WO2003106545A1 - 多孔質膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

　本発明の目的は、高強度、高透水性能および高阻止性能を有する多孔質膜を提供することにある。本発明は、三次元網目状構造と球状構造との両方を有する多孔質膜である。本発明の多孔質膜は、水処理用多孔質膜や、電池用セパレーター、荷電膜、燃料電池、血液浄化用多孔質膜などに好適である。

Description

明 細 書 多孔質膜およびその製造方法 技術分野

本発明は、 飲料水製造、 浄水処理、 排水処理などの水処理に用いられ る精密ろ過膜や限外ろ過膜に関する。 さらにそれらの多孔質膜を有する 多孔質膜モジュールおよび水の分離装置に関する。 また、 多孔質膜を用 いた電池用セパレーター、 荷電膜、 燃料電池および血液浄化用膜に関す る。 背景技術

近年、 多孔質膜は、 浄水処理、 排水処理などの水処理分野、 血液浄化 などの医療用途、 食品工業分野、 電池用セパレーター、 荷電膜、 燃料電 池等様々な方面で利用されている。

飲料水製造分野、 すなわち浄水処理用途や排水処理用途などの水処理 分野においては、 従来の砂濾過、 凝集沈殿過程の代替や、 処理水質向上 のために、 分離膜が用いられるよ うになつている。 これらの分野では処 理水量が大きいため、 分離膜の透水性能が優れていれば、 膜面積を減ら すことが可能となり、 装置がコンパク トになるため設備費が節約でき、 膜交換費や設置面積の点からも有利になってく る。 また、 分離膜には耐 薬品性能が求められている。 浄水処理では透過水の殺菌や膜のバイオフ ァ ゥリ ング防止の目的で次亜塩素酸ナト リ クムなどの殺菌剤を膜モジュ —ル部分に添加したり、 膜の薬液洗浄と して、 酸、 アルカリ 、 塩素、 界 面活性剤などで膜を洗浄するこ とがある。 そのため近年では耐薬品性の 高い素材と してポリエチレン系、 ポリ プロピレン系、 ポリ フッ化ビニリ デン系樹脂を用いた分離膜が開発され、 使われている。 また、 浄水処理 分野では、 家畜の糞尿などに由来するク リプトスポリ ジゥムなどの塩素 に対して耐性のある病原性微生物が浄水場で処理しきれず、 処理水に混 入する事故が 1 9 9 0年代から顕在化している。 このよ うな事故を防ぐ ため分離膜には、 原水が処理水に混入しないよ うな十分な分離特性と高 い物理的強度が要求されている。

医療分野においては、 血液浄化、 特に,腎機能を代用するための血液透 析、 血液濾過および血液濾過透析等、 体外循環による血中老廃物の除去 を目的と して、 多孔質膜が用いられるよ うになってきている。 また、 食 品分野においては、 発酵に用いた酵母の分離除去や、 液体の濃縮を目的 と して、多孔質膜が用いられる例がある。 さ らに、電池分野においては、 電解液は透過できるが電池反応で生じる生成物は透過できないよ うにす るための電池用セパ レーターと して、 多孔質膜が用いられるよ う になつ てきている。燃料電池分野においても、高分子固体電解質の基材と して、 多孔質膜が用いられる例がある。 一方、 超純水製造分野においては、 よ りイ オン排除性を高め、 得られる純水の純度を高めるために、 荷電性多 孔質膜が用いられる例がある。

これら多孔質膜に求められる性能は、 優れた分離特性、 化学的強度お よび物理的強度と、 各被処理液体をどれだけ透過させられるかを示す尺 度である透過性能である。

欧州特許出願第 0 0 3 7 8 3 6号には、 ポリ フッ化ビニリデン系樹脂 を良溶媒に溶解したポリマー溶液を、 ポリ フッ化ビニリ デン系樹脂の融 点よ り かなり低い温度で、 口金から押出したり、 ガラス板上にキャス ト したり して成形した後、 ポリ フッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒を含む液 体に接触させて非溶媒誘起相分離によ り非対称多孔構造を形成させる湿 式溶液法が開示されている。 しかしながら湿式溶液法では、 膜厚方向に 均一に相分離を起こすこ とが困難であ り、 マク ロボイ ドを含む非対称膜 となるため機械的強度が十分でないという問題がある。 また、 膜構造や 膜性能に与える製膜条件因子が多く 、 製膜工程の制御が難しく 、 再現性 も乏しいといった欠点がある。 また、 比較的近年では米国特許第 5 0 2 2 9 9 0号で開示されているよ うに、 ポリ フッ化ビニリ デン系樹脂に無 機微粒子と有機液状体を溶融混練し、 ポリ フッ化ビニリデン系樹脂の融 点以上の温度で口金から押し出したり 、 プレス機でプレス したり して成 形した後、 冷却固化し、 その後有機液状体と無機微粒子を抽出するこ と によ り多孔構造を形成する溶融抽出法が開示されている。 溶融抽出法の 場合、 空孔性の制御が容易で、 マク ロボイ ドは形成せず比較的均質で高 強度の膜が得られるものの、 無機微粒子の分散性が悪いとピンホールの よ うな欠陥を生じる可能性がある。 さ らに、 溶融抽出法は、 製造コス ト が極めて高く なる という欠点を有している。

また、 ポ リ エチレン系、 ポリ プロ ピレン系などのポ リ オレフイ ン系樹 脂を素材にする多孔質膜の製造方法にもいく つかの技術が開示されてい る。 例えば、 ポリオレフ イ ン系樹脂に無機充填剤を添加したフィルムを 少なく とも一軸方向に延伸し、 無機充填剤とポリオレフイ ンとの間で界 面剥離を起こさせることによりボイ ドを発生させる方法 （例えば特開平 7 - 2 6 0 7 6号公報、 特開平 9一 2 5 3 7 2号公報） がある。 しかし ながらこの方法は、 無機充填剤を除去するために、 無機充填剤を抽出す る必要があり、製造コ ス トが極めて高く なるといった欠点を有している。 また、 この方法では、 膜表面の孔径を制御しにく く 、 0 . 1 〜 1 . 0 /1 mの比較的孔径の大きな膜しか製造できないという欠点を有する。

欧州特許出願第 0 2 4 5 8 6 3号では、 多孔質膜の上にさ らに限外ろ 過膜を載せた複合膜について述べられている。 この複合膜は、 基材とな る多孔質膜への限外ろ過膜の結合性を良くするために、 グリ セ リ ンのァ ルコール溶液などで処理後、 乾燥してポリマー溶液を塗布し、 非溶媒で 凝固して限外ろ過膜を形成させるものであるため、 工程が複雑で製造コ ス小が極めて高く なるという欠点を有する。 発明の開示

本発明の目的は、 高強度、 高透水性能おょぴ高阻止性能を有する多孔 質膜を提供するこ とにある。

本発明は、 三次元網目状構造と球状構造との両方を有する多孔質膜で ある。 本発明は、 上記の多孔質膜を用いた多孔質膜モジュール、 および、 そ の多孔質膜モジュールの原水側に加圧手段または透過水側に吸引手段を 具備する水の分離装置を含む。

本発明は、 上記の分離装置を用いて原水から透過水を得る透過水の製 造方法を含む。

本発明は、 上記の多孔質膜を用いた電池用セパレーター、 荷電膜、 燃 料電池、 および、 血液浄化用膜を含む。

本発明は、 熱可塑性樹脂を溶媒に溶解し、 該樹脂溶液を口金から冷却 液体中に吐出することによ り固化せしめて多孔質膜を製造するにあたつ て、 該膜の片面と他方の面とで冷却液体の組成を変える、 三次元網目状 構造と球状構造との両方を有する多孔質膜の製造方法である。

本発明は、 球状構造からなる多孔質膜の少なく とも一方の側に、 三次 元網目状構造を形成する、 三次元網目状構造と球状構造との両方を有す る多孔質膜の製造方法である。

本発明は、 三次元網目状構造形成用榭脂溶液と球状構造形成用樹脂溶 液とを、 口金から同時に吐出 した後、 固化せしめる、 三次元網目状構造 と球状構造との両方を有する多孔質膜の製造方法である。 図面の簡単な説明

第 1図は、 本発明に係る実施例 1 の方法によ り製造した中空糸膜断面 写真。

第 2図は、 本発明に係る実施例 1 の方法によ り製造した中空糸膜の外 表面付近断面写真。

第 3図は、 本発明に係る実施例 1 の方法によ り製造した中空糸膜の内 表面付近断面写真。

第 4図は、 本発明に係る比較例 2の方法によ り製造した中空糸膜断面 第 5図は、 本発明に係る比較例 2の方法によ り製造した中空糸膜の外 表面付近断面写真。 第 6図は、 本発明に係る比較例 2の方法によ り製造した中空糸膜の内 表面付近断面写真。

