WO2004026577A1

WO2004026577A1 - 形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルム及びその製造方法及び用途、並びにポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法

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Publication number: WO2004026577A1
Application number: PCT/JP2003/012102
Authority: WO
Inventors: Seiji Kagawa
Original assignee: Seiji Kagawa
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2003-09-22
Publication date: 2004-04-01
Also published as: KR101011359B1; US20060051540A1; KR20050057505A; AU2003264554A1; TW200531985A; EP1547767A4; CA2499491A1; BR0314130A; EP1547767A1

Abstract

(1)ポリブチレンテレフタレートフィルムと他のフィルム又はフィルム積層体とを接着し、得られた積層フィルムを、第一の形状に保持しながら上記ポリブチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度以下の温度T1で賦形処理し、(2)得られた賦形積層フィルムを、上記ガラス転移温度を超える温度T2で第二の形状に変形加工し、(3)次いで上記ガラス転移温度以下の温度T3まで冷却することにより得られる優れた形状記憶性と耐熱寸法安定性を有するポリブチレンテレフタレート積層フィルム。

Description

形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルム及びその製造方法及ぴ用途、並ぴにポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法技術分野

本発明は、包装材として有用な形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルム及ぴその製造方法と用途、膜厚の均一性及び耐熱収縮性に優れたポリプチレンテレフタレートフィルムの製造方法、並びに易引裂性やひねり性に優れ、包装材等として有用な機能性ポリブチレンテレフタレートフィルムに関する。背景技術

従来、即席食品用容器の開口部を密封する蓋材としては、例えば即席麵用容器の場合、順にィージピール性シーラントフィルムと、アルミニウム箔と、紙とを積層してなるものが知られている。

アルミニウム箔層を有する蓋材は、水蒸気等のパリア性、熱等に対する寸法安定性、充填機適性（容器に内容物を充填し、シールする時の蓋材がカールしていないこと）、遮光性等に優れている。さらにアルミニウム箔層を有する蓋材は、容器からほぼ中心部まで剥がして持ち上げると、持ち上げた状態に維持される性質 (デッドホールド性）を有する。デッドホールド性により、例えば即席ラーメン等では、剥がして半開きの状態のまま容易に熱湯を注ぐことができ、次いで蓋体を再封し即席麵が喫食可能な状態となるまで保持した後、再開封して食することができる。

しかしアルミニウム箔を有する蓋材は、使用後の焼却処理において、アルミ二ゥム箔が焼却炉中にィンゴットとして絡みついて焼却炉を傷めたり、それによつて焼却効率を低下させたりする問題がある。そのため、環境保護の観点から、ァルミ二ゥム箔を有する蓥材をできるだけ使用しないのが望ましレ、。また力ッブラーメンのような即席食品の場合、食品安全性の観点から、容器内に金属系異物が混入していないかを検査する必要があるが、アルミニウム箔を有する蓋体を熱シールした後では金属探知機による検知が不可能であるので、蓋体を熱シールする前に検査しているのが現状である。また蓋体としてアルミニウム箔を用いた場合には、蓋体が重くなるといった問題もある。

アルミニウム箔を含まない蓋材として、例えば順に紙層 z接着樹脂層/ポリェチレンテレフタレ一トフィルム層易剥離樹脂層を有する積層フィルムが提案されている。ポリエチレンテレフタレート（PET) フィルムは、水蒸気のパリア性、熱に対する寸法安定性、充填機適性（カールがないこと）等の特性を有する。しかしながら PETフィルムは腰強度が大きいので、蓋体を開封した状態に維持する性質（デッドホールド性）に乏しい。そのため蓋体は開封後に簡単に閉じてしまい、熱湯が注ぎ難くいという問題がある。

即席麵用容器等に用いる蓋材を構成する積層フィルムには、容器にシールする時にカールしていないこと、及ぴ容器から剥がした時にはカールした状態を維持する（デッドホールド性を有する）ことが求められる。通常蓋材は容器にヒートシールされるので、ヒートシール前はカールせず、ヒートシール時の熱により力ールする形状記憶性があれば、非常に有用である。

しかし形状記憶性を有する積層フィルムからなる包装材料は今まで知られてヽない。一般に形状記憶性を有する樹脂は、ガラス転移点前後での弾性率変化が大きい。形状記憶機構は、例えば (1) まず任意の形状 Mに成形し、その形状 Mの状態で加熱して結晶化（結晶部分の絡み合い）あるいは分子間架橋によって固定点を生じさせて形状を記憶させ、（2)次いでガラス転移点以上で上記加熱温度未満の温度で外力を加えて形状 Nに変形し、そのままガラス転移点未満の温度にすることにより形状 Nに固定すると、（3) ガラス転移点以上に加熱することにより、外力を加えることなく形状 Mに回復するというものである。 PETは形状記憶性を有するものの、ガラス転移温度が約 70〜80°Cであるため、形状回復に要する温度が高過ぎる。

ポリブチレンテレフタレート（PBT) は約 20〜45°Cのガラス転移温度を有するので、包装材として使用できれば、実用的な温度での形状記憶性を利用できることになる。例えば特開平 2-123129号は、 PBTと脂肪族ポリラタトンとのブロック共重合体からなる形状記憶性樹脂を記載している。また特開平 2-269735号は、結晶融解ェントロピーが 3 cal/g以下となるように第 3成分を共重合したポリェチレートからなる形状記憶性共重合ポリエステル成形体を記載している。さらに特開平 2-240135号は、 PBTとポリエチレングリコールとのプロック共重合体からなる形状記憶性榭脂を記載している。しかしこれらの文献は V、ずれも PBT系形状記憶性樹脂をフィルム化していない。

特公平 7-33048号は、固有粘度が 1.0以上の PBT樹脂を押出樹脂温度が下式：融点（°C) く押出樹脂温度 (°C) く融点— 26+53X固有粘度（°C)

を満たすようにィンフレーシヨン成形法によりフィルム化する方法を提案している。しかしこの方法ではブローアップ比、押出樹脂温度及ぴ押出樹脂圧力の組合せの最適ィヒがなされておらず、得られる PBTフィルムは比較的大きな熱収縮率を有する。

包装材の機能については、 PBTフィルムはガスバリア性や保香性に優れているので、易裂 '14、ひねり性等の機能を付与できれば好ましい。易引裂性ポリエステルフィルムとして、特開 2002-80705号は、ポリエチレンテレフタレート（PET) 80〜95質量％と変性 PBT (変性 PBT) 20〜5質量％と力、らなる二軸延伸ポリエステルフィルムを開示している。しかしこの二軸延伸ポリエステルフィルムの易引裂性は不十分である。

特開平 5-104618号は、良好なひねり性を有するポリエステルフィルムの製造方法として、ポリエステル樹脂層 (A)の少なくとも片面に (A)の融点よりも 10°C以上高！/、融点を有した樹脂 (B)をフィルム全厚に対して (B)が 5〜60%の厚さになる様に積層し、一軸延伸後に (A)の融点より 10°C低い温度以上 (B)の融点未満の温度で熱処理する方法を記載している。しかしこのひねり性を有するポリエステルフイルムの製造方法は工程が煩雑であるため、高コストであった。発明の目的

従って、本発明の目的は、優れた形状記憶性と耐熱寸法安定性を有するポリブチレンテレフタレート積層フィルム、その製造方法及びその用途を提供することである。

本発明のもう 1つの目的は、薄膜でありながら膜厚の均一性及び耐熱収縮性に優れたポリブチレンテレフタレートフィルムを製造する方法を提供することである。

本発明のさらにもう 1つの目的は、易引裂性に優れたポリブチレンテレフタレ一トフイルムを提供することである。

本発明のさらにもう 1つの目的は、ひねり性に優れ、力つ低コストで製造できるポリブチレンテレフタレートフィルムを提供することである。発明の開示

上記目的に鑑み銳意研究の結果、本発明者は以下のことを発見した。

(A) (1)上記 PBTフィルムと他のフィルム又はフィルム積層体とを積層してなる積層フィルムを、第一の形状に保持しながら； PBTフィルムのガラス転移温度 Tg 以下の温度 ¾で賦形処理し、 (2)得られた賦形積層体を、 Tgを超える温度 T₂で第二の形状に変形加工し、（3) Tg以下の温度 Τ₃まで冷却することにより、優れた形状記憶性と耐熱寸法安定性を有する ΡΒΤ積層フィルムが得られる。

(Β) (1) (i)上記 PBTフィルムと他のフィルム又はフィルム積層体との積層フィルムを予め作製し、これを第一の形状に保持しながら Tg超〜融点未満の温度 T₄で賦形処理するか、（ii)上記 PBT フィルムを第一の形状に保持しながら前記温度 T₄で賦形処理した後他のフィルム又はフィルム積層体と積層することにより第一の形状を有する積層フィルムを作製し、 (2)得られた賦形積層体を Tg以下の温度 T₅まで冷却して第一の形状に固定し、 (3)次いで前記賦形積層体を、前記 Tg 超〜前記温度 T₄未満の温度 Τ₆で第二の形状に変形加工した後、（4) Tg以下の温度 τ₇まで冷却して第二の形状に固定することにより、優れた形状記憶性と耐熱寸法安定性を有する ΡΒΤ積層ブイルムが得られる。

(C) ポリブチレンテレフタレート (ΡΒΤ) 樹脂を空冷ィンフレーション成形法によりフィルム化する ΡΒΤ フィルムの製造方法において、環状ダイの付近に設けられた第一冷却リングより加湿空気を噴出させてバブルのネック部を冷却し、ブローアップ比を 1.5〜2.8とし、押出樹脂温度を 210〜250°Cとし、押出樹脂圧力を 9.8〜： 13.7 MPa (100〜140 kg cm²) とすることにより、薄膜でありながら膜厚の均一性及び耐熱収縮性に優れたポリブチレンテレフタレートフィルムを製造できる。 (D) ポリプチレンテレフタレ一トフイルムの少なくとも一方の面に多数の実質的に平行な線状痕を全面的に形成することにより、任意の部位から前記線状痕に沿つて実質的に直線的に裂くことができる直線的易裂性を付与できる。

(E) ポリブチレンテレフタレートフイルムに多数の微細な貫通孔及ぴ /又は未貫通孔を均一に形成することにより、易裂性及びひねり性を付与できる。

本発明はかかる発明に基づき完成したものである。

すなわち、本発明の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムは、（1) ポリブチレンテレフタレートフィルムと、（2) 紙シート、他の樹脂フィルム及ぴ金属箔からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる他のフィルム又はフィルム積層体とを有し、所定の温度域で第一の形状を記憶させたことを特徴とする。本発明の形状記憶ポリプチレンテレフタレート積層フィルムは、前記所定の温度域と異なる温度域で第二の形状に変形加工されても、前記第一の形状を記憶させた温度以上に曝されると、実質的に前記第一の形状に戻る。

形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの好ましい例では、前記第一の形状に戻る温度は、前記ポリブチレンテレフタレートの Tg以下である。前記第一の形状に戻る温度は 35°C以下であるのがより好ましい。

形状記憶ポリプチレンテレフタレート積層フィルムが前記第一の形状に戻る温度は、前記ポリプチレンテレフタレートの Tg超〜融点未満である。前記第一の形状に戻る温度は 75〜： 100°Cであるのがより好ましい。

前記第一の形状はカール形状であるのが好ましく、前記第二の形状はほぼ平坦な形状又は逆カール形状であるのが好ましい。

前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも一面に多数の実質的に平行な線状痕を全面的に形成するのが好ましく、これにより形状記憶ポリプチレンテレフタレート積層フィルムを前記線状痕に沿って実質的に直線的に裂くことができる。前記線状痕の深さは前記ポリブチレンテレフタレートフィルム層の厚さの 1〜40%であるのが好ましい。具体的には、前記線状痕の深さは 0.1〜： 10 μ mであり、前記線状痕の幅は 0.1〜10μ ηιであり、かつ前記線状痕同士の間隔は 10 —200； u mであるのが好ましい。前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも一面にセラミツク又は金属を蒸着してもよい。本発明の形状記憶ポリプチレンテレフタレート積層フィルムの好ましい層構成の例は、順に、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと、前記紙シートと、シーラントフィルムとを有するものである。本発明の形状記憶ポリプチレンテレフタレート積層フィルムの好ましい層構成の別の例は、順に、前記ポリプチレンテレフタレートフィルムと、前記紙シートと、剛性フィルムと、シーラントフィルムとを有するものである。本発明の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの好ましい層構成のさらに別の例は、順に、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと、剛性フィルムと、シーラントフィルムとを有するものである。前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの前記紙シート側の面か、又は前記剛性フィルムの前記シーラントフィルム側の面に遮光性インク層設けても良い。本発明の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムは、包装材として有用であり、特に容器用蓋体を構成する包装材として有用である。

本発明の第一の形状記憶ポリプチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法は、 (a) ポリプチレンテレフタレートフイルムと、 (b)紙シート、他の樹脂フィルム及び金属箔からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる他のフィルム又はフィルム積層体とを有する形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法であって、 (1)前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと他のフィルム又はフィルム積層体とを積層してなる積層フィルムを、第一の形状に保持しながら前記ポリブチレンテレフタレートの Tg以下の温度 Tiで賦形処理し、（2) 得られた賦形積層フィルムを、前記 Tgを超える温度 T₂で第二の形状に変形加工し、 (3) 次いで前記 Tg以下の温度 τ₃まで冷却することにより前記第二の形状に固定することを特 ί敫とする。

前記第一の形状はカール形状であり、前記第二の形状はほぼ平坦な形状又は逆カール形状であるのが好ましい。前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと前記他のフィルム又はフィルム積層体とを接着して得られた積層フィルムを口ールで搬送し、もって前記ロールの周面に沿って前記温度で処理することにより力ール形状を賦形した積層フィルムを作製するのが好ましい。前記温度 Τ₂での変形加工を 30〜60秒間行うのが好ましい。前記温度 Tiは 35°C以下であり、前記温度 T₂は 45°C超〜 65°C以下であり、前記温度 T₃は 15〜25°Cであるのが好ましい。前記温度 Tiは 15〜25°Cであるのがより好ましい。前記カール形状を賦形した積層フイルムを前記温度 T₃まで冷却した後、その逆カール向きに卷き取るのが好ましい。前記ポリブチレンテレフタレートフィルムに 4 kgf/m幅以上の張力をかけながら、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと前記他のフィルム又はフィルム積層体とを接着するのが好ましい。前記張力が 10〜20 kgfZm幅であるのがより好ましい。

本発明の第二の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法は、（a) ポリブチレンテレフタレートフィルムと、（b) 紙シート、他の樹脂フィルム及ぴ金属箔からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる他のフィルム又はフィルム積層体とを有する形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法であって、（1) (i)前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと他のフィルム又はフィルム積層体との積層フィルムを予め作製し、これを第一の形状に保持しながら前記温度 T₄で賦形処理するか、（ii) 前記ポリブチレンテレフタレートフィルムを第一の形状に保持しながら前記ポリブチレンテレフタレートの Tg超〜融点未満の温度 T₄で賦形処理した後他のフィルム又はフィルム積層体と積層することにより前記第一の形状を有する賦形積層フィルムを作製し、（2) 得られた賦形積層フィルムを前記 Tg以下の温度 Τ₅まで冷却することにより前記第一の形状に固定し、（3) 次いで前記賦形積層フィルムを、前記 Tg超〜前記温度 Τ₄未満の温度 Τ₆で第二の形状に変形加工した後、（4) 前記 Tg以下の温度 Τ₇まで冷却することにより前記第二の形状に固定することを特徴とする。

前記第一の形状はカール形状であり、前記第二の形状はほぼ平坦な形状又は逆カール形状であるのが好ましい。前記温度 Τ₄は 75〜： 100°Cであり、前記温度 T₅は 40°C以下であり、前記温度 T₆は 45〜65°Cであり、前記温度 T₇は 40°C以下であるのが好ましい。

前記賦形ポリブチレンテレフタレートフィルムと前記他のフィルム又はフィルム積層体との接着により前記賦形積層フィルムを作製する場合、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムを一対の加熱口ールの一方の周面に接触させながら搬送し、前記加熱ロールの周面に沿って前記温度 T₄で加熱処理することにより前記ポリブチレンテレフタレートフイルムにカール形状を付与し、次いで得られた力一ル性ポリブチレンテレフタレートフィルムと前記他のフィルム又はフィルム積層体とを、前記一対の加熱ロール間に通して連続的に接着するのが好ましい。前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと前記他のフィルム又はフィルム積層体を接着して得られた前記ポリブチレンテレフタレート積層フィルムを賦形処理する場合、前記ポリブチレンテレフタレート積層フィルムを加熱ロールで搬送し、もつて前記加熱ロールの周面に沿つて前記温度 T4で処理することによりカール形状を付与するのが好ましい。

前記ポリブチレンテレフタレートフィルムに 4 kgfZm幅以上の張力をかけながら、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと前記他のフィルム又はフィルム積層体とを接着するのが好ましい。前記張力は 10〜20 kgfZm幅であるのがより好ましレヽ。前記カール形状を賦形した積層フィルムを、前記温度 T₅まで冷却した後、その逆カール向きに巻き取り、前記温度 τ₆下及び前記温度 τ₇で処理するのが好ましい。'

