JP2011181404A - ナノ炭素材料複合基板およびその製造方法、並びに、電子放出素子および照明ランプ - Google Patents

Abstract

【課題】基板上に成膜するナノ炭素材料への電界集中を好適に行なうことができるナノ炭素材料複合基板の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のナノ炭素材料複合基板の製造方法は、ナノ炭素材料１６を形成する前に触媒層１２の一部を剥離してスポット１３を形成し、さらに基板１１に対して凹部１４および凸部１５の形成を行う。ナノ炭素材料１６は凸部１５の表面に残存させられた触媒層１２の表面に成膜されることから、ナノ炭素材料１６は凸部１５の表面、すなわち基板１１上の突出した部位に位置選択的に成膜されることとなる。また、成膜されたナノ炭素材料１６の極近傍にナノ炭素材料１６の存在しないスポット１３が存在する。このため、電界の集中しやすいナノ炭素材料１６で構成されたナノ炭素材料複合基板を製造することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、ナノ炭素材料複合基板およびその製造方法に関する。また、本発明は、該ナノ炭素材料複合基板を用いた電子放出素子、および、該ナノ炭素材料複合基板を用いた照明ランプに関する。

カーボンナノチューブ等のナノ炭素材料は、炭素原子のｓｐ² 混成軌道で構成される炭素−炭素結合によって炭素原子同士が化学結合しており、ナノメーター（ｎｍ）サイズの微細形状を有する。そのため、従来の材料を凌駕する特性または従来の材料にはない特性を有しており、強度補強材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料、光学材料などの次世代の機能性材料としての応用が期待されている。
上述したナノ炭素材料の製造方法としては、種々の方法が提案されている。例えば、固液界面接触分解法は、固体基板と有機液体が急激な温度差をもって接触することから生じる特異な界面分解反応に基づいており、精製が不要な高純度のカーボンナノチューブを合成することができ、収率が非常に高い合成方法である（特許文献１参照）。

一方、電界電子放出（フィールドエミッション）は、アスペクト比の大きい材料に対して強電界を印加したとき、トンネル効果によりその材料の表面から電子放出が起こる現象のことをいう。フィールドエミッションにより放出される電子を蛍光体に入射し、蛍光体を励起・発光させ、照明器具として利用した装置が電界電子放出型ランプである。電界電子放出型ランプは、従来の白熱電球や蛍光灯などと比較して低消費電力、低公害などのような優れた特性を有しており、次世代の照明器具として注目を集めている。

フィールドエミッションにより電子を放出させるための材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、カーボンナノホーンなどのようなナノ炭素材料が挙げられる。これらナノ炭素材料は、仕事関数が低いこと、電界集中係数が高いこと、電気伝導性や熱伝導性が高いことなど、電子放出材料として好適な物性を有している。

上述したナノ炭素材料を電子放出材料に用いた電界電子放出型ランプが提案されている。例えば、カソード基板上に化学的成長法によりナノ炭素材料を成膜し、このカソード基板に対向するアノード基板に蛍光体層およびメタルバック層を形成し、これらカソード基板とアノード基板を固着、真空封止した電界電子放出型ランプが提案されている（特許文献２参照）。

特開２００８−２１４１４１号公報 特開２００８−０５３１７１号公報

しかしながら、従来の電界電子放出型ランプにおいては、平坦なカソード基板上に高密度でナノ炭素材料が成膜されているため、カソード基板とアノード基板との間に電圧を印加して動作させた際に、カソード基板上に成膜された個々のナノ炭素材料に電界が集中し難い。このため、一部のナノ炭素材料からのみ電子放出が起こり、この電子がアノード基板に形成された蛍光体に入射するため、結果として発光パターンが不均一になる、という問題点があった。

本発明は、基板上に成膜するナノ炭素材料への電界集中をさらに効果的に行なうことのできるナノ炭素材料複合基板およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、電子放出特性が優れる電子放出素子および照明性能が優れているとともに低消費電力である照明ランプを提供することを併せて目的とする。

