도면이다.

도 4는, 비교예 1에서 얻어진 BN 이미터의 균일한 분포를 나타내는 주사형 전자 현미경 상에 의한 도면이다.

도 5는, 실시예 2 및 비교예 2에 나타내는 측정용 샘플의 도면이다.

도 6은, 실시예 2에서 제작한 프랙탈·이미터 측정용 샘플에 의한, 에틸 알코올을 포함하는 대기 중에서의 전자 방출 특성을 나타내는 도면이다.

도 7은, 비교예 2에서 제작한 균일 분포·이미터 측정용 샘플에 의한, 에틸 알코올을 포함하는 대기 중에서의 전자 방출 특성을 나타내는 도면이다.

도 8은, 프랙탈·이미터 측정용 샘플 및 균일 분포·이미터 측정용 샘플에 의한 습도가 높은 대기 중에서의 전자 방출 특성을 나타내는 도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 반응 용기(반응로) 2 : 가스 도입구

3 : 가스 유출구 4 : 질화 붕소 석출 기판

5 : 광학창 6 : 엑시머 자외 레이저 장치

7 : 플라즈마 토치

본 발명에 있어서, 전계 전자 방출 특성이 우수한 선단이 뾰족한 표면 형상이 자기 조형적으로 형성되기 위해서는, 기상으로부터의 반응시, 자외광의 조사가 필요하다. 이는, 본 발명자들의 발명이 되는 앞의 특허 출원에 있어서 이미 명확하게 하고 있는 바이다. 그리고, 그 이유로서는, 상기에 나타낸 앞 특허 출원에서도 언급하고 있지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 자기 조직화에 의한 표면 형태 형성은 일리야 프리고진(Ilya Prigogine)(노벨상 수상자) 등에 의한 지적에 의하면, 「튜링 구조」로서 파악되고, 전구체 물질의 표면 확산과 표면화학 반응이 경합하는 어떤 종류의 조건에 있어서 출현한다. 여기에서는, 자외광 조사가 그 양자의 광화학적 촉진에 관련되어, 초기 핵의 규칙적인 분포에 영향을 주고 있다고 생각된다. 자외광 조사에 의해 표면에서의 성장 반응이 촉진되지만, 이는 광 강도 에 반응속도가 비례하는 것을 의미한다. 초기 핵이 반구형이라고 가정하면, 정점 부근에서는 광 강도가 크고, 성장이 촉진되는데 대해, 둘레 가장자리 부분에서는 광 강도가 약해져 성장이 늦다. 이것이 선단이 뾰족한 표면 형성물의 형성 요인의 하나라고 생각된다. 결국 자외광 조사가 극히 중요한 기능을 이루고 있고, 이것이 중요한 포인트인 것은 부정할 수 없다.

본 발명의 질화 붕소 박막 이미터에 있어서, 전계 전자 방출 임계값을 낮게 하기 위해서는, 기상으로부터의 반응에 의해 생성하는 질화 붕소 결정의 형상이, 중요한 것은 지금까지의 특허 출원에서도 이미 설명했던 대로이지만, 실제로 이미터를 설계하는데 있어서는, 그 분포 밀도가 문제로, 밀도가 너무 높아도, 또, 낮아도 이미터로서 안정하게 동작하는 것이 곤란한 것이 분명해져 왔다. 즉, 신뢰성이 있는 이미터를 설계하기 위해서는, 그 분포 상태를 적정하게 컨트롤할 필요가 있다. 본 발명에 있어서, 질화 붕소막 표면에 형성된 이차원 자기 상사성 프랙탈 모양의 의의는, 이에 의해 이미터로서의 안정 동작에 크게 기여하는 것으로, 이에 의해 상기 문제가 해소되는 의의를 갖는 것이다.

