WO2004013089A1

WO2004013089A1 - 含フッ素ウレタン化合物およびその組成物

Info

Publication number: WO2004013089A1
Application number: PCT/JP2003/009903
Authority: WO
Inventors: Ikuo Yamamoto; Kayo Kusumi; Takuya Yoshioka; Fumihiko Yamaguchi
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2003-08-05
Publication date: 2004-02-12
Also published as: CA2493985A1; EP1548001A4; JPWO2004013089A1; AU2003252390A1; US7388104B2; EP1548001A1; US20060091351A1; CN1675176A; CN1326834C

Description

明細書含フッ素ウレタン化合物およびその組成物技術分野

本発明は、新規な含フッ素ウレタン化合物、それを含む組成物および処理剤に関する。本発明の含フッ素ウレタン化合物は、種々の基材、例えば繊維製品を処理する（特に、表面処理する）のに適している。背景技術

従来、種々の含フッ素化合物が提案されている。含フッ素化合物には、耐熱性、耐酸化性、耐候性などの特性に優れているという利点がある。含フッ素化合物の自由エネルギーが低い、すなわち、付着し難いという特性を利用して、含フッ素化合物は、例えば、撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。

撥水撥油剤として使用できる含フッ素化合物が、例えば、特公昭 63-600

21号公報、特公平 2— 60702号公報、特公平 2— 60702号公報、特公昭 63— 45665号公報に開示されている。含フッ素化合物の例は、例えば、 USP 541411 1、 USP5565564、 EP—A— 383365、特表平 7— 5051 90号公報 (WO 93/17165) 、 WO 97/25308、 USP 3547894、特表 2001— 525010 (WO 98/51 727) 、特表 2001-525871号公報 (WO 98/51723) 、特表 2001— 525872号公報 (WO 98/51726) 、特表 2001— 525874号公報 (WO 98/51724) 、特表 2002-504938号公報 (WO 98 /51725) にも開示されている。

これら含フッ素化合物は、充分な撥水撥油性を与えるものではなかった。発明の開示

本発明の目的は、高レヽ撥水撥油性を与える新規な含フッ素化合物を提供することにある。本発明の新規な含フッ素化合物は、一般式：

[Rf-A¹- (X¹ (OH) ) - (Y¹) _a-0C (=0)厘-] _m I [-NHC (=0) 0- Y²] _η [-NHC (=0) 0- ( (C1CH₂ -) X ²

( 1 )

[式中、 Iはポリイソシアナート化合物からイソシアナ一ト基を除いた基であり、

R f は炭素数 2〜 2 1のパーフルォロアルキル基であり、

A¹は直接結合または炭素数 1〜 2 1の 2価の有機基であり、

X¹および X ²は 3価の炭素数 2〜 5の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、 Y¹は、 0〜 5個の炭素原子および 0〜 2個の窒素原子（但し、少なくとも 1個の炭素原子または窒素原子が存在する。）ならびに少なくとも 1個の水素原子を有する 2価の有機基であり、

Y ²は水酸基を有していてもよい 1価の有機基であり、

R¹は水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基であり、

aは 0または 1の数であり、

b ¾ 1 ~ 2 0の数であり、

mは 1〜 1 5の数であり、

nおよび kは 0〜1 4の数であり、

mと nと kの合計は 2〜1 5の数である。 ]

で示される含フッ素ウレタン化合物である。

本発明は、一般式：

[Rf-A¹- (X¹ (0D¹) ) - (Y¹) _a- 0C (=0) H-] _m I [-腿 C (=0) 0- Y²] _η [-NHC (=0) 0-

( (C1CH₂- ) X²0)_b-

( 2 )