本発明の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルム製蓋体を備えた容器の製造方法は、形状記憶ポリプチレンテレフタレート積層フィルムからなる蓋体を容器にヒートシールし、前記蓋体を備えた容器を製造する方法であって、前記ポリブチレンテレフタレートの Tgを超える温度 τ₈で、前記形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムを平坦に保持しながら焼きなまし、得られたほぼ平坦な形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムを、蓋材シール手段により打ち抜き加工するとともにヒートシールし、もって前記形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムからなる蓋体を容器に密着させることを特徴とする。

前記焼きなましを 30〜60秒間行うのが好ましレ、。前記温度 Τ₈は 80〜120°Cであるのが好ましい。

本発明のポリプチレンテレフタレートフィルムの製造方法は、ポリブチレンテレフタレ一ト樹脂を空冷ィンフレーション成形法によりフィルム化するポリプチレンテレフタレートフィルムの製造方法において、環状ダイの付近に設けられた第一冷却リングより加湿空気を噴出させてパプルのネック部を冷却し、ブローァップ比を 1.5〜2.8とし、押出樹脂温度を 210〜250°Cとし、押出樹脂圧力を 9.8〜 13.7 MPaとすることを特徴とする。

前記バブルのフロストラインよりやや上方に設けられた第二冷却リングより嘖出される冷却空気により、前記バブルをさらに冷却するとともに、前記第一冷却リングと前記第二冷却リングとの間に設けられた円筒状のネットの周囲の温度を一定に冷却することにより、前記第一冷却リング及び前記第二冷却リングによるバブルの冷却温度を安定化するのが好ましい。

前記ネットの下部に設けられた冷却空気吹出装置より噴出される加湿空気を、前記円筒状ネットの外面に沿って吹き上げることにより、前記ネットの周囲の冷却を行うのが好ましい。また前記第二冷却リングのやや上方に設けられた第三冷却リングにより、前記バブルをさらに冷却するのが好ましい。さらに前記第二冷却リング及び前記第三冷却リングの冷却空気として、加湿空気を使用するのが好ましい。前記加湿空気の温度を 15〜25°Cとするのが好ましい。

本発明の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ポリブチレンテレフタレートフイルムの少なくとも一方の面に多数の実質的に平行な線状痕が形成されており、もって任意の部位から前記線状痕に沿って実質的に直線的に裂くことができることを特徴とする。

前記線状痕の深さはフィルム厚さの 1〜40%であるのが好ましい。前記線状痕の深さは 0.1〜： ΙΟμ mであり、前記線状痕の幅は 0.1〜10 mであり、前記線状痕同士の間隔は 10〜200 μ mであるのが好まし、。

前記直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムは単層フィルム又は積層フィルムのいずれの形態としてもよい。積層フィルムとする場合は、前記線状痕を有するフィルムからなる少なくとも 1つの層と、熱シール性フィルムからなる層とを有するのが好ましい。本発明の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフイルムは、セラミック又は金属を蒸着してもよく、これによりガスバリア性が向上する。本発明の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムからなる包装材及び包装袋は、易裂性を要する用途に好適である。

本発明のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムは、多数の微細な貫通孔及ぴ /又は未貫通孔が均一に形成されており、もって易裂性及びひねり性を有することを特敷とする。前記微細孔は 0.5〜： LOO μ mの平均開口径を有し、力、つその密度は約 500個 Zcm² 以上であるのが好ましい。本発明のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムからなる包装材は、ひねり性を要する用途に好適である。図面の簡単な説明

図 1は形状記憶ポリブチレンテレフタレート (PBT) 積層フィルムの層構成例を示す断面図であり、

図 2は形状記憶 PBT積層フィルムの別の層構成例を示す断面図であり、図 3は形状記憶 PBT積層フィルムのさらに別の層構成例を示す断面図であり、図 4は形状記憶 PBT積層フィルムのさらに別の層構成例を示す断面図であり、図 5は形状記憶 PBT積層フィルムのさらに別の層構成例を示す断面図であり、図 6は形状記憶 PBT積層フィルムのさらに別の層構成例を示す断面図であり、図 7は形状記憶 PBT積層フィルムを製造する装置の一例を示す概略図であり、図 8は形状記憶 PBT積層フィルムを製造する装置の別の例を示す概略図であり、

図 9は形状記憶 PBT積層フィルムを製造する装置のさらに別の例を示す概略図であり、

図 10は形状記憶 PBT積層フィルムを製造する装置のさらに別の例を示す概略図であり、

図 11は形状記憶 PBT積層フィルムを製造する装置のさらに別の例を示す概略図であり、

図 12は本発明の蓋体付き容器を製造する装置の一例を示す概略図であり、図 13は注湯のために、本発明の形状記憶 PBT積層フィルムからなる蓋体を開封した即席食品用容器を示す斜視図であり、

図 14は注湯のために、本発明の形状記憶 PBT積層フィルムからなる蓋体を部分的に破断して開封した即席食品用容器を示す斜視図であり、

図 15は本発明の蓋体付き容器を半固体状食品用容器として用いた例を示す斜視図であり、

図 16は図 15の蓋体付き容器を開封した状態を示す斜視図であり、図 17は食品用トレイに用いられた形状記憶 PBT積層フィルムが形状回復する様子を示す概略図であり、

図 18はインフレーション成形法により PBTフィルムを製造する方法の工程を示す概略図であり、

図 19はバブルを冷却する装置の一例を示す概略側面図であり、

図 20(a)は整流板の一例を示す平面図であり、

図 20(b)は整流板の別の例を示す平面図であり、

図 20(c)は整流板のさらに別の例を示す平面図であり、

図 21は加湿空気を供給するシステムを示す概略図であり、

図 22は一軸延伸法により PBTフィルムを製造する工程の例を示す概略図であり、

図 23は一軸延伸法により PBTフィルムを製造する工程の別の例を示す概略図であり、

図 24は一軸延伸法により PBTフィルムを製造する工程のさらに別の例を示す概略図であり、

図 25はフィルムの進行方向に線状痕を形成する装置の一例を示す概略図であり、

図 26は図 25に示す装置において、フィルムがパターン'ロールと摺接する面に圧縮空気を吹き付ける様子を示す部分拡大図であり、

図 27は図 25に示す装置において、フィルムがパターン ·ロールと摺接する様子を示す部分拡大横断面図であり、

図 28(a)はノズルの一例を示す正面図及ぴ右側面図であり、

図 28(b)はノズルの別の例を示す正面図及び右側面図であり、

図 28(c)はフードを有するノズルを用いてパターン.ロールに圧縮空気を吹き付ける様子を示す概略図であり、

図 29はフィルムの進行方向に線状痕を形成する装置の別の例を示す概略側面図であり、

図 30はフィルムの進行方向に対して斜めの線状痕を形成する装置の一例を示す斜視図であり、図 31(a)は図 30に示す装置にぉレ、て、フィルムがパターン 'エンドレスベルトと摺接する様子を示す部分拡大平面図であり、

図 31(b)は図 31(a)において D方向から見た概略断面図であり、

図 32はフィルムの進行方向に対して斜めの線状痕を形成する装置の別の例を示す概略図であり、

図 33は図 32に示す装置において、フィルムがロールトレインと摺接する様子を示す部分拡大平面図であり、 - 図 34(a)はフィルムの進行方向に対して斜めの線状痕を形成する装置の別の例を示す部分拡大平面図であり、

図 34(b)は図 34(a)において E方向から見た概略図であり、

図 35はフィルムの進行方向に対して幅方向の線状痕を形成する装置の一例を示す部分拡大平面図であり、

図 36はフィルムの進行方向に対して幅方向の線状痕を形成する装置の別の例を示す部分拡大平面図であり、

図 37はフィルムの進行方向に対して幅方向の線状痕を形成する装置の別の例を示す部分拡大平面図であり、

図 38(a)はフィルムの進行方向に対して幅方向の線状痕を形成する装置の別の例を示す部分拡大平面図であり、

図 38(b)は図 38(a)において F方向から見た概略図である。発明を実施するための最良の形態

[1]形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの層構成

本発明の形状記憶ポリプチレンテレフタレート（PBT) 積層フィルムは、（a) PBTフイノレム層と、（b)紙シート、他の樹脂フィルム及ぴ金属箔からなる群から選ばれた少なくとも一種（以下単に「他のフィルム又はフィルム積層体」という）とを有する。

(1) ポリブチレンテレフタレートフイノレム

PBTフィルムは、基本的に 1,4-プタンジオールとテレフタル酸とからなる飽和ポリエステルフィルムである。伹し耐熱収縮性等の物性を損なわない範囲で、 1，4- ブタンジオール以外のジオール成分、又はテレフタル酸以外の力ンボン酸成分を共重合成分として含んでいてもよい。そのようなジオール成分としては、例えば、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーレ、ネオペンチノレグリコーノレ、 1,4ーシクロへキサンメタノール等が挙げられる。またジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、コハク酸等が挙げられる。 PBTフィルムを構成する PBT樹脂の具体例としては、例えば東レ（株）から商品名「トレコン」として市販されているホモ PBT樹脂を挙げることができる。

PBT樹脂は: PBTのみからなる場合に限定されず、本発明の効果を阻害しない範囲で目的に応じて他の熱可塑性樹脂を含有しても良レ、。他の樹脂としてはポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN) 等のポリェステル；ポリフエ二レンサルフアイド（PPS)；ポリアミド（PA)；ポリイミド（PI)；ポリアミドイミド（PAI) ；ポリエーテルサルフォン（PES) ；ポリエーテルエーテルケトン (PEEK)；ポリカーボネート；ポリウレタン；フッ素榭脂；ポリェチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン；ポリ塩ィ匕ビニル；エラストマ一等を挙げることができる。他の樹脂を含有する場合、その割合は PBT樹脂全体を 100 質量％として、 5〜20質量％であるのが好ましく、 5〜： 15質量％であるのがより好ましく、 5〜10質量％であるのが特に好ましい。従って、特に断りがない限り、本明細書において使用する用語「PBT樹脂」は、 PBT単体、及ぴ PBT+他の樹脂の組成物の両方を含むものと理解すべきである。

PBTフイノレムは、形状記憶 PBT積層フィルムの用途に応じて、可塑剤、酸化肪止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、染料や顔料等の着色剤、流動性の改善のための潤滑材、結晶化促進剤（核剤)、無機充填材等も適宜含有しても良い。

PBTフィルムの厚さに特に制限はないが、実用的には約 5〜50 πιとするのが好適である。 ΡΒΤフイルムの厚さを約 5 m未満とするのは技術的に困難であり、コスト高になる。また PBTフィルムの厚さを約 50μ πι超にすると、フィルム価格が高騰するため、得られる形状記憶 ΡΒΤ積層フィルムの用途が限られる。

ΡΒΤフィルムの製造方法に特に制限はなく、ィンフレーション成形法又はキヤスト法のいずれによって製造されたものであってもよレ、。好ましくは後述するィンフレーシヨン成形法又はキャスト法のいずれかによつて製造されたものである。

(2) 他のフィルム又はフィルム積層体

(a) 紙シート

形状記憶 PBT積層フィルムを即席食品用容器の蓋体に適用する場合、デッドホールド性付与層として紙シートからなる層も有するのが好ましレ、。紙シートの紙の種類は限定されず、合成紙も含む。紙シートの厚さは、約 60〜： 110 gZm²とするのが好ましく、約 75〜90 g/m²とするのがより好ましい。紙シートの厚さが約 60 gZm²未満であると、紙シートの腰が弱すぎて、十分なデッドホールド性を付与することができない。一方、紙シートの厚さを約 110 gZm²超にしても、コスト高になるだけで、さらなるデッドホールド性の向上は認、められない。

(b) シーラントフィルム

形状記憶 PBT積層フィルムを即席食品用容器の蓋体に適用する場合、容器本体の上端フランジ部に熱シールするシーラントフィルムを設ける。シーラントフィルムは、ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、ポリスチレンフィルム等により形成することができる。また蓋体を容器本体から容易に剥離できるように、シーラントフィルムはイージーピール性を有するのが好ましい。そのために、シーラントフィルムは比較的弱い熱接着性を有するのが好ましい。また熱シール用材料として公知のホットメルトも用いることができる。

シーラントフィルムとして、例えば紙シート側のポリエチレンベースフィルムと、容器本体の上端フランジ部側の低分子量ポリエチレンフィルムとの積層フィルムを使用することができる。このポリエチレンベースフィルムの厚さは約 10〜 40μ πιが好ましく、約 20〜30 mがより好ましい。また低分子量ポリエチレンフイルムの厚さは約 5〜20μ ιηが好ましく、約？〜 15 mがより好ましい。このような積層ポリエチレンフィルムは、例えば 760FD (東レ合成フィルム（株）製）として市販されている。またシーラントフィルムとしては、エチレン-酢酸ビニル共重合体（EVA) とポリエチレンとの混合物からなるフィルムも使用することができる。この混合物からなるフィルムにおいて、ポリエチレンとしては線状低密度ポリエチレン（LLDPE) が好ましい。この混合物からなるフィルムの厚さも約 10〜40 μ ΐηが好ましく、約 20〜30 μ πιがより好ましい。またホットメルト層の厚さは 10〜50 μ mが好ましく、 20〜40 μ mがより好ましレヽ。

またシーラントフィルムとして、特願 2002-183197号に開示のものを用いてもよい。特願 2002-183197号に開示のシーラントフィルムは、エチレンと炭素数 3 〜： 18の α—ォレフィンとを共重合して得られ、密度 (JIS Κ6922)力 0.870〜0.910 g/c MFR (JIS K6921、 190°C、 2.16kg荷重）が 1〜： LOO gZlO分である直鎖状エチレン · _α—ォレフイン共重合体及びポリスチレンを含む樹脂組成物からなるものである。これにより容器本体のシール面がポリエチレン又はポリスチレンのいずれであっても、本発明の蓋体を熱シールすることにより密封性と易開封性を両立できるマルチシーラント層を形成することができる。

(c)剛性フィルム

形状記憶 ΡΒΤ積層フィルムの剛性を高めるために、剛性フィルムを設けることができる。剛性フィルムとしては PETフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（OPPフィルム）、ナイロンフィルム等が挙げられる。 PETフィルムとして、 —軸配向又は配向度が異なる二軸配向の PETフィルムを用いると、形状記憶 PBT 積層フィルムが易裂性を要する場合に有利である。一軸配向又は配向度が異なる二軸配向の： PETフィルムとして、例えば「ェンブレット PC」（ュニチカ（株)）が挙げられる。

(d)遮光性インク層

形状記憶 PBT積層フィルムに遮光性が必要な場合、遮光性ィンク層又は金属箔層を設ける。遮光性ィンクは、例えばカーボンブラックのような黒色又は暗色の顏料又は染料を含むインクであれば、特に限定的ではない。遮光性インク層を用レ、る場合、焼却処理するときの環境への悪影響を回避できるとともに、形状記憶 PBT積層フィルムを即席食品用容器の蓋体に適用した場合に、密封後に金属探知機による金属系異物の探知を行うことができる。これにより、即席食品の安全性をいつそう高めることができるのみならず、金属探知機を利用できるので、検査コストを著しく低減することができる。金属箔層を有する形状記憶 PBT積層フィルムを即席食品用容器の蓋体に用いる場合、金属箔としてはアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔層を使用することにより、優れた遮光性の他にガスバリァ性、保香性等も得られる。

遮光性ィンク層の厚さはィンク中の黒色顔料又は染料の濃度に依存するが、一般に紫外線及び可視光線を十分に遮断できる程度であれば良い。またアルミニゥム箔の厚さは 3〜： 15 mであるのが好ましく、 7〜12μ ιηであるのがより好ましい。

(3)層構成例

図 1〜図 4は、形状記憶 ΡΒΤ積層フィルムを即席食品用容器の蓋体用の包装材として用いる場合の層構成を例示する。図 1に示す積層フィルム 1は、基本構成として ΡΒΤフィルム層 2と、紙シート 3と、シーラントフィルム 4を有する層構成を示す。 ΡΒΤフィルム層 2と紙シート 3との間には接着剤層 6と押出ラミネーションされたポリエチレン層 (1) 5とからなる接着層 (I)があり、紙シート 3とシーラントフィルム 4との間には接着剤層 6 'と押出ラミネーシヨンされたポリエチレン層 (11) 5 'とからなる接着層 (Π)がある。図 1に示す層構成例の場合、 ΡΒΤ フィルム 2及び接着層 (I) ( 5及ぴ 6 ) 力なる外側層と、接着層 (II) ( 5 '及び 6 及びシーラントフィルム 4からなる内側層との層厚比は、外側層/内側層 = 100 /35〜100/100であるのが好ましい。これにより、 ΡΒΤフィルム 2のカール性及ぴデッドホールド性を有効に機能させることができる。ここで「外側」及び「内側」とは、形状記憶 ΡΒΤ積層フィルムを即席食品用容器等の蓋体として用いた場合における容器に対する外側及ぴ内側であることを意味する。

図 2は、形状記憶 ΡΒΤ積層フィルムの剛性を高めるために紙シート 3とシーラントフィルム 4との間に剛性フィルム 7を設けた例を示す。なお図 2において 5 "は押出ラミネーションされたポリエチレン層 (III)を示し、 6 "は接着剤層 (III) を示す。