또한, 현 단계에서는, 이러한 이차원 자기 상사성 프랙탈 모양이 형성되는 이유에 대해서는 확실하지 않지만, 현재의 비선형 과학의 수준으로부터 고찰할 수 있는 것은 이하대로이다. 즉, 전구체 물질(래디칼 등)의 표면 확산과, 표면에서의 성장 반응이 경합하는 과정에 있어서, 현저하게 비평형한 조건을 주면 「튜링 구조」로서의 정상적인 형태 형성(산일(散逸) 구조라고도 한다)이 생기는 것이 알려져 있다. 본 프로세스에 있어서도, 주기적인 레이저 펄스광에 의한 현저하게 빠른 성 장 반응이 생긴 직후, 표면의 래디칼 농도와 공간의 래디칼 농도의 차가 현저하게 큰 비평형이 실현되고, 상기 조건이 만족되어, 일종의 산일 구조로서 프랙탈 패턴이 형성되는 것이라 생각할 수 있다.

현 단계에서 말할 수 있는 것은, 상기했던 대로이지만, 결국 이차원 자기 상사성 프랙탈 모양이 형성되는 것의 중요성에 대해서는, 이에 의해 이미터로서의 기능이 향상하고, 또한 안정하게 동작하는 점에서 그 의의를 평가할 수 있는 것이다. 그 제작 수단에 대해서는, 막을 생성하는 기판과 가스류와의 관계를 조정함으로써, 구체적으로는, 반응가스를 기판과 교차하도록 흘리던지, 교차하는 일 없이 평행하게 흘리던지를 선택함으로써, 용이하게 조제할 수 있는 것을 찾아냈다. 이에 대해서는, 후술하는 실시예　1 및 비교예 1에 나타내는 바와 같이, 반응가스의 흐름에 대해 기판의 설정 각도를 조제함으로써, 현저한 차이가 생기는 것으로부터도 확인할 수 있다.

이하, 본 발명을, 도면 및 실시예에 의거하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 전계 전자 방출 특성이 우수한 sp³ 결합, 또는 이와 sp² 결합과의 혼합물을 얻기 위해서는, 도 1에 나타내는 구조의 CVD 반응 용기를 사용할 수 있다. 도 1에 있어서, 반응 용기(1)는, 반응가스 및 그 희석 가스를 도입하기 위한 가스 도입구(2)와, 도입된 반응가스 등을 용기 밖으로 배기하기 위한 배기계(3)(가스 유출구)를 구비하고, 진공 펌프에 접속되고, 대기압 이하로 감압 유지되어 있다. 용기내의 가스의 유로에는 질화 붕소 석출 기판(4)이 설정되고, 그 기판에 면 한 반응 용기의 벽체의 일부에는 광학 창(5)이 부착되고, 이 창을 통해 기판에 자외광이 조사되도록, 엑시머 자외광 레이저 장치(6)가 설정되어 있다.

반응 용기에 도입된 반응가스는, 기판 표면에 대해 평행하게 흐르고, 기판 표면에 있어서 조사되는 자외광에 의해 여기되고, 반응가스 중의 질소원과 붕소원이 기상 또한 표면 반응하고, 전자 부품을 구성하는 기판 상에,　일반식；BN으로 나타나고, sp³ 결합, 또는 이와 sp² 결합과의 혼합물이 생성하고, 막형상으로 성장한다. 그 경우의 반응 용기내의 압력은, 0.001∼760Torr의 넓은 범위에 있어서 실시 가능하고, 또, 반응 공간에 설치된 기판의 온도는, 실온∼1300℃의 넓은 범위에서 실시 가능한 것이 실험의 결과 명확해졌는데, 목적으로 하는 반응 생성물을 고순도로 얻기 위해서는, 압력은 낮고, 고온도로 실시하는 편이 바람직하다.

또한, 기판 표면 내지 그 근방 공간 영역에 대해 고에너지 레이저 자외광을 조사하여 여기할 때, 플라즈마를 아울러 조사하는 형태도 하나의 실시형태이다. 도 1에 있어서, 플라즈마 토치(7)는, 이 형태를 나타내는 것이고, 반응가스 및 플라즈마가 기판을 향해 조사되도록, 반응가스 도입구와, 플라즈마 토치가 기판을 향해 일체로 설정되어 있다.

