KR101011358B1 - 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조 방법 및 제조장치, 및 형상 기억 폴리부틸렌 테레프탈레이트 적층 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 환형 다이로부터 압출된 용융 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 튜브를 공기 주입에 의해 팽창시키는 공랭 인플레이션법을 이용하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 압출 수지 온도를 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점-15℃∼상기 융점-5℃로 하고, 상기 압출 수지 압력을 8.3∼13.7 ㎫로 하는 것을 특징으로 하는, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하는 방법을 제공한다.

폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름, 형상 기억성, 공랭 인플레이션, 포장재, 압출

Description

폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조 방법 및 제조 장치, 및 형상 기억 폴리부틸렌 테레프탈레이트 적층 필름 {METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING POLYBUTYLENE TEREPHTHALATE FILM, AND SHAPE-MEMORY POLYBUTYLENE TEREPHTHALATE LAMINATED FILM}

본 발명은, 박막이면서 막 두께의 균일성, 내열수축성 및 기계적 강도가 우수한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하는 방법 및 장치, 및 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 포함하는 포장재로서 유용한 형상 기억 폴리부틸렌 테레프탈레이트 적층 필름에 관한 것이다.

폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT: polybutylene terephthalate) 수지는 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 내충격성, 전기적 성질 등이 우수하기 때문에 종래부터 공업용 플라스틱으로서 주목받아 왔으며, 자동차 부품, 전기·전자 부품 등의 사출품으로서 사용되어 왔다. 또한, 상기 PBT는 가스 배리어성(gas barrier property)이나 보향성(保香性)이 우수하기 때문에, 막 두께의 균일성이나 내열수축성이 우수한 얇은 PBT 필름 또는 그것을 포함하는 적층 필름을 이용할 수 있다면, 포장재로서 유용하게 이용된다. 그러나, 상기 PBT에는, (a) 결정화한 다음, 예를 들면, 길이 방향으로 연신하는 경우, 그 후 횡방향으로 연신할 수 없고, (b) 용융 장력이 낮기 때문에, 급속한 연신 공정을 수행할 수 없고, (c) 유리 전이 온도가 상온에 가깝기 때문에, 필름 주름이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이로 인해, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 10∼30 ㎛ 정도의 균일한 두께를 갖는 깔끔한 포장용 필름으로 성형하는 것이 매우 어려웠다.

T-다이(T-die)법에 의해 제조된 미연신(未延伸) 필름에 2축 연신 공정을 수행하여, PBT 필름을 제조하는 방법으로서, 일본 특개소40-80178호에는 정해진 온도에서 상기 미연신 필름을 동시에 2축 연신하는 방법에 대해 기재되어 있고, 일본 특공소51-40904호 및 일본 특개소51-146572호에는 정해진 온도 및 속도로 미연신 필름을 순차로 2축 연신하는 방법에 대해 기재되어 있다. 그러나, 전술한 방법에 따르면, 용융 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 급랭시켜 제조된 미연신 필름을 2축 연신하기 때문에, 가공 공정이 복잡하고, 얻어지는 필름의 열수축률이 크게 나타났다. 또한, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 2축 연신을 용이하게 하기 위해서, 다른 수지 필름과 적층하는 방법, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 상용성이 좋은 수지를 혼합하는 방법 등이 제안된 바 있지만, 이들 방법을 이용하여 포장 필름으로서 최적 두께인 10∼30 ㎛ 정도로 박막화하는 것이 곤란하였다.

일반적으로, T-다이법에 비해 인플레이션 성형법은 생산성이 높고, 얇은 필름의 제조에 적합하다. 그러나, 상기 인플레이션 성형법으로 제조한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름에는 막 두께의 불균일도 및 열수축률이 크다고 하는 문제가 있다. 예를 들면, 일본국 특공평7-33048호에는, 고유 점도가 1.0 이상인 PBT 수지를 압출 수지 온도가 하기 식을 만족시키도록, 인플레이션 성형법에 의해 필름화하 는 방법이 제안되어 있다:

(식)

융점(℃)＜압출 수지 온도(℃)＜융점-26+53× 고유 점도(℃)

그러나, 전술한 방법을 이용하는 경우, 압출 수지 온도 및 압출 수지 압력 조건의 조합을 최적화할 수 없고, 얻어지는 PBT 필름이 비교적 큰 열수축률을 갖는다.

PBT는 폴리에스테르의 일종으로서, 이 밖에 대표적인 폴리에스테르로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 있다. PET 필름은 우수한 가스 배리어성, 열에 대한 치수 안정성, 충전기적성(充塡機適性)(컬(curl)이 없는 것) 등의 특성을 갖기 때문에, PET 필름을 포함하는 적층 필름은, 예를 들면, 즉석 식품용 용기의 덮개 재료로서 사용되고 있다. 그러나, 상기 PET 필름은 요강도(腰强度)가 크기 때문에, 덮개를 개봉한 상태로 유지하는 성질(데드 홀드성)이 부족하다. 따라서, 덮개를 개봉한 후에도 덮개가 쉽게 덮이므로, 열탕을 붓기 어렵다는 문제가 있다.

즉석 라면용 용기 등에 이용되는 덮개 재료를 구성하는 적층 필름은 용기에 밀봉 시에 컬링(curling)되지 않은 채로 있는 성질, 및 용기로부터 이격시에 컬링 상태를 유지하는 성질(데드 홀드성)을 구비해야 한다. 통상적으로, 덮개 재료는 용기에 가열 접착되기 때문에, 가열 접착 전에는 컬링되지 않고, 가열 접착 시의 열에 의해 컬링되는 형상 기억성이 있으면 대단히 유용하다.

그러나, 형상 기억성을 갖는 적층 필름으로 이루어진 포장 재료는 지금까지 알려져 있지 않다. 일반적으로, 형상 기억성을 갖는 수지는 유리 전이점 전후에서 의 탄성률 변화가 크다. 형상 기억성이 있는 기구는, 예를 들면, (1) 먼저 임의의 형상 M으로 성형하고, 상기 형상 M의 상태로 가열하여 결정화(결정 부분의 맞물림)하거나, 또는 분자간 가교에 의해서 고정점을 발생시켜 형상을 기억시킨 다음, (2) 유리 전이점 이상, 상기 가열 온도 미만의 온도에서 외력을 가하여 형상 N으로 변형시킨 상태에서, 유리 전이점 미만의 온도로 함으로써 형상 N으로 고정하고, (3) 유리 전이점 이상의 온도에서 가열함으로써, 외력을 가하지 않은 채로 형상 M으로 회복되는 방식이다. 상기 PET는 형상 기억성을 가지지만, 유리 전이 온도가 약 70∼80℃이기 때문에, 형상 회복에 필요한 온도가 지나치게 높다.

이에 반해, PBT는 약 20∼45℃의 유리 전이 온도를 갖기 때문에, 실용적인 온도에서의 형상 기억성을 이용할 수 있는 포장재로 이용될 수 있다. 예를 들면, 일본 특개평2-123129호에는, PBT와 지방족 폴리락톤과의 블록 공중합체로 이루어진 형상 기억성 수지에 대해 기재되어 있다. 또한, 일본 특개평2-269735호에는, 결정 융해 엔트로피가 3 cal/g 이하가 되도록, 제3 성분과 공중합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 형상 기억성 공중합 폴리에스테르 성형체에 대해 기재되어 있다. 그리고, 일본 특개평2-240135호에는, PBT와 폴리에틸렌글리콜과의 블록 공중합체로 이루어진 형상 기억성 수지에 대해 기재되어 있다. 그러나, 전술한 문헌은 모두 PBT계 형상 기억성 수지를 필름화한 것이 아니다.

따라서, 본 발명은, 박막이면서 막 두께의 균일성, 내열수축성 및 기계적 강도가 우수한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하는 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 우수한 형상 기억성과 내열 치수 안정성을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 적층 필름을 제공하는 것이다.

전술한 목적을 감안하여 연구한 결과, 본 발명자는 이하의 것을 발견하였다.

(a) 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지를 공랭(空冷 인플레이션 성형법에 의해 필름화하는 단계를 포함하는 PBT 필름의 제조 방법으로서, 상기 압출 수지 온도를 상기 PBT 수지의 융점-15℃∼상기 융점-5℃로 하고, 상기 압출 수지 압력을 8.3∼13.7 ㎫로 함으로써, 박막이면서 막 두께의 균일성, 내열수축성 및 기계적 강도가 우수한 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 필름을 공랭 인플레이션 성형법에 의해 제조할 수 있다.

(b) (1) 상기 PBT 필름과 다른 필름 또는 필름 적층체와의 적층 필름을 제1 형상으로 유지시키면서, 상기 PBT 필름의 유리 전이 온도(Tg) 이하의 온도(T₁)에서 부형 처리(賦形處理)하고, (2) 얻어진 부형 적층체를 상기 Tg보다 높은 온도(T₂)에서 제2 형상으로 변형 가공하여, (3) 상기 Tg 이하의 온도(T₃)로 냉각시킴으로써, 우수한 형상 기억성 및 내열 치수 안정성을 갖는 PBT 적층 필름을 얻을 수 있다.

(c) (1) (ⅰ) 상기 PBT 필름과 다른 필름 또는 필름 적층체와의 적층 필름을 미리 제조하고, 이것을 제1 형상으로 유지시키면서 Tg보다 높고 융점보다 낮은 온도(T₄)에서 부형 처리하거나, 또는 (ⅱ) 상기 PBT 필름을 제1 형상으로 유지시키면서 상기 온도 T₄에서 부형 처리한 다음, 다른 필름 또는 필름 적층체와 적층함으로써 제1 형상을 갖는 적층 필름을 제조하고, (2) 얻어진 부형 적층체를 상기 Tg 이하의 온도(T₅)로 냉각시켜, 제1 형상으로 고정한 다음, (3) 상기 부형 적층체를, 상기 Tg보다 높고 상기 온도 T₄보다 낮은 온도(T₆)에서 제2 형상으로 변형 가공한 다음, (4) 상기 Tg 이하의 온도(T₇)로 냉각하여 제2 형상으로 고정함으로써, 우수한 형상 기억성과 내열 치수 안정성을 갖는 PBT 적층 필름을 얻을 수 있다.

본 발명은 이러한 발명에 기초하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조 방법은, 공랭 인플레이션법에 의해 환형 다이로부터 압출한 용융 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 튜브를 공기의 주입에 의해 팽창시키는 것으로, 압출 수지 온도를 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점 -15℃∼상기 융점 -5℃으로 하고, 또한 압출 수지 압력을 8.3∼13.7 ㎫로 하는 것을 특징으로 한다.

상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 극한 점도는 0.8∼1.5인 것이 바람직하다. 다이 립(rib)의 간극은 0.8∼1.2 ㎜인 것이 바람직하고, 다이의 직경은 120∼250 ㎜인 것이 바람직하다. 또한, 블로우-업(blow-up) 비는 2.0∼4.0인 것이 바람직하다. 상기 블로우-업 비를 2.0∼4.0으로 함으로써, 상기 버블을 길이 방향 및 횡방향으로 동시에 균등하게 연신할 수 있다.

본 발명의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조 방법은, (1) 상기 환형 다이 부근에 설치된 제1 온풍 분출 장치에서 온풍을 분출시킴으로써, 버블의 네크부를 상기 융점-40℃∼상기 융점-25℃로 서서히 냉각시키는 단계, (2) 상기 제1 온풍 분출 장치의 상방에 설치된 제2 온풍 분출 장치에서 온풍을 분출시킴으로써, 상기 버블의 팽창부를 상기 융점-70℃∼상기 융점-40℃로 서서히 냉각시키는 단계, (3) 상기 제2 온풍 분출 장치의 상방에 설치된 제3 온풍 분출 장치에서 온풍을 분출시킴으로써, 상기 버블의 프로스트 라인(frost line) 영역을 상기 융점-130℃∼상기 융점-90℃로 서서히 냉각시키는 단계, 및 (4) 상기 프로스트 라인 상방에 구비된 버블 영역 주위에 간극을 갖고 설치된 격벽에 의해, 상기 버블 영역을 외부 분위기로부터 차단하는 동시에, 상기 제1∼제3 온풍 분출 장치에서 분출시킨 온풍을 상기 버블 영역의 외면을 따라 블로잉하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 격벽에 복수 개의 온풍 배출구를 형성하고, 상기 제1∼제3 온풍 분출 장치에서 분출시킨 온풍을 정류하기 위해, 상기 격벽의 내측에 정류판을 설치하는 것이 바람직하다. 상기 제2 온풍 분출 장치에서 분출시킨 온풍에 의해, 상기 버블의 팽창부가 비정질 상태로 유지되면서, 서서히 냉각된다. 상기 버블 영역을 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 유리 전이 온도(Tg) 내지 Tg+65℃의 온도로 유지하도록 하기 위해, 상기 격벽에 가열 수단을 설치하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 상기 버블의 횡방향 요동을 방지하기 위해, 상기 버블 영역을 원통형 네트로 포위하는 것이 바람직하다. 상기 제1 및 제2 온풍 분출 장치에서 분출되는 온풍의 온도는 25∼50℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제3 온풍 분출 장치에서 분출되는 온풍의 온도는 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 유리 전이 온도(Tg) 내지 Tg+65℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 공랭 인플레이션 성형법에 의해 얻어진 필름은 결정화도가 35∼40%이며, 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률이 0.4% 이하이다.

전술한 바와 같이 얻어진 공랭 인플레이션 필름은 추가적으로 1축 또는 2축 냉연신할 수 있다. 이러한 냉연신 공정에 의해, 상기 필름의 막 두께의 균일성 및 투명성이 더욱 향상된다. 상기 냉연신 공정은 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 유리 전이 온도(Tg) 내지 Tg +60℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 공랭 인플레이션법에 의한 튜브형 필름의 형성 공정, 및 상기 1축 또는 2축 냉연신 공정을 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따르면, 전술한 바와 같이 얻어진 튜브형 필름을 이분할한 다음, 1축 또는 2축으로 냉연신할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 공랭 인플레이션법에 의한 튜브형 필름의 형성 공정, 상기 튜브형 필름의 이분할 공정, 및 상기 1축 또는 2축 냉연신 공정을 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조 장치는, (a) 용융 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 튜브형으로 압출하는 환형 다이, (b) 얻어진 폴리부틸렌 테레프탈레이트 튜브 내에 공기를 주입하여 버블을 형성하는 수단, (c) 상기 환형 다이 부근에 설치되어, 상기 버블의 네크부를 서서히 냉각시키는 제1 온풍 분출 장치, (d) 상기 제1 온풍 분출 장치의 상방에 설치되어, 상기 버블의 팽창부를 서서히 냉각시키는 제2 온풍 분출 장치, (e) 상기 제2 온풍 분출 장치의 상방에 설치되어, 상기 버블의 프로스트 라인 영역을 서서히 냉각시키는 제3 온풍 분출 장치, 및 (f) 상기 제3 온풍 분출 장치의 상방에서 상기 프로스트 라인의 상방의 버블 영역 주위에 설치되어, 상기 버블 영역을 외부 분위기로부터 차단하는 동시에, 상기 제1∼제3 온풍 분출 장치에서 분출되는 온풍을 상기 버블 영역의 외면을 따라 블로잉하기 위한 격벽을 구비하고, 상기 격벽은 복수 개의 온풍 배출구를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조 장치는 상기 격벽의 내측에 가열 수단을 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 버블의 횡방향 요동을 방지하기 위해, 상기 격벽의 내측에 상기 버블 영역을 포위하는 원통형 네트를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2 온풍 분출 장치에서 분출되는 온풍에 의해 상기 버블의 팽창부를 비정질 상태로 서서히 냉각시키는 것이 바람직하다. 아울러, 본 발명의 제조 장치는 전술한 바와 같이 하여 얻어진 공랭 인플레이션 필름을 냉연신하는 수단을 추가로 구비하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 상기 환형 다이, 상기 공기 주입 수단, 상기 제1 온풍 분출 장치, 상기 제2 온풍 분출 장치, 상기 제3 온풍 분출 장치, 상기 격벽을 구비한 공랭 인플레이션 수단, 및 상기 냉연신 수단이 상기 필름의 흐름 방향을 따라 연속적으로 배치되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 장치는, 상기 공랭 인플레이션 수단에 의해 형성된 튜브형 필름을 권취하는 닙 롤(닙 롤)을 구비하고, 상기 공랭 인플레이션 수단과 상기 냉연신 수단의 사이에, (a) 상기 닙 롤에 의해 권취된 시트상의 상기 튜브형 필름의 이단 위치(耳端位置)를 일정하게 제어하기 위한 엣지(edge) 위치 제어 장치, 및 (b) 상기 이단 위치가 일정하게 제어된 상기 튜브형 필름을 이분할하기 위한 절단 수단을 추가로 구비하며, 상기 공랭 인플레이션 수단, 상기 엣지 위치 제어 장치, 상기 절단 수단, 및 상기 냉연신 수단이 상기 순차로 연속 배치되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 형상 기억 폴리부틸렌 테레프탈레이트 적층 필름은, (1) 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름; 및 (2) 종이 시트, 제2 수지 필름, 및 금속박으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 다른 필름 또는 필름 적층체를 포함하고, 정해진 온도역(溫度域)에서 제1 형상을 기억시킨 것을 특징으로 한다.

본 발명의 형상 기억 폴리부틸렌 테레프탈레이트 적층 필름은, 상기 정해진 온도역과 다른 제2 온도역에서 제2 형상으로 변형 가공되어도, 상기 제1 형상을 기억시킨 온도 이상의 온도에 노출시킴으로써, 실질적으로 상기 제1 형상으로 되돌아간다.

본 발명의 형상 기억 폴리부틸렌 테레프탈레이트 적층 필름의 바람직한 예로서, 상기 적층 필름이 상기 제1 형상으로 되돌아가는 온도는 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 유리 전이 온도 이하이다. 또한, 더욱 바람직하게는 상기 제1 형상으로 되돌아가는 온도가 15∼25℃이다.

본 발명의 형상 기억 폴리부틸렌 테레프탈레이트 적층 필름의 다른 바람직한 예로서, 상기 적층 필름이 상기 제1 형상으로 되돌아가는 온도는 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 유리 전이 온도보다 높고 융점보다 낮다. 더욱 바람직하게는 상기 적층 필름이 상기 제1 형상으로 되돌아가는 온도는 75∼100℃이다.

또한, 상기 제1 형상은 컬(curl) 형상인 것이 바람직하고, 상기 제2 형상은 거의 평탄한 형상 또는 반대 컬 형상인 것이 바람직하다.

아울러, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 적어도 한쪽 면에, 실질적으로 평행한 복수 개의 선형 흔적이 전면에 걸쳐 형성하는 것이 바람직하며, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 적층 필름을, 선형 흔적을 따라 임의의 부위로부터 실질적으로 직선적으로 찢을 수 있다. 상기 선형 흔적의 깊이는 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 두께의 1∼40%인 것이 바람직하다. 이를 구체적으로 설명하면, 상기 선형 흔적의 깊이는 0.1∼10 ㎛이고, 상기 선형 흔적의 폭은 O.1∼10 ㎛이며, 상기 선형 흔적 간 간격은 10∼200 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 적어도 한쪽 면에 세라믹 또는 금속을 증착시킬 수 있다.

본 발명의 형상 기억 폴리부틸렌 테레프탈레이트 적층 필름의 바람직한 층 구성례로서, 상기 적층 필름이 순차로, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름, 상기 종이 시트, 및 실런트 필름(sealant film)을 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 다른 바람직한 층 구성례로서, 상기 적층 필름이 순차로, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름, 상기 종이 시트, 강성(剛性) 필름, 및 실런트 필름을 갖는 것을 들 수 있다. 또 다른 바람직한 층 구성례로서, 상기 적층 필름이 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름, 강성 필름, 및 실런트 필름의 순으로 층이 구성되어 있는 것을 들 수 있다. 아울러, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 상기 종이 시트측의 면, 또는 상기 강성 필름의 상기 실런트 필름측 면에 차광성 잉크층을 설치할 수도 있다.

본 발명의 형상 기억 폴리부틸렌 테레프탈레이트 적층 필름은 포장재로서 유용하며, 특히, 용기용 덮개를 구성하는 포장재로서 유용하다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

[1] 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조 방법

(Ⅰ) 원료 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지

원료인 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)수지로서 특별히 제한되지는 않으나, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지로서, 1,4-부탄디올과 테레프탈산을 구성 성분으로 하는 호모폴리머로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, 형상 기억성, 열수축성 등의 물성을 해치지 않는 범위에서, 1,4-부탄디올 이외의 디올 성분, 또는 테레프탈산 이외의 카르복시산 성분을 공중합 성분으로서 포함할 수 있다. 상기 디올 성분을 예시하면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산메탄올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 디카르복시산 성분을 예시하면, 이소프탈산, 세바신산(sebacic acid), 아디프산, 아젤라산, 숙신산 등을 들 수 있다. 상기 PBT 필름을 구성하는 PBT 수지를 구체적으로 예시하면, 도오레(주)로부터 상품명 「토레콘」으로 시판되고 있는 호모 PBT 수지를 들 수 있다.

