JPH05320331A - カチオン性のポリウレタン、第四アンモニウム塩及びそれらの調製方法 - Google Patents

カチオン性のポリウレタン、第四アンモニウム塩及びそれらの調製方法

Info

Publication number
JPH05320331A
JPH05320331A JP4294480A JP29448092A JPH05320331A JP H05320331 A JPH05320331 A JP H05320331A JP 4294480 A JP4294480 A JP 4294480A JP 29448092 A JP29448092 A JP 29448092A JP H05320331 A JPH05320331 A JP H05320331A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyurethane
group
compound
cationic
reacting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4294480A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3313785B2 (ja
Inventor
Ibrahim Bechara
イブラヒム・ベチャラ
Thomas R Baranowski
トーマス・アール・バラナウスキ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Witco Corp
Original Assignee
Witco Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Witco Corp filed Critical Witco Corp
Publication of JPH05320331A publication Critical patent/JPH05320331A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3313785B2 publication Critical patent/JP3313785B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/40—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton with quaternised nitrogen atoms bound to carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/74—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C215/90—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with quaternised amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/50—Ethers of hydroxy amines of undetermined structure, e.g. obtained by reactions of epoxides with hydroxy amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0809—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups
    • C08G18/0814—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups containing ammonium groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3275—Hydroxyamines containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/831—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
    • C08G65/2621—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
    • C08G65/2621—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups
    • C08G65/2624—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups containing aliphatic amine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規なカチオン性のポリウレタンと四級化さ
れたアンモニウム塩中間体及びそれらの製造方法を提供
する。 【構成】 強酸を含む水性媒体中で第三アミンと酸化ア
ルキレンを反応させることによる四級化されたビスヒド
ロキシアルキルアミンの調製及び該四級アミンをカチオ
ン性のポリウレタンの製造に使用する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景と記述】本発明はカチオン性のポリウレタ
ンの製造方法及び第四アンモニウム塩の製造方法並びに
それらによって調製される新しい生成物に関する。特
に、本発明はカチオン性のポリウレタン及び第四アンモ
ニウム塩中間体を調製する為に酸化アルキレン(アルキ
レンオキシド)の使用に関する。本発明の重要な面は、
ポリウレタンの中にカチオン性のアンモニウム部分を形
成する為にエチレンオキシドとプロピレンオキシドのよ
うなアルキレンオキシドを使用することに関する。
【０００２】水分散性のポリウレタンを調製することが
できること、そしてそれをフィルムを形成するのに使用
できることが従来から知られてきた。ポリウレタンのフ
ィルム形成能を減少すること無しにポリウレタンを水溶
性にする種々の方法が文献に開示されてきた。
【０００３】米国特許第３,４７０,３１０号明細書(Ｄi
etrich 他)は、ポリウレタンの内部に結合した塩タイプ
の原子団を含むポリウレタンの水分散液の調製に就いて
記述している。
【０００４】米国特許第３,８７３,４８４号明細書(Ｂl
uestein 他)は、０.６〜１.２当量のアルコキシル化し
たジオール、１ヒドロキシル当量のＮ‐アルキルジアル
カノールアミン、約４当量の有機のジイソシアネートを
反応させて、０.５当量のジアルキル硫酸塩四級化剤を
用いて四級化することによって調製される四級化したポ
リウレタンのプレポリマーから調製されるポリウレタン