図 3は、良好な遮光性を付与するためにポリエチレンテレフタレート層 7の内側面に遮光性ィンク層 8を設けた例を示す。遮光性ィンク層 8は、予めポリェチレンテレフタレート（PET) フィルムに印刷しておくのが好ましい。また遮光性 , インク層 8を、 PBTフィルム層 2の内側に設けたり、紙シート 3の一方の面（例えば紙シート 3の内側）に設けたりすることができる。図 4に示す積層フィルムは、遮光性を付与する層として金属箔層 9を有する。

図 5及び図 6は、形状記憶； PBT積層フィルムを、ゼリー、プリン等の半固体状食品を収容する容器の蓋体用包装材として用いる場合の層構成を例示する。図 5に示す積層フィルムは、基本構成として PBT フィルム層 2と、剛性フィルム 7と、シーラントフィルム 4とを有する。 PBTフィルム層 2と剛性フィルム⁷との間には接着剤層（例えばホットメルト層） 6があり、紙シート 3とシーラントフィルム 4との間には接着剤層（例えばホットメルト層） 6 'がある。図 6は、良好な遮光性を付与するために剛性フィルム 7の内側面に遮光 1"生ィンク層 8を設けた例を示す。

半固体状食品を収容する容器に使用する蓋体は、即席食品用容器に用いる蓋体のように注湯後の再封性が要求されないので、デッドホールド性の強い紙シートやアルミニウム箔を有しないことが多い。伹し PBTフィルムとポリエチレンフィルムの 2層のみを接着して積層フィルムを構成すると、 PBTフィルムが第一の形状を回復しょうとしても、変形がポリエチレンフィルムに吸収され易くなるため、形状回復能が不十分となる恐れがある。よって PBT フィルム層とポリェチレンフィルム層とを有する形状記憶 PBT積層フィルムを製造する場合は、 PBT フィルム層とポリエチレンフィルム層との間に上記剛性フィルムを設けるのが好ましい。

[2]形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法

以下形状記憶 PBT積層フィルムの製造方法について図面を参照して詳細に説明する。

(1)第一の製造方法

形状記憶 PBT積層フィルムの第一の製造方法は、（a)上記 PBTフィルムと他のフィルム又はフィルム積層体とを積層してなる積層フィルムを、第一の形状に保持しながら前記 PBTの Tg以下の温度 Tiで賦形処理（冷間加工）し、（c)得られた賦形積層フィルムを、前記ガラス転移温度 Tgを超える温度 T₂で第二の形状に変形加工し、（c)ガラス転移温度以下の温度 T₃まで冷却することにより第二の形状に固定する工程を含む。

以下、第一の形状としてカール形状、第二の形状として平坦な形状とする場合を例にとって説明する。図 7は、形状記憶 PBT積層フィルムを製造する装置の一例を示す概略側面図である。 PBTフィルム原反を巻いたリール 20から巻き戻した PBT フィルム 2は、ガイドロール 100を経て、グラビアロール 101, 101 により一方の面に接着剤（例えばホットメルト） 6を塗布し、乾燥炉 102で接着剤層を乾燥する。その後、圧力調整ロール 103を経て、ダイ 104より押出した溶融ポリエチレン 5を介して、リール 12から卷き戻した他のフィルム又はフィルム積層体 13を接着剤層に重ねながら冷却ロール 105とゴムロール 105'との間を通す（押出ラミネーシヨン)。得られた積層フィルムを、冷間加工ロール 106 で搬送しながら PBTの Tg以下の温度 Tiで賦形処理する。これにより積層フィルムの PBT フィルム層にカール性を付与することができる。カール形状を賦形した積層フィルム（カール性積層フィルム） 10を、ヒーター 108により、 Tgを超える温度 T₂で急速に焼きなましながら、二つのニップロール間 107， 107'で平坦に変形加工し、次、で冷却口ール 109と接触させることにより上記 T 以下の温度 T₃まで冷却する。これにより平坦な形状に固定することができる。その後カール性積層フィルムを、その逆カール向きにリールにより巻き取り、卷きフィルム 11 (形状記憶 ΡΒΤ積層フィルム 1 ) とする。本明細書において、カール性とは、形状記憶 ΡΒΤ積層フィルム 1を反らした時にその状態を維持できるデッドホールド性とは異なり、力ール形状を賦形した温度以上に形状記憶 ΡΒΤ積層フィルム 1を曝すことにより、カール形状を賦形した後に与えられた第二の形状（平坦な形状、逆カール形状等）からカール形状に回復できる（形状記憶 ΡΒΤ積層フイルム 1を反らすことができる）性質を意味する。

冷間加工温度 Tiは、 PBTの Tg以下であることを必須とするが、 35°C以下であるのが好ましく、 15〜25°Cであるのがより好ましい。焼きなまし後のカール性積層フィルム 10を冷却する温度 T₃は、上記 Tg以下であることを必須とするが、 15〜25°Cであるのが好ましい。 PBTフィルムは、一般に約 20〜45°Cの Tgを有する。 Tgは JIS K7121により測定することができる。

Tgを超える温度 τ₂で、カール性積層フィルムを平坦に変形加工する焼きなまし処理は、冷間加工により付与したカール性を消失しな！/、程度に行う必要がある。このため温度 Τ₂は 45°C超〜 65°C以下であるのが好ましく、この温度範囲まで急速に加熱した上で変形加工し、 30〜60秒間焼きなます。二つのニップロール間 107, 107'で平坦に保持するためにかける張力は 5〜10kgfZm幅とする。また温度 T₂での焼きなまし処理の後、温度 Τ₃に急冷するのが好ましい。図 7では、ヒ一ター 108， 108によりカール性積層フィルム 10の両面から加熱しているが、力一ル性積層フィルム 10の ΡΒΤフィルム層側にのみヒーター 108を設置してもよい。ヒーター 108から出る加熱空気を、ノズルを用いてカール性積層フィルム 10 の； ΡΒΤフィルム層に吹き付けてもよい。

図 7に示す例では、力一ル性積層フィルム 10を温度 Τ₃まで冷却した後、その逆カール向きに（他のフィルム又はフィルム積層体層を内側として）卷き取っているが、冷間加工により付与したカール性を消失せず、力つカール形状の回復を極力抑制するために、巻き取る温度及ぴ卷き取つた状態で保管する温度は Ti付近の温度であるのが好まし！/、。これにより形状記憶 PBT積層フィルム 1を平坦な状態に保持できるので、巻きフィルム 11 (形状記憶 PBT積層フィルム 1 ) を卷き戻した時のカール性積層フィルム 10はほぼ平坦である。

形状記憶 PBT積層フィルムを即席食品用容器や半固体状食品用容器の蓋体に用いる場合、 PBTフィルムに積層する他のフィルム又はフィルム積層体は、形状記憶 PBT積層フィルムが上記 [1](3)で述べたような層構成となるように、予め作製しておく。他のフィルム又はフィルム積層体 13は、押出ラミネーシヨン法又はドライラミネーシヨン法のいずれにより形成してもよいが、押出ラミネーション法により形成するのが好ましい。

冷間加工ロール 106への積層フィルムの卷き掛け方については、図 7に示すように積層フィルムの巻き込み方向と卷き解き方向とがなす角度 0 1を 45〜60° の範囲となるようにするのが好ましい。これにより PBT フィルム 2に十分なカール性を付与することができる。角度 0 iを所望の値にするには、冷間加工ロール 106と圧力調整ロール 103'との位置関係を適宜調整すればよい。冷間加工ロール 106の直径は 20〜80cmであるのが好ましレ、。これにより PBTフィルム 2に十分なカール性を付与することができる。通常冷間加工ロール 106の周速は 30〜 100 m/分とする。

PBTフィルム 2と他のフィルム又はフィルム積層体 13とを冷却ロール 105，ゴムロール 105'の間を通して接着する時、圧力調整ロール 103により、 PBTフィルム 2に通常 4kgfZm幅以上の張力をかけながら行う。特に PBTフィルム 2 に 10〜20 kgf/m幅の張力をかけることにより、 PBTフィルム 2を弾性伸縮可能な伸度に、長手方向に延伸しながら他のフィルム又はフィルム積層体 13 に接着できる。これにより PBT フィルム 2に弾性復元力を保持させた伸長状態で他のフィルム又はフィルム積層体 13 に接着することができる。弾性復元力を保持した伸長状態とは、 EBTフィルム 2の延伸を固定する力を解いた時に、 PBTフィルム 2が原型に収縮しようとする力を保持している状態のことである。このため形状記憶 PBT積層フィルム 1のカール性を一層向上することができる。弾性伸縮可能な伸度とは、一般的に延伸により PBT フィルムに外観上皺が生じない程度に約 1〜 3 %伸ばした伸度である。

図 7に示す例では、 PBTフィルム 2の片面のみに他のフィルム又はフィルム積層体 13を接着しているが、 PBTフィルム 2の両面に他のフィルム又はフィルム積層体 13を接着した上で、カール性を付与することも可能である。

図 8は、形状記憶 PBT積層フィルムを製造する装置の別の例を示す概略側面図である。なお図 7に示す実施例と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。この例においては、 PBT フィルム 2と他のフィルム又はフィルム積層体 13とを、ドライラミネーシヨン法により接着すること以外は図 7に示す例と同じである。接着剤層を設けた PBTフィルム 2は、圧力調整ロール 103を経て、他のフィルム又はフィルム積層体 13 を接着剤層に重ねながら一対の加熱ロール 110， 110間に通す。伹し強い接着強度を要する場合は、図 7に示す押出ラミネーション法により PBTフィルム 2と他のフィルム又はフィルム積層体 13とを接着するのが好ましい。

次に形状記憶 PBT積層フィルムの第一の形状としてトレイ形状、第二の形状として平坦な形状とする場合の例を説明する。図 9は、かかる形状記憶 PBT積層フィルムを製造する装置の一例を示す。なお図 7に示す実施例と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。まず PBT フィルムと他のフィルム又はフィルム積層体とを押出ラミネーション法又はドライラミネーション法により接着し、 PBTフィルムの片面又は両面に他のフィルム又はフィルム積層体を有する積層フィルムを形成する。得られた積層フィルム 14を、圧力調整ロール 103， 103 で送り出し、トレイ形状を付与する押し型 111を押し当てながら上記温度 ¾で冷間加工し、押し型 111の外形に沿った形を断続的に付与する。得られた賦形積層フィルム 15を、一対の焼きなまし用ロール 112, 112間に通し、上記温度 T₂ で焼きなますことによりほぼ平坦化し、次!/、で冷却装置 113, 113により上記温度 Τ₃まで冷却する。ほぼ平坦化した変形積層フィルム 15を、リール 16から卷き戻したコート用フィルム 17と積層化しながら、押し型 111と同型の巻き取りロール 114で'卷き取り、卷きフィルムとする。これにより押し型 111の外形に沿つた変形は潜在ィヒされて見かけ上変形のない積層フィルムとなる。 ΡΒΤフィルム 2に押し型 111を押し当てながら行う温度 Τιでの冷間加工は 10〜60秒行えばよい。なお図 9に示す例では、トレイ状の押し型 111を用いているが、適宜形状記憶させたい所望の形状の押し型を用いることができる。

(2)第二の製造方法

形状記憶 PBT積層フィルムの第二の製造方法は、（a) (i)上記 PBTフィルムと他のフィルム又はフィルム積層体との積層フィルムを予め作製し、これを第一の形状に保持しながら Tg超〜融点未満の温度 T₄で賦形処理するか、 (ii)上記 PBT フィルムを第一の形状に保持しながら前記温度 T₄で賦形処理した後他のフィルム又はフィルム積層体と積層することにより第一の形状を有する積層フィルムを作製し、（b)得られた賦形積層フィルムを Tg以下の温度 T₅まで冷却して第一の形状に固定し、（c)次いで前記賦形積層フィルムを、 Tg超〜温度 T₄未満の温度 Τ₆で第二の形状に変形加工した後、（d) Tg以下の温度 T₇まで冷却して第二の形状に固定する工程を含む。

ΡΒΤ樹脂の Tgは 22〜45°Cと室温に近く、 Tg以上への加熱、 Tg未満への冷却操作が容易である。しかも融点が約 230°Cと高いので、 Tgから融点までの温度範囲が広く、温度 T₄と温度 T₅の差を大きくできる。そのため上記 (A)〜(D)の操作を容易に行うことができる

以下、第一の形状としてカール形状、第二の形状として平坦な形状とする場合を例にとって説明する。

図 10は、形状記憶 PBT積層フィルムを第二の製造方法により製造する装置の一例を示す。この例では予めカール性を付与した賦形 PBT フィルムに他のフィルム又はフィルム積層体を接着する。 PBTフィルム 2の一面に接着剤 6を塗布し、乾燥炉 102で接着剤層を乾燥するまでの工程は、図 7に示す例と同じである。図 10に示すように、接着剤層を乾燥した後の PBTフィルム 2を圧力調整ロール 103 で送り出し、接着層を有しない面を接触面として、賦形用の加熱ロール 115で搬送しながら上記温度 T₄で処理することによりカール性を付与する。その後、他のフィルム又はフィルム積層体 13を ΡΒΤフィルム 2の接着層に重ねながら、加熱ロール 115と、それに当接するロール 115'との間を通すことにより両者を接着する。得られたカール性積層フィルム 10を、冷却ロール 109と接触させることにより上記 Tg以下の温度 τ₅まで冷却し、次いで逆カール向きにリールにより卷き取り、巻きフィルム 11とする。得られた卷きフィルム 11を、上記 Tg超〜温度 T₄未満の温度 Τ₆で加熱処理し、次いで上記 Tg以下の温度 τ₇まで冷却することにより形状記憶 ΡΒΤ積層フィルム 1を得る。卷きフィルム 11とした上で、温度 Τ₆で加熱処理し、次、で温度 T?まで冷却することにより上記積層フィルムの力ール形状を潜在化し、見かけ上ほぼ平坦な積層フィルムとする。卷きフィルム 11 を加熱又は冷却する手段に限定はなく、例えば槽中に巻きフィルム 11 を入れ、槽の周囲をヒーターで加熱したり、冷却装置で冷却したりする方法が挙げられる。加熱ロール 115における加熱温度 Τ₄は、 ΡΒΤの Tg超〜融点未満の温度であることを必須とするが、 75〜100°Cであるのが好ましく、 90〜100°Cであるのがより好まし、。冷却口ール 109における冷却温度 T₅は上記 Tg以下の温度であることを必須とするが、 40°C以下であるのが好ましい。カール性積層フィルム 10 の冷却は、冷却ロール 109を用いる代わりに冷却空気を用レ、るものであってもよレ、。巻きフィルム 11の加熱温度 T₆は、上記 g超〜温度 T₄未満であることを必須とするが、 45〜65°Cであるのが好ましく、 45〜50°Cであるのがより好ましい。また温度 T₆での加熱処理は、 24時間程度行うのが好ましい。卷きフィルム 11を加熱処理した後の冷却温度 Τ₇は上記 Tg以下であることを必須とする力 40°C以下であるのが好ましい。図 10に示す例では第二の形状としてほぼ平坦な形状とするために、カール性積層フィルムの逆カール向きに（他のフィルム又はフィルム積層体層を内側として）卷き取っているが、これによりフィルムを効率的に平坦にすることができる。

加熱ロール 115への PBT フィルム 2の卷き掛け方については、図 10に示す PBTフィルム 112の巻き込み方向と巻き解き方向とがなす角度 Θ 2を 45〜60° の範囲となるようにするのが好ましい。これにより PBT フィルム 2に十分なカール性を付与することができる。角度 Θ ₂を所望の値にするには、加熱ロール 115 と圧力調整ロール 103， 103との位置関係を適宜調整すればよい。加熱ロール 115 の直径は 60〜80 cmであるのが好ましい。これにより PBTフイノレム 2に十分なカール性を付与することができる。通常加熱ロール 115の周速は 30〜： 100 m/分とする。

上記 (1)で第一の製造方法について説明したように、 FBT フィルム 2と他のフイルム又はフィルム積層体 13とを加熱ロール 115と、当接ロール 115'との間を通すことにより接着する時、一対の圧力調整ロール 103, 103により、 PBTフィルム 2に通常 4 kgf/ni幅以上の張力をかけながら行う。第一の製造方法と同様に、 PBTフィルム 2に 10〜20 kgfZm幅の張力をかけるのが好ましい。

図 11は、形状記憶 PBT積層フィルムを第二の製造方法により製造する装置の別の例を示す。なお図 7に示す実施例と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。この例では、 PBTフィルムを含む積層フィルムを予め作製した後、その PBTフィルム層にカール性を付与する。 PBTフィルム 2と他のフィルム又はフィルム積層体 13とを一対の加熱口ール 110， 110により接着するまでの工程は、図 8に示す例と同じである。得られた積層フィルムを、加熱ロール 115で搬送しながら PBTの Tg超〜融点未満の温度 T₄で賦形する。これにより積層フィルムの FBT フィルム層にカール性を付与することができる。得られたカール性積層フィルム 10を、冷却ロール 109と接触させることにより上記 Tg以下の温度 T₅ まで冷却し、次いで逆カール向きにリールにより卷き敢り、卷きフィルム 11 とする。得られた卷きフィルム 11を、上述のように上記 Tg超〜温度 T₄未満の温度 Τ₆で加熱処理し、次、で上記 Tg以下の温度 τ₇まで冷却することにより形状記憶 ΡΒΤ積層ブイルム 1を得る。

