JP3373652B2 - 紫外線吸収性ポリウレタンおよびポリエステル - Google Patents

紫外線吸収性ポリウレタンおよびポリエステル

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、多孔性の面を紫外線劣化から保
護する技術に関する。さらに詳細には、本発明は、この
目的のために有用な新規な重合体化合物、その重合体の
製造に使用される中間体ならび該重合体を含有する組成
物を多孔性基質に付与する方法に関する。
【０００２】紫外線吸収化合物は、戸外において使用さ
れる重合体に、ほとんど例外なく配合されている。一般
的に、これら紫外線吸収化合物は、特定の紫外線吸収部
分たとえばベンゾトリアゾールを有する中程度の分子量
の化合物であり、バルクの熱可塑性材料またはゴムに、
配合、押し出しまたは成形の段階間において配合され
る。しばしば、これら化合物は立体障害アミン（HALS=h
indered amine light stabilizer) またはフェノールの
ごときラジカル捕そく剤分子と組み合わせられる。
【０００３】また紫外線吸収剤は、基質の保護のために
重合体塗料系内に配合されることもできる。しかし、こ
の場合には、基質の物理的性状によってその有効性が大
きく左右される。基質がガラス、金属またはある種の仕
上処理された木材製品のごとき硬質面である場合には、
従来の紫外線安定剤はそれが配合されている塗膜ならび
にその下の基質の保護に非常に良く働く。しかしなが
ら、革、紙または未処理木材（原木材）などの多孔性の
基質上においては紫外線吸収剤の効果はほとんど完全に
失われてしまう。これは活性物質の大部分が基質の面の
下にまで拡散するからである。
【０００４】今回本発明によって、１０００乃至１５０
００の分子量を有し、そして少なくとも５重量％から８
０重量％までの紫外線吸収部分を含有しているポリウレ
タンおよびポリエステルが、基質が高度に多孔性のもの
であっても、染料の褪色または基質の劣化に対して優れ
た保護作用を提供できることが見い出された。
【０００５】ヒドロキシベンゾトリアゾールまたはベン
ゾフェノンの２モルとジイソシアネートの１モルとの反
応によって得られるビス−ウレタンが、米国特許第４０
６１６５２号および第４１７９５４８号に記載されてい
る。フェノール誘導ウレタンとしてこの反応生成物は熱
に不安定であり、熱硬化の間にその紫外線吸収分子は変
質する。
【０００６】アミノアルキル置換ヒドロキシベンゾトリ
アゾールの２モルとジイソシアネートの１モルとから得
られるビス−尿素が、米国特許第５０８１２５８号に記
載されている。この生成物の場合には、紫外線吸収性分
子の分子量がほぼ２倍となっていることがこの添加剤の
抽出を困難としており、マイグレーションし難いものと
している。また鉄または銅との着色錯化合物の形成を排
除している。
【０００７】２単位以上のヒドロキシベンゾトリアゾー
ル単位またはベンゾフェノン単位を含有しているポリウ
レタンは全く文献に記載がない。本発明のポリウレタン
は下記一般式で示される。
【化７】 〔式中、ｎは２乃至２０の数、ｍは０乃至５、R1は脂肪
族、環式脂肪族または芳香族ジイソシアネートの二価の
残基、R2とR3とは互いに独立的にＣ2 −Ｃ6-アルキレ
ン、R4は４０乃至５０００の分子量を有するジオールま
たはジアミンの二価の残基、Ｘは酸素または−ＮＨ−、
Ｑは下記式のいずれかの残基
【化８】 （式中、R5は水素、塩素またはＣ1 −Ｃ4-アルキル、R6
はＣ1 −Ｃ8-アルキル、R7は水素またはヒドロキシル、
R8は水素またはＣ1 −Ｃ8-アルキルである）である、た
だし、ｍとｎとの合計は、得られる重合体が１０００乃
至１５０００の平均分子量を有するような数である〕。
符号ｍとｎとは、くり返し単位の平均数を指す。この数
の範囲および対応する分子量の分布が実際に得られるも
のである。重合体の数平均分子量は、ゲル透過クロマト
グラフィーによって容易に決定することができる。
【０００８】式Ｉの重合体製造において有用なジイソシ
アネートとして、下記のものが例示される：１−イソシ
アネートメチル−５−イソシアネート−１、３、３−ト
リメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネー
ト）、ヘキサン−１、６−ジイソシアネート、２、２、
４−（２、４、４）トリメチルヘキサン−１、６−ジイ
ソシアネート、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキ
セニル）メタン、エチレンジイソシアネート、１、２−
ジイソシアネートプロパン、３−ジイソシアネートプロ
パン、１、２−ジイソシアネートシクロヘキサン、１、
３−ジイソシアネートシクロヘキサン、１、４−ジイソ
シアネートベンゼン、ビス（４−イソシアネートシクロ
ヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアネートフェニ
ル）メタン、２、６−および２、４−トルエンジイソシ
アネート、３、３−ジクロロ−４、４’−ジイソシアネ
ートビフェニル、トリス（４−イソシアネートフェニ
ル）メタン、１、５−ジイソシアネート−ナフタレン、
水素化トルエンジイソシアネート、１、３、５−トリス
（６−イソシアネートヘキシル）−ビュウレット、２、
２’−ジイソシアネートジエチルフマレート、１、５−
ジイソシアネート−１−カルボキシペンタン、１、２
−、１、３−、１、６−、１、７−、１、８−、２、７
−および２、３−ジイソシアネートナフタレン、２、４
−および２、７−ジイソシアネート−１−メチルナフタ
レン、４、４’−ジイソシアネートビフェニル、４、
４’−ジイソシアネート−３、３’−ジイソシアネート
−６（７）−メチルナフタレン、４、４’−ジイソシア