本発明の一態様は、基板の表面上に触媒層を形成する触媒層形成工程と、前記触媒層の一部分およびその下側に位置する前記基板の表層部のうち少なくとも前記触媒層の一部分を除去し、前記基板が表出したスポットを複数形成するスポット形成工程と、前記基板の表面に凹部および凸部を形成し、前記凸部の表面のみに前記触媒層を残存させる構造形成工程と、前記凸部の表面に残存し且つ前記スポットが複数形成されている前記触媒層の上にナノ炭素材料を形成するナノ炭素材料形成工程と、を備えることを特徴とするナノ炭素材料複合基板の製造方法である。
前記スポット形成工程においては、前記触媒層にサンドブラスト加工を行なうことにより前記スポットを形成してもよい。

また、前記ナノ炭素材料形成工程においては、固液界面接触分解法を用いて前記ナノ炭素材料を形成してもよい。さらに、前記ナノ炭素材料はカーボンナノチューブであってもよい。
また、本発明の一態様は、表面に凹部および凸部が形成された基板と、前記凸部の表面のみに形成された触媒層と、前記触媒層の上に形成されたナノ炭素材料と、を備え、前記凸部の表面には、前記触媒層の一部分およびその下側に位置する前記基板の表層部のうち少なくとも前記触媒層の一部分が除去され、前記基板が表出したスポットが複数形成されており、前記スポットが複数形成された前記触媒層の上に前記ナノ炭素材料が形成されていることを特徴とするナノ炭素材料複合基板である。
このナノ炭素材料複合基板においては、前記スポットの内側面が前記触媒層の表面に対して傾斜している斜面であることが好ましい。

また、前記スポットは、前記触媒層の一部分およびその下側に位置する前記基板の表層部が除去されてなり、該スポットの最深部と前記基板の表面との間の基板厚さ方向の距離が５μｍ以上５０μｍ以下であることことが好ましい。
さらに、本発明の一態様は、前記ナノ炭素材料複合基板を備えることを特徴とする電子放出素子である。
さらに、本発明の一態様は、前記電子放出素子と、前記電子放出素子と対向して配置され、開口部を有するゲート電極と、前記ゲート電極を挟んで前記電子放出素子と対向して配置されたアノード電極と、前記アノード電極上に設けられた蛍光体と、を備えることを特徴とする照明ランプである。

本発明のナノ炭素材料複合基板の製造方法は、ナノ炭素材料を形成する前に触媒層の一部を剥離してスポットを形成し、さらに基板に対して凹部および凸部の形成を行うものである。ナノ炭素材料は凸部の表面に残存させられた触媒層の表面に成膜されることから、ナノ炭素材料は凸部の表面、すなわち基板上の突出した部位に位置選択的に成膜されることとなる。また、成膜されたナノ炭素材料の極近傍に、ナノ炭素材料の存在しないスポットが存在する。このため、電界の集中しやすいナノ炭素材料で構成されたナノ炭素材料複合基板を製造することができる。
また、本発明のナノ炭素材料複合基板は、電界の集中しやすいナノ炭素材料を備えている。さらに、本発明の電子放出素子は、電子放出特性が優れている。さらに、本発明の照明ランプは、照明性能が優れているとともに低消費電力である。

本発明のナノ炭素材料複合基板の製造方法の一実施形態を説明する概略図である。 本発明の照明ランプの一実施形態を示す概略図である。 実施例のナノ炭素材料複合基板を撮像した写真である。 比較例のナノ炭素材料複合基板を撮像した写真である。 実施例のナノ炭素材料複合基板の電子放出特性を示すグラフ図である。

以下、本発明のナノ炭素材料複合基板の製造方法について、図１を参照しながら具体的に説明する。
本発明のナノ炭素材料複合基板の製造方法は、触媒層形成工程、スポット形成工程、構造形成工程、及びナノ炭素材料形成工程を備えている。