第 7図は、 本発明に係る比較例 2 3 の方法によ り製造した中空糸膜の 外表面付近断面写真。 '

第 8図は、 本発明に係る実施例 2 6 の方法によ り製造した中空糸膜の 外表面付近断面写真。

第 9図は、 中空糸膜モジュールの一例を示す図。

第 1 0図は、 中空糸膜モジュールを用いた水の分離装置の一例を示す 図。

第 1 1図は、 スパイラル型エレメ ン トの一例を示す図。

第 1 2図は、 プレー トアン ドフ レーム型エレメ ン トの一例を示す図。 第 1 3図は、 ダイ レク トメタノール型燃料電池の M E Aの模式図。 発明を実施するための最良の形態

本発明の多孔質膜は、 三次元網目状構造と球状構造との両方を有する ことが特徵である。 ここで、 三次元網目状構造とは、 固形分が三次元的 に網目状に広がっている構造のこ と をいう。 三次元網目状構造には、 網 を形成する固形分に仕切られた細孔を有する。

またここで、 球状構造とは、 多数の球状も しく は略球状の固形分が、 直接も しく は筋状の固形分を介して連結している構造のことをいう。 球 状構造は、 もっぱら球晶からなると推定される。 球晶とは、 熱可塑性樹 脂溶液が相分離して多孔構造を形成する際 、 熱可塑性樹脂が球形に析 出、 固化した結晶のこ とである。

三次元網目状構造の平均孔径は、 平均孔径 5 以上 5 0 /x m以下が 好ま しく、 よ り好ま しく は 1 0 n m以上 3 0 μ ιη以下である。 三次元網 目状構造の平均孔径とは、 この細孔の平均孔径のこ とである。 細孔の平 均孔径は、 多孔質膜の断面を細孔が明瞭に確認できる倍率で走査型電子 顕微鏡 （ S E M ) 等を用いて写真を撮り、 1 0個以上、 好ま しく は 2 0 個以上の任意の細孔の直径を測定し、 数平均して求める。 画像処理装置 等を用いて、 細孔の直径の平均値を求め、 等価円直径の平均を平均孔径 とすること も好ましく採用できる。 等価円直径の平均は、 楕円形状のも のの場合、 短径を a、 長径を b とすると、 （ a X b ) °· ⁵で求めるこ と ができる。

球状構造の平均直径は、 平均直径 0 . 以上 Ι Ο μ ιη以下が好ま しく 、 よ り好ま しく は 0 . 2 μ πι以上 5 μ πι以下である。 球状構造の直 径は、 多孔質膜の表面または断面を球晶が明瞭に確認できる倍率で走查 型電子顕微鏡等を用いて写真を撮り、 1 0個以上、 好ま しく は 2 0個以 上の任意の球状構造の直径を測定し、 数平均して求める。 写真を画像処 理装置で解析し、 等価円直径の平均を平均直径とすることも好ま しく採 用できる。

球状構造を有する膜は、 透過性能を保ったまま強度の高い膜を得るこ とができるが、 阻止性能を高くすることが困難である。 本発明の多孔質 膜は、 三次元網目状構造と球状構造との両方を同時に有する膜構造とす ることによ り、 高強度、 高い透過性能おょぴ高い阻止性能を有する多孔 質膜を得ることができた。 特に、 三次元網目状構造の平均孔径を 5 n m 以上 5 以下、 かつ、 球状構造の平均直径を 0 . 以上 1 0 m以下とすることによ り 、 強度、 透過性能、 および、 阻止性能をよ り高 いレベルでバランスさせることができるので好ましい。 三次元網目状構 造は、 特に平均孔径 5 0 μ πιを越えるマクロボイ ドを有するよ う に構成 した場合は、 透過性能の高い膜を得ることができるが、 一方で強度が低 く なる。

三次元網目状構造と球状構造は、 どのよ うな形で共存していても良い が、 強度、 透過性能、 および、 阻止性能を高いレベルでバラ ンス させる ために、 三次元網目状構造の層と、 球状構造の層が積層された構造を有 することが好ま しい。 また、 製造上の容易性を考える と、 膜の一方の側 を三次元網目状構造に、 他方の側を球状構造に構成することが特に好ま しい。

本発明の多孔質膜は、 5 0 k P a 、 2 5 °Cにおける透水性能が 0 . 1 m³Zm² ' h r 以上 1 0 m ³Zm² ' h r以下、 0. 8 4 3 μ πι径粒子の 阻止率が 9 0 %以上、 破断強度が 2 M P a以上、 破断伸度が 1 5 %以上 であることが好ま しい。 透水性能は、 よ り好ま しく は 0 . 1 5 m ³ / m ² ·

！！ ！：以上ァ！！^/！！^ - ！！ 以下でぁる。 0 . 8 4 3 /X Π1径粒子の阻止率 は、 よ り好ま しく は 9 5 %以上である。 破断強度は、 よ り好ま しく は 3 M P a以上である。 破断伸度は、 よ り好ましく は 2 0 %以上である。 以 上の条件を満たすことで、 水処理、 電池用セパレーター、 荷電膜、 燃料 電池、 血液浄化用膜に等の用途に十分な強度、 透過性能および阻止性能 を有する多孔質膜を得ることができる。

本発明の多孔質膜は、 中空糸膜形状、 平膜形状いずれの形態でも好ま しく用いるこ とができる。

透水性能と阻止性能の測定方法は、 中空糸膜では、 中空糸膜 4本から なる長さ 2 0 O mmのミニチュアモジュールを作製して測定した。 温度 2 5 °C、 ろ過差圧 1 6 k P aの条件下に、 逆浸透膜濾過水の外圧全ろ過 を 3 0分間行い、 透過量 （m ³) を求めた。 その透過量 （ra³) を単位時 間 （ h ) および有効膜面積 （ m ² ) あたり の値に換算し、 さ らに （ 5 0 Z 1 6 ) 倍することによ り、 圧力 5 0 k P a における値に換算することで 透水性能を求めた。 また、温度 2 5 °C、 ろ過差圧 1 6 k P aの条件下に、 平均粒径 0. 8 4 3 ^'mのポリ スチレンラテックス粒子を分散させた濾 過水の外圧全ろ過を 3 0分間行った。 原水中おょぴ透過水中のラテック ス粒子の濃度を波長 2 4 0 n mの紫外吸収係数を測定して求め、 その濃 度比から阻止性能を求めることができる。 平膜では、 膜を直径 5 O mm の円形に切り出し、 円筒型のろ過ホルダーにセッ ト し、 その他は中空糸 膜と同様の操作をするこ とで求めるこ とができる。 透水性能は、 ポンプ 等で加圧や吸引 して得た値を換算して求めても良い。 水温についても、 評価液体の粘性で換算しても良い。 透水性能が 0. 1 m ³/m ² · h r未 満の場合には、 透水性能が低すぎ、 多孔質膜と して好ま しく ない。 また 逆に透水性能が 1 0 m³ "m² · h r を越える場合には、 多孔質膜の孔径 が大きすぎ、 不純物の阻止性能が低く なり好ま しく ない。 0 . 8 4 3 μ m径粒子の阻止率が 9 0 %に満たない場合にも、 やはり多孔質膜の孔径 が大きすぎ、 不純物の阻止性能が低く なり好ま しく ない。

破断強度と破断伸度の測定方法は特に限定されるものではないが、 例 えば、 引張り試験機を用い、 測定長さ 5 0 m mの試料を引張り速度 5 0 m m /分で引張り試験を試料を変えて 5回以上行い、 破断強度の平均値 と、 破断伸度の平均値を求めることで測定することができる。 破断強度 が 2 M P a未満、 'または破断伸度が 1 5 %未満の場合には、 多孔質膜を 扱う際のハン ドリ ング性が悪く なり、 かつ、 ろ過時における膜の破断や 圧壊が起こ りやすく なって好ま しく ない。