ネート−２、２’−ジメチルビフェニル、ビス−（４−
イソシアネートフェニル）エタン、ビス−（４−イソシ
アネートフェニル）エーテル。これらはすべて市場で入
手可能である。R1が上記の群から選択されたジイソシア
ネートの二価の残基であり、そしてｍが０（ゼロ）であ
る式Ｉの重合体が１つの好ましいグループである。好ま
しいジイソシアネートとして、次のものがあげられる：
１−イソシアネート−メチル−５−イソシアネート−
１、３、３−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロン
ジイソシアネート）、ヘキサン−１、６−ジイソシアネ
ート、２、２、４−（２、４、４）−トリメチル−ヘキ
サン−１、６−ジイソシアネート、ビス−（４−イソシ
アネートシクロヘキセニル）メタン。
【０００９】式Ｉ中の符号が下記の意味を有する式Ｉの
重合体が好ましい：ｍが０（ゼロ）、ｎが２乃至１０、
R1が１−イソシアネートメチル−５−イソシアネート−
１、３、３−トリメチルシクロヘキサン、ヘキサン−
１、６−ジイソシアネート、２、２、４-(２、４、４)-
トリメチルヘキサン−１、６−ジイソシアネート、ビス
-(４−イソシアネートシクロヘキセニル）メタンよりな
る群から選択されるジイソシアネートの二価の残基、R2
とR3とがエチレン、ＱがＱ1 、R5が水素、R6がｔ−ブチ
ルである。
【００１０】また、式Ｉ中の符号が下記の意味を有する
式Ｉの重合体も好ましい：ｍが０（ゼロ）、ｎが２乃至
１０、R1が１−イソシアネートメチル−５−イソシアネ
ート−１、３、３−トリメチルシクロヘキサン、ヘキサ
ン−１、６−ジイソシアネート、２、２、４-(２、４、
４)-トリメチルヘキサン−１、６−ジイソシアネート、
ビス-(４−イソシアネートシクロヘキセニル）メタンよ
りなる群から選択されるジイソシアネートの二価の残
基、R2とR3とがエチレン、ＱがＱ2 、R5が水素、R6がｔ
−ブチルである。
【００１１】さらにまた、式Ｉ中の符号が下記の意味を
有する式Ｉの重合体も好ましい：ｍが０（ゼロ）、ｎが
２乃至１０、R1が１−イソシアネートメチル−５−イソ
シアネート−１、３、３−トリメチルシクロヘキサン、
ヘキサン−１、６−ジイソシアネート、２、２、４-
(２、４、４)-トリメチルヘキサン−１、６−ジイソシ
アネート、ビス-(４−イソシアネートシクロヘキセニ
ル）メタンよりなる群から選択されるジイソシアネート
の二価の残基、R2とR3とがエチレン、ＱがＱ3 またはＱ
4 、R7が水素、R8がメチルである。
【００１２】いま１つの好ましい重合体のグループは、
式中の符号が下記の意味を有する式Ｉの重合体である：
ｍが１またはそれ以上、R4が、５００乃至３０００の分
子量を有するポリ−（Ｃ2 −Ｃ4-アルキレンオキシ
ド）、ポリ−（ジメチルシロキサン）−α、ω−ジアル
キレンの二価の残基であるか、または４０乃至５００の
分子量を有する第３窒素原子含有ジオールの残基であ
る。
【００１３】このグループの中でも特に好ましいもの
は、式中の符号が下記の意味を有する式Ｉの重合体であ
る：ｍが１、ｎが２乃至５、R1が１−イソシアネートメ
チル−５−イソシアネート−１、３、３−トリメチルシ
クロヘキサン、ヘキサン−１、６−ジイソシアネート、
２、２、４-(２、４、４)-トリメチルヘキサン−１、６
−ジイソシアネート、ビス-(４−イソシアネートシクロ
ヘキセニル）メタンよりなる群から選択されるジイソシ
アネートの二価の残基、R2とR3とがエチレン、ＱがＱ
1 、R4が、ポリ−（テトラメチレンオキシド）または４
０乃至５００の分子量を有する第３窒素原子含有ジオー
ルの残基、R5が水素、R6がｔ−ブチルである。
【００１４】同じく、式中の符号が下記の意味を有する
式Ｉの重合体も好ましい：ｍが１以上、ｎが２乃至５、
R1が１−イソシアネートメチル−５−イソシアネート−
１、３、３−トリメチルシクロヘキサン、ヘキサン−
１、６−ジイソシアネート、２、２、４-(２、４、４)-
トリメチルヘキサン−１、６−ジイソシアネート、ビス
-(４−イソシアネートシクロヘキセニル）メタンよりな
る群から選択されるジイソシアネートの二価の残基、R2
とR3とがエチレン、ＱがＱ2 、R4が、ポリ−（テトラメ
チレンオキシド）または４０乃至５００の分子量を有す
る第３窒素原子含有ジオールの残基、R5が水素、R6がｔ
−ブチルである。
【００１５】同じく、式中の符号が下記の意味を有する
式Ｉの重合体も好ましい：ｎが２乃至５、R1が１−イソ
シアネートメチル−５−イソシアネート−１、３、３−
トリメチルシクロヘキサン、ヘキサン−１、６−ジイソ
シアネート、２、２、４-(２、４、４)-トリメチルヘキ
サン−１、６−ジイソシアネート、ビス-(４−イソシア
ネートシクロヘキセニル）メタンよりなる群から選択さ
れるジイソシアネートの二価の残基、R2とR3とがエチレ
ン、ＱがＱ3 またはＱ4 、R4が、ポリ−（テトラメチレ
ンオキシド）または４０乃至５００の分子量を有する第
３窒素原子含有ジオールの残基、R7が水素、R8がメチル
である。
【００１６】本発明のポリエステルは、下記一般式IIで
表されるものである。
【化９】 〔式中、ｎは２乃至２０の数、ｍは０乃至５、R9はＨＯ
ＯＣ−R9−ＣＯＯＨの構造を有する脂肪族、環式脂肪族
または芳香族ジ−またはテトラ−カルボン酸の二価の残
基、R2とR3とは互いに独立的にＣ2 −Ｃ6-アルキレン、
R4は４０乃至５０００の分子量を有するジオールまたは
ジアミンの二価の残基、Ｘは酸素または−ＮＨ−、Ｑは
前記した構造式Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 、Ｑ4 のいずれかの残
基である、ただし、ｍとｎとの合計は、得られる重合体
が１０００乃至１５０００の平均分子量を有するような
数である〕。ポリウレタンに関する場合と同様にｍとｎ