상기 PBT 수지는 PBT만으로 이루어진 경우에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않은 범위에서 목적에 따라 제2의 열가소성 수지를 함유할 수도 있다. 상기 PBT 수지에 함유될 수 있는 제2 수지를 예시하면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르; 폴리페닐렌설파이드(PPS); 폴리아미드(PA); 폴리이미드(PI); 폴리아미드이미드(PAI); 폴리에테르설폰(PES); 폴리에테르에테르케톤(PEEK); 폴리카보네이트; 폴리우레탄; 플루오르 수지;폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리염화비닐; 탄성체(elastomer) 등을 들 수 있다. 상기 PBT 수지가 제2 수지를 함유하는 경우, 상기 제2 수지의 비율은 PBT 수지 전체를 100 질량%로 할 때, 5∼20 질량%인 것이 바람직하고, 5∼15 질량%인 것이 더욱 바람직하며, 5∼10 질량%인 것이 특히 바람직하다. 따라서, 별도의 언급이 없는 한, 본 명세서에서 사용되는 용어 「PBT 수지」는 PBT 단체(單體), 및 PBT+다른 수지의 조성물 모두를 포함하는 것으로 이해해야 한다.

PBT 필름의 분자량은 비교적 높은 것이 바람직하다. 상기 PBT 필름의 분자량이 높을 수록, 환형 다이로부터 압출된 용융 PBT 수지의 튜브를 공기의 주입에 의해 팽창시켜 버블을 형성했을 때에, 버블의 팽창부를 비정질 상태로 유지하기 쉽다. 이를 구체적으로 설명하면, 상기 PBT 필름의 Ⅳ값(극한 점도)은 0.8∼1.5인 것이 바람직하다.

또한, 필요로 하는 물성에 따라, 상기 PBT 수지에, 통상적인 열가소성 수지 및 열경화성 수지에 첨가되는 공지의 첨가제, 즉, 가소제, 산화 방지제나 자외선 흡수제 등의 안정제, 대전 방지제, 계면활성제, 염료나 안료 등의 착색제, 유동성의 개선을 위한 윤활재, 결정화 촉진제(핵제), 무기 충전재 등을 적절하게 더 사용할 수 있다.

(Ⅱ) 공랭 인플레이션 성형

도 1은, 본 발명의 공랭 인플레이션 성형법에 의한 PBT 필름의 제조 방법에서의 공정을 도시한 것이다. 압출기(12)에 장착된 환형 다이(1)로부터 압출된 튜브형 필름을, 공기 주입관(26)으로부터 내부로 공기를 공급함으로써, 급격하게 ㅅ소정의 폭의 필름으로 팽창시키고, 닙 롤(nip roll)(13)에 협지시켜 인취하고, 권취 릴(14)을 이용하여 권취시킨다. 환형 다이(1)는 환형의 다이 헤드(10) 및 웰드부(11)를 구비한다. 본 발명에서, 상기 튜브형 필름에 주입되는 공기를 공급하기 위한 공기 주입 수단의 구성에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들면, 공기 주입관(26)을 블로워(blower)에 접속한, 또는 공기 주입관(26)을 압축 공기 봄베에 접속한 구성 등을 들 수 있다.

PBT 필름의 제조 시에는 먼저, 상기 PBT 수지 및 원하는 첨가제 등을 혼련한다. 그리고, 상기 혼련 온도 및 혼련 압력을, 후술할 압출 수지 온도 및 압출 수지 압력이 본 발명에 따른 범위가 되도록 조정한다. 아울러, 상기 혼련 온도가 필요 이상으로 높아지지 않도록, 1축 압출기와 같은 압출기 내에서 혼련 공정을 수행하는 경우, 발열하지 않는 나사(스크류) 구조를 갖는 것, 또는 적당한 냉각 장치를 구비한 것을 사용한다.

상기 PBT 수지의 압출 수지 온도는 상기 PBT 수지의 융점(이하, 별도의 언급이 없는 한, 간단히 「융점」이라 칭함)-15℃∼융점-5℃의 온도로 하며, 바람직하게는 융점-10℃∼융점-5℃의 온도로 한다. 또한, 상기 압출 수지 온도는 압출기(12)의 출구(110)와 다이 헤드(10)의 입구(111)를 연결하는 웰드부(11)의 수지 유로 내에 설치된 온도 검출기(112)(열전대 등)를 이용하여 측정된다. 상기 수지의 압출 속도가 대단히 빠르기 때문에, 압출 수지 온도는 압출기(12)의 출구(110) 및 다이 헤드(10)의 출구에 있어서도, 그 온도가 대략 융점-15℃∼융점-5℃의 온도인 것으로 추정된다. 단, 웰드부(11)의 구조는 도시한 것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 PBT 수지가 호모폴리머인 경우, 그 융점이 220℃이므로, 압출 수지 온도는 205∼215℃이고, 바람직하게는 210∼215℃로 한다. 상기 압출 수지 온도를 융점-15℃∼융점-5℃로 함으로써, 결정화도가 높고, 막 두께의 균일성 및 내열수축성이 우수한 PBT 필름을 얻을 수 있다.

또한, 상기 압출 수지 압력은 8.3∼13.7 ㎫(85∼140 ㎏f/㎠)로 한다. 장치의 구성상, 다이 헤드(10) 내의 수지 압력을 측정할 수 없기 때문에, 압출기 출구(110)에 설치된 압력 검출기(121)를 이용하여 측정한 압력을 압출 수지 압력으로 한다. 상기 압출 수지 압력을 8.3∼13.7 ㎫로 함으로써, 상기 압출 수지 온도가 융점-15℃∼융점-5℃의 온도인 경우에도, 버블을 형성하기에 충분한 용융 점도를 갖는 수지를 압출할 수 있다. 상기 압출 수지 압력은 9.3∼11.8 ㎫(95∼120 ㎏f/㎠)로 하는 것이 바람직하다. 상기 압출 수지 압력은 압출기 중의 스크린 팩(120)의 메쉬를 변경하거나, 환형 오리피스의 간극을 변경시킴으로써 조절할 수 있다.

다이 헤드(10)의 다이 립의 외측 직경은 120∼250 ㎜인 것이 바람직하고, 상기 다이 립의 간극은 0.8∼1.2 ㎜인 것이 바람직하다.

환형 다이(1)로부터 압출된 버블(3)은 냉각 장치에 의해 서서히 냉각되면서, MD(길이 방향)뿐만 아니라 TD(횡방향)으로도 연신된다. 도 2에서의 버블 냉각 장치는, 환형 다이(1) 부근에 설치된 제1 온풍 분출 장치(20), 제1 온풍 분출 장치(20)의 상방에 설치된 제2 온풍 분출 장치(21), 제2 온풍 분출 장치(21)의 상방에 설치된 제3 온풍 분출 장치(22), 제3 온풍 분출 장치(22)의 상방에 설치된 격벽(23), 격벽(23)의 내측에 설치된 가열 수단(24), 및 격벽(23)의 내측(버블(3) 부근)에 설치된 원통형 네트(25)를 포함한다. 또한, 도 2에서, 15는 환형 다이(1)의 상방에 설치된 단열재를 나타내고, 16은 가이드 롤을 나타낸다.

전술한 구성을 갖는 장치에서, 각각의 온풍 분출 장치(20∼22) 및 격벽(23)의 배치는 공랭 인플레이션 성형법에 의해 형성되는 버블(3)의 온도 제어에 따라 결정되기 때문에, 이하에 버블(3)의 형상 및 온도 분포에 대해 설명한다.

다이(1)의 환형 오리피스(100)로부터 용융된 PBT 수지 또는 PBT 수지 조성물을 압출하여, 버블(3)을 형성하는데, 압출된 직후의 버블(3)은 용융 장력이 낮기 때문에 세직경상(細直徑狀)이 되어, 이른바, 네크부(31)를 형성한다. 네크부(31)에 있어서, 버블(3)은 주로 MD로 연신된다. 그런 다음, 버블(3)을 급격히 팽창시켜, 상기 버블이 정해진 직경을 갖도록 한다. 이 팽창부(32)에 있어서, 버블(3)은 MD 및 TD로 동시에 연신된다. 팽창부(32)의 상방 부근에는 프로스트 라인(34)이 있어, 여기서 PBT 수지가 냉각 고화 상태로 된다. 프로스트 라인(34)보다 상방의 버블 영역(33)에 설치된 격벽(23) 및 가열 수단(24)에 의해, 버블(3)은 더욱 서서히 냉각된다.

본 발명에서와 같이 공랭 인플레이션 성형법에 의해 PBT 필름을 얻기 위해서는 버블(3)의 각각의 부의 온도를 하기와 같이 제어한다.

(a) 압출 수지 온도를 융점-15℃∼융점-5℃의 온도로 제어.

(b) 네크부(31)에서는 융점-40℃∼융점-25℃의 온도로 서서히 냉각.

(c) 팽창부(32)에서는 융점-70℃∼융점-40℃의 온도로 서서히 냉각.

(d) 프로스트 라인(34) 영역에서는 융점-130℃∼융점-90℃의 온도로 서서히 냉각.

(e) 버블 영역(33)에서는 PBT 수지의 Tg보다 높고,Tg+65℃ 이하의 온도로 유지.

상기 조건 (a)에 있어서는 전술한 바와 같으며, 조건 (b)에 있어서, 네크부(31)에서 융점-40℃∼융점-25℃의 온도로 서서히 냉각시키지 않는 경우에는, 팽창부(32)에서 MD 및 TD로의 동시 2축 연신을 충분히 달성할 수 없다. 즉, 네크부(31)에서 융점-40℃∼융점-25℃의 온도로 서서히 냉각함으로써, 팽창부(32)를 융점-70℃∼융점-40℃의 온도로 서서히 냉각/유지시킬 수 있다[조건(c)]. 상기 PBT 수지가 호모폴리머인 경우, 네크부(31)를 180∼195℃로 서서히 냉각하는 것이 바람직하다. 팽창부(32)를 융점-70℃∼융점-40℃의 온도로 유지시키지 않는 경우에는, 팽창부(32)에서 적절한 용융 장력을 갖지 않고, MD로의 연신이 주가 되어, 박막화할 수 없다. 또한, 팽창부(32)를 융점-70℃ 미만의 온도로 하는 경우에는, 결정화가 진행되기 때문에 비정질 상태를 유지할 수 없다. 상기 PBT 수지가 호모폴리머인 경우, 팽창부(32)를 150∼180℃로 서서히 냉각하는 것이 바람직하다.

전술한 온도 조건을 충족시키기 위해서는 블로우-업 비(버블 직경/다이 직경)을 2.0∼4.0로 하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에서는 상기 블로우-업 비를 2.0∼2.8로 하는 것이 바람직하다.

조건 (d)에서와 같이, 프로스트 라인(34)의 영역에서의 버블을 융점-130℃∼융점-90℃로 서서히 냉각시킴으로써, 버블(3)의 MD 및 TD로의 동시 2축 연신을 충분히 달성할 수 있다. 프로스트 라인(34)의 영역에서 버블 온도가 융점-130℃보다 낮은 경우에는 필름에 주름이 발생할 우려가 있다. 상기 PBT 수지가 호모폴리머인 경우, 프로스트 라인(34)의 영역을 90∼130℃로 서서히 냉각하는 것이 바람직하다.

조건 (e)에서와 같이, 프로스트 라인(34)의 상방에서 버블(3)을 PBT 수지의 Tg보다 높고, Tg+65℃ 이하인 온도로 유지함으로써, 필름 주름의 발생을 방지할 수 있으며, 균일한 얇은 버블(3)의 형성을 안정화할 수 있다. 본 발명에서는 상기 버블 영역(33)을 90∼110℃의 온도로 유지시키는 것이 바람직하다. 또한, 격벽(23) 및 가열 수단(24)을 설치하지 않고서, 버블 영역(33)의 온도를 Tg 이하로 유지시키는 경우에는 연신이 불균일하게 일어날 수 있고, 이에 따라, 버블(3) 전체가 불안정해진다. 통상적으로, 상기 PBT 수지의 Tg는 22∼45℃이다. 그리고, 상기 Tg는 JIS K7121에 준하여 측정하였다.

본 발명에서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 버블 영역(33)의 외주를 원통형 네트(25)로 더 둘러싸는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 버블 영역(33)의 온도를 한층 더 안정화할 수 있고, 버블(3)의 횡방향 요동이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

전술한 바와 같은 버블(3)의 온도 제어를 수행하기 위해, 제1 온풍 분출 장치(20), 제2 온풍 분출 장치(21), 제3 온풍 분출 장치(22), 격벽(23), 가열 수단(24), 및 원통형 네트(25)를 하기와 같이 배치한다.

(ⅰ) 제1 온풍 분출 장치(20)

제1 온풍 분출 장치(20)는 환형 다이(1) 바로 근처에 설치되며, 네크부(31)가 융점-40℃∼융점-25℃의 온도로 서서히 냉각되도록, 온풍을 분출한다. 본 발명에서는 제1 온풍 분출 장치(2)에 의해 분출된 온풍의 온도가 25∼50℃인 것이 바람직하다.

(ⅱ) 제2 온풍 분출 장치(21)

제2 온풍 분출 장치(21)는 팽창부(32) 바로 아래에 설치되며, 팽창부(32)가 융점-70℃∼융점-40℃의 온도로 서서히 냉각되도록, 온풍을 분출한다. 본 발명에서는 제2 온풍 분출 장치(21)에 의해 분출된 온풍의 온도가 25∼50℃인 것이 바람직하다.

(ⅲ) 제3 온풍 분출 장치(22)

제3 온풍 분출 장치(22)는 프로스트 라인(34)의 바로 아래에 설치되며, 프로스트 라인(34)의 영역이 융점-130℃∼융점-90℃의 온도로 서서히 냉각되도록, 온풍을 분출한다. 본 발명에서는 제3 온풍 분출 장치(22)에 의해 분출된 온풍의 온도가 PBT 수지의 Tg보다 높고, Tg+65℃ 이하인 것이 바람직하다.

(ⅳ) 격벽(23) 및 가열 수단(24)

격벽(23)은 제3 온풍 분출 장치(22)의 상방 위치에서 버블 영역(33)을 포위하고, 상기 제1∼제3 온풍 분출 장치에서 분출된 온풍이 버블 영역(33)의 외면을 따라 블로잉되도록 설치된다. 또한, 가열 수단(24)은 격벽(23)의 내측에 설치된다. 격벽(23) 및 가열 수단(24)을 설치함으로써, 버블 영역(33)을 외부 분위기(온도 등)의 영향으로부터 차단하여, 상기 버블 영역의 온도가 PBT 수지의 Tg보다 높고 Tg+65℃로 이하로 유지시킬 수 있다.

(ⅴ) 원통형 네트(25)

원통형 네트(25)는 격벽(23)의 내측에, 버블 영역(33)을 포위하도록 설치된다.

전술한 방법에 있어서, 상기 각각의 제1∼제3 온풍 분출 장치에서 분출되는 온풍을 공급하는 수단으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 온도 제어가 가능한 블로워 등을 이용할 수 있다. 상기 각각의 제1∼제3 온풍 분출 장치에서 분출되는 온풍의 유량은, 네크부(31), 팽창부(32), 및 프로스트 라인(34)의 영역에서의 버블 온도가 각각 전술한 온도 범위가 되도록 적절히 조절한다. 서서히 냉각시키는 효과가 안정적으로 나타나지 않는 경우에는 버블(3)이 불안정해지기 때문에, 상기 온풍의 온도는 될 수 있는 한, 변화되지 않도록 조절한다.

격벽(23)의 재질로서는 특별히 제한되지 않으나, 격벽(23)으로 포위된 버블 영역(33)을 관찰할 수 있도록, 상기 격벽(23)의 재질이 아크릴 수지인 것이 바람직하다. 격벽(23)의 형상으로는 버블 영역(33)을 사방에서 포위할 수 있는 형상이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 원통형, 직방체형인 것을 들 수 있으며, 상기 격벽(23)의 형상이 원통형인 것이 바람직하다. 또한, 격벽(23)의 내측에 설치되는 가열 수단(24)을 예시하면, 막대형 또는 리본형의 전기 히터를 들 수 있다. 가열 수단(24)으로서 막대형의 전기 히터를 이용하는 경우, 상기 전기 히터를 복수 개 설치하는 것이 바람직하다. 전술한 것 외에도, 격벽(23)의 내면에 알루미늄박을 붙여, 열방사를 차단할 수 있도록 할 수도 있다. 경우에 따라서는, 격벽(23)의 하부(제3 온풍 분출 장치(22)의 바로 위)에, 실온 정도의 냉풍을 블로잉하는 수단을 설치할 수도 있다. 전술한 바와 같이 수행함으로써, 격벽(23) 내측의 온도 조정이 용이해질 뿐 아니라, 격벽(23) 내측의 공기 유량 조정 또한 용이하게 된다.

그리고, 도 2에 도시한 바와 같이, 격벽(23)의 상부에 온풍 배출구(230)를 설치하는 것이 바람직하다. 온풍 배출구(230)를 설치함으로써, 상기 제1∼제3 온풍 분출 장치에서 분출된 온풍을 정류할 수 있다. 이로써, 온풍에 의한 버블(3)의 횡방향 요동을 방지할 수 있다. 온풍 배출구(230)는 2개 이상 설치되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2개∼4개를 설치한다. 도 2에 도시한 예에는 격벽(23) 측면(231)의 상부에 온풍 배출구(230)가 설치되어 있지만, 온풍 배출구를 격벽(23)의 상면(232)에 설치할 수도 있다. 또한, 온풍 배출구(230)의 개수 및 구경(口徑)은 격벽(23)에 의한 보온성이 손상되지 않을 정도로 한다.

본 발명에서는 도 2에 도시한 바와 같이, 격벽(23)의 내측 상부에 링형의 정류판(28)을 설치하는 것이 바람직하다. 정류판(28)을 설치함으로써, 제1∼제3 온풍 분출 장치에서 분출된 온풍을 정류할 수 있는 능력이 향상되어, 버블(3)의 횡방향 요동 방지성을 더욱 향상시킬 수 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 정류판(28)은 원통형 네트(25)의 근방에서 격벽(23)의 내측면 근방까지 연장되는 것이 바람직하다. 정류판(28)의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 그 예로서, 도 2 및 도 3(a)에 도시한 바와 같은, 한 방향으로 정렬한 판재(板材)에 의해 구획된 구조, 도 3(b)에 도시한 바와 같은 격자형으로 구획된 구조, 도 3(c)에 도시한 바와 같은 복수 개의 환형 구멍(丸孔)이 형성된 펀칭 플레이트형, 네트형인 것 등을 들 수 있다. 정류판(28)의 개공률(開孔率)은 40∼60%인 것이 바람직하다. 정류판(28)을 구성하는 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 본 발명에 이용되는 정류판(28)의 재료를 예시하면, 알루미늄, 합성 수지 등을 들 수 있다. 설치되는 정류판(28)의 장수 역시 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로는 1장 설치한다.

원통형 네트(25)를 구성하는 섬유를 예시하면, 실크, 솜 등의 천연 섬유; 나일론, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등의 플라스틱 섬유; 스테인리스 스틸, 구리, 황동, 니켈 등의 금속 섬유 등을 이용할 수 있다. 원통형 네트(25)의 메쉬는 5∼20 메쉬인 것이 바람직하고, 특히 8∼10 메쉬인 것이 바람직하다.

상기 PBT 수지의 공랭 인플레이션 성형법에 의한 필름의 제조는 전술한 요건을 유지함으로써 가능하며, 그 외의 다른 조건은 인플레이션 방식의 일반적인 조건을 적용할 수 있다. 즉, 크로스 헤드 다이를 이용하여 상방 또는 하방으로 튜브형 용융 PBT 수지를 압출하고, 끝을 핀치 롤로 좁혀 그 속의 공기를 배출하고, 정해진 크기로 팽창시키면서 연속적으로 권취한 다음, 상기 다이를 회전 또는 반전시켜 두께의 편차를 방지할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 버블의 각각의 부(압출 직후에, 네크부, 팽창부, 프로스트 라인 영역, 버블 영역)를 항상 각각 원하는 온도로 유지할 수 있기 때문에, 품질이 항상 균일하다. 또한, 고속으로 필름을 제조할 수 있다.