이 출원의 발명은, 이상의 반응 용기를 이용하여 실시되지만, 이하 도면 및 구체적인 실시예에 의거하여 더 설명한다. 단, 이하에 개시하는 실시예는, 어디까지나 본 발명을 용이하게 이해하기 위한 일조로서 개시하는 것으로, 이에 의해 본 발명은 한정되는 것이 아니다. 즉, 본 발명의 목적으로 하는 바는 전계 전자 방출 특성이 우수한 표면 형상이 자기 조형적으로 형성되어 이루어지는, 전계 전자 방출 특성이 우수한 sp³ 결합성 질화 붕소를 주체로 하고, 또는, 이에 sp² 결합과의 혼합물을 포함하는 전계 전자 방출 소자와 그 제조 방법을 제공하고, 또한, 상기 소자를 사용한 전자 방출 방법을 제공하는 것이고, 그 목적이 달성할 수 있는 한에서, 반응 조건 등은 적절히 변경, 설정할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다. 단 이들 실시예는, 발명을 용이하게 이해할 수 있기 위해 개시하는 것으로, 발명을 한정하는 취지는 아니다.

실시예 1；

아르곤 유량 3SLM의 희석 가스 흐름 중에 디보란 유량 5sccm 및, 암모니아 유량 10sccm을 도입하고, 동시에 펌프에 의해 배기함으로써 압력 10Torr로 유지한 분위기 중에서, 가열에 의해 900℃로 유지한 직경 25mm의 원반형상의 니켈 기판 상에, 엑시머 레이저 자외광을 조사했다(도 1 참조). 이때, 상기와 같은 가스는, 도면과 같이, 13.56MHz의 전계에 의해 유도 결합적으로 플라즈마화 되어 있다(플라즈마화 되지 않는 경우에도 동일한 모폴로지(morphology)가 얻어지고, 우수한 전계 전자 방출 특성이 얻어지는 것을 알고 있지만, 성장 속도 등에 차가 난다). 60분의 합성 시간에 의해, 목적으로 하는 물질을 얻었다. X선 회절법에 의해 결정한 이 시료의 결정계는 육방정이며, sp³ 결합에 의한 5H형 다형 구조로, 격자 정수는, a=2.50Å, c=10.40Å였다.

여기서, 도 1과 같이 기판을 플라즈마 흐름에 대해 평행하게 설치함으로써, 래디칼 등의 반응 전구체 물질이 기판에 도달할 때에, 흐름보다 확산이 지배적·율속적이 된다. 이에 의해, 도 2에 나타내는 바와 같이, 선단이 뾰족한 형상을 갖는 결정이 균일하게 분포한 것과는 다른, 프랙탈적(자기 상사적, 스케일 불변적)인 분포 모양을 나타내며 이루어지는 전자 방출성 BN 이미터(프랙탈·이미터)가 얻어졌다.

비교예 1；

실시예 1과 동일한 합성 조건에 있어서, 도 3에 나타내는 바와 같이, 기판을 플라즈마 흐름 및 레이저광 쌍방에 대해 45도 기울인 상태로 제작했다. 확산보다 흐름이 지배적이 되어, 도 4에 나타내는 바와 같은, 선단이 뾰족한 형상을 갖는 결정이 거의 균일하게 성장하고, 분포한 종래형(이미 특허 출원한 것)의 이미터(균일 분포·이미터)가 얻어졌다.

실시예 2；

실시예 1에서 얻어진 프랙탈·이미터 시료를 이용하여, 도 5에 나타내는 바와 같이, 박막 시료의 면상에 두께 50㎛의 마이카를 전극간 갭 형성용 절연층으로서 이용하고, 그 위에, ITO 유리를 ITO면을 시료면에 상대하는 형으로 얹는다. ITO면이 양극, 시료측이 음극으로서 작용하고, 음극면과 양극의 ITO면 사이는 약 40㎛ 정도의 갭을 형성하고, 이미터의 전자 방출성을 측정하는 시료로 했다. 측정 방법, 측정 결과는 실시예 3, 4에 각각 상술한다.

비교예 2；

비교예 1에서 얻어진 균일 분포·이미터 시료를 이용하여, 도 5에 나타내는 바와 같이, 박막 시료의 면상에 두께 50㎛의 마이카를 전극간 갭 형성용 절연층으로서 이용하고, 그 위에, ITO 유리를 ITO면을 시료면에 상대하는 형으로 얹는다. ITO면이 양극, 시료측이 음극으로서 작용하고, 음극면과 양극의 ITO면 사이는 약 40㎛ 정도의 갭을 형성하고, 이미터의 전자 방출성을 측정하는 시료로 했다. 측정 방법, 측정 결과는 실시예 3, 4에 각각 상술한다.