＜触媒層形成工程＞
まず、基板１１に触媒層１２を形成する（図１（ａ））。基板１１の材料は、触媒層１２を保持することのできるものであれば良いが、導電性材料が特に好ましい。導電性材料製の基板を用いると、ナノ炭素材料複合基板を電子放出素子として用いた場合に、基板自体をカソード電極として用いることができる。基板１１の材料の具体例としては、シリコン、ニッケル、モリブデン、ステンレス合金があげられる。

触媒層１２は、用いるナノ炭素材料の形成方法に応じて、ナノ炭素材料を生成する触媒能を有する材料を適宜選択してよい。例えば、ナノ炭素材料を生成する触媒能を有する材料としては、鉄、コバルト、ニッケルがあげられる。
触媒層１２を基板１１上に形成する方法としては、触媒層１２として選択した材料に応じて適宜公知の薄膜形成方法を用いれば良い。例えば、蒸着法、スパッタ法などを用いても良い。また、触媒層１２の形成部位は、基板１１の表面の全面または一部分のいずれであってもよい。

＜スポット形成工程＞
次に、触媒層１２の一部分を除去して、触媒層１２に基板１１が表出したスポット１３を複数形成する（図１（ｃ））。スポット１３を複数形成することにより、基板１１上において触媒層１２の残存部位が斑状となり、後述するナノ炭素材料形成工程において、電界の集中しやすいナノ炭素材料よりなるエッジ部位を多数備えたナノ炭素材料複合基板を製造することができる。

スポット１３は、触媒層１２のみが除去されて基板１１の表面が表出したものでもよいし、基板１１の表層部のうち、除去される触媒層１２の下側に位置する部分が該触媒層１２とともに除去されて、基板１１の内部が表出したものでもよい。除去される表層部の深さは特に限定されず、基板１１の表面から一部分が除去されていればよい。
スポット形成方法としては、適宜公知の機械加工などを用いれば良い。また、スポット１３の加工部位は、（１）基板１１の全面、（２）触媒層１２の形成部位のみ、のいずれでもよい。

また、スポット形成工程においては、触媒層１２にサンドブラスト加工を行なうことが好ましい。サンドブラスト加工は、研磨剤２１を対象に吹き付けることにより、研磨剤２１と対象を接触させ、対象を物理的に抉りとる加工である（図１（ｂ））。サンドブラスト加工は研磨剤２１の接触により物理的に触媒層１２を剥離することから、得られるスポット１３は、ある程度面内に拡散した不規則な配置となる。このため、好適に触媒層１２の残存部位を斑状とすることができる。

サンドブラスト加工では、（１）用いる研磨剤２１の材料、（２）研磨剤２１の射出圧力、（３）研磨剤２１の吹きつけ時間、（４）研磨剤２１の吹きつけ回数、（５）研磨剤２１の粒径、などの条件を適宜制御することにより、（１）スポット１３の形状、（２）スポット１３の深さ、（３）基板１１上面におけるスポット１３の面積占有率、などを制御することができる。上述した研磨剤２１の材料の具体例としては、セラミック、ガラス、金属、樹脂などがあげられ、これらの中から上記条件に応じて適宜選択してよい。

＜構造形成工程＞
次に、基板１１に対して凹部１４と凸部１５とを、それぞれ複数形成する（図１（ｄ））。凹部１４と凸部１５とを複数形成することにより、基板１１上において触媒層１２は凸部１５の表面のみに残存することとなる。前述のスポット形成工程との相乗効果により、後述するナノ炭素材料形成工程において、電界の集中しやすいナノ炭素材料よりなるエッジ部位を多数備えたナノ炭素材料複合基板を製造することができる。

凹部１４と凸部１５との形成は、切削加工、エッチングなどのような公知の手法を適宜選択することによって行われる。また、図１においては、凸部１５は壁状の構造を有しているが、必ずしもこの形態に限定される必要は無く、電界を集中させるための任意の構造をとればよい。基板１１上に、例えば角柱、角錐、角錐台、円柱、円錐、円錐台などのような凸部１５を形成してもよいし、また基板１１上にＶ字状の溝を形成してもよい。