(Ⅲ) 연신 공정

전술한 바와 같은 공랭 인플레이션 성형에 의해 얻어진 PBT 필름(인플레이션 PBT 필름)을, PBT 수지의 Tg보다 높고, Tg+60℃ 이하인 온도에서 길이 방향 또는 횡방향으로 1축 냉연신하거나, 길이 방향 및 횡방향의 순으로 2축 냉연신할 수도 있다. 이 같은 냉연신 공정에 의해 인플레이션 PBT 필름을 더욱 박막화할 수 있으며, 아울러, 필름의 막 두께 균일성 및 투명성이 향상된다. 본 발명에서 바람직한 냉연신 온도는 55∼65℃이다. 1축 냉연신 공정에서의 연신율은 길이 방향 또는 횡방향으로, 2배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼6배로 연신한다. 1축 냉연신은 길이 방향으로 수행하는 것이 바람직하다. 순차의 2축 냉연신의 연신율이 면배율로 4배 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4∼16배이다.

일반적으로, PBT 필름을 Tg+60℃보다 높은 온도에서 연신하는 경우에는, 결정이 연신 방향으로 배향되기 때문에, 배향 방향에서의 인장 강도, 탄성률, 강성 등이 대폭 향상된다. 그러나, 배향되지 않는 방향에서의 강도가 저하되므로, Tg+60℃보다 높은 온도에서 상기와 같은 순차로 2축 연신을 수행하는 경우에는 필름이 찢어진다는 문제가 있다. 이에 반해, 상기 PBT 필름을 PBT 수지의 Tg보다 높고, Tg+60℃ 이하인 온도에서 냉연신한 경우에는, Tg+60℃보다 높은 온도에서 연신한 경우에 비해서 분자 사슬이 연신 방향으로 덜 배향된다. 따라서, Tg보다 높고, Tg+60℃ 이하인 온도에서 인플레이션 PBT 필름에 대하여 상기와 같은 순차로 2축 연신을 수행하는 경우에도 필름이 찢어지지 않는다. 아울러, Tg보다 높고, Tg+60℃ 이하인 온도에서 냉연신함으로써, 1축 연신을 수행한 경우에도 이열성이 나타나지 않는다. 또한, Tg보다 높고, Tg+60℃ 이하인 온도에서 냉연신 공정을 수행함으로써, 결정이 파괴되어 미소한 구정(球晶)이 생성되기 때문에, 필름의 투명성이 향상된다.

전술한 공랭 인플레이션 성형에 의해 얻어진 PBT 필름은 튜브형이기 때문에, 1축 냉연신 공정을 롤법에 따라 수행하는 경우, 또는 상기와 같은 순차의 2축 냉연신 공정을 롤법 및 텐터(tenter)법에 따라 수행하는 경우에는 상기 튜브형의 PBT 필름을 2개로 절단한 다음, 냉연신한다. 상기 튜브형의 인플레이션 PBT 필름을 2개로 절단할 때에는, 시트를 접은 상태로 양단의 절단부에서 시트면에 대하여 수평하게 커터로 절단하거나, 횡방향의 양단 이부(耳部)를 슬리터로 절단한다.

(a) 공랭 인플레이션 성형, (b) 튜브형 인플레이션 PBT 필름의 절단, 및 (c) 냉연신으로 이루어진 공정은, 공랭 인플레이션 성형을 수행한 다음, 2개로 절단한 각각의 인플레이션 PBT 필름을 일단 별도의 와인딩 필름으로 하여, 각각의 와인딩 필름을 순차적으로 권취하여 되돌리면서 냉연신하는 순으로 수행되는 공정일 수 있으나, 상기 (a)∼(c)의 공정을 일련의 라인 상에서 연속적으로 수행하는 인-라인(in-line) 공정인 것이 바람직하다.

도 4(a) 및 도 4(b)는, 공랭 인플레이션 성형에 의해 얻어진 PBT 필름을 미리 2개로 절단하여, 와인딩 필름으로 한 다음, 길이 방향 및 횡방향 순으로 2축 냉연신하는 장치의 일례를 도시한 것이다.

권취된 인플레이션 PBT 필름(2)을, 길이 방향 연신부(4)에 있어서 속도가 느린 구동 롤(41)과 속도가 빠른 구동 롤(42)의 사이의 가열 롤(43)로, 길이 방향으로 연신한다. 길이 방향으로 연신된 PBT 필름(2)을 텐터(5)(횡방향 연신부)에 넣어, 필름 양단을 유지시킨 채로 가열한 다음, 횡방향으로 연신하여, 열처리한다. 그리고, 냉각탑(27)에서, 횡방향으로도 연신된 PBT 필름(2)에 냉각 공기를 분출함으로써, 상기 필름(2)을 급랭시킨다.

길이 방향으로의 연신 공정은 도 5(a)에 상세하게 도시한 바와 같이, 속도가 느린 것으로서 최전부(最前部)의 구동 롤(41)과 속도가 빠른 것으로서 최후부(最後部)의 구동 롤(42) 사이에, 회전이 가능한 가열 롤(43)을 복수 개 배치하고, 인플레이션 PBT 필름(2)을 이들 사이에 통과시켜, 속도가 느린 구동 롤(41)과 속도가 빠른 구동 롤(42)의 주속비(周速比)를 적절하게 설정함으로써 수행된다. 상기 가열 롤(43)의 온도는 상기 인플레이션 PBT 필름의 온도가 상기 PBT 필름의 Tg보다 높고, Tg+60℃ 이하의 온도가 되도록 설정한다.

도 5(b) 및 도 5(c)는 길이 방향 연신부(4)의 다른 예를 도시한 것이다. 도 5(b)는 닙 롤 방식의 예를 도시한 것이고, 도 5(c)는 클로버 롤 방식의 예를 도시한 것이다. 상기 어느 방식에서든, 인플레이션 PBT 필름(2)을 복수 개의 예비 가열용 롤(43)로 예비 가열한 다음, 가열된 구동 롤로서, 속도가 느린 구동 롤(41)과 속도가 빠른 구동 롤(42)의 사이에서 가열,연신시킴으로써, 복수 개의 냉각용 롤(44)로 냉각시킨다.

텐터(5)로서는 필름 클립 롤러(51)를 구비한 체인(도시하지 않음)이 레일(도시하지 않음)을 따라 영구적으로 순환한다. 텐터(5)는 예열부, 연신부 및 열처리부의 3개부로 구성된다. 상기 각각의 예열부, 연신부 및 열처리부에서, 길이 방향으로 연신된 PBT 필름(2)에, 온풍 도입공(53)으로부터 도입된 온풍을 분출함으로써 상기 필름을 가열한다. 한편, 도 4에서, 52는 기어를 나타내고, 54는 온풍을 PBT 필름(2)에 균일하게 분출하기 위한 후드를 나타낸다. 상기 예열부, 연신부 및 열처리부에서 분출시키는 온풍의 온도는 각각의 부를 통과하는 PBT 필름(2)의 온도가 각각 Tg보다 높고, Tg+60℃ 이하의 온도를 유지하도록 설정된다. 또한, 냉각탑(27)에 의한 급냉 공정에서는 연신 후의 PBT 필름(2)의 온도가 상기 필름의 유리 전이 온도 이하의 온도가 되도록 한다.

인플레이션 PBT 필름(2)을 길이 방향 또는 횡방향으로 1축 냉연신하는 경우에는 인플레이션 PBT 필름(2)을 전술한 길이 방향 연신부(4) 또는 횡방향 연신부(5)만으로 연신한 다음, 급냉시킨다.

길이 방향 또는 횡방향으로의 1축 냉연신 공정, 및 길이 방향 및 횡방향 순으로 수행되는 2축 냉연신 공정은, 도 4에 도시한 바와 같은 롤 방식이나 텐터 방식에 한정되지 않고, Tubular법 등의 방법을 채용할 수도 있다. Tubular법을 이용하는 경우, (a) 공랭 인플레이션 성형, 및 (b) 냉연신으로 이루어지는 공정이 일련의 라인 상에서 연속적으로 수행되는 인-라인 공정인 것이 바람직하다.

도 6은, 공랭 인플레이션 성형, 튜브형 인플레이션 PBT 필름의 절단 및 냉연신 공정을 일련의 라인 상에서 연속적으로 수행하기 위한 인-라인 장치의 예를 도시한 것이다. 인수기 닙 롤(13)에 의해 사이에 협지하여 인수된 튜브형 필름(2)을 꺾어 접은 시트의 상태에서, 커터(18)를 이용하여 양단 절단부로부터 시트면에 대해 수평으로 절단한 다음, 상하로 분할된 각각의 인플레이션 PBT 필름(2’,2 ’)에 대하여 길이 방향 연신부(4,4)에 있어서의 냉연신 공정을 수행한다. 도 6에 도시한 바와 같이, 커터(18)의 앞에 엣지 위치 제어 장치(EPC: edge position control unit)(6)를 설치하는 것이 바람직하다. 상기 엣지 위치 제어 장치에 의해, 커터(18)로 절단할 때에 인플레이션 PBT 필름의 이단 위치(엣지 위치)를 항상 일정한 위치로 제어할 수 있기 때문에, 튜브형 인플레이션 PBT 필름(2)을 균일하게 분할할 수 있다. 또한, 도 6에 도시한 엣지 위치 제어 장치(6)는 2개의 가이드 롤(6l,61), 가이드 롤(61,61)을 연결하는 연결축(62), 및 센서(63)를 구비하며, 센서(63)로부터의 명령에 의해 가이드 롤(61,61)의 경사도가 변화하여, 인플레이션 PBT 필름(2)의 이단 위치(엣지 위치)를 항상 일정하게 제어할 수 있다. 상기 엣지 위치 제어 장치는 도시한 것에 한정되지 않고, 공지된 다른 제어 기구를 사용할 수 있다.

길이 방향 연신부(4,4)에서는, 가열된 느린 구동 롤(45,45)과 냉각된 빠른 구동 롤(46,46)의 사이에서 각각의 인플레이션 PBT 필름(2 ’,2 ’)을 냉연신한다. 느린 구동 롤(45,45)의 온도는 상기 인플레이션 PBT 필름의 온도가 상기 PBT 필름의 Tg보다 높고, Tg+60℃ 이하의 온도가 되도록 설정한다. 빠른 구동 롤(46,46)의 온도는 상기 인플레이션 PBT 필름의 Tg 이하의 온도, 바람직하게는 상기 Tg 미만의 온도로 설정한다. 연신율은 느린 구동 롤(45,45)과 빠른 구동 롤(46,46)의 주속비를 적절하게 설정함으로써 조절할 수 있다. 또한, 길이 방향 연신부(4,4)의 뒤에, 도 4에 도시한 텐터(5)(횡방향 연신부)를 설치하여, 횡방향으로 냉연신할 수 있도록 할 수도 있다.

도 6에 나타낸 바와 같이 히터(19)를 설치하고, 닙 롤(17,17)에서 수평으로 유지시키면서 냉연신 후의 필름을 열처리하는 것이 바람직하다. 히터(19) 대신, 롤 가열에 의해 열처리할 수도 있다. 상기 열처리는, 상기 PBT의 Tg보다 높고, 융점-50℃ 이하의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 냉연신 이후에 열처리 공정을 수행함으로써, 투명성, 인장 강도, 내열수축성, 및 막 두께의 균일성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 필름 주름의 발생을 억제할 수 있다. 상기 열처리 공정을 Tg+60℃ 이상∼융점-50℃ 이하의 온도에서 수행함으로써, 상기 필름에 직선적 이열성을 부여할 수 있다. 상기 필름에 직선적 이열성을 부여하지 않는 경우에는, 상기 열처리 공정을 Tg보다 높고, Tg+60℃ 미만의 온도에서 수행한다. 전술한 바와 같이, 열처리 온도를 변화시킴으로써, 상기 필름의 직선적 이열성, 및 그에 수반되는 인열 강도(引裂强度)를 변화시킬 수 있다.

도 6에 도시한 인-라인 장치를 이용함으로써, (a) 공랭 인플레이션 성형, (b) 튜브형 인플레이션 PBT 필름의 절단, 및 (c) 냉연신으로 이루어진 일련의 공정을 효율적으로 수행할 수 있다.

[2] 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름

상기 [1]에서 설명한 공랭 인플레이션 성형법에 의해 제조된 PBT 필름은 종래의 인플레이션 성형 필름에 비해, 결정화도가 높고, 막 두께의 균일성이 우수하며, 열수축률이 낮다. 이를 구체적으로 설명하면, 평균 막 두께가 8∼30 ㎛인 필름의 막 두께의 편차는 ±1∼3 ㎛이고, 열수축률은 MD(길이 방향) 및 TD(폭 방향)에 있어서 0.4% 이하이다. 본 명세서에서, 막 두께의 편차란, PBT 필름의 폭 방향에서의 중심부 및 양쪽 단부의 두께를 각각 2개 지점씩, 합계 6개 지점에서 측정하고, 측정된 값 중에서 최대값과 최소값의 차를 산출한 값이다. 이 값이 작은 것이 양호한 결과인 것을 의미한다. 또한, 열수축률이란, 상기 PBT 필름을 175℃의 온도에 10분간 노출시킨 경우, 각각의 MD 및 TD의 수축률을 측정한 값이다. 전술한 바와 같이 수행함으로써, 얼룩이 적은 인쇄층 또는 금속 증착층을 형성할 수 있다. 또한, 가열 접착, 인쇄 등의 2차 가공의 수행 시에 필름의 치수 변화가 적다.

상기 [1]에서 설명한 공랭 인플레이션 성형법에 의해 제조된 PBT 필름의 열수축률이 전술한 바와 같이 낮은 까닭은, 버블의 네크부에서 프로스트 라인까지의 영역을 서서히 냉각하여, 종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 거의 균일하게 연신하면서, 상기 버블 영역의 온도를 상기 필름의 Tg보다 높고, Tg+65℃ 이하의 온도에서 유지시키기 때문에, 버블에 변형이 발생하지 않기 때문이라 여겨진다.

특히, 공랭 인플레이션 성형을 수행한 후에, 상기 [1]에서 설명한 냉연신 공정을 수행한 것으로서, 평균 막 두께가 3∼30 ㎛인 필름의 막 두께의 편차는 1∼2 ㎛이며, 상기 냉연신 방향으로의 열수축률은 1% 이하이다. 또한, 어느 방향으로도 이열성이 나타나지 않으며, 기계적 강도가 우수하다.

상기 [1]에서 설명한 공랭 인플레이션 성형법에 의해 제조된 PBT 필름은 종래의 인플레이션 성형 필름에 비해 결정화도가 높다. 이를 구체적으로 설명하면, 본 발명의 인플레이션 PBT 필름에 대해서 엑스레이법을 이용하여 측정한 결과, 그 결정화도가 35∼40%인 것으로 나타났다. 따라서, 상기 [1]에서 설명한 공랭 인플레이션 성형법에 의해 제조된 PBT 필름은 기계적 강도가 우수한 것임을 확인할 수 있다. 이에 반해, 융점 이상의 압출 수지 온도에서 압출된 후 인플레이션 성형된 PBT 필름의 결정화도는 통상 30% 이하이다. 또한, 캐스트법에 의해 성형된 PBT의 결정화도는 일반적으로 8∼10% 정도이다.

냉연신 공정을 수행한 PBT 필름은 냉연신 방향으로 연장된 복수 개의 미세한 선형 주름을 갖는다. 즉, 냉연신 공정을 수행한 PBT 필름의 표면 요철을 AFM(원자간력현미경)을 이용하여 측정하면, 상기 요철의 고저 차이가 통상 50∼500 ㎚이고, 상기 요철의 폭(선형 주름의 정점끼리의 간격)은 통상 500∼20,000 ㎚이다. 단, 길이 방향 및 횡방향의 순으로 2축 냉연신한 경우에는, 먼저 수행한 냉연신 공정에 의해 발생된 선형 주름을 소실하고, 나중에 수행한 냉연신 공정에 의해 발생된 선형 주름만이 PBT 필름 표면에 남는다. 따라서, 상기 순차로 2축 냉연신 공정을 수행하는 경우에도 PBT 필름이 갖는 선형 주름의 방향은 한 방향이다.

냉연신 공정을 수행한 PBT 필름은 전술한 바와 같은 선형 주름을 갖기 때문에, 광을 회절/산란시키는 작용을 나타낸다. 예를 들면, 선형 주름을 갖는 PBT 필름을 통해서 전구 등의 광원을 보면, 상기 선형 주름의 방향에 대해 직각 방향으로, 광원을 중심으로 하여 광원과 거의 동일한 폭의 하나의 광선이 관찰된다. 따라서, 선형 주름을 갖는 PBT 필름과 광원을 조합하여, 장식용 일루미네이션 라이트 등을 제조할 수 있다. 상기 선형 주름을 갖는 PBT 필름을, 선형 주름의 방향이 서로 다르도록 복수 개 적층한 적층 필름은 광의 회절/산란 효과가 크다. 이 같은 적층 필름은 투명 전자파 차단 필름을 형성하기 위해 전자파 차단층에 적층하는 투명 필름으로서 유용하게 이용될 수 있다. 또한, 상기 선형 주름을 갖는 PBT 필름의 적층 필름 자체를 전자파 차단 필름으로서 이용할 수 있는 가능성이 있다. 특히, 선형 주름을 갖는 PBT 필름을 골판형으로 가공한 것을 복수 개 점착하여, 벌집형(honeycomb) 구조체로서 한 것은 광의 회절/산란 효과가 한층 더 크고, 전자파 차단성도 또한 높다고 여겨진다. 이 같은 벌집형 구조체는 방음재로서도 유용할 수 있다.

[3] 형상 기억 폴리부틸렌 테레프탈레이트 적층 필름

본 발명의 형상 기억 PBT 적층 필름은, (a) 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 PBT 필름으로 이루어진 층; 및 (b) 종이 시트, 제2 수지 필름, 및 금속박으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상(이하, 간단히 「다른 필름 또는 필름 적층체」라고 칭함)을 포함한다.

(Ⅰ) 층 구성

(1) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름

상기 PBT 필름으로서는 상기 [1]에서 설명한 제조 방법에 따라 얻어지는 것을 이용한다. 상기 PBT 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 실용적으로는 약 5∼50 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 PBT 필름의 두께를 약 8∼30 ㎛로 한다.

(2) 다른 필름 또는 필름 적층체

(a) 종이 시트

상기 형상 기억 PBT 적층 필름을 즉석 식품용 용기의 덮개로서 적용하는 경우, 데드 홀드성 부여층으로서 종이 시트로 이루어진 층을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 종이 시트층에 이용되는 종이의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 상기 종이로서 합성지 또한 포함된다. 상기 종이 시트층의 두께는 약 60∼110 g/㎡인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 75∼9O g/㎡이다. 상기 종이 시트의 두께가 약 60 g/㎡ 미만인 경우에는 상기 종이 시트의 허리가 지나치게 약하고, 충분한 데드 홀드성을 부여할 수 없다. 한편, 상기 종이 시트의 두께를 약 11O g/㎡보다 두껍게 하는 경우에도, 많은 비용이 소요되고, 데드 홀드성이 향상되지 않는다.

(b) 실런트 필름

상기 형상 기억 PBT 적층 필름을 즉석 식품용 용기의 덮개로서 적용하는 경우, 상기 용기 본체의 상단 플랜지부에 열 접착되는 실런트 필름을 형성한다. 상기 실런트 필름으로서, 폴리에틸렌 필름, 무연신 폴리프로필렌 필름, 아이오노머 수지 필름, 폴리스티렌 필름 등을 이용하여 형성할 수 있다. 또한, 상기 덮개를 상기 용기 본체로부터 용이하게 박리할 수 있도록, 상기 실런트 필름은 쉽게 박리되는 성질을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 실런트 필름은 비교적 약한 열 접착성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 열 접착용 재료로서, 공지된 핫멜트를 이용할 수도 있다.

상기 실런트 필름을 예시하면, 상기 종이 시트측 폴리에틸렌 베이스 필름과, 상기 용기 본체의 상단 플랜지부측의 저분자량 폴리에틸렌 필름이 적층된 적층 필름을 들 수 있다. 상기 폴리에틸렌 베이스 필름의 두께는 약 10∼40 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 20∼30 ㎛이다. 또한, 상기 저분자량 폴리에틸렌 필름의 두께는 약 5∼20 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 7∼15 ㎛이다. 상기 적층 폴리에틸렌 필름을 예시하면, 상품명 760FD(도오레 합성 필름(주) 제조)로서 시판되는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 실런트 필름으로서, 에틸렌아세트산비닐 공중합체(EVA)와 폴리에틸렌의 혼합물로 이루어진 필름을 사용할 수도 있다. 상기 혼합물로 이루어진 필름에서, 상기 폴리에틸렌으로서는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 혼합물로 이루어진 필름의 두께는 약 10∼40 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 20∼30 ㎛이다. 또한, 상기 핫멜트층의 두께는 10∼50 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼40 ㎛이다.