の水性分散液を開示している。この四級化されたポリエ
ーテルウレタンは連鎖延長されてポリウレタン‐尿素を
形成し、約１４と１６の間のＨＬＢを有するアルコキシ
ル化された長鎖のアルキルフェノールのクラスに属する
ノニオン性の界面活性剤の存在で水の中に分散される。
【０００５】第三窒素原子を四級化する為に、硫酸ジメ
チル等の硫酸ジアルキルとクロロアセトアミドのような
ハロゲン化アルキルを使用することは公知である。しか
しながら、これらの物質はカチオン性のポリウレタンの
調製に使用するのを制限する望ましくない特性を持って
いる。
【０００６】しばしば用いられる硫酸ジアルキルの一つ
である硫酸ジメチルは非常に有毒であり、大規模に使用
するのは困難である。クロロアセトアミドのようなハロ
ゲン化アルキルは腐食性が有り、特殊なタイプのステン
レス鋼のような高価な装置の使用を必要とする。
【０００７】従って、本発明の一般的な目的はカチオン
性のポリウレタンの調製方法を提供することである。
【０００８】本発明の別の目的は第四アンモニウム塩中
間体の調製方法を提供することである。
【０００９】本発明の他の目的は、腐食性の又は有毒な
反応体の使用を回避する方法によって反応性のヒドロキ
シル基を含む第四級アミンを調製する方法を提供するこ
とである。
【００１０】本発明の別の目的は新しい四級化されたポ
リウレタンを提供することである。
【００１１】本発明の別の目的は水に分散性のポリウレ
タンのポリマーを提供することである。
【００１２】本発明の別の目的は安定なフィルムを形成
するポリウレタンを提供することである。
【００１３】本発明のその他の目的は以下に続く発明の
記述から明らかになるだろう。
【００１４】
【発明の要約】第四アンモニウム塩は、第三アミン、特
にヒドロキシアルキルで置換されたジアルキルアミン、
を僅かにモル過剰のアルキレンオキシドと強酸の存在で
反応させることによって調製される。反応生成物である
Ｎ‐ジ(ヒドロキシアルキル)‐Ｎ‐ジアルキル第四アン
モニウム塩は、四級化されたビスヒドロキシアルキルア
ミンをモル過剰のポリイソシアネートと反応させ、得ら
れたプレポリマーをアミンや水などの活性水素含有化合
物を用いて連鎖延長して安定なラテックスを形成するこ
とによってポリウレタンのような他の化合物を調製する
のに用いることができる。それとも又は、第三アミン部
分を含むポリウレタンは、強酸の存在でモル過剰のアル
キレンオキシドと反応させて、ペンダントのヒドロキシ
アルキル基を持つカチオン性のポリウレタンを形成で
き、次にそれを連鎖延長して安定な分散物を形成でき
る。
【００１５】
【発明の好ましい実施態様】本発明は、第三アミン部分
を、強酸を含む系内で過剰のアルキレンオキシドと反応
させることによって第四アンモニウム塩を形成する方法
を指向する。更に詳しく述べれば、本発明はイソシアネ
ート反応性の第四アンモニウム化合物を形成する方法を
提供する。これらの第四級化合物はカチオン性のポリウ
レタンを調製するのに特に価値がある。更に、本発明は
第三窒素原子団を含むポリウレタンから、ペンダントの
ヒドロキシアルキル基を含む新規なカチオン性のポリウ
レタンを合成する方法を提供する。
【００１６】本発明は新しい第四アンモニウム塩を提供
する。これらの化合物は下記の式によって表わされる: 但し、上の式に於いて、ＲとＲ′は夫れぞれ独立に炭素
原子数が１〜約１０のアルキル基、フェニル、及び置換
されたフェニル基から構成される群から一般に選ばれ;
炭素原子は炭化水素の環式の形をした線状の物又は複素
環式の物であっても良く、;好ましくは、ＲとＲ′は炭
素原子数が約１〜４のアルキル基、更に好ましくは、Ｒ
とＲ′はメチル基かエチル基でありうる;Ｒ″は一般
に、水素原子、炭素原子数が１〜約１０のアルキル基、
シクロアルキル基の中の炭素原子数が５〜７のシクロア
ルキル基及びアリール基から選ばれ;好ましくは、Ｒ″
は水素原子又はメチルである;Ｒ″′は一般に、水素原
子、メチル、エチル、フェニル、アリール及び置換され
たアルキル、例えば、シアノ又はニトロで置換されたア
ルキル等から選ばれ;mとnは０〜約１５の範囲から独立
に選ばれる整数であり;そしてＸは強酸の、即ち、pＫa
＜３の酸のイオン、例えば、Ｆ-、Ｂr-、Ｃl-、Ｓ
Ｏ3 -、ＮＯ3 -、ＣＯＯ-、等で、特にＳＯ3 -が好まし
い。
【００１７】式Iによって表わされる第四アンモニウム
塩は、第三アミンをモル過剰の次の構造式を有するアル
キレンオキシドと比較的強い酸の存在で反応させること
により調製することができる: (但し、Ｒ″は前に定義した通りである)。
【００１８】好ましいアルキレンオキシドはエチレンオ
キシドとプロピレンオキシドである。生成物が本発明に
有用である為には、一般に第四アンモニウム中間体を調
製するのに使用される酸は、pＫaが約３か３以下でなけ
ればならない。有用な酸の例としては、硝酸、メタンス
ルホン酸、硫酸、p‐トルエンスルホン酸、シアノ酢
酸、ニトロフェニル酢酸、塩酸のようなハロゲン化水素
酸などがある。
【００１９】本発明の方法に使用される第三アミン反応
体は、第四アンモニウム塩生成物の希望する最終用途に
依存して種々の置換基を有するアミンの中から選ぶこと
ができる。生成物をカチオン性のポリウレタンの調製に
使用する積もりならば、下記の構造式を持つ第三アミン
が好ましい。
【００２０】 (但し、式中のＲ、Ｒ′、Ｒ″は前に定義した通りであ
る)反応の中でどの程度モル過剰のアルキレンオキシド
を使用するかで或る程度分子の大きさが決まるであろ
う。一般に、アルキレンオキシドの量を増加すれば、生
成物中のオキシド基の数は増加する。このように、大過
剰のアルキレンオキシドを使用することによって、式I
の中の m と n が最高で約１５に達する第四アンモニウ
ム塩を得ることができる。この反応は約５０℃と約１０
０℃の間の温度で行なうのが便利である。尤も、それよ
り高い温度又は低い温度で行なうこともできるが。この
反応は水中で、又はジメチルスルホキシド、Ｎ‐メチル
ピロリドン、エチレングリコール等の任意の極性の有機
溶媒の中で行なうことができる。水は好ましい溶媒であ
る。
【００２１】以下に述べる実施例は四級化されたアンモ
ニウム塩の調製と、それを用いたカチオン性のポリウレ
タンの調製を例示する。
【００２２】
【実施例１】第四級アンモニウム塩の調製 ジメチルエタノールアミン(８９g)を水(２０７g)に添加
して濃度が３０重量パーセントの溶液を調製した。ドラ
イアイスの凝縮器、温度計、攪拌機を備えた反応容器の
中で、この水性のアミン混合物にエチレンオキシド(５
２.８g)を添加した。この添加によって７５℃の発熱を
生じた。混合物が室温まで冷却された後に、メタンスル
ホン酸溶液(濃度７０％)を反応混合物のpＨが約５に下
がるように徐々に添加した。メタンスルホン酸の添加が
終わった後、更に２時間混合を続け、次いで混合物を２
８℃に冷却した。減圧下に７５℃で回転減圧蒸留器の上