なお、ここでは、触媒層形成工程、スポット形成工程、構造形成工程の順に説明を行ったが、必ずしもこの順序でナノ炭素材料複合基板の製造を行う必要は無い。しかしながら、スポット形成工程は触媒層１２の一部を剥離させることを目的とし、構造形成工程は凸部１５の表面のみに触媒層１２を残存させることを目的としているため、どちらも触媒層形成工程の後に行う必要がある。したがって、触媒層形成工程、構造形成工程、スポット形成工程の順で行ってもよい。

＜ナノ炭素材料形成工程＞
次に、スポット１３、凹部１４、凸部１５が形成された基板１１に対して、複数のスポット１３間に残存した触媒層１２にナノ炭素材料１６を形成することにより、ナノ炭素材料複合基板１７が形成される（図１（ｅ））。
ナノ炭素材料１６の成膜方法としては、選択した触媒の種類に応じて適宜公知のナノ炭素材料形成方法を用いれば良い。例えば、具体的には、（１）基板１１上に形成された触媒金属粒子上に化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）を利用してカーボンナノチューブを配向成長させる方法、（２）遷移金属または遷移金属の酸化物からなる触媒を担持した基板１１を有機液体中で加熱して、その基板１１上にカーボンナノチューブを成長させる固液界面接触分解法などが挙げられる。

また、前記ナノ炭素材料形成工程においては、固液界面接触分解法を用いてカーボンナノチューブを成膜することが好ましい。固液界面接触分解法により合成されたカーボンナノチューブは、特異に高密度で垂直配向する。このため、凸部１５のエッジ部および凸部１５の天井部分のスポット１３近傍におけるカーボンナノチューブは、電子放出方向に向け配向することになるため、電界の集中しやすいエッジ部位を特異にカーボンナノチューブの先端部位とすることができる。よって、好適に電子放出を行なえるようになる。

以下、具体的に、本発明のナノ炭素材料複合基板について説明を行なう。
＜基板＞
基板は、触媒層を保持することのできる材料であれば良い。特に、導電性材料の基板を用いると、ナノ炭素材料複合基板を電子放出素子として用いた場合に、基板自体をカソード電極として用いることができるため、好ましい。具体的には、基板材料として、シリコン、ニッケル、モリブデン、ステンレス合金などの材料を用いても良い。

＜触媒層＞
触媒層は、前記基板表面に形成される。触媒層は、用いるナノ炭素材料形成方法に応じて、ナノ炭素材料を生成する触媒能を有する材料を適宜選択してよい。例えば、ナノ炭素材料を生成する触媒能を有する材料として、鉄、コバルト、ニッケルなどを用いることができる。

＜スポット＞
スポットは、前記触媒層が形成された基板上に形成され、基板が表出した部位である。また、前記スポットは、スポットの内側面が前記触媒層の表面に対して傾斜している斜面であることが好ましい。ナノ炭素材料複合基板にナノ炭素材料形成側から電界をかけた場合に、電界分布はナノ炭素材料複合基板の表面形状に沿った形となる。このため、スポットの内側面が斜面であることにより、スポット近傍のナノ炭素材料により好適に電界が集中する。
また、スポットは、スポット最深部と基板の表面との間の基板厚さ方向の距離が５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。５μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあることにより、μｍオーダーの３次元構造体となり、好適に電界を集中させることができる。

＜凹部および凸部＞
凹部および凸部は、前記スポットが形成された基板に対して形成される。凹部および凸部を形成することにより、前記触媒層は凸部の表面のみに残存させられることとなる。前記凹部および凸部の形成においては、切削加工、エッチングなどのような公知の手法を適宜選択してよい。また前記凹部および凸部は、電界を集中させるための任意の形態をとればよく、具体的には、基板上に壁状、角柱、角錐、角錐台、円柱、円錐、円錐台などのような構造の凸部を形成してもよい。また、基板上にＶ字状の溝を形成し、この部分を凹部としてもよい。