とは平均値を示す。
【００１７】式IIのポリエステルの製造のための好まし
いジ−およびテトラ−カルボン酸ＨＯＯＣ−R9−ＣＯＯ
Ｈおよびその反応性誘導体の例はコハク酸、マレイン
酸、イタコン酸、フタル酸ならびにこれらの対応する酸
無水物、酸クロライドおよびＣ1 −Ｃ4-アルキルエステ
ル；グルタール酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸ならびにそれらの対応する酸クロライドおよびＣ
1 −Ｃ4-アルキルエステルであり；さらにベンゾフェノ
ン−テトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二
無水物などの二無水物も有用である。最も好ましくは、
R9はコハク酸、マレイン酸またはアジピン酸の二価の残
基である。好ましい二無水物は、ピロメリット酸二無水
物およびベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物で
ある。
【００１８】紫外線吸収性のベンゾトリアゾール部分Ｑ
1 を含有する式ＩまたはIIの重合体を製造するのに有用
なジオールは、下記構造式IIIaのジオールである：
【化１０】 （式中、R2、R3、R4、R5およびR6は前記に定義した通り
である）。このような化合物は、米国特許第４８５３４
７１号に記載されている。部分Ｑ2 を有するジオール
は、下記構造式IIIbのジオールである：
【化１１】 （式中、R5とR6は前記に定義した通りである）。ベンゾ
フェノン部分Ｑ3 またはＱ4 を有するジオールは下記構
造式IIIcまたはIIIdのジオールである：
【化１２】 （式中、R7とR8は前記に定義した通りである）。式IIIb
,IIIcおよびIIIdの新規な中間体は、本発明のいま１つ
の対象である。
【００１９】ＨＸ−Ｒ4 −ＸＨ構造の好ましい鎖延長剤
ジオールおよびジアミンとして以下のものが例示され
る。直鎖状または分枝状Ｃ3 −Ｃ10アルキルジールおよ
びジアミン；４０乃至５００の分子量を有する第三窒素
原子含有ジオール、たとえばＮ−メチル−ジエタノール
アミン、Ｎ−フェニル−ジエタノールアミン、Ｎ−トロ
イル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエ
チルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシプロピルピペ
ラジン、Ｎ−Ｃ2 −Ｃ20アルキルジ（ヒドロキシエチ
ル）−およびジ（ヒドロキシ−ポリエトキシエチル）−
アミンなど；Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）
アミン；エーテルージオール、たとえばジエチレングリ
コールおよびテトラエチレングリコール；ジ第二アミ
ン、たとえばＮ、Ｎ’−ジメチル−１、３−プロパンジ
アミン；飽和または不飽和ジカルボン酸とＣ2 −Ｃ10ア
ルキレンジオールとから製造された５００乃至３０００
の分子量を有するポリエステル−ジオール；ポリ−（ア
ルキレンオキシド）ジオールおよびジアミン、ここにお
いてアルキレンは２乃至４個の炭素原子を有する直鎖状
または分枝状のアルキレン基を意味する；分子量が５０
０乃至３０００のポリ−（ジメチルシロキサン）−α、
ω−ジアルカノーまたは−ジアルキレンアミン。
【００２０】代表的な鎖延長剤のポリ−（Ｃ2 −Ｃ4-ア
ルキレンオキシド）部分は、ポリ−（エチレンオキシ
ド）ジオール、ポリ−（プロピレンオキシド）ジオー
ル、ポリ−（テトラメチレンオキシド）ジオールから誘
導されるか、あるいはポリ−（エチレンオキシド）−
α、ω−ジアルキレンアミンおよびポリ−（テトラメチ
レンオキシド）−α、ω−ジアルキレンアミンから、ま
たはエチレンオキシド−プロピレンオキシドのブロック
共重合ジオールおよびジアミンから誘導される；また代
表的な鎖延長剤ポリシロキサンはポリ−（ジメチルシロ
キサン）−α、ω−ジアルカノール（ここにおいてアル
カノール基は３乃至６個の炭素原子を有する脂肪族炭化
水素基である）およびポリ−（ジメチルシロキサン）−
α、ω−ジアルキレンアミン（ここにおいてアルキル基
は３乃至６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であ
る）である。
【００２１】合成 本発明のポリウレタンおよびポリエステルの合成の第１
工程は、紫外線吸収性ジオール前駆体の製造である。構
造式IIIaのベンゾトリアゾール−ジオールは、たとえ
ば、後記実施例に詳細に記載されているように、ベンゾ
トリアゾールエステルからジアルカノールアミンによる
アミド交換反応によって製造することができる。この反
応はバルクでも溶剤中でも実施できるが、好ましくは溶
剤中で実施される。適当な溶剤の例は、トルエン、キシ
レン、高沸点ケトン類たとえばメチルイソブチルケト
ン、およびエーテル類たとえばエチレングリコールジメ
チルエーテルである。構造式IIIbのベンゾトリアゾール
−ジオールおよび構造式IIIcとIIIdのベンゾフェノン−
ジオールはマンニッヒ反応によって、すなわち実施例に
説明されているように、ホルムアルデヒドとジエタノー
ルアミンとによるアミノアルキル化によって製造するこ
とができる。
【００２２】次に、式IIIa,IIIb,IIIcまたは IIId のジ
オールをジイソシアネート、および場合によってはその
他の鎖延長剤ジオールまたはジアミン成分と、ポリウレ
タン合成の公知の方法を使用して反応させることによっ
て、式Ｉのポリウレタンが合成される。この反応は、好
ましくは２−ブタノン、キシレン、トルエン、エチレン
グリコールジメチルエーテルまたはこれらの混合物のご
とき希釈用溶剤を使用して実施される。有用な触媒の例
は、ジブチルスズジラウレート、オクトン酸第一スズ、