で水を除去した。油状の半結晶性の残留物を核磁気共鳴
によって分析し、実質的に次の構造式を持つＮ,Ｎ‐ビ
ス(ヒドロキシエチル)Ｎ,Ｎ‐ジメチル第四アンモニウ
ムメタンスルホン酸塩であることが判明した: 同じく生成物中に存在したのは少量の、次式の第四アン
モニウム塩であった: (但し、式中の x と y は各が０〜１５の数である)。
【００２３】別の方法によって同じ調製を行なった。先
ず最初に水性の第三アミンを酸で中和し、その後にエチ
レンオキシドを添加した。この方法では、高度にエトキ
シル化された生成物は最小量に保たれた。反応生成物を
ＮＭＲ(核磁気共鳴)分析に掛けた。表１はそのようなＮ
ＭＲ分析の結果を要約する。
【００２４】 これらの四級化されたアンモニウム塩は、イソシアネー
ト基と直ちに反応してポリウレタンを形成できる二つの
活性水素原子を含むから、ポリウレタンの調製には特に
有用である。此の第四アンモニウム塩を用いることによ
って、カチオン性のポリウレタンをポリイソシアネート
と直接に反応させることによって調製することができ
る。そのような生成物は水中に分散して安定なラテック
スを形成することができる。
【００２５】この反応に使用できる有機のポリイソシア
ネートは、脂肪族のポリイソシアネートでも芳香族のポ
リイソシアネートでも又はその混合物でも良い。着色の
安定性が重要な時は、脂肪族のポリイソシアネートが好
ましい。一般的には、ジイソシアネートが好ましい。イ
ソシアネート基を高度に含むポリイソシアネートは単独
で、又はジイソシアネートとの組み合わせのいずれかで
使用できる。イソシアネート又はイソシアネートの混合
物の選択は、多くの要因、特にポリウレタンの希望する
性質とその最終的な用途に依存して変わるだろう。使用
できるポリイソシアネートには、１,４‐シクロヘキシ
ルジイソシアネート、α,α‐キシレンジイソシアネー
ト、４,４′‐メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネ
ート)、１,４‐テトラメチレンジイソシアネート、１,
６‐ヘキシルメチレンジイソシアネート、イソホスホロ
ンジイソシアネート等のジイソシアネート;１,２,４‐
ベンゼントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート等のポリイソシアネートがある。同じ
くモノイソシアネートが、イソシアネート成分の平均官
能価を減らす為にジイソシアネート及び/又はポリイソ
シアネートと組み合わせて用いることができる。有用な
モノイソシアネートの例は、シクロヘキシルイソシアネ
ート、フェニルイソシアネート、トルエンイソシアネー
トである。
【００２６】本発明のプロセスによって、実施例１に示
されるようにして調製されたジアルカノールアミンの第
四アンモニウム塩は、カチオン性のポリウレタンのプレ
ポリマーを調製する為にジイソシアネートとアルコキシ
ル化されたジオール又はトリオールと反応させることが
できる。実施例２はこの反応を例示する。
【００２７】
【実施例２】実施例１の生成物(４７g)、分子量が約１
０００のポリプロピレングリコール(２９６g)、トリメ
チロールプロパン(４.６g)、Ｉrganox‐酸化防止剤(２.
８g)、紫外線安定剤Ｔinuvin(登録商標名)３２８(１.４
５g)及びＮ‐メチルピロリドン溶媒(２５４g)を反応容
器の中に装入した。反応容器にＤesmodur Ｗイソシアネ
ート(２４６.１g)を添加し、反応混合物を９０〜１００
℃に加熱し、その温度範囲に数時間保持した。その時点
で、反応生成物はイソシアネート含量が２.９５％であ
ることが見出だされた。次ぎに、実施例２のプレポリマ
ーを、残留するイソシアネート基と水との反応を通して
連鎖延長することによってラテックスに形成した。
【００２８】連鎖延長はノニオン界面活性剤を含む水に
ポリウレタンのプレポリマーを添加して攪拌することに
よって行なわれる。半コロイド性の分散液が形成され
る。それとも又は、過剰のポリイソシアネートとカチオ
ン性の第四アンモニウム塩(ポリウレタンのプレポリマ
ー)の反応によって得られるプレポリマー生成物を、ジ
アミン等の活性水素含有化合物により連鎖延長すること
によっても得られる。
【００２９】実施例３は実施例２のカチオン性のポリウ
レタンプレポリマーから安定なラテックスの形成を例示
する。
【００３０】
【実施例３】実施例２で調製したプレポリマー(４００
g)をノニオン性界面活性剤(５.０g)を含む水(５００g)
に激しく攪拌しながら添加して半コロイド状の分散液を
形成する。この分散液を更に３時間連続して混合してイ
ソシアネートと水の反応を完了させた。総てのイソシア
ネート基が反応し終わるまで混合を続けた。得られたラ
テックスは下記の性質を持つことが見出だされた。
【００３１】 固形分 ３３.２％ pＨ ７.４ 粘度 １１０センチポア
ズ 外観 半透明、帯黄白色 フィルムの引張強さ 約３３００psi フィルムの伸び率 約４６０％
【００３２】本発明によれば、ポリウレタンプレポリマ
ーは他の希望する分子内部分を含むように調製すること
ができる。例えば本発明によれば、十分に過剰の活性水
素原子を含むポリエステル反応体を、実施例２の反応プ
ロセスを使用してポリエステル部分を含むカチオン性の
ポリウレタンを調製することができる。
【００３３】実施例４は、実施例２の中で使用したポリ
プロピレングリコール反応体のポリエーテル部分では無
くて、ポリエステル部分を含むポリウレタンの調製を示
す。
【００３４】
【実施例４】Ｗitco ＣorporationのＦormrez(登録商標
名) ５５ー１１２ブランドであるネオペンチルアジペー
トポリエステルポリオール(ネオペンチルアルコールと
アジピン酸から調製される)、ヒドロキシル価が約１１
２の物(２９６g); Ｎ,Ｎ‐ジメチル(Ｎ,Ｎ‐ビスヒドロ
キシエチル)第四アンモニウムのメタンスルホン酸塩(４
７g);トリメチルプロパン(４.６g); Ｉrganox １０１０
酸化防止剤(２.８g);Ｔinuvin(登録商標名)３２８ 紫外
線安定剤(１.４５g); Ｄesmodur Ｗ ジイソシアネート
(２４６g)を樹脂釜に装入した。混合物を加熱し、９５
〜１００℃で３時間保持した。次ぎに、炭酸プロピレン
溶剤(２５４g)を添加し、次いで反応混合物を更に１.７
５時間加熱した。サンプル分析の結果はイソシアネート
が３.６８％(理論値では３.８％)であることを示した。
次ぎに、プレポリマーを４５℃に冷却し、そして８００
gのプレポリマーを、界面活性剤としてＧＡＦ社のＩgep
al(登録商標名)ＣＯー７３０ ノニルフェノールエトキ
シレート(１０g)を含む水(１０００g)に添加した。この
添加は高い剪断速度と高い混合速度の下に行なった。プ
レポリマーの末端イソシアネート基が水と完全に反応し
終わる迄混合を続け、そしてポリマーをその最適分子量