多孔質膜表面の平均孔径の好ま しい値は、 多孔質膜の用途によって異 なるが、 本発明の多孔質膜は、 膜の少なく と も一方の側の表面の平均孔 径が 0 . 5 μ m以下であることが好ま しく 、 さ らには 0 . 2 m以下で あることが好ま しい。表面の平均孔径の下限は、用途によって異なるが、 一般的には 0 . 0 0 1 m ( 1 n m ) 以上が好ま しい。 また、 孔径分布 も狭いほうが好ま しい。 特に、 水処理用分離膜においては、 多孔質膜表 面の平均孔径は、 0 . 0 0 5 ~ 0 . 5 πιの範囲が好ましく、 0 . 0 0 7〜 0 . 2 μ πιの範囲がよ り好ま しい。平均孔径がこの範囲内にある と、 高い阻止性能と髙ぃ透水性能を両立できる。 さ らに、 平均孔径がこの範 囲にある と、 水中の汚れ物質が細孔に詰ま り にく く 、 透水性の低下が起 こ り にく いため、 多孔質膜をよ り長期間連続して使用できる。 また、 詰 まった場合でも、 いわゆる逆洗や空洗によって汚れ物質を除去すること が容易である。 ここで、 汚れ物質とは、 水源によって異なるが、 例えば、 河川や湖などでは、 土や泥に由来する無機物やそのコロイ ド、 微生物や その死骸、植物や微生物に由来するフミ ン質などを挙げることができる。 逆洗とは、 通常のろ過と逆の方向に透過水などを流すことであり 、 空洗 とは、 中空糸膜の場合に空気を送って中空糸膜を揺ら し膜表面に堆積し ' た汚れ物質を除去することである。

膜のどちらの表面において、 平均孔径を 0 . ' 5 μ ΐη以下と してもよい が、 水処理用分離膜においては、 強度、 透水性能、 阻止性能およぴ耐汚 れ性の全てを高く できることから、 原水と接する膜の外側を三次元網目 状構造に、 内側を球状構造に構成し、かつ、外側の表面の平均孔径を 0 . 5 / m以下とすることが好ま しい。

表面の平均孔径は、 多孔質膜の表面を細孔が明瞭に確認できる倍率で S E M等を用いて写真を撮り、 1 0個以上、 好ま しく は 2 0個以上の任 意の細孔の直径を測定し、数平均して求める。画像処理装置等を用いて、 細孔の直径の平均値を求め、 等価円直径の平均を平均孔径とするこ とも 好ま しく採用できる。 等価円直径の平均は、 楕円形状のものの場合、 短 径を a、 長径を b とすると、 （ a X b ) ° · ⁵で求めることができる。

本発明に用いられる樹脂は、 特に限定されないが、 球状構造を作りや すいことから、 熱可塑性樹脂が好ま しい。 こ こで、 '熱可塑性樹脂とは、 鎖状高分子物質からできており、 加熱すると外力によつて変形 · 流動す る性質が表れる榭脂のこ とをいう。 熱可塑性樹脂の例と しては、 ポリエ チレン、 ポ リ プロ ピレン、 ア ク リ ル樹脂、 ポ リ アク リ ロ ニ ト リ ル、 ァク リ ロ二 ト リ ノレーブタジエン一スチレン （ A B S ) 樹脂、 ポ リ スチ レン、 アク リ ロ ニ ト リ ル一スチ レン （ A S ) 樹脂、 塩化ビニル樹脂、 ポリェチ レンテ レフタ レー ト、 ポ リ ア ミ ド、 ポ リ アセタール、 ポ リ 力一ボネー ト、 変成ポ リ フ エ二 レンエーテル、 ポ リ フ エ二 レンスルフ イ ド、 ポ リ フ ッ化 ビニ リ デン、 ポ リ ア ミ ドイ ミ ド、 ポ リ エーテルイ ミ ド、 ポ リ スルホン、 ポリェ一テルスルホンおよびこれらの混合物や共重合体が挙げられる。 これらと混和可能な他の樹脂を混和しても良い。

本発明に用いる熱可塑性樹脂と しては、 ポ リ エチレン系樹脂、 ポリプ 口 ピレン系樹脂およびポリ フッ化ビ二リデン系樹脂から選ばれたものが 耐薬品性が高いため、 特に好ま しい。

本発明におけるポリエチレン系樹脂とは、 ホ リエチレンホモポリマー およびノまたはポリエチレン共重合体を含有する樹脂のことである。 複 数の種類のポ リ エチレン共重合体を含有しても構わない。 ポ リ エチレン 共重合体と しては、 プロ ピ レン、 プテン、 ペンテンなどの直鎖状不飽和 炭化水素から選ばれた 1種類以上とエチレンとの共重合体が挙げられる, 本発明におけるポリ プロ ピレン系樹脂とは、 ポリ プロ ピレンホモポリ マ一および/またはポリプロ ピレン共重合体を含有する樹脂のこ とであ る。 複数の種類のポリ プロピレン共重合体を含有しても構わない。 ポリ プロ ピレン共重合体と しては、 エヂレン、 プテン、 ペンテンなどの直鎖 状不飽和炭化水素から選ばれた 1種類以上とプロ ピレンと の共重合体が 挙げられる。

本発明におけるポリ フッ化ビニリ デン系樹脂とは、 フッ化ビ二リデン ホモポリマーおよび zまたはフッ化ビ二リデン共重合体を含有する樹脂 のことである。 複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構 わない。 フッ化ビニリデン共重合体と しては、 フッ化ビュル、 四フッ化. エチレン、 六フッ化プロ ピレン、 三フッ化塩化エチレンから選ばれた 1 種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。 またポリ フッ 化ビニリデン系榭脂の重量平均分子量は、 要求される多孔質膜の強度と 透水性能によって適宜選択すれば良く 、 5万以上 1 0 0万以下が好ま し い。 多孔質膜への加工性を考慮した場合は 1 0万以上 7 0万以下が好ま しく 、 さ らに 1 5万以上 6 0万以下が好ま しい。

また、 ポ リ エチレン系樹脂、 ポ リ プロ ピレン系樹脂、 ポリ フッ化ビニ リデン系樹脂は、 混和可能な他の樹脂を 5 0重量。/。以下含んでいてもよ い。 例えば、 ポリ フッ化ビニリデン系樹脂の場合は、 アク リル樹脂を 5 0重量。 /₀以下の範囲で含むこ とも好ま しい。ここで、ァク リル樹脂とは、 主と してアク リル酸、 メ タク リル酸およびこれらの誘導体、 たとえばァ ク リ ルアミ ド、 アク リ ロニ ト リ ルなどの重合体を包含する高分子化合物 をいう。 特にァク リ ル酸エステル樹脂ゃメタク リ ル酸エステル樹脂が、 ポリ フッ化ビニリデン系樹脂との混和性が高いこ とから、 好ましく用い られる。 このよ うに複数の樹脂を混和したポリマーブレン ドで構成する こ とによって、強度、透水性能、阻止性能などを調整することができる。 また、 三次元網目状構造および球状構造は、 同一の樹脂で構成しても 良いが、 異なる樹脂で構成してもかまわない。 三次元網目状構造おょぴ 球状構造を、 '同一の樹脂で構成した場合は、 両者の親和性が高く なるの で好ま しい。 一方、 両者を異なる樹脂で構成した場合は、 強度'、 透水性 能、阻止性能などをよ り広い範囲で調整するこ と ができる。球状構造は、 前記のよ うに熱可塑性樹脂で構成することが好ま しいが、 三次元網目状 構造については、 もっと広範な樹脂から選択するこ とができるので、 選 択の幅が広がる。 また、 三次元網目状構造および球状構造のいずれか一 方も しく は両方を、 他方と同一の樹脂を含むポリマーブレン ドで構成す ることも好ま しい。 これによ り、 両者の親和性が高く保ちつつ、 強度、 透水性能、 阻止性能などを広い範囲で調整することができる。

上述の多孔質膜は、 原液流入口や透過液流出口などを備えたケーシン グに収容され多孔質膜モジュールと レて使用される。 多孔質膜モジユー ルは、 多孔質膜が中空糸膜である場合には、 中空糸膜を複数本束ねて円 筒状の容器に納め、 両端または片端をポリ ウレタンやエポキシ樹脂等で 固定し、 透過液を回収できるよ うにしたり、 平板状に中空糸膜の両端を 固定して透過液を回収できるよ う にする。 多孔質膜が平膜である場合に は、 平膜を集液管の周りに封筒状に折り畳みながらスパイ ラル状に巻き 取り、 円筒状の容器に納め、 透過液をできるよ うにしたり、 集液板の両 面に平膜の配置して周囲を水密に固定し、 透過液を回収できるよ うにす る。

そして、 多孔質膜モジュールは、 少なく と も原液側に加圧手段も しく は透過液側に吸引手段を設け、 '水などを処理する液体分離装置と して用 いられる。 加圧手段と してはポンプを用いてもよいし、 また水位差によ る圧力を利用してもよい。 また、 吸引手段と しては、 ポンプやサイフォ ンを利用すればよい。

この液体分離装置は、 水処理分野であれば浄水処理、 上水処理、 排水 処理、 工業用水製造などで利用でき、 河川水、 湖沼水、 地下水、 海水、 下水、 排水などを被処理水とする。