[式中、 Iはポリイソシアナート化合物からイソシア^ "一ト基を除いた基であり、 R f は炭素数 2〜 2 1のパーフルォロアルキル基であり、

A¹は直接結合または炭素数 1〜 2 1の 2価の有機基であり、

X¹および X ²は 3価の炭素数 2〜 5の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、

D¹は、活性水素反応性化合物が、水酸基の活性水素と反応して得られる残基であり、 Y¹は、 0〜 5個の炭素原子および 0〜 2個の窒素原子（伹し、少なくとも 1個の炭素原子または窒素原子が存在する。）ならびに少なくとも 1個の水素原子を有する 2価の有機基であり、

Υ ²は水酸基を有していてもよい 1価の有機基であり、

R ¹は水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基であり、

aは 0または 1の数であり、

bは 1〜 2 0の数であり、

mは 1〜 1 5の数であり、

nおよび kは 0〜1 4の数であり、

mと nと kの合計は 2 ~ 1 5の数である。 ]

で示される含フッ素ウレタン化合物をも提供する。

本発明の含フッ素ゥレタン化合物は、上記式 ( 1 ) および ( 2 ) で示される化合物である。

以下、含フッ素ウレタン化合物 ( 1 ) について説明する。

式（1 ) において、 Iはポリイソシアナート化合物からイソシアナ一ト基を除いた基である。ポリイソシアナート化合物は、少なくとも 2個のイソシアナート基を有する化合物である。ポリイソシアナート化合物は、脂肪族系ポリイソシァナート、芳香族系ポリイソシアナート、これらポリイソシアナ一トの誘導体であつてよい。

脂肪族系ポリイソシアナート、特に脂肪族系ジイソシアナ一トの例は、へキサアナ一ト、水素化キシリレンジィソシ了う "一ト、水素化ジシク口へキシ /レメタンジイソシアナートである。芳香族系ポリイソシアナート、特に芳香族系ジイソシアナ一トの例は、トリレンジィソシアナ一ト、ジフエュルメタンジイソシアナ一ト（MD I ) 、トリジンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナートである。ポリイソシアナート化合物は、ジイソシアナート、ポリメリック MD I (ジフェニノレメタンジィソシアナ一ト）、変性イソシアナ一ト (特に、ジイソシアナ一トの 3量体、または多価アルコールとジイソシアナ一トのァダクト体）であることが好ましい。変性ィソシァナートの例は、ウレタン変性ジィソシアナ一ト、ァロファネート変性ジィソシアナ一ト、ピウレツト変性ジィソシ了 "一ト、ィソシァヌレート変性ジィソシアナ一ト、カルポジィミド変性ジィソシアナ一ト、ウレトニミン変性ジィソシアナ一ト、ァシル尿素ジィソシアナ一トである。

R f は炭素数 2〜 21パーフルォロアルキル基である。 R f の炭素数は、例えば 3~12、特に 4〜8であってよい。

A¹は直接結合または炭素数 1〜 21の 2価の有機基である。 A¹基の例は、式：

一（CH₂)_p—

一 CONR^u_R¹²—

-CH₂C (OH)HCH₂- 一 CH₂C (OCOR¹³) HCH₂—または

一 O— A r— CH₂—

[式中、 R¹¹は水素または炭素数 1 ~ 10のアルキル基であり、

R¹²は炭素数 1〜10のアルキレン基であり、

R ¹³は水素またはメチル基であり、

Arは置換基を有することもあるァリーレン基（炭素数例えば 6〜 20) であり、 pは 1〜： L 0の整数である。 ]

である。 A¹は、特に、炭素数 1〜5のアルキレン基であってよい。

X¹および X ²は 3価の炭素数 2〜 5の直鎖状または分岐状の脂肪族基である。

— (X^OH))—および一（X²(OH))—の例は、一 CH₂CH (OH) 一、一 C

H (OH) CH₂—、 -CH₂CH₂CH (OH) 一、一 CH₂CH (OH) CH₂ 一、 -CH (OH) CH₂— CH₂_、 -CH (OH) 一である。

Y¹は、 0〜 5個の炭素原子および 0〜 2個の窒素原子（伹し、少なくとも 1 個の炭素原子または窒素原子が存在する。）ならびに少なくとも 1個の水素原子を有する 2価の有機基である。一般に、 Υ¹はスぺーサー化合物から活性原子 (例えば、水素原子およびハロゲン原子（特に、塩素原子および臭素原子））を除いた後に残る 2価の有機基である。 Υ¹は、例えば、式：