＜ナノ炭素材料＞
ナノ炭素材料は、前記触媒層の表面に成膜される。ナノ炭素材料は、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、カーボンナノホーンなどであっても良い。
本発明のナノ炭素材料複合基板の製造方法は、ナノ炭素材料の形成前に触媒層の一部を剥離してスポットを形成し、さらに基板に対して凹部および凸部の形成を行う。ナノ炭素材料は凸部の表面に残存した触媒層に成膜されることから、ナノ炭素材料は基板表面の突出した部位に成膜されることとなり、なおかつナノ炭素材料の極近傍にナノ炭素材料の存在しないスポットが存在する。このため、電界の集中しやすいナノ炭素材料で構成されたナノ炭素材料複合基板を製造することができる。また、スポットおよび突起構造を備えることにより、ナノ炭素材料の近傍に空隙ができることから、ナノ炭素材料の比表面積が大きくなる。よって、電池の電極材料、触媒材料など、比表面積が大きく影響する用途に用いたとき良好な特性が期待できる。

本発明のナノ炭素材料複合基板は、電界集中を行いやすいことから電子放出素子として用いることが好ましい。
以下、一例として、本発明のナノ炭素材料複合基板を電子放出素子として用いた照明ランプについて説明を行なう。
電子放出素子は、本発明のナノ炭素材料複合基板とカソード電極を接続させてなる。カソード電極は、導電性材料であれば良い。例えば、金属材料または半金属材料であれば良く、具体的には、銅、アルミニウム、ニッケル、鋼、ステンレス、インバー、コバール、シリコンなどであってもよい。
なお、ナノ炭素材料複合基板において、基板自体が導電性を示す場合は、ナノ炭素材料複合基板の基板部位をカソード電極して機能させることができ、カソード電極を省略することができる。

ゲート電極は、カソード電極上の電子放出素子から電子を放出させ、この電子をアノード電極の方向へと導くための電極である。ゲート電極は、導電性材料よりなり、電子放出素子から放出された電子を通過させる開口部を有する。ゲート電極に用いる導電性材料としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、鋼、ステンレス、インバー、コバールなどを用いても良い。また、ゲート電極の開口部の形成方法は、機械加工、エッチング、スクリーン印刷などの加工方法を用いて良い。

また、ゲート電極の開口部を形成する領域は、ゲート電極上において、ゲート電極およびカソード電極に対して垂直な方向から見たとき、少なくともカソード電極上の電子放出素子が成膜された部分の直上に形成されていればよい。また、ゲート電極の開口部において、開口部の形状は、円形、矩形、ライン状など適宜設計し、決定してよい。さらに、ゲート電極は、開口部を有する導電性材料であれば良いことから、金属材料からなるメッシュをゲート電極として用いてもよい。
アノード電極は、前記ゲート電極を挟んで前記電子放出素子と対向して配置される。アノード電極は、透明導電膜であればよい。例えば、透明導電膜として、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛、酸化スズを用いても良い。

また、アノード電極はアノード基板により支持されていてもよい。アノード基板は透光性を示す材料であればよい。例えば、透光性を示す材料として、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネートなどを用いても良い。
アノード基板上にアノード電極を形成する方法としては、適宜公知の薄膜形成方法を用いることができる。例えば、薄膜形成方法として、スパッタ、真空蒸着法、レーザーアブレーション、イオンプレーティング、ＣＶＤ、スプレー法、ディップ法などを用いても良い。

蛍光体層は、前記アノード電極上に設けられ、電子放出素子から放出された電子を受けて発光する部位である。蛍光体層に用いる蛍光体は、発光する波長や用途に応じて適宜選択してよい。例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化イットリウムなどの微粒子を用いても良い。
蛍光体層の形成方法としては、適宜公知の薄膜塗布方法を用いることができる。例えば、薄膜塗布方法として、インクジェット、スクリーン印刷などを用いても良い。また、蛍光体層の上面形状は適宜設計してよい。例えば、全面に蛍光体層を形成してもよいし、蛍光体層に任意のパターンを形成してもよい。