また、 上記多孔質膜は、 電池の内部で正極と負極とを分離する電池用 セパレーターに用いるこ ともでき、 この場合、 イオンの透過性が高いこ とによる電池性能の向上や、 破断強度が高いことによる電池の耐久性向 上などの効果が期待できる。

さ らに、 上記の製造方法によ り作成した多孔質膜は、 荷電基 （イオン 交換基） を導入して荷電膜とすると、 イオンの認識性向上や、 破断強度 が高いこ とによる荷電膜の耐久性向上などの効果が期待できる。

さ らに.また、 上記の多孔質膜にイオン交換樹脂を含浸し、 イオン交換 膜と して燃料電池に用いると、 特に燃料にメタノールを用いる場合、 ィ オン交換膜のメタノールによる膨潤が抑えられ、.ァノー ド側からカソー ド側へのイオン交換膜を通じたメタノールの漏洩いわゆるク ロスオーバ 一が抑えられるので、 燃料電池性能の向上が期待できる。 さ らに、 破断 強度が髙いこ とによる燃料電池の耐久性向上なども期待できる。

そして、 上記の多孔質膜を血液浄化用膜と して用いる と、 血中老廃物 の除去性向上や、 破断強度が高いことによる血液浄化用膜の耐久性向上 などが期待できる。

本発明の、三次元網目状構造と球状構造との両方を有する多孔質膜は、 種々の方法によ り製造することができる。 たとえば、 一種類の樹脂溶液 から三次元網目状構造と球状構造との両方を同時に形成する方法、 球状 構造からなる多孔質膜の少なく とも一方の側に、 三次元網目状構造を有 する層を後から形成する方法、 二種類以上の樹脂溶液を口金から同時に 吐出し、 三次元網目状構造と球状構造との両方を同時に形成する方法な どが挙げられる。

以下に、 まず一種類の樹脂溶液から三次元網目状構造と球状構造との 両方を同時に形成する方法を説明する。 この製造方法において、 例えば 熱可塑性樹脂を 2 0重量％以上 6 0重量％以下程度の比較的高濃度で、 該樹脂の貧溶媒または良溶媒に比較的高温で溶解し、 該熱可塑性榭脂溶 液を冷却固化せしめることにより、 三次元網目状構造と球状構造との両 方を同時に形成する。 こ こで貧溶媒とは、 樹脂を 6 0 °C以下の低温では 5重量％以上溶解させることができないが、 6 0 °C以上かつ樹脂の融点 以下 （例えば樹脂が、 フ ッ化ビニリ デンホモポリマー単独で構成される 場合は 1 7 8 °C程度） の高温領域で 5重量％以上溶解させるこ とができ る溶媒のこ とである。 貧溶媒に対し、 6 0 °C以下の低温でも樹脂を 5重 量％以上溶解させることが可能な溶媒を良溶镞、 樹脂の融 または液体 の沸点まで、 樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒を非溶媒と定義する。 こ こでポリ フ ッ化ビニリデン系樹脂の場合、 貧溶媒と しては、 シク ロへキ サノ ン、 イ ソホロ ン、 γ ーブチロ ラ ク ト ン、 メ チルイ ソア ミルケ ト ン、 フタノレ酸ジメチノレ、 プロ ピレングリ コーノレメチノレエーテノレ、 プロ ピレン カーボネー ト、 ジアセ ト ンアルコール、 グリ セロール ト リ アセテー ト等 の中鎖長のアルキルケ ト ン、 エステル、 グリ コールエステルおよび有機 カーボネー ト等およびその混合溶媒が挙げられる。 非溶媒と貧溶媒の混 合溶媒であっても、 上記貧溶媒の定義を満たす溶媒は、 貧溶媒である と 定義する。 また良溶媒と しては、 Ν—メチル一 2—ピロ リ ドン、 ジメチ ルスノレホキシド、 ジメチノレアセ トア ミ ド、 ジメ チノレホノレムア ミ ド、 メチ ルェチルケ トン、 アセ ト ン、 テ ト ラ ヒ ドロ フラ ン、 テ ト ラメ チル尿素、 リ ン酸 ト リ メチル等の低級アルキルケ ト ン、 エステル、 ア ミ ド等および その混合溶媒が挙げられる。 さ らに非溶媒と しては、 水、 へキサン、 ぺ ンタ ン、 ベンゼン、 トルエン、 メ タ ノ ール、 エタ ノール、 四塩化炭素、 ο —ジク ロノレベンゼン、 ト リ ク ロノレエチレン、 エチレングリ コ ノレ、 ジ エチレング リ コ一ル、 ト リ エチレングリ コール、プロ ピレングリ コーノレ、 プチレングリ コ一ル、 ペンタンジオール、 へキサンジオール、 低分子量 のポリエチレングリ コール等の脂肪族炭化水素、 芳香族炭化水素、 脂肪 族多価アルコール、 芳香族多価アルコール、 塩素化炭化水素、 またはそ の他の塩素化有機液体およびその混合溶媒等が挙げられる。

上記製造方法では、 まず熱可塑性樹脂を 2 0重量％以上 6 0重量％以 下の比較的高濃度で、離樹脂の貧溶媒も しく は良溶媒に、 8 0 ~ 1 7 0 。C 程度の比較的高温で溶解し、 熱可塑性樹脂溶液を調整することが好ま し い。 樹脂濃度は高く なれば高い強伸度特性を有する多孔質膜が得られる が、 髙すぎると製造した多孔質膜の空孔率が小さ く なり 、 透水性能が低 下する。 また、 調整した樹脂溶液の粘度が適正範囲に無ければ、 多孔質 膜に成形するこ と はできない。 樹脂濃度は、 ·3 0重量％以上 5 0重量％ 以下の範囲が、 よ り好ま しい。

樹脂溶液を固化するにあたっては、 口金から樹脂溶液を冷却浴中に吐 出することによ り、 冷却固化することが好ましい。 この際、 冷却浴に用 いる冷却液体と して、 温度が 5 ~ 5 0 °Cであり、 濃度が 6 0〜 1 0 0 % の貧溶媒も しく は良溶媒を含有する液体を用いて固化させることが好ま しい。 冷却液体には、 貧溶媒、 良溶媒以外に非溶媒を含有していても良 い。 熱可塑性樹脂を比較的高濃度で、 該樹脂の貧溶'媒も しく は良溶媒に 比較的高温で溶解し、 急冷して固化することによ り、 得られる膜の構造 を、 微細な球状構造、 も しく は、 マク ロボイ ドを有さない緻密な網目構 造とするこ とができる。 特に、 球状構造を有する膜は、 高い強度と高い 透水性能を得ることができる。 膜の構造が、 球状構造になるか、 網目構 造になるかは、樹脂溶液の濃度おょぴ温度、樹脂を溶解する溶媒の組成、 冷却浴を構成する冷却液体の温度および組成の組み合わせによ り、 制御 するこ とができる。 一方、 従来法の湿式溶液法では、 透水性能を発現さ せるため、樹脂溶液の濃度は 1 0重量％以上 2 0重量％以下程度であり 、 得られる膜の構造はマク ロボイ ドを有する網目構造であり、 強伸度が大 きい膜は得られていなかった。

本発明の多孔質膜を得るためには、 樹脂溶液の濃度のみならず、 樹脂 を溶解する溶媒の組成と冷却浴を構成する冷却液体の組成との組み合わ せが重要である。 特に、 三次元網目状構造と球状構造との両方を有する よ うにするために、 樹脂溶液を固化せしめるにあたって、 膜の片面と、 他方の面とで、 冷却液体の組成を変えることが好ま しい。 すなわち、 樹 脂溶液の組成と冷却液体の組成の組み合わせを、 片面では三次元網目状 構造が生じるよ うに、他方の面では、球状構造が生じるよ うに調整する。 多孔質膜の形状を中空糸とする場合には、 樹脂溶液を調整した後、 該 樹脂溶液を中空糸膜紡糸用の二重管式口金の外側の管から吐出し、 中空 部形成液体を二重管式口金の内側の管から吐出しながら冷却浴中で固化 し、 中空糸膜とする。 この際、 中空部形成流体には、 通常気体も しく は 液体を用いるこ とができるが、 本発明においては、 冷却液体と同様の、 濃度が 6 0〜 1 0 0 %の貧溶媒も しく は良溶媒を含有する液体を用いる ことが好ま しく採用できる。 この際、 上記と同様に、 中空部形成液体と 冷却浴の冷却液体の組成を変えるこ とによ り、 三次元網目状構造と球状 構造との両方を有する中空糸膜を形成することが可能となる。 なお、 こ こで、 中空部形成液体も冷却して供給しても良いが、 冷却浴の冷却力の みで中空糸膜を固化するのに十分な場合は、 中空部形成液体は冷却せず に供給しても良い。