실시예 3；

실시예 2에 의해 얻어진 프랙탈·이미터 측정용 샘플(도 5 참조)을 밀폐 측정 용기 중에 설치했다. 이때, 에틸 알코올을 포함한 스펀지를 용기 중에 둠으로써, 에틸 알코올을 다량으로 포함하는 대기압의 공기의 분위기를 실현했다. 이 조건 하에서, 전류·전압 특성을 측정한 결과가, 도 6이다. 이때, 시료에 과대한 전류가 흐르는 것을 방지하는 목적으로, 100㏀의 저항을 직렬로 연결했다.

비교예 3；

실시예 3과 동일한 실험(에틸 알코올, 저항 등의 실험 조건은 동일)을, 비교예 2에서 제작한 균일 분포·이미터 측정용 샘플(도 5 참조)에 대해 행한 결과가, 도 7이다.

도 6과 도 7을 비교함으로써, 프랙탈·이미터의 경우, 전류값으로 10배 정도의 증대가 보여져, 프랙탈화의 효과가 현저하다.

실시예 4；

실시예 3과 동일한 실험을, 에틸 알코올을 포함시킨 스펀지 대신에, 물을 포 함시킨 스펀지를 이용하여, 습도가 높은 대기 중에서의 측정을 행했다. 그 때, 저항으로서 1㏁, 100㏀, 10㏀의 3종류를 이용한 측정을, 프랙탈·이미터에 대해 행했다.

비교예 4；

실시예 4와 동일한 실험(물, 저항 등의 실험 조건은 동일)을, 균일 분포·이미터에 대해 행했다.

실시예　 4및 비교예 4의 측정 결과를 도 8에 나타낸다. 이 경우, 15V/㎛ 이상의 높은 전계 강도에 있어서, 프랙탈·이미터 쪽이, 2배 정도의 전류값을 나타내고 있다. 또, 균일 분포·이미터 쪽은, 고전계에 있어서, 전류값이 포화하는 경향이 있는데 대해, 프랙탈·이미터에서는 그것이 없고, 한층 더한 전계 강도의 증가에 대해, 전류값의 증가를 기대할 수 있는 것을 이해할 수 있다. 이와 같이, 이 예에 있어서도, 프랙탈·이미터의 성능이 바람직한 경향을 갖는 것이 실증되었다.

냉음극형 전자원의 성능을 결정하는 요소로서, 이미터의 평면적 분포의 이상적인 상태는 중요하지만, 종래는, 규칙적인 패턴 형성이 주류였다. 본 발명은, 자기 상사적, 프랙탈적 분포 패턴을 형성함으로써, 종래의 패턴에 없는 이미터를 개발하는 것에 성공한 것으로, 지금까지는 없는 우수한 성능을 실현할 수 있는 것이라 기대된다. 향후, 냉음극형 전자원은, 플랫 패널 디스플레이, 조명, 리소그래피, 전자 현미경, 전자 사진, 평면 방전관, 그 외 생활의 모든 면에 응용예가 발견 되기 때문에, 그 성능의 비약적 향상이 있으면, 전자부품, 전자기기, 가전 등, 성능 향상·신제품 개발 등에 영향이 크고, 경제적 파급 효과가 전망되어. 본 발명은, 향후, 상기한 각종 분야를 비롯하여, 그 외의 기술 분야에 있어서의 전자원으로서도 많이 이용되는 것이 기대된다.