-(NH)_p-(CH₂)_q-(NH)_r- [pおよび rは 0または 1であり、 qは、 0〜5、例えば 1〜5の数である。 ] で示される。 Y¹の例は、一CH₂—、 — (CH₂)₂—、 — (CH₂)₃ -、 -NH- (CH₂)₂— NH―、一 NH—（CH₂)₃_NH—である。

Y²は水酸基を有していてもよい 1価の有機基である。 Y²は、例えば、式： H-(0)_s-(CH₂)_t -

[sは 0または 1、 tは 1〜5の数である。 ]

で示される。 Y²の例は、 CH₃—、 H(CH₂)₂—、 H(CH₂)₃—、 HO— CH₂ 一、 HO_(CH₂)₂—、 HO— (CH₂)₃_である。

R¹は水素原子または炭素数 1〜10のアルキル基である。アルキル基である R¹の例は、メチル、ェチル、プロピルである。

bは 1〜20の数である。 bは、例えば 2〜15、特に 2〜10であってよい。 mは 1〜15の数である。 mは、例えば 2〜10、特に 2〜3であってよい。 nおよび kは 0〜14の数である。 nおよび kは、例えば 0〜10、特に 1〜 8であってよい。

mと nと kの合計は 2〜 15の数である。 mと nと kの合計は、例えば 2〜 1 0、特に 2〜3であってよい。

本発明の含フッ素ウレタン化合物 (1) の具体例は、以下のとおりである。

RfCH₂CH(OH)CH₂OOCHN (C¾)₆

。へ -⁰

RfCH₂CH(OH)CH₂OOCHN-(CH₂)₆ 、ヽ (CH 一 NHCOOCH₂CH(OH)CH₂Rf

0

[式中、 R f、 Y²および bは上記と同意義である。 ]

本発明の含フッ素ウレタン化合物（1) は、例えば、ポリイソシアナート化合物を、

式：

Rf-A¹-(X¹(0H))-(Y¹)_a-0H ( i)

で示されるジオールを、場合により存在する、式：

HO-Y² ( i i )

で示されるアルコール、および式：

で示される含塩素エーテルアルコールと、反応させることによって得ることがでさる。

[式中、 R f、 A\ X¹、 X²、 Y Y²、 R aおよび bは上記と同意義である。 ]

この反応において、ポリイソシァう "一ト化合物のィソシァづ "一ト基 1モルに対して、ジオール ( i ) とアルコール ( i i) と含塩素エーテルアルコール（i i i ) との合計モル数を 0. 5〜2. 0、特に 0. 8〜1. 5モルとすることが好ましい。アルコール (i i) と含塩素エーテルアルコール（ i i i) は、用いても用いなくてもどちらでもよい成分である。この反応は、溶媒の存在下、 0〜1 50 °Cの温度で、 0. 1〜 10時間行うことが好ましい。溶媒は、ィソシァネートに対して不活性である有機溶媒である。溶媒の例は、炭化水素、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば、含塩素炭化水素）である。溶媒の量は、反応体 1 0 0 重量部に対して、 2 0〜5 0 0重量部、例えば 1 0 0〜3 0 0重量部であってよい。

反応の際には、触媒を用いることが好ましい。触媒の例は、ァミン（例えば、モノアミン、ジァミン、トリアミン、アルコールァミン、エーテルァミン）、有機金属（例えば、有機酸の金属塩（例示すれば、ジー n—プチルスズジラウレート））である。触媒の量は、反応体 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1〜0 . 5 重量部、例えば 0 . 0 1〜0 . 3重量部であってよい。

ジオール ( i ) は、例えば、式：

[式中、 R f 、 A¹および X¹は上記と同意義である。 ]