図 11に示す実施例において、温度 Τ4〜Τ₇に関する要件は図 10に示す実施例と同じである。積層フィルム 10の卷き込み方向と卷き解き方向とがなす角度 0 3 T JP2003/012102

は 45〜60° の範囲であるのが好まし、。図 11に示す例では、 PBTフィルム 2の片面のみに他のフィルム又はフィルム積層体 13を接着しているが、 PBTフィルム 2の両面に他のフィルム又はフィルム積層体 13を接着した上で、形状記憶性を付与することも可能である。

第二の製造方法によっても、第一の形状としてトレイ形状とし、第二の形状として平坦な形状とした形状記憶： PBT積層フィルムを製造することができる。その場合の製造装置は図 9に示すものと同じでよいので、図 9により説明する。まず PBTフィルムと他のフィルム又はフィルム積層体とを接着し、 PBTフィルムの片面又は両面に他のフィルム又はフィルム積層体を有する PBT積層フィルムを作製する。得られた積層フィルム 14は、一対の圧力調整ロール 103， 103を経て、トレイ形状を付与する押し型 111を押し当てながら PBTの Tg超〜融点未満の温度 T₄で加熱処理し、押し型 111 の外形に沿った形を断続的に付与する。得られた賦形積層フィルム 15を、押し型 111の後段に設けた冷却用のトレィ状押し型又は冷却空気と接触させて上記 Tg以下の温度 T₅まで冷却し、次!/ヽで一対の加熱ロール 112, 112間に通すことにより、上記 Tg超〜温度 T₄未満の温度 Τ₆ で加熱処理し、次レ、で冷却装置 113, 113により上記 Tg以下の温度 T₇まで冷却することにより平坦化する。積層フィルム 14に押し型 111を押し当てながら行う温度 Τ₄での加熱処理は、 10〜60秒行えばよい。

[3]形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルム

上記第一の方法により得られる形状記憶 ΡΒΤ積層フィルムは、 1以上の温度で形状回復能により実質的に第一の形状を回復する。 PBTフィルムが、上記焼きなまし及び冷却工程で第二の形状に固定されても ¾以上の温度で第一の形状を回復する理由は定かではないが、例えば温度 Tiでの冷間加工で高分子鎖の絡み合レヽにひずみが保持され、このひずみの大部分は温度 T₂での短時間の焼きなましでは緩和されないので、 Ti以上の温度で第一の形状を回復すると考えられる。

上記第二の方法により得られる形状記憶 PBT積層フィルムは、 T₄以上の温度で形状回復能により実質的に第一の形状を回復する。 ΡΒΤフィルムが、上記加熱変形加工及び冷却工程で第二の形状に固定されても、 Τ4以上の温度で第一の形状を回復する理由は定かではないが、例えば温度 Τ₄以上ではゴム状領域であるため容易に加熱賦形処理され、温度 T₅ではガラス状領域であるので変形が固定され、温度 Τ₆での加熱変形加工で温度 Τ₄での変形の一部が緩和されて第二の形状となる、大部分の分子鎖の配向は変化しないので、 τ₄以上の温度で第一の形状を回復すると考えられる。

第一の形状を回復する形状回復能を有する形状記憶 ΡΒΤ積層フィルムは各種包装材として有用である。特に上記 [2]で述べた方法により製造されるカール形状を記憶した形状記憶 ΡΒΤ積層フィルムは、アルミニゥム箔等の金属を用いなくても蓋体を十分にカールさせることができるので、即席食品用容器の蓋体に用いる包装材として好適である。即席食品用容器を製造する際は、形状記憶 ΡΒΤ積層フイルムを蓋材シール装置により打ち抜き加工し、得られた蓋体を直ちに容器にヒ一トシールする。ヒートシール時には、蓋体のシール部が蓋材シール装置のシールへッドにより通常 120〜160°Cに加熱される力そのとき蓋体のシール部以外の部分にも熱が加わるため、蓋体は ¾又は T₄以上の温度条件下で処理される。そのため蓋体はカール形状を回復し、容器にシールされている間は平坦であるが、容器から剥離することによりカール形状を示す。特に上述のように ΡΒΤフィルムの弾性復元力を保持した伸長状態で紙シートに接着すると、力ール性が一層向上する。

[4]形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルム製蓋体を備えた容器の製造方法

以下形状記憶 ΡΒΤ積層フィルム製蓋体を備えた容器の製造方法について述べる。上記 [2]に記載の方法により得られる形状記憶 ΡΒΤ積層フィルム 1は、その製造工程において見かけ上ほぼ平坦とされ、さらに巻きフィルム 11として保管されているので、これを卷き出す時には見かけ上ほぼ平坦である。しかし形状回復温度が比較的低い場合、保管が長期にわたる場合、夏場の高温期に室温で曝された場合等には、保管時に除々にカール形状が回復していたり、保管時の巻きにより形状記憶によるカール形状とは反対側に反る癖が付いていたりすることがある。形状記憶 ΡΒΤ積層フィルム製蓋体を備えた容器は、力ール形状を記憶させた形状記憶 ΡΒΤ積層フィルムを打ち抜き加工し、容器にヒートシールすることにより製造するが、形状記憶 ΡΒΤ積層フィルムを卷き出した時にほぼ平坦でないと、容器へのヒートシールができないか、できても蓋体がたわんだ不良品となってしまう。よって蓋体付き容器を製造するにあたり、卷き出した時に平坦でない形状記憶 PBT積層フィルムを、ヒートシールする直前にほぼ平坦にする。

図 12は、形状記憶 PBT積層フィルム製蓋体を備えた容器を製造する装置の一例を示す概略側面図である。巻きフィルム 11から巻き出された形状記憶 PBT積層フイルム 1を、ヒーター 117, 117を用いて、 PBTの Tgを超える温度 T₈で、二つのニップロール 116, 116'間で平坦に保持しながら焼きなまし、見かけ上ほぼ平坦とする。ほぼ平坦となった形状記憶 ΡΒΤ積層フィルム 1を、シールヘッド 121が上下動する蓋材シール装置 120により打ち抜き加工し、直ちに容器 140にヒートシ一ルする。なお必要に応じて容器内に不活性ガスを吹込むことができる。

但し、温度 Τ₈での焼きなましは形状記憶 ΡΒΤ積層フィルムが記憶しているカール性を消失しない程度に行う。このため温度 Τ₈は 80〜120°Cであるのが好ましく、 90〜100°Cであるのがより好まし、。形状記憶 PBT積層フィルムを温度 T₈まで急速に加熱し、平坦に保持した上で 30〜60秒間焼きなます。二つのニップロール間 116, 116'で平坦に保持するためにかける張力は 5〜： LO kgfZm幅とする。通常形状記憶 PBT積層フィルム 1の走行速度は 30〜： 100 m /分とする。図 12では、ヒータ一 117， 117により形状記憶 PBT積層フィルム 1の両面から加熱している力、形状記憶 PBT積層フィルム 1が片面にのみ PBTフィルム層を有する場合、その PBTフィルム層側にのみヒーター 117を設置してもよい。ヒ一ター 117から出る加熱空気を、ノズルを用いて形状記憶 PBT積層フィルム 1の PBTフィルム層に吹き付けてもよい。

蓋体の打ち抜き加工と容器 140へのヒートシールは間欠的に行うため、形状記憶 PBT積層フィルム 1がガイドロール 119と当接ロール 122との間でたわまず、一定の張力に保たれるように、図 12に示すように上下動自在のたわみ防止用ロール 118を設けるのが好ましい。なお図 12において、 18は蓋体を打ち抜いた後の形状記憶 PBT積層フィルム 1からなる巻きフィルムを示す。

ヒートシール時には、蓋体のシール部が蓋材シール装置のシールへッド 121により通常 120〜160°Cに加熱される力そのとき蓋体のシール部以外の部分にも熱力 S加わるため、蓋体は Ti又は T₄以上の温度条件下で処理される。そのため蓋体はカール形状を回復し、容器にシールされている間は平坦であるが、容器から剥離することにより力ル形状を示す。

[5]食品用容器

上記 [4]で述べた製造方法により得られる容器の蓋体は、容器から剥離することにより形状記憶によるカール形状を示す。例えば形状記憶 PBT積層フィルムを、即席食品用容器の蓋体に適用する場合、図 13に示すように、蓋体 1のタブ部 130 を持って蓋体 1を容器本体 140からマーク 131まで剥離すると、開封によりできたフラップ部は、アルミニウム層を有さなくても十分にカールしたままに保持される。特に上述のように PBTフィルムの弾性復元力を保持した伸長状態で紙シートに接着してあると、カール性が一層向上する。形状記憶 PBT積層フィルムを、即席食品用容器の蓋体に適用する場合、その層構成としては上記 [1](3)で述べた図 1〜図 4に示すものが好ましい。

後述する線状痕を形成した PBTフイルム層を有する形状記憶 PBT積層フィルムを即席食品用容器の蓋体に適用した場合、図 14に示すように、切り口 132, 132 をタブ部 130の両側に設けることにより、蓋体 1を容易に部分開封することができる。蓋体 1のタブ部 130を指で掴んで蓋体 1の反対側に引っ張ると、切り口 132, 132から蓋体 1は直; ϋ的に引き裂力れ、蓋体 1に開口部 133ができる。引裂によりできたフラップ部 134は十分にカールしたままに保持される。従ってそのまま熱湯を開口部 133に注げば良い。

熱湯を注いだ後、フラップ部 134を元の位置に戻すと、フラップ部 134の片側又は両側の外縁に紙のギザギザの破断部 134a, 134aがあるので、それが開口部 133 の紙のギザギザ 133a, 133aの破断部と係合し、フラップ部 134は持ち上がらなくなる。なおこの場合開口部 133の面積が従来の全面開封式の開口部より小さいのみならず、フラップ部 134が開口部 133に係止した状態にあるので、容器本体 140 を誤って転倒させても、熱湯が漏れる量は低減される。なお図 14において 150は乾燥麵を示す。

容器本体 140は、例えば紙、発泡スチロール等の合成樹脂により形成することができる。紙製容器本体の場合、焼却が容易であるのみならず、焼却時に環境に悪影響を及ぼすガスが発生しないという利点がある。また発泡スチ口ール製容器本体の場合、保温性に優れているという利点がある。容器本体 140の形状は図示のものに限定されず、内容物の種類に応じて種々変更することができる。

図 15及ぴ図 16は、形状記憶 PBT積層フィルムを、ゼリ一、プリン等の半固体状食品を収容する容器の蓋体に用いた例を示す。形状記憶 PBT積層フィルムを、半固体状食品用容器の蓋体に適用する場合、その層構成としては上記 [1](3) で述べた図 5及び図 6に示すものが代表的である。図 15に示すように、密封状態において、容器 140にシールされている蓋体 1は平坦である。しかし蓋体 1は容器 140にヒートシールされる時にカール形状を回復している（伹し見かけ上は平坦である）ので、紙シートやアルミニウム箔を有しない形状記憶 PBT積層フイルムからなる蓋体 1は、容器 140から剥離されることにより、図 16に示すように形状記憶によって強くカールする。容器本体 140は、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂により形成することができる。容器本体 140の形状は図示のものに限定されず、内容物の種類に応じて種々変更することができる。このような強いカール性を有する蓋体は、コーヒーミルク等のポーションパック用の蓋体等の用途にも好適である。

上記 [2]で述べたトレイ形状を記憶させた形状記憶 PBT積層フィルムを、平坦なまま各トレイ形状単位長さ毎にカツトすることにより、食品用トレイとして使用することができる。例えば図 Γ7に示すように、得られた食品用トレイ 123に即席令凍食品 124を乗せた後、包装用フィルム 125により包装し、包装商品 126とする。図 17に示すように、包装商品 126は食するために電子レンジ 127等により加熱する力この時温度 Ί又は T4以上の温度で適度な時間加熱処理することにより、食品用トレイ 123は押し型 111により形成されたトレイ形状を回復する。このように形状記憶 ΡΒΤ積層フィルムを食品用トレイ 123に適用すると、包装商品 126の状態ではほぼ平坦なので容積が小さく、輸送や陳列に便利であり、加熱処理によりトレィ形状を回復し、食し易い状態にできる便利さがある。

食品用トレイ 123の包装用フィルム 125には、後述する方法により、少なくとも一面に多数の実質的に平行な線状痕が形成されているのが好ましい。これにより包装用フィルム 125は、その配向性に関わらず一方向への直線的易裂性を有し、任意の部位から線状痕に沿って直線的に裂くことができる。よって食する際に、包装用フィルム 125を容易に部分開封することができる。かかる線状痕は、フィルムを貫通していないので、包装用フィルム 125は線状痕形成後においてもガスパリア性に優れている。

[6] ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法

本発明の形状記憶 PBT積層フィルムに使用する PBTフィルムとしては、以下に説明するィンフレーション成形法又は一軸延伸法により製造されたものが好ましレ、。これらの製造方法により得られる PBTフィルムを用いることにより、付与した形状を安定的に回復できる形状記憶 PBT積層フィルムが得られる。

(1)原料ポリブチレンテレフタレート樹脂

原料 PBT樹脂については、上記 [1](1)で説明した通りであるので、説明を省略する。

(2) インフレーション成形法

図 18は、 PBTフィルムをインフレーション成形法により製造する方法の工程を示す。押出機 212に取り付けられた環状ダイ 201から押出されたチューブ状フィルムは、内部に空気が送り込まれて除々に所定の幅のフィルムに膨張し、引取り機ニップロール 213に挟まれて引き取られ、卷き取りリール 214により卷き取られる。

PBTフィルムを製造するには、まず PBT樹脂及ぴ所望の添加剤等の混練を、 240 〜260°Cの樹脂温度で行う ₀混練温度が 260°Cより高いと、樹脂の熱劣ィ匕が進行する恐れがある。このため、二軸押出機のような押出機中で混練を行う場合、発熱しないようなスクリュー構造を有するもの、又は適当な冷却装置を有するものを使用する。なお混練温度の下限が 240°C未満になると、押出量が不安定となるため好ましくない。

インフレーション用環状ダイ 201から押し出す樹脂温度は 210〜250°Cとする。環状ダイ 201から押し出す樹脂の温度が 250°Cを超えていると、第一冷却リング 202によりバブル 207を十分に冷却することができない。好ましくは、環状ダイ 201から押し出す樹脂温度は 220〜230°Cである。またインフレーション用環状ダィ 201から押し出す樹脂圧力は 9.8〜： 13.7 MPa (100〜： 140 kg£Om²) である。押出樹脂圧力は 9.8〜： 11.8 MPa (100〜： L20 kg^cm²) であるのが好ましい。インフレーション用環状ダイ 201の直径は 120〜300 mmであるのが好ましい。環状ダイ 201から押し出されたバブル 207は、冷却装置により、冷却されながら MD方向のみならず TD方向にも延伸される。これを図 19に概略的に示す。

図 19において、バブル冷却装置は、環状ダイ 201の付近に設けられた第一冷却リング 202と、第一冷却リング 202の上方に設けられた第二冷却リング 203と、第二冷却リング 203のやや上方に設けられた第三冷却リング 204と、第一冷却リング 202と第二冷却リング 203との間に設けられた円筒状のネット 205と、ネット 205 の下部に設けられた冷却空気吹出装置 206とを有する。

以上の構成の装置において、各冷却リングの配置は空冷ィンフレーション法により形成されるバブル 207の温度コントロールにより決まるので、以下にバブル 207の形状及び温度分布について説明する。

ダイ 201の環状ォリフィス 211より溶融した; PBT樹脂又は: PBT樹脂組成物を押し出して、バブル 207を形成するが、押し出された直後のバブル 207は、溶融張力が低いために細径状となり、いわゆるネック部 271を形成する。ネック部 271において、バブル 207は主として MD方向に延伸される。次にバブル 207は急激に膨張し、所定のバブル径となる。この膨張部 272において、バブル 207は MD方向のみならず TD方向にも延伸される。膨張部 272のほぼ上方付近にフロストライン 274 があり、ここで PBT樹脂組成物は冷却固化状態となる。フロストライン 274より上方のバブル領域 273に設けられた第二冷却リング 203及ぴ第三冷却リング 204 で、バブル 207はさらに冷却される。

このような空冷インフレーション法により PBTフィルムを得るためには、バブル 207の各部の温度を以下の通りコントロールする。

(a)環状ダイ 201より押し出し直後の温度は 170°C以下。

(b)ネック部 271では 130°C以下まで冷却。

(c) フロストライン 274では 100°C以下まで冷却。

(d) 第二冷却リング 203により 80°C以下まで冷却。

上記条件 (a)については、上述の通りであるが、条件 (b)については、ネック部 271 で 130°C以下まで冷却しないと、次の膨張部 272で TD方向の延伸を十分に達成することができない。すなわちネック部 271で 130°C以下まで冷却されないと、膨張部 272で十分な溶融張力を有さず、 MD方向の延伸が主となってしまう。 2003/012102