Claims

일반식 BN으로 나타나고, sp³ 결합성, sp² 결합성 질화 붕소, 또는 그 혼합물을 포함하고, 선단이 뾰족한 전계 전자 방출성이 우수한 형상을 나타내어 이루어지는 결정이, 이차원 자기 상사성 프랙탈 모양을 나타내며 집합 분포하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 전자 방출성이 우수한 질화 붕소 박막 이미터.
청구항 1에 있어서,

상기 이차원 자기 상사성 프랙탈 모양을 나타내며 집합 분포하고 있는, 전자 방출성이 우수한 질화 붕소 박막 이미터가, 기상으로부터의 반응에 의해 이미터 소자 기판 상에 자기 조형적으로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는, 전자 방출성이 우수한 질화 붕소 박막 이미터.
청구항 2에 있어서,

상기 기상으로부터의 반응에 의해 이차원 자기 상사성 프랙탈 모양을 나타내며 집합 분포하여 얻어지는, 전자 방출성이 우수한 질화 붕소 박막 이미터가, 이미터 소자 기판과 반응 혼합 가스류를 서로 평행한 관계로 조정함으로써 얻어져 이루어지는 것을 특징으로 하는, 전자 방출성이 우수한 질화 붕소 박막 이미터.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,

상기 전자 방출성이 우수한 질화 붕소 박막 이미터가, 발광 표시장치에 사용되는 이미터인, 질화 붕소 박막 이미터.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,

상기 전자 방출성이 우수한 질화 붕소 박막 이미터가, 조명 장치에 사용되는 이미터인, 질화 붕소 박막 이미터.
아르곤, 헬륨 등의 희가스, 수소의 단독 또는 이들의 혼합 가스로 이루어지는 희석 가스를 이용하여, 0.001∼760Torr의 압력 하에서, 희석 가스에 대해, 0.0001∼100 체적%의 붕소원 및 질소원 원료 가스를 도입한 분위기를, 실온∼1300℃로 유지한 기판에 흘려, 플라즈마를 발생하고, 또는 발생하지 않고, 기판에 대해 자외광을 조사함으로써, 일반식 BN으로 나타나고, sp³ 결합성, sp² 결합성 질화 붕소, 또는 그 혼합물을 포함하는, 선단이 뾰족한 전계 전자 방출성이 우수한 형상을 갖는 결정에 의한 질화 붕소 박막 이미터의 제조 방법에 있어서, 상기 기판과 반응 혼합 가스를 포함하는 분위기 가스류와의 이루는 각도를 조정함으로써, 기판 상에 생성하는 막 표면에 형성되는 상기 선단이 뾰족한 전계 전자 방출성이 우수한 형상을 갖는 결정의 분포 모양, 분포 밀도를 제어하는 것을 특징으로 하는, 질화 붕소 박막 이미터의 제조 방법.
청구항 6에 있어서,

상기 기판과 반응 혼합 가스를 포함하는 분위기 가스류와의 각도를, 평행하게 되도록 조정함으로써, 기판 상에 생성하는 막 표면에, 선단이 뾰족한 전계 전자 방출성이 우수한 형상을 갖는 결정에 의한 이차원 자기 상사성 프랙탈 모양을 형성하고, 전자 방출 임계값이 낮은 질화 붕소 박막 이미터를 얻는 것을 특징으로 하는, 질화 붕소 박막 이미터의 제조 방법.
청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,

상기 기판 온도와 반응 혼합 가스를 포함하는 분위기 가스 유속을 제어하여 행하는 것을 특징으로 하는, 질화 붕소 박막 이미터의 제조 방법.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 질화 붕소 박막 이미터에 전압을 인가하여 전자를 방출시킬 때, 그 질화 붕소 박막 이미터를 극성 가스를 포함한 분위기와 접촉시킴으로써, 그 질화 붕소 박막 이미터의 전자 방출성을 향상시키는 것을 특징으로 하는, 전자 방출 방법.
청구항 9에 있어서,

상기 극성 가스가, 물 및/또는 알코올인 것을 특징으로 하는, 전자 방출 방법.
청구항 4에 기재된 질화 붕소 박막 이미터에 전압을 인가하여 전자를 방출시킬 때, 그 질화 붕소 박막 이미터를 극성 가스를 포함한 분위기와 접촉시킴으로써, 그 질화 붕소 박막 이미터의 전자 방출성을 향상시키는 것을 특징으로 하는, 전자 방출 방법.
청구항 5에 기재된 질화 붕소 박막 이미터에 전압을 인가하여 전자를 방출시킬 때, 그 질화 붕소 박막 이미터를 극성 가스를 포함한 분위기와 접촉시킴으로써, 그 질화 붕소 박막 이미터의 전자 방출성을 향상시키는 것을 특징으로 하는, 전자 방출 방법.