で示される含フッ素環状エーテル化合物を加水分解した後に、必要によりスぺーサー化合物を反応させることによって得ることができる。

含フッ素環状エーテル化合物は、例えば、ォキシラン化合物またはォキセタン化合物である。

スぺーサー化合物は、活性原子（例えば、水素原子、塩素原子または臭素原子）を有する化合物である。スぺーサー化合物の例は、ジァミン、ハロゲン化炭化水素などである。スぺーサー化合物の具体例は、ァ /レキノレジァミン（例えば、エチレンジァミン、プロピレンジァミン) 、両方の末端にハ口ゲン原子を有する直鎖状炭化水素である。

アルコール（i i ) は、一価のアルコールであってもよいし、多価（例えば、 2〜5価）アルコールであってよい。アルコール（i ί ) の例は、脂肪族アルコール、芳香族アルコールである。アルコール（ i i ) の具体例は、エタノール、プロパノール、ジトリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトーノレ、フエノール、ヒドロキシトルエンである。

含塩素エーテルアルコール（ i i i ) は、例えば、式：

[式中、 X²は上記と同意義である。 ]

で示される含塩素環状エーテルィ匕合物を重合することによって得られる。含塩素環状エーテル化合物の例は、ェピクロルヒドリンである。

以下、含フッ素ウレタン化合物 (2) について説明する。

式（2) において、 D¹は、活性水素反応性化合物が、水酸基の活性水素と反応して得られる残基である。活性水素反応性化合物は、例えば、イソシァネート化合物（特に、 R— NCOで示されるモノイソシァネート [Rは有機基（例えば、炭化水素基）である。 ] ) 、エポキシ化合物、カルボン酸化合物である。

本発明の含フッ素ウレタン化合物 (2) の具体例は、以下のとおりである。

RfCH₂CH(OCOCH₃)CH₂OOCHN— (CH₂)₆

Ο. .0

、c'

RfCH₂CH(OCOCH₃)CH₂OOCHN— (C¾)₆一、C' 、(CH₂)₆— NHCOOC¾CH(OCOCH₃)CH₂Rf

O

[式中、 R f は炭素数 2〜21パーフルォロアルキル基、 Rはィソシアナ一ト化合物から 1つのイソシアナ一ト基を除いた基である。 ]

本発明の含フッ素ウレタン化合物 (2) は、ジオール (i) に代えて、式： Rf-A¹-(X¹(0D¹))-(Y¹)_a-0H ( i，）

で示されるジオールを用いること以外は、含フッ素ウレタン化合物 (1) と同様の手順で製造できる。

[式中、 R f 、 A\ X¹、 Ό Υ\ Υ ²および aは上記と同意義である。 ] ジオール（ i ，）は、ジオール ( i ) の 2級水酸基を修飾（例えば、ァセチルィ匕、ウレタン化することによって製造できる。修飾剤の例は、カルボン酸、イソシアナート（R— N C O) [Rは有機基（例えば、炭化水素基）である。 ] である。

本発明の含フッ素ウレタンは、組成物の中に含まれていてよい。組成物は、溶液またはエマルションの形態であってよレ、。溶液型の組成物は、含フッ素ウレタン化合物および溶媒を含んでなる。溶液型組成物における溶媒（特に、有機溶媒）の例は、炭化水素、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば、含塩素炭化水素）である。エマルシヨン型の糸且成物は、含フッ素ウレタン化合物、乳化剤および水を含んでなる。エマルシヨン型の組成物は、さらに、有機溶媒、特に、含フッ素ウレタン化合物を溶解する有機溶媒を含んでよい。乳化剤は、ノェオン性、イオン性（例えば、カチオン性、ァ-オン性、両性）のいずれであってもよい。組成物において、含フッ素ウレタン化合物の量は、 0 . 1〜7 0重量％、例えば 5〜3 0重量％であってよい。エマルシヨン型の組成物において、含フッ素ゥレタン化合物 1 0 0重量部に対して、乳化剤の量は、 0 . 1〜 3 0重量部、例えば 2〜 1 0重量部、水の量は、 3 0〜 9 9 . 9重量部、例えば 7 0〜 9 5重量部、有機溶媒の量は、 1 0〜 2 0 0重量部、例えば 5 0〜 1 0 0重量部であってよい。本発明の含フッ素ウレタン化合物は、種々の物品の表面を処理する表面処理剤として使用でき、物品の表面を改質し、例えば、撥水撥油性を与える。