ナトリウムメトキシドまたはトリエチルアミンのごとき
第三アミンである。式Ｉのポリウレタンが可溶化基を含
有していない場合には、次にその溶液を非イオン、陰イ
オンまたは陽イオン界面活性剤またはそれらの混合物を
使用して水に乳化し、そして有機溶剤を蒸発除去する。
実施例において、この方法を詳細に記述する。このポリ
ウレタンが十分な数のポリエチレンオキシド基または第
三アミノ基を含有している場合には、中性または酸性pH
価においてその重合体は水に溶解または分散可能であ
る。
【００２３】適当な陰イオン界面活性剤は、いわゆる水
溶性セッケンあるいは水溶性合成表面活性成分でありう
る。セッケンは、高級脂肪酸（Ｃ10−Ｃ22）のアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、または置換または非置換
アンモニウム塩である。たとえばオレイン酸またはステ
アリン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、あるいは、
たとえば、ヤシ油または獣脂油から得られるような天然
脂肪酸混合物のナトリウム塩またはカリウム塩である。
さらに脂肪酸メチルタウリン塩もあげることができる。
【００２４】しかし、よりひんぱんに使用されのは、い
わゆる合成界面活性剤、特に脂肪アルコールスルホナー
ト、脂肪アルコールスルフェート、スルホン化ベンズイ
ミダゾール誘導体、またはアルキルアリールスルホナー
トである。脂肪アルコールスルホナートまたはスルフェ
ートは、原則としてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、または置換または非置換アンモニウム塩の形であ
り、そして８乃至２２個の炭素原子を有するアルキル基
（アルキルはアシル基のアルキル部分を含む）を含有す
る。たとえば、リグニンスルホン酸、ドデシルスルフェ
ートあるいは天然産脂肪酸から製造された脂肪アルコー
ルスルフェート混合物などのナトリウム塩またはカルシ
ウム塩である。これらは、硫酸エステルの塩、エステル
の塩および脂肪アルコール−エチレンオキシド付加物の
スルホン酸の塩も含む。スルホン化ベンズイミダゾール
誘導体は、好ましくは２個のスルホン酸基および炭素数
８乃至２２個を有する１個の脂肪酸基を含有する。アル
キルアリールスルホナートは、たとえばドデシルベンゼ
ンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸またはナ
フタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物のＮ
ａ塩、Ｃａ塩またはトリエタノールアミン塩である。
【００２５】さらに、対応するリン酸塩、たとえばｐ−
ノニルフェノール−（４−１４）−エチレンオキシド付
加物のリン酸エステルの塩、あるいはリン脂質も適当で
ある。
【００２６】非イオン界面活性剤は、特に脂肪族または
環式脂肪族アルコール、飽和または不飽和脂肪酸および
アルキルフェノールのポリグリコールエーテル誘導体で
あり、これらは３乃至３０個のグリコールエーテル基を
含有することができ、その（脂肪族）炭化水素基中には
８乃至２０個の炭素原子を含有することができ、またそ
のアルキルフェノールのアルキル基中には６乃至１８個
の炭素原子を含有することができる。その他の適当な非
イオン界面活性剤は、ポリプロピレングリコール、エチ
レンジアミノポリプロピレングリコールまたはアルキル
鎖中に１乃至１０個の炭素原子を有するアルキルポリプ
ロピレングリコールと共に２０乃至２５０個のエチレン
グリコールエーテル基および１０乃至１００個のプロピ
レングリコールエーテル基を含有する水溶性ポリエチレ
ンオキシド付加物である。通常、これらの化合物は、プ
ロピレングリコール１単位当り１乃至５単位のエチレン
グリコールを含有する。
【００２７】非イオン界面活性剤の例は、ノニルフェノ
ールポリエトキシエタノール、ひまし油ポリグリコール
エーテル、ポリプロピレン−ポリエチレンオキシド付加
物、トリブチルフェノキシ−ポリエトキシエタノール、
ポリエチレングリコールおよびオクチルフェノキシポリ
エトキシエタノールなどである。さらに、ポリオキシエ
チレンソルビタントリオレエートのごときポリオキシエ
チレンソルビタンの脂肪酸エステルも適当である。
【００２８】陽イオン界面活性剤は、特に、８乃至２２
個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルキル基をＮ
−置換分として含有し、そしてその他の置換基としてハ
ロゲン化または非ハロゲン化低級アルキル基、ベンジル
基または低級ヒドロキシアルキル基を含有している第四
アンモニウム塩である。塩は、好ましくはハロゲン化
物、メチル硫酸塩またはエチル硫酸塩の形をとる。たと
えば、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドま
たはベンジルジ（２−クロロエチル）アンモニウムブロ
マイドなどである。
【００２９】界面活性剤の使用量は、ルーチンの実験に
よって決定される。これらの界面活性剤は、特に、下記
の刊行物に記載されている：”McCutcheon's Detergent
s and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp.,Gle
n Rock, ニュージャーシー州、１９８８年。M.and J. A
sh ”Encyclopedia of Surfacants" 第I〜III巻, Chem
ical Publish-ing Co., ニューヨーク、１９８０−１
９８１年。Dr.Helmut Stache "Tensid-Taschenbuch"
(界面活性剤ハンドブック）、CarlerHanser Verlag,.