또한, 상기 실런트 필름으로서, 일본 특원2002-183197호에 기재된 것을 사용할 수도 있다. 일본 특원2002-183197호에 기재된 실런트 필름은 탄소수 3∼18의 α-올레핀과 에틸렌을 공중합하여 얻어지며, 밀도(JIS K6922)가 0.870∼0.910 g/㎤이고, MFR(JIS K6921, 190℃, 2.16 ㎏ 하중)이 1∼100 g/10분인 직쇄형 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체, 및 폴리스티렌을 포함하는 수지 조성물을 포함하는 것이다. 상기 실런트 필름을 이용함으로써, 상기 용기 본체의 밀봉면이 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌 중 어떤 것이어도, 본 발명의 덮개를 열 접착함으로써 밀봉성과 개봉이 쉬운 성질을 모두 구비할 수 있는 멀티실런트층을 형성할 수 있다.

(c) 강성(剛性) 필름

본 발명에서는 형상 기억 PBT 적층 필름의 강성을 증대시키기 위해, 상기 적층 필름에 강성 필름을 형성할 수 있다. 본 발명에 이용되는 강성 필름을 예시하면, PET 필름, 2축 연신 폴리프로필렌 필름(OPP 필름), 나일론 필름 등을 들 수 있다. 상기 PET 필름으로서, 1축 배향 또는 배향도가 다른 2축 배향의 PET 필름은 상기 형상 기억 PBT 적층 필름에 이열성이 필요한 경우에 유리하게 이용된다. 상기 1축 배향 또는 배향도가 다른 2축 배향의 PET 필름으로서 예를 들면, 「엠부렛트PC」(유니치카(주) 제조)가 있다.

(d) 차광성 잉크층

상기 형상 기억 PBT 적층 필름에 차광성이 필요한 경우, 차광성 잉크층 또는 금속박층을 형성한다. 본 발명에 이용되는 차광성 잉크를 예시하면, 카본 블랙과 같은 흑색 또는 어두운 색의 안료 또는 염료를 포함하는 잉크를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 적층 필름에 상기 차광성 잉크층을 형성하는 경우, 소각 처리 시의 환경에 끼치는 악영향을 피할 수 있으며, 아울러, 상기 형상 기억 PBT 적층 필름을 즉석 식품용 용기의 덮개로서 적용하는 경우에, 밀봉 후에 금속 탐지기를 이용하여 금속계 이물을 탐지할 수 있다. 이로써, 즉석 식품의 안전성을 한층 더 높일 수 있을 뿐만 아니라, 금속 탐지기를 이용할 수 있기 때문에 검사 비용을 현저하게 저하시킬 수 있다. 또한, 금속박층을 갖는 형상 기억 PBT 적층 필름을 즉석 식품용 용기의 덮개로서 이용하는 경우, 상기 금속박으로서 알루미늄박을 이용하는 것이 바람직하다. 이 같은 알루미늄박층을 적용함으로써, 우수한 차광성 이외에도 가스 배리어성 및 보향성을 얻을 수 있다.

상기 차광성 잉크층의 두께는 잉크 중의 흑색 안료 또는 염료의 농도에 의존하지만, 일반적으로 자외선 및 가시광선을 충분히 차단할 수 있는 정도면 된다. 또한, 상기 알루미늄박의 두께는 3∼15 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7∼12 ㎛이다.

(3) 층 구성의 일례

도 7∼도 10은 형상 기억 PBT 적층 필름을 즉석 식품용 용기의 덮개용 포장재로서 이용하는 경우의 층 구성을 도시한 것이다. 도 7에 도시한 적층 필름(7)은, 기본 구성으로서 PBT 필름(2), 종이 시트(71), 및 실런트 필름(72)을 갖는 층 구성을 나타낸다. 상기 PBT 필름(2)과 종이 시트(71)의 사이에는 접착제층(74)과 압출 라미네이션된 폴리에틸렌층(Ⅰ)(73)으로 이루어진 접착층(Ⅰ)이 형성되어 있고, 종이 시트(71)와 실런트 필름(72)의 사이에는 접착제층(74’)과 압출 라미네이션된 폴리에틸렌층(Ⅱ)(73’)으로 이루어진 접착층(Ⅱ)이 형성되어 있다. 도 7에 도시한 층 구성의 일례에 있어서, PBT 필름(2) 및 접착층(Ⅰ)(73 및 74)으로 이루어진 외측층과, 접착층(Ⅱ)(73’ 및 74’) 및 실런트 필름(72)으로 이루어진 내측층과의 층 두께비가 외측층/내측층=100/35∼100/100인 것이 바람직하다. 이에 따라, PBT 필름(2)의 컬링 성질 및 데드 홀드성을 유효하게 할 수 있다. 여기서, 「외측」 및 「내측」이란, 형상 기억 PBT 적층 필름을 즉석 식품용 용기 등의 덮개로서 이용하는 경우에 있어서, 용기에 대한 외측 및 내측을 의미한다.

도 8은, 형상 기억 PBT 적층 필름의 강성을 증대시키기 위해서 종이 시트(71)와 실런트 필름(72)의 사이에 강성 필름(75)을 형성한 예를 도시한 것이다. 또한, 도 8에서 73”은 압출 라미네이션된 폴리에틸렌층(Ⅲ)을 나타내고, 74”는 접착제층(Ⅲ)을 나타낸다.

도 9는, 양호한 차광성을 부여하기 위해서 폴리에틸렌 테레프탈레이트층(7)의 내측면에 차광성 잉크층(76)을 형성한 예를 나타낸다. 차광성 잉크층(76)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름에 미리 인쇄해 두는 것이 바람직하다. 또한, 차광성 잉크층(76)을 PBT 필름층(2)의 내측에 형성하거나, 또는 종이 시트층(71)의 한쪽 면(예를 들면. 종이 시트층(71)의 내측)에 형성할 수 있다. 도 10에 도시한 적층 필름은 차광성을 부여하는 층으로서, 금속박층(77)을 갖는다.

도 11 및 도 12는, 형상 기억 PBT 적층 필름을, 젤리, 푸딩 등의 반고체상 식품을 수용하는 용기의 덮개용 포장재로서 이용하는 경우의 층 구성을 도시한 것이다. 도 11에 도시한 적층 필름은 기본 구성으로서, PBT 필름(2), 강성 필름(75), 및 실런트 필름(72)을 갖는다. PBT 필름(2)과 강성 필름(75)의 사이에는 접착제층(예를 들면. 핫멜트층)(74)이 형성되어 있고, 종이 시트(71)와 실런트 필름(72)의 사이에는 접착제층(예를 들면, 핫멜트층)(74’)이 형성되어 있다. 도 12는 양호한 차광성을 부여하기 위해서 강성 필름(75)의 내측면에 차광성 잉크층(76)을 형성한 예를 도시한 것이다.

반고체상 식품을 수용하는 용기에 사용되는 덮개는 즉석 식품용 용기에 이용하는 덮개에 필요한 성질인 주입 후의 재밀봉성이 요구되지 않기 때문에, 데드 홀드성이 강한 종이 시트나 알루미늄박을 갖지 않는 것이 많다. 단, PBT 필름과 폴리에틸렌 필름의 2층만을 접착하여 적층 필름을 구성하는 경우에는, PBT 필름이 제1 형상을 회복하려고 해도, 변형이 폴리에틸렌 필름에 쉽게 흡수되기 때문에, 형상을 회복하는 성질이 불충분하게 될 우려가 있다. 따라서, PBT 필름과 폴리에틸렌 필름을 포함하는 형상 기억 PBT 적층 필름을 제조하는 경우에는 상기 PBT 필름과 폴리에틸렌 필름의 사이에 강성 필름을 형성하는 것이 바람직하다.

(Ⅱ) 형상 기억 폴리부틸렌 테레프탈레이트 적층 필름의 제조 방법

이하, 도면을 참조하여, 형상 기억 PBT 적층 필름의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

(1) 제1 제조 방법

본 발명에 따른 형상 기억 PBT 적층 필름의 제1 제조 방법은, (a) PBT 필름과 상기 다른 필름 또는 필름 적층체를 접착하고, 얻어진 적층 필름을 제1 형상으로 유지시키면서 상기 PBT의 Tg 이하의 온도(T₁)에서 부형 처리(냉간 가공)한 다음, (c) 얻어진 부형 적층 필름을 상기 Tg보다 높은 온도(T₂)에서 제2 형상으로 변형 가공하여, (c) 상기 Tg 이하의 온도(T₃)로 냉각시킴으로써, 제2 형상으로 고정하는 단계를 포함한다.

이하, 상기 제1 형상을 컬 형상으로, 제2 형상을 평탄한 형상으로 하는 경우를 예로 들고 설명한다. 도 13은, 형상 기억 PBT 적층 필름을 제조하기 위한 장치의 일례를 도시한 것이다. 상기 PBT 필름 원반을 권취한 릴(80)로부터 권취하여 되돌린 PBT 필름(2)은, 가이드 롤(130)을 통과하여, 그라비어 롤(131,131)을 이용하여 한쪽 면에 접착제(예를 들면, 핫멜트)(74)를 도포한 다음, 건조로(132)에서 접착제층을 건조시킨다. 그런 다음, 압력 조정 롤(133)을 통과하고, 다이(134)로부터 압출된 용융 폴리에틸렌(73)을 사이에 두고, 릴(81)로부터 권취하여 되돌린 다른 필름 또는 필름 적층체(82)를 접착제층에 포개면서 냉각 롤(135)과 고무 롤(135’)의 사이를 통과시킨다(압출 라미네이션). 이렇게 하여 얻어진 적층 필름을, 냉간 가공 롤(136)로 반송(搬送)하면서, PBT의 Tg 이하의 온도(T₁)에서 부형 처리한다. 상기 부형 처리에 의해, 상기 적층 필름의 PBT 필름에 컬링 성질을 부여할 수 있다. 컬링 성질이 부여된 적층 필름(컬링성 적층 필름)(78)을 히터(138)를 이용하여 Tg보다 높은 온도(T₂)에서 급속히 어닐링(annealing)하면서, 2개의 닙 롤 사이(137,137’)에서 평탄하게 변형 가공한 다음, 냉각 롤(139)과 접촉시킴으로써, 상기 Tg 이하의 온도(T₃)로 냉각시킨다. 전술한 바와 같이 수행함으로써, 평탄한 형상을 고정할 수 있다. 그런 다음, 상기 컬링성 적층 필름을 릴을 이용하여 그 반대 컬 방향으로 권취하여, 이를 와인딩 필름(83)(형상 기억 PBT 적층 필름(7))으로 한다. 본 명세서에서, 컬링성이란, 형상 기억 PBT 적층 필름(7)을 뒤로 젖혔을 때 그 상태를 유지할 수 있는 데드 홀드성과는 달리, 형상 기억 PBT 적층 필름(7)을 컬링성이 부여되는 온도 이상의 온도에 노출함으로써, 컬링성을 부여한 후에 부여된 제2 형상(평탄한 형상, 반대 컬 형상 등)에서 컬 형상으로 되돌아가는(형상 기억 PBT 적층 필름(7)을 뒤로 젖힐 수 있는) 성질을 의미한다.

상기 냉간 가공 온도(T₁)는 반드시 상기 PBT의 Tg 이하이어야 하지만, 본 발명에서는 35℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15∼25℃이다. 또한, 상기 어닐링 공정을 수행한 다음, 컬링성 적층 필름(78)을 냉각시키는 온도(T₃)는 반드시 상기 Tg 이하이어야 하지만, 본 발명에서는 15∼25℃인 것이 바람직하다. 통상적으로 PBT 필름은 Tg가 약 20∼45℃이다.

상기 Tg보다 높은 온도(T₂)에서, 컬링성 적층 필름을 평탄하게 변형 가공하는 어닐링 처리는, 냉간 가공에 의해 부여된 컬링성을 소실하지 않을 정도로 수행되어야 한다. 따라서, 상기 온도 T₂는 45℃보다 높고, 65℃ 이하인 것이 바람직하며, 상기 온도 범위에서 급속 가열한 다음, 변형 가공하여, 30∼60초간 어닐링한다. 또한, 2개의 닙 롤 사이(137,137’)에서 평탄성을 유지하도록 가하는 장력은 5∼10 ㎏f/m폭으로 한다. 또한, 상기 온도 T₂에서 어닐링 처리한 다음, 상기 온도 T₃로 급랭시키는 것이 바람직하다. 도 13에서는 히터(138,138)를 이용하여 컬링성 적층 필름(78)의 양면으로부터 가열하지만, 컬링성 적층 필름(78)의 PBT 필름측에만 히터(138)를 설치할 수도 있다. 그리고, 히터(138)로부터 분출되는 가열 공기를 노즐을 이용하여 컬링성 적층 필름(78)의 PBT 필름에 분사할 수도 있다.

도 13에 도시한 예에서는 컬링성 적층 필름(78)을 온도 T₃로 냉각한 다음, 그 반대 컬 방향으로(다른 필름 또는 필름 적층체층을 내측으로 하여) 권취하지만, 냉간 가공에 의해 부여된 컬링성을 소실하지 않으면서, 컬 형상의 회복을 크게 억제하기 위해서, 권취 온도 및 권취 상태로 보관하는 온도는 T₁ 부근의 온도인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 형상 기억 PBT 적층 필름(7)을 평탄한 상태로 유지할 수 있기 때문에, 와인딩 필름(83)(형상 기억 PBT 적층 필름(7))을 권취하여 되돌린 경우의 컬링성 적층 필름(78)은 거의 평탄하다.

형상 기억 PBT 적층 필름을 즉석 식품용 용기나 반고체상 식품용 용기의 덮개로서 이용하는 경우, PBT 필름에 적층되는 다른 필름 또는 필름 적층체는 상기 형상 기억 PBT 적층 필름이 상기 [3](I)(3)에서 설명했던 층 구성이 되도록, 미리 제조해 둔다. 상기 다른 필름 또는 필름 적층체(82)는 압출 라미네이션법 또는 드라이 라미네이션법 중 어느 방법을 이용하여도 형성할 수 있지만, 본 발명에서는 압출 라미네이션법을 이용하여 형성되는 것이 바람직하다.

냉간 가공 롤(136)에 적층 필름을 권취하여 거는 방법에 관해서는 도 13에 도시한 바와 같이, 상기 적층 필름의 감김 방향과 풀림 방향이 이루는 각도(θ₁)가 45∼60°가 되도록 하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이 함으로써, PBT 필름(2)에 충분한 컬링성을 부여할 수 있다. 상기 각도(θ₁)를 원하는 값으로 하기 위해서는, 냉간 가공 롤(136)과 압력 조정 롤(133’)과의 위치 관계를 적절하게 조정한다. 본 발명에서는 냉간 가공 롤(136)의 직경이 20∼80 ㎝인 것이 바람직하다. 상기 냉간 가공 롤을 이용함으로써, PBT 필름(2)에 충분한 컬링성을 부여할 수 있다. 통상적으로, 냉간 가공 롤(136)의 주속(周速)은 30∼100 m/분으로 한다.

PBT 필름(2)과 다른 필름 또는 필름 적층체(82)를 냉각 롤(135)과 고무 롤(135’)의 사이를 통과시켜 접착할 때, 압력 조정 롤(133)을 이용하여, PBT 필름(2)에 통상 4 ㎏f/m폭 이상의 장력을 가하면서 수행한다. 특히, PBT 필름(2)에 10∼20 ㎏f/m폭의 장력을 가함으로써, PBT 필름(2)을 탄성 신축 가능한 신장률로, 길이 방향으로 연신하면서 다른 필름 또는 필름 적층체(82)에 접착시킬 수 있다. 이로써, PBT 필름(2)의 탄성 복원력을 유지시킨 신장 상태에서, 상기 PBT 필름(2)에 다른 필름 또는 필름 적층체(82)를 접착할 수 있다. 탄성 복원력을 유지시킨 신장 상태란, PBT 필름(2)의 연신을 고정하는 힘을 해제했을 때, PBT 필름(2)이 원형(原型)으로 수축하려는 힘을 유지하는 상태를 말한다. 이로 인하여, 형상 기억 PBT 적층 필름(7)의 컬링성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 탄성 신축 가능한 신장률이란, 일반적으로 연신에 의해 PBT 필름의 외관상 주름이 생기지 않을 정도로, 약 1∼3% 신장시킨 비율이다.

도 13에 도시한 예에서는, PBT 필름(2)의 한쪽 면에만 다른 필름 또는 필름 적층체(82)이 접착되어 있으나, PBT 필름(2)의 양면에 다른 필름 또는 필름 적층체(82)를 접착한 다음, 컬링성을 부여할 수도 있다.

도 14는, 형상 기억 PBT 적층 필름을 제조하기 위한 장치의 다른 예를 도시한 것이다. 도 14에서 도 13에 도시한 실시예와 동일한 부재(部材) 또는 부분에는 도 13에서와 동일한 참조 번호가 부여되어 있다. 도 14에 도시한 예에서는, PBT 필름(2)과 다른 필름 또는 필름 적층체(82)를 드라이 라미네이션법에 의해 접착한 것을 제외하고는 도 13에 도시한 예와 동일하다. 접착제층을 구비한 PBT 필름(2)은 압력 조정 롤(133)을 통과하여, 다른 필름 또는 필름 적층체(82)를 접착제층에 포개면서, 한 쌍의 가열 롤(140,140) 사이를 통과시킨다. 단, 강한 접착 강도를 요하는 경우에는 도 13에 도시한 압출 라미네이션법에 따라, PBT 필름(2)과 다른 필름 또는 필름 적층체(82)를 접착하는 것이 바람직하다.

그런 다음, 형상 기억 PBT 적층 필름의 제1 형상을 트레이(tray) 형상으로, 제2 형상을 평탄한 형상으로 하는 경우를 예로 들어 설명한다. 도 15는, 상기 형상 기억 PBT 적층 필름을 제조하기 위한 장치의 일례를 도시한 것이다. 또한, 도 15에서 도 13에 도시한 실시예와 동일한 부재 또는 부분에는 도 13에서와 동일한 참조 번호가 부여되어 있다. 먼저, PBT 필름과 다른 필름 또는 필름 적층체를 압출 라미네이션법 또는 드라이 라미네이션법을 이용하여 접착하고, 상기 PBT 필름의 한쪽 면 또는 양면에 필름 또는 필름 적층체를 포함하는 적층 필름을 형성한다. 이렇게 하여 얻어진 적층 필름(84)을, 압력 조정 롤(133,133)로 송출한 다음, 트레이 형상을 부여하는 가압 주형(141)을 강하게 압착하면서, 상기 온도 T₁에서 냉간 가공하여, 가압 주형(141)의 외형에 따른 형상을 단속적으로 부여한다. 이렇게 하여 얻어진 부형 적층체(85)를 한 쌍의 어닐링용 롤(142,142) 사이로 통과시켜, 상기 온도 T₂에서 어닐링함으로써 거의 평탄화한 다음, 냉각 장치(143,143)에 의해 상기 온도 T₃로 냉각시킨다. 거의 평탄화한 변형 적층 필름(85)을 릴(86)로부터 권취하여 되돌린 코팅용 필름(87)과 함께 적층하면서, 가압 주형(141)과 동형의 권취 롤(144)을 이용하여 권취하여, 이를 와인딩 필름으로 한다. 이로써, 가압 주형(141)의 외형에 따른 변형은 잠재화되어, 겉보기 상으로 변형이 없는 적층 필름이 얻어진다. PBT 필름(2)에 가압 주형(141)을 강하게 압착하면서 수행하는 온도 T₁에서의 냉간 가공 공정은 10∼60초 동안 수행될 수 있다. 또한, 도 15에 도시한 예에서는 트레이형의 가압 주형(141)을 이용하지만, 적절히 형상 기억시키고자 하는 형상의 가압 주형을 이용할 수 있다.

(2) 제2 제조 방법

본 발명에 따른 형상 기억 PBT 적층 필름의 제2 제조 방법은, (a) (ⅰ) PBT 필름을 포함하는 적층 필름을 제1 형상으로 유지시키면서, Tg보다 높고 융점 미만인 온도(T₄)에서 부형 처리하거나, 또는 (ⅱ) PBT 필름을 제1 형상으로 유지시키면서, 상기 온도 T₄에서 부형 처리한 다음, 부형 처리한 PBT 필름을 다른 필름 또는 필름 적층체와 접착함으로써, 제1 형상을 갖는 적층 필름을 제조한 다음, (b) 얻어진 부형 적층 필름을 Tg 이하의 온도(T₅)로 냉각시켜, 제1 형상으로 고정하고, (c) 상기 부형 적층 필름을 Tg보다 높고, 상기 온도 T₄ 미만의 온도(T₆)에서 제2 형상으로 변형 가공한 다음, (d) 상기 Tg 이하의 온도(T₇)로 냉각시켜, 제2 형상으로 고정하는 단계를 포함한다.