本発明の含フッ素ウレタン化合物は優れた撥水撥油性を有し、しかも分子安定 'I生に富み、高い耐久性を有する。そのため、含フッ素ウレタン化合物を用いて処理を行った場合、処理物は長期にわたり優れた性質を維持できる。

処理を行うに当たっては表面処理剤の形態に応じた任意方法が採られる。例えば水性乳濁液や溶剤溶液型の表面処理剤を用いた場合は浸漬塗布等の方法により被処理物の少なくとも表面に処理液を付着させ、乾燥する方法がとられる。乳濁液型のものでは、乾燥後、処理剤微粒子の連続化及び被処理剤への溶着、浸透等の目的の為にキュアリングを行うことが望ましい。これによつて、大きな撥水撥油効果を期待できる。溶剤型 ( ものでは乾燥によって被処理物上に被膜が形成されるためにキュアリングや洗浄を行わなくとも充分に大きな撥水撥油性を期待できる利点がある。必要ならばさらにキュアリングを行ってもよい。乾燥温度は任意に選ばれるが乳濁液型の場合常温でもよく、 5 0〜： L 2 0 °Cの熱風で乾燥させるのが効率的である。また、溶剤型の場合は 5 0〜； L 5 0 °C程度の温度で乾燥させることが適当である。

本発明の表面処理剤で処理される被処理物としては、種々の物が挙げられる。被処理物の例は、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスターなどである。

本発明において、処理される物品は、繊維製品、例えばカーペットであることが好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビュルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成锥、ガラス繊維、炭素繊維、アスペスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊锥が挙げられる。

繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の方法に従ってカーぺットを処理する場合に、繊維または糸を処理した後にカーぺットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを処理してもよい。表面処理剤は、含フッ素ウレタン化合物を 0. 0 2〜3 0重量％、好ましくは 0 . 0 2〜

1 0重量％に希釈した状態で含有することが可能である。

以下、本発明を具体的に説明する。

合成例 1

含フッ素ジオールの合成

四ッロフラスコに、

'8「17

o

の含フッ素エポキシ 750g (1.57mol) 、酢酸 179ml (3.14mol) およびトリェチルァミン 12ml (0.09mol) を仕込み、撹拌下、内温 95〜： 100°Cで 10時間反応しァセチル化体とした。 GC分析で転化率 99%、純度 94.5%であることを確認した。室温まで冷却後メタノール 450mlに溶解させた水酸化力リウム 1 3 5 g (1.92mol) を加え 2時間、室温で攪拌した。 GC分析で転化率 94%、純度 89%であることを確認した。

その後反応液に 2. 3 Lの水を加え析出する固体をろ過し、さらに同量の水で同じ操作を行った。析出した固体を乾燥後、 300mlのエタノールに溶解後、活性炭 0.75gを加え、その後活性炭をろ過後、濾液を 2. 3 Lのジクロロメタンに注ぎ析出した結晶をろ過し目的生成物（含フッ素ジォーノレ）：

Get 17 ] 丄王2

OH OH

を得た（収量 609g 収率 89%) 。

純度は GC分析で純度 99%であることを確認した。構造は¹ H NMRおよび¹⁹; F

NMRによって確認した。

製造例 1

フッ素含有ウレタン（1 ) の製造

合成例 1で得た含フッ素ジオール 20. lg(40.6mmol)、ジ -n-ブチルスズジラウレート 0.80gおよびブチルイソブチルケトン 35gをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管およぴ滴下ロートを装着した 200ml四ッロフラスコに入れ、撹拌を行つた。その後、ィソシァヌレート変性へキサメチレンジィソシアナ一ト：