【００３０】式IIのポリエステルは、任意の適当な公知
の重縮合方法によって合成することができる。たとえ
ば、紫外線吸収剤ジオールから出発して二酸または酸無
水物を使用して溶融縮合することによって、ジカルボン
酸の低級アルキルエステルを使用してエステル交換によ
って、あるいは二酸のクロライドと反応させることによ
って合成することができる。二酸の酸無水物が使用され
た場合には、遊離カルボン酸基が塩基性pH価において重
合体の分散を可能にする。その他の場合には、重合体は
ポリウレタンの場合と同じ界面活性剤を使用して分散す
ることができる。
【００３１】使用法 エマルジョンまたは溶液の形態において、本発明の紫外
線吸収性ポリウレタンおよびポリエステルは各種の方法
によって基質に施与することができる。基質が革の場合
には、本重合体はバッチ吸尽法によって施与することが
できる。しかし、スプレーによって革の片面のみに付与
するのが好ましい。繊維（製品）の場合には、パジング
法が使用でき、紙の場合には、湿潤パルプへ添加する方
法が使用できる。しかしながら、これらの場合にもスプ
レーまたはコーティング法によって面に施与するのが好
ましい。本発明による紫外線吸収重合体を、紙、革また
は繊維材料のための仕上げ加工剤、特に膜形成性ポリマ
ーおよび撥油撥水フッ素系ポリマーと混合することがで
きる。施与の後、基質を好ましくは５０℃以上の温度で
乾燥する。
【００３２】本発明の紫外線吸収重合体は基質自体を保
護するため働くこともできるし、また基質がそれによっ
て着色されている染料を保護するため、あるいはまた基
質に付与されたその他の仕上げ加工剤を保護するために
働くこともできる。好ましくは基質は多孔性である。以
下、本発明を実施例によってさらに説明する。これら実
施例は、本発明を説明するためのものであって、本発明
を限定するものではない。実施例１および２はベンゾト
リアゾール−ジオールの合成を示す例である。
【００３３】実施例１ ２−〔ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕カルボニ
ルエチル）フェニル〕−ベンゾトリアゾール ２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−
（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル〕−ベンゾ
トリアゾール（ＢＴＺ）の１０００ｇ（２．８３モル）
とジエタノールアミンの４４６．１８ｇ（４．２４モ
ル）とを、窒素導入管と撹拌器とを具備したジャケット
付き１リットル容の反応器に入れる。この混合物を窒素
雰囲気で包み、そして混合物が溶融して黒色液体となる
まで加熱する。次に、１３０℃において撹拌する。反応
の進行を、ガスクロマトグラフィーによって監視する。
反応は８時間後には完了する。次に、この反応混合物を
６５℃に冷却する。反応混合物は緑黄色固体に変わる。
２リットルのエタノールを添加して、この固体試料を黒
色のスラリーにする。このスラリーを反応器から取り出
し、機械撹拌器を具備した４リットル容のビーカーに入
れる。１４０ｇのAMBERLYST-15イオン交換樹脂（Rohm a
nd Haas Co. 社製品) を加えて１５分間撹拌することに
よって過剰のジエタノールアミンを除去する。使用した
樹脂を真空濾過によって除去する。試料からのジエタノ
ールアミンの除去は、ガスクロマトグラフィーにより監
視する。最後にメタノールを真空回転蒸発器で蒸発除去
して、淡黄褐色の粉末を単離する。これは２−〔ビス
（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕カルボニルエチル）
フェニル〕−ベンゾトリアゾール、すなわち式IIIaのＢ
ＴＺ−ジオールである。ＧＣ／ＭＳの結果は９４％の純
度を示し、残分は未反応の出発物質（ＢＴＺ）である。
この生成物の当量の測定値は２２８であった。これに対
比される理論値は２１５である。
【００３４】実施例２ ２−〔２−ヒドロキシ−３−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノエチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−
ベンゾトリアゾールの２５．０ｇ（０．１１モル）、ジ
エタノールアミンの１７．５ｇ（０．１６７モル）およ
びパラホルムアルデヒドの５．７ｇ（０．１８９モル）
を３７mlのｎ−ブタノール中に溶解する。撹拌しながら
この混合物を還流温度（９５乃至１００℃）において１
６時間加熱する。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）が
反応の不完全を示したら、さらに２４時間加熱する。こ
の時点においては、ＴＬＣは反応の完了を示す。次に、
溶剤を真空蒸留によって除去して、高収率で粘性液状生
成物を得た。このマンニッヒ塩基は、 1Ｈ−ＮＭＲによ
って標記の化合物であると同定された。
【００３５】実施例３ ３（５）−ジエタノールアミノメチル−２−ヒドロキシ
−４−メトキシ−ベンゾフェノン 凝縮器、撹拌棒、滴下漏斗を具備したガス導入管付き１
リットル容の三つ口フラスコに２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノンの１５０．０ｇ（０．６６モ
ル）、ホルムアルデヒドの１１６．３ｇ（３７．４％水
溶液）およびエチレングリコールジメチルエーテルの２