になる迄完全に連鎖延長した。最終的に得られたラテッ
クスはコロイドであり、下記の性質を持っていた。
【００３５】 pＨ ７.４ 粘度(ブルックフィールド) ５０センチポアズ 固形分 ３１.７％
【００３６】湿潤剤の助けを借りてフィルムを調製し
た。フィルムは下記の性質を持っていた。
【００３７】 引っ張り強さ 約６８３０psi 最終的な伸び率 ３８０％
【００３８】本発明の別の面によれば、ポリウレタンプ
レポリマーのカチオン性第四アンモニウム塩は別の方法
でも調製することができる。例えば、本発明のペンダン
トのヒドロキシル基を含むカチオン性のポリウレタン組
成物は、次の構造式の第三アミン部分: (但し、Ｒは前に定義したもの)を含むポリウレタンプレ
ポリマーを、アルキレンオキシドと強酸、好ましくは、
pＫa≦３の酸、と水性媒体中で反応させることによって
調製することができる。この反応で使用できるアルキレ
ンオキシドと強酸の反応体は、前述したような第四級塩
の調製で有用なアルキレンオキシド反応体と酸と実質的
に同じである。生成物中に含まれるアルキレンオキシド
基の数はアルキレンオキシドの添加量をコントロールす
ることによって変化させることができる。プレポリマー
は、前述したようにアミンや水のような活性水素含有化
合物と反応させることにより連鎖延長することができ
る。例えば、ノニオン性の界面活性剤と第三窒素原子を
中和するのに足る酸を含む水にポリウレタンプレポリマ
ーを添加し、混合物に剪断力を掛けることにより、水と
の反応によって十分に連鎖延長した安定な乳濁液が形成
される。その後のアルキレンオキシドの添加と、更に１
００〜１３０°Ｆでラテックスを数時間反応させると、
ペンダントのヒドロキシル基を含むポリマー構造を持つ
ラテックスに転化する。
【００３９】本発明によれば、ペンダントのヒドロキシ
ル基を含むカチオン性のラテックスは、最初にプレポリ
マーにアルキレンオキシドを添加し、その後に形成され
た混合物を強酸を含む水に添加することによっても同じ
ように調製することができる。連鎖延長反応は末端のＮ
ＣＯ基を水と数時間反応させることによって完成する。
得られる生成物は微粒子のサイズ分布を持つ安定なラテ
ックスである。
【００４０】本発明の此等の面で使用されるポリウレタ
ンのプレポリマーは、当該技術で周知の方法によって、
例えば、Ｂluestein 他の米国特許第３,８７３,４８４
号明細書に開示されたような方法によって調製すること
ができる。この特許明細書は、１当量のアルコキシル化
したジオール又はトリオール、１ヒドロキシ当量のジア
ルカノールアミン及び約４当量のジイソシアネートを反
応させることによってプレポリマーを調製する方法を開
示している。
【００４１】プレポリマーの調製に有用なアルコキシル
化したジオールの例は、ポリオキシエチレンとポリオキ
シプロピレングリコール、及び/又は、ポリプロポキシ
ル化したトリメチルプロパンとポリプロポキシル化した
グリセロール等のアルコキシル化したトリオールであ
る。トリオールの存在はプレポリマーに分子の枝分かれ
を許し、それによってポリウレタン生成物によって製造
されるフィルムの靭性(粘り強さ)を高めるので好まし
い。
【００４２】ポリウレタンプレポリマーの調製に有用な
Ｎ‐アルキルジアルカノールアミンの例は、Ｎ‐メチル
ジエタノールアミン、Ｎ‐メチルジプロパノールアミ
ン、Ｎ‐メチルジイソプロパノールアミン等である。大
抵の場合、Ｎ‐アルキル基とＮ‐アルカノール基は最高
で約１０個迄の炭素原子を持つことができる。
【００４３】ジイソシアネートはポリウレタンの希望す
る最終的性質に基づいて選ばれるだろう。この成分はト
ルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、キシレンジイソシアネート等のような芳香族の
ものでも良い。同じく、それは１,６‐ヘキサメチレン
ジイソシアネート、４,５′‐ジシクロヘキシルメチル
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のよ
うな脂肪族のもの又は脂環式のものでも良い。
【００４４】ポリウレタンプレポリマーの調製を開示す
る他の特許は、Ｄietrichに与えられた米国特許第３,３
８８,０８７号明細書、同第３,４７９,３１０号明細書;
ＭcＣlellanに与えられた米国特許第３,４１０,８１７
号明細書; Ｇrace他に与えられた米国特許第３,５６５,
８４４号明細書、Ｓcriven他に与えられた米国特許第
４,１４７,６７９号明細書である。次の実施例はペンダ
ントのヒドロキシアルキル基を含むカチオン性のポリウ
レタン組成物とそれらの性質を例示する。
【００４５】
【実施例５〜９】分子量が約１０００のポリプロピレン
グリコール(２２５.５g)、トリメチロールプロパン(３.
５g)、Ｎ‐メチルジエタノールアミン(１６.７g)、Ｄes
modur Ｗ.ジイソシアネート(１８７.１g)を反応容器に
装入してプレポリマーを調製した。ジメチルアジペート
とジメチルグルタレートの混合物から成る溶剤(１９３.
５g)を反応容器に添加した。混合物を１６０°Ｆに加熱
し、攪拌しながらその温度に３時間保持した。混合物を
冷却し、分析したらイソシアネート含量は約４重量パー
セントであった。プレポリマー中のＮ‐メチルジエタノ
ールアミンに対してモル過剰のプロピレンオキシドを反
応容器に添加した。得られたカチオン性のポリウレタン
(２１４.５g)をノニオン性の界面活性剤(３.５g)と総て
の第三窒素原子を中和するのに足る量の酸を含む水(２
７９.５g)に添加した。高い剪断力を受けた後の混合物
は粘稠な白い乳濁液になった。２〜５分間剪断力を与え
た後、室温で一晩中放置して水と残留するイソシアネー
ト基の間の反応によって連鎖延長を完成させた。これに
よって同じくカチオン性の四級化されたポリウレタンポ
リマーの完全な分散液が生じた。
【００４６】ペンダントのヒドロキシル基を持つカチオ
ン性のポリウレタンの一連の分散液を調製する為に異な
る酸を用いて上記の手順を一般に踏襲した。生成したラ
テックスは下記の性質を持っていた。
【００４７】 表２の中で報告された五つの実験の結果から見られる結
論の一つは、四級化されたアンモニウム部分を含むポリ
ウレタンとアルキレンオキシドとの此の反応によって製
造されるカチオン性の四級化されたポリウレタン組成物
は強酸、好ましくは、pＫa＜３の酸の存在で行なわれな
ければならないと言うことである。表２に見られるよう
に、酢酸と燐酸のような弱酸を使用した場合は、許容で
きないゲルを生じて有用な分散液を生産しない。
【００４８】カチオン性のポリウレタンプレポリマーが
その調製方法の如何に拘わらず、活性水素含有化合物、
特にアミンや水との反応によって連鎖延長できることは
注目すべきである。この連鎖延長は連鎖延長を完成する
のに足る量の水の中で行なうことができる。トリエチレ