OCN - (C¾)₆

OCN-(CH y ヽ C¾)₆— NCO

0

(住化バイエルウレタン株式会社製スミジュール N-3300、ィソシアナ一ト含量は 21.8%)7.79g (40.6mmol)をメチルイソブチルケトン 10gに溶解したものを滴下ロートを用いて 30分かけて、滴下した。滴下終了後、 1時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナート基が残存していないことを確^ ·した。反応は、 75°Cに制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物：

を得た (収量 25.3g,収率 91%)。得られた生成物の構造は Ή NMRおよび¹⁹ F NMR によって確言忍した。

製造例 2

フッ素含有ウレタン（2 ) の製造

合成例 1で得た含フッ素ジオール 20.1g(40.6mmol)、ジ -n-プチルスズジラゥレ一ト 0.80 g*5よびプチルイソブチルケトン 35gをスタ一ラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した 200ml四ッロフラスコに入れ、撹拌を行つた。その後、ビュレット変性へキサメチレンジイソシアナート：

ゥレタン株式会社製スミジユール N-3200、ィソシァ ^ "一ト含量は 23%)7.43g (40.6mmol)をメチルイソプチルケトン 10gに溶解したものを滴下ロートを用いて 30分かけて、滴下した。滴下終了後、 1時間反応させ、赤外分光光度計により、ィソシアナ一ト基が残存していないことを確認した。反応は、 75°Cに制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物：

ZCONH(CH₂)₆NHCOOC¾CH(OH)C₈F₁₇

C₈F₁₇CH(OH)C¾OOCHN(CH₂)₆N\

^CONH(CH2)₆NHCOOCH₂CH(OH C₈F₁₇ を得た (収量 24.6g，収率 89%)。得られた生成物の構造は Ή NMRおよび¹⁹ F NMR によって確認、した。

比較製造例 1

フッ素含有ウレタン（3 ) の製造

製造例 1で使用したのと同様のィソシァヌレート変性ノ

アナート（住化バイエルウレタン株式会社製、スミジュール N- 3300)20.75g(107.7mmol)_N ジ -n-プチルスズジラゥレート 0.15gおよびプチルイソブチルケトン 57 gをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下口ートを装着した 200ml四ッロフラスコに入れ、撹拌を行った。その後、含フッ素アルコール (C₈F₁₇CH₂CH₂OH) 50g(107.8mmol)をメチルイソプチルケトン 50gに溶解したものを滴下ロートを用いて 30分かけて、滴下した。滴下終了後、 4時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナート基が残存していないことを確認した。反応は、 75°Cに制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物を得た (収量 68g,収率 97%)。得られた生成物の構造は¹ H NMRおよぴ ¹⁹F NMRによって、

C₈F₁₇CH₂CH₂OOCHN— (CH₂)₆

( ^N、 0

C₈F₁₇CH₂CH₂OOCHN-(CH^^N^_c-^N^(CH₂)₆-NHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇

0

であることを確認した。

比較製造例 2

フッ素含有ウレタン（4 ) の製造

製造例 2で使用したのと同様のビュレツ 1、変性へキサメチレンジィソシアナ一ト (住化バイエルゥレタン株式会社製スミジユーノレ N-3200)19.67g

(107.7mmol) 、ジ -n-ブチルスズジラゥレート 0.15gおよびブチルイソブチルケトン 54gをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した 200ml四ッロフラスコに入れ、撹拌を行った。その後、含フッ素アルコール (C₈F₁₇CH₂CH₂OH) 50g(107.8mmol)をメチルイソブチルケトン 50gに溶解したものを滴下ロートを用いて 30分かけて、滴下した。滴下終了後、 3時間反応させ、赤外分光光度計により、ィソシアナ一ト基が残存していないことを確認した。反応は、 75°Cに制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物： ^CONH(CH₂)₆NHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇ C₈F₁₇CH₂CH₂OOCHN(CH₂)₆N\