２５mlを入れる。ジエタノールアミンの１３９．０ｇ
（１．３２モル）を滴下漏斗に入れ、１０分間かけて撹
拌しながらこの反応器に滴下する。この添加の後、反応
混合物を８０℃に加熱し、そして撹拌と窒素ガス流の導
入とを続けながら、この温度に１６時間保持する。この
時間経過後、移動相としてトルエンを使用して薄層クロ
マトグラフィーによって、生成物の生成を確認する。こ
の混合物を冷却し、３リットル容のエルレンマイヤーフ
ラスコに注入する。水１．５リットルを添加し、この混
合物を氷浴中において冷却する。生成物が油となって析
出する。水層を傾瀉する。油を水２００mlで再度洗う。
この油をトルエンに溶解し、水−トルエン共沸混合物を
蒸留除去する。残留溶剤を減圧下で除去する。しかして
粘性黄色液体の形状で生成物１４０ｇ（理論値の９６
％）を得た。 1Ｈ−ＮＭＲは、この生成物が化合物IIIc
と化合物IIIdとの約１：１のモル比の混合物（ＢＰＯ−
ジオール）であることを示した。この生成物の当量の測
定値は１６６であった。これに対する理論値は１７３で
ある。
【００３６】実施例４ ＢＴＺ−ジオール−ポリウレタンの合成 撹拌器、窒素導入管、温度調節器を具備したフラスコ
に、最初に実施例１のジオールの７０ｇ（０．１５３５
モル）と２−ブタノン（ＭＥＫ）の１３０ｇとを入れ
る。この混合物を窒素雰囲気下において１０５℃に加熱
し、そして２−ブタノンの約２０％を留去して水を除去
する。次に、反応混合物を８０℃に冷却し、そしてヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の２２．０３ｇ
（０．１３４モル）を、ジブチルスズジラウレート０．
４２ｇの（０．０００６７モル）および２−ブタノンの
３２ｇと共に添加する。この反応混合物を８０℃におい
て２時間撹拌する。この時間経過後、ＩＲ−スペクトル
分析によって反応の完了を確認する。この生成物は、実
施例１のＢＴＺ−ジオールとＨＤＩとを８：７のモル比
で含有するポリウレタンのＭＥＫ中の４０％溶液であ
る。
【００３７】実施例５ ポリエーテル／ＢＴＺ−ジオール共ポリウレタンの合成 撹拌器、窒素導入管、熱調節器を具備したフラスコに、
最初にポリ−（ブチレンオキシド）グリコール（POLYME
G 2000、 Quaker Oats Chemical Company社製品）の２
９．３９ｇ（０．０１５２７モル）と２−ブタノン（Ｍ
ＥＫ）の４４．１ｇとを入れ、８０℃に加熱する。次
に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の５．
０１ｇ（０．０３０６モル）を、２−ブタノンの７．８
ｇおよびジブチルスズジラウレートの０．０９ｇ（０．
０００１４モル）と共に添加する。この反応混合物を８
０℃において４５分間撹拌し、そしてＮＣＯ滴定によっ
て監視する。ＮＣＯ値が、初期値のほぼ半分にまで低下
（これはイソシアネートによってキャップされたポリ−
（ブチレンオキシド）グリコールプレポリマーの生成を
示す）した後、ＨＤＩの２．５ｇ（０．０１５３モル）
を、実施例１のジオールの１３．９７ｇ（０．０３０５
モル）と共に添加する。この添加後、混合物を１時間加
熱し、そしてＩＲ−スペクトル分析によって反応完了を
確認する。この生成物は、実施例１のＢＴＺ−ジオー
ル、ポリ−（ブチレンオキシド）グリコールおよびＨＤ
Ｉを２：１：３のモル比において含有するポリウレタン
のＭＥＫ中の４０％溶液である。
【００３８】実施例６−９ 実施例４に記載した手順に従って、次表に記載したポリ
ウレタンを、２−ブタノン中の４０％溶液として合成し
た。
【表１】
【００３９】実施例１０−１３ 下表に記載したジイソシアネートを使用して実施例８を
くり返し実施して、実施例１のＢＴＺ−ジオールとジイ
ソシアネートとを５／４のモル比で含有するポリウレタ
ンのＭＥＫ中の４０％溶液を製造した。
【表２】
【００４０】実施例１４ 陽イオン性ＢＴＺ−ジオール共ポリウレタンの合成 窒素導入管、凝縮器、撹拌器を具備したジャケット付の
１リットル容の反応器に、最初に実施例１のＢＺＴ−ジ
オールの１００ｇ（０．２５モル）とトルエンの３０ｇ
とを仕込む。この混合物を、透明な琥珀色の液体となる
まで、１１０℃において撹拌する。次に、７２℃に冷却
し、そして２−ブタノン（ＭＥＫ）の１２０ｇを添加す
る。このやや濁りを帯びた琥珀色液体に、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）の３４．６ｇ（０．２０
１モル）をＭＥＫの５１．９ｇおよびジブチルスズジラ
ウレート触媒の０．２７ｇ（０．０１５モル）と共に添
加する。この混合物を７２℃において４５分間撹拌し、
次にＮ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＡ）の６．
８５ｇ（０．０５７５モル）を２−ブタノンの１０．３
ｇと共に添加する。この混合物を６０℃に１５分間保持
する。ＩＲスペクトル分析によって反応完了を確認す
る。この生成物はトルエンと２−ブタンノンとの中の４
０％ポリウレタン溶液である。これは実施例１のＢＴＺ
−ジオール、ＨＤＩおよびＮＭＤＡを６：７：２のモル
比で含有する。乾燥時に、透明で硬い褐色ポリマーが得
られる。このポリマーは酢酸水溶液に分散可能である。
【００４１】実施例１５ 撹拌器、窒素導入管、熱調節器を具備したフラスコに、
最初に実施例１のジオールの１００ｇ（０．２５モ
ル）、２−ブタノン（ＭＥＫ）の２５０ｇおよびキシレ