なおこのような温度条件を満たすためには、ブローアップ比を 1.5〜2.8とする。好ましくはブローアップ比を 2.0〜2.8とする。

条件 (c)について、フロストライン 274でのバブル温度を 100°C以下まで低くすることにより、バブル 207の冷間延伸を達成することができる。このためフロストライン 274においてバブル温度が 100°Cより高いと、膨張部 272においてバブル 207の MD方向及び TD方向の両方における延伸が不十分である。

条件 (d)については、フロストライン 274の上方でバブル 207を 80°C以下に冷却することにより、均一な薄いバブル 207の形成を安定化することができる。第二冷却リング 203を設けずに、フロストライン 274上方のバブル 207の温度を 80°Cより高い状態に保つと、不均一な延伸が起こるおそれあり、そのためバブル 207 全体が不安定となる。

第二冷却リングによる冷却の後、さらに条件 (e)として、第三冷却リング 204により 50°C以下まで冷却するのが好ましい。第二冷却リング 203だけでパブル 207 を完全に冷却しょうとすると、不均一な冷却が生ずるおそれがある。第三冷却リング 204により 30〜40°Cまで冷却するのが好ましい。これらの第二冷却リング 203及び第三冷却リング 204により、それより上方のバブル 207では延伸が起こらない。

以上のようなバブル 207の温度コント口一ルを行うために、第一冷却リング 202、第二冷却リング 203、第三冷却リング 204、ネット 205及ぴ冷却空気吹出装置 206 の配置は以下の通りである。

(A)第一冷却リング 202

環状ダイ 201のすぐ近くに設け、ネック部 271の温度が 130°Cまでに低下するように、冷却空気を噴出する。これにより、膨張部 272以降のフロストライン 274 において、バブル 207の温度は 100°C以下となる。

(B)第二冷却リング 203

環状ダイ 201の口径の 5〜： 10倍の距離 Hiだけ環状ダイ 201の上方位置に配置し、パブル 207の温度が 80°C以下となるように冷却空気を噴出する。

(C)第三冷却リング 204

環状ダイ 201の口径の 0.5〜5.0倍の距離 H₂だけ第二冷却リング 203より上方の位置に配置し、バブル 207の温度が 50°C以下となるように冷却空気を噴出する。

(D)ネット 205

円筒状の形状を有し、第一冷却リング 202と第二冷却リング 203の間に位置し、バブル 207を包囲する。後述の冷却空気吹出装置 206により冷却され、第一冷却リング 202及ぴ第二冷却リング 203による冷却が外部の環域（気温 .温度等）の影響を受けずに常に同一条件で行われ、もつてバブル 207の温度が前述の条件 (b)〜(d) に維持されるようにバブル 207周囲の温度を均一に保持する。

(E)冷却空気吹出装置 206

ネット 205の下部外側に設けられ、ネット 205の下端部に沿って円状に冷却空気吹き出し口を有し、ネット 205の周囲の温度が 30〜40°C、好ましくは 30〜35°Cの範囲内で安定した温度となるように冷却空気を斜上方に噴出する。斜上方に吹き出された冷却空気は、ネット 205に沿って吹き上がり、ネット全体を冷却する (図 19中の矢印）。

以上の方法において、第一冷却リング 202よりバブル 207に噴射する冷却空気としては、加湿空気を用いるのが好ましい。加湿空気は冷水により加湿冷却した空気で、ほぼ飽和状態の水分を含有し、単なる冷却空気より約 5 °Cも冷却効果が大きい。また第二及ぴ第三冷却リング 203， 204よりバブル 207に噴射する冷却空気としても、冷却効率の観点から加湿空気を用いるのが好ましい。また安定した冷却効果が得られないと、バブル 207が不安定となるので、冷却空気の温度及ぴ湿度はできるだけ変化しないようにコント口ールする。

また冷却空気吹出装置 206よりネット 205に噴射する冷却空気は、上述の第一〜第三冷却リング 202から 204の場合と同様に、加湿空気を用いてもよいし、通常の室内の空気を所望の温度に調整したものを用いてもよい。

図 21は加湿空気を供給するシステムを示す。プロヮー Bから供給された空気は、冷水器 R及び冷水リサイクルポンプ Pを備えた加湿器 15で加湿冷却され、第一〜三冷却リング 202〜204及ぴ冷却空気吹出装置 206にそれぞれ供給される。

さらにネット 205としては、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエステル等のプラスチック製のものや、ステンレススチール、銅、黄銅、ニッケル等の金属製のもの等を用いることができるが、その網目が 5〜20メッシュのものが好ましく、特に 8〜： 10メッシュのものが好ましい。

さらに図 19に示すように、ネット 205の外側で、バブル領域 273を包囲するように隔壁 220を設けてもよい。隔壁 220を設けることにより、バブル領域 273を外部雰囲気（気温 ·温度等）の影響から遮断できるので、第一冷却リング 202、第二冷却リング 203、第三冷却リング 204及び冷却空気吹出装置 206による冷却が常に同一条件で行われ、もってバブル 207の温度を前述の上記条件 (b)〜(d)に維持されるようにバブル 207周囲の温度を均一に保持することができる。

隔壁 220の材質に特に制限はないが、隔壁 220で包囲されたバブル領域 273 が観察できるようにアタリル榭脂であるのが好ましい。バブル領域 273を四方から囲むことができれば隔壁 220の形状に特に制限はなく、例えば円筒型構造のものや、直方体型構造のものが挙げられるが、円筒型構造であるのが好ましい。必要に応じて、隔壁 220の内側に加熱手段 230を設けてもよレ、。加熱手段 230 として、例えば棒状やリポン状の電気ヒーターを挙げることができる。棒状の電気ヒーターは、複数設けるのが好ましい。隔壁 220の内面にアルミニウム箔を張り付け、熱放射を遮断できる構成としてもよレ、。必要に応じて隔壁 220の下部（冷却空気吹出装置 206の直上）に、室温程度の冷風を吹き上げる手段を設けてもよい。これにより隔壁 220内側の温度調整が容易となるだけでなく、隔壁 220内側の空気流量調整も容易となる。

図 19に示すように、隔壁 220の上部に冷却空気排出口 221を設けるのが好ましレ、。冷却空気排出口 221を設けることにより、第一冷却リング 202、第二冷却リング 203、第三冷却リング 204及び冷却空気吹出装置 206から噴出した冷却空気を整流することができる。このため冷却空気によるバブル 207の横揺れを防止することができる。冷却空気排出口 230は 2個以上設けるのが好ましく、 2〜4 個設けるのがより好ましレ、。図 19に示す例では、隔壁 220の側面 222の上部に冷却空気排出口 221を設けているが、隔壁 220の上面 223に設けてもよい。伹し冷却空気排出口 221の数及ぴ口径は、隔壁 220による保温性が損なわれない程度とする。

図 19に示すように、隔壁 220の内側上部にリング状の整流板 240を設けるのが好まし!/、。整流板 240を設けることにより、第一冷却リング 202、第二冷却リング 203、第三冷却リング 204及び冷却空気吹出装置 206から噴出した冷却空気を整流する能力が向上し、バブル 207の横揺れ防止性が一層向上する。図 19に示すように、整流板 240は円筒状ネット 205の近傍から隔壁 20の内側面近傍まで延在するのが好ましレ、。整流板 220の構造に制限はなく、図 19及ぴ図 20(a) に示すような一方向に並んだ板材により仕切られた構造のもの、図 20(b)に示すような格子状に仕切られた構造のもの、図 20(c)に示すような多数の丸孔が設けられたパンチングプレート状のもの、ネット状のもの等が挙げられる。整流板 240 の開孔率は 40〜60%であるのが好ましい。整流板 240を構成する材料に特に制限はなく、アルミニウム、合成樹脂等が挙げられる。整流板 240の設置枚数にも特に制限はないが、通常は一枚設ければよい。

PBT樹脂のィンフレーション法による製膜は以上の要件を保持することにより可能であり、他の条件はィンフレーション方式の一般的な条件が適用出来る。即ちクロスへッドダイを用いて、上方又は下方にチューブ状溶融 PBT樹脂を押出し、端をピンチロールで挟んでその中に空気を送り込んで所定のサイズに膨らませつつ連続的に卷き取り、この間ダイを回転又は反転して偏肉を防止する事も出来る。

以上のようにして製造された PBT フィルムの熱収縮率の値は 200°Cまでほぼ 0 %であり、 200°Cまで実質的に熱収縮しない。このためヒートシール、印刷等の二次加工においてフィルム寸法の変化が少ない。また延伸は加熱及ぴ非加熱の両方において可能であり、例えば約 130°Cにおいて 3.2倍程度に容易に延伸でき、乳白色から半透明の延伸フィルムが得られる。非加熱で延伸した場合には、透明なフィルムが得られる。以上説明した製造方法により、厚さ 10 πι以上、フィルム幅 400〜1200 mmの PBTフィルムの製造が可能である。

以上説明した製造方法によれば、常にバブルの各部（押し出し直後、ネック部、膨張部、フロストライン）がそれぞれ所望の温度に維持されるので、品質が常に均一である。さらに冷却速度を大きくできるので、高速製膜が可能である。

(3)一軸延伸法

図 22は、一軸延伸法による PBTフィルムの製造工程を示す。シート用ダイ（T ダイ） 307から押し出された溶融樹脂 305が、加熱キャスティングロール 301で引き取られ、徐冷されることにより結晶化シート 306が形成される。得られた結晶ィ匕シ一ト 306は、加熱キャスティングロール 301とこれに平行に設けられた第二の口ール 302との間で延伸されることにより延伸フィルムとなる。

(a)結晶化シート形成工程

まず PBT樹脂と、上記 [1](1)で述べた添加剤、他の樹脂等とを溶融混練し、溶融樹脂 305を調製する。溶融混練の方法は特に限定されないが、通常は二軸押出機中で均一に混練することにより行う。混練温度は 230〜260°Cであるのが好ましレ、。混練温度が 260°Cより高いと、榭脂の熱劣化が進行する恐れがある。このため二軸押出機のような押出機中で混練を行う場合、発熱しないようなスクリュー構造を有するもの、又は適当な冷却装置を有するものを使用する。なお混練温度の下限が 230。C未満になると、押出量が不安定となるため好ましくない。

溶融混練した溶融樹脂 305を直接に又は別の押出機を介して、或いは一旦冷却してペレツト化した後再度押出機を介してシート用ダイ 307から押し出す。シート用ダイ 307のギャップは通常 5 mm以下とする。シート用ダイ 307から押し出す樹脂温度は 210〜250°Cとするのが好ましく、 220〜230°Cとするのがより好ましい。

このようにしてシート用ダイ 307から押し出した溶融樹脂 305を、加熱キャスティングロール 301で引き取り、徐冷することにより結晶化シート 306を形成する。結晶化シート 306を形成することにより延伸に対する加工性が向上するので、高延伸化かつ薄膜ィヒが容易になる。加熱キャスティングロール 301と接触する前に、押し出された溶融樹脂 305の温度が 200°C以下に低下しないように、シート用ダイ 307と加熱キヤスティング口ール 301間の距離を 20 cm以下とするのが好ましレ、。加熱キャスティングロール 301は 150〜200°Cに温度調整するのが好ましい。加熱キャスティングロール 301の温度を 200°C超とすると、溶融張力が低くなるため結晶化シ一ト 306の形成が困難となる。一方加熱キャスティングロール 301の温度を 150°C未満とすると、得られる結晶化シート 306の結晶化度が低くなるため、後続の延伸に対する加工性が低下する。

結晶化シート 306の厚さを 50〜： ίθθμ mとするのが好ましレ、。これにより後続の延伸工程による薄膜ィ匕が容易になる。結晶化シート 306の厚さを 50〜100 111とし、かつ結晶化シート 306形成の際のネックイン現象（ダイから押し出され、キャストされたシートがダイの有効幅よりも狭くなる現象）を極力抑制するには、加熱キャスティングロール 301の周速を 5〜： 15 m/分とする。加熱キャスティングロール 1の外径は 35〜70 cmであるのが好ましい。

(b)延伸工程

(i)一次延伸

次いで図 22に示すように、得られた結晶化シート 306を加熱キャスティングロール 301と第二のロール 302との間で、両ロールの周速差を利用し、機械方向に延伸する（一次延伸）。この時、加熱キャスティングロール 301を上記 (a)で述べたように 150〜200°Cに温度調整するとともに、加熱キャスティングロール 301と第二の口ール 302との口ール間距離（両ロール間の共通接線間距離）を 10 cm以下とするのが好ましい。このような条件で一次延伸を行うことにより、結晶化シート 306 が延伸される領域（延伸領域）を比較的狭くでき、且つ延伸領域の温度を 130〜 150°Cとすることができる。延伸領域の温度を 130~150°Cとすることにより、溶融張力を比較的高倍率の延伸に適した範囲とすることができるので、膜厚ムラの少ない均一な延伸が可能となる。また延伸領域を狭くするに従い、ネックイン現象の抑制効果が向上する。なお延伸領域の温度を一定に保っために、熱線ヒータ等を用いて両ロール間のフィルムを加熱してもよい。なお図 22において、 309はガイドロールを示し、 308は卷き取りリールを示す。

延伸倍率は結晶化シート 306の厚さによって異なるが、 1.5倍以上とするのが好ましく、 2〜 4倍とするのがより好ましい。延伸倍率を上げるほど透明性が向上する。加熱キヤスティング口ール 301と第二の口ール 302との周速比を適宜設定することにより、所望の倍率に延伸することができる。第二のロール 302の外径に特に制限はなく、加熱キャスティングロール 301と同じく 35〜70 cmとすればよい。

一次延伸の後、後述する再延伸（二次延伸）も行う場合は、第二のロール 302 を 100〜150°Cに温度調整するのが好ましレ、。一方延伸工程として一次延伸のみを行う場合には、第二のロール 302を 40°C以下に温度調整することにより、一次延伸を施したフィルムに対して冷却固定処理を施すことができる。本明細書において、冷却固定処理とは、 PBTの Tg (20〜45°C) 以下の温度でフィルムを処理することを意味する。令却固定処理を施すことにより、延伸された状態を安定化することができる。また冷却固定処理をさらに長くしたい場合には、図 23に示すように第二のロール 302と平行に第三のロール 303を設け、これを 40°C以下に温度調整するとともに第二のロール 302と同じ周速で回転させて、一次延伸を施したフイルムを引き取るようにすればよい。なお図 23において、図 22に示す製造装置と同じ部分には同じ参照番号を付してある。第三のロール 303の外径は、第二の口ール 302と同じく 35〜70 cmとすればよい。なお図 23において、 310はニップロ一ルを示す。

第三の口ール 303により冷却固定処理を行う場合、第二の口ール 302を PBTの Tg超〜融点一 50°C以下に温度調整してもよく、これによりフィルムの熱収縮率が一層低くなる。

(ii) 二次延伸

一次延伸により得られた延伸フィルムをさらに機械方向に延伸するのが好ましい（二次延伸）。二次延伸により透明性が一層向上するとともに、一層薄膜化することができる。二次延伸も行う場合、図 23に示す第二のロール 302と第三のロール 303との間に周速差を設け、機械方向に延伸する。この時、第二のロール 302 を 100〜150°Cに温度調整するとともに、第二のロール 302と第三のロール 303とのロール間距離を 10 cm以下とするのが好ましレ、。ロール間距離を 10 cm以下とすることにより、ネックィン現象を抑制できることは、上記 (i)で述べた通りである。二次延伸の後、後述する再々延伸（三次延伸）も行う場合は、第三のロール 303 を 40〜： 100°Cに温度調整するのが好ましい。一方三次延伸を行わない場合には、第三のロール 303を 40°C以下に温度調整することにより、二次延伸を施したフィルムに対して冷却固定処理を施すことができる。また冷却固定処理をさらに長くしたい場合には、図 24に示すように第三のロール 303と平行に第四のロール 304 を設け、これを 40°C以下に温度調整するとともに第三のロール 303と同じ周速で回転させて、二次延伸を施したフィルムを引き取るようにすればよい。なお図 24 において、図 22に示す製造装置と同じ部分には同じ参照番号を付してある。第四の口ール 304の外径は、第三の口一ノレ 303と同じく 35〜70 cmとすればょレ、。なお第四のロール 304により冷却固定処理を行う場合、フィルムの熱収縮率を一層低下させるために第三のロール 303を PBTの Tg超〜融点一 50°C以下に温度

(iii)三次延伸

二次延伸により得られた延伸フィルムをさらに機械方向に延伸してもよい（三次延伸）。三次延伸も行う場合、図 24に示す第三のロール 303と第四のロール 304 との間に周速差を設け、機械方向に延伸する。この時、第三のロール 303を 40〜 100°Cに温度調整するとともに、上記 (i)で述べたのと同じ理由により第三の口一ル 303と第四のロール 304との口一ル間距離を 10 cm以下とするのが好ましい。このような冷間延伸を施すことにより、フィルムの透明性を一層向上することができる。また第四のロール 304は 40°C以下に温度調整するのが好ましく、これにより三次延伸を施したフィルムに対じて冷却固定処理を施すことができる。