ンジアミン等のアミン触媒を連鎖延長を加速する為に加
えても良い。
【００４９】四級化されたポリウレタンプレポリマーの
分散は適当な界面活性剤を用いて行なうことができる。
適当な界面活性剤には、エトキシル化したオクチルフェ
ノール、エトキシル化したノニルフェノール、エトキシ
ル化したドデシルフェノール、エトキシル化した脂肪ア
ルコール等がある。これらのタイプの界面活性剤には、
例えば、“ＷＩＴＣＯＮＯＬ"という商標名でＷitco Ｃ
orporationによって製造され、販売されているような
物、及びその他のメーカーの製品がある。連鎖延長した
ポリウレタンを３０〜６５重量パーセント含む分散液は
本発明の範囲内にある。
【００５０】本発明のカチオン性の四級化されたポリウ
レタンから得られるラテックスは室温で安定であり、優
れた皮膜形成能を有する。
【００５１】本発明は同じく、放射線硬化性のポリウレ
タン分散液を提供する。実施例１０は本発明による放射
線硬化型の水性のカチオン性ポリウレタン分散液の調製
を例示する。
【００５２】
【実施例１０】清潔で乾燥した樹脂反応釜に、分子量が
約１０００のポリプロピレングリコール(２５０g、０.
５０当量)を装入し、１８５°Ｆに加熱する。真空を１/
２時間加えてポリオールから湿分を除去し、次に反応釜
を窒素でシールし湿分が反応器に再入するのを防止す
る。トリメチロールプロパン(３.９g、０.０８８当
量)、Ｎ,Ｎ‐ビスヒドロキシエチル,Ｎ,Ｎ‐ジメチル第
四アンモニウムメタンスルホン酸塩(４０g、０.３５当
量)(実施例１を参照のこと)、及び乾燥したＮ‐メチル
ピロリドン(１６０g)を反応釜に添加する。反応混合物
は約１１０°Ｆに冷却すべきである。反応釜を乾燥空気
を用いてパージし、次いで反応釜にグリセロールモノア
リルエーテル(９.９g、０.１５当量)を添加し、各成分
を良く混合する。空気でパージングし、反応体成分を混
合している間に、Ｄesmodur Ｗ ジイソシアネート(２８
６g、２.１８当量)と約２０〜３０滴のジラウリン酸ジ
ブチル錫触媒を反応釜に添加する。反応器を１６０〜１
８０°Ｆで２〜３時間再加熱し、標準の分析法を用いて
反応混合物の％ＮＣＯを分析する。％ＮＣＯの値が理論
値と等しいか、又は僅かに低くなったらヒドロキシプロ
ピルアクリレート(１４３g、１.１当量)とフェノチアジ
ン(９０.０６g、７５ppm)を添加し、混合物を加熱し、
乾燥空気の下でＮＣＯ基が実質的に反応し終わる迄混合
する。ＮＣＯ基が実質的に反応し終わったら、激しく攪
拌しながらプレポリマーを、Ｗitco ＣhemicalＣorp.の
Ｗitconol ＮＰ１５０界面活性剤のような p‐ノニルフ
ェノールエトキシレート界面活性剤を０.５パーセント
含む冷水約２０００gに添加する。少なくとも１時間攪
拌を続ける。得られる生成物は重合性の不飽和基を含む
安定なラテックスである。
【００５３】実施例１０の放射線硬化用のラテックス
は、激しく攪拌しながら３００gのラテックスを０.５部
のベンゾフェノン、０.１部のＩonol、１.０部の添加剤
(例えば、Ｕnion Ｃarbide社のＳilwet Ｌ‐７００２ノ
ニオン性シリコーングリコール共重合体界面活性剤）及
び随意的に１０〜２０部のヘキサンジアクリレート等の
エチレン性不飽和モノマーに添加することによって調製
することができる。フィルムは標準方法によって引き落
とす(draw down)ことができ、フィルムの厚さが３ミル
又はそれ以下になる迄その侭で乾燥する。フィルムは標
準的な技法によって、例えば、フィルムに約３００ミリ
ワット秒/cm2の放射線エネルギーを掛けることによって
良好な被覆が生ずるように放射線硬化させることができ
る。
【００５４】本発明のカチオン性ポリウレタン組成物は
多くの価値のある用途を持っている。例えば、本発明の
ラテックス生成物の水性分散液は被覆組成物として好都
合に使用される。その目的には、本発明のラテックス組
成物は水および/または有機溶剤で更に希釈しても良い
し、或いは水および/または液体媒体の有機成分を蒸発
して、もっと濃縮した形で供給することもできる。被覆
組成物としては、木材、金属、ガラス、布帛、プラスチ
ック、発泡プラスチック等を含む任意の支持体に、ブラ
シ塗り、浸漬塗り、流し塗り、スプレー塗工などを含む
慣用の任意の方法によって塗布することができる。組成
物は、有機溶剤、顔料、染料、乳化剤/界面活性剤、増
粘剤、熱安定剤、均展剤(レベリング剤)/クレーター生
成防止剤、充填剤(又は増量剤)、沈降防止剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤など、製造プロセスの任意の段階で導
入される他の慣用の配合成分を含むことができる。
【００５５】これらのラテックスは支持体に、好ましく
はラテックスの固形分含量、温度および他の条件、支持
体のタイプ、所望の製品などに応じて皮膜形成に有効な
量で塗布される。支持体上へのフィルムコーティング
は、単に保護的、装飾的などの目的から接着剤または他
の機能としての役目を持つもの迄、様々である。自立性
の薄い、又は厚いフィルム又はシートは、硬化した硬い
フィルムが剥がせるような剥離表面を持つ支持体にラテ
ックスを塗布することによって製造される。支持体上の
フィルムの固化(hardening)と硬化(curing)は、一般に
周囲条件下に単に乾燥することにより達成されるが、若
しも希望するならば、乾燥と同時に行なう加熱、乾燥の
後のベーキング(焼き付け)等によって加速および/また
は促進することができる。本発明のラテックスは良好な
貯蔵安定性を持ち、水、有機溶剤および環境条件に対す
る抵抗性;柔軟性;弾力性および/または引っ張り強さな
どの改善された性質を持つフィルムと被覆物を与える。
【００５６】これらの四級化された化合物の他の用途
は、帯電防止剤、界面活性剤および/または増粘剤であ
る。多数のペンダントのヒドロキシアルキル基を含むカ
チオン性のポリウレタンの場合には、これは特に重要な
用途である。
【００５７】ペンダントのヒドロキシル基を含む四級化
されたポリウレタンの別の重要な用途は、ポリウレタン
発泡体の製造で共反応体として使用することである。発
明の此の面に従えば、発泡ポリウレタンは、ペンダント
のヒドロキシル基を含む四級化ポリウレタンの１〜７０
重量パーセントを、所望のイソシアネートと発泡ポリウ
レタンの製造に用いられる他の標準的な成分と慣用の加
工技術に従って反応させることによって調製することが
できる。共反応体としての四級イオンの使用は得られる
発泡ポリウレタンに改良された性質を付与する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/50 ＮＥＤ 8620−4Ｊ 18/65 ＮＥＶ 8620−4Ｊ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＦ 9267−4Ｆ