상기 PBT 수지의 Tg는 22∼45℃과 실온에 근접하기 때문에, Tg 이상으로의 가열, Tg 미만으로의 냉각 조작하는 데 용이하다. 또한, 융점이 약 230℃으로 높기 때문에, Tg에서 융점까지의 온도 범위가 넓고, 온도 T₄와 온도 T₅의 차를 크게 할 수 있다. 따라서, 상기 (A)∼(D)의 조작을 용이하게 수행할 수 있다. 이하, 제1 형상을 컬 형상으로, 제2 형상을 평탄한 형상으로 하는 경우를 예로 들어 설명한다.

도 16은, 형상 기억 PBT 적층 필름을 상기 제2 제조 방법에 의해 제조하기 위한 장치의 일례를 도시한 것이다. 도 16에 도시된 예에서는 미리 컬링성을 부여한 부형 PBT 필름에 다른 필름 또는 필름 적층체를 접착한다. PBT 필름(2)의 한쪽 면에 접착제(74)를 도포한 다음, 건조로(132)에서 접착제층을 건조하기까지의 공정은 도 13에 도시한 예와 동일하다. 도 16에 도시한 바와 같이, 접착제층을 건조한 후의 PBT 필름(2)을 압력 조정 롤(133)로 송출하여, 접착층을 갖지 않는 면을 접촉면으로 하여, 부형용 가열 롤(145)로 반송하면서, 상기 온도 T₄에서 처리함으로써, 컬링성을 부여한다. 그런 다음, 다른 필름 또는 필름 적층체(82)를 PBT 필름(2)의 접착층에 포개면서, 가열 롤(145)과 그것에 접촉하는 롤(145’)의 사이를 통과시킴으로써, 양자를 접착한다. 이렇게 하여 얻어진 컬링성 적층 필름(78)을 냉각 롤(139)과 접촉시킴으로써, 상기 Tg 이하의 온도(T₅)로 냉각시킨 다음, 릴에 의해 반대 컬 방향으로 권취하여, 이를 와인딩 필름(83)으로 한다. 얻어진 와인딩 필름(83)을 상기 Tg보다 높고, 온도 T₄ 미만의 온도(T₆)에서 가열 처리한 다음, 상기 Tg 이하의 온도(T₇)로 냉각시킴으로써, 형상 기억 PBT 적층 필름(7)을 얻는다. 이를 와인딩 필름(83)으로 하여, 온도 T₆에서 가열 처리한 후, 온도 T₇으로 냉각시킴으로써, 상기 적층 필름의 컬 형상을 잠재화하여, 겉보기 상으로 거의 평탄한 적층 필름을 제조한다. 와인딩 필름(83)을 가열 또는 냉각하는 수단은 특별히 한정되지 않으며, 그 예를 들면, 배쓰(bath) 중에 와인딩 필름(83)을 넣고, 배쓰의 주위를 히터로 가열하거나, 냉각 장치로 냉각함으로써, 와인딩 필름(83)을 가열 또는 냉각시킬 들 수 있다.

가열 롤(145)에서의 가열 온도(T₄)는 반드시 상기 PBT의 Tg보다 높고, 융점 미만인 온도이어야 하며, 본 발명에서는 75∼100℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90∼100℃이다. 냉각 롤(139)에서의 냉각 온도 T₅는 반드시 상기 Tg 이하의 온도이어야 하며, 본 발명에서는 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 컬링성 적층 필름(78)의 냉각 공정은 냉각 롤(139)을 이용하는 대신에 냉각 공기를 이용하여 수행할 수도 있다. 또한, 와인딩 필름(83)의 가열 온도(T₆)는 반드시 상기 Tg보다 높고, 온도 T₄ 미만이어야 하며, 본 발명에서는 45∼65℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 45∼50℃이다. 아울러, 온도 T₆에서의 가열 처리는 24시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 와인딩 필름(83)을 가열 처리한 이후의 냉각 온도(T₇)는 반드시 상기 T₉ 이하이어야 하며, 본 발명에서는 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 도 16에 도시한 예에서는 상기 제2 형상을 거의 평탄한 형상으로 하기 때문에, 컬링성 적층 필름의 반대 컬 방향으로(다른 필름 또는 필름 적층체층을 내측으로 하여) 권취되어 있지만, 이것에 의해 필름을 효율적으로 평탄하게 할 수 있다.

가열 롤(145)에서의 PBT 필름(2)을 권취하여 거는 방법은 도 16에 도시한 PBT 필름(142)의 권취 방향과 풀림 방향이 이루는 각도(θ₂)를 45∼60°의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이로써, PBT 필름(2)에 충분한 컬링성을 부여할 수 있다. 각도 θ₁을 원하는 값으로 하기 위해서는, 가열 롤(145)과 압력 조정 롤(133,133)의 위치 관계를 적절하게 조정한다. 본 발명에서 가열 롤(145)의 직경은 60∼80 ㎝인 것이 바람직하다. 이로써, PBT 필름(2)에 충분한 컬링성을 부여할 수 있다. 통상적으로, 가열 롤(145)의 주속은 30∼100 m/분으로 한다.

상기 (1)에서, 제1 제조 방법에 대해 설명한 바와 같이, PBT 필름(2)과 다른 필름 또는 필름 적층체(82)를, 가열 롤(145)과 접촉롤(145’)의 사이를 통과시킴으로써, 접착 시에, 한 쌍의 압력 조정 롤(133,133)에 의해, PBT 필름(2)에 통상적으로 4 ㎏f/m폭 이상의 장력을 가하면서 수행한다. 제1 제조 방법과 같이, PBT 필름(2)에 10∼20 ㎏f/m 폭의 장력을 가하는 것이 바람직하다.

도 17은 형상 기억 PBT 적층 필름을 제2 제조 방법에 의해 제조하기 위한 장치의 다른 예를 도시한 것이다. 또한, 도 13에 도시한 실시예와 동일한 부재 또는 부분에는 동일한 참조 번호가 부여되어 있다. 이 예에서는, PBT 필름과 다른 필름 또는 필름 적층체를 접착함으로써 미리 적층 필름을 제조한 다음, 상기 PBT 필름에 컬링성을 부여한다. 상기 PBT 필름(2)과 다른 필름 또는 필름 적층체(82)를 한 쌍의 가열 롤(140,140)에 의해 접착하기까지의 공정은, 도 14에 나타내는 예와 동일하다. 이렇게 하여 얻어진 적층 필름을 가열 롤(145)로 반송하면서, PBT의 Tg보다 높고, 융점 미만의 온도(T₄)에서 부형한다. 이렇게 함으로써, 상기 적층 필름의 PBT 필름에 컬링성을 부여할 수 있다. 얻어진 컬링성 적층 필름(78)을 냉각 롤(139)과 접촉시킴으로써, 상기 Tg 이하의 온도(T₅)로 냉각시킨 다음, 릴을 이용하여 반대 컬 방향으로 권취하여, 이를 와인딩 필름(83)으로 한다. 이렇게 하여 얻은 와인딩 필름(83)을 전술한 바와 같이, 상기 Tg보다 높고, 온도 T₄ 미만의 온도(T₆)에서 가열 처리한 다음, 상기 Tg 이하의 온도(T₇)로 냉각시킴으로써, 형상 기억 PBT 적층 필름(7)을 얻는다.

도 17에 도시한 실시예에 있어서, 온도 T₄∼T₇에 관한 요건은 도 16에 도시한 실시예와 동일하다. 또한, 적층 필름(78)의 권취 방향과 풀림 방향이 이루는 각도(θ₃)는 45∼60°인 것이 바람직하다. 도 17에 도시한 예에서는 PBT 필름(2)의 한쪽 면에만 다른 필름 또는 필름 적층체(82)가 접착되어 있으나, PBT 필름(2)의 양면에 다른 필름 또는 필름 적층체(82)를 접착한 다음, 컬링성을 부여할 수도 있다.

제2 제조 방법에 의해서도, 제1 형상을 트레이 형상으로 하고 제2 형상을 평탄한 형상으로 한 형상 기억 PBT 적층 필름을 제조할 수 있다. 전술한 경우의 제조 장치는 도 15에 도시한 바와 같기 때문에, 도 15을 참조하여 설명한다. 먼저, 상기 PBT 필름과 다른 필름 또는 필름 적층체를 접착하여, 상기 PBT 필름의 한쪽 면 또는 양면에 다른 필름 또는 필름 적층체를 갖는 PBT 적층 필름을 제조한다. 이렇게 하여 얻어진 필름 적층체(84)를 한 쌍의 압력 조정 롤(133,133)에 통과시키고, 트레이 형상을 부여하는 가압 주형(141)을 강하게 압착하면서, 상기 PBT의 Tg보다 높고, 융점 미만의 온도(T₄)에서 가열 처리함으로써, 상기 가압 주형(141)의 외형에 따른 형상을 단속적으로 부여한다. 얻어진 부형 적층체(85)를, 가압 주형(141)의 후단에 설치한 냉각용 트레이형 가압 주형, 또는 냉각 공기와 접촉시켜, 상기 Tg 이하의 온도(T₅)로 냉각한 다음, 한 쌍의 가열 롤(142,142) 사이를 통과시킴으로써, 상기 Tg보다 높고, 상기 온도 T₄ 미만의 온도(T₆)에서 가열 처리한 후, 냉각 장치(143,143)를 이용하여 상기 Tg 이하의 온도(T₇)로 냉각시킴으로써, 평탄화한다. 필름 적층체(84)에 가압 주형(141)을 강하게 압착하면서 수행되는, 온도 T₄에서의 가열 처리는 10∼60초 동안 수행될 수 있다.

(Ⅲ) 형상 기억 폴리부틸렌 테레프탈레이트 적층 필름

상기 제1 방법에 의해 얻어지는 형상 기억 PBT 적층 필름은, T₁ 이상의 온도에서 형상 회복능에 의해 실질적으로 제1 형상을 회복한다. 상기 PBT 필름이 상기 어닐링 공정 및 냉각 공정에서 제2 형상으로 고정되더라도, T₁ 이상의 온도에서 제1 형상을 회복하는 이유는 확실하지는 않으나, 예를 들면, 온도 T₁에서의 냉간 가공으로 고분자 사슬의 맞물림이 어긋나도록 유지되고, 이러한 어긋남의 대부분은 온도 T₂에서의 단시간의 어닐링을 수행함으로써는 완화되지 않기 때문에, T₁ 이상의 온도에서 제1 형상을 회복하는 것이라 여겨진다.

또한, 상기 제2 방법에 의해 얻어지는 형상 기억 PBT 적층 필름은, T₄ 이상의 온도에서 형상 회복능에 의해 실질적으로 제1 형상을 회복한다. 상기 PBT 필름이 상기 가열 변형 가공 및 냉각 공정에서 제2 형상으로 고정되더라도, T₄ 이상의 온도에서 제1 형상을 회복하는 이유는 확실하지는 않으나, 예를 들면, 온도 T₄ 이상에서는 고무형 영역이기 때문에, 가열 부형 처리가 용이하게 되고, 온도 T₅에서는 유리형 영역이기 때문에 변형이 고정됨으로써, 온도 T₆에서의 가열 변형 가공을 통해 온도 T₄에서 발생하는 변형의 일부가 완화되기 때문에 제2 형상으로 되지만, 대부분의 분자 사슬의 배향은 변화하지 않기 때문에, T₄ 이상의 온도에서 제1 형상을 회복하는 것이라 여겨진다.

제1 형상을 회복할 수 있는 형상 기억 PBT 적층 필름은 각종 포장재로서 유용하다. 특히, 상기 (2)에서 설명한 방법에 의해 제조되는 컬 형상을 기억시킨 형상 기억 PBT 적층 필름은, 알루미늄박 등의 금속을 이용하지 않는 경우에도, 덮개를 충분히 컬링시킬 수 있기 때문에, 즉석 식품용 용기의 덮개에 이용되는 포장재로서 적절하다. 그리고, 즉석 식품용 용기의 제조 시에는 상기 형상 기억 PBT 적층 필름을 덮개 재료 실링 장치에 의해 펀칭 가공하고, 얻어진 덮개를 즉시 용기에 가열 접착한다. 상기 가열 접착 시에는 상기 덮개의 실링부가 상기 덮개 재료 실링 장치의 실링 헤드에 의해, 통상 120∼160℃로 가열되지만, 이 때, 상기 덮개의 실링부 이외의 부분에도 열이 가해지기 때문에, 상기 덮개는 T₁ 또는 T₄ 이상의 온도 조건 하에서 처리된다. 따라서, 상기 덮개는 컬 형상을 회복하여, 용기에 밀봉되어 있는 동안에는 평탄한 형상을 나타내지만, 용기로부터 박리됨으로써, 컬 형상을 나타낸다. 특히, 전술한 바와 같이 PBT 필름의 탄성 복원력을 유지시킨 신장 상태에서 상기 종이 시트에 접착하는 경우에는 컬링성이 한층 더 향상된다.

[4] 형상 기억 폴리부틸렌 테레프탈레이트 적층 필름제 덮개를 구비한 용기의 제조 방법

이하, 상기 형상 기억 PBT 적층 필름제 덮개를 구비한 용기의 제조 방법에 대해 설명한다. 상기 (2)에 기재된 방법에 의해 얻어지는 형상 기억 PBT 적층 필름(7)은 그 제조 공정에 있어서 겉보기 형상이 거의 평탄하게 되고, 와인딩 필름(83)으로서 보관되어 있기 때문에, 상기 필름을 권취하기 시작할 때에는 겉보기 형상이 거의 평탄하다. 그러나, 상기 필름의 형상 회복 온도가 비교적 낮은 경우, 장기간 동안 보관하는 경우, 또는 여름철 고온기에 실온에서 노출된 경우 등에는, 보관 중에 서서히 컬 형상이 회복되고 있거나, 보관 중에 권취됨으로써 형상 기억에 의한 컬 형상과 반대측으로 컬링되는 경우가 있다.

상기 형상 기억 PBT 적층 필름제 덮개를 구비한 용기는 컬 형상을 기억시킨 형상 기억 PBT 적층 필름을 펀칭 가공하여, 용기에 가열 접착시킴으로써 제조되지만, 상기 형상 기억 PBT 적층 필름을 권취할 때에 상기 적층 필름이 거의 평탄한 형상을 나타내지 않으면, 용기에 대한 가열 접착 공정을 수행할 수 없거나, 상기 가열 접착 공정을 수행할 수 있다 해도 상기 덮개가 휜 불량품이 된다. 따라서, 덮개가 부착된 용기를 제조하는 데 있어서, 권취할 때에는 거의 평탄하지 않은 형상의 형상 기억 PBT 적층 필름을 가열 접착하기 직전에는 거의 평탄한 형상으로 한다.

도 18은 형상 기억 PBT 적층 필름제 덮개를 구비한 용기를 제조하기 위한 장치의 일례를 도시한 것이다. 히터(147,147)를 이용하여, 상기 와인딩 필름(83)으로부터 권취한 형상 기억 PBT 적층 필름(7)을 PBT의 Tg보다 높은 온도 T₈에서 2개의 닙 롤(146,146) 사이에 평탄하게 유지시키면서 어닐링하여, 겉보기 형상이 거의 평탄하도록 한다. 거의 평탄한 형상으로 제조한 형상 기억 PBT 적층 필름(7)을, 실링 헤드(151)가 상하로 이동하는 덮개 재료 실링 장치(150)에 의해 펀칭 가공하고, 가공한 즉시 용기(170)에 가열 접착시킨다. 경우에 따라서는 용기 내에 비활성 가스를 블로잉할 수도 있다.

단, 온도 T₈에서의 어닐링 공정은 형상 기억 PBT 적층 필름이 기억하고 있는 컬링성을 소실하지 않을 정도로 수행한다. 이 점을 감안할 때, 상기 온도 T₈은 80∼120℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90∼100℃이다. 상기 형상 기억 PBT 적층 필름을 온도 T₈로 급속하게 가열한 다음, 평탄하게 유지시킨 후, 30∼60초 동안 어닐링한다. 2개의 닙 롤(146,146) 사이에서 상기 필름이 평탄하게 유지되도록 하기 위해 가하는 장력은 5∼10 ㎏f/m폭으로 한다. 통상, 상기 형상 기억 PBT 적층 필름(7)의 주행 속도는 30∼100 m/분으로 한다. 도 18에서는 히터(147,147)를 이용하여 형상 기억 PBT 적층 필름(7)의 양면에 가열하고 있지만, 형상 기억 PBT 적층 필름(7)이 한쪽 면에만 PBT 필름을 갖는 경우에는 상기 PBT 필름측에만 히터(147)를 설치할 수도 있다. 또한, 히터(147)로부터 분출되는 가열 공기를, 노즐을 이용하여 형상 기억 PBT 적층 필름(7)의 PBT 필름에 분사할 수 있다.

덮개에 대한 펀칭 가공, 및 용기(170)에 대한 가열 접착은 간헐적으로 수행되기 때문에, 형상 기억 PBT 적층 필름(7)이 가이드 롤(149)과 접촉 롤(152)의 사이에서 휘지 않고, 일정한 장력으로 유지되도록, 도 18에 도시한 바와 같이 상하로 자유롭게 이동하는 휨 방지용 롤(148)을 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 도 18에서, 88은 덮개를 펀칭 가공한 후의 형상 기억 PBT 적층 필름(7)으로 이루어진 와인딩 필름을 나타낸다.

덮개의 가열 접착 시에는, 덮개 재료 실링 장치의 실링 헤드(151)에 의해 상기 덮개의 실링부가 통상 120∼160℃의 온도에서 가열되는데, 이 때, 상기 덮개의 실링부 이외의 부분에도 열이 가해지기 때문에, 상기 덮개는 T₁ 또는 T₄ 이상의 온도 조건 하에서 처리된다. 따라서, 상기 덮개는 컬 형상을 회복하여, 용기에 밀봉되어 있는 동안에는 평탄하지만, 용기로부터 박리됨으로써 컬 형상을 나타낸다.

[5] 식품용 용기

상기 [4]에서 설명한 제조 방법에 의해 얻어지는 용기의 덮개는, 상기 용기로부터 박리됨으로써, 형상 기억에 의한 컬 형상을 나타낸다. 예를 들면, 형상 기억 PBT 적층 필름을 즉석 식품용 용기의 덮개로서 적용하는 경우, 도 20에 도시한 바와 같이, 덮개(7)의 탭부(160)를 가지고, 덮개(7)를 용기 본체(170)로부터 마크(16l)까지 박리하면, 개봉이 가능한 플랩부가 알루미늄층을 갖지 않더라도 충분히 컬링된 채로 유지될 수 있다. 특히, 전술한 바와 같이 상기 PBT 필름의 탄성 복원력을 유지시킨 신장 상태로 종이 시트에 접착되어 있는 경우에는 컬링성이 더욱 향상된다. 또한, 상기 형상 기억 PBT 적층 필름을 즉석 식품용 용기의 덮개에 적용하는 경우, 그 층 구성은 상기 [3](Ⅰ)(3)에서 설명한 도 7∼도 10에 도시된 것이 바람직하다.

또한, 후술할 선형 흔적을 형성한 PBT 필름을 가지는 형상 기억 PBT 적층 필름을 즉석 식품용 용기의 덮개에 적용한 경우, 도 20에 도시한 바와 같이, 단면(162,162)을 탭부(160)의 양측에 설치함으로써, 덮개(7)를 부분 개봉하기 쉽다. 또한, 덮개(7)의 탭부(160)를 손가락으로 잡아 덮개(7)의 반대측에 잡아 당기는 경우에는 상기 덮개(7)가 단면(162,162)으로부터 직선적으로 찢어지고, 덮개(7)에 개구부(163)를 형성할 수 있다. 그리고, 전술한 바와 같이 잡아 당겨 찢음으로써, 상기 플랩부(164)는 충분히 컬링 상태인 채로 유지되어 있다. 따라서, 그대로 열탕을 개구부(163)에 부을 수 있다.

상기 용기에 열탕을 부은 다음, 플랩부(164)를 원래의 위치로 되돌리면, 플랩부(164)의 한쪽 또는 양측의 외측 엣지에 종이의 들쭉날쭉한 파단부(164a,164a)가 있기 때문에, 상기 파단부(164a,164a)가 개구부(163) 종이의 들쭉날쭉한 파단부(163a,163a)와 맞물림으로써, 플랩부(164)가 일어나지 않게 된다. 또한, 전술한 경우, 개구부(163)의 면적은 종래의 전면 개봉식 개구부의 면적에 비해 작을 뿐만 아니라, 플랩부(164)가 개구부(163)에 걸려 고정된 상태로 있기 때문에, 실수로 용기 본체(170)를 뒤집어 엎는 경우에도 열탕이 새는 양이 저하된다. 도 20에서, 180은 건조 국수를 나타낸다.

용기 본체(170)의 재료로서는, 예를 들면, 종이, 발포 스티롤 등의 합성 수지를 들 수 있다. 용기 본체를 종이로 제조하는 경우에는 소각이 용이할 뿐만 아니라, 소각 시에 환경에 악영향을 미치는 가스가 발생하지 않는다는 이점이 있다. 한편, 용기를 발포 스티롤로 제조하는 경우에는 보온성이 우수하다는 이점이 있다. 용기 본체(170)의 형상은 도시한 것에 한정되지 않고, 내용물의 종류에 따라서 다양하게 변경할 수 있다.

도 21 및 도 22는, 형상 기억 PBT 적층 필름을, 젤리, 푸딩 등의 반고체상 식품을 수용하는 용기의 덮개에 이용한 예를 도시한 것이다. 상기 형상 기억 PBT 적층 필름을 반고체상 식품용 용기의 덮개로서 적용하는 경우, 그 층 구성은 상기 [3](Ⅰ)(3)에서 설명한 것으로서, 도 11 및 도 12에 도시한 것이 대표적이다. 도 21에 도시한 바와 같이, 용기를 덮개로 밀봉한 상태에 있어서, 용기(170)에 밀봉되어 있는 덮개(7)의 형상은 평탄하다. 그러나, 덮개(7)가 용기(170)에 가열 접착될 때에는 컬 형상을 회복하고 있기 때문에(단, 겉보기 형상은 평탄하다), 상기 종이 시트나 알루미늄박을 갖지 않는 형상 기억 PBT 적층 필름으로 이루어진 덮개(7)는 용기(170)로부터 박리됨으로써, 도 22에 도시한 바와 같이, 형상 기억에 의해서 강하게 컬링된다. 그리고, 용기 본체(170)의 재료를 예시하면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 합성 수지를 들 수 있다. 또한, 용기 본체(170)의 형상은 도시한 것에 한정되지 않고, 내용물의 종류에 따라서 다양하게 변경할 수 있다. 이러한 강한 컬링성을 갖는 덮개는 커피 밀크 등의 포션 팩(portion pack)용 덮개 등의 용도로서 이용하기에 적절하다.

상기 [3](Ⅱ)에서 설명한 바와 같은, 트레이 형상을 기억시킨 형상 기억 PBT 적층 필름을 평탄한 형상으로 각각의 트레이 형상 단위 길이마다 절단함으로써, 식품용 트레이로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 도 23에 도시한 바와 같이, 식품용 트레이(153)에 즉석 냉동 식품(154)을 담은 후, 포장용 필름(155)으로 포장하여, 이를 포장 상품(156)으로 한다. 또한, 도 23에 도시한 바와 같이, 포장 상품(156)을 먹기 위해 전자레인지(157) 등을 이용하여 가열하는 경우, 상기 온도 T₁ 또는 T₄ 이상의 온도에서 적절한 시간 동안 가열 처리함으로써, 식품용 트레이(153)가 가압 주형(141)에 의해 형성된 트레이 형상을 회복한다. 전술한 바와 같이, 상기 형상 기억 PBT 적층 필름을 식품용 트레이(153)에 적용하는 경우, 포장 상품(156)의 상태에서는 거의 평탄한 형상이기 때문에 용적이 작아, 수송이나 진열하는 데 편리하며, 가열 처리에 의해 트레이 형상을 회복하기 때문에 먹기 쉬운 상태로 할 수 있어 편리하다.

식품용 트레이(153)의 포장용 필름(155)에는, 후술하는 방법에 의해 상기 필름의 적어도 한쪽 면에 실질적으로 평행한 복수 개의 선형 흔적이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 복수 개의 선형 흔적에 의해, 포장용 필름(155)은 그 배향성에 관계없이 한 방향으로의 직선적 이열성(易裂性)을 가지며, 임의의 위치로부터 선형 흔적을 따라 직선적으로 찢을 수 있다. 따라서, 식사 시에, 포장용 필름(155)을 부분 개봉하기 쉽다. 이러한 선형 흔적은 상기 필름을 관통하지 않기 때문에, 포장용 필름(155)은 선형 흔적이 형성된 후에도 가스 배리어성이 우수하다.

[6] 필름에 선형 흔적 형성

상기 형상 기억 PBT 적층 필름에 직선적 이열성을 부여하기 위해, PBT 필름, 강성 필름, 및 실런트 필름 중 적어도 하나의 전체면에 대해, 하기 방법에 따라 실질적으로 평행한 복수 개의 선형 흔적을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 복수 개의 선형 흔적을 형성함으로써, 상기 형상 기억 PBT 적층 필름을 직선적으로 찢기 용이하게 되기 때문에, 예를 들면, 상기 형상 기억 PBT 적층 필름을 즉석 식품용 용기의 덮개용 포장재로서 이용하는 경우, 상기 덮개를 부분 개봉할 수 있게 된다. 이러한 선형 흔적은 특히, PBT 필름에 형성되는 것이 바람직하다. 상기 선형 흔적은, 연속 주행하는 필름을 복수 개의 미세한 돌기를 갖는 선형 흔적 형성 수단에 슬라이드시킴으로써 형성될 수 있다. 이하, 도면을 참조하여, 상기 선형 흔적의 형성 방법에 대해 상세하게 설명한다.

(Ⅰ) 필름에 진행 방향으로 선형 흔적을 형성하는 경우

도 24는, 필름(301)의 진행 방향으로 선형 흔적을 형성하는 장치의 일례를 도시한 것이다. 도 24에는, 표면에 복수 개의 미세한 돌기를 갖는 롤(이하, 「패턴 롤」이라 칭함)(302)을 선형 흔적 형성 수단으로서 이용하고, 필름 압착 수단으로서 공기를 분출할 수 있는 노즐(303)을 이용한 예가 도시되어 있다. 필름 원반을 권취한 릴(311)로부터 감겨 나온 필름(301)을 닙 롤(312)에 통과시키고, 패턴 롤(302)에 슬라이드시킴으로써 선형 흔적을 형성한 다음, 전술한 바와 같이 얻은 직선적 이열성 필름을 닙 롤(313), 가이드 롤(314 및 315)에 통과시켜, 권취 릴(316)로 감는다.

도 25에 도시한 바와 같이, 패턴 롤(302)은 그 회전축이 필름(301)의 폭 방향과 평행이 되도록 정해진 위치에 고정되어 있고, 축선방향 길이가 필름(301)의 폭보다 길며, 필름(301)의 폭 전체가 패턴 롤에 슬라이드 접촉하도록 되어 있다.

또한, 장력 조정 롤로서, 닙 롤(312 및 313)을 패턴 롤(302)의 전후에 설치함으로써, 패턴 롤(302)을 주행하는 필름(301)에 장력을 부여하도록 한다. 아울러, 도 25에 도시한 바와 같이, 필름(301)이 패턴 롤(302)에 슬라이드 접촉하는 위치에서, 패턴 롤(302)의 반대측에서 노즐(303)에 의해 정해진 풍압(風壓)을 갖는 공기를 분출함으로써, 필름(301)이 패턴 롤(302)에 슬라이드 접촉하는 면(이하, 별도의 언급이 없는 한, 「롤 슬라이드 접합면」이라 칭함)에 균일한 접촉력을 부여할 수 있다. 이로써, 필름면에 균일한 선형 흔적을 형성할 수 있다. 또한, 노즐(303)을 이용하여 패턴 롤(302)에 필름(301)을 가압함으로써, 상기 롤 슬라이드 접합면에서의 필름(301)의 두께 불균일에 의한 접촉 불균일성을 완화할 수 있다.

패턴 롤(302)은 필름(301)의 진행 속도보다 느린 주속으로, 필름(301)의 진행 방향과 역방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이 수행함으로써, 필름 주름의 발생을 방지할 수 있고, 상기 선형 흔적이 형성됨에 따라 발생하는 절삭된 파편이 패턴 롤(302)의 표면에 회합되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 적절한 길이 및 적절한 깊이로 선형 흔적을 형성할 수 있다. 본 발명에서, 필름(30l)의 진행 속도는 10∼500 m/분으로 것이 바람직하다. 또한, 패턴 롤(302)의 주속(필름(301)의 진행 방향과 역방향으로 회전시키는 속도)은 1∼50 m/분으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 패턴 롤(302)로서, 예를 들면, 일본 특개2002-59487호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 상기 특허에 기재된 패턴 롤은, 금속으로 제조된 롤 본체의 표면에, 전착법(電着法), 또는 유기계 또는 무기계 결합제에 의해, 모스 경도가 5 이상인 복수 개의 미립자를 부착시킨 구조를 갖는다. 상기 금속으로 제조된 롤 본체는, 예를 들면, 철, 철 합금 등으로 형성된다. 본 발명에서는 상기 금속으로 제조된 롤 본체의 표면을 니켈 도금층 또는 크롬 도금층으로 피복하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 모스 경도가 5 이상인 미립자를 예시하면, 텅스텐 카바이드 등의 초경합금 입자, 탄화규소 입자, 탄화붕소 입자, 사파이어 입자, 입방정 질화붕소(CBN)입자, 천연 또는 합성 다이아몬드 미립자 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명에서는 상기 모스 경도가 5 이상인 미립자로서, 경도 및 강도가 큰 합성 다이아몬드 미립자를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 미립자의 입경은 형성할 선형 흔적의 깊이 또는 폭에 따라서 적절하게 선택한다. 본 발명에서는 상기 미립자의 입경이 10∼100 ㎛이고, 상기 입경의 편차가 5% 이하인 것이 바람직하다. 상기 롤 본체의 표면에 미립자를 부착시키는 정도는, 형성할 선형 흔적 간 간격이 원하는 정도가 되도록, 적절하게 선택한다. 균일한 선형 흔적을 얻기 위해서는 상기 미립자를 상기 롤 본체 표면에 50% 이상 부착시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 이용되는 패턴 롤(302)을 구체적으로 예시하면, 철로 제조된 롤 본체의 표면에 복수 개의 합성 다이아몬드 미립자가 50% 이상의 면적률로, 니켈계의 전착층을 통해 결합ㆍ고정되어 있는 것을 들 수 있다. 또한, 패턴 롤(302)은 외측 직경이 2∼20 ㎝인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼10 ㎝이다.

본 발명에서는 패턴 롤(302)로서, 금속으로 제조된 롤 본체의 표면에 금속 바늘이 미소한 간격을 갖고 종횡으로, 규칙적으로 매립되어 있는 롤을 이용할 수 있다. 또한, 상기 선형 흔적 형성 수단으로서 패턴 롤(302) 이외에도, 플레이트형 본체의 표면에, 상기와 같은 모스 경도가(5) 이상인 복수 개의 미립자를 표면에 갖는 패턴 플레이트를 사용할 수도 있다.

도 26은 필름(301)이 패턴 롤(302)과 슬라이드 접촉하여, 선형 흔적이 형성되는 상태를 도시한 것이다. 예를 들어, 패턴 롤(302) 표면 상의 미립자(304) 중 적어도 1개의 미립자의 각부(角部)가 상기 롤 슬라이드 접합면에 절삭되어 가지만, 전술한 바와 같이 필름(301)의 진행 속도가 패턴 롤(302)이 반대 회전하는 주속보다 빠르기 때문에, 절삭된 미립자(304)의 각부가 롤 슬라이드 접합면에서 멀어질 때까지, 하나의 긴 선형 흔적이 형성된다.

또한, 상기 공기 분출 수단으로서, 도 27(a)에 도시한 바와 같은 띠형의 분출구(331)를 갖는 노즐(도 24∼도 26에 도시한 것과 동일함) 대신에, 도 27(b)에 도시한 바와 같은 복수 개의 분출구(331)를 갖는 노즐을 사용할 수도 있다. 아울러, 도 27(c)에 도시한 바와 같이 후드(332)를 갖는 노즐을 이용하여 패턴 롤(302)을 덮는 형태로 압축 공기를 분출하는 경우에는 분출구(331)로부터 분출되는 압축 공기가, 필름(301)과 패턴 롤(302)이 슬라이드 접촉하는 위치에 도달할 때까지 확산하기 어렵기 때문에, 롤 슬라이드 접합면에서의 필름(301)과 패턴 롤(302)의 접촉력을 더욱 균일하게 할 수 있다. 이러한 공기 분출 수단에 의해 분출되는 압축 공기류의 압력은 4.9∼490 ㎪(0.05∼5 ㎏f/㎠)인 것이 바람직하다. 이로써, 상기 롤 슬라이드 접합면에서의 필름(301)과 패턴 롤(302)의 접촉력을 균일하게 할 수 있다. 본 발명에서는 상기 압축 공기류의 압력이 9.8∼196 ㎪(0.1∼2 ㎏f/㎠)인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 분출구(331)로부터 상기 롤 슬라이드 접합면까지의 거리가 10∼50 ㎝인 것이 바람직하다. 상기 압축 공기는 적어도 상기 롤 슬라이드 접합면을 덮는 범위에서 균일하게 접촉하는 것이 바람직하다. 또한, 블로워 또는 노즐의 분출구(331)를 필요 이상으로 크게 하는 경우에는 적절한 풍압을 얻는 데 필요한 압축 공기의 양이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.

정해진 위치에 고정된 패턴 롤(302)에 필름(301)을 감아 거는 방법에 있어서는 도 27(c)에 도시한 필름(301)의 권취 방향과 풀림 방향이 이루는 각도(θ)를 60∼170°의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 선형 흔적의 길이 및 깊이를 쉽게 조정할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 각도(θ)가 90∼150°의 범위가 되도록 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 각도(θ)를 원하는 값으로 하기 위해서는, 패턴 롤(302)의 높이 위치를 변경하는 등의 방법을 이용하여, 패턴 롤(302)과 닙 롤(312 및 313)의 위치 관계를 적절히 조정하면 된다. 또한, 패턴 롤(302)에 필름(301)을 감아 거는 방법 및 외측 직경에 따라서, 닙 롤(312 및 313)에 의해 필름(301)에 부여되는 장력, 및 노즐(303)에 의해 부여되는 풍압을 적절하게 조정함으로써, 원하는 길이 및 깊이의 선형 흔적을 얻을 수 있다. 본 발명에서는 닙 롤(312 및 313)에 의해 필름에 가해지는 장력(폭 당 장력)이 0.01∼5 ㎏f/㎝폭의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.

전술한 공기 분출 수단 대신, 상기 롤 슬라이드 접합면의 반대측 면에 브러쉬(brush)를 슬라이드시킴으로써, 상기 롤 슬라이드 접합면에 균일한 접촉력을 가할 수 있다. 브러쉬의 모재(毛材)는, 상기 브러쉬와 필름(301)의 슬라이드 접합면(이하, 별도의 언급이 없는 한, 「브러쉬 슬라이드 접합면」이라 칭함)에 있어서, 필름(301)의 진행 속도보다 느린 속도로, 필름(301)의 진행 방향과 역방향으로 이동할 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 도 28에 도시한 바와 같이, 상기 브러쉬로서, 브러쉬축(회전축)의 주위에 방사상으로 복수 개의 모재를 배치한 회전 롤 브러쉬(305)를 이용하여, 그 회전축이 필름(301)의 폭 방향과 평행이 되도록 정해진 위치에 고정하여, 축선방향 길이를 필름(301)의 폭보다 길게 함으로써, 필름(301)의 폭 전체가 브러쉬에 슬라이드 접촉되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 회전 롤 브러쉬(305)의 외측 직경이 5∼10 ㎝인 것이 바람직하다. 회전 롤 브러쉬(305)의 모재(351)는 굴곡 회복률이 70% 이상인 것이 바람직하고, 직경이 0.1∼1.8 ㎜인 것이 바람직하며, 길이가 1∼5 ㎝인 것이 바람직하다. 회전 롤 브러쉬(305)의 모재(351)의 브러쉬 슬라이드 접합면에서의 밀도는 100∼500 개/㎠인 것이 바람직하다. 본 명세서에서, 「굴곡 회복률」이란, 길이가 약 26 ㎝인 모재 섬유를 교차시켜, 2개 1조의 체인형 루프를 만들고, 상방 루프를 멈춤쇠에 고정시키고, 하방 루프에 하중(모재 섬유의 섬도(데니어: denier)의 ½의 하중[g]을 가하는 추)를 3분간 달아, 상기 루프의 교차점에서 형성된 한 쌍의 솔잎형으로 굴곡진 샘플을, 길이 약 3 ㎝로 자른 다음, 이를 60분간 방치한 후에 측정한 개각도(開角度)(θ₄)로부터, 식: θ₄/180×100(%)에 따라서 계산한 것이다. 모재(351)의 선단 형상으로는 특별히 제한되지 않으나, U자 형상 또는 테이퍼(taper) 형상인 것이 바람직하다. 또한, 모재(351)의 재질 역시 특별히 제한되지 않으나, 폴리프로필렌, 나일론, 아크릴, 폴리에틸렌 등의 합성 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

회전 롤 브러쉬(305)는 브러쉬 슬라이드 접합면에서의 압력이 1∼490 ㎪(0.01∼5 ㎏f/㎠)가 되도록, 필름(301)에 슬라이드 접촉시키는 것이 바람직하다. 또한, 회전 롤 브러쉬(305)의 주속(필름(301) 진행 방향의 역방향으로 회전시키는 속도)이 1∼50 ㎡/분인 것이 바람직하다.

상기 선형 흔적의 길이 및 깊이는, 원하는 직선적 이열성 정도를 충족시키도록, 필름(301)의 주행 속도, 패턴 롤(302)의 주속, 다이아몬드 미립자(304)의 입자 직경, 패턴 롤의 외측 직경, 노즐(303)의 풍압, 회전 롤 브러쉬(305)의 압력, 닙 롤(312 및 313)에 의해 가해지는 장력 등을 적절하게 설정함으로써 조정할 수 있다.

(Ⅱ) 필름에 기울어진 선형 흔적을 형성하는 경우

도 29는, 필름(301)의 진행 방향에 대해 기울어진 선형 흔적을 형성하는 장치의 일례를 도시한 것이다. 도 29에서, 도 24와 동일한 부재 또는 부분에는 동일한 참조 번호가 부여되어 있다. 도 29에 도시한 장치는 선형 흔적 형성 수단으로서, 복수 개의 소형 패턴 롤(321)에 접속된 패턴 엔들리스 벨트(pattern endless belt)(306)를 구비하고, 필름 압착 수단으로서 상기 엔들리스 벨트에 복수 개의 모재(371)가 배치된 엔들리스 브러쉬(307)를 구비하고 있다. 또한, 도 30(a)는 도 29에 도시한 장치에 있어서, 패턴 엔들리스 벨트(306)를 필름(301)의 폭 방향으로 회전시키는 상태를 도시한 부분 확대 평면도이며, 도 30(b)는 도 30(a)에 있어서 D 방향에서 본 개략적인 단면도이다.

패턴 엔들리스 벨트(306)를 도 30(a) 및 도 30(b)에서와 같이, 필름(301)의 폭 방향으로 회전시키고, 필름(301)에 소형 패턴 롤(321)을 연속적으로 슬라이드시킴으로써, 필름(301)의 진행 방향에 대해 기울어진 선형 흔적을 형성할 수 있다. 본 발명에서는 패턴 엔들리스 벨트(306)이 복수 개의 패턴 롤(321)을 구비하도록 하여, 패턴 롤(32l)의 밀도를 증가시키는 것이 바람직하다. 그리고, 소형 패턴 롤(321)의 축선방향 길이 및 외측 직경은 5∼10 ㎝인 것이 바람직하다.

상기 기울어진 선형 흔적의 상기 필름 진행 방향에 대한 각도는 패턴 엔들리스 벨트(306)의 주속과 필름(301)의 주행 속도를 적절하게 조정함으로써 변경할 수 있다. 통상적으로, 패턴 엔들리스 벨트(306)의 주속을 1∼100 m/분으로 한다. 소형 패턴 롤(321)은 상기 롤 슬라이드 접합면에 있어서 패턴 엔들리스 벨트(306)의 진행 방향에 대해 반대 방향으로 회전시킨다. 또한, 상기 소형 패턴 롤(321)의 주속은 상기 (Ⅰ)에서 설명한 패턴 롤(302)의 경우와 마찬가지로 1∼50 m/분이다.

엔들리스 브러쉬(307)는 그 모재(371)가 필름(301)에 슬라이드 접촉하면서 이동하는 방향과, 패턴 엔들리스 벨트(306)가 필름(301)에 슬라이드 접촉하면서 이동하는 방향이 서로 반대가 되도록 회전시키는 것이 바람직하다. 따라서, 엔들리스 브러쉬(307)의 회전 방향과 및 패턴 엔들리스 벨트(306)의 회전 방향을 동일하게 한다. 엔들리스 브러쉬(307)의 모재(371)의 길이는 4∼8 ㎝인 것이 바람직하다. 또한, 엔들리스 브러쉬(307)의 모재(371)의 굴곡 회복률, 직경, 브러쉬 슬라이드 접합면에서의 밀도, 선단 형상 및 재질과 관련된 바람직한 요건은 상기 (Ⅰ)에서 설명한 회전 롤 브러쉬(305)의 경우와 동일하다. 그리고, 엔들리스 브러쉬(307)의 브러쉬 슬라이드 접합면에서의 압력은 상기 (Ⅰ)에서 설명한 회전 롤 브러쉬(305)의 경우와 마찬가지로, 1∼490 ㎪(0.01∼5 ㎏f/㎠)이다. 또한, 엔들리스 브러쉬(307)를 필름(301)에 슬라이드시키는 압력의 조절은 높이 조절 핸들(373)을 회전시켜, 엔들리스 브러쉬(307)의 상하 위치를 적절하게 설정함으로써 수행될 수 있다. 엔들리스 브러쉬(307)의 주속은 1∼50 m/분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 엔들리스 브러쉬(307)의 주속은 모터(374)의 회전 속도를 적절하게 설정함으로써 조절될 수 있다.

패턴 엔들리스 벨트(306) 및 엔들리스 브러쉬(307)는 그 진행 방향 길이를 필름(301)의 폭보다 길게 하여, 필름(301)의 폭 전체가 패턴 엔들리스 벨트(306) 및 엔들리스 브러쉬(307)에 슬라이드 접촉하도록 하는 것이 바람직하다.

도 31은 필름(301)의 진행 방향에 대해 기울어진 선형 흔적을 형성하는 장치의 다른 예를 도시한 것이다. 도 31에서, 도 24에서와 동일한 부재 또는 부분에는 동일한 참조 번호가 부여되어 있다. 도 31에 도시된 장치는 선형 흔적 형성 수단으로서, 도 32에 도시된 바와 같이, 복수 개의 작은 패턴 롤(322a)이 가이드 레일(381a)(지지체)에 병렬로 장착되어 되는 롤 트레인(308a), 및 복수 개의 소형 패턴 롤(322b)이 가이드 레일(381b)(지지체)에 병렬로 장착되어 되는 롤 트레인(308b)를 구비하고 있다.

패턴 롤(322a 및 322b)을 지지하는 지지축(391a 및 391b)은 승강(昇降) 가능하며, 롤 트레인(308a 및 308b)은 각각의 가이드 레일(381a 및 381b)을 따라서 필름(301)의 폭 방향으로, 직선적으로 이동할 수 있다. 승강 가능한 지지축(391a 및 391b), 및 가이드 레일(381a 및 381b)로 구성된 가이드 수단에 의해, 롤 트레인(308a 및 308b)은 필름(301)의 폭 방향에 독립적으로 이동할 수 있다. 따라서, 롤 트레인(308a 및 308b)을 필름(301)의 한쪽 단측에서 다른 단측으로, 필름(301)과 슬라이드시키면서 이동하도록 하고, 다른 단측으로 이동이 종료된 후에는 필름(301)에서 이격(離隔)되어 원래의 위치로 되돌아오는 사이클을 반복하며, 이 때, 필름(301)의 폭 전체에 어느 하나의 롤 트레인이 항상 슬라이드 접촉하도록 롤 트레인(308a 및 308b)의 이동을 제어함으로써, 필름의 진행 방향에 대해 기울어진 선형 흔적을 형성할 수 있다. 상기 가이드 수단에 있어서, 가이드 레일(381a 및 381b)에 대해서 지지축(391a 및 391b)이 승강하지 않도록 하는 대신에, 가이드 레일(381a 및 381b)을 승강 가능하도록 할 수도 있다.

패턴 롤(322a 및 322b)의 축선방향 길이 및 외측 직경은 5∼10 ㎝ 정도이다. 패턴 롤(322a 및 322b)에서, 패턴 롤 간의 간극이 적어도 패턴 롤의 롤 폭보다 좁도록 하여, 패턴 롤의 밀도를 증가시키는 것이 바람직하다. 각각의 롤 트레인(308a 및 308b)의 길이는 필름(301)의 폭보다 길게 한다.

도 31에 도시된 장치에는 필름 압착 수단으로서, 도 29에 도시된 장치가 구비한 것과 동일한 엔들리스 브러쉬(307a 및 307b)가 필름(301)을 사이에 끼고, 롤 트레인(308a 및 308b)에 대해 각각 평행하게 설치되어 있다. 단, 엔들리스 브러쉬(307a 및 307b)를 지지하는 지지 부재(372,372)는, 엔들리스 브러쉬(307a)가 롤 트레인(308a)과 함께 필름(301)에 슬라이드 접촉되도록, 또한 엔들리스 브러쉬(307b)가 롤 트레인(308b)과 함께 필름(301)에 슬라이드 접촉되도록, 그 승강을 제어함으로써, 롤 슬라이드 접합면에 항상 일정한 접촉력을 부여할 수 있다.

엔들리스 브러쉬(307a 및 307b)는, 그 모재가 필름(301)에 슬라이드 접촉하면서 이동하는 방향과 롤 트레인(308a 및 308b)이 필름(301)에 슬라이드 접촉하면서 이동하는 방향이 서로 반대가 되도록, 회전시키는 것이 바람직하다. 엔들리스 브러쉬(307a 및 307b)의 모재의 굴곡 회복률, 직경, 길이, 브러쉬 슬라이드 접합면에서의 밀도, 선단 형상 및 재질과 관련한 바람직한 요건, 및 엔들리스 브러쉬(307a 및 307b)의 브러쉬 슬라이드 접합면에서의 압력, 엔들리스 브러쉬(307a 및 307b)의 주속은 도 29에 도시된 장치가 구비한 엔들리스 브러쉬(307)의 경우와 동일하다.

상기 기울어진 선형 흔적의 상기 필름 진행 방향에 대한 각도는, 롤 트레인(308a 및 308b)을 슬라이드시키는 속도와 필름(301)의 주행 속도를 적절하게 조정함으로써 변경할 수 있다. 또한, 패턴 롤(322a 및 322b)의 회전 방향은 상기 롤 슬라이드 접합면에 있어서 롤 트레인(308a 및 308b)의 진행에 대해 반대 방향으로 회전시킨다. 아울러, 상기 패턴 롤(322a 및 322b)의 주속은 (Ⅰ)에서 설명한 패턴 롤(302)의 경우와 동일하게 한다.

도 33(a) 및 도 33(b)는 필름(301)의 진행 방향에 대해 기울어진 선형 흔적을 형성하기 위한 장치의 다른 예를 도시한 것이다. 상기 예에서는 축선방향 길이가 필름(301)의 폭보다 긴 2개의 패턴 롤(323a 및 323b)이, 필름(301)의 진행 방향 전후에 평행하게 설치되어 있다. 또한, 패턴 롤(323a 및 323b)의 축선방향 길이는 필름(301) 폭의 2배 이상인 것이 바람직하다.

패턴 롤(323a 및 323b)을 지지하는 지지축(392a 및 392b)은 승강 가능하며, 각각의 패턴 롤(323a 및 323b)은 가이드 레일(382a 및 382b)을 따라, 필름(301)의 폭 방향으로, 직선적으로 이동할 수 있다. 승강 가능한 지지축(392a 및 392b), 및 가이드 레일(382a 및 382b)로 이루어진 가이드 수단에 의해, 패턴 롤(323a 및 323b)은 필름(301)의 폭 방향에 독립적으로 이동할 수 있다. 따라서, 패턴 롤(323a 및 323b)을 필름(301)의 한쪽 단측에서 다른 단측으로 필름(301)과 슬라이드시키면서 이동시키고, 다른 단측으로의 이동이 종료된 후에는 필름(301)으로부터 이격되어 원래의 위치로 되돌아오는 사이클을 반복하며, 이 때, 필름(301)의 폭 전체에 어느 하나의 패턴 롤이 항상 슬라이드 접촉하도록, 패턴 롤(323a 및 323b)의 이동을 제어함으로써, 필름의 진행 방향에 대해 기울어진 선형 흔적을 형성할 수 있다. 상기 기울어진 선형 흔적의 필름 진행 방향에 대한 각도는, 패턴 롤(323a 및 323b)을 슬라이드시키는 속도와 필름(301)의 주행 속도를 적절하게 조정함으로써 변경할 수 있다.

도 33에 도시된 장치에는 필름 압착 수단으로서, 도 31에 도시된 장치에 구비된 것과 마찬가지로, 승강 가능한 엔들리스 브러쉬(307a 및 307b)가 필름(301)을 사이에 끼고, 패턴 롤(323a 및 323b)에 대해 각각 평행하게 설치되어 있다.

또한, 도 29∼도 33에 도시된 장치에서는 필름 압착 수단으로서 엔들리스 브러쉬를 구비하고 있지만, 상기 (Ⅰ)에서 설명한 공기 분출 수단을 구비할 수도 있다.

(Ⅲ) 필름에 폭 방향의 선형 흔적을 형성하는 경우

도 34는 필름(301)에 폭 방향의 선형 흔적을 형성하기 위한 장치의 일례를 도시한 것이다. 도 34에서, 도 29와 동일한 부재 또는 부분에는 동일한 참조 번호가 부여되어 있다. 도 34에 도시된 장치에 있어서, 패턴 엔들리스 벨트(306)가 필름의 진행 방향에 대해 경사지게 설치되어 있는 것을 제외하고는, 도 29 및 도 30에 도시딘 장치와 동일하다(상기 엔들리스 브러쉬는 도시하지 않음). 도 34에 도시된 장치를 이용하여, 필름(301)의 진행 속도, 필름(301)의 진행 방향에 대한 패턴 엔들리스 벨트(306)의 각도, 패턴 엔들리스 벨트(306)의 주속 등과 같은 운전 조건을 적절하게 설정함으로써, 필름(301)의 폭 방향으로 선형 흔적을 형성할 수 있다.

도 35는, 필름(301)에 폭 방향의 선형 흔적을 형성하기 위한 장치의 다른 예를 도시한 것이다. 도 35에 도시된 장치는 복수 개의 소형 패턴 롤(321a)이 접속된 패턴 엔들리스 벨트(306a), 및 복수 개의 소형 패턴 롤(32lb)이 접속된 패턴 엔들리스 벨트(306b)가, 필름(301)의 중심선(317)을 대칭축으로 하여 대칭적으로, 아울러, 상기 필름의 진행 방향에 대해 경사지게 설치되어 있다. 또한, 필름 압착 수단으로서, 도 29에 도시한 장치에서 설명한 것과 동일한 엔들리스 브러쉬가, 필름(301)을 사이에 끼고, 패턴 엔들리스 벨트(306a 및 306b)와 각각 평행하게 설치되어 있는 것이 바람직하다(도시하지 않음).

도 35에 도시한 장치를 이용하여, 필름(301)의 진행 속도, 필름(301)의 중심선(317)에 대한 패턴 엔들리스 벨트(306a 및 306b)의 각도, 패턴 엔들리스 벨트(306a 및 306b)의 주속 등과같은 운전 조건을 적절하게 설정함으로써, 필름(301)의 폭 방향에 선형 흔적을 형성할 수 있다.

도 36은, 필름(301)의 폭 방향에 선형 흔적을 형성하기 위한 장치의 다른 예를 도시한 것이다. 도 36에 도시된 장치에서는, 도 32에 도시된 롤 트레인(308a 및 308b)이 필름(301)의 폭 방향에 대하여 경사지게 설치되어 있는 것을 제외하고는, 도 32에 도시된 장치와 동일하다(엔들리스 브러쉬는 도시하지 않음). 도 36에 도시된 장치를 이용하여, 필름(301)의 진행 속도, 필름(301)의 진행 방향에 대한 롤 트레인(308a 및 308b)의 각도, 롤 트레인(308a 및 308b)의 슬라이드 접촉 속도 등과 같은 운전 조건을 적절하게 설정함으로써, 필름(301)의 폭 방향에 선형 흔적을 형성할 수 있다.

도 37(a) 및 도 37(b)는, 필름(301)의 폭 방향에 선형 흔적을 형성하기 위한 장치의 다른 예를 도시한 것이다. 도 37(b)는 도 37(a)에 도시된 장치의 좌측면을 도시한 것이다(도 37(a)에서의 F 방향에서 본 도면). 상기 예에서는, 필름(301)의 진행 방향에 대해 경사진 축선방향을 갖는 2개의 패턴 롤(324a 및 324b)을 구비하고 있다. 패턴 롤(324a 및 324b)의 축선방향 길이는 적어도 필름(301) 폭의 2배 이상인 것이 바람직하다.

패턴 롤(324a 및 324b)을 지지하는 지지축(393a 및 393b)은 승강 가능하며, 각각의 패턴 롤(324a 및 324b)은 가이드 레일(383a 및 383b)을 따라, 필름(301)의 중심선(317)에 대해 소정의 각도를 유지하면서 직선적으로 이동할 수 있다. 승강 가능한 지지축(393a 및 393b) 및 가이드 레일(383a 및 383b)로 이루어진 가이드 수단에 의해, 패턴 롤(324a 및 324b)은 필름(301)의 중심선(317)에 대해 소정의 각도를 유지하면서 독립적으로 이동할 수 있다. 축선방향 길이에 있어서, 패턴 롤(324b)가 패턴 롤(324a)보다 길기 때문에, 패턴 롤(324a 및 324b)은 서로 역방향으로의 진행 시에 엇갈릴수 있다. 따라서, 패턴 롤(324a 및 324b)을 필름(301)의 한쪽 단측에서 다른 단측으로, 필름(301)과 슬라이드시키면서 이동시키고, 다른 단측으로의 이동이 종료된 후에는 필름(301)으로부터 이격되어 원래의 위치로 되돌아오는 사이클을 반복하며, 이 때, 필름(301)의 폭 전체에 어느 하나의 패턴 롤이 항상 슬라이드 접촉하도록 패턴 롤(324a 및 324b)의 이동을 제어함으로써, 필름의 진행 방향에 대하여 폭 방향의 선형 흔적을 형성할 수 있다.

또한, 필름 압착 수단으로서, 도 37(b)에 도시한 바와 같이, 승강 가능하며 직선 이동이 가능한 지지축(352a 및 352b)에 각각 지지된 회전 롤 브러쉬(305a 및 305b)를 설치하고, 패턴 롤(383a 및 383b)의 필름(301)과의 롤 슬라이드 접합면의 이동에 따라 이동시키도록 한다. 그리고, 축선방향 길이에 있어서, 회전 롤 브러쉬(305a 및 305b)의 한 쪽을 다른 쪽보다 길게 함으로써, 회전 롤 브러쉬(305a 및 305b)가 서로 역방향으로의 진행 시에 엇갈릴 수 있도록 한다. 따라서, 패턴 롤(383a 또는 383b)의 필름(301)과의 롤 슬라이드 접합면에 대하여, 일정하게 접촉력을 가할 수 있다. 회전 롤 브러쉬(305a 및 305b)의 모재(351)의 굴곡 회복률, 직경, 길이, 브러쉬 슬라이드 접합면에서의 밀도, 선단 형상 및 재질과 관련한 바람직한 요건은 (Ⅰ)에서 설명한 회전 롤 브러쉬(305)의 경우와 동일하다.

그리고, 도 34∼도 37에 도시된 장치에서, 운전 조건 등의 설정을 적절하게 변경함으로써, 필름(301)의 진행 방향에 대해 기울어진 선형 흔적을 형성할 수도 있다. 아울러, 도 34∼도 37에 도시된 장치에서는, 필름 압착 수단으로서 엔들리스 브러쉬를 구비한 것을 설명했지만, 상기 (Ⅰ)에서 설명한 공기 분출 수단을 구비할 수도 있다.

전술한 방법에 의해 제조되는 직선적 이열성을 갖는 필름에 있어서, 상기 선형 흔적의 깊이는 필름 두께의 1∼40%인 것이 바람직하다. 상기 선형 흔적의 깊이를 전술한 범위로 함으로써, 필름 강도와 양호한 직선적 이열성 모두를 갖출 수 있다. 상기 선형 흔적은 깊이가 0.1∼10 ㎛인 것이 바람직하고, 폭이 O.1∼10 ㎛인 것이 바람직하며, 선형 흔적 간 간격이 10∼200 ㎛인 것이 바람직하다.

[7] 필름에 미세 구멍 가공

형상 기억 PBT 적층 필름에 직선적 이열성을 부여하기 위해, PBT 필름, 강성 필름, 및 실런트 필름 중 적어도 하나의 전체면에 미세한 관통공을 형성할 수도 있다. 상기 미세한 관통공은 특히, 실런트 필름에 형성되는 것이 바람직하다. 상기 미세 구멍은 평균 개구경(開口徑)이 0.5∼100 ㎛이고, 분포 밀도가 약 500 개/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 상기 미세 구멍의 분포 밀도가 약 5O0 개/㎠ 미만인 경우에는, 이열성이 불충분하다. 또한, 상기 미세 구멍 밀도의 상한은 기술적으로 가능한 한 수치라면 양호하고, 특별히 제한되지 않는다.

필름에 미세 구멍을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 일본특허 제2071842호, 또는 일본 특개2002-059487호에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 일본특허 제2071842호에 기재된 방법에 따르면, 모스 경도가 5 이상이고 예리한 각부(角部)를 갖는 복수 개의 입자가 표면에 부착된, 제1 롤(상기 [7]에서 설명한 패턴 롤(302)과 동일한 것)과, 표면이 평활한 제2 롤의 사이에 필름을 통과시키고, 각각의 롤 사이를 통과하는 필름에 가하는 압력을, 각각의 롤과 접촉하는 필름면 전체에 걸쳐 균일하게 되도록 조절함으로써, 제1 롤 표면의 복수 개의 입자의 날카로운 각부에 의해, 전술한 미세 구멍을 상기 필름에 복수 개 형성할 수 있다. 상기 제2 롤의 예를 들면, 철계 롤, 표면에 Ni 도금, Cr 도금 등을 실시한 철계 롤, 스테인리스강계 롤, 특수강 롤 등을 들 수 있다.

[8] 세라믹 또는 금속의 증착

상기 형상 기억 PBT 적층 필름의 가스 배리어성을 향상시키기 위해, 상기 PBT 필름에 금속, 세라믹 등을 증착하거나, 상기 PBT 필름을 수지로 코팅할 수 있다. 상기 PBT 필름에 증착되는 세라믹을 구체적으로 예시하면, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 또는 세라믹의 증착 공정은 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다.

[9] 기능성 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름

본 발명의 PBT 필름에 하기의 선형 흔적 및/또는 미세 구멍을 형성함으로써, 포장재로서 한층 더 우수한 기능을 부여할 수 있다.

(Ⅱ) 직선적 이열성 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름

직선적 이열성 PBT 필름은, 상기 [6]에서 설명한 방법에 따라서 PBT 필름의 적어도 한쪽 면에, 실질적으로 평행한 복수 개의 선형 흔적이 형성되어 있는 것이다. 따라서, 원료 필름의 배향성에 관계 없이 한 방향으로의 직선적 이열성을 가지고, 임의의 위치로부터 선형 흔적을 따라 직선적으로 찢을 수 있다. 상기 직선적 이열성 PBT 필름을 이용하여 포장 자루를 제조하는 경우에는 일정한 폭을 유지하면서 테이퍼형을 나타내지 않는 띠형으로 개봉할 수 있다. 또한, 상기 직선적 이열성 PBT 필름은 선형 흔적이 관통되어 있지 않기 때문에, 가스 배리어성이 우수하다. 상기 직선적 이열성 PBT 필름의 선형 흔적의 깊이는 상기 필름 두께의 1∼40%인 것이 바람직하다. 상기 선형 흔적의 깊이를 전술한 범위로 함으로써, 필름 강도 및 양호한 직선적 이열성 모두를 구비할 수 있다. 상기 선형 흔적은 그 깊이가 O.1∼10 ㎛인 것이 바람직하고, 그 폭이 O.1∼10 ㎛인 것이 바람직하며, 상기 선형 간 간격이 10∼200 ㎛인 것이 바람직하다.

또한, 상기 직선적 이열성 PBT 필름의 두께는 약 5∼50 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 10∼20㎛이며, 예를 들면, 약 12 ㎛이다. 상기 직선적 이열성 PBT 필름의 두께가 약 5∼50 ㎛인 경우에는, 충분한 보향성 및 가스 배리어성을 나타낼 수 있으며, 아울러, 광택성 및 인쇄 특성도 양호하다.