(iv)横延伸

上記 (i)〜(iii)のいずれかの方法で製造された PBTフィルムに対して、引き続き TD (幅方向）への横延伸を施すことができる。横延伸を行う方法としては、テンター法等の公知の方法を適用すればよい。

(V)熱処理

以上のようにして製造された: PBTフィルムは優れた寸法安定性を有するが、熱収縮率を一層向上させるために、さらに熱処理を施してもよい。熱処理方法としては、熱固定処理又は熱収縮処理のいずれを用いてもよい。これらの熱処理は、 PBTの Tg超〜融点一 50°C以下で行うのが好ましい。

熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。また熱収縮処理は、テンター方式、ロール方式若しくは圧延方式により行う力、又はベルトコンベア若しくはフローティングを用いて行ってもよい。熱固定処理及び熱収縮処理を組み合せて行つてもよい。

以上のようにして製造された PBT フィルムは、半透明から透明であり、従来の一軸延伸フィルムと比較して、膜厚の均一性に優れているとともに熱収縮率が低レ、。具体的には、平均膜厚 8〜20;u mのブイルムの膜厚差は 1〜 2 μ mであり、熱収縮率は MD (機械方向） 0.1%以下、 TD (幅方向） 0.2%以下である [本明細書において、膜厚差とは、 PBTフィルムの幅方向における中心部及び両端部の厚さをそれぞれ 2点ずつ計 6点測定し、そのうちの最大値と最小値との差を算出した値である。この値が小さいほうが良好な結果となる。また熱収縮率とは、 PBT フィルムを 150°Cで 10分間暴露したときの MD及ぴ TDの収縮率をそれぞれ測定した値である。]。このためムラの少ない印刷層や金属蒸着層を形成することができる。またヒートシール、印刷等の二次加工にぉレ、てフィルム寸法の変化が少ない。

以上説明した製造方法によれば、常に加熱キャスティングロール及ぴ第一〜第四のロールがそれぞれ所望の温度に維持されるので、品質が常に均一である。さらに未延伸フィルムの作製において一旦冷却しないので、高速製膜が可能である。

[7] フィルムへの線状痕形成

形状記憶 PBT積層フィルムに直線的易裂性を付与するために、 PBTフィルム、剛性フィルム及ぴシーラントフィルムのうちの少なくとも一つの全面に対して、以下に述べる方法により多数の実質的に平行な線状痕を形成しておくのが好ましい。これにより形状記憶 PBT積層フィルムを容易に直線的に裂くことができるので、例えば形状記憶 PBT積層フィルムを即席食品用容器の蓋体用の包装材として用いた場合に蓋体を部分開封することが可能となる。かかる線状痕は、特に PBT フィルムに形成するのが好ましい。線状痕は、連続走行するフィルムを、多数の微細な突起を有する線状痕形成手段に摺接させることにより形成することができる。以下、線状痕の形成方法を、図面を参照して詳細に説明する。

(1) フィルムに進行方向の線状痕を形成する場合

図 25は、フィルム 401の進行方向に線状痕を形成する装置の一例を示す。図 25 は、表面に多数の微細な突起を有するロール（以下「パターン'ロール」という） 402を線状痕形成手段として用い、フィルム押しつけ手段として空気を吹き付けることができるノズル 403を用いた例を示す。フィルム原反を巻いたリール 411 から巻き戻されたフィルム 401を、ニップロール 412を経て、パターン'ロール 402 に摺接させることにより線状痕を形成し、得られた直線的易裂性フィルムはニップロール 413、ガイドロール 414及び 415を経て、卷き取りリール 416により卷き取る。パターン.ロールは、図 26に示すようにその回転軸がフィルム 401の幅方向と平行となるように定位置に固定されており、軸線方向長さがフィルム 401の幅より長く、フィルム 401の幅全体がパターン 'ロールに摺接するようになつている。

張力調整ロールとしてニップロール 412及び 413をパターン' ロール 402の前後に設けることよりパターン 'ロール 402を走行するフィルム 401に張力を与えられるようになっている。さらに図 26に示すように、フィルム 401がパターン ' ロール 402に搢接する位置において、パターン♦ロール 402の反対側からノズノレ 403により所定の風圧を伴った空気を吹き付けることにより、フィルム 401がパターン ·ロール 402に摺接する面（以下特段の断りがない限り「ロール摺接面」と呼ぶ。）に均一な接触力をかけることができる。これによりフィルム面に均一な線状痕を形成することができる。ノズル 403を用いてパターン'ロール 402にフィルム 401を押し付けることにより、ロール搢接面でのフィルム 401の厚さむらによる接触不均一性を緩和することができる。

パターン'ロール 402は、フィルム 401の進行速度より遅い周速で、フィルム 401 の進行方向と逆方向に回転させるのが好ましい。これによりフィルム皺の発生を防止できるとともに、線状痕の形成に伴い発生する削り屑がパターン'ロール 402 の表面に溜まるのを防止できるので、適切な長さ及び深さの線状痕を形成することができる。本発明においてフィルム 401の進行速度は 10〜500 m/分とするのが好ましい。またパターン 'ロール 402の周速（フィルム 401の進行方向と逆方向に回転させる速度）は、 l〜50 m/分とするのが好ましい。

パターン .ロール 402としては、例えば特開 2002-59487号に記載のものを用いることができる。これは金属製ロール本体の表面に多数のモース硬度 5以上の微粒子を電着法による力、又は有機系もしくは無機系の結合剤により付着させた構造を有する。金属製ロール本体は、例えば鉄、鉄合金等から形成される。金属製口ール本体の表面をニッケルめっき層又はクロムめつき層により被覆するのが好ましい。モース硬度 5以上の微粒子としては、例えばタングステンカーバイト等の超硬合金粒子、炭化ケィ素粒子、炭化ホウ素粒子、サファイア粒子、立方晶窒化ホウ素（CBN) 粒子、天然又は合成のダイヤモンド微粒子等を挙げることができる。特に硬度、強度等が大きい合成ダイヤモンド微粒子が望ましい。微粒子の粒径は形成する線状痕の深さあるいは幅に応じて適宜選択する。本発明において、微粒子の粒径は 10〜： 100 mで、粒径のばらつきが 5 %以下のものが望ましい。ロール本体の表面に微粒子を付着させる程度は、形成する線状痕同士の間隔が所望の程度となるように、適宜選択する。均一な線状痕を得るために、微粒子は口ール本体表面に 50%以上付着させることが望ましい。パターン .ロール 402の具体例としては、鉄製の口ール本体表面に多数の合成ダイャモンド微粒子が 50%以上の面積率でニッケル系の電着層を介して結合 ·固定されているものが挙げられる。パターン .ロール 402の外径は 2〜20 cmであるのが好ましく、 3〜10 cmであるのがより好ましい。

パターン.ロール 402としては、金属製ロール本体の表面に金属製針が微小間隔で縦横に規則的に埋め込まれている針歯ロールを用いることもできる。また線状痕形成手段として、パターン 'ロール 402の他に、プレート状本体の表面に、上記のようなモース硬度が 5以上の微粒子を表面に多数有するパターン ·プレートを用いてもよい。

図 27は、フィルム 401がパターン'ロール 402と摺接し、線状痕が形成される様子を示す。例えばパターン ·ロール 402の表面上の微粒子 404のうち少なくとも一つの微粒子の角部が口一ル摺接面に切り込んでいくが、上述のようにフィルム 401の進行速度はパターン'ロール 402が逆回転する周速より速いので、切り込んだ微粒子 404の角部が口一ル摺接面から離れるまで一本の長レ、線状痕が形成される。

空気吹き付け手段としては、図 28(a)に示すように帯状の吹き出し口 431を有するノズル（図 25〜26に示すものと同じもの）に代えて、図 28(b)に示すように複数の吹き出し口 431を有するノズルを用いてもよい。また図 28(c)に示すようにフ —ド 432を有するノズルを用いてパターン ·ロール 402を覆う形で圧縮空気を吹き付けると、吹き出し口 431から吹き出す圧縮空気が、フィルム 401とパターン '口ール 402とが摺接する位置に到達するまでに拡散しにくいので、ロール摺接面におけるフィノレム 401とパターン '口ール 402の接触力を一層均一にすることができる。このような空気吹き付け手段により吹き付ける圧縮空気流の圧力は、 4.9〜 490 kPa (0.05〜5 kg^cm²) であるのが好ましい。これによりロール摺接面におけるフィルム 401とパターン ·ロール 402の接触力を均一にすることができる。より好ましい圧縮空気流の圧力は 9.8〜196 kPa (0.1〜2 kg cm²) である。また吹き出し口 431からロール摺接面までの距離は 10〜50 cmであるのが好ましい。圧縮空気は、少なくともロール搢接面をカバーする範囲に均一に当たればよい。し力し、必要以上にブロワ一又はノズルの吹き出し口 431を大きくすると、適切な風圧を得るために要する圧縮空気の量が多くなるため好ましくない。

定位置に固定したパターン 'ロール 402へのフィルム 401の卷き掛け方については、図 28(c)に示すフィルム 401の卷き込み方向と卷き解き方向とがなす角度 0を 60〜： 170° の範囲となるようにするのが好ましい。これにより線状痕の長さ及び深さが調整し易くなる。角度 6は 90〜： 150° の範囲となるようにするのがより好ましい。角度 0を所望の値にするには、パターン 'ロール 402の高さ位置を変更する等により、パターン 'ロール 402とエップロール 412及び 413との位置関係を適宜調整すればよい。またパターン'ロール 402へのフィルム 401の卷き掛け方及ぴ外径に応じて、ニップロール 412及び 413によりフィルム 401に与える張力とノズル 403により与える風圧とを適宜調整し、所望の長さ及び深さの線状痕が得られるようにする。本発明において、ニップロール 412及び 413によりフィルムに掛ける張力（幅当りの張力）については、 0.01〜5 kg£½n幅の範囲となるようにするのが好ましい。

空気吹き付け手段に代えて、ロール摺接面の反対側の面にブラシを摺接させることにより、ロール摺接面に均一な接触力をかけることができる。ブラシの毛材は、ブラシとフィルム 401との摺接面（以下特段の断りがない限り「ブラシ摺接面」と呼ぶ）において、フィルム 401の進行速度より遅い速度で、フィルム 401 の進行方向と逆方向に移動可能であるのが好ましい。このためブラシとして、図 29に示すように、ブラシ軸（回転軸）の周りに放射状に多数の毛材を配した回転ロールブラシ 405を用い、その回転軸がフィルム 401の幅方向と平行となるように定位置に固定し、軸線方向長さをフィルム 40 の幅より長くし、フィルム 401の幅全体がブラシに摺接するようにするのが好ましレ、。

回転ロールブラシ 405の外径は、 5〜： 10 cmであるのが好ましい。回転ロールブラシ 405の毛材 451に関して、屈曲回復率は 70%以上であるのが好ましく、直径は 0.1〜： 1.8 mmであるのが好ましく、長さは 1〜5 eraであるのが好ましい。回転口ールブラシ 405の毛材 451のブラシ摺接面における密度は 100〜500本/ cm²であるのが好ましい。本明細書において、「屈曲回復率」とは、長さ約 26 cmの毛材繊維を交差させた 2本 1組のチェーン状のループを作り、上方ループを止め金に固定し、下方ループに荷重（毛材繊維の繊度 [デニール] の 1/2の荷重 [ g ] の重り）を 3分間かけることにより、ループの交差点で形成された 1対の松葉状に屈曲したサンプルを、長さ約 3 cmにカットして採取し、 60分間放置した後測定した開角度（0 4) から、式： 0 4/180 X 100 (%) に従って計算したものである。毛材 451の先端の形状に特に制限はないが、略 U字形状又はテーパ形状であるのが好ましい。毛材 451の材質にも特に制限はないが、ポリプロピレン、ナイロン、ァクリル、ポリエチレン等の合成樹脂が好ましい。

回転ロールブラシ 405は、ブラシ摺接面における圧力力 Sl〜490 kPa (0.01〜 5 kg ci ²) となるようにフィルム 401に摺接するのが好ましい。回転ロールブラシ 405の周速（フィルム 401の進行方向と逆方向に回転させる速度）は、 l〜50 m/ 分とするのが好ましい。

線状痕の長さ及び深さは、所望の直線的易裂性の度合いを満たすように、フィルム 401の走行速度、パターン 'ロール 402の周速、ダイヤモンド微粒子 404の粒子径、パターン'ロールの外径、ノズノレ 403の風圧、回転ロールブラシ 405の圧力、ニップロール 412及ぴ 413により与える張力等を適宜設定することにより調整する。

(2) フィルムに斜めの線状痕を形成する場合

図 30は、フィルム 401の進行方向に対して斜めの線状痕を形成する装置の一例を示す。図 25と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。図 30に示す装置は、線状痕形成手段として多数の小さなパターン ·ロール 421を接続したパターン 'エンドレスベルト 406を備えるとともに、フィルム押しつけ手段としてェンドレスベルトに多数の毛材 471を配したェンドレスブラシ 407を備えている。図 31(a)は、図 30に示す装置において、パターン 'エンドレスベルト 406をフィルム 401の幅方向に回転させる様子を示す部分拡大平面図であり、図 31(b)は図 31(a) において D方向から見た概略断面図である。

パターン ·ェンドレスベルト 406を図 31(a)及び (b)のようにフィルム 401の幅方向に回転させ、小パターン.ロール 421を連続的にフィルム 401に摺接させることにより、フィルム 401の進行方向に対して斜めの線状痕を形成することができる。パターン ·ェンドレスベルト 406を構成するパターン · ロール 421の数を多くし、パターン .ロール 421の密度を高くするのが好ましい。小パターン 'ロール 421 の軸線方向長さ及び外径は 5〜10 cmであるのが好ましい。

斜め方向の線状痕のフィルム進行方向に対する角度は、パターン .エンドレスベルト 406の周速とフィルム 401の走行速度を適宜調整することにより変更可能である。通常パターン .エンドレスベルト 406の周速を 1〜： LOO m /分とする。小パターン.ローノレ 421は、ロール摺接面においてパターン 'エンドレスベルト 406 の進行方向に対して反対方向に回転させる。その周速は、上記 (1)で述べたパターン . ロール 402の場合と同じく：！〜 50 m/分である。

ェンドレスブラシ 407は、その毛材 471がフィルム 401に摺接しながら移動する方向と、パターン ·エンドレスベルト 406がフィルム 401に摺接しながら移動する方向とが逆となるように回転させるのが好ましい。よって回転方向に関して、ェンドレスブラシ 407及びパターン ·ェンドレスべノレト 406を同じにする。エンドレスブラシ 407の毛材 471の長さは 4〜 8 cmであるのが好ましレ、。エンドレスブラシ 407の毛材 471の屈曲回復率、直径、ブラシ摺接面における密度、先端形状及び材質に関する好ましレ、要件は、上記 (1)で述べた回転ロールブラシ 405の場合と同じである。エンドレスブラシ 407のブラシ摺接面における圧力は、上記 (1)で述べた回転ロールブラシ 405の場合と同じく 1〜490 kPa (0·01〜 5 kg cm2)である。エンドレスブラシ 407をフィルム 401に摺接させる圧力は、高さ調節ハンドル 473 を回転し、ェンドレスブラシ 407の上下位置を適宜設定することにより調節することができる。エンドレスブラシ 407の周速は、 l〜50 m/分とするのが好ましレ、。ェンドレスブラシ 407の周速は、モーター 474の回転速度を適宜設定することにより調節することができる。

パターン ·ェンドレスベルト 406及びェンドレスブラシ 407は、進行方向長さをフィルム 401の幅より長くし、フィルム 401の幅全体がパターン 'エンドレスベルト 406及びェンドレスブラシ 407に摺接するようにするのが好ましい。

図 32は、フィルム 401の進行方向に対して斜めの線状痕を形成する装置の別の例を示す。図 25と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。図 32に示す装置は、線状痕形成手段として、図 33に示すように多数の小さなパターン ' ロール 422aがガイドレール 481a (支持体）に並列に取り付けられてなるロールトレイン 408a、及ぴ多数の小さなパターン'ロール 422bがガイドレール 481b (支持体）に並列に取り付けられてなるロールトレイン 408bを備えている。

パターン .ロール 422a及ぴ 422bを支える支持軸 491a及ぴ 491bは昇降自在であり、かつロールトレイン 408a及び 408bはそれぞれガイドレール 48 la及ぴ 48 lbに沿ってフィルム 401の幅方向に直線的に移動できる。昇降自在の支持軸 491a及び 4911ο並びにガイドレール 481a及ぴ 481bからなるガイド手段により、口ールトレィン 408a及ぴ 408bはフィルム 401の幅方向に独立して移動することができる。このため口ールトレイン 408a及ぴ 408bをフィルム 401の一端側から他端側にフィルム 401と摺接させながら移動させ、他端側に移動し終わった後にフィルム 401 力ら離隔して元の位置まで戻るサイクルを繰返させ、その際フィルム 401の幅全体にいずれかのロールトレインが常に摺接するようにロールトレイン 408a及び 408bの移動を制御することにより、フィルムの進行方向に対して斜めの線状痕を形成することができる。ガイド手段としては、支持軸 491a及び 491bをガイドレール 481a及び 481bに対して昇降しないようにする代わりに、ガイドレール 481a及び 481bを昇降自在とする構成であってもよい。