Claims (41)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式: によって表わされる化合物。但し、上記の式に於いて、
    ＲとＲ′は夫れぞれ独立に、炭素原子数が１〜約１０の
    アルキル基、フェニル基、及び置換されたフェニル基か
    ら構成される群から選ばれ;Ｒ″は水素原子、炭素原子
    数が１〜約１０のアルキル、シクロアルキル基の中の炭
    素原子数が５〜７のシクロアルキル及びアリールから構
    成される群から選ばれ;Ｒ″′は水素原子、メチル、エ
    チル、フェニル、アリール及びシアノ又はニトロ基で置
    換されたアルキル基から構成される群から選ばれ;m と
    n は０〜約１５の範囲から独立に選ばれる整数であり;
    そしてＸはpＫaが約３以下の酸のイオンから選ばれる。
  2. 【請求項２】 ＸがＦ-、Ｂr-、Ｃl-、ＮＯ3 -、ＣＯ
    Ｏ-、ＳＯ3 -及びＨＳＯ4 -から構成される群から選ばれ
    る請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 Ｒ″が水素原子である請求項２記載の化
    合物。
  4. 【請求項４】 Ｒ″′がメタンである請求項３記載の化
    合物。
  5. 【請求項５】 ＸがＳＯ3 -である請求項４記載の化合
    物。
  6. 【請求項６】 ＲとＲ′がメチル及びエチルアルキル基
    から選ばれる請求項５記載の化合物。
  7. 【請求項７】 請求項１の化合物をモル過剰の任意の有
    機ポリイソシアネートと反応させ、該反応生成物を活性
    水素含有化合物を用いて連鎖延長した生成物から成るポ
    リウレタン。
  8. 【請求項８】 有機ポリイソシアネートがジイソシアネ
    ートである請求項７記載のポリウレタン。
  9. 【請求項９】 活性水素含有化合物がアミンである請求
    項８記載のポリウレタン。
  10. 【請求項１０】 活性水素含有化合物が水である請求項
    ８記載のポリウレタン。
  11. 【請求項１１】 請求項１の化合物と他のポリオールと
    を有機ポリイソシアネートと反応させ、該反応生成物を
    活性水素含有化合物を用いて連鎖延長した生成物から成
    るポリウレタン。
  12. 【請求項１２】 第三アミンを強酸から成る媒体中で酸
    化アルキレンと反応させることから成るビスヒドロキシ
    アルキル第四アンモニウム塩の調製方法。
  13. 【請求項１３】 酸化アルキレンが酸化プロピレン(プ
    ロピレンオキシド)である請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 酸化アルキレンが酸化エチレン(エチ
    レンオキシド)である請求項１２記載の方法。
  15. 【請求項１５】 強酸媒体が硫酸から成る請求項１４記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】 強酸媒体がメタンスルホン酸から成る
    請求項１４記載の方法。
  17. 【請求項１７】 第三アミンが構造式: を有する請求項１２記載の方法。但し、上記の構造式に
    於いて、ＲとＲ′は夫れぞれ独立に、炭素原子数が１〜
    約１０のアルキル、フェニル、及び置換されたフェニル
    基から構成される群から選ばれ;Ｒ″は水素原子、炭素
    原子数が１〜約１０のアルキル、シクロアルキル基の中
    の炭素原子数が５〜７のシクロアルキル及びアリールか
    ら構成される群から選ばれる。
  18. 【請求項１８】 ＲとＲ′がメチル及びエチルアルキル
    基から選ばれ、Ｒ″が水素原子である請求項１７記載の
    方法。
  19. 【請求項１９】 Ｒ、Ｒ′、Ｒ″′がメチルである請求
    項１７記載の方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１７の生成物を過剰の有機ポリ
    イソシアネートと他のポリオールと反応させ、該反応生
    成物を活性水素含有化合物を用いて連鎖延長することか
    ら成るポリウレタン組成物の調製方法。
  21. 【請求項２１】 有機のポリイソシアネートがジイソシ
    アネートである請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 活性水素含有化合物が水である請求項
    ２１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 反応混合物が更に脂肪族のトリオール
    を含む請求項２０記載の方法。
  24. 【請求項２４】 第三アミン部分を含むポリウレタン
    を、過剰の水を含む強酸水溶液から成る媒体中で酸化ア
    ルキレンと反応させることから成るペンダントのヒドロ
    キシアルキル基を含むカチオン性のポリウレタンの調製
    方法。
  25. 【請求項２５】 酸化アルキレンが酸化エチレン(エチ
    レンオキシド)である請求項２４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 酸化アルキレンが酸化プロピレン(プ
    ロピレンオキシド)である請求項２４記載の方法。
  27. 【請求項２７】 酸媒体が硫酸から成る請求項２４記載
    の方法。
  28. 【請求項２８】 酸媒体がメタンスルホン酸から成る請
    求項２４記載の方法。
  29. 【請求項２９】 ポリウレタンがイソシアネート末端基
    を含むプレポリマーであり、それから製造されたペンダ
    ントのヒドロキシアルキル基を含むポリウレタンが活性
    水素含有化合物との反応によって連鎖延長される請求項
    ２４記載の方法。
  30. 【請求項３０】 活性水素含有化合物が水である請求項
    ２９記載の方法。
  31. 【請求項３１】 カチオン性部分がペンダントのヒドロ
    キシアルキル基を有するカチオン性のポリウレタンから
    成る物質。
  32. 【請求項３２】 該ヒドロキシアルキル基がエチルヒド
    ロキシ基である請求項３１記載の物質。
  33. 【請求項３３】 該カチオン性の部分が第四アンモニウ
    ム塩であり、対アニオンがＳＯ3 -である請求項３２記載
    の物質。
  34. 【請求項３４】 カチオン性の部分がペンダントのヒド
    ロキシアルキル基を有するカチオン性のポリウレタンを
    含むポリウレタン発泡体。
  35. 【請求項３５】 該カチオン性ポリウレタンが約１〜約
    ７０重量パーセントの量存在する請求項３４記載の発泡
    体。
  36. 【請求項３６】 請求項１の化合物を有機ポリイソシア
    ネートとエチレン性不飽和モノマーと反応させ、該反応
    生成物を活性水素含有化合物を用いて連鎖延長すること
    から成る重合性の不飽和基を含有する安定なカチオン性
    のポリウレタンラテックスの調製方法。
  37. 【請求項３７】 請求項３６による方法によって製造さ
    れる安定な水性の分散液。
  38. 【請求項３８】 請求項３６に定義されるようなポリマ
    ー分散液から沈着するポリウレタンのフィルム。
  39. 【請求項３９】(a) 請求項１の化合物を有機ポリイソシ
    アネートとエチレン性不飽和のモノマーと反応させ; (b) 反応生成物を連鎖延長し; (c) 連鎖延長した反応生成物を放射線硬化に敏感にし; (d) 増感した連鎖延長した反応生成物のフィルムを沈着
    し;そして (e) 放射線によってフィルムを硬化する: 以上の各工程から成るカチオン性ポリウレタンラテック
    スフィルムの調製方法。
  40. 【請求項４０】 該エチレン性不飽和のモノマーが機能
    性モノマーである請求項３９記載の方法。
  41. 【請求項４１】 請求項３９の方法に従って調製される
    フィルム。
JP29448092A 1991-11-01 1992-11-02 カチオン性のポリウレタン、第四アンモニウム塩及びそれらの調製方法 Expired - Fee Related JP3313785B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US78639391A 1991-11-01 1991-11-01
US786393 1991-11-01