본 발명에서는 상기 직선적 이열성 PBT 필름에 금속, 세라믹 등을 증착하거나, 또는 상기 직선적 이열성 PBT 필름을 수지로 코팅할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 직선적 이열성 PBT 필름에 실리카, 알루미나 등을 증착할 수 있다. 이와 같이, 세라믹을 증착함으로써, 상기 직선적 이열성 PBT 필름의 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다. 전술한 금속, 세라믹 등의 증착 공정은 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 상기 금속, 세라믹 등은 필름의 선형 흔적 형성면 또는 선형 흔적 비형성면(非形成面)에 증착될 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어지는 PBT 필름은 열수축률이 작기 때문에, 상기 필름에 증착층을 형성한 경우, 증착층이 안정하다.

또한, 본 발명의 직선적 이열성 PBT 필름은 범용 폴리올레핀 및 특수 폴리올레핀으로 이루어진 층을 구비한 적층 필름으로 제조될 수 있다. 상기 폴리올레핀을 구체적으로 예시하면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 무연신 폴리프로필렌(CPP), 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸 렌ㆍ아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌ㆍ메타크릴산 공중합체(EMAA), 에틸렌ㆍ에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌ㆍ메틸메타크릴레이트 공중합체(EMMA), 에틸렌ㆍ아크릴산메틸 공중합체(EMA), 아이오노머(I0) 등을 들 수 있다. 또한, 방습성, 가스 배리어성을 향상시키기 위해, 중간층에 알루미늄박, 실리카 증착 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 알루미나 증착 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 등이 구비된 것이 바람직하다.

그리고, 상기 직선적 이열성 PBT 필름을 적층 필름으로 형성하는 경우, 상기 PBT 필름에 하기와 같은 선형 흔적을 설치하는 가공을 수행한 다음, 다른 필름과 적층하거나, 중간층을 사이에 두고 다른 필름과 적층화함으로써 제조할 수도 있다. 전술한 적층 공정은 각각의 층 사이에 접착층을 형성하여, 압출 라미네이션에 의해 수행된다. 상기 접착층으로서는 폴리에틸렌층이 바람직하다.

상기 필름의 진행 방향(길이 방향)으로 선형 흔적이 형성된 직선적 이열성 PBT 필름의 용도를 예시하면, 스틱형 과자용 포장 자루를 들 수 있다. 본 발명에 따른 길이 방향으로 선형 흔적을 갖는 직선적 이열성 PBT 필름을 이용함으로써, 일정한 폭을 유지하면서 테이퍼형을 나타내지 않는 띠형으로 개봉할 수 있기 때문에, 과자가 파손하지 않는다. 또한, OPP 필름을 이용한 주먹밥 등의 포장은 개봉 폭에 맞춰, 컷 테이프(tear tape)이 맞붙어 있지만, 길이 방향으로 선형 흔적이 형성되어 있는 본 발명의 직선적 이열성 PBT 필름은 개구 폭을 유지하면서 개봉할 수 있기 때문에, 테어 테이프가 필요하지 않다.

필름의 진행 방향에 대해 기울어진 선형 흔적이 형성된 직선적 이열성 PBT 필름의 용도를 예시하면, 분말형 약용, 도시락 조미료용 등의 포장 자루를 들 수 있다. 본 발명에 따른 경사 방향의 선형 흔적을 갖는 직선적 이열성 PBT 필름을 이용함으로써, 포장 자루의 각부를 경사지게 찢기 쉽다.

또한, 필름의 폭 방향(횡방향)으로 선형 흔적이 형성된 직선적 이열성 PBT 필름의 용도를 예시하면, 분말형 인스턴트 식품의 스틱형 포장 자루를 들 수 있다. 본 발명에 따른 횡방향의 선형 흔적을 갖는 직선적 이열성 PBT 필름을 이용함으로써, 수요가 증대되고 있는 스틱형 포장 자루를 저비용으로 제조할 수 있다.

그리고, 상기 직선적 이열성 PBT 필름에는 상기 [7]에 기재된 방법에 따라, 복수 개의 미세한 관통공 및/또는 미관통공(未貫通孔)을 균일하게 더 형성할 수 있다. 이로써, 직선적 이열성이 더 한층 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 선형 흔적 방향 이외의 방향으로도 이열성을 부여할 수 있다.

(Ⅱ) 다공성 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름

다공성 PBT 필름은 상기 [7]에 기재된 방법에 따라, 상기 PBT 필름에 복수 개의 미세한 관통공 및/또는 미관통공이 균일하게 형성된 것이다. 따라서, 다공성 PBT 필름은 비틀림 유지성이 높아, 비틀림이 발생하는 경우에도 찢어지지 않으며, 비틀어 성이 양호하고, 이열성을 갖는다. 상기 미세 구멍은 평균 개구경이 0.5∼100 ㎛이고, 밀도가 약 50O 개/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 상기 미세 구멍의 밀도가 약 500 개/㎠ 미만인 경우에는 비틀림 유지성이 불충분하다.

상기 다공성 PBT 필름은 PBT 필름의 우수한 특성인 내열성, 보향성, 내수성 등을 상실하지 않으면서 실용적인 특성을 유지하여, 양호한 이열성 및 비틀림성을 구비한 포장재로서 유용하다. 단, 상기 다공성 PBT 필름으로 이루어진 포장재에 가스 배리어성이 요구되는 경우에는 미세 구멍이 관통되지 않도록 형성된 것을 이용한다.

전술한 바와 같이, 도면을 참조하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 이들에 한정되지 않고. 본 발명의 취지를 변경하지 않는 한, 여러 가지 변경을 더할 수 있다.

도 1은 본 발명의 공랭 인플레이션 성형법에 의한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하는 장치의 일례를 도시한 개략도.

도 2는 버블을 서서히 냉각하는 장치의 일례를 도시한 개략적인 단면도.

도 3(a)는 정류판의 일례를 도시한 평면도.

도 3(b)는 정류판의 다른 예를 도시한 평면도.

도 3(c)는 정류판의 또 다른 예를 도시한 평면도.

도 4(a)는 공랭 인플레이션 성형법에 의해 제조된 PBT 필름을 서서히 2축 냉연신하는 장치의 일례를 도시한 부분 단면 개략적 측면도.

도 4(b)는 도 4(a)에 도시한 장치의 개략적 평면도.

도 5(a)는 공랭 인플레이션 성형법에 의해 제조된 PBT 필름을 길이 방향으로 냉연신하는 장치의 일례를 도시한 개략적 측면도.

도 5(b)는 공랭 인플레이션 성형법에 의해 제조된 PBT 필름을 길이 방향으로 냉연신하는 장치의 다른 예를 도시한 개략적 측면도.

도 5(c)는 공랭 인플레이션 성형법에 의해 제조된 PBT 필름을 길이 방향으로 냉연신하는 장치의 또 다른 예를 도시한 개략적 측면도.

도 6은 공랭 인플레이션 성형법에 의해 제조된 PBT 필름을 인-라인(in-line) 방식에 의해 냉연신하는 장치의 일례를 도시한 개략도.

도 7은 형상 기억 PBT(PBT) 필름 적층체의 층구성의 일례를 도시하는 단면도.

도 8은 형상 기억 PBT 적층 필름의 층구성의 다른 일례를 도시하는 단면도.

도 9는 형상 기억 PBT 적층 필름의 층구성의 다른 일례를 도시하는 단면도.

도 10은 형상 기억 PBT 적층 필름의 층구성의 다른 일례를 도시하는 단면도.

도 11은 형상 기억 PBT 적층 필름의 층구성의 다른 일례를 도시하는 단면도.

도 12는 형상 기억 PBT 적층 필름의 층구성의 다른 일례를 도시하는 단면도.

도 13은 형상 기억 PBT 적층 필름을 제조하기 위한 장치의 일례를 도시한 개략도.

도 14는 형상 기억 PBT 적층 필름을 제조하기 위한 장치의 다른 일례를 도시한 개략도.

도 15는 형상 기억 PBT 적층 필름을 제조하기 위한 장치의 다른 일례를 도시한 개략도.

도 16은 형상 기억 PBT 적층 필름을 제조하기 위한 장치의 다른 일례를 도시한 개략도.

도 17은 형상 기억 PBT 적층 필름을 제조하기 위한 장치의 다른 일례를 도시한 개략도.

도 18은 덮개가 부착된 용기를 제조하기 위한 장치의 일례를 도시한 개략도.

도 19는 주입을 위해, 본 발명의 형상 기억 PBT 적층 필름을 포함하는 덮개를 개봉한 즉석 식품용 용기를 도시한 사시도.

도 20은 주입을 위해, 본 발명의 형상 기억 PBT 적층 필름을 포함하는 덮개를 부분적으로 파단시켜 개봉한 즉석 식품용 용기를 도시한 사시도.

도 21은 본 발명의 덮개가 부착된 용기를 반고체상 식품용 용기로서 이용한 예를 도시한 사시도.

도 22는 도 21의 덮개가 부착된 용기를 개봉한 상태를 도시한 사시도.

도 23은 식품용 트레이에 이용된 형상 기억 PBT 적층 필름이 형상을 회복하는 모양을 도시한 개략도.

도 24는 필름의 진행 방향으로 선형 흔적을 형성하는 장치의 일례를 도시한 개략도.

도 25는 도 24에 도시한 장치에 있어서, 필름이 패턴 롤과 슬라이드 접촉하는 면에 압축 공기를 분출하는 상태를 도시한 부분 확대도.

도 26은 도 24에 도시한 장치에 있어서, 필름이 패턴 롤과 슬라이드 접촉하는 상태를 도시한 부분 확대 횡단면도.

도 27(a)는 노즐의 일례를 도시한 정면도 및 우측면도.

도 27(b)는 노즐의 다른 예를 도시한 정면도 및 우측면도.

도 27(c)는 후드를 구비한 노즐을 이용하여 패턴 롤에 압축 공기를 분출하는 상태를 도시한 개략도.

도 28은 필름의 진행 방향으로 선형 흔적을 형성하는 장치의 다른 예를 도시한 개략도.

도 29는 필름의 진행 방향에 대하여 기울어진 선형 흔적을 형성하는 장치의 일례를 도시한 사시도.

도 30(a)는 도 29에 도시한 장치에 있어서, 필름이 패턴 엔드리스 벨트(pattern endless belt)와 슬라이드 접촉하는 상태를 도시한 부분 확대 평면도.

도 30(b)는 도 30(a)에 있어서 D 방향에서 본 개략적인 단면도.

도 3l은 필름의 진행 방향에 대하여 기울어진 선형 흔적을 형성하는 장치의 다른 예를 도시한 개략도.

도 32는 도 31에 도시한 장치에 있어서, 필름이 롤 트레인과 슬라이드 접촉하는 상태를 도시한 부분 확대 평면도.

도 33(a)는 필름의 진행 방향에 대하여 기울어진 선형 흔적을 형성하는 장치 의 다른 예를 도시한 부분 확대 평면도.

도 33(b)는 도 33(a)에 있어서 E 방향에서 본 개략도.

도 34는 필름의 진행 방향에 대하여 폭 방향의 선형 흔적을 형성하는 장치의 일례를 도시한 부분 확대 평면도.

도 35는 필름의 진행 방향에 대하여 폭 방향의 선형 흔적을 형성하는 장치의 다른 예를 도시한 부분 확대 평면도.

도 36은 필름의 진행 방향에 대하여 폭 방향의 선형 흔적을 형성하는 장치의 다른 예를 도시한 부분 확대 평면도.

도 37(a)는 필름의 진행 방향에 대하여 폭 방향의 선형 흔적을 형성하는 장치의 다른 예를 도시한 부분 확대 평면도.

도 37(b)는 도 37(a)에 있어서 F 방향에서 본 개략도.

본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.

실시예 1

도 1에 도시된 장치를 이용하여, 공랭 인플레이션 성형법에 의해 PBT 필름을 제조하였다. PBT 수지(상품명 「토레콘1200S」, 도오레(주) 제조, 융점: 220℃, 극한 점도: 1.2)를 1축 압출기(스크류 직경: 50 ㎜, 압출량: 50 ㎏/시간)으로 투입하여, 210℃에서 용융 혼련한 다음, 압출기에서 용융 수지를 제조하였다. 그런 다음, 상기 압출기 출구로부터, 압출 수지 온도 210℃ 및 압출 수지 압력 11.8 ㎫(120 ㎏f/㎠)의 조건으로 용융 수지를 압출하고, 다이 헤드(다이 직경: 150 ㎜, 다이 립의 간극: 0.9 ㎜)로부터 용융 수지의 튜브를 압출하였다. 압출된 용융 수지의 튜브를 블로우-업 비를 3.6으로 하여 팽창시키고, 아울러, (1) 제1 온풍 분출 장치에서 온풍(30℃)을 분출시킴으로써, 버블의 네크부를 185℃로 서서히 냉각시키고, (2) 제2 온풍 분출 장치에서 온풍(30℃)을 분출시킴으로써, 버블의 팽창부를 160℃로 서서히 냉각시키고, (3) 제3 온풍 분출 장치에서 온풍(50℃)을 분출시킴으로써, 프로스트 라인 영역을 125℃로 서서히 냉각시키고, (4) 버블 영역을 100℃ 로 유지시키면서, 20m/분으로 인수하여 PBT 필름을 제조하였다. 상기 버블 영역을 포위하는 원통형 네트는 나일론으로 제조된 것을 이용하였고, 아크릴 수지로 제조된 원통형 격벽은, 그 상부 측면에 온풍 배출구가 2개 형성되어 있었다. 원통형 격벽의 내측에는 막대형 히터가 설치되어 있으며, 원통형 격벽의 내부 위쪽에 개공률이 60%인 정류판이 설치된 것을 이용하였다.

실시예 2

압출 수지 온도를 205℃로 하고, 압출 수지 압력을 12.7 ㎫(130 ㎏f/㎠)로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 PBT 필름을 제조하였다.

실시예 3

압출 수지 온도를 215℃로 하고, 압출 수지 압력을 10.8 ㎫(110 ㎏f/㎠)로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 PBT 필름을 제조하였다.

비교예 1

압출 수지 온도를 230℃로 하고, 압출 수지 압력을 8.8 ㎫(90 ㎏f/㎠)로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 PBT 필름을 제조하였다.

비교예 2

정류판을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 PBT 필름을 제조하였다.

실시예 1∼실시예 3, 및 비교예 1 및 비교예 2에서 얻은 PBT 필름의 물성을 하기 방법에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(측정 방법)

평균 막 두께: 접촉 두께계를 이용하여, 시트의 폭 방향 중심부 및 양단부의 두께를 각각 2개 지점씩, 합계 6개 지점의 막 두께를 측정하고, 측정된 값의 평균값을 구하였다.

막 두께의 편차: 상기 PBT 필름의 폭 방향에서의 중심부 및 양단부의 두께를 각각 2개 지점씩, 합계 6개 지점의 막 두께를 측정하고, 측정된 값의 최대값과 최소값의 차이로서 구하였다.

인장 파단 강도: 폭이 10 ㎜인 직사각형 시험편의 인장 파단 강도를 ASTM D882에 준거하여 측정하였다.

열수축률: 상기 PBT 필름을 175℃에서 10분간 노출시켰을 때의 MD 및 TD로의 수축률을 각각 측정하였다.

결정화도: 엑스레이법에 의해 측정하였다.

(표 1)

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조한 실시예 1∼실시예 3의 PBT 필름은 결정화도가 높고, 막 두께의 균일성 및 인장 파단 강도가 우수하며, 열수축률이 낮다는 것을 알 수 있다. 실시예 1∼실시예 3에서는 PBT 필름의 제조 시에 버블이 횡방향 요동하지 않고, 계속 안정된 상태로 존재하였다. 이에 반해, 비교예 1은 압출 수지 온도를 PBT 수지의 융점 이상으로 하기 때문에, 얻어진 PBT 필름의 결정화도가 낮고, 인장 파단 강도가 낮다. 또한, 비교예 2는 정류판을 이용하지 않았기 때문에, 필름을 제조하는 과정에서 버블이 횡방향 요동을 일으켜 버블이 불안정하였다.

Claims (42)

1. (a) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름과 (b) 종이 시트, 다른 수지 필름, 및 금속박으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름이, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점- 15℃ ∼ 상기 융점-5℃의 온도 및 8.3 ∼13.7 MPa의 압력에서, 용융 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 환상 다이로부터 압출하고 얻어진 폴리부틸렌 테레프탈레이트 튜브 내에 공기를 주입하는 것에 의해 팽창시키는 공랭 인플레이션법에 의해 형성된 형상기억 폴리부틸렌 테레프탈레이트 적층 필름이며, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 유리전이온도 이하의 온도 T₁에서 제1 형상으로 부형(賦形))처리되고, 상기 유리전이온도를 초과하는 온도 T₂에서 제2 형상으로 변형가공된 다음, 상기 유리전이온도 이하의 온도 T₃까지 냉각되는 것에 의해 상기 제2 형상으로 고정되고, 상기 온도 T₁ 이상의 온도에 노출되는 것에 의해 상기 제2 형상으로부터 제1 형상으로 되돌아가는 것을 특징으로 하는 형상 기억 폴리부틸렌 테레프탈레이트 적층 필름.
2. 제1항에 있어서,

   상기 온도 T₁은 35℃ 이하이고, 상기 온도 T₂는 45도보다 높고 65℃ 이하이고, 상기 온도 T₃는 15∼25℃인 것을 특징으로 하는 형상 기억 폴리부틸렌 테레프탈레이트 적층 필름.
3. 삭제
4. (a) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름과 (b) 종이 시트, 다른 수지 필름, 및 금속박으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름이, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점- 15℃ ∼ 상기 융점-5℃의 온도 및 8.3 ∼13.7 MPa의 압력에서, 용융 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 환상 다이로부터 압출하고 얻어진 폴리부틸렌 테레프탈레이트 튜브 내에 공기를 주입하는 것에 의해 팽창시키는 공랭 인플레이션법에 의해 형성된 형상기억 폴리부틸렌 테레프탈레이트 적층 필름이며, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 유리전이온도보다 높고 융점보다 낮은 온도 T₄에서 제1 형상으로 부형(賦形))처리되고, 상기 유리전이온도 이하의 온도 T₅까지 냉각되는 것에 의해 상기 제1 형상으로 고정되고, 상기 유리전이보다 높고 상기 온도 T₄보다 낮은 온도 T₆에서 제2 형상으로 변형가공되고, 상기 유리전이온도 이하의 온도 T₇까지 냉각되는 것에 의해 상기 제2 형상으로 고정되고, 상기 온도 T₄ 이상의 온도에 노출되는 것에 의해 상기 제2 형상으로부터 제1 형상으로 되돌아가는 것을 특징으로 하는 형상 기억 폴리부틸렌 테레프탈레이트 적층 필름.
5. 제4항에 있어서,

   상기 온도 T₄는 75∼100℃이고, 상기 온도 T₅는 40℃ 이하이고, 상기 온도 T₆는 45∼65℃이고, 상기 온도 T₇은 40℃ 이하인 것을 특징으로 하는 형상 기억 폴리부틸렌 테레프탈레이트 적층 필름.
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 제1항에 있어서,

    상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름은,

    (1) 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 튜브 내에 공기를 주입하는 것에 의해 팽창시킨 버블의 네크부를 환형 다이 부근에 설치된 제1 온풍 분출 장치로부터 온풍을 분출시킴으로써, 상기 융점-40℃∼상기 융점-25℃로 서서히 냉각시키는 단계,

    (2) 상기 제1 온풍 분출 장치의 상방에 설치된 제2 온풍 분출 장치로부터 온풍을 분출시킴으로써, 상기 버블의 팽창부를 상기 융점-70℃∼상기 융점-40℃로 서서히 냉각시키는 단계,

    (3) 상기 제2 온풍 분출 장치의 상방에 설치된 제3 온풍 분출 장치로부터 온풍을 분출시킴으로써, 상기 버블의 프로스트 라인(frost line) 영역을 상기 융점-130℃∼상기 융점-90℃로 서서히 냉각시키는 단계, 및

    (4) 상기 프로스트 라인 상방의 버블 영역의 주위에 간극을 갖고 설치된 격벽에 의해, 상기 버블 영역을 외부 분위기로부터 차단하는 동시에, 상기 제1∼제3 온풍 분출 장치로부터 분출시킨 온풍을 상기 버블 영역의 외면을 따라 블로잉하는 단계에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 형상 기억 폴리부틸렌 테레프탈레이트 적층 필름.
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 삭제
23. 삭제
24. 삭제
25. 삭제
26. 삭제
27. 삭제
28. 삭제
29. 삭제
30. 삭제
31. 삭제
32. 삭제
33. 삭제
34. 삭제
35. 삭제
36. 삭제
37. 삭제
38. 삭제
39. 삭제
40. 삭제
41. 삭제
42. 삭제

Images