カソード電極、ゲート電極、アノード電極は、真空排気された発光容器中に設置される。また、カソード電極とゲート電極との間、および、カソード電極とアノード電極との間に、外部電源を設け、発光容器外部よりそれぞれ接続することにより、それぞれの電極間に印加する電圧を任意に設定することができる。
図２に、本発明の照明ランプの一例について具体的に例示する。図２において、カソード電極１８、該カソード電極１８上の電子放出素子１７、該電子放出素子１７に対向して配置された開口部３２を有するゲート電極３１、該ゲート電極３１を挟んで電子放出素子１７に対向して配置されたアノード電極４２、該アノード電極４２を支持するアノード基板４１、該アノード電極４２上に形成された蛍光体層４３、カソード電極１８およびゲート電極３１に印加する外部電源５１、カソード電極１８およびアノード電極４２に印加する外部電源５２である。

外部電源５１によってカソード電極１８とゲート電極３１との間に、外部電源５２によってカソード電極１８とアノード電極４２との間に、それぞれ直流電圧を印加する。このことにより、電子放出素子１７上に成長したナノ炭素材料１６からフィールドエミッションにより電子が放出される。電子はゲート電極３１に設けられた開口部３２を通り抜け、アノード電極４２上の蛍光体層４３に入射する。このとき蛍光体層４３より光が放出され、この光はアノード基板４１を透過してランプ外部に放たれる。

＜実施例１＞
実施例１として、前記ナノ炭素材料複合基板の作成方法の詳細について述べる。まず、低抵抗シリコン基板上に、圧力７Ｐａのアルゴン雰囲気下で、放電電流４０ｍＡで８分間コバルトをスパッタすることにより、コバルトを６ｎｍ成膜させた。なお、低抵抗シリコン基板の大きさは、縦６ｍｍ、横２２ｍｍである。このうちコバルトを成膜した部分は、基板中央の縦６ｍｍ、横６ｍｍの領域である。

次に、成膜したコバルトを前記基板上に化学的結合を介して定着させることを目的として、基板の熱処理を行った。石英管内に基板を設置し、窒素８０％、酸素２０％の混合比の標準ガスを流量１００ｃｃ／ｍｉｎでフローしながら９００℃で１０分間保持することにより熱処理を行った。
次に、サンドブラスト加工を用いて、前記基板上に成膜されたコバルトを部分的に除去してスポット形成を行った。サンドブラスト装置内に基板を設置し、この基板より６０ｃｍの距離から研磨剤（平均粒径２０μｍのアルミナ粒子）をブラストポンプ圧力０．１ＭＰａ、ブラストエアー圧力０．２ＭＰａで吹き付けることにより、基板表面に成膜されたコバルトを部分的に除去し、スポットを形成した。

さらに、切削加工を用いて、前記基板上に凹部および凸部を形成した。前記スポットの形成された基板を、ダイヤモンド微粒子を砥粒とするダイシングブレードを用いて切削し、その中央の縦６ｍｍ、横６ｍｍの領域に凹部および凸部を形成した。
さらに、上記凹部および凸部を形成した基板の表面にナノ炭素材料を成膜させることで、ナノ炭素材料複合基板を作製した。ナノ炭素材料の成膜方法としては、２段階の加熱を行なう固液界面接触分解法を利用した。基板をホルダーに取り付け有機溶媒中に浸漬し、窒素雰囲気下で通電加熱を行うことにより、有機溶媒の熱分解反応が進行し、基板表面上にナノ炭素材料膜が成膜された。このときの反応条件は次の通りである。
有機溶媒：メタノール（純度９９．９質量％）
反応条件（第１の段階）
合成温度：６５０℃
合成時間：３分
反応条件（第２の段階）
合成温度：９００℃
合成時間：６分