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002095222A Division JP2002317025A (ja) 1991-11-01 2002-03-29 フイルム形成性ポリウレタンラテックス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05320331A true JPH05320331A (ja) 1993-12-03
JP3313785B2 JP3313785B2 (ja) 2002-08-12

Family

ID=25138450

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP29448092A Expired - Fee Related JP3313785B2 (ja) 1991-11-01 1992-11-02 カチオン性のポリウレタン、第四アンモニウム塩及びそれらの調製方法
JP2002095222A Pending JP2002317025A (ja) 1991-11-01 2002-03-29 フイルム形成性ポリウレタンラテックス

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002095222A Pending JP2002317025A (ja) 1991-11-01 2002-03-29 フイルム形成性ポリウレタンラテックス

Country Status (8)

Country Link
US (3) US5561187A (ja)
EP (2) EP0541289B1 (ja)
JP (2) JP3313785B2 (ja)
CA (1) CA2081865A1 (ja)
DE (2) DE69218112T2 (ja)
ES (2) ES2100302T3 (ja)
MX (1) MX9206289A (ja)
TW (1) TW275069B (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1777243A4 (en) * 2004-06-29 2009-12-02 Dainippon Ink & Chemicals AQUEOUS DISPERSIONS OF CATIONIC POLYURETHANE RESINS, INK WATER RECEIVING MEANS AND INK WATER MEDIA MANUFACTURED WITH THESE AGENTS
KR20110016892A (ko) * 2008-04-24 2011-02-18 램베르티 에스.피.에이. 양이온성 필름-형성 폴리우레탄의 수성 분산물

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5371166A (en) * 1993-12-22 1994-12-06 The B. F. Goodrich Company Polyurethane composition for use as a dispersing binder
KR0139885B1 (ko) * 1994-09-27 1998-12-01 박원배 암모늄염을 함유하는 예비 중합체 및 이의 제조방법
KR0131008B1 (ko) * 1994-09-27 1998-04-13 이종덕 대오염성이 우수한 광경화형 수지 조성물 및 이의 제품
US5763526A (en) * 1995-07-31 1998-06-09 Nippon Paint Co., Ltd. Urethane prepolymer, process for producing urethane prepolymer, isocyanate compound, and polyurethane dispersion
WO1997045395A1 (en) * 1996-05-28 1997-12-04 Eka Chemicals Ab Quaternary ammonium compounds
US6140412A (en) * 1996-09-12 2000-10-31 Nicca Chemical Co., Ltd. Waterproofing agent for ink jet printing paper
DE19640205A1 (de) * 1996-09-30 1998-04-02 Bayer Ag Wasserdispergierbare Isocyanate mit verbessertem Aufziehvermögen als Papierhilfsmittel
KR100310169B1 (ko) 1997-09-10 2001-12-15 조민호 4급암모늄인산염화합물및그제조방법
US6262134B1 (en) 1999-06-03 2001-07-17 Gaska Tape, Inc. Low volatility cellular foam
CA2353005A1 (en) * 2000-08-01 2002-02-01 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Blocked urethane prepolymers as paper wet strength agent
AU2001284971A1 (en) * 2000-09-13 2002-03-26 Dow Global Technologies Inc. Polyols with autocatalytic characteristics and polyurethane products made therefrom
US6465559B1 (en) 2000-10-30 2002-10-15 Crompton Corporation Sizing composition
US6339125B1 (en) 2000-10-30 2002-01-15 Crompton Corporation Cationic polyurethane dispersion and composition containing same
US20030096087A1 (en) * 2001-08-01 2003-05-22 Benenati Paul L. Water resistant ink jet printable sheet
US7166156B2 (en) * 2001-08-01 2007-01-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Ink recordable substrate coating composition having a pH less than 7
US6924321B2 (en) * 2001-08-16 2005-08-02 Dow Global Technologies Inc. Polyols with autocatalytic characteristics and polyurethane products made therefrom
US20030054715A1 (en) * 2001-09-05 2003-03-20 Benenati Paul L. Polymer processing of a substantially water-resistant microporous substrate
US20040105971A1 (en) * 2001-09-05 2004-06-03 Parrinello Luciano M. Polymer processing of a substantially water-resistant microporous substrate
US20030092848A1 (en) * 2001-09-11 2003-05-15 Ashok Sengupta Sprayable liner for supporting the rock surface of a mine
JP2003138497A (ja) * 2001-10-31 2003-05-14 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 湿潤紙力増強剤
US20040105940A1 (en) * 2002-04-19 2004-06-03 Parrinello Luciano M. Water resistant ink jet recordable substrate
US20040002570A1 (en) * 2002-04-19 2004-01-01 Parrinello Luciano M. Water resistant ink jet recordable substrate
AU2003245278A1 (en) * 2002-05-24 2003-12-12 Crompton Corporation Polyurethane dispersions
US20040249106A1 (en) * 2003-06-03 2004-12-09 Gindin Lyubov K. Modified polyurethanes
US20060292318A1 (en) * 2003-09-03 2006-12-28 Parrinello Luciano M Water resistant ink jet printable sheet
US20060051530A1 (en) * 2004-09-09 2006-03-09 Schwarz Richard A Coating for a microporous printing sheet having improved peel strength
AU2005287031A1 (en) * 2004-09-20 2006-03-30 3M Innovative Properties Company Surface support method
EP1805121A1 (en) * 2004-09-20 2007-07-11 3M Innovative Properties Company Surface support method
US7828994B2 (en) * 2004-10-26 2010-11-09 Ortec, Inc. Conductive paint compositions for forming conductive coatings on substrates
DE102005057853A1 (de) * 2005-12-03 2007-06-06 Degussa Gmbh Wässrige Harze
GB2433263A (en) * 2005-12-15 2007-06-20 Ethicon Inc Antimicrobial polyurethane foam
US20070149656A1 (en) * 2005-12-23 2007-06-28 3M Innovative Properties Company Sprayable mining liner composition
DE102006000648A1 (de) * 2006-01-03 2007-07-12 Degussa Gmbh Ionische Flüssigkeiten enthaltene Harze
DE102008035207A1 (de) * 2008-07-29 2010-02-04 Bayer Materialscience Ag Kationische Polyurethan-Dispersionsklebstoffe
EP2348831A2 (en) * 2008-10-10 2011-08-03 Ndsu Research Foundation Antimicrobial compositions
US8629210B2 (en) * 2008-10-10 2014-01-14 Ndsu Research Foundation Zwitterionic/amphiphilic pentablock copolymers and coatings therefrom
CN101880371B (zh) * 2009-05-07 2012-07-25 鲁东大学 抗菌聚氨酯的制备方法
US8242309B2 (en) * 2009-09-16 2012-08-14 Living Proof, Inc. Cationic alcohols and uses thereof
US20110171279A1 (en) * 2009-11-02 2011-07-14 Ndsu Research Foundation Polyethylenimine biocides
US9738812B2 (en) 2015-08-24 2017-08-22 Red Spot Paint & Varnish Co., Inc. Cationic-stabilized dispersions, hybridized cationic-stabilized dispersions, in-mold coated articles prepared utilizing such stabilized dispersions, and methods for manufacturing same
CN109957087B (zh) * 2017-12-26 2021-02-02 万华化学（宁波）有限公司 一种阳离子型聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和用途
TWI825116B (zh) 2018-07-06 2023-12-11 英商萊卡英國有限公司 得自陽離子聚胺基甲酸酯的可酸性染色的彈性纖維
CN109679056B (zh) * 2018-11-14 2021-06-25 万华化学集团股份有限公司 一种自交联聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和用途