CONH(CH₂)₆NHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇

を得た (収量 68g，収率 98%)。得られた生成物の構造は¹ H NMRおよび¹⁹ F NMRによって確認した。

撥水性試験

撥剤処理済カーぺットを温度 21°C、湿度 65%の恒温恒湿機に 4時間以上保管する。試験液（イソプロピルアルコール（IPA) 、水、及びその混合液、表 1に示す）も温度 21°Cで保存したものを使用する。試験は温度 21°C、湿度 65%の恒温恒湿室で行う。試験液をカーぺット上にマイクロピぺッターで 5 0 μ 1静かに滴下し、 1 0秒間放置後、液滴がカーペット上に 4滴または 5滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルァルコール（ΙΡΑ) 含量（体積％) の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレべノレまで Fail、 0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、及び 1 0の 12段階で評価する。表 1 撥水性試験液

(体積比％)

点数イソプルピルアル]—ル水

10 100 0

9 90 10

8 80 20

7 70 30

6 60 40

5 50 50

4 40 60

3 30 70

2 20 80

1 10 90

0 0 100

Fail イソプルピルアルコール 0ノ水 100に及ばないもの撥油性試験

撥剤処理済カーぺットを温度 21°C、湿度 65%の恒温恒湿機に 4時間以上保管する。試験液 (表 2に示す) も温度 21°Cで保存したものを使用する。試験は温度 21°C、湿度 65°/。の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペット上にマイクロピぺッターで 5滴（5 0 μ 1 ) 静かに滴下し、 3 0秒間放置後、液滴がカーぺット上に 4滴または 5滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまで Fail、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、及び 8の 9段階で評価する。表 2 撥油性試験液

防汚性試験

AATCC Test Method 123-1989 に準じて行った。

防汚性の評価は、変退色用グレースケールを用いて防汚性試験前のカーぺット試料と比較し、変退色の著しいものから全く変退色のないレベルまで 1、 1-2、 2、

2-3、 3、 3-4、 4、 4-5及び 5の 9段階で評価する。

実施例 1

製造例 1で合成した含フッ素ウレタン化合物（1 ) 5gとメチルイソプチルケトン（MIBK) 5gを混合し、 75°C~80°Cで 10分間加温した。別容器に純水 14. 、ポリオキシエチレンアルキルエーテル (ノニオン性乳化剤) 0.5g及び α -ォレフインスルホン酸ナトリウム（ァニオン性乳化剤） O.lgを混合し、 75°C〜80°Cで 10分間加温する。この二つの液を混合し、超音波乳化機で乳化した。

この乳化液 2.5gに水 97.5gを加えて全量 100gとし、処理液とした。この処理液をカーペット（20cmX20cm、ナイロン 6、カットパイル（密度 32oz/ yd²) ) に WPU (wet pick up, カーペット lOOgに対して 20gの液がのっている場合に WFU20°/_o) 量が 20%となるようスプレー処理した。次に熱キュアを 120°Cで 10分間行った。次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 3に示す。実施例 2

実施例 1に準じて、製造例 2で合成した含フッ素ウレタン化合物 ( 2 ) を乳化した。この乳化液 2.5gに水 97.5gを加えて全量 100gとし、処理液とした。実施例 1に準じてカーぺットに撥剤を処理した。

次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 3に示す。比較例 1

実施例 1に準じて、比較製造例 1で合成した含フッ素ウレタン化合物（3 ) を乳化した。この乳化液 2.5gに水 97.5gを加えて全量 100gとし、処理液とした。実施例 1に準じてカーぺットに撥剤を処理した。

次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 3に示す。比較例 2

実施例 1に準じて、比較製造例 2で合成した含フッ素ウレタン化合物（4 ) を乳化した。この乳ィ匕液 2.5gに水 97.5gを加えて全量 100gとし、処理液とした。実施例 1に準じてカーぺットに撥剤を処理した。

次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 3に示す。表 3

発明の効果

本発明の含フッ素ウレタンィ匕合物は、表面処理剤の成分として、種々の優れた性質を比処理物に与える。

Claims

請求の範囲

1 . 一般式：

[Rf-A¹- (X¹ (OH) ) - (Y¹) _a— 0C (=0) NH-] _m I [-NHC (=0) 0— Y²]„ [-NHC (=0) 0- ( (ClCH ) X ² 0)_b- 1¾

( 1 )

[式中、 Iはポリイソシァう ""一ト化合物からィソシァ "一ト基を除いた基であり、 R f は炭素数 2〜 2 1のパーフルォロアルキル基であり、

A¹は直接結合または炭素数 1〜 2 1の 2価の有機基であり、

Y¹は、 0〜 5個の炭素原子および 0〜 2個の窒素原子（伹し、少なくとも 1個の炭素原子または窒素原子が存在する。）ならびに少なくとも 1個の水素原子を有する 2価の有機基であり、

Y ²は水酸基を有していてもよい 1価の有機基であり、

R¹は水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基であり、

aは 0または 1の数であり、

bは 1〜2 0の数であり、

mは 1〜 1 5の数であり、

nおよび kは 0〜 1 4の数であり、

mと nと kの合計は 2〜 1 5の数である。 ]

で示される含フッ素ゥレタン化合物。

2 . I基を構成するポリイソシアナート化合物が、月旨肪族系ポリイソシアナート、芳香族系ポリイソシアナ一ト、これらポリイソシアナ一トの誘導体である請求項 1に記載の含フッ素ウレタン化合物。

3 . I基を構成するポリイソシアナ一ト化合物が、ジイソシアナート、ポリメリックジフエ-ルメタンジィソシアナ一ト、変性ィソシァう "一トである請求項 1に記載の含フッ素ウレタン化合物。

4. A¹基が、式：

一（CH₂)_p—

-CONR^u-R¹²- -CH₂C (OH)HCH₂-

— CH₂C (OCOR¹³) HCH₂—または

一 O— A r— CH₂—

[式中、 R¹¹は水素または炭素数 1〜： L 0のアルキル基であり、

R¹²は炭素数 1〜10のアルキレン基であり、

R ¹³は水素またはメチノレ基であり、

Arは置換基を有することもあるァリーレン基（炭素数例えば 6 ~ 20) であり、 pは 1〜10の整数である。 ]

である請求項 1に記載の化合物。

5. 一般式：

[Rf-A¹- (X¹ (0D¹) ) - (Y¹) _a-0C (=0) H-] _m I [― NHC (=0) 0- Y²] _n [- NHC (=0) 0- ((C1CH₂- ²0)

(2)

[式中、 Iはポリイソシアナート化合物からイソシアナ一ト基を除いた基であり、 R f は炭素数 2〜21のパーフル才ロアルキル基であり、

A¹は直接結合または炭素数 1〜 21の 2価の有機基であり、

D¹は、活' I"生水素反応性化合物が、水酸基の活性水素と反応して得られる残基であり、

Y¹は、 0〜 5個の炭素原子および 0〜2個の窒素原子（但し、少なくとも 1個の炭素原子または窒素原子が存在する。）ならびに少なくとも 1個の水素原子を有する 2価の有機基であり、

Y ²は水酸基を有していてもよい 1価の有機基であり、

R¹は水素原子または炭素数 1〜 10のアルキル基であり、 aは 0または 1の数であり、

bは 1〜 2 0の数であり、

mは 1〜 1 5の数であり、

nおよび kは 0〜1 4の数であり、

mと nと kの合計は 2〜： L 5の数である。 ]

で示される含フッ素ウレタン化合物。

6 . 請求項 1または請求項 5に記載の含フッ素ウレタン化合物、乳化剤および水を含んでなる組成物。

7 . 請求項 6に記載の組成物を含んでなる処理剤。

8 . 請求項 7に記載の処理剤で繊維製品を処理する方法。