上記の反応の後に基板を有機溶媒中から引き上げることにより、基板表面にカーボンナノチューブが形成されたナノ炭素材料複合基板を得た。得られたナノ炭素材料複合基板について、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）を用いて基板の観察を行った（図３）。このナノ炭素材料複合基板においては、凸部は幅３０μｍ、高さ１５０μｍの壁状の構造を有しており、個々の凸部同士は間隔２２０μｍの凹部を介して設けられている。
また、図３のＳＥＭ像より、カーボンナノチューブは、凸部の天井部分のうち、複数のスポット間の触媒層が残存した部分にのみ成膜されていることが確認された。またＳＥＭ像の解析の結果、天井部分において除去された触媒層の面積比は３４％であることが確認された。

＜実施例２＞
実施例１で得たナノ炭素材料複合基板を電子放出素子として用いた照明ランプを製造した。
電子放出素子を高真空チャンバー内に設置し、これと対向するようにゲート電極およびアノード電極を配置した。ゲート電極は、ステンレス基板に開口部を形成することで作製した。
アノード電極は、ガラス基板上に酸化インジウムスズをスパッタで成膜し、さらにその上から蛍光体をスクリーン印刷で成膜することで作製した。なおこのとき、電子放出素子からゲート電極までの距離は１ｍｍ、電子放出素子からアノード電極までの距離は１０ｍｍとした。

＜比較例１＞
突起構造の形成がナノ炭素材料複合基板の電子放出特性に及ぼす影響を評価するため、比較例１として別のナノ炭素材料複合基板の作製を行った。比較例１のナノ炭素材料複合基板の作成方法は、凹部および凸部を形成していないことを除いて、実施例１のナノ炭素材料複合基板の作成方法と同一である。
すなわち、低抵抗シリコン基板に対して、実施例１と同条件でコバルト成膜、熱処理、スポット形成、ナノ炭素材料の成膜を行うことでナノ炭素材料複合基板を作製した。得られたナノ炭素材料複合基板について、ＳＥＭを用いた観察を行った（図４）。図４のＳＥＭ像より、カーボンナノチューブは、基板表面の触媒層が残存した部分にのみ成膜されていることが確認された。またＳＥＭ像の解析の結果、除去された触媒層の面積比は３０％であることが確認された。

＜比較例２＞
比較例１で得たナノ炭素材料複合基板を電子放出素子として用いた照明ランプを製造した。なお、その構造は実施例２の照明ランプと同様である。
実施例２および比較例２の照明ランプについて、それぞれのナノ炭素材料複合基板からの電子放出特性の評価を行った。評価は、照明ランプに外部電源を接続し、ナノ炭素材料を設置したカソード電極とアノード電極との間に５０００Ｖを印加し、カソード電極とゲート電極との間の電圧を徐々に昇圧した。このときのゲート電圧とそれぞれのナノ炭素材料複合基板からのエミッション電流（電流放出密度に換算）との関係を図５に示した。

図５より、実施例２の照明ランプに用いられているナノ炭素材料複合基板は、比較例２の照明ランプに用いられているナノ炭素材料複合基板と比較して優れた電子放出特性を発揮することが確認された。
この結果から、基板に対してスポット形成に加えて凹部および凸部の形成を施した後にナノ炭素材料を成膜してナノ炭素材料複合基板を作製することにより、基板上に成膜するナノ炭素材料への電界集中をさらに効果的に行なうことができ、良好な電子放出特性を示す電子放出素子の作製が可能になることが示唆された。
また、上記電子放出素子を用いることで、良好な発光特性を発現する照明ランプの作製が可能になると考えられる。

本発明のナノ炭素材料複合基板は、強度補強材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料、光学材料、電子放出素子材料などの基板としての応用が期待される。
特に、強電界によって電子を放出する電界放射型の電子放出素子としての利用が期待される。具体的には、例えば、光プリンタ、電子顕微鏡、電子ビーム露光装置などの電子発生源や電子銃、平面ディスプレイを構成するアレイ状のフィールドエミッタアレイの面電子源、照明ランプなどの用途としての電子放出素子として有用である。

特に、照明ランプとして用いる場合、（１）ディスプレイ用途：液晶バックライト、プロジェクタ光源、ＬＥＤディスプレイ光源、（２）シグナル用途：交通信号灯、産業／業務用回転灯・信号灯、非常灯・誘導灯、（３）センシング用途：赤外線センサ光源、産業用光センサ光源、光通信用光源、（４）医療・画像処理用途：医療用光源（眼底カメラ・スリットランプ）、医療用光源（内視鏡）、画像処理用光源、（５）光化学反応用途：硬化・乾燥／接着用光源、洗浄／表面改質用光源、水殺菌／空気殺菌用光源、（６）自動車用光源：ヘッドランプ、リアコンビネーションランプ、内装ランプ、（７）一般照明：オフィス照明、店舗照明、施設照明、舞台照明・演出照明、屋外照明、住宅照明、ディスプレイ照明（パチンコ機、自動販売機、冷凍・冷蔵ショーケース）、機器・什器組込照明などの用途に応用が期待される。なお、本発明のナノ炭素材料複合基板の用途は、上記の用途に限定されるものではない。

１１……基板
１２……触媒層
１３……スポット
１４……凹部
１５……凸部
１６……ナノ炭素材料
１７……電子放出素子
１８ ……カソード電極
２１……研磨剤
３１……ゲート電極
３２……開口部
４１……アノード基板
４２……アノード電極
４３……蛍光体層
５１……外部電源
５２……外部電源

Claims (8)

1. 基板の表面上に触媒層を形成する触媒層形成工程と、
   前記触媒層の一部分およびその下側に位置する前記基板の表層部のうち少なくとも前記触媒層の一部分を除去し、前記基板が表出したスポットを複数形成するスポット形成工程と、
   前記基板の表面に凹部および凸部を形成し、前記凸部の表面のみに前記触媒層を残存させる構造形成工程と、
   前記凸部の表面に残存し且つ前記スポットが複数形成されている前記触媒層の上にナノ炭素材料を形成するナノ炭素材料形成工程と、
   を備えることを特徴とするナノ炭素材料複合基板の製造方法。
2. 前記スポット形成工程は、前記触媒層にサンドブラスト加工を行なうことにより前記スポットを形成することを特徴とする請求項１に記載のナノ炭素材料複合基板の製造方法。
3. 前記ナノ炭素材料形成工程は、固液界面接触分解法を用いて前記ナノ炭素材料を形成するとともに、前記ナノ炭素材料はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナノ炭素材料複合基板の製造方法。
4. 表面に凹部および凸部が形成された基板と、前記凸部の表面のみに形成された触媒層と、前記触媒層の上に形成されたナノ炭素材料と、を備え、
   前記凸部の表面には、前記触媒層の一部分およびその下側に位置する前記基板の表層部のうち少なくとも前記触媒層の一部分が除去され、前記基板が表出したスポットが複数形成されており、前記スポットが複数形成された前記触媒層の上に前記ナノ炭素材料が形成されていることを特徴とするナノ炭素材料複合基板。
5. 前記スポットの内側面が前記触媒層の表面に対して傾斜している斜面であることを特徴とする請求項４に記載のナノ炭素材料複合基板。
6. 前記スポットは、前記触媒層の一部分およびその下側に位置する前記基板の表層部が除去されてなり、該スポットの最深部と前記基板の表面との間の基板厚さ方向の距離が５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のナノ炭素材料複合基板。
7. 請求項４から６のいずれか一項に記載のナノ炭素材料複合基板を備えることを特徴とする電子放出素子。
8. 請求項７に記載の電子放出素子と、
   前記電子放出素子と対向して配置され、開口部を有するゲート電極と、
   前記ゲート電極を挟んで前記電子放出素子と対向して配置されたアノード電極と、
   前記アノード電極上に設けられた蛍光体と、
   を備えることを特徴とする照明ランプ。