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU53667A1 (ja) * 1966-07-26 1968-11-29
US3574755A (en) * 1968-10-14 1971-04-13 Northern Petro Chem Co High purity olefin oxide adducts of alkyl and alkenyl amines
US3988267A (en) * 1973-07-09 1976-10-26 Air Products And Chemicals, Inc. Quaternary hydroxyalkyl tertiary amine bases as polyurethane catalysts
US3993652A (en) * 1973-07-09 1976-11-23 Air Products And Chemicals, Inc. Cyclic quaternary hydroxyalkyl phenoxide catalysts for isocyanate reactions
US3892687A (en) * 1973-07-09 1975-07-01 Air Prod & Chem Quaternary hydroxyalkyl tertiary amine bases as poluyrethane catalysts
US4116879A (en) * 1974-08-14 1978-09-26 Air Products And Chemicals, Inc. Quaternary hydroxyalkyl tertiary amine bases as polyurethane catalysts
FR2324664A1 (fr) * 1975-09-22 1977-04-15 Rhone Poulenc Ind Polyurethanes pour objets a usage medical
DE2550797C2 (de) * 1975-11-12 1983-02-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Stabile Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditions-Produkten, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen
FR2565267B1 (fr) * 1984-06-05 1987-10-23 Atochem Latex de polyurethanne comme agent de collage en industrie papetiere, son procede de fabrication
US5076828A (en) * 1988-11-28 1991-12-31 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Oxyalkylated quaternary ammonium compounds and plant growth regulating compositions containing said compounds
DE3941788A1 (de) * 1989-12-19 1991-06-20 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von schaumstoffhaltigen polyurethan(harnstoff)-massen

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1777243A4 (en) * 2004-06-29 2009-12-02 Dainippon Ink & Chemicals AQUEOUS DISPERSIONS OF CATIONIC POLYURETHANE RESINS, INK WATER RECEIVING MEANS AND INK WATER MEDIA MANUFACTURED WITH THESE AGENTS
US7964665B2 (en) 2004-06-29 2011-06-21 Dic Corporation Cationic polyurethane resin aqueous dispersion, ink-jet receiving agent including the same, and ink-jet recording medium using the same
US8426511B2 (en) 2004-06-29 2013-04-23 Dic Corporation Cationic polyurethane resin aqueous dispersion, ink-jet receiving agent including the same, and ink-jet recording medium using the same
KR20110016892A (ko) * 2008-04-24 2011-02-18 램베르티 에스.피.에이. 양이온성 필름-형성 폴리우레탄의 수성 분산물

Also Published As

Publication number Publication date
DE69230476T2 (de) 2000-07-13
EP0541289A1 (en) 1993-05-12
EP0718276B1 (en) 1999-12-22
MX9206289A (es) 1993-07-01
JP2002317025A (ja) 2002-10-31
DE69218112D1 (de) 1997-04-17
US5696291A (en) 1997-12-09
ES2143096T3 (es) 2000-05-01
DE69218112T2 (de) 1997-07-31
ES2100302T3 (es) 1997-06-16
EP0541289B1 (en) 1997-03-12
US5561187A (en) 1996-10-01
TW275069B (ja) 1996-05-01
EP0718276A2 (en) 1996-06-26
DE69230476D1 (de) 2000-01-27
CA2081865A1 (en) 1993-05-02
JP3313785B2 (ja) 2002-08-12
US6221954B1 (en) 2001-04-24
EP0718276A3 (ja) 1996-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3313785B2 (ja) カチオン性のポリウレタン、第四アンモニウム塩及びそれらの調製方法
EP0315006B1 (de) Wässrige Lösungen oder Dispersionen von Polyurethanen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Beschichtungsmittel oder zur Herstellung von Beschichtungsmitteln
JP2725796B2 (ja) 水性重合体分散体
JP5073921B2 (ja) ポリウレタン
CA1334231C (en) Water soluble or dispersible polyurethanes, a process for their preparation and their use for coating substrates
EP0392352B1 (de) Wässrige Dispersionen von durch Einwirkung von energiereicher Strahlung vernetzbaren Polyurethanen
US3988278A (en) Stable polymer latex and process for making same
GB2078766A (en) Coating compositions containing organic alcoholic reactive diluents
EP0735069A1 (en) Process for producing aqueous polyurethane coating and coat therefrom
JPH09241347A (ja) 水性ポリウレタン−ウレア、その調製方法、及び塗料におけるその使用
EP3887422B1 (en) Process to prepare aqueous polyurethane dispersions that are substantially free of volatile organic compounds and that have a high solids content
TW201041922A (en) Functionalized polyurethanepolyurea dispersions
JPH08301964A (ja) 低モノオール含有量のポリエーテルポリオールを基礎とする水性ポリウレタン分散体
JP4318828B2 (ja) 親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法および親水化変性ポリカルボジイミド化合物、ならびにこれを含んだ常温硬化型水性塗料組成物
JPH0848743A (ja) 親水性ポリウレタンポリ尿素、および合成樹脂の分散剤としてのそれの用途
CN109776754B (zh) 一种阳离子型水性uv聚氨酯丙烯酸酯自抗菌树脂的制备方法
DE2827156A1 (de) Waessrige dispersionen oder loesungen von oligomeren oder polymeren kunststoffen, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung
US4940768A (en) Curing agent for synthetic resins, curable mixtures containing this curing agent and its use
CA2230827A1 (en) Dispersions comprising polyurethanes having carbonyl groups in keto function
GB2090270A (en) Process of making urethane rheology modifiers
MXPA06006623A (es) Solucion de reticulador de isocianato bloqueado.
JPH0586160A (ja) ポリウレタン樹脂系ｏ／ｗ型水系分散体
JPH07228830A (ja) 水性被覆組成物
KR920009685B1 (ko) 양이온계 수성우레탄 에멀젼의 제조방법
JPH107902A (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees