WO2004013203A1

WO2004013203A1 - ポリエステル樹脂及びその製造方法

Info

Publication number: WO2004013203A1
Application number: PCT/JP2003/009931
Authority: WO
Inventors: Yoshihiro Fujimori; Naoki Yukita
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2002-08-05
Filing date: 2003-08-05
Publication date: 2004-02-12
Also published as: CN101062972A; AU2003254811B2; DE60329610D1; CN1675284A; KR100968400B1; AU2003254811A1; US20050131202A1; TWI311995B; EP1541613A4; US20070155947A1; EP1541613A1; EP1541613B1; KR20050028055A; TW200404834A; ES2334124T3

Description

明細書 ' ポリエステル樹脂及びその製造方法技術分野

本発明は、ポリエステル樹脂及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に好適な諸物性、色調等を有するポリエステル樹脂、及びそのポリエステル樹脂を製造する方法に関する。背景技術

従来より、ポリエステル樹脂、中でも、テレフタル酸とエチレングリコールを原料として製造されるポリエチレンテレフ夕レート樹脂は、化学的、物理的性質に優れていることから、ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に広範囲に使用されている。

一方、そのポリエステル樹脂は、例えばエステル化反応を経て、溶融重縮合反応、更に必要に応じて、特に容器用においては固相重縮合反応させることにより製造され、その重縮合反応には一般に触媒が使用されており、その重縮合触媒としては、工業的規模においては殆どがアンチモン化合物又はゲルマニウム化合物が用いられている。ところが、アンチモン化合物を触媒としたポリエステル樹脂においては、特有のくすみを有することや、アンチモン化合物において指摘されている毒性に基づく安全衛生性、環境への配慮等の点から、又、ゲルマニウム化合物を触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂においては、透明性や安全衛生性等の面では好適であるが、ゲルマニウム化合物自体が極めて高価であり経済的不利が避けられない等の点から、それらに代わる重縮合触媒の出現が強く望まれている。

かかる理由により、従来からアンチモン化合物やゲルマニウム化合物に代わる触媒として数多くの化合物が提案されており、中でも、チタン化合物は、安価で、安全衛生性等にも問題がないことから種々の提案がなされている。ところが、チタン化合物を触媒としたポリェステル樹脂は、特有の黄 ftを有し、更に、熱安定性が劣っていて、例えば重縮合時及び溶融成形時等において分解反応由来のァセトアルデヒドを多量に副生するといつた欠点があり、これらの色調、熱安定性等の改善、及びァセトアルデヒド含有量の低減化等に関しても各種提案がなされている。

古くは、特公昭 6 1 - 1 5 0 8 8号公報には、ポリエステル樹脂の色調の改善を目的として、チタン化合物、コバルト化合物、及びアルカリ金属化合物を触媒として用いることが提案されている。しかしながら、該公報に記載される触媒系では、コパル卜化合物特有の青味によってチタン化合物により発生する黄味を補色的に消色しているだけであって、その結果、ポリエステル樹脂におけるハンターの色差式の明度指数（L値）が大きく低下し、本質的な解決には到っておらず、又、熱安定性も改善されてはおらず、分解反応由来のァセトアルデヒド含有量も多いという問題があった。

それに対して、近年公開された特開 2 0 0 2 - 1 7 9 7 8 1号公報には、チタン化合物と、アル力リ金属又はアル力リ土類金属化合物と、燐化合物とを特定の限定された量比で用いることが提案されている。しかしながら、本発明者の検討によると、該公報に記載される触媒系では、溶融重縮合では色調良好なポリエステル樹脂が得られるものの、固相重縮合速度が遅いため、所望の固有粘度の樹脂を得るためには長時間を要しそれに伴って色調が悪化するとか、或いは、チタン化合物を比較的多量に必要とすることから色調が悪化したり、溶融成形時等においてァセトアルデヒド含有量の増加が顕著であるといつた問題があることが判明した。

本発明は、前述の従来技術に鑑み、重縮合触媒としてチタン化合物を用いたポリエステル樹脂における前述の問題に解決を与えることを目的としてなされたもので、従って、本発明は、色調、透明性に優れ、ァセトアルデヒド含有量も少なく、更に、熱安定性にも優れ、溶融成形時等におけるァセトアルデヒド含有量の増加を低減化したポリエステル樹脂、及び、そのポリエステル樹脂を高重縮合速度で製造する方法、を提供することを目的とする。発明の開示

本発明は、前記目的を達成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、（1) 周期表第 4 A族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも 1種の元素の化合物、（2) マグネシウム化合物、及ぴ (3) 燐化合物、の存在下に重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂であって、（1) 、 (2) 、及び (3) の各化合物に由来する各原子としての含有量が、（1) の化合物のチタン族原子の総量を T (モル Z樹脂トン）、（2) の化合物のマグネシウム原子の総量を M (モル/樹脂トン）、（3) の化合物の燐原子の総量を P (モル Z樹脂トン）としたとき、下記式 (I) 〜(V) を満足するポリエステル樹脂、を要旨とする。

他の要旨は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、 (1) チタン化合物、 (2) マグネシウム化合物、及び (3) 燐酸エステル、の存在下に重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造するにおいて、（1) 、 (2) 、及び (3) の各化合物の反応系への添加量を、得られるポリエステル樹脂 1トン当たりの各化合物に由来する各原子としての含有量が、（1) の化合物のチタン族原子の総量を T (モル/樹脂トン）、（¾ の化合物のマグネシウム原子の総量を M

(モル樹脂トン）、（3) の化合物の燐原子の総量を P (モル Z樹脂トン）としたとき、下記式（I) 〜(V) を満足する量とするポリエステル樹脂の製造方法、に存する。

(I) 0 . 0 2 0≤T≤0 . 2 0 0

(II) 0 . 0 4 0≤Μ≤0 . 4 0 0

(III) 0 . 0 2 0≤P≤0 . 3 0 0

(IV) 0 . 5 0≤M/P≤3 . 0 0

(V) 0 . 2 0≤M/T≤4. 0 0 図面の簡単な説明

図 1は、実施例において成形した物性評価用段付成形板の（a ) は平面図、（b ) は正面図である。発明を実施するための最良の形態

本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルポン酸成分とエチレンダリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て重縮合させることにより得られたものであり、テレフタル酸成分が全ジカルボン酸成分の 9 6モル％以上、更には 9 8 . 5モル％以上を占めるジカルボン酸成分と、エチレングリコール成分が全ジオール成分の 9 6モル％以上、更には 9 7モル％以上を占めるジオール成分との重縮合体であるのが好ましい。テレフタル酸成分の全ジカルボン酸成分に占める割合、及ぴエチレングリコール成分の全ジオール成分に占める割合が前記範囲未満では、ポトル等に成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化が不充分となり、ボトル等の成形体としての機械的強度、耐熱性、保香性、及びガスパリア性等が不足する傾向となる。尚、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分以外の共重合成分の含有量は、全ジカルボン酸成分に対して 6モル％以下であるのが好ましく、 1 . 5〜4. 5モル％であるのが更に好ましい。

尚、ここで、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブ口モイソフタル酸、スルホイ.ソフタル酸ナトリウム、フエ二レンジォキシジカルポン酸、 4， 4 ' —ジフエニルジカルポン酸、 4， 4 ' —ジフエニルエーテルジカルボン酸、 4 , 4 ' —ジフエ二ルケトンジカルボン酸、 4 , 4 ' ージフエノキシエタンジカルボン酸、 4 , 4 ' —ジフエニルスルホンジカルボン酸、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、等が挙げられる。中で、本発明においてはイソフタル酸が好ましい。

又、エチレングリコール以外のジオール成分としては、反応系内で副生するジエチレングリコールが挙げられ、そのジエチレングリコールの全ジオール成分に占める割合は、共重合成分として系外から添加される分も含め 3 . 0モル％以下であるのが好ましく、 2 . 5モル％以下であるのが更に好ましく、 2 . 0モル％以下であるのが特に好ましい。ジエチレンダリコールの占める割合が前記範囲超過では、得られる樹脂を成形体としたときの耐熱性、保香性、ガスパリア性、耐ストレスクラック性が低下したり、ァセトアルデヒド含有量の低減化が困難になる等の問題を生じる傾向となる。

尚、その他のジオール成分としては、例えば、卜リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、ォク夕メチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 2—ェチルー 2—プチルー 1， 3—プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、 1 , 2—シクロへキサンジオール、 1， 4—シクロへキサンジオール、 1 , 1—シクロへキサンジメチロール、 1， 4—シクロへキサンジメチロール、 2 , 5—ノルポルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレンダリコール、 4 , 4 ' —ジヒドロキシピフエニル、 2， 2—ビス（4 ' ーヒドロキシフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（4，一i3—ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン、ビス ( 4ーヒドロキシフエニル) スルホン、ビス（4一 /3—ヒドロキシエトキシフエニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、 2 , 2—ビス（4， —ヒドロキシフエニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンォキサイド付加物、等が挙げられる。

更に、共重合成分として、例えば、グリコール酸、 p—ヒドロキシ安息香酸、 p— /3—ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及ぴ、ステァリルアルコール、へネィコサノール、ォクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、 t一プチル安息香酸、ベンゾィル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、卜リメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等が用いられてもいてもよい。

又、得られたポリエステル樹脂の構成成分として、全ジオール成分に対するエチレングリコール単位の含有量が 9 7 . 0モル％以上で、全ジオール成分に対するジエチレングリコ一ル単位の含有量が 3 . 0モル％以下であること及び/又は全ジカルボン酸成分に対してテレフタル酸単位が 9 8 . 5モル％以上であるのが、前述の機械的強度、耐熱性、保香性及ぴガスパリァ'性等の点から好ましい。

本発明のポリエステル樹脂は、（1) 周期表第 4 A族のチタン族元素（以下、単にチタン族元素ということがある）からなる群より選択された少なくとも 1種の元素の化合物、（2) マグネシゥム化合物、及び (3) 燐化合物、の存在下に重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂であって、（1) 、 (2) 、及びは）の各化合物に由来する各原子としての含有量が、 (1) の化合物のチタン族原子の総量を T (モル Z樹脂トン）、（¾ の化合物のマグネシウム原子の総量を M (モル/樹脂トン）、（3) の化合物の燐原子の総量を P (モル/樹脂トン）としたとき、下記式（I) 〜(V) を満足することを特徴とする。

(I) 0 . 0 2 0≤T≤0 . 2 0 0

(II) 0 . 0 4 0≤Μ≤0 . 4 0 0

(III) 0 . 0 2 0≤P≤0 . 3 0 0

(IV) 0 . 5 0≤M/P≤3 . 0 0

(V) 0 . 2 0≤M/T≤4. 0 0

ここで、（1) 周期表第 4 A族のチタン族元素、即ち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、の化合物としては、チタン化合物が好ましく、そのチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ一 n—プロピルチタネート、テトラー i —プロピルチタネート、テトラー n _ ブチルチタネート、テトラ一 n—ブチルチタネートテトラマ一、テトラー tーブチルチタネ —ト、酢酸チタン、蓚酸チダン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸力リウム、チタン酸ナトリウム、塩化チタン、塩化チタン—塩化アルミニウム混合物等が挙げられ、中で、テトラー n—プロピルチタネート、テトラ一 i一プロピルチタネート、テトラ一 n—ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。尚、有機溶媒又は水に不溶性の固体系チタン化合物は不適である。