パターン.口ール 422a及ぴ 422bの軸線方向長さ及ぴ外径は 5〜： L0 cm程度でよい。パターン ·ロール 422a及ぴ 422bのパターン ·ロール同士の隙間は、少なくともパターン 'ロールのロール幅より狭くし、パターン 'ロールの密度を高くするのが好ましい。ロールトレイン 408a及ぴ 408bのそれぞれの長さはフィルム 401の幅より長くする。

図 32に示す装置には、フィルム押しつけ手段として、図 30に示す装置が有するものと同じエンドレスブラシ 407a及び 407bが、フィルム 401を挟んでロールトレィン 408a及び 408bに対してそれぞれ平行に設けられている。伹しェンドレスブラシ 407a及ぴ 407bを支える支持部材 472， 472は昇降自在である。このためエンドレスブラシ 407aがロールトレイン 408aと同時にフィルム 401に摺接するように、その昇降を制御し、かつェンドレスブラシ 407bが口ールトレイン 408bと同時にフイルム 401に摺接するように、その昇降を制御することにより、ロール摺接面に常に一定の接触力を与えることができる。

エンドレスブラシ 407a及び 407bは、その毛材がフィルム 401に摺接しながら移動する方向と、ロールトレイン 408a及ぴ 408bがフィルム 401に摺接しながら移動する方向とが逆となるように回転させるのが好ましレ、。エンドレスブラシ 407a及び 407bの毛材の屈曲回復率、直径、長さ、ブラシ摺接面における密度、先端形状及び材質に関する好ましい要件、並びにェンドレスブラシ 407a及び 407bのブラシ摺接面における圧力、エンドレスブラシ 407a及ぴ 407bの周速は、図 30に示す装置が有するェンドレスブラシ 407の場合と同じである。

斜め方向の線状痕のフィルム進行方向に対する角度は、ロールトレイン 408a及ぴ 408bを摺接させる速度とフィルム 401の走行速度を適宜調整することにより変更可能である。またパターン 'ロール 422a及ぴ 422bは、ロール摺接面において口ールトレイン 408a及ぴ 408bの進行に対して反対方向に回転させる。その周速は、上記 (1)で述べたパターン ·ロール 402の場合と同じでよい。

図 34(a)及ぴ図 34(b)はフィルム 401の進行方向に対して斜めの線状痕を形成する装置の別の例を示す。この例では、軸線方向長さがフィルム 401の幅より長い 2つのパターン ·ロール 423a及ぴ 423bをフィルム 401の進行方向において前後に平行に設置している。パターン 'ロール 423a及ぴ 423bの軸線方向長さはフィルム 401の幅の 2倍以上であるのが好ましい。

パターン ·ロール 423a及び 423bを支える支持軸 492a及び 492bは昇降自在であり、かつパターン ·ロール 423a及ぴ 423bはそれぞれガイドレール 482a及ぴ 482b に沿つてフィルム 401の幅方向に直線的に移動できる。昇降自在の 492a及び 492b 並びにガイドレール 482a及ぴ 482bからなるガイド手段により、パターン ·ロール 423a及ぴ 423bはフィルム 401の幅方向に独立して移動することができる。このためパターン '口ール 423a及ぴ 423bをフィノレム 401の一端側から他端側にフィルム 401と摺接させながら移動させ、他端側に移動し終わつた後にフィルム 401から離隔して元の位置まで戻るサイクルを繰返させ、その際フィルム 401の幅全体にいずれかのパターン'ロールが常に摺接するようにパターン 'ロール 423a及び 423b の移動を制御することにより、フィルムの進行方向に対して斜めの線状痕を形成することができる。斜め方向の線状痕のフィルム進行方向に対する角度は、パターン ·ロール 423a及び 423 bを摺接させる速度とフィルム 401の走行速度を適宜調整することにより変更可能である。

図 34に示す装置には、フィルム押しつけ手段として、図 32に示す装置が有するものと同じく昇降自在のェンドレスブラシ 407a及び 407bが、フィルム 401を挟んでパターン · ロール 423a及ぴ 423bに対してそれぞれ平行に設けられている。

なお図 30〜図 34に示す装置では、フィルム押しつけ手段として、エンドレスブラシを備えているが、上記 (1)で述べた空気吹き付け手段を備えてもよい。

(3) フィルムに幅方向の線状痕を形成する場合

図 35は、フィルム 401に幅方向の線状痕を形成する装置の一例を示す。図 30と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。図 35に示す装置は、パターン .エンドレスベルト 406が、フィルムの進行方向に対して斜めに設けられている以外は、図 30及ぴ図 31に示す装置と同じである（ェンドレスブラシは図示せず)。図 35に示す構成の装置を用いて、フィルム 401の進行速度、フィルム 401の進行方向に対するパターン ·ェンドレスベルト 406の角度、パターン ·ェンドレスベルト 406の周速等の運転条件を適宜設定することにより、フィルム 401の幅方向への線状痕を形成することができる。

図 36は、フィルム 401に幅方向の線状痕を形成する装置の別の例を示す。この例では、多数の小さなパターン ' ロール 421aを接続したパターン 'エンドレスべノレト 406a、及ぴ多数の小さなパターン ·ロール 421bを接続したパターン 'エンドレスベルト 406bが、フィルム 401の中心線 417を対称軸として対称的に、かつフィルムの進行方向に対して斜めに設けられて!/、る。フィルム押しつけ手段として、図 30に示す装置に関して述べたのと同じエンドレスブラシを、フィルム 401を挟んでパターン.エンドレスベルト 406a及び 406bとそれぞれ平行に設けるのが好ましい（図示せず)。

図 36に示す構成の装置を用いて、フィルム 401の進行速度、フィルム 401の中心線 417に対するパターン ·ェンドレスベルト 406a及ぴ 406bの角度、パターン ·ェンドレスベルト 406a及ぴ 406bの周速等の運転条件を適宜設定することにより、フィルム 401の幅方向への線状痕を形成することができる。

図 37は、フィルム 401の幅方向に線状痕を形成する装置の別の例を示す。図 37 に示す装置は、図 33に示すロールトレイン 408a及ぴ 408bが、フィルム 401の幅方向に対して斜めに設けられている以外は、図 33に示す装置と同じである（エンドレスブラシは図示せず)。図 37に示す構成の装置を用いて、フィルム 401の進行速度、フィルム 401の進行方向に対するロールトレイン 408a及ぴ 408bの角度、ロールトレイン 408a及ぴ 408bの摺接速度等の運転条件を適宜設定することにより、フィルム 401の幅方向への線状痕を形成することができる。

図 38(a)及び図 38(b)は、フィルム 401の幅方向に線状痕を形成する装置の別の例を示す。図 38(b)は図 38(a)に示す装置の左側面を示す（図 38(a)における F方向から見た図である）。この例では、フィルム 401の進行方向に対して傾斜した軸線方向を有する 2つのパターン ·ロール 424a及ぴ 424bを備えている。パターン ·ロール 424a及ぴ 424bの軸線方向長さは少なくともフィルム 401の幅の 2倍以上であるのが好ましい。

パターン ·ロール 424a及ぴ 424bを支える支持軸 493a及ぴ 493bは昇降自在であり、かつパターン ·ロール 424a及ぴ 424bはそれぞれガイドレール 483a及び 483b に沿ってフィルム 401の中心線 417に対して所定の角度を保ちながら直線的に移動できる。昇降自在の 493a及ぴ 493b並びにガイドレール 483a及び 483bからなるガイド手段により、パターン '口ール 424a及び 424bはフィルム 401の中心線 417 に対して所定の角度を保ちながら独立して移動することができる。軸線方向長さについて、パターン'ロール 424bはパターン'ローノレ 424aより長いので、パターン ·口ール 424a及び 424bは互いに逆方向への進行時にすれ違うことが可能である。このためパターン ·ロール 424a及び 424bをフィルム 401の一端側から他端側にフィルム 401と摺接させながら移動させ、他端側に移動し終わった後にフィルム 401 から離隔して元の位置まで戻るサイクルを繰返させ、その際フィルム 401の幅全体にいずれかのパターン ·ロールが常に摺接するようにパターン ·ロール 424a及ぴ 424bの移動を制御することにより、フィルムの進行方向に対して幅方向の線状痕を形成することができる。フィルム押しつけ手段として、図 38(b)に示すように、昇降自在でかつ直線移動可能な支持軸 452a及ぴ 452bにそれぞれ支持された回転ロールブラシ 405a及び 405bを設け、パターン'ロール 483a及び 483bのフィルム 401とのロール摺接面の移動に合わせて移動させるようにする。また軸線方向長さについて、回転ロールブラシ 405a及ぴ 405bの一方を他方より長くすることにより回転ロールブラシ 405a及び 405bは互いに逆方向への進行時にすれ違うことが可能である。これによりパターン'ロール 483a又は 483bのフィルム 401とのロール摺接面に対して、常に接触力をかけることができる。回転ロールブラシ 405a及び 405bの毛材 451の屈曲回復率、直径、長さ、ブラシ摺接面における密度、先端形状及び材質に関する好ましい要件は、上記 (1)で述べた回転ロールブラシ 405の場合と同じである。なお図 35〜図 38に示す装置では、運転条件等の設定を適宜変更することにより、フィルム 401の進行方向に対して斜めの線状痕を形成することもできる。また図 35〜図 38に示す装置に関しては、フィルム押しつけ手段として、エンドレスブラシを備えていることを述べたが、上記 (1)で述べた空気吹き付け手段を備えてもよい。

以上述べた方法により製造される直線的易裂性を有するフィルムにおいて、上記線状痕の深さはフィルム厚さの 1〜40%であるのが好ましい。これによりフィルム強度と良好な直線的易裂性を両立できる。線状痕は、その深さが Ο.Ι〜ΙΟ ΠΙ であるのが好ましく、その幅が 0·1〜10μ ιηであるのが好ましく、線状痕同士の間隔は 10〜200 μ ιηであるのが好ましい。

[8] フィルムへの微細孔加工

形状記憶 ΡΒΤ積層フィルムに直線的易裂性を付与するために、 ΡΒΤフイノレム、剛性フィルム及ぴシーラントフィルムのうちの少なくとも一つの全面に微細な貫通孔を形成してもよい。微細な貫通孔は、特にシーラントフィルムに形成するのが好ましい。微細孔は 0.5〜： I00 mの平均開口径を有し、かつ分布密度は約 500 個 Zcm²以上であるのが好ましい。微細孔の分布密度が約 500個 Zcm²未満であると、易裂性が不十分である。なお微細孔密度の上限は技術的に可能な限りいくらでも良く、特に制限されない。

フィルムに微細孔を形成するには、例えば日本国特許第 2071842号ゃ特開 2002-059487号に開示の方法を採用することができる。例えば日本国特許第 2071842号に開示の方法を利用すると、鋭い角部を有する多数のモース硬度 5以上の粒子が表面に付着した第一ロール（上記 [7]で説明したパターン'ロール 402 と同様のもの）と、表面が平滑な第二ロールとの間にフィルムを通過させるとともに、各ロール間を通過するフィルムへの押圧力を各ロールと接触するフィルム面全体に亘つて均一となるように調節することにより、第一ロール表面の多数の粒子の鋭い角部でフィルムに上記微細孔を多数形成することができる。第二ロールとしては、例えば鉄系ロール、表面に Niメツキ、 Crメツキ等を施した鉄系ローノレ、ステンレス系ロール、特殊鋼ロール等を用いることができる。

[9] セラミック又は金属の蒸着

形状記憶 PBT積層フィルムのガスバリア性向上を目的として、 PBTフィルムには金属、セラミック等を蒸着したり、樹脂をコーティングしたりすることができる。蒸着するセラミックの具体例としてシリカ、アルミナ等が挙げられる。金属、セラミック等の蒸着は、公知の方法により行うことができる。

[10]機能性ポリブチレンテレフタレートフィルム

(1) 直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム

本発明の直線的易裂性 PBTフィルムは、上記 [7]で述べた方法に従つて EBTフィルムの少なくとも一面に多数の実質的に平行な線状痕が形成されたものである。このため原料フィルムの配向性に関わらず一方向への直線的易裂性を有し、任意の部位から線状痕に沿つて直線的に裂くことができる。本発明の直線的易裂性 PBTフィルムを用いて包装袋を製造すると、一定の幅を維持しながら先細りのな V、帯状に開封できる。また本発明の直線的易裂性 PBTフィルムは線状痕が貫通していないので、ガスバリア性に優れている。

直線的易裂性 PBTフィルムの製造に用いる PBTフィルムに特に限定はないが、上記 [6]で述べた製造方法により得られるものが好ましい。上記 [6]で述べた製造方法により得られる PBTフイノレムは、熱収縮率が小さいので、蒸着層を形成した場合に、蒸着層が安定する。

直線的易裂性 PBTフィルムの線状痕の深さはフィルム厚さの 1〜40 %であるのが好ましい。これによりフィルム強度と良好な直線的易裂性を両立できる。線状痕は、その深さ力^.：!〜 ΙΟ μ ηιであるのが好ましく、その幅が 0.1〜： 10 mであるのが好ましく、線状痕同士の間隔は 10〜200 μ ιηであるのが好ましい。

直線的易裂性 PBTフィルムの厚さは約 5〜50 IX mであるのが好ましく、約 10〜 20 mであるのがより好ましく、例えば約 12 i mである。約 5〜50μ ιαの厚さであれば、十分な保香性及びガスバリア性を有するとともに、光沢性及ぴ印刷特性も良好である。

また直線的易裂性 ΡΒΤフィルムに金属、セラミック等を蒸着したり、樹脂をコ一ティングしたりすることができる。具体例としてシリカ、アルミナ等を蒸着することができる。このようなセラミックを蒸着することにより、直線的易裂性 ΡΒΤフィルムのガスバリア性が向上する。金属、セラミック等の蒸着は、公知の方法により行うことができる。金属、セラミック等はフィルムの線状痕形成面又は非形成面のどちらに蒸着してもよい。

また直線的易裂性 ΡΒΤフィルムは、汎用ポリオレフイン及び特殊ポリォレフィンからなる層を備えた積層フィルムとすることができる。具体的には、低密度ポリエチレン (LDPE)、中密度ポリエチレン (MDPE)、高密度ポリエチレン (HDPE)、無延伸ポリプロピレン（CPP)、直鎖状低密度ポリエチレン（L-LDPE)、超低密度ポリエチレン（VLDPE)、エチレン '酢酸ビニル共重合体（EVA)、エチレン ' アクリル酸共重合体（EAA)、エチレン 'メタクリル酸共重合体（EMAA)、ェチレン .ェチルアタリレート共重合体 (EEA)、エチレン · メチルメタクリレート共重合体（EMMA)、エチレン 'アクリル酸メチル共重合体（EMA)、アイオノマー（10) 等である。さらに防湿性、ガスバリヤ性を高める目的で中間層にアルミニゥム箔、シリ力蒸着ポリエチレンテレフタレートフイノレム、アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフイルム等を備えたものが好ましい。

また積層フィルムにする場合は、 PBTフィルムに後述する線状痕を設ける加工を施した後、他のフィルム又はフィルム積層体層と積層化する力、又は上記中間層を介して他のフィルム又はフィルム積層体層と積層化することにより製造してもよい。積層化は、各層の間に接着層を設けて押出ラミネーシヨンにより行う。接着層としてはポリエチレン層が好ましい。

フィルムの進行方向（長手方向）に線状痕を形成した直線的易裂性 PBTフィルムの用途としては、スティック状お菓子用の包装袋がある。本発明の長手方向の線状痕を有する直線的易裂性 PBTフィルムを用いることにより、一定の幅を維持しながら先細りのない帯状に開封できるので、お菓子が破損することはない。またおにぎり等の OPPフィルムを用いた包装は、開封幅に合わせてカツトテープ (ティアーテープ）が張り合わせてあるが、本発明の長手方向に線状痕を形成した直線的易裂性 PBTフィルムは、開口幅を維持して開封できるので、ティァーテープを必要としない。

フィルムの進行方向に対して斜めの線状痕を形成した直線的易裂性 PBTフィルムの用途としては、粉末状の薬用、弁当用調味料用等の包装袋がある。本発明の斜め方向の線状痕を有する直線的易裂性 PBTフィルムを用いることにより、包装袋の角部を容易に斜めに裂くことができる。

フィルムの幅方向（横方向）に線状痕を形成した直線的易裂性 PBTフィルムの用途としては、粉末状インスタント食品のスティック状包装袋がある。本発明の横方向の線状痕を有する直線的易裂性 PBTフイルムを用いることにより、需要が増大しているスティック状包装袋を低コストで製造することができる。

直線的易裂性 PBTフィルムには、上記 [8]に記載の方法に従つて、さらに多数の微細な貫通孔及び/又は未貫通孔を均一に形成することができる。これにより直線的易裂性が一層向上するだけでなく、線状痕方向以外にも易裂性を付与することができる。

(2) ポーラスポリブチレンテレフタレートフィム

本発明のポーラス ΡΒΤフィルムは、上記 [8]に記載の方法に従って、 ΡΒΤフィルムに多数の微細な貫通孔及び/又は未貫通孔を均一に形成したものである。このため本発明のポーラス： ΡΒΤフィルムは、ひねり保持性が高く、ひねり時の裂けも発生せず、ひねり性が良好である。微細孔は 0.5〜： 100 i mの平均開口径を有し、かつ密度は約 500個 Zcm²以上であるのが好ましい。微細孔の密度が約 500個 cm²未満であると、ひねり保持性が不十分である。

ポーラス PBTフィルムの製造に用いる PBTフィルムに特に限定はないが、上記 [6]で述べた製造方法により得られるものが好ましい。

本発明のポーラス PBTフイルムは、 PBTフィルムの優れた特性である耐熱性、保香性、 ΒτΚ性等を失うことなく実用面の特性を維持し、良好な引き裂き性とひねり性を具備した包装材として有用である。ただし本発明のポーラス ΡΒΤフィルムからなる包装材にガスバリア性が要求される場合は、微細孔が貫通していないものを用いる。

以上の通り、図面を参照して本発明を説明したが、本発明はそれらに限定されず本発明の趣旨を変更しない限り種々の変更を加えることができる。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例 1

2種類の ΡΒΤ樹脂（商品名「トレコン 1209X01」及ぴ「トレコン 1200S」。共に東レ（株）製。）を使用し、ダイリップの外径 150 mmのダイを装着し、押出樹脂温度を 230°Cとし、押出樹脂圧力を 11.8 MPa (120 kgf/cm²) とし、ブローアップ比 1.5〜2.5で管状フィルムを押出し、第一〜第三の冷却リング及び冷却空気吹出装置より加湿空気を噴出させて冷却しながら引き取ってフィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の方法で測定した。結果を表 1に示す。

平均厚さ：ダイヤルゲージにより測定。

平均目付け： 10X 10 cmの短冊状試験片の重量を精密秤により測定。

引張破断強度：幅 10 mm短冊状試験片の引張破断強度を ASTM D882に準拠して測定。

引張破断伸度：幅 10 mm短冊状試験片の引張破断伸度を ASTM D882に準拠して測定。

熱収縮率：フィルムを 100、 130、 160、 175、 200°Cで各 10分間暴露したときの機械方向（MD)、垂直方向（TD) の収縮率をそれぞれ測定した。製造条件 1 2 3 4

PBT樹脂 ω (グレード） 1209X-01 1209X-01 1209X-01 1200S ブローアップ比 2.5 1.5 2.1 2.1 押出樹脂温度 (°C) 230 230 230 230 押出榭脂圧力 (kg/cm²) 120 120 120 120 物性

平均厚さ (pm) 19.8 18.0 19.5 18.8 平均目付け (g/m²) 19.6 21.5 19.8 20.7 引張破断強度 (g^25mm) MD 1687 1568 1545 1828

TD 1540 1191 1377 1471 引張破断伸度 (％) MD 4

TD

熱収縮率 (％)

at 100°C x 10 min MD 0.17 0.1 0.17 0.17

TD 0 0 0 0 at 130°C x 10 min MD 0.1 0 0.2 0.25

TD 0 0 0 0 at 160°C x 10 min MD 0.1 0.1 0.1 0.1

TD 0 0 0 0 at 175°C x 10 min MD 0 0 0.1 0.1

TD 0 0 0 0 at 200°C x 10 min MD 0 0

TD 0 0.1 注：（1) 東レ（株）商品名「トレコン J 表 1に示すように、本発明の製造方法により得られた PBTフィルムは、 200°C に加熱されても熱収縮率がほぼ 0であり、耐熱収縮性に非常に優れている。

Claims

請求の範囲

1 . ポリブチレンテレフタレートフィルムと、紙シート、他の樹脂フィルム及び金属箔からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる他のブイルム又はフィルム積層体とを有し、所定の温度域で第一の形状を記憶させたことを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルム。

2 . 請求項 1に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムにおいて、前記所定の温度域と異なる温度域で第二の形状に変形加工されたことを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルム。

3 . 請求項 2に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムにおいて、前記第一の形状を記憶させた温度以上に曝されることにより、前記第二の形状から前記第一の形状に実質的に戻ることを特徴とする形状記憶ポリプチレンテレフタレート積層フィルム。

4 . 請求項 3に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムにおいて、前記第一の形状に戻る温度は、前記ポリブチレンテレフタレートのガラス転移温度以下であることを特徴とする形状記憶ポリプチレンテレフタレート積層

5 . 請求項 4に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムにおいて、前記第一の形状に戻る温度は 35°C以下であることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルム。

6 . 請求項 3に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムにおいて、前記第一の形状に戻る温度は、前記ポリプチレンテレフタレートのガラス転移温度超〜融点未満であることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレ一ト積層フィルム。

7 . 請求項 6に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムにおいて、前記第一の形状に戻る温度は 75〜： 100°Cであることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルム。

8 . 請求項 2〜 7の！/、ずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムにおいて、前記第一の形状はカール形状であり、前記第二の形状はほぼ平坦な形状又は逆カール形状であることを特徴とする形状記憶ポ：

レフタレ一ト積層フィルム。

9 . 請求項 1 ~ 8のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムにおいて、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも一面に多数の実質的に平行な線状痕が全面的に形成されており、もつて任意の部位から前記線状痕に沿って実質的に直線的に裂くことができることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルム。

10. 請求項 9に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムにおいて、前記線状痕の深さは前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚さの 1 〜40%であることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィノレム。

11. 請求項 9又は 10に記載の形状記憶ポリプチレンテレフタレート積層フィルムにおいて、前記線状痕の深さは 0.1〜： L0 μ mであり、前記線状痕の幅は 0.1〜10 μ mであり、かつ前記線状痕同士の間隔は 10〜200μ mであることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルム。

12. 請求項 9〜11のいずれかに記載の形状記憶ポリプチレンテレフタレート積層フィルムにおいて、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも一面にセラミック又は金属が蒸着されてレ、ることを特徴とする形状記憶ポリプチレンテレフタレ一ト積層フィルム。

13. 請求項 1〜12のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムにおいて、順に、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと、前記紙シートと、シーラントフィルムとを有する層構成であることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルム。

14. 請求項：！〜 12のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムにおいて、順に、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと、前記紙シートと、岡 IJ性フィルムと、シーラントフィルムとを有する層構成であることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルム。

15. 請求項 1〜： 12のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムにおいて、順に、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと、剛性フィルムと、シーラントフィルムとを有する層構成であることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルム。

16. 請求項 13〜15のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムにおいて、前記ポリプチレンテレフタレートフィルムの前記紙シート側の面か、又は前記剛性フィルムの前記シーラントフィルム側の面に遮光性ィンク層を有することを特徴とする形状記憶ポリプチレンテレフタレート積層フィルム。

17. 請求項 1〜16のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムからなることを特徴とする包装材。

18. 請求項 1〜16のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムからなることを特徴とする容器用蓋体。

19. (a) ポリプチレンテレフタレートフィルムと、（b) 紙シート、他の樹脂フイルム及び金属箔からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる他のフィルム又はフィルム積層体とを有する形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法であって、（1) 前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと他のフィルム又はフィルム積層体とを積層してなる積層フィルムを、第一の形状に保持しながら前記ポリブチレンテレフタレートのガラス転移温度以下の温度 Tiで賦形処理し、（2) 得られた賦形積層フィルムを、前記ガラス転移温度を超える温度 T₂で第二の形状に変形加工し、（3) 次いで前記ガラス転移温度以下の温度 Τ₃まで冷却することにより前記第二の形状に固定することを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法。

20. 請求項 19に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムにおいて、前記第一の形状はカール形状であり、前記第二の形状はほぼ平坦な形状又は逆カール形状であることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法。

21. 請求項 20に記載の形状記憶ポリプチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法にぉレ、て、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと前記他のフィルム又はフィルム積層体とを接着して得られた積層フィルムを口ールで搬送し、もつて前記ロールの周面に沿って前記温度で処理することにより力ール形状を賦形した積層フィルムを作製することを特徴とする形状記憶ポリレート積層フィルムの製造方法。

22. 請求項 19〜21のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法において、前記温度 T₂での変形加工を 30〜60秒間行うことを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法。

23. 請求項 19〜22のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法において、前記温度 Ί は 35°C以下であり、前記温度 T₂は 45°C超〜 65°C以下であり、前記温度 T₃は 15〜25°Cであることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法。

24. 請求項 19〜23のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法において、前記温度は 15〜25°Cであることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法。

25. 請求項 20〜24のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法にぉ、て、前記力ール形状を賦形した積層フィルムを前記温度 T₃まで冷却した後、その逆カール向きに巻き取ることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法。

26. 請求項 19〜25のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと前記他のフィルム又はフィルム積層体とを接着する際、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムに 4 kgf/m幅以上の張力をかけながら前記他のフィルム又はフィルム積層体に接着することを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法。

27. 請求項 26に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法において、前記張力が 10〜20 kgfZm幅であることを特徴とする形状記憶ポリプチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法。

28. (a) ポリブチレンテレフタレートフィルムと、（b) 紙シート、他の樹脂フイルム及ぴ金属箔からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる他のフィルム又はフィルム積層体とを有する形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法であって、（l) (i) 前記ポリブチレンテレフタレートフィルムを第一の形状に保持しながら前記ポリブチレンテレフタレートのガラス転移温度超〜融点未満の温度 T₄で賦形処理した後他のフィルム又はフィルム積層体と積層する、 (ii) 前記ポリプチレンテレフタレートフィルムと他のフィルム又はフィルム積層体との積層フィルムを予め作製し、これを第一の形状に保持しながら前記温度 T₄で賦形処理することにより前記第一の形状を有する賦形積層フィルムを作製し、（2) 得られた賦形積層フィルムを前記ガラス転移温度以下の温度 Τ₅まで冷却することにより前記第一の形状に固定し、 (3) 次いで前記賦形積層フィルムを、前記ガラス転移温度超〜前記温度 Τ₄未満の温度 Τ₆で第二の形状に変形加工した後、（4) 前記ガラス転移温度以下の温度 Τ₇まで冷却することにより前記第二の形状に固定することを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法。

29. 請求項 28に記載の形状記憶ポリプチレンテレフタレート積層フィルムにおいて、前記第一の形状はカール形状であり、前記第二の形状はほぼ平坦な形状又は逆力ール形状であることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法。

30. 請求項 28又は 29に記載の形状記憶ポリプチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法において、前記温度 Τ₄は 75〜： 100°Cであり、前記温度 T₅は 40°C以下であり、前記温度 T₆は 45〜65°Cであり、前記温度 T₇は 40°C以下であることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法。

31. 請求項 29又は 30に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムを一対の加熱口ールの一方の周面に接触させながら搬送し、前記加熱ロールの周面に沿って前記温度 T₄で加熱処理することにより前記ポリブチレンテレフタレートフィルムにカール形状を付与し、次いで得られたカール性ポリプチレンテレフタレートフイルムと前記他のフィルム又はフィルム積層体とを、前記一対の加熱ロール間に通して連続的に接着することによりカール形状を賦形した積層フィルムを作製することを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法。

32. 請求項 29又は 30に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法において、前記ポリブチレンテレフタレート積層フィルムを加熱口ールで搬送し、もって前記加熱ロールの周面に沿って前記温度 T4で処理することによりカール形状を賦形した積層フィルムを作製することを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法。

33. 請求項 28〜32のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法にぉレ、て、前記ポリプチレンテレフタレートフィルムと前記他のフィルム又はフィルム積層体とを接着する際、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムに 4 kgf/m幅以上の張力をかけながら前記他のフィルム又はフイルム積層体に接着することを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層ブイルムの製造方法。

34. 請求項 33に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法において、前記張力が 10〜20 kgf/m幅であることを特徴とする形状記憶ポリプチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法。

35. 請求項 29〜34に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法において、前記カール形状を賦形した積層フィルムを、前記温度 T₅まで冷却した後、その逆力ール向きに巻き取り、前記温度 Τ₆下及び前記温度 Τ₇で処理することを特徴とする形状記憶ポリプチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法。

36. 請求項 1〜： 16のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムからなる蓋体を容器にヒートシールし、前記蓋体を備えた容器を製造する方法であって、前記ポリブチレンテレフタレートのガラス転移温度を超える温度 Τ₈で、前記形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムを平坦に保持しながら焼きなまし、得られたほぼ平坦な形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルムを、蓋材シール手段により打ち抜き加工するとともにヒートシールし、もつて前記形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルム力らなる蓋体を容器に密着させることを特徴とする方法。

37. 請求項 36に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルム製蓋体を備えた容器の製造方法において、前記焼きなましを 30〜60秒間行うことを特徴とする方法。

38. 請求項 36又は 37に記載の形状記憶ポリプチレンテレフタレート積層フィルム製蓋体を備えた容器の製造方法において、前記温度 T₈は 80〜120°Cであることを特徴とする方法。

39. ポリプチレンテレフタレート榭脂を空冷インフレーション成形法によりフイルムィ匕するポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法において、環状ダィの付近に設けられた第一冷却リングより加湿空気を噴出させてバブルのネック部を冷却し、ブローアップ比を 1.5〜2.8とし、押出樹脂温度を 210〜250°Cとし、押出樹脂圧力を 9.8〜13.7 MPaとすることを特徴とするポリブチレンテレフタレ一トフイルムの製造方法。

40. 請求項 39に記載のポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法において、前記バブルのフロストラインよりやや上方に設けられた第二冷却リングより噴出される冷却空気により、前記パプルをさらに冷却するとともに、前記第一冷却リングと前記第二冷却リングとの間に設けられた円筒状のネットの周囲の温度を一定に冷却することにより、前記第一冷却リング及び前記第二冷却リングによるパブルの冷却温度を安定ィ匕することを特徴とするポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法。

41. 請求項 39又は 40に記載のポリプチレンテレフタレートフィルムの製造方法において、前記ネットの下部に設けられた冷却空気吹出装置より噴出される加湿空気を、前記円筒状ネットの外面に沿って吹き上げることにより、前記ネットの周囲の冷却を行うことを特徴とするポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法。

42. 請求項 39〜41のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法にぉレ、て、前記第二冷却リングのやや上方に設けられた第三冷却リングにより、前記バブルをさらに冷却することを特徴とするポリブチレンテレフタレ —トフイルムの製造方法。

43. 請求項 39〜42のいずれかに記载のポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法において、前記第二冷却リング及ぴ前記第三冷却リングの冷却空気として、加湿空気を使用することを特徴とするポリプチレンテレフタレートフィルムの製造方法。

44. 請求項 39〜43のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法にぉレヽて、前記加湿空気の温度を 15〜25°Cとすることを特徴とするポリプチレンテレフタレートフィルムの製造方法。

45. ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも面に多数の実質的に平行な線状痕が全面的に形成されており、もって任意の部位から前記線状痕に沿つて実質的に直線的に裂くことができることを特徴とする直線的易裂性ポリプチレンテレフタレ一トフイルム。

46. 請求項 45に記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィル.ムにおいて、前記線状痕の深さはフィルム厚さの 1〜40%であることを特徴とする直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム。

47. 請求項 45又は 46に記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムにおレ、て、前記線状痕の深さは 0.1〜： 10 μ mであることを特徴とする直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフイノレム。

48. 請求項 45〜47のいずれかに記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムにおレ、て、前記線状痕の幅は 0·1〜10 μ mであることを特徴とする直線的易裂' [·生ポリブチレンテレフタレ一トフィム。

49. 請求項 45〜48のいずれかに記載の直線的易裂性ポリプチレンテレフタレートフイルムにおいて、前記線状痕同士の間隔は 10〜200 μ ηιであることを特徴とする直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム。

50. 請求項 45〜49のいずれかに記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレ一トフイルムにおいて、多数の微細な貫通孔及び/又は未貫通孔が均一に形成されたことを特 ί敷とする直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルム。

51. 請求項 45〜50のいずれかに記載の直線的易裂性ポリプチレンテレフタレ一トフイルムにおいて、前記直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムは単層フィルム又は積層フィルムであることを特徴とする直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフイノレム。

52. 請求項 51に記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、前記積層フィルムは、前記線状痕を有するフィルムからなる少なくとも 1 つの層と、シーラントフィルムからなる層とを有することを特徴とする直線的易裂性ポリブチレンテレフタレ—トフィルム。

53. 請求項 45〜52の！/、ずれかに記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフイルムにおいて、セラミック又は金属が蒸着されていることを特徴とする直線的易裂性ポリプチレンテレフタレ一トフィルム。

54. 請求項 45〜53のいずれかに記載の直線的易裂性ポリブチレンテレフタレートフイルムからなることを特徴とする包装材。

55. ポリブチレンテレフタレ一トフィルムに多数の微細な貫通孔及び Z又は未貫通孔が均一に形成されており、もってひねり性を有することを特徴とするポーラスボリブチレンテレフタレートフイノレム。

56. 請求項 55に記載のポーラスポリプチレンテレフタレートフィルムにおいて、前記微細孔は 0.5〜； L00 mの平均開口径を有し、力つその密度は 500個 Zcm²以上であることを特徴とするポーラスポリブチレンテレフタレートフィルム。

57. 請求項 55又は 56に記載のポーラスポリブチレンテレフタレートフィルムからなることを特徴とする包装材。