ンの３０ｇを仕込む。この混合物を、窒素雰囲気下にお
いて還流温度に加熱し、そして、ジオールが溶解した
後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の６
４．９ｇ（０．３７５モル）を添加し、続いてＮ−メチ
ルジエタノールアミン（ＮＭＤＡ）の２２．３５ｇ
（０．１８７モル）を添加する。この混合物を還流温度
に５時間保持する。この時間経過後においては遊離イソ
シアネートがＩＲ分析によって検出されない。この生成
物は、実施例１のＢＴＺ−ジオール、ＨＤＩおよびＮＭ
ＤＡを１．３：２：１のモル比で含有するポリウレタン
のＭＥＫ中の４０％溶液である。この重合体溶液は、乾
燥して非常に硬い光沢のある褐色のフィルムになる。こ
のフィルムは希酢酸に溶解可能である。
【００４２】実施例１６ ＢＰＯ−ジオール−ポリウレタンの合成 撹拌器、窒素導入管、温度調節器を具備したフラスコ
に、最初に実施例３のＢＰＯ−ジオールの６０ｇ（０．
１８１モル）と２−ブタノン（ＭＥＫ）の１１１ｇとを
入れる。この混合物を窒素雰囲気下において１０５℃に
加熱し、そして２−ブタノンの約２０％を留去して水分
を除去する。次に、反応混合物を８０℃に冷却し、そし
てヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の２７．
３２ｇ（０．１５８モル）を、ジブチルスズジラウレー
トの０．４９ｇおよび２−ブタノンの４１ｇと共に添加
する。この反応混合物を８０℃において２時間撹拌す
る。この時間経過後においては、反応の完了がＩＲ分析
によって確認される。この生成物は実施例３のＢＰＯ−
ジオールとＨＤＩとを８：７のモル比で含有するポリウ
レタンのＭＥＫ中の４０％溶液である。
【００４３】実施例１７ 本発明によるポリウレタンのエマルジョン化 ４００ml容のビーカーに、最初に実施例４のポリウレタ
ン溶液２００ｇ（固形分４６．２１％）を２−ブタノン
の３１ｇと共に仕込む。この混合物を溶剤の損失を防止
するためにカバーし、撹拌し、６５℃に加熱する。この
相は有機相であり、透明な琥珀色の液体である。次に、
８００ml容のビーカーにEthomeen S/12 （商標）〔ビス
（２−ヒドロキシエチル）大豆アミン〕の１．１１ｇと
Arquad 2 C/75 （商標）（ジメチルジココアンモニウム
クロライド）の５．９１ｇ（この両者はいずれもAkzo C
hem. Inc. 社製品）を入れる。この後、蒸留水３７０ｇ
を撹拌しながら加える。水性相であるこの混合物をも６
５℃に加熱する。曇った液体となる。両方の相が共に６
５℃に到達したら、有機相を水性相に撹拌しながら徐々
に加える。濁りを帯びた黄色液体が形成される。約１分
間撹拌した後、この混合物を〔MICROFLUIDS （商標）Co
rp. 社の乳化装置〕Microfluidizer（商標）の試料容器
に入れる。この試料を５０００乃至６０００ｐｓｉの圧
力で機械に６回通す。この間に試料はやや青味がかった
乳白色エマルジョンになる。次に、このエマルジョンを
ナス型フラスコに入れ、真空回転蒸発器に入れ、２−ブ
タノンを６０℃の温度、２５mmＨg の真空において蒸発
させる。最終固形分は２０％である。
【００４４】実施例１８ 上記実施例と同様の方法で、実施例５のポリウレタン−
ポリエーテルをエマルジョン化して２０％水性エマルジ
ョンを製造した。
【００４５】実施例１９ 実施例１７と同じ乳化装置かつ同じ工程を使用して、さ
らに実施例１のＢＺＴ−ジオールをエマルジョン化し
た。このエマルジョンは後記の使用例において対照とし
て使用される。
【００４６】実施例２０ この実施例は、本発明のポリウレタン−結合ＢＴＺ紫外
線吸収剤がモノマーのＢＴＺ−ジオール紫外線吸収剤よ
りも優れていることを示す例である。実施例１７および
１８において製造されたＢＴＺ−ＵＶＡ（紫外線吸収
剤）エマルジョンを、１．１７ｇ活性分／平方フィート
の付与量となるように褐色アニリン革の表面にスプレー
塗布した。次に、塗布された革を７０℃において１０分
間乾燥し、照射フレームに入れ、そしてAtlas キセノン
アークウェザー・オー・メータ制御照射装置中において
４８時間紫外線照射を受けさせた。結果は次表の通りで
あった。
【表３】
【００４７】実施例２１ この実施例は、本発明のＢＴＺ−ＵＶ吸収性ポリウレタ
ンの性能を、水性使用向けに設計されている他の低分子
量紫外線吸収剤との比較において示す例である。各製品
は、上記例と同じ革に、活性分付与量が０．５４ｇ／平
方フィートとなるようにスプレー塗布され、照射フレー
ムに入れられ、そしてウェザー・オー・メータで種々の
照射量（ＫＪ：キロジュール）で照射を受けた。その結
果を、ＡＡＴＣＣ試験法１６−１９９０に従って灰色ス
ケールによって測定した。この試験における評価は５段
階評価であり、５は褪色が認められなかったことを示
し、そして１は褪色による変色程度が最大であったこと
を示す。得られた評価結果を次表に示す。
【表４】
【００４８】実施例２２ 紫外線吸収性ポリエステルの合成 撹拌器、窒素導入管、水分離器付き還流凝縮器および温
度調節器を具備した２５０ml容の反応フラスコに、最初
に実施例１のベンゾトリアゾール−ジオールの５０ｇ
（０．１３２モル）と無水コハク酸１３．０３ｇ（０．
１３２モル）とを入れる。次にトルエンの３０ｇを加
え、この混合物を還流温度に加熱する。反応の進行をガ
スクロマトグラフィーおよび捕集された水の量の両者に
よって監視する。１７時間後にトルエンの１２０ｇを添
加する。固形分３０％のポリエステル溶液が得られる。
これは実施例１のベンゾトリアゾール−ジオールと無水
コハク酸とを４：５のモル比で含有する。乾燥時に、こ
の重合体は透明で硬い淡褐色のフィルムを形成する。カ
ルボキシル末端基の滴定によって測定した分子量は３８
５０である。
【００４９】実施例２３ 実施例２２のポリエステル生成物を、実施例１７に記載
した方法によってエマルジョン化し、そしてこのエマル
ジョンを活性分の付与量が１．１７ｇ／平方フィートと
なるように褐色アニリン革の表面にスプレー塗布した。
塗布後、革を７０℃において１０分間乾燥し、照射フレ
ームの中に置きそしてAtlas キセノンアークウェザー・
オー・メータ制御照射装置で４８時間紫外線照射を受け
させた。褪色に対する優れた抵抗性が観察された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イストバン ボルソディ アメリカ合衆国，10704 ニューヨーク, ヨンカーズ，アリダ ストリート 84 (72)発明者 アタナシオス カーリダス アメリカ合衆国，10021 ニューヨーク, ニューヨーク，イー．セブンティファー スト ストリート 400 (72)発明者 ロバート アラン ファルク アメリカ合衆国，10956 ニューヨーク, ニュー シティー，グレンサイド ドラ イヴ 35 (72)発明者 カール フリードリッヒ ミュラー アメリカ合衆国，10024 ニューヨーク, ニューヨーク，ダブリュ．セブンティセ ブンス ストリート 119 (72)発明者 ミッシェル コバレスキー アメリカ合衆国，07430 ニュージャー シィ，マーワー，ホーリー コート 536 (56)参考文献 特公 昭47−29199（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/30 - 18/32 C08G 18/65 - 18/66 C08G 63/685 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １０００乃至１５０００の分子量を有す
    る下記式Ｉのポリウレタン 【化１】 〔式中、 ｎは２乃至２０の数、 ｍは０乃至５、 R１は脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジイソシアネー
    トの二価の残基、 R２とR３とは互いに独立的にＣ２ −Ｃ６-アルキレン、 R４は４０乃至５０００の分子量を有するジオールまた
    はジアミンの二価の残基、Ｘは酸素または−ＮＨ−、 Ｑは下記式のいずれかの残基 【化２】 （式中、 R５は水素、塩素またはＣ１ −Ｃ４-アルキル、 R６はＣ１ −Ｃ８-アルキル、 R７は水素またはヒドロキシル、 R８は水素またはＣ１ −Ｃ８-アルキルである）であ
    る、 ただし、ｍとｎとの合計は、得られる重合体が１０００
    乃至１５０００の平均分子量を有するような数であ
    る〕。
  2. 【請求項２】 １０００乃至１５０００の分子量を有す
    る下記式ＩＩのポリエステル： 【化３】 〔式中、 ｎは２乃至２０の数、 ｍは０乃至５、 R９はＨＯＯＣ−R９−ＣＯＯＨの構造を有する脂肪族、
    環式脂肪族または芳香族ジ−またはテトラ−カルボン酸
    の二価の残基、 R２とR３とは互いに独立的にＣ２ −Ｃ６-アルキレン、 R４は４０乃至５０００の分子量を有するジオールまた
    はジアミンの二価の残基、 Ｘは酸素または−ＮＨ−、 Ｑは下記式のいずれかの残基 【化４】 （式中、 R５は水素、塩素またはＣ１ −Ｃ４-アルキル、 R６はＣ１ −Ｃ８-アルキル、 R７は水素またはヒドロキシル、 R８は水素またはＣ１ −Ｃ８-アルキルである）であ
    る、 ただし、ｍとｎとの合計は、得られる重合体が１０００
    乃至１５０００の平均分子量を有するような数であ
    る〕。
  3. 【請求項３】 下記式IIIbの化合物 【化５】 （式中、 R５は水素、塩素またはＣ１ −Ｃ４-アルキル、 R６はＣ１ −Ｃ８-アルキルである）。
  4. 【請求項４】 下記式IIIcまたはIIIdの化合物 【化６】 （式中、 R７は水素またはヒドロキシル、 R８は水素またはＣ１ −Ｃ８-アルキルである）。
  5. 【請求項５】 液体に溶解または懸濁された請求項１記
    載の式Ｉのポリウレタンを含有することを特徴とする紫
    外線照射による劣化から基質を保護するための組成物。
  6. 【請求項６】 基質の少なくとも片面に請求項５記載の
    組成物を付与することを特徴とする紫外線照射による劣
    化から基質を保護するための方法。
  7. 【請求項７】 基質が革、紙、原木材または繊維材料で
    ある請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 液体に溶解または懸濁された請求項２記
    載の式IIのポリエステルを含有することを特徴とする紫
    外線照射による劣化から基質を保護するための組成物。
  9. 【請求項９】 基質の少なくとも片面に請求項８記載の
    組成物を付与することを特徴とする紫外線照射による劣
    化から基質を保護するための方法。
  10. 【請求項１０】 基質が革、紙、原木材または繊維材料
    である請求項９記載の方法。
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