又、（2) マグネシウム化合物としては、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸ィ匕マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、中で、酢酸マグネシウムが好ましい。

又、（3) 燐化合物としては、具体的には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリェチルホスフェート、トリー n—プチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフエニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス (トリェチレングリコ一ル）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、ェチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノプチルホスフエート、ジブチルホスフェート、ジォクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の燐酸エステル等の 5価の燐化合物、並びに、亜燐酸、次亜燐酸、及ぴ、トリメチルホスファイト、ジェチルホスファイト、トリェチルホスファイト、トリスドデシルホスフアイト、トリスノニルデシルホスファイト、ェチルジェチルホスホノアセテート、トリフエニルホスファイト等の亜燐酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の 3価の燐化合物等が挙げられ、中で、重縮合速度制御性の面から、 5価の燐化合物の燐酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、ェチルアシッドホスフェートが特に好ましい。

又、本発明のポリエステル樹脂は、前記（1) 周期表第 4 A族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも 1種の元素の化合物に由来するチタン族原子としての含有量が、チタン族原子の総量を T (モル Z樹脂トン）としたとき、下記式（I) を満足することを必須とし、下限は好ましくは 0 . 0 6 0、更に好ましくは 0 . 0 7 0であり、上限は好ましくは 0 . 1 0 0、更に好ましくは 0 . 0 9 0である。チタン族原子の含有量は、下記式（Γ )を満足するのが好ましく、下記式（Γ ' ) を満足するのが更に好ましい。前記丁が、 0. 0 2 0未満であると、重縮合性が低下し、一方、 0 . 2 0 0超過であると、ポリエステル樹脂としての色調が黄味がかったものとなり、又、成形体中のァセトアルデヒド含有量が多いこととなる。

(I) 0 . 0 2 0≤Τ≤0 . 2 0 0

(Γ ) 0 . 0 6 0≤Τ≤0 . 1 0 0

(Γ ' ) 0 . 0 7 0≤Τ≤0 . 0 9 0

又、本発明のポリエステル樹脂は、前記（2) マグネシウム化合物に由来するマグネシウム原子としての含有量が、マグネシウム原子の総量を Μ (モル Ζ樹脂トン）としたとき、下記式（Π)を満足することを必須とし、下限は好ましくは 0 . 0 6 0、更に好ましくは 0 . 1 1 0であり、上限は好ましくは 0 . 3 0 0、更に好ましくは 0 . 2 2 0である。マグネシウム原子の含有量は下記式 (ΙΓ ) を満足するのが好ましく、下記式（ΙΓ ' )を満足するのが更に好ましい。前記 Μが、 0 . 0 4 0未満であると、重縮合性が低下し、一方、 0 . 4 0 0超過であると、重縮合性、特に固相重縮合性が低下することとなる。

(II) 0. 040≤M≤0. 400

(ΙΙ') 0. 060≤M≤0. 300

(ΙΓ') 0. 1 10≤Μ≤0. 220

又、本発明のポリエステル樹脂は、前記 (3) 燐化合物に由来する燐原子としての含有量が、燐原子の総量を Ρ (モル Ζ樹脂トン）としたとき、下記式（ΠΙ) を満足することを必須とし、下限は好ましくは 0. 050、更に好ましくは 0. 080、特に好ましくは 0. 090であり、上限は好ましくは 0. 200、更に好ましくは 0. 180、特に好ましくは 0. 150 である。リン原子の含有量は下記式 (II Γ)を満足するのが好ましく、下記式 (ΠΓ') を満足するのが更に好ましく、下記式（ΠΓ'')を満足するのが特に好ましい。前記 Ρが、 0. 02 0未満であると、ポリエステル樹脂中のァセトアルデヒド含有量が多くなり、一方、 0. 3 00超過であると、重縮合性、特に固相重縮合性が低下することとなる。

(III) 0. 020≤Ρ≤0. 300

(ΙΙΓ) 0. 050≤Ρ≤0. 200

(III") 0. 080≤P≤0. 180

(III' ") 0. 090≤P≤0. 150

又、本発明のポリエステル樹脂は、前記式 (I) 〜（ΠΙ) を満足した上で、 Μ/Ρが下記式

(IV)を満足することを必須とし、下限は好ましくは 0. 90、更に好ましくは 1. 10であり、上限は好ましくは 1. 80、更に好ましくは 1. 50である。 ΜΖΡは下記式（IV) を満足するのが好ましく、下記式（IV'')を満足するのが更に好ましい。更に、 ΜΖΤが下記式

(V) を満足することを必須とし、下限は好ましくは 0. 50、更に好ましくは 1. 00、特に好ましくは 1. 50であり、上限は好ましくは 3. 50、' 更に好ましくは 2. 90、特に好ましくは 2. 40である。 Μ/Τは、下記式 (V')を満足するのが好ましく、下記式 (V'') を満足するのが更に好ましく、下記式 (V''')を満足するのが特に好ましい。 ΜΖΡ及び ΜΖ Τがそれぞれ下記式（IV)及ぴ（V) の左辺値未満であると、いずれも、ポリエステル樹脂としての重縮合性が低下したり、色調が黄味がかったものとなり、一方、 Μ Ρ及び Μ/Τが下記式 (IV)及び（V) の右辺値超過であっても、いずれも、重縮合性、特に固相重縮合性が低下したり、色調が低下することとなる。

(IV) 0. 50≤Μ/Ρ≤3. 00

(IV) 0. 90≤Μ/Ρ≤1. 80

(IV ' ) 1. 10≤Μ/Ρ≤1. 50

(V) 0. 20≤Μ/Τ≤4. 00

(V) 0. 50≤Μ/Τ≤3. 50

(V") 1. 00≤Μ/Τ≤2. 90

(V" ' ) 1. 50≤Μ/Τ≤2. 40

更に、本発明のポリエステル樹脂は、前記式（I) 〜(V) を満足した上で、 PZM/Tが下記式 (VI)を満足するのが好ましく、下限は好ましくは 5. 0、更に好ましくは 8. 0であり、上限は好ましくは 1 5 . 0、更に好ましくは 1 2 . 0である。 P/M Tは、下記式 (VI' ) を満足するのが更に好ましく、下記式を足するのが特に好ましい。 Ρ /ΜΖΤが下記式の左辺値未満であると、ポリエステル樹脂としての色調が黄味がかったものとなり、一方、下記式の右辺値超過であると、重縮合性、特に固相重縮合性が低下することとなる。

(VI) 3 . 0≤Ρ/Μ/Τ≤1 9 . 0

(VD 5 . 0≤P /M/T≤ 1 5 . 0 , (VI" ) 8 . 0≤P/M/T≤ 1 2 . 0

本発明のポリエステル樹脂における、（1) 周期表第 4 Α族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも 1種の元素の化合物、（2) マグネシウム化合物、及び (3) 燐化合物、の各化合物に由来するチタン族元素、マグネシウム元素及び燐元素としての前記含有量及び量比は、ジエチレングリコール含有量、樹脂及び成形体としてのァセトアルデヒド含有量、及び保香性等の点からも最適な範囲となる。

尚、本発明のポリエステル樹脂は、前述した毒性や経済性等の観点から、アンチモン、コバルト等の重金属類や、ゲルマニウムを実質的に含有しないのが良いが、含有する場合にはアンチモン原子としての含有量は 0 . 1 0モルノ樹脂トン以下、コバルト原子としての含有量は 0 . 1 0モル/樹脂トン以下、ゲルマニウム原子としての含有量は 0 . 1 5モル/樹脂トン以下であるのが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、前記（1) 周期表第 4 A族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも 1種の元素の化合物、前記 (2) マグネシゥム化合物、及び前記 (3) 燐化合物、の存在下に重縮合させることにより得られたものであるが、その重縮合において、前記（1) 、 (2) 、及ぴ (3) の各化合物の反応系への添加量を、得られるポリエステル樹脂 1 トン当たりの各化合物に由来する各原子としての含有量が、前記式 (I) 〜(V) を満足する量とし、好ましくは前記式 (VI)も満足する量とすることにより製造することができる。

尚、その製造方法としては、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレンダリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させた後、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、前記各化合物の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させる。

ここで、原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とするシカルボン酸成分とェチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジォ一ル成分のモル比を、好ましくは 1 . 0 2〜2 . 0、更に好ましくは 1 . 0 3〜1 . 7の範囲として混合することによりなされる。

又、エステル化反応は、単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全力ルポキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常 9 0%以上、好ましくは 93%以上に達するまで行われる。又、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は 500〜 5, 000であるのが好ましい。

エステル化反応における反応条件としては、単一のエステル化反応槽の場合、通常 240 〜280°C程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常 0〜400kPa (0〜4kgZ cm2 G) 程度とし、攪泮下に 1〜10時間程度の反応時間とする。又、複数のエステル化反応槽の場合は、第 1段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常240~270^、好ましくは 245〜 265で、大気圧に対する相対圧力を、通常 5~300 kPa (0. 0 5〜3 kgZcm²G) 、好ましくは 10〜200kPa (0. l〜2kgZcm²G) とし、最終段における反応温度を、通常 250〜 280^、好ましくは 255〜275°C、大気圧に対する相対圧力を、通常 0~15 OkP a (0〜： 1. 5 kg/cm^G) 、好ましくは 0 〜130kPa (0〜： L. 3kgノ cm²G) とする。

尚、エステル化反応において、例えば、トリェチルァミン、トリ— n—プチルァミン、ベンジルジメチルァミン等の第三級ァミン、水酸化テトラエチルアンモニゥム、水酸化テトラー n—プチルアンモニゥム、水酸化トリメチルベンジルアンモニゥム等の水酸化第四級アンモ二ゥム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。

又、溶融重縮合は、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第 1段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第 2段及び第 3段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するェチレンダリコールを系外に留出させながら行われる。

溶融重縮合における反応条件としては、単一の重縮合槽の場合、通常 250~290で程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常 1. 3〜0. 013kP a (10〜0. lTo r r) 程度とし、攪拌下に 1 ~ 20時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合槽の場合は、第 1段目の重縮合槽における反応温度を、通常 250~290° (：、好ましくは 260〜280°C、絶対圧力を、通常 65〜： 1. 3 kP a (500〜10To r r) 、好ましくは 26~2 kP a (200〜： L 5To r r) とし、最終段における反応温度を、通常 265〜300°C、好ましくは 270〜295で、絶対圧力を、通常 1. 3〜0. 013 kP a (10〜0. lTo r r) 、好ましくは 0. 65〜0. 065kPa (5— 0. 5To r r) とする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、 3段反応装置においては、第 2段における反応温度を、通常265〜295 、好ましくは 270〜 285° (：、絶対圧力を、通常 6. 5〜0. 13 kPa (50〜： LTo r r) 、好ましくは 4〜0. 26kPa (30~2To r r) とする。又、重縮合時における、前記 (1) 周期表第 1 A族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも 1種の元素の化合物、前記（2) マグネシウム化合物、及び前記 (3) 燐化合物、の反応系への添加時期は、スラリー調製工程、エステル化反応の任意の段階、又は、溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよいが、（1) 及ぴ (2) の化合物は、エステル化反応工程、又は、エステル化反応工程から溶融重縮合工程への移送段階に添加するのが好ましく、又、エステル化率が 9 0 %以上となった段階で添加するのが好ましく、（1) の化合物を (2) の化合物より後に添加するのが好ましい。又、（3) の化合物は、エステル化率が 9 0 % 未満の段階で添加するのが好ましい。

各化合物の具体的添加工程としては、例えば、 (1) の化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又は、エステル化反応槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に、又、（2) の化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽に、それぞれ添加するのが好ましい。又、（3) の化合物は、スラリー調製槽又は第 1段目のエステル化反応槽に添加するのが好ましく、スラリ一調製槽に添加するのが特に好ましい。即ち、本発明においては、（1) 、 (2) 、及び (3) の各化合物の反応系への添加順序を、（3) 、次いで（2) 、次いで（1) とするのが好ましい。

(1) 、 (2) 、及び (3) の各化合物の反応系への添加時期及ぴ添加順序を前述の如くすることにより、樹脂の熱安定性が改良されると共に、溶融成形時のァセトアルデヒド等の副生の原因となる反応系内でのジエチレングリコールの副生も抑制され、更に、溶融重縮合性及び固相重縮合性の改良効果を有効に発現させることができる。

又、重縮合時における、前記（1) 、 (2) 、及び、 (3) の各化合物の反応系への添加は、ェチレングリコール等のアルコールや水等の溶液として行うのが好ましく、前記（1) の化合物としてチタン化合物を用いる場合のエチレングリコール溶液としては、チタン原子の濃度を 0 . 0 1〜0 . 3重量％とし、且つ水分濃度を 0 . 1〜1重量％とするのが、反応系へのチタン化合物の分散性、及びそれによる溶融重縮合性及ぴ固相重縮合性の改良の面から好ましい。

さらに、本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、前記チタン族元素の化合物を、チタン族原子の濃度を 0 . 0 1 ~ 0 . 3重量％とし、水分濃度を 0 . 1 ~ 1重量％としたェチレングリコール溶液として、且つ、前記燐化合物を、燐原子の濃度を 0 . 0 1〜1重量％としたエチレングリコール溶液として、且つ、前記燐化合物を、燐原子の濃度を 0 . 0 1〜 1重量％としたェチレングリコール溶液として、反応系へ添加すると得られるポリエステル樹脂を用いてボトルを成形した時のロ栓部の寸法精度の観点から好ましい。

チタン族元素化合物のエチレングリコール溶液におけるチタン族原子の濃度が、前記範囲未満及び超過のいずれの場合共、得られるポリエステル樹脂を用いてポトルを成形したときのロ栓部の寸法精度が劣って、ロ栓部の高さが規定範囲（口栓部天面からサポートリング底面までの鉛直距離で表わされるロ栓部高さが 2 1 . 0 1 ± 0 . 2 mm、又は、 2 2 . 4 3士 0 . 2 5 mmの範囲）を越えることとなり、更に、後述する溶融重縮合速度及び固相重縮合速度が低下する傾向となる。又、水分濃度も前記範囲未満及び超過のいずれの場合共、得られるポリエステル樹脂を用いてボトルを成形したときのロ栓部の寸法精度が劣り、前記範囲未満の場合にはロ栓部の高さが規定範囲に到らず、一方、前記範囲超過の場合には規定範囲を越える傾向となる。

又、燐化合物のエチレングリコール溶液における燐原子の濃度も、前記範囲未満及び超過のいずれの場合共、得られるポリエステル樹脂を用いてボトルを成形したときのロ栓部の寸法精度が劣つて、ロ栓部の高さが規定範囲を越える傾向となる。

またマグネシウム化合物の場合の反応系への添加も、エチレングリコールの溶液として行うのが好ましく、重縮合性、及び、ボトルを成形したときのロ栓部の寸法精度等の観点から、マグネシウム原子の濃度を 0. 0 1〜1重量％とし、 7 分濃度を 0. 01〜10重量％としたェチレングリコ一ル溶液として行うのが好ましい。

前記溶融重縮合により得られるポリエステル樹脂は、固有粘度（〔771〕）が、フエノール/テトラクロロェタン（重量比 1ノ1) を混合として 3 Otで測定した値として、 0. 3 5〜0. 75 d 1 /gであるのが好ましく、 0. 50〜 65 d 1 /gであるのが更に好ましい。固有粘度（〔τ 〕 ) が前記範囲未満では、重縮合槽からの後述する抜き出し性が不良となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる樹脂中のァセトアルデヒド含有量の低減化が困難な傾向となる。

前記溶融重縮合により得られた樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とするが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常 100 kP a (1 k g/cm² G) 以下、好ましくは 20 kP a (0. 2 k g/cm^ G) 以下の加圧下で通常 5~ 30時間程度、或いは、絶対圧力として、通常 6. 5〜0. 01 3 kP a

(50〜0. lTo r r) 、好ましくは 1. 3〜0. 065 kP a (10〜0. 5 To r r ) の減圧下で通常 1〜 20時間程度、通常 190〜 230 、好ましくは 19 5〜 22 5 の温度で加熱することにより、固相重縮合させるのが好ましい。この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、ァセトアルデヒド等の副生量を低減化することもできる。その際、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常 120~200°C、好ましくは 130〜 190でで、 1 分〜 4時間程度加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。中で、水蒸気雰囲気下で行うことは、樹脂粒状体の結晶化速度を向上させたり、得られるポリエステル樹脂のァセトアルデヒド含有量を更に低減化させたりし得るので、好ましい。

前記固相重縮合により得られるポリエステル樹脂は、固有粘度（〔772〕）が、フエノールテトラクロロェタン（重量比 1Z1) を溶媒として 30°Cで測定した値として、 0. 7 0〜0. 90 d 1 /gであるのが好ましく、 0. 73〜0. 85 d 1 /gであるのが更に好ましい。固有粘度（〔?7₂〕 ) が前記範囲未満では、ボトル等の成形体としての機械的強度が不足する傾向となり、一方、前記範囲超過では、溶融成形時のァセトアルデヒド等の副生を抑制することが困難な傾向となる。又、得られる固相重縮合樹脂の前記固有粘度（〔77 2〕 ) と前記溶融重縮合樹脂の固有粘度（〔7?1〕）との差（〔77₂〕ー〔 1〕）を前記反応時間で除した値としての固相重縮合速度（V) は、 0. 008~0. 030 d 1/g/h r であるのが好ましく、 0. 015〜0. 030 d 1 Zg/h rであるのが更に好ましい。又、更に、前述の如き溶融重縮合又は固相重縮合により得られた樹脂を、通常、 40で以上の温水に 10分以上浸漬させる水処理、或いは、 60で以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに 30分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施すと力、又は、有機溶剤による処理、或いは、各種鉱酸、有機酸、燐酸等の酸性水溶液による処理、或いは、第 1 A族金属、第 2 A族金属、ァミン等のアルカリ性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理を施すことにより、重縮合に用いた触媒を失活させることもできる。

更に、本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、得られる樹脂としての後述する昇温結晶化温度を調整するために、必要に応じて、ポリエステル樹脂とは異種の結晶性熱可塑性樹脂を 0. 0001〜： 1000 p pm、好ましくは 0. 0005〜： L 00 p pm、更に好ましくは 0. 001〜10pp mの含有量で含有させてもよく、その結晶性熱可塑性樹脂としては、代表的には、ポリオレフイン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。

これらのポリオレフイン樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの結晶性熱可塑性樹脂をポリエステル樹脂中に含有させる方法としては、例えば特開 2002- 3708号に記載されている方法を用いることができる。

本発明のポリエステル樹脂は、ポトル等の成形体としての黄味がかる色調を抑えるため、 J I S Z 8730の参考 1に記載される、 L a b表色系によるハンターの色差式の色座標 b値が 4. 0以下であるのが好ましく、 3. 0以下であるのが更に好ましく、 2. 0以下であるのが特に好ましい。下限は通常一 3. 0程度である。又、明度指数 L値が 85以上であるのが好ましく、 88以上であるのが更に好ましい。 L値の上限は通常 100である。

尚、前記色座標 b値を前記範囲とするために、所謂、有機系調色剤を添加してもよく、その有機系調色剤としては、アントラキノン系化合物、イソキノリン系化合物、フタロシア二ン系化合物、ペリノン系化合物、ァゾ系化合物、キノクリドン系化合物などの有機系調色剤が挙げられ、例えば、ソルベン卜ブル一 104、同 97、同 122、ソルベントレッド 13 5、同 179、同 195、同 52、ソルベントバイオレット 36、ビグメントブルー 29、同 15 : 1、同 15 : 2、同 15 : 3、ビグメントレッド 187、同 177、同 202、同 220、同 263、ビグメントバイオレット 19等の染顔料等が挙げられる。これらの中で、好ましい有機系調色剤は、アントラキノン系化合物、ペリノン系化合物であり、更に好ましい有機系調色剤は、ソルベン卜プル一 97、同 104、ソルベントレツド 135、同 195 であり、特にソルベントブル一 104及びノ又はソルベントレツド 135である。有機系調色剤の添加量は、前記明度指数 L値の低下を抑えることから、 3. Op pm以下とするのが好ましく、 2. 0 ppm以下とするのが更に好ましく、 1. 5 ppm以下とするのが特に好ましく、 1. 0 p pm以下とするのが殊更好ましい。尚、この有機系調色剤の添加時期は、ポリエステル樹脂の製造段階から成形段階に到るまでのいずれでもよい。

この有機系調色剤の添加により、前記明度指数 L値を好ましくは 80以上、更に好ましくは 8 3以上に維持した上で、前記色座標 b値を 1 . 0以下とすることができる。

通常、有機系調色剤は、ポリエステルの原料であるグリコール類、または、ポリエステル反応液と親和性の高い水などの溶媒に可溶ではないため、分散液として添加される。

そして、この有機系調色剤分散液を添加してポリエステル樹脂を製造するにあたっては、適宜、有機系調色剤分散液をその調製槽等からサンプリングし、有機系調色剤分散液と有機溶媒とを接触させて有機溶媒で有機系調色剤を抽出し、得られた抽出溶液の吸光度を測定して分散液中の有機系調色剤濃度を定量し、その結果に基づき、生成ポリマーに対する有機系調色剤添加量が所定の量となる様に有機系調色剤分散液の供給量および Zまたは有機系調色剤分散液調製濃度をコントロールするのが好ましい。

本発明において、有機系調色剤の分散媒は、ポリエステルの原料であるグリコール類、または、ポリエステル反応液と親和性の高い水などの溶媒が好ましく、例えばポリエチレンテレフ夕レートの場合は、エチレングリコール又は水である。有機系調色剤分散液中の有機系調色剤の濃度は、目的に応じて任意に選択される。

上記の有機系調色剤濃度定量は、有機系調色剤分散液と有機溶媒を接触させ、有機溶媒へ有機系調色剤を抽出し、得られた抽出溶液の吸光度を測定することより行われる。

有機系調色剤を抽出する有機溶媒としては、有機系調色剤の溶解性が高く、且つ、分散媒との相溶性が低いことが必須である。また、塩化メチレン等の揮発性の高い溶媒は、定量作業中に抽出濃度が変化し、分析精度が悪くなり不適である。そのため、有機溶媒として、クロロホルム、トルエン、 1， 1， 1 , 3 , 3 , 3—へキサフルォロイソプロパノール等が選択される。これらの中ではクロ口ホルム又はトルエンが好ましく、特に、有機系調色剤の溶解性の観点からクロ口ホルムが好ましい。

有機溶媒の使用量は、適当な吸光度が得られる抽出濃度が得られる範囲から選択され、有機系調色剤分散液に対し、通常 1〜1 0 0 0重量倍が、好ましくは 1 ~ 1 0 0重量倍である。また、抽出温度は常温で十分であり、抽出時間は通常 5〜1 0分である。なお、通常、抽出操作は震盪器を使用して行なわれる。

濃度の定量は予め作成した検量式に基づいて行なう。検量式は、数種の濃度の有機系調色剤分散液を調製し、前述の有機溶媒にて抽出し、得られた抽出溶液の吸光度を測定し、有機系調色剤濃度と吸光度の関係を求めることにより、作成される。尚、有機系調色剤分散液に 2種以上の有機調色剤を含有している場合においても、 1回の吸光度測定により、含有する有機系調色剤全ての濃度を定量することが出来る。

又、有機系調色剤分散液は、その有機系調色剤調製槽より抜出し、該調製槽へ循環し、その循環配管途中より分岐してポリエステル原料又はポリエステル反応液に添加されるのが好ましい。この時の有機系調色剤分散液の抜出し線速度及び循環時の線速度は有機系調色剤粒子の沈降を防ぐため、 1 . 8 m/ s e c以上であることが好ましく、より好ましくは 2 . 0 m/ s e c以上である。線速度が 1 . 8 m/ s e c未満であると、循環途中で有機系調色剤粒子が沈降し、有機系調色剤分散液中の有機系調色剤濃度が変化し、結果として、ポリマーの色調が安定しない。また、工業的に安定運転可能な範囲として、線速度が l O m/ s e c 以下であることが、好ましい。

尚、有機系調色剤調製槽とはグリコール類からなる分散媒に分散させ、 ^散液を調製する槽であり、これとは別に、調製された有機系調色剤分散液を貯蔵する有機系調色剤貯槽を使用する場合には、その有機系調色剤貯槽も含まれる。

有機系調色剤調製槽は外部に循環配管を持ち、その循環配管の形状は特に限定されないが、鋭角な屈曲部やたまり部のない有機系調色剤分散液の循環時の線速度が保たれる形状である事が好ましい。また、循環配管からのポリエステル原料又はポリエステル反応液に添加するための分岐位置は特に限定されないが、分岐後の線速度は遅くなるので、分岐後に有機系調色剤粒子が沈降してしまう可能性があるため、添加口までの距離が可能な限り短くなる位置が好ましい。

有機系調色剤分散液のポリエステル原料又はポリエステル反応液への添加位置は、ポリエステル製造工程の何れの段階でもよいが、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全力ルポキシル基成分のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が 9 0 %未満の時点に有機系調色剤分散液を添加すると、生成するポリマーの色調が緑味を帯びたものとなるため、エステル化率が 9 0 %以上のポリエステル反応液に添加することが好ましい。

有機系調色剤の具体的添加工程としては、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又は、エステル化反応槽から溶融重縮合槽への移送段階のエステル化反応生成物に添加するのが好ましい。

有機系調色剤分散液の濃度は、特に限定されないが、濃度が濃すぎると、循環配管分岐後の線速度が著しく遅くなるため、有機系調色剤粒子が沈降してしまい、一方で、濃度が薄すぎるとポリエステル原料又はポリエステル反応液へ添加される分散媒の量が多くなり、エステル化率やアルコール成分共重合量に影響を与えるため、 0 . 0 1〜0 . 5 w t %が好ましく、 0 . 0 2〜0 . 2 w t %が特に好ましい。

有機系調色剤分散液中の有機系調色剤粒子メジアン径は、有機系調色剤粒子の沈降を防ぐため 1 5 m以下であることが好ましく、 1 0 m以下であることがより好ましい。有機系調色剤粒子メジァン径が小さいほど、添加配管に配置されたフィルターや添加流量調整のためのコントロールバルブなどへの閉塞可能性が低減されるため、特に好ましい。

又、本発明のポリエステル樹脂は、 2 8 0でで射出成形した厚さ 5 mmの成形板におけるヘーズが 5 . 0 %以下であるのが好ましく、 3 . 0 %以下であるのが更に好ましい。更に、 2 7 0でで射出成形した厚さ 5 mmの成形板におけるヘーズが 4 0 %以下であるのが好ましく、 2 0 %以下であるのが更に好ましく、 1 0 %以下であるのが特に好ましい。

又、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、 2 8 0 °Cで射出成形した成形体における樹脂の昇温結晶化温度が 1 6 0〜1 8 0で、同じく降温結晶化温度が 1 5 0〜2 0 0 であるのが好ましい。昇温結晶化温度及び降温結晶化温度共に、前記範囲外では、ポトルを成形したときの口栓部の寸法精度が劣り、ロ栓部の高さが規定範囲に到り難い傾向となる。尚、ここで、昇温結晶化温度、及び降温結晶化温度は、示差走査熱量計を用いて、窒素気流下、 2 0 °Cから 2 8 5でまで 2 0 °C /分の速度で昇温させ、 2 8 5 °Cで 5分間溶融状態を保持した後、 20°C/分の速度で 20 まで降温させ、その昇温過程及び降温過程途中でそれぞれ観察される結晶化ピーク温度を測定したものである。

又、本発明のポリエステル樹脂は、ボトル等の成形体としての内容物の風味、香り等への悪影響を抑える等の面から、ァセトアルデヒド含有量が 3. 0 ppm以下であるのが好ましく、 2. 0 p pm以下であるのが更に好ましい。又、 280Xで射出成形した成形体におけるァセトアルデヒド含有量が 23 p pm以下であるのが好ましく、 20 p pm以下であるのが更に好ましく、 18 p pm以下であるのが特に好ましく、 15 ppm以下であるのが殊更好ましい。

又、本発明のポリエステル樹脂は、ボトル等の成形時における金型汚染を防止し、成形体に透明性を付与する等の面から、環状三量体含有量が 0. 60重量％以下であるのが好ましく、 0. 50重量％以下であるのが更に好ましい。更に好ましくは、 0. 40重量％以下、特に好ましくは 0. 30重量％以下でぁる。

また本発明のポリエステル樹脂の内、固有粘度 0. 7d l/g以上、密度 1. 38g/c 以上、空気中 180でで 4時間加熱処理した時の L a b表色系におけるハンターの色差式の色座標 b値が加熱処理前の値より低下するものを、好ましいものの例として挙げることができる。固有粘度が 0. 7d l/gより小さいと、ボトル等の成形体としての機械的強度が不足する傾向があり、又、密度が 1. 38 gZcm3より低いものは、溶融成形前の加熱処理工程に於いてポリエステル樹脂どうしの融着を起こす傾向となる。固有粘度は通常 1. 0 d lZg以下であり、密度は通常 1. 44g/cm3以下である。中でも上記加熱処理の前後でのポリエステルの上記 b値が下記式を満足するのが好ましい。 b値の低下量 = (加熱処理前のハンター色差式の色座標 b値）一（加熱処理後

の八ン夕一色差系の色座標 b値） ≥0. 5 空気中で 4時間加熱処理したときのハンターの色座標 b値が加熱処理前の値以上となる場合は、得られる成形体の黄味が大きくなる傾向にある。 b値の低下量は 0. 7以上であるのが好ましい。低下量の上限は、通常 1. 0以下である。加熱処理により b値が低下するポリエステル樹脂とするためには、特に前述の触媒の種類及び使用量を工夫することにより行なわれる。

本発明のポリエステル樹脂は、例えば、射出成形によってプリフォームに成形した後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によって成形したパリソンをブロー成形することによって、ボトル等に成形し、又、押出成形によってシートに成形した後、熱成形することによってトレィゃ容器等に成形し、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とし、特に飲食品の包装資材等として有用なものとなる。中で、射出成形によって得られたプリフオームを二軸延伸するプロ一成形法よつてボトルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等の容器として、更には、ヒートセットを施して、果汁飲料、ビタミン飲料、フレ一パーティー、ミネラルウォー夕一等の飲料等の容器として、好適に用いられる。実施例

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 ' 実施例 1

スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された 2段のエステル化反応槽、及び 2段目のェステル化反応槽に直列に接続された 3段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で 865 : 485の割合で連続的に供給すると共に、ェチルアシッドホスフェートの 0. 3重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂 1トン当たりの燐原子としての総量 Pが 0. 161モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリ一を、窒素雰囲気下で 260¾、相対圧力 50 kP a (0. 5 kg/cm^ G) 、平均滞留時間 4時間に設定された第 1段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で 26 0°C、相対圧力 5 kP a (0. 05 kg/cm^G) 、平均滞留時間 1. 5時間に設定された第 2段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。そのとき、以下に示す方法により測定したエステル化率は、第 1段目においては 85%、第 2段目においては 95%であった。

<平均エステル化率 >

試料を重水素化クロ口ホルムノへキサフルォロイソプロパノール（重量比 7/3) の混合溶媒に濃度 3重量％で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「JNM— EX270型」）にて、！H— NMRを測定して各ピークを帰属し、末端力ルポキシル基量 (Aモル/試料トン）をピークの積分値から計算し、以下の式により、テレフタル酸単位の全カルボキシル基のうちエステルイ匕されているものの割合としてのエステル化率（E%) を算出した。

エステル化率 (E) = C1-A/ { (1000000/192. 2) X 2}〕 X 100 又、その際、第 2段目に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム 4水和物の 0. 6重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂 1トン当たりのマグネシウム原子としての総量 Mが 0. 206モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加した。

引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テ卜ラー n—ブチルチタネートを、チタン原子の濃度 0. 15重量％、水分濃度を 0. 5重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂 1トン当たりのチタン原子としての総量 Tが 0. 104モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加しつつ、 270で、絶対圧力 2. 6 kP a (2 OTo r r) に設定された第 1段目の溶融重縮合槽、次いで、 278 、絶対圧力 0. 5 kP a (4 To r r) に設定された第 2段目の溶融重縮合槽、次いで、 280 ：、絶対圧力 0. 3kPa (2 To r r) に設定された第 3段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔τη〕 ) が 0. 60 d lZgとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。

引き続いて、前記で得られたポリエステル樹脂チップを、窒素雰囲気下で約 16 Otに保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約 60分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下で 210^で、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔77₂〕）が 0. 83 d lZgとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させた。尚、前記溶融重縮合樹脂の固有粘度（〔??1〕 ) 及び固相重縮合樹脂の固有粘度（〔 2〕）は、以下に示す方法により測定し、又、それらの結果から以下に示す方法により、固相重縮合速度 (V) を算出し、結果を表 1に示した。

ぐ固有粘度〔77!〕 · 〔??2〕 >

凍結粉砕した樹脂粒状体ポリエステルべレット試料 0. 50 gを、フエノール/ 1 , 1 , 2, 2—テトラクロロェタン（重量比 1Z1) の混合溶媒に溶解させて濃度（c) 1. 0 g Zd 1の溶液を調製した。この際、溶融重合樹脂の場合は 110でで 20分かけて溶解し、固相重合樹脂の場合は 120でで 20分かけて溶解した。その後、ウベローデ型毛細粘度管を使用し、 30^で、原液との相対粘度（77rel) を測定し、この相対粘度（?uel) — 1から求めた比粘度（77SP) と濃度（C) との比（77SP C) を求めた。同様の方法により、濃度（c)が 0. 5 g/dl、 0. 2gZd l、 0. 1 gZd 1の各場合についても比（ 77 sp

ZC) を求めた。そして、これらの値より、濃度（C) を 0に外揷したときの比（77SPZ c) を固有粘度〔？?〕 (d l/g) として求めた。

ぐ固相重縮合速度（V) >

固相重縮合樹脂の固有粘度（〔772〕）と溶融重縮合樹脂の固有粘度（〔〕 ) との差

( ί ― 〔 !〕 ) を固相重縮合時間で除した値として算出した。

又、得られた固相重縮合樹脂チップについて、チタン原子の総量 Τ (モル Ζ樹脂トン）、マグネシウム原子の総量 Μ (モル Ζ樹脂トン）、及び燐原子の総量 Ρ (モル Ζ樹脂トン）を以下に示す方法で測定し、更にその結果から、 ΜΖΡ、 ΜΖΤ、及び Ρ/ΜΖΤ値を算出し、結果を表 1に示した。

ぐ金属原子含有量 >

樹脂試料 5 gを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて 5 0mlに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ J OB I N YVON社製 I CP-AES 「JY46P型」）を用いて定量し、ポリエステル樹脂 1トン中のモル量に換算した。

更に、得られた固相重縮合樹脂チップについて、ジエチレングリコール共重合量、色調としての色座標 b値及び明度指数 L値、及びァセトアルデヒド含有量を以下に示す方法で測定し、結果を表 1に示した。

<共重合成分の含有量 >

樹脂試料を重水素化クロ口ホルム/へキサフルォロイソプロパノール（重量比 7/3) の混合溶媒に濃度 3重量％となるように溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「JNM—EX270型」）を用いて、！H— NMRを測定して各ピークを婦属し、ピークの積分値から共重合成分の含有量を算出した。

<色調 >

樹脂試料を、内径 36mm、深さ 15 mmの円柱状の粉体測色用セルにすりきりに充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ND— 300 AJ ) を用いて、 J I S Z 8730の参考 1に記載される、 Lab表色系によるハンターの色差式の色座標 b値、及び明度指数 L値を、反射法により測定セルを 90度ずつ回転させて 4箇所測定した値の単純平均値として求めた。尚、各値の表す意味として、明度指数 L値は高い方が明るい色調を表し、色座標 a値はマィナスになるほど緑味が強く、逆にプラスになるほど赤味が強い色調を表し、又、色座標 b 値はマイナスになるほど青味が強く、逆にプラスになるほど黄味が強い色調を表す。

<ァセトアルデヒド含有量 >

樹脂試料 5. 0gを精秤し、純水 10mlと共に内容積 50mlのミクロボンベに窒素シール下に封入し、 160°Cで 2時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のァセトアルデヒド量を、イソプチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィ一（島津製作所製「GC 一 14A」）を用いて定量した。

引き続いて、得られた樹脂を、イナ一トオーブン（ESPEC社製「I PHH— 201 型」中で、 40リットルノ分の窒素気流下 160°Cで 4時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製「M— 70 A I I一 DM」）にて、シリンダー温度 280°C, 背圧 5 X 1 θ5 P a、射出率 40 c c/秒、保圧力 35 X 105 P a、金型温度 25で、成形サイクル約 7 5秒で、図 1に示される形状の、縦 50mm、横 100mmで、横方向に 6mmから 3. 5 mmまで段差 0. 5mmの 6段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した。尚、図 1において、 Gはゲート部である。

得られた成形板について、以下に示す方法で、ヘーズ、及びァセトアルデヒド含有量を測定し、結果を表 1に示した。

<ヘーズ >

成形板における厚み 5. 0mm部（図 1における C部）について、ヘーズメーター（日本電色社製「NDH—300A」）を用いて測定した。

ぐァセトアルデヒド含有量 >

成形板における厚み 3. 5mm部の後端部分（図 1における B部）から 4mm角程度に切り出しチップ化した試料を用い、前記と同様の方法で測定した。

別に、得られたポリエステル樹脂チップを真空乾燥機にて 130でで 10時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製「FE— 80S」）にて、シリンダー温度 280°C、背圧 5 X 10⁵ P a、射出率 45 c cZ秒、保圧力 30 X 10〗 P a、金型温度 20 、成形サイクル約 40秒で、外径 29. 0mm、高さ 165mm、平均肉厚 3. 7mm, 重量 60 gの試験管状の予備成形体（プリフォーム）を射出成形した。

得られた予備成形体を、石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉内で 70秒間加熱し、 25 秒間室温で放置した後、 1 6 0 °Cに設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、ブロ一圧力 7 X 1 θ 5 P aで 1秒間、更に 3 0 X 1 0 ⁵ P aで 4 0秒間プロ一成形、ヒ一トセットし、空冷することにより、外径約 9 5 mm、高さ約 3 0 5 mm、胴部平均肉厚約 0 . 3 7 mm、重量約 6 0 g、内容積約 1 . 5リツトルのポトルを 5 0 0本成形した。

得られたボトルについて、以下に示す方法で保香性を評価し、結果を表 1に示した。 <ポ卜ルの保香性>

得られた 4 9 8本目から 5 0 0本目のボトルに、 1 0 0 %オレンジジュースを熱充填し、キャップで密栓して 1 0 °Cで 1ヶ月間保存した後、開栓したときの香りを、ガラス瓶に同条件で保存したものと比較して官能検査を実施し、以下の基準で評価した。

〇；ガラス瓶との間で香りに差がなく、保香性良好。

△；ガラス瓶よりも香りが弱く、保香性やや不良。

X ；ガラス瓶よりも香りが極端に弱く、保香性劣る。

実施例 1 a

スラリー調製槽に、有機系調色剤として、ソルベントブルー 1 0 4 (クラリアント社製 r Polysynthrene Blue RBL j 、及びソルベントレッド 1 3 5 (クラリアント社製「Sandp last Red G」を、ポリエステル樹脂の理論収量当たり、それぞれ 1 . 5 0 p pmとなる量で連続的に添加したことの外は、実施例 1と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、色調を測定し、結果を表 1に示した。

比較例 1、比較例 1 a

重縮合時の触媒添加量を表 1に示す量とし、又、有機系調色剤添加量を表 1に示す量に変えたことの外は、それぞれ実施例 1、実施例 1 aと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表 1に示した。

実施例 2、実施例 2 a

重縮合時の触媒添加量を表 1に示す量としたことの外は、それぞれ実施例 1、実施例 1 a と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表 1に示した。

実施例 3— 1〜3—1 6、実施例 3— 4 a、比較例 2— :！〜 2— 6

重縮合時の触媒添加量を表 1に示す量とし、又、固相重縮合樹脂の固有粘度を表 1に示す値とし、又、有機系調色剤添加量を表 1に示す量に変えたことの外は、それぞれ実施例 1、実施例 1 aと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表 1に示した。実施例 4—1 ~ 4一 7、実施例 4一 2 a

実施例 5— 1〜 5— 4、実施例 5— 1 a

重縮合時の触媒添加量を表 1に示す量とし、固相重縮合樹脂の固有粘度を表 1に示す値とし、又、有機系調色剤添加量を表 1に示す量に変えたことの外は、それぞれ実施例 1、実施 9931

19 例 1 aと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表 1に示した。

実施例 6、実施例 6 a ~ 6 c

重縮合時の触媒添加量を表 1に示す量とし、固相重縮合樹脂の固有粘度を表 1に示す値とし、又、有機系調色剤添加量を表 1に示す量に変えたことの外は、それぞれ実施例 1、実施例 1 aと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表 1に示した。

比較例 3

酢酸マグネシウム 4水和物の代わりに酢酸ナトリゥムを表 1に示す量用い、他の触媒添加量、固相重縮合樹脂の固有粘度を表 1に示す値としたことの外は、実施例 1と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を ¾ 1に示した。

比較例 4

酢酸マグネシウム 4水和物の代わりに酢酸リチウムを表 1に示す量用い、他の触媒添加量、固相重縮合樹脂の固有粘度を表 1に示す値としたことの外は、実施例 1と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表 1に示した。

比較例 5

酢酸マグネシウム 4水和物の代わりに酢酸ナトリウムを、ェチルァシッドホスフエ一卜の代わりに正燐酸を、それぞれ表 1に示す量用い、他の触媒添加量、固相重縮合樹脂の固有粘度を表 1に示す値としたことの外は、実施例 1と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表 1に示した。

比較例 6、比較例 6 a

テトラー n—ブチルチタネートの代わりにアモルファス酸化チタン（和光純薬社製、特開 2 0 0 1 - 8 1 1 6 1号公報に開示される方法により測定したチタン対水酸基がモル比で 1 : 0 . 1 5のもの。）を表 1に示す量用い、他の触媒添加量、有機系調色剤添加量を表 1 に示す量に変えたことの外は、それぞれ実施例 1、実施例 1 aと同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表 1に示した。

比較例 7

ェチルアシッドホスフェートを用いず、又、酢酸マグネシウム 4水和物の代わりに酢酸力リウムと酢酸コバルトを、更に、テトラー n—ブチルチタネートの代わりにァセチルァセトンチタ二ルを、それぞれ表 1に示す量用い、固相重縮合樹脂の固有粘度を表 1に示す値としたことの外は、実施例 1と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表 1に示した。表 1

表 1(続き）

表 1(続き）

「一 jは測定せず。

表 1(続き)

実施例 111 (ポリエステル樹脂の製造）

スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された 2段のエステル化反応槽、及び 2段目のェステル化反応槽に直列に接続された 3段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で 865 : 485の割合で連続的に供給すると共に、ェチルアシッドホスフェートの 0. 3重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂 1トン当たりの燐原子としての総量 Pが 0. 129モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加し、有機系調色剤としてソルベントカレー 104 (クラリアント社製「Polysynthrene Blue RBLj ) 及びソルベントレッド 135 (クラリアント社製 rSand last Red G」 ) をポリエステル樹脂の理論収量当たり、それぞれ 1. 5 Oppmとなる量で連続的に添加し、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリ一を、窒素雰囲気下で 260 X、相対圧力 50 kP a (0. 5 kg/cm²G) , 平均滞留時間 4時間に設定された第 1段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で 260で、相対圧力 5 kP a (0. 05 kg/cm2 G) 、平均滞留時間 1. 5時間に設定された第 2段目のェステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。

又、その際、第 2段目に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム 4τΚ和物の 0. 6重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂 1トン当たりのマグネシウム原子としての総量 Μが 0. 165モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加した。

引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラー η—プチルチ夕ネートを、チタン原子の濃度 0. 15重量％、水分濃度を 0. 5重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂 1トン当たりのチタン原子としての総量 Τが 0. 084モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加しつつ、 270° (：、絶対圧力 2. 6 k P a (2 OTo r r) に設定された第 1段目の溶融重縮合槽、次いで、 278·Ό、絶対圧力 0. 5 kP a (4To r r) に設定された第 2段目の溶融重縮合槽、次いで、 280°C、絶対圧力 0. 3kPa (2 To r r) に設定された第 3段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（77) が 0. 60 d 1/gとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、力ッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。

引き続いて、前記で得られたポリエステル樹脂チップを、窒素雰囲気下で約 160°Cに保持された攪袢結晶化機内に滞留時間が約 60分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下で 210でで、得られるポリエステル樹脂の固有粘度が 0. 75 d 1ノ gとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させた。尚、固相重縮合樹脂の固有粘度及び密度は、以下に示す方法により測定した。

得られたポリエステル樹脂 200 gを、縦約 150mm、横約 100mm、深さ約 30m mのアルミニウム製皿に高さが均一になるように入れ、乾燥用オーブン（ャマト科学社製ファインオーブン DH62) 中で 180°C 4時間空気中乾燥させて、乾燥前後の b値測定を行った。

尚、固有粘度及び b値の測定は前述の方法で行った。

結果を表 2にしめす。

<密度 >

得られたポリエステル樹脂を、臭化ナトリゥムの水ノエタノール水溶液で作成した密度勾配管を用いて、 23 で測定した。

比較例 1 1 1 (ポリエステル樹脂の製造）

スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された 2段のエステル化反応槽、及び 2段目のェステル化反応槽に直列に接続された 3段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で 865 : 485の割合で連続的に供給すると共に、正燐酸の 3重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂 1 トン当たりのリン原子としての総量丁が 0. 97モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加し、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で 2

60°C、相対圧力 50 kP a (0. 5 k s/cm^G) 、平均滞留時間 4時間に設定された第 1段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で 260 、相対圧力 5 kPa (0.

05 k g/cm^G) 、平均滞留時間 1. 5時間に設定された第 2段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。

又、その際、第 2段目に設けた上部配管を通じて、二酸化ゲルマニウムの 0. 5重量％ェチレングリコ一ル溶液を、得られるポリエステル樹脂 1トン当たりのゲルマニウム原子としての総量丁が 0. 55モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加した。

引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送し、 2

70で、絶対圧力 2. 6 kP a (2 OTo r r) に設定された第 1段目の溶融重縮合槽、次いで、 278T、絶対圧力 0. 5 kP a (4To r r) に設定された第 2段目の溶融重縮合槽、次いで、 280°C、絶対圧力 0. 3 kP a (2To r r) に設定された第 3段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度が 0. 60 d lZgとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。

引き続いて、前記で得られたポリエステル樹脂チップを、窒素雰囲気下で約 160°Cに保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約 60分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下で 210でで、得られるポリエステル樹脂の固有粘度が 0. 75 d lZgとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させた。

得られたポリエステル樹脂の固有粘度、密度及び乾燥後の b値を、実施例 1 11と同様の方法で測定した。

結果を表 2にしめす。

比較例 1 12 スラリー槽 1段、エステル化槽 1段、溶融重合槽 1段の回分式重合設備を用いて、以下の操作にてポリエステル樹脂を製造した。

スラリー槽に、テレフタル酸 43 kg (260モル）、エチレングリコール 19 kg (3 12モル）力らなる原料スラリーを調製した。この原料スラリーを、予めビスヒドロキシェチルテレフ夕レート約 60 k gが仕込まれ、 250 °C、大気圧に対する相対圧力 1. 2X1 05p aに保持されたエステル化槽に 4時間かけて順次供給し、供給終了後さらに 1時間ェステル化反応を進行させ、得られたエステル化物を溶融重合槽に移した。次いで溶融重合槽に接続された配管より、テトラ一 n—プチルチタネート、ェチルアシッドホスフェートをェチレングリコール溶液として、順次 5分間隔で添加した。これら触媒成分は、得られる樹脂 1トン中の T i、 Pの含有量が、それぞれ 0. 104、 0. 194モルとなる量を使用した。系内を 250 から 280 まで 2時間 30分で昇温するとともに、 60分で常圧から絶対圧力 4. 0Xl 02p_aに減圧し、同圧を保持しつつ、得られる樹脂の固有粘度 7? 1が 0. 55となる時間溶融重合反応させ、得られた樹脂を反応槽の底部に設けた抜出口よりストランド状に抜き出し、水冷後、チップ状に力ットし、約 50 k gの固有粘度 7? 10. 60 d 1 の溶融重合ポリエステル樹脂を製造した。

つづいて、得られた溶融重合ポリエステル樹脂を、約 160°Cに維持された撹拌結晶化器内に滞留時間約 5分となるように連続的に供給し、結晶化した。結晶化させた樹脂をさらに ESPEC社製 I PHH-201型イ^ "一トオーブン中で、 40 L/m i nの窒素気流下 (酸素濃度 2ppm)、 160*Cで 2時間乾燥し、ついで 210でで固有粘度が 0. 75d lZgとなる時間加熱し、固相重合を行った。

得られたポリエステル樹脂の固有粘度、密度及び乾燥後の b値を、実施例 111と同様の方法で測定した。

結果を表 2にしめす。

実施例 121 (ポリエステルポトルの製造）

ポリエステル樹脂製造の実施例 111で得られたポリエステル樹脂を、乾燥用オーブン (ャマト科学社製ファインオーブン DH 62) 中で 180で 4時間空気中乾燥させたのぢ、射出成形機（日精樹脂工業社製 FE80S 12ASE) にて、シリンダ温度 28 ΟΤ 背圧 5 X 1 a、射出率 60 c c/秒、金型温度 20°C、成形サイクル約 45秒で重量 6

差簪ぇ用紙（規則 26) 0 g rの溶融成形体であるプリフォームを射出成形した。

得られたプリフォームを延伸ブロー成形機（三菱化学社製）にて加熱時間 75秒で内容 1. 5 Lのボトルをブ口一成形した。

得られたポトルについて、色調を以下に示す方法で評価し結果を表 3に示した。

<ボトルの色調 >

ボトルを白色の紙の上に正立させ、ポトルの色調をボトルのロ栓部方向より目視で以下の基準により評価した。

：ポトル全体およびロ栓部に黄味が感じられない

X：ポトルロ栓部に黄味が感じられる

比較例 121 (ポリエステルポトルの製造）

ポリエステル樹脂製造の比較例 111で得られたポリエステル樹脂を用いた以外は実施例 121と同様の方法でボトルを成形し、乾燥前後のポリエステル樹脂の b値及ぴボトルの色調の評価を実施し、結果を表 3に示した。

比較例 122

ポリエステル樹脂製造の比較例 112で得られたポリエステル樹脂を用いた以外は実施例 121と同様の方法でポトルを成形し、乾燥前後のポリエステル樹脂の b値及びボトルの色調の評価を実施し、結果を表 3に示した。

実施例 201

実施例 200番台で使用する物性の測定方法は次の通りである。尚、固有粘度及び b値は前記と同様にして測定した。 '

(1) 有機系調色剤濃度測定法：

分液ロートに、カラーインデックスが、ソルベントプル一 104 (クラリアント社製 Polysynt ren Blue RBL使用。以下、 S.B.104と略す。）とソルベントレッド 135 (クラリアント社製 Sandoplast Red G使用。以下、 S.R 135と略す。 ) 有機系調色剤の混合ェチレンダリコール分散液 lmLとクロ口ホルム 3 OmLを添加し、よく振り混ぜて有機系調色剤をクロ口ホルム相へ抽出した。抽出溶液（クロ口ホルム相）を採取し、分光光度計にて 4. 50 nmと 632 nmの吸光度を測定し、後述する検量式より有機系調色剤濃度を定量した。吸光度は、上記の抽出溶液をガラスセル（10X10X45mm) に入れ、分光光度計 ( J a s c o製「V— 570J ) により測定した。 S. B. 104と3. 1^. 135のェチ

差替え用紙（規則 2 レンダリコール分散液調製濃度は分散液全重量に対する各有機系調色剤添加量で表し、例えば、 S. B. 104 0. 05 gと S. R. 135 0. 025 gにエチレングリコールを添加して全量を 50 gとした場合、 S. B. 104/S. R. 135混合エチレングリコール分散液 0. 1/0. 05wt%と表記する。

(2) 有機系調色剤濃度検量式作成：

分液ロートに、 S. B. 104/S. R. 135混合エチレングリコールスラリー分散液 (調製濃度 0.050/0.050w¾) lmLとクロ口ホルム 3 OmLを添加し、よく振り混ぜて有機系調色剤をクロ口ホルム相に抽出した。抽出溶液（クロ口ホルム相）を採取し、分光光度計にて 450 nmと 632 nmの吸光度を測定した。

S . B. 1 04/S. R. 1 3 5混合エチレングリコール分散液調製濃度を、 0.075/0.075wt¾, 0.100/0.100wt¾, 0.125/0.125wt%分散液とした以外は、同様の方法にて吸光度を測定した。そして、有機系調色剤濃度と吸光度のプロットより検量式を求めた。その結果は、次の通りであった。また、式（I) における重相関係数の二乗（R²) は 0. 987、式（II) における R²は 0. 998であり、何れも、有機系調色剤濃度と吸光度の間には強い相関関係が認められた。

S. B.104有機系調色剤濃度 (wt¾) =0.071 X (632mn吸光度) -0.003- (I)

(上記の式（I) 中の波長 632nmは S. B. 104の吸収が極大の波長である。）

S. R.135有機系調色剤濃度 (wt¾) =0.016X (450nm吸光度) -0.019 … (II )

(上記の式（II )中の波長 450nmは、 S. B. 104の吸収が極小の領域における S . R. 135の吸収が最大の波長である。）

<有機系調色剤濃度の定量 >

S. B. 104/S. R. 135混合エチレングリコール分散液 0. 074/0. 102 wt%を調製し（分散液 A) 、分液ロートに分散液 AlmLとクロ口ホルム 3 OmLを添加し、よく振り混ぜて有機系調色剤をクロ口ホルム相に抽出した。抽出溶液（クロ口ホルム相）を採取し、分光光度計にて 450 nmと 632 nmの吸光度を測定し、前記の検量式より濃度を定量した。その結果を表 4に示す。 1回目 2回目 3回目標準偏差

632nm吸光度 1.082 1.104 1.08 0.013

S.B.104濃度測定値 0.074 0.075 0.074 0.001

1回目 2回目 3回目標準偏差

450nm吸光度 0.753 0.769 0.78 0.014

S.R.135濃度測定値 0.099 0.102 0.104 0.002

S.B.104濃度平均値 =0.074wt%， S.R.135濃度平均値 =0.102wt%

<有機系調色剤含有ポリエステルの製造 >

実施例 202

スラリー調製槽、それに直列に接続された 2段のエステル化反応槽、 2段目のエステル化反応槽に直列に接続された 3段の溶融重縮合槽から成る連続重合装置を使用し、スラリ一調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で 865 : 485の割合で連続的に供給すると共に、ェチルアシッドホスフェートの 0. 6重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂 1トン当たりのリン原子としての総量 Pが 0. 129モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加し、且つ、有機系調色剤分散液調製槽にて調製した S. B. 10 4/S. R. 135混合エチレングリコール分散液（調製濃度 0. 10/0. 1 Owt %) を、得られるポリエステル樹脂 1 トン当たりの有機系調色剤の総量が 1. O g/樹脂トンとなる量で連続的に添加し†乙。

そして、有機系調色剤分散液はスラリー調製槽への添加口直前から 4時間おきにサンプリングし、実施例 ΐφ方法により有機系調色剤濃度の定量を行い、その結果に基づき、前述の有機系調色剤添加量となる様にスラリ一調製槽への有機系調色剤分散液添加流量をコント口ールした。この具体例を表 5に示す。

上記のスラリーを、窒素雰囲気下、 260で、相対圧力 50 kP a (0. 5 kg _cm2 G) 、平均滞留時間 4時間に設定された第 1段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気 '下、 260 ：、相対圧力 5 kP a (0. 05 k gZc rn^G) 、平均滞留時間 1. 5時間に設定された第 2段目のエステル化反応槽に連続的に移送し、エステル化反応を行なった。また、その際、第 2段目に設けた上部配管を通じ、酢酸マグネシウム 4水和物の 1. 1重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂 1トン当たりのマグネシウム原子としての総量が 0. 165モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加した。

引き続き、上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送した。そ

差替え用紙（規則 26) の際、移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラー n—プチルチタネートをテトラー n 一ブチルチタネートとして 0. 5重量％、 7分濃度 0· 5重量％としたエチレングリコール溶液に調製し、得られるポリエステル樹脂 1トン当たりのチタン原子としての総量 Tが 0. 084モル /樹脂トンとなる量で連続的に添加しつつ、 270で、絶対圧力 2. 6 kP a (2 OTo r r) に設定された第 1段目の溶融重縮合槽、次いで、 278"C、絶対圧力 0. 5 kP a (4To r r) に設定された第 2段目の溶融重縮合槽、次いで、 280で、絶対圧力 0. 3kPa (2To r r) に設定された第 3段目の溶融重縮合槽に連続的に移送し、得られるポリエステル樹脂の固有粘度が 0. 66 d 1 となる様に各重縮合槽における滞留時間を調節して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。

引き続き、上記で得られたポリエステル樹脂チップを、窒素雰囲気下で約 160°Cに保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約 60分となる様に連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下、 210でで、得られるポリエステル樹脂の固有粘度が 0. 85 d 1 /gとなる様に滞留時間を調節して固相重縮合を行なった。この樹脂のカラ一 b値を表 6に示す。

時間はトナー添加開始からの経過時間

添加流暈は S. B. 104/S. R. 135定量濃度が 0. 100Z0. 00 w t %の時に目的とする有機系調色剤添加量となる流量を 1. 00とする。

表内矢印は有機系調色剤定量後に、左辺から右辺へ変更したことを表す。

差替え用紙（規則 26) 時間 IV(dL/g) b

0 0.85 U.4

8 0.85 0.4

16 0.85 0.4

24 0.85 0.3

標準偏差 0.05

時間は有機系調色剤添加開始後、定常状態に達した時間を oとする。実施例 251 '

250番台で使用する物性の測定方法は以下の通りである。尚、固有粘度及び色調は、前記の方法で測定した。

<エステル化率 >

エステル化率（％) = ( (ケン化価一酸価）ケン化価） X 100

なお、ここで、酸価はエステル化反応物をジメチルホルムアミドに溶解し 0. 1N水酸化力リゥムで滴定により得た反応物中の酸当量値であり、ケン化価はオリゴマーを水ーェタノール中水酸化力リゥムでアル力リ加水分解し 0. 5 Ν塩酸で逆滴定して得た反応物中の酸およびエステル化された酸の合計当量値である。

<有機系調色剤粒子メジァン径 >

レーザ一散乱粒径分布測定装置（H0RIBA社製「LA-920」）により、ブランクとしてェチレングリコールを使用し、且つ、屈折率を 1. 3に設定し、有機系調色剤分散液濃度が 90 ~95%となるように調製して、有機系調色剤粒子メジアン径を測定した。

(有機系調色剤分散液調製）

方法 A

.円筒型 5Lポリエチレン製容器に S.B.104と S.IL 135を各々 250 g添加し、エチレングリコールを加えて全量を 5. 0 kgとし、ホモジナイザー（IKA製「ウルトラ夕ラックス T一 50」）を使用し、回転数 lOOOOrpmにて 30分間分散した。この時の S. B. 104と S. R. 135のエチレングリコール分散液調製濃度は分散液全重量に対する各有機系調色剤添加量で表し、 S. B. 104/S. R. 135混合エチレングリコール分散液 5. 0/5. 0w t %と表記する。

その分散液を有機系調色剤分散液調製槽へ移送し、エチレングリコールを分散液全重量が

差替え用紙（規則 26) 250kgとなるように添加し、 S. B. 104/S. R. 135混合エチレングリコール分散液（0.10/0.10wt¾) を調製した。このときの有機系調色剤分散夜中の有機系調色剤粒子メジアン径は 8. 3 imであった。

方法 B

方法 Aにおいて、ホモジナイザーを使用せずに、ポリエチレン製容器中にて錨翼を使用して攪拌分散したこと以外は同様の方法にて、 S. B. 104/S. R. 135混合エチレングリコ一ル分散液 (0.10/0.10wt%) を調製した。このときの有機系調色剤分散液中の有機系調色剤粒子メジァン径は 17. 8 μ mであった。

(ポリエステルの製造）

スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された 2段のエステル化反応槽、及び 2段目のェステル化反応槽に直列に接続された 3段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコ一ルを重量比で 865 : 485の割合で連続的に供給すると共に、ェチルアシッドホスフェートの 0. 6重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂 1トン当たりのリン原子としての総量 Pが 0. 129モル7 樹脂トンとなる量で連続的に添加し、このスラリーを、窒素雰囲気下で 260で、相対圧力 50 kP a (0. 5 kg/cm^ G) 、平均滞留時間 4時間に設定された第 1段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で 260° (：、相対圧力 5 kP a (0. 05 kg/cm^ G) 、平均滞留時間 1. 5時間に設定された第 2段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。そのとき、前述の方法により測定したエステル化率は、第 1段目においては 85%、第 2段目においては 95%であった。

又、その際、第 2段目に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム 4水和物の 1. 1重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂 1トン当たりのマグネシウム原子としての総量 Mが 0. 165モルノ樹脂トンとなる量で連続的に添加した。また、方法 A により調製された RBL/Re dG混合エチレングリコール分散液（調製濃度 0. 10/0. 1 Owt ) を、線速度 2. lm/secで循環させ、その循環配管より分岐し、得られるポリエステル樹脂 1卜ン当たりの有機系調色剤の各々の総量が 1. 0 g/樹脂トンとなるよう連続的に添加した。

引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラー n—ブチルチタネー 1、をテトラー n— ブチルチタネートとして 0. 5重量％、水分濃度 0. 5重量％としたエチレングリコール溶液に調製し、得られるポリエステル樹脂 1トン当たりのチタン原子としての総量 Tが 0. 0 84モル/樹脂トンとなる量で連続的に添加しつつ、 270で、絶対圧力 2. 6kPa (2 OTor r) に設定された第 1段目の溶融重縮合槽、次いで、 278°C、絶対圧力 0. 5 k Pa (4To r r) に設定された第 2段目の溶融重縮合槽、次いで、 280°C、絶対圧力 0 · 3 kP a (2To r r) に設定された第 3段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度 [7? 1] が 0. 66 d 1/gとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。引き続いて、前記で得られたポリエステル樹脂チップを、窒素雰囲気下で約 1 6 0 に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約 6 0分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下で 2 1 0 °C で、得られるポリエステル樹脂の固有粘度 [ 77 2 ] が 0 . ' 8 5 d 1 / gとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させた。

この時の色調経時変化を表 7に示す。

表 7

時間は有機系調色剤有機系調色剤添加開始後、定常状態に達した時間を 0とする。

色調判定： ◎

ここで色輝判定は、色調平均値と色調の経時安定性とから評価を行つた。

◎：非常に良好、〇：良好、 X ：不良

実施例 2 5 2

有機系調色剤をスラリー調製槽（エステル化率 0 %) に添加したこと以外は実施例 2 5 1と同様の方法でポリエステル樹脂を製造した。

この時の色調経時変化を表 8に表す。

時間は有機系調色剤添加開始後、定常状態に達した時間を 0とする。 +

色調判定：〇

実施例 2 5 3

有機系調色剤分散液を方法 Bにより調製したこと以外は実施例 2 5 1と同様の方法でポリ

差替え用紙' (規則 26) エステル樹脂を製造した。

この時の色調経時変化を表 9に表す。

時間は有機系調色剤添加開始後、定常状態に達した時間を 0とする。

色調判定：〇

実施例 301

スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された 2段のエステル化反応槽、及び 2段目のェステル化反応槽に直列に接続された 3段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリ一調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で 865 : 485の割合で連続的に供給すると共に、ェチルアシッドホスフェートの 0. 23重量％エチレングリコール溶液（P原子濃度 0. 05重量％) を、生成ポリエステル樹脂 1トン当たり燐原子としての含有量（P) が 0. 113モルとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリ一を調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で 260*C、相対圧力 50 kP a (0. 5 k g/cm2 G) 、平均滞留時間 4時間に設定された第 1段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で 260で、相対圧力 5 kP a (0. 05kg/cm2G) 、平均滞留時間 1. 5時間に設定された第 2段目のエステル化反応槽に連続的に移送レて、エステル化反応させた。そのとき、以下に示す方法により測定した平均エステル化率は、第 1段目においては 8 5%、第 2段目においては 95%であった。

<平均エステル化率 >

試料を重水素化クロ口ホルム/へキサフルォロイソプロパノール（重量比 7 3)'の混合溶媒に濃度 3重量％で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「JNM— EX270型」 ) にて、 1H— NMRを測定して各ピークを帰属し、末端力ルポキシル基量 (Aモル/試料トン）をピークの積分値から計算し、以下の式により、テレフタル酸単位の全力ルポキシル基のうちエステル化されているものの割合としてのエステル化率 (E%) を算出した。

エステル化率（E) = [1-A/ { (1000000/192. 2) X2}〕 X 100 又、その際、第 2段目に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム 4τ和物の 0. 6重量％エチレングリコール溶液（Mg原子濃度 0. 068重量％、尚、水分を 0. 6重量％含む。）を、生成ポリエステル樹脂 1トン当たりマグネシウム原子としての含有量（M) が 0. 144モルとなる量で連続的に添加した。

差替え用紙' (規則 26) 引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ— n—ブチルチタネートを 1. 0重量％ (T i 原子濃度 0. 14重量％) 、水分濃度を 0. 5重量％としたエチレングリコール溶液として、生成ポリエステル樹脂 1 トン当たりチタン原子としての含有量（T) が 0. 073モルとなる量で連続的に添加しつつ、 270°C、絶対圧力 2. 6 kP a (2 OTo r r) に設定された第 1段目の溶融重縮合槽、次いで、 27 8° ( 、絶対圧力 0. 5 kP a (4To r r) に設定された第 2段目の溶融重縮合槽、次いで、 280^、絶対圧力 0. 3 kP a (2 To r r) に設定された第 3段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔?71〕 ) が 0. 60 d lZgとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からス 1、ランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。引き続いて、前記で得られたポリエステル樹脂チップを、窒素雰囲気下で約 1 60°Cに保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約 60分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下で 2 10 で、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔7 ¾〕 ) が 0. 7 5 d lZgとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させた。尚、前記溶融重縮合樹脂の固有粘度（〔77j〕 ) 及び固相重縮合樹脂の固有粘度（〔〕）は、前述の方法により測定した。

又、得られた固相重縮合樹脂チップについて、樹脂 1トン当たりのチタン成分のチタン原子としての含有量（T) 、燐成分の燐原子としての含有量（P) 、及びマグネシウム成分のマグネシウム原子としての含有量（M) を前述に示す方法で測定し、更に、ジエチレングリコール共重合量、ァセトアルデヒド含有量、及ぴ色調としての色座標 b値及び明度指数 L値を前述の方法で測定し、結果を表 1 0に示した。

引き続いて、得られた樹脂を、イナ一トオープン（ESPEC社製 Π ΡΗΗ— 2 0 1 型」中で、 40リツトル/分の窒素気流下 160°Cで 4時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製「M— 70 A I I— DM」）にて、シリンダー温度 28 0で、背圧 5 X 1 0 P a、射出率 40 c cZ秒、保圧力 3 5 X 1 θ5 P a, 金型温度 25°C, 成形サイクル約 7 5秒で、図 1に示される形状の、縦 50mm、横 1 00mmで、横方向に 6 mmから 3. 5 mmまで段差 0. 5 mmの 6段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した。尚、図 1において、 Gはゲート部である。

得られた成形板について、以下に示す方法で、昇温結晶化温度及び降温結晶化温度を測定し、結果を表 1 0に示した。

<昇温結晶化温度 ·降温結晶化温度 >

成形板における厚み 3. 5mm部の先端部分（図 1における A部）を切り出して、真空乾燥機にて 40°Cで 3日間乾燥させた後、その非表面部から切り出した試料を用い、その約 1 Omgを精秤し、アルミニウム製オープンパン及びパンカバー（常圧タイプ、セイコー電子社製「： PZN S SC 000 E 030」及び「P/N S S C 000 E 0 32」）を用いて封入し、示差走査熱量計（セイコー社製「DS C 2 2 0 C」）を用いて、窒素気流下、 2 3009931

36

0°Cから 285°Cまで 20°C/分の速度で昇温させ、その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を測定し昇温結晶化温度とした。しかる後、 285 °Cで 5分間溶融状態を保持した後、

10 )Z分の速度で 20。Cまで降温させ、その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を測定し降温結晶化温度とした。

別に、得られたポリエステル樹脂チップに、低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリケム社製「UE 320」）を約 0. 040 p pmとなる量で添加し、その低密度ポリエチレン樹脂添加ポリエステル樹脂から前述と同様にして成形した段付成形板について昇温結晶化温度を測定したところ、 162*Cであった。この低密度ポリェチレン樹脂添加ポリエステル樹脂を真空乾燥機にて 130°Cで 10時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製「FE— 8 0 S」）にて、シリンダー温度 280°C、背圧 5 X 1 θ5 P a、射出率 45 c c Z秒、保圧力 30X l 0⁵Pa、金型温度 20 、成形サイクル約 40秒で、外径約 29 mm、高さ約 165mm, 平均肉厚約 3. 7mm, ロ栓部高さ（a) 22. 07 mm又は（b) 23. 6 5mm、重量約 60 gの、実質的に非晶状態の試験管状の予備成形体（プリフォーム）を射出成形し、得られたプリフォームのロ栓部を、石英ヒーター式ロ栓部結晶化機により 98秒間加熱した後、型ピンを揷入してロ栓部の結晶化処理を行つた。

引き続いて、結晶化処理した各プリフォームを用いて、 160°Cに設定したプロ一金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、プロ一圧力 7 X 1 θ5 P aで 1秒間、更に 30 X 10⁵ P aで 40秒間ブ口一成形、ヒートセットし、空冷することにより、外径約 95 mm, 高さ約 305mm、胴部平均肉厚約 0. 35mm, 重量約 60g、内容積約 1. 5リットルのポトルを成形した。

得られた各ポトルについて、以下の示す方法でロ栓部高さ及び口栓部天面の結晶化度を測定し、結果を表 10に示した。

ぐロ栓部高さ >

口栓部天面からサポートリング底面までの鉛直距離を測定し、ロ栓部高さとした。

<口栓部天面の結晶化度 >

口栓部天面から約 2 Omgを切り取り、湿式度密度計にて密度 (d) を測定し、この密度 (d) から下式を用いて結晶化度を算出した。

結晶化度（％) = 〔 {1. 455 X (d- 1. 335) } / { d X (1. 455- 1. 3 35) } 〕 X 100

実施例 302 ~ 305

テトラー n—ブチルチタネートのエチレングリコール溶液のチタン原子濃度及び水分濃度、並びにェチルァシッドホスフェートのエチレングリコール溶液の燐原子濃度を、それぞれ表 10に示す値に変えた外は、実施例 301と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表 10に示した。尚、ここでも、ボトルの成形は、低密度ポリエチレン樹脂の添加量を調整して昇温結晶化温度を 162 とした低密度ポリエチレン樹脂添加ポリェステル樹脂について行った。

産寒上の利用可能性

本発明によれば、色調、透明性に優れ、ァセトアルデヒド含有量も少なく、更に、熱安定性にも優れ、溶融成形時等におけるァセトアルデヒド含有量の増加を低減化したポリエステル樹脂、及び、そのポリエステル樹脂を高重縮合速度で製造する方法、を提供することができる。なお、本発明の明細書には、. 本出願の優先権主張の基礎となる日本特許出願 2 0 0 2 2 2 7 4 0 3号の全明細書の内容を引用し取り込むものである。

差替え用紙（規則 6)

Claims

請求の範囲

1. テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、（1) 周期表第 4 A族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも 1種の元素の化合物、（2) マグネシウム化合物、及び (3) 燐化合物、の存在下に重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂であって、（1) 、 (2) 、及び (3) の各化合物に由来する各原子としての含有量が、（1) の化合物のチタン族原子の総量を T (モル/樹脂トン）、（2) の化合物のマグネシウム原子の総量を M (モル/樹脂トン）、 (3) の化合物の燐原子の総量を P (モル/樹脂トン）としたとき、下記式 (I) 〜(V) を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。

(I) 0. 020≤T≤0. 200

(II) 0. 040≤Μ≤0. 400

(III) 0. 020≤P≤0. 300

(IV) 0. 50≤M/P≤3. 00

(V) 0. 20≤M/T≤4. 00

2. M/Pが 0. 90以上 1. 80以下、 MZTが 0. 50以上 3. 50以下である請求項 1に記載のポリエステル樹脂。

3. (1) 、 (2) 、及び (3) の各化合物に由来する各原子としての含有量が、更に、下記式 (VI)を満足する請求項 1又は 2に記載のポリエステル樹月旨。

(VI) 3. 0≤P/M/T≤ 19. 0

4. エチレングリコール単位の含有量が全ジオール成分に対して 97. 0モル％以上、ジェチレングリコール単位の含有量が全ジオール成分に対して 3. 0モル％以下で、固有粘度が 0. 70~0. 90 d lZgである請求項 1乃至 3のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂。

5. テレフタル酸単位の含有量が全ジカルボン酸成分に対して 98. 5モル％以上である請求項 1乃至 4のいずれかに記載のポリエステル樹脂。

6. L a b表色系によるハンターの色差式の色座標 b値が 4. 0以下、明度指数 L値が 85 以上である請求項 1乃至 5のいずれかに記載のポリエステル樹脂。

7. Lab表色系によるハンターの色差式の色座標 b値が 1. 0以下、明度指数 L値が 80 以上である請求項 1乃至 5のいずれかに記載のポリエステル樹脂。

8. 有機系調色剤を 3. 0 p pm以下の量で含有する請求項 1乃至 7のいずれか 1項に記載のボリエステル樹脂。

9. 有機系調色剤が、ソルベントブルー 104又は/及ぴソルベントレツド 135である請求項 8に記載のポリエステル樹脂。

10. 280でで射出成形した厚さ 5 mmの成形板におけるヘーズが 5. 0%以下である請求項 1乃至 9のいずれかに記載のポリエステル樹脂。

11. ァセトアルデヒド含有量が 3. 0 p pm以下で、 280 Xで射出成形した成形体におけるァセトアルデヒド含有量が 23 p pm以下である請求項 1乃至 10のいずれかに記載のポリエステル樹脂。

12. 固有粘度 0. 7d l/g以上、密度 1. 38 g/cm^以上であって、空気中 180°Cで 4時間加熱処理した時の L a b表色系におけるハンターの色差式の色座標 b値が加熱処理前の値より低下する請求項 1乃至 11のいずれかに記載のポリエステル樹脂。

13. テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、重縮合させることにより得られる固有粘度 0. 7d l/g以上、密度 1. 38 gZ cm³以上のポリエステル樹脂であって、空気中 180°Cで 4時間加熱処理した時の L a b表色系におけるハンターの色差式の色座標 b値が加熱処理前の値より低下することを特徴とするポリエステル樹脂。

14. テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、 (1) チタン化合物、（2) マグネシウム化合物、及び (3) 燐酸エステレ、の存在下に重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造するにおいて、（1) 、 (2) 、及び (3) の各化合物の反応系への添加量を、得られるポリエステル樹脂 1トン当たりの各化合物に由来する各原子としての含有量が、 (1) の化合物のチタン族原子の総量を T (モル/樹脂トン）、（2) の化合物のマグネシウム原子の総量を M (モル Z樹脂トン）、（3) の化合物の燐原子の総量を P (モル Z樹脂トン）としたとき、下記式 (I) 〜 (V) を満足する量とすることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。

(I) 0. 020≤T≤0. 200

(II) 0. 040≤Μ≤0. 400

(III) 0. 020≤P≤0. 300

(IV) 0. 50≤M/P≤3. 00

(V) 0. 20≤M/T≤4. 00

15. MZPが 0. 90以上 1.. 80以下、 M/Tが 0. 50以上 3. 50以下である請求項 14に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

16. (1) 、 (2) 、及び (3) の各化合物の反応系への添加順序を、（3) 、次いで（¾ 、次いで（1) とする請求項 14又は 15に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

17. チタン族元素の化合物を、チタン族原子の濃度を 0. 01〜0. 3重量％とし、水分濃度を 0. 1〜1重量％としたエチレングリコール溶液として、且つ、燐化合物を、燐原子の濃度を 0. 01〜 1重量％としたエチレンダリコール溶液として、それぞれ反応系へ添加する請求項 14乃至 16のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。

18. チタン族元素のエチレングリコール溶液を、エステル化反応のエステル化率が 90% 以上となった段階で反応系に添加する請求項 14乃至 17のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。

19. テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、チタン化合物、及ぴ燐化合物の存在下に重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造する方法において、チタン化合物を、チタン原子の濃度を 0. 01~0. 3重量％とし、水分濃度を 0. 1〜1重量％としたエチレングリコ —ル溶液として、且つ、燐化合物を、燐原子の濃度を 0. 01〜1重量％としたエチレングリコール溶液として、それぞれ反応系へ添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。

20. チタン族元素のエチレングリコール溶液を、エステル化反応のエステル化率が 90% 以上となった段階で反応系に添加する請求項 19に記載のポリエステル樹脂の製造方法。