また、多孔質膜の形状を平膜とする場合には、樹脂溶液を調整した後、 該樹脂溶液をス リ ッ ト ロ金から吐出 し、冷却浴中で固化し平膜とするが、 この際、 平膜の一方の側に接触する冷却液体の組成と他方に接触する冷 却液体の組成をそれぞれ調整したり 、 平膜の一方の側のみ冷却浴を接触 させることによ り 、 三次元網目状構造と球状構造との両方を有する平膜 ' を形成することが可能となる。 平膜の一方の側に接触する冷却液体の組 成と他方に接触する冷却液体の組成を変える方法と しては、 特に限定さ れないが、 例えば平膜の一方の側からある冷却液を、 他方の側から他の 冷却液をそれぞれ吹きかける方法が挙げられる。 また、 平膜の一方の側 のみ冷却浴を接触させる方法と しては、 特に限定されないが、 例えば平 膜を冷却浴の浴面に浮かせるよ うに したり、 平膜の一方の側からのみ冷 却液を吹きかける方法が挙げられる。

さらに多孔質膜に、 多孔質膜を支持して多孔質膜に強度を与える多孔 ' 質基材を伴わせるこ とも、 多孔質膜の破断強度が高く なるため、 好ま し い実施態様である。多孔質基材の材質と しては、有機材料、無機材料等、 特に限定はされないが、 軽量化しやすい点から、 有機繊維が好ま しい。 さ らに好ま しく は、 セルロース繊維、 セルロース ト リ アセテート繊維、 ポ リエステル繊維、 ポリ プロ ピレン繊維、 ポリ エチレン繊維などの有機 繊維からなる織布ゃ不織布のよ うなものである。

以上までの製造方法で、 透水性を発現する高強伸度特性の多孔質膜を 得るこ とができ るが、 透水性能が十分でない場合には、 該多孔質膜をさ らに 1 . 1倍以上 5 . 0倍以下の延伸倍率で延伸するこ とも、 多孔質膜 の透水性能が向上するため、 好ま しい実施態様である。

次に、 本発明の三-次元網目状構造と球状構造との両方を有する多孔質 膜の別の製造方法と して、 球状構造からなる多孔質膜の少なく と も一方 の側 、三次元網目状構造を有する層を後から形成する方法を説明する。 ' こ の製造方法においては、まず球状構造からなる多孔質膜を製造する。 球状構造からなる多孔質膜の製造方法は、 特に限定されないが、 前記の 方法によ り好ま しく製造するこ とができる。

得られた球状構造からなる多孔質膜の少なく と も一方の側に、 三次元 網目状構造を有する層を形成する。 その方法は、 特に限定されないが、 以下の方法を好ましく用いるこ とができる。 すなわち、 球状構造からな る多孔質膜の少なく と も一方の側に、 樹脂溶液を塗布した後、 凝固液に 浸漬するこ とで三次元網目状構造を有する層を形成する方法である。 ここで用いられる樹脂の例と しては、 アタ リル樹脂、 ポリ アク リ ロニ ト リ ル樹脂、 ァク リ ロ ニ ト リ ル一ブタ ジエン一スチレン （ A B S )樹脂、 ポ リ スチレン樹脂、 アク リ ロ ニ ト リ ル—スチレン （A S ) 樹脂、 塩化ビ ニル樹脂、 ポ リ エチレンテ レフタ レー ト樹脂、 ポリ ア ミ- ド樹脂、 ポ リ ア セタール樹脂、 ポリカーボネー ト樹脂、 変成ポリ フエ二レンエーテル榭 脂、 ポリ フ エ二 レンスルフ イ ド樹脂、 ポリ フ ッ化ビニリデン樹脂、 ポリ ア ミ ドイ ミ ド樹脂、 ポ リ エーテルィ ミ ド樹脂、 ポ リ スルホン樹脂、 ポ リ エーテルスルホ ン樹脂およびこれらの混合物や共重合体が挙げられる。 これら と混和可能な他の樹脂や多価アルコールや界面活性剤を 5 0重 量％以下含んでいても良い。

これらの中で、 ポ リ スルホン樹脂、 ポ リ エーテルスルホン樹脂、 ァク リ ル樹脂、 ポリ アク リ ロニ トリル樹脂およびポリ フッ化ビニリデン系樹 脂から選ばれたものが耐薬品性が高いた.め、 特に好ましい。

また、 樹脂を溶解する溶媒と しては、 樹脂の良溶媒が好ま しい。 良溶 媒と しては、 前記のよ うなものを用いることができる。 該樹脂溶液の樹 脂濃度は、 通常 5 〜 3 0重量％が好ま しく'、 よ り好ま しく は 1 0 ~ 2 5 重量％の範囲である。 5重量％未満では、 三次元網目構造を有する層の 物理的耐久性が低く なり 、 3 0重量％を超えると流体を透過させる際に 高い圧力が必要になる。

樹脂溶液を球状構造からなる多孔質膜の少なく と も一方の側に塗布す る方法と しては、 特に限定されないが、 多孔質膜を該溶液に浸漬する方 法や、多孔質膜の少なく とも一方の側に、該溶液を塗布する方法などが、 好ましく用いられる。また、多孔質膜の形状が中空糸膜の場合において、 中空糸膜の外表面側に該溶液を塗布する方法と しては、 中空糸膜を該溶 液に浸漬したり 、 中空糸膜に該溶液を滴下したりする方法などが好ま し く用いられ、 中空糸膜の內表面側に該溶液を塗布する方法と しては、 該 溶液を中空糸膜內部に注入する方法などが好ま'しく用いられる。さ らに、 該溶液の塗布量を制御する方法と しては、 該溶液の塗布量自体を制御す る方法の他に、 多孔質膜を該溶液に浸潰したり、 多孔質膜に該溶液を塗 布した後に、 該溶液の一部をかき取ったり 、 エアナイフを用いて吹き飛 ばしたりする方法も好ましく用いられる。

また、 こ こで凝固液は、 樹脂の非溶媒を含むことが好ましい。 非溶媒 と しては、 前記のようなものを用いるこ とができる。 塗布された樹脂溶 液を非溶媒に接触させるこ とで、 非溶媒誘起相分離が生じ、 三次元網目 状構造を有する層が形成される。

表面の平均孔径を前記の範囲に制御する方法は、 樹脂の種類によって 異なるが、 たと えば以下'の方法で行う こ とができる。 樹脂溶液に孔径を 制御するための添加剤を入れ、三次元網目構造を形成する際に、または、 三次元網目構造の形成後に、 該添加剤を溶出させることによ り、 表面の 平均孔径を制御するこ とができる。 該添加剤と しては、 有機化合物およ び無機化合物を挙げるこ とができる。 有機化合物と しては、 樹脂の溶媒 および非溶媒誘起相分離を起こす非溶媒の両方に溶解するものが好ま し く使用される。 例えば、 ポリ ビ ルピロ リ ドン、 ポ リ エチレングリ コー ノレ、 ポ リ ビニノレアルコーノレ、 ポリ エチレンィ ミ ン、 ポ リ アク リ ノレ酸、 デ キス ト ラ ンなどの水溶性ポリマ 一、 界面活性剤、 グリセリ ン、 糖類など を挙げることができる。 無機化合物と しては、 水溶性化合物が好ましく 用いられる。 例えば、 塩化カルシゥム、 塩化リ チウム、 硫酸バリ ウムな どを挙げることができる。 また、 添加剤を用いずに、 凝固液における非 溶媒の種類、 濃度および温度によって相分離速度をコン トロールするこ とによって表面の平均孔径を制御するこ と も可能である。 一般的には、 相分離速度が速いと表面の平均孔径が小さ く 、遅いと大き く なる。また、 樹脂溶液に非溶媒を添加するこ とも、 相分離速度制御に有効である。

さ らに本発明の三次元網目状構造と球状構造との両方を有する多孔質 膜の別の製造方法と して、 以下に二種類以上の樹脂溶液を口金から同時 に吐出し、 三次元網目状構造と球状構造との両方を同時に形成する方法 を説明する。 この製造方法において、 例えば三次元網目状構造形成用樹 脂溶液と球状構造形成用樹脂溶液を、 口金から同時に吐出した後、 固化 せしめることによ り、 製造することができる。 この方法によると、 三次 元網目状構造と球状構造を同時に形成することができ、 製造工程を簡素 なものにするこ とができ、 好ま しい。 こ こで三次元網目状構造形成用榭 脂溶液とは、 固化せしめることによ り、 三次元網目状構造を形成可能な 樹脂溶液であれば特に限定されないが、 例えば、 樹脂を溶媒に溶解した 溶液であって、 凝固浴に接触するこ と で、 非溶媒誘起相分離が生じ、 三 次元網目状構造が形成されるものが挙げられる。 また、 球状構造形成用 樹脂溶液とは、 固化せしめることによ り、 球状構造を形成可能な樹脂溶 液であれば特に限定されないが、 例えば、 ポリ フッ化ビニリデン系樹脂 等の熱可塑性榭脂を 2 0重量％以上' 6 0重量％以下程度の比較的高濃度 で、 該樹脂の貧溶媒または良溶媒に比較的高温 （ 8 0 〜 1 7 0 °C程度） で溶解したものが挙げられる。 こ こで、 熱可塑性樹脂、 凝固浴、 貧溶媒 および良溶媒と しては、 それぞれ前記のものを好ま しく用いるこ とがで きる。

三次元網目状構造形成用樹脂溶液と球状構造形成用樹脂溶液とを同時 に吐出する場合の口金と しては、 特に限定されないが、 多孔質膜の形状 を平膜とする場合には、 ス リ ッ トが 2枚並んだ二重ス リ ッ ト形状のもの が好ま しく 用いられる。 また、 多孔質膜の形状を中空糸膜とする場合に は、 三重管式口金が好ま しく用いられる。 三重管式口金の外側の管と中 間の管から三次元網目状構造形成用樹脂溶液と球状構造形成用樹脂溶液 を吐出し、 中空部形成液体を内側の管から吐出しながら冷却浴中で固化 し、 中空糸膜とすることができる。 このよ うな製造方法で中空糸膜を製 造した場合、 中空部形成液体の量を、 平膜を製造した場合の冷却液体の 量よ り も少なく することができ、 特に好ま しい。 三次元網目状構造形成 用樹脂溶液を外側の管から、.球状構造形成用樹脂溶液を中間の管から吐 出するこ とによ り、 三次元網目状構造を外側に、 球状構造を内側に有す る中空糸膜を得ることができ、 逆に三次元網目状構造形成用樹脂溶液を 中間の管から、 球状構造形成用樹脂溶液を外側の管から吐出することに よ り、 三次元網目状構造を内側に、 球状構造を外側に有する中空糸膜を 得ることができる。

上述の多孔質膜は、 原液流入口や透過液流出口などを備えたケーシン グに収容され多孔質膜モジュールと して使用される。 多孔質膜が中空糸 膜である場合には、 中空糸膜モジュールと して用いられる。

中空糸膜モジュールの一例を第 9図に示す。 数百〜数万本の中空糸膜 2が束ねられた中空糸膜束 3が筒状ケース 1 の内部に収納されている。 筒状ケース 1 の両端は、筒状ケース 1 の内壁面に止着された封止体 3 A , 3 Bによ り封止されている。 両封止体 3 A , 3 Bの間の筒状ケース内の 空間に、 濾過室 4が形成され、 濾過室 4內に中空糸膜束 3が位置する。 中空糸膜束 3 は、 筒状ケース 1 内に U宇状に配置されてもよいが、 本 実施形態では筒状.ケース 1内に直線上に配置されており、 各中空糸膜 2 の中空部が一方も しく は両方の封止体の外側表面に対して開口 した状態 で、 封止体によって固定されている。

封止体 3 A , 3 B'は、 流動性を有する樹脂を中空糸膜束を形成してい る各中空糸膜の間の間隙に注入し、 その樹脂が後で固化することによつ て形成される。 固化した樹脂、 すなわち封止体 3 A , 3 Bは、 中空糸膜 3 と一体化すると ともに筒状ケース 1 の內壁面と も一体化している （こ の樹脂による封止体の形成は、 ポッティ ングと呼ばれている） 。 ポッティ ングに際し、 最終製品と しての中空糸膜 2の開口側端部に関 しては、 事前に樹脂を注入するあるいは押し潰すことによ りその中空糸 膜 2 の端部を封止し、ポッティ ングの樹脂が內部に浸透するこ とを防ぐ。 そして、 ポッティ ング後に、 事前に封止した中空部が取り除かれるよ う に、 ポッティ ングによ り形成された封止体の一部を切断'、 除去する。 この図において、 原液は濾過室に加圧状態で供給される。 原液は、 濾 過室内の各中空糸膜を透過し各中空糸膜の中空部に至る。 この間に、 原 液は濾過され、 透過液となる。 透過液は、 各中空糸膜の開口から流出す る。

このよ うにして形成された中空糸膜モジュールは、 少なく とも原液側 に加圧手段もしく は透過液側に吸引手段を設けて使用する。第 1 0図に、 中空糸,膜モジュールを用いた水の分離装置の一例を示す。 原水タンク 1 に貯蔵された原水は、 、 加圧ポンプ 2 によって加圧された後、 膜モジュ ール 3 に供給される。 供給される原水の圧力は、 必要に応じて圧力計 4 により測定される。 原水は、 膜モジュール 3によ り 、 透過水と濃縮水に 分離される。 この図の装置では、 濃縮水は系外に排出され、 透過水は、 処理水タンク 5に蓄えられる。 この図の装置では、 逆洗水タンク 7が設 けられており、必要に応じて、水を通常とは逆方向に流すことによって、 膜モジュール 3 を洗浄する。 これらの水の流れは、 バルブ 6 a ~ d等に よ り制御する。 加圧手段と して、 ポンプの代わりに、 水位差による圧力 を利用 してもよい。 また、 吸引手段と しては、 ポンプやサイ フォンを利 用すればよい。

—方、 多孔質膜が平膜である場合には、 スパイ ラル型エレメ ン トゃプ レートアン ドフ レーム型エレメ ント と して用いられる。 これらのエレメ ン トも、 少なく とも原液側に加圧手段も しく は透過液側に吸引手段を設 けて使用する。 加圧手段と してはポンプを用いてもよいし、 また水位差 による圧力を利用してもよい。 また、 吸引手段と しては、 ポンプやサイ フォンを利用すればよい。

スパイ ラル型エレメ ン トの一例を第 1 1図に示す。 スパイ ラル型エレ メ ン ト 1 5は、 原水側スぺーサ 1 7を内包させ袋状に形成した多孔質膜 1 8 を、 透過水スぺーサ 1 9 を介して、 センタパイプ 1 6の周囲にスパ ィラル状に卷回 し、 その一端にプ-ライ ンシール 2 0を設けた構造を有す る。 そしてスパイラル型エレメ ン ト 1 5は、 ブラインシール 2 0側から 供給される所定圧力の供給液を透過水スぺーサ 1 9 を介して多孔質膜 1 8に導き、 多孔質膜 1 8 を透過した透過液を上記センタパイプ 1 6 を介 して取り 出すものとなっている。

この形態のエレメ ン トは、 後述の支持板を用いたプレー トアン ドフ レ ーム型エレメ ント と比較する と、 膜面積を大き くするこ とができ、 透水 量を大き くするこ とができ好ま しい。 一方で、 汚濁にはやや弱く なるの で、 清澄な原液 （たとえば清澄な海水、 かん水、 河川水等） の処理に適 している。 .

プレー トアン ドフレーム型エレメ ン トの一例を第 1 2図に示す。 剛性 を有する支持板 2 7の両面に、 流路材 2 8 と多孔質膜 2 9 とをこの順序 で配し、 周囲を水密に固定してなる。 支持板 2 7は、 両面に凸部と DA部 とを有している。 多孔質膜 2 9は、 液体中の不純物を濾過する。 流路材 2 8 は、 多孔質膜 2 9で濾過された透過液を効率よく支持板 2 7 に流す ためのものである。 支持板 2 7に流れた透過液は、 支持板 2 7の凹部を 通って外部に取り 出される。 なお、 支持板 2 7 の片面側だけに流路材 2 8 と多孔質膜 2 9 とを配してもよいが、 両面に配するこ とで膜面積を増 大できる。

上述のよ う に構成されたエレメ ン トにおいては、 多孔質膜 2 9 によつ て濾過された透過液が、 流路材 2 8、 支持板 2 7 の凹部へと流動し、 最 終的に透過液取出口 3 0からエレメ ン ト外部へと排出される。

そして、 複数枚の上記エレメ ン トを、 互いに略平行に、 かつ、 多孔質 膜の膜面間に空間ができるよ うにハウジング内に収納して多孔質膜モジ ユールを構成する。

次に、 燃料電池用膜について、 図に基づいて説明する。 第 1 3図は、 ダイ レク ト メタノール型燃料電池の M E A ( M embrane El e c tr od e A s s em ly) の模式図である。 アノード 3 2 と力ソー ド 3 0の間に電解質膜 （ E1 ectrolyte) 3 1が挿入されており、 アノー ド側に燃料と してメタノール 水溶液を供給することによって起電力が発生する。本発明の多孔質膜は、 その細孔内に電解質、 例えば高分子電解質を含浸させて、 電解質膜 3 1 と して用いるこ とができる。

以下に具体的実施例を挙げて本発明を説明するが、 本発明はこれら実 施例によ り何ら限定されるものではない。

実施例における多孔質膜の細孔の平均孔径および球状構造の平均直径 は、 S EM ( S - 8 0 0 ) (日立製作所製） を用い、 多孔質膜の断面を 倍率 1， 0 0 0倍または 1 0 , 0 0 0倍で写真を撮り、 1 0〜 5 0個の 任意の細孔の孔径および球状構造の直径を測定し、 数平均して求めた。 また、 多孔質膜の表面の細孔の平均孔径は、 上記 S EMを用い、 多孔質 膜の表面を倍率 1， 0 0 0倍または 1 0 , 0 0 0倍で写真を撮り 、 1 0 〜 5 0個の任意の細孔の孔径の直径を測定し、 数平均して求めた。

透水性能と阻止性能は、 多孔質膜が中空糸膜の場合には、 中空糸膜 4 本からなる長さ 2 0 0 m mのミニチュアモジュールを作製して測定した ₍ また、多孔質膜が平膜の場合には、膜を直径 5 0 mmの円形に切り出し、 円筒型のろ過ホルダ一にセッ ト して測定した。 温度 2 5 °C、 ろ過差圧 1 6 k P a の条件下に、 逆浸透膜濾過.水の外圧全ろ過を 3 0分間行った。 その透過量 （m³) を単位時間 （ h ) および有効膜面積 （m²) あたり の 値に換算し、 さ らに （ 5 0 / 1 6 ) 倍することによ り 、 圧力 5 0 k P a における値に換算するこ とで透水性能を求めた。 また、 温度 2 5 、 ろ 過差圧 1 6 k P aの条件下に、 平均粒径 0. 8 4 3 /x mのポリ スチレン ラテック ス粒子を分散させた濾過水の外圧全ろ過を 3 0分間行った。 原 水中おょぴ透過水中のラテッ ク ス粒子の濃度を波長 2 4 0 η ηιの紫外吸 収係数を測定して求め、 その濃度比から阻止性能を求めた。 波長 2 4 0 n mの紫外吸収係数の測定は、 分光光度計 （U— 3 2 0 0 ) (日立製作 所製） を用いた。

破断強度および破断伸度は、 引張り試験機 （T E N S I し O NZR T M— 1 0 0 ) (東洋ボールドウィ ン製） を用いて、 測定長さ 5 0 mmの 試料を引張り速度 5 O mm/分で引張り試験を試料を変えて 5回行い、 破断強度の平均値と、 破断伸度の平均値を求めることで測定した。

実施例 1

重量平均分子量 4 1 . 7万のフ ッ化ビニリデンホモポリ マーを 3 8重 量％、 γ —プチロラク ト ンを 3 1重量⁰ /₀、 ジエチレングリ コールを 3 1 重量％の割合で混合し、 2 0 0 °Cの温度で溶解した。 この樹脂溶液を γ 一プチロラク トンを中空部形成液体と して随伴させながら 1 9 0 の二 重環式口金から吐出し、 γ —プチロラク ト ン 8.0重量％水溶液からなる 温度 1 2 °Cの浴中で固化した。得られた中空糸膜は、外径 1 . 6 O mm, 内径 0. 9 O mmであった。中空糸膜断面全体の S EM写真を第 1図に、 外表面付近断面の S EM写真を第 2図に、 内表面付近断面の S EM写真 を第 3図に示す。 外表面付近は三次元網目状構造、 內表面付近は球状構 造となっており.、三次元網目状構造と球状構造が共存する構造であった。 三次元網目状構造の平均孔径は 1 . 6 3 μ πι、球状構造の平均直径は 4. 0 6 / mであった。 5 0 k P a、 2 5 °Cにおける透水性能は 0. 3 0 m³ Z m ² · h r 、 0. 8 4 3 m径粒子の阻止率は 9 8 %、 破断強度が 7. 8 M P a、 破断伸度が 1 0 4 %であ,り 、 表面が緻密で、 透水性能、 P且止 性能、 強度、 伸度共に優れた中空糸膜であった。

実施例 2

重量平均分子量 4 1. 7万のフッ化ビニリ デンホモポリマーを 3 8重 量⁰ /₀、 γ —プチロラク トンを 3 1重量％、 ジエチレングリ コールを 3 1 重量％の割合で混合し、 2 0 0 °Cの温度で溶解した。 この樹脂溶液を V 一プチ口ラク ト ンを中空部形成液体と して随伴させながら 1 8 0 °Cの二 重環式口金から吐出し、 γ—プチ口ラタ ト ン 8 0重量％水溶液からなる 温'度 1 7 °Cの浴中で固化した。得られた中空糸膜は、外径 1 5 O mm, 内径 0. 9 2 mmであった。 外表面付近は三次元網目状構造、 内表面付 近は球状構造となっており、 三次元網目状構造と球状構造が共存する構 造であった。 三次元網目状構造の平均孔径は 1. 7 3 m、 球状構造の 平均直径は 4' . 8 9 μ mであった。 5 0 k P a 、 2 5 °Cにおける透水性 能は 0 . 3 5 m³/ni ² ' hL r 、 0 . 8 4 3 Ι 径粒子の阻止率は 9 7 %、 破断強度が 8 . 8 M P a、 破断伸度が 1 0 0 %であり 、 表面が緻密で、 透水性能、 阻止性能、 強度、 伸度共に優れた中空糸膜であった。

実施例 3

重量平均分子量 4 1 . 7万のフ ッ化ビニリデンホモポリマーを 3 8重 量％、 γ —プチロラク トンを 4 1重量％、 ジエチレングリ コールを 2 1 重量％の割合で混合し、 2 0 0 °Cの温度で溶解した。 この樹脂溶液を γ —プチロラク トンを中空部形成液体と して随伴させながら 1 6 0 °Cの二 重環式口金から吐出し、 y —プチロラク トン 8 0重量％水溶液からなる 温度 1 2 °Cの浴中で固化した。得られた中空糸膜は、外径 1 . 5 4 mm、 内径 0. 9 3 rnmであった。 外表面付近は三次元網目状構造、 内表面付 近は球状構造となっており 、 三次元網目状構造と球状構造が共存する構 造であった。 三次元網目状構造の平均孔径は 1 . 2 6 ！、 球状構造の 平均直径は 2 . 6 1 μ πιであった。 5 0 k P a 、 2 5 tにおける透水性 能は 0 . 2 0 m ³Zm² ' h r 、 0 . 8 4 3 ∞径粒子の'阻止率は 9 9 %、 破断強度が 5 . 5 M P a、 破断伸度が 2 9 %であり、 表面が緻密で、 透 水性能、 阻止性能、 強度、 伸度共に優れた中空糸膜であった。

実施例 4

重量平均分子量 4 1 . 7万のフッ化ビニリ デンホモポリマーを 3 8重 量⁰ /₀、 _γ —プチロラク ト ンを 4 1重量％、 ジエチレングリ コールを 2 1 重量％の割合で混合し、 2 0 0 °Cの温度で溶解した。 この樹脂溶液を y 一プチロ ラク トンを中空部形成液体と して随伴させながら 1 5 0 °Cの二 重環式口金から吐出し、 ·>' 一プチロラク トン 8 0重量。 /。水溶液からなる 温度 1 4 °Cの浴中で固化した。得られた中空糸膜は、外径 1 . 5 6 mm, 内径 0 . 9 8 mmであった。 外表面付近は三次元網目状構造、 內表面付 近は球状構造となっており、 三次元網目状構造と球状構造が共存する構 造であった。 三次元網目状構造の平均孔径は 1 . 2 2 m、 球状構造の 平均直径は 3 . 5 1 μ mであった。 5 0 k P a 、 2 5 °Cにおける透水性 能は 0 . 2 5 m ³/m ² ' h r 、 0. 8 4 3 /x m径粒子の阻止率は 9 8 %、 破断強度が 6 . 0 M P a、 破断伸度が 2 3 %であり、 表面が緻密で、 透 水性能、 強度、 伸度共に優れた中空糸膜であった。

実施例 5

重量平均分子量 4 1 . 7万のフ ッ化ビニリデンホモポリマーを 3 8重 量。 /₀、 γ —プチロラク トンを 3 1重量％、 ジエチレングリ コール'を 3 1 重量％の割合で混合し、 2 0 0 °Cの温度で溶解した。 この樹脂溶液を 1 9 0 °Cのス リ ッ ト ロ金から吐出し、 一方の面には温度 1 2 °Cの γ —プチ ロラク ト ンを吹きつけ、 他方の面には温度 1 2 °Cの γ —プチ口ラタ ト ン 8 0重量％水溶液を吹きつけ、 固化した。 得られた平膜は、 厚さ 0. 1 7 5 mmであった。 一方の面付近は三次元網目状構造、 他方の面付近は 球状構造となっており'、 三次元網目状構造と球状構造が共存する構造で あった。 三次元網目状構造の平均孔径は 1 . 6 0 μ πι、 球状構造の平均 直径は 4 . 1 0 μ mであった。 5 0 k P a 、 2 5 °Cにおける透水性能は 0 . 2 5 m ³ / m ² · r , 0 . 8 4 3 μ m径粒子の阻止率は 9 8 %、 破 断強度が 7 . 5 M P a , 破断伸度が 4 0 %であり、 表面が緻密で、 透水 性能、 阻止性能、 強度、 伸度共に優れた平膜であった。

比較例 1 ■ 重量平均分子量 4 1 . 7万のフッ化ビユリデンホモポリマーとジメチ ルスルホキシ ドを、 それぞれ 2 0重量％と 8 0重量％の割合で混合し、

7 0 °Cの温度で溶解した。 この樹脂溶液をジメチルスルホキシド 5 0重 量％水溶液を中空部形成液体と して随伴させながら 5 0 °Cの二重環式口 金から吐出し、 ジメチルスルホキシド 5 0重量％水溶液からなる温度 5

0 °Cの浴中で固化した。 得られた中空糸膜は、 外径 1 . 4 0 mm、 内径 0. 9 8 mmで、 外表面に緻密層、 内部にマク ロボイ ドを有する非対称 3次元網目構造膜であり 、 球状構造は見られなかった。 5 0 k P a 、 2 5 Cにおける透水性能は 0 . 0 8 m ³ノ m ² · h r と小さ く、 0 . 8 4 3 μ m径粒子の阻止率は 9 9 %、 破断強度が 1 . 0 M P a、 破断伸度が 4

8 %であり、 強度が小さかった。 比較例 2

重量平均分子量 4 1 . 7万のフッ化ビユリ デンホモポリマーと _Ί ーブ チロラク トンを、 それぞれ 3 8重量％と 6 2重量％の割合で混合し、 1 7 0 °Cの温度で溶解した。 この樹脂溶液を γ —プチロラク トンを中空部 形成液体と して随伴させながら 1 0 0 °Cの二重環式口金から吐出し、 温 度 2 0 の 一ブチロラク トン 8 0重量％水溶液からなる冷却浴中で固 ィ匕した。 得られた中空糸膜は、 外径 1 . 0 1 mm、 内径 0 . 7 2 mmで あった。 中空糸膜断面全体の S E M写真を第 4図に、 外表面付近断面の S E M写真を第 5図に、 内表面付近断面の S E M写真を第 6図に示す。 平均直径 2. 7 5 μ mの球状構造のみから成り立つ構造であった。 5 0 k P a、 2 5 °Cにおける透水性能は 0 . 3 0 m ³ m ² . h r、 0 . 8 4

3 μ πι径粒子の阻止率は 8 0 %、 破断強度が 5 . 3 M P a、 破断伸度が

4 8 %であり、 透水性能、 強度、 伸度共に優れるが、 阻止性能に劣った 中空糸膜であった。

実施例 6

N a f i o n (登録商標） 溶液 （A 1 d r i c h社よ り購入） に触媒 担持カーボン （触媒 ： 白金 2 9 . 2重量％およびルテニウム 1 5 . 8重 量⁰/。、 カーボン ： C a b o t社 V u l c a n (登録商標） X C — 7 2 ) を、 白金と N a f i o n (登録商標） の重量比が 1 ： 1 になるよ う に加え、 よ く撹拌して触媒—ポリマ組成物を調整した。 この触媒一ポリ マ組成物を、 東レ製カーボンペーパー T G P — H— 0 6 0の片面に塗布 して、 白金担持量 3 m g / c m²の電極触媒層付き電極基材を作成した。 一方、 実施例 5で得られた平膜に、 N a f i o n (登録商標） 溶液 （A 1 d r i c h社よ り'購入） を含浸、乾燥させ、ィオン交換膜を作成した。 作成したイ オン交換膜を電解質膜と して用い、 その両面に 2枚の上記電 極触媒層付き電極基材を、 それぞれ力ソー ドおよぴァノードと して積層 した。 積層は、 電極基材の電極触媒層側がイオン交換膜側になるように 行い、 1 3 0 °C、 5 M P aの条件でホッ トプレスすることによ り、 膜一 電極接合体を作成した。 得られた膜一電極接合体を燃料電池セルに組み込み、 6 4重量％のメ タノール水溶液をアノー ド側に、 空気を力ソー ド側に供給した。 最高出 力は 0. 5 mW/ c m ²であり、 優れた高出力特性を示した。 これは、 ィ オン交換膜のメ タ ノールによる膨潤が抑えられ、 ァノー ド側からカソー ド側へのイオン交換膜を通じたメタノールの漏洩いわゆるクロスオーバ 一が抑えられたためであると考えられる。

比較例 3

D u P o n t社製イオン交換膜 N a f i o n (登録商標） 1 1 7 (厚 さ 0. 1 7 5 mm) の両面から、 実施例 6 と同一条件で作成した電極触 媒層付き電極基材を、電極触媒層側がイ オン交換膜側になるよ う に挟み、 実施例 6 と同一条件でホッ トプレス し、 膜一電極接合体と した。

得られた膜一電極接合体を実施例, 6 と同一条件で評価したと ころ、 最 高出力は 0. 1 mWZ c in²と低いものであった。 これは、 ィオン交換膜 N a f i o n (登録商標） 1 1 7がメ タノールによって膨潤し、 メタノ 一ノレのク ロスオーバーが生じたためであると考えられる。

実施例 7〜 1 8および比較例 4 ~ 1 5

以下に示す製造方法によ り中空糸膜を作成した。 まず、 表 1 に示す条 件で、 比較例 4 ~ 1 5の中空糸膜を得た。 フ ッ化ビニリ デンホモポリマ 一と溶媒とを混合、 溶解し、 中空部形成液体を随伴させながら二重環式 口金から吐出し、 冷却浴中で固化した。 いずれの中空糸膜も球状構造の みを有する構造であった。

次いで、 この比較例 4〜 1 5それぞれの中空糸膜の表面に、 重量平均 分子量 2 8 . 4万のフッ化ビニリデンホモポリマーを 1 3重量。/。、 重量 平均分子量 2万のポリエチレングリ コールを 5重量％、 ジメチル'ホルム アミ ドを 7 9重量％および水を 3重量％の割合で混合、 溶解した溶液を 均一に塗布した。 その中空糸膜をすぐに水 9 5重量％、 ジメチルホルム アミ ド 5重量％の混合溶媒に浸漬し、 溶液を凝固させた。 これらを実施 例 7〜 1 8 とする。 · いずれの中空糸膜も内側に球状構造を、 外側に三次 元網目状構造を有する構造であ り、 三次元網目状構造の厚さは 2 0 m であった。 実施例 7〜 1 8、 比較例 ⁴〜 1 5の中空糸膜の諸特性の一覧 を、 表 2に示す。 いずれの実施例も比較例に対して高阻止性能を有して いた。

溶媒 ポリマ一 溶解 中空部形成液体 口金 冷却浴組成 冷却浴 重 £平均 ：溶媒 温度 組成 温度 分子 S: 混合比 ( ) (¾) 比删 シクロへキサノン シクロへキサノン シク へキサノン

水溶液 比較例 シクロへキサノン シクロへキサノン シクロへキサ

水溶液 比確 シクロへキサノン シクロへキサノン シクロへキサ

水溶

比较例 シクロへキサノン シクロへキサノン シクロへキサノン

水溶液 水溶液 比較例 シクロへキサノン シクロへキサノン シク□へキサノン

圃 水溶液 比較例 -ブチロラク卜ン ーブチロラク卜ン ブチロラク卜ン

水涪液 比政例 -ブチ口ラク卜ン 一プチロラク卜ン ァーブチロラク卜ン

);溶液 比顧 >·一プチ口ラク卜ン ーブチロラクトン —プチロラク卜ン

水溶液 比較例 ブチロラクトン ーブチロラク卜ン ァ-ブチロラク卜ン

水溶液 比麵 プチロラク卜ン ァ -プチロラク卜ン ブチロラク卜ン

水溶液 比較例 ブチロラク卜ン —プチロラク卜ン ブチロラク卜ン

水溶液 比較例 -プチロラク卜ン ブチロラクトン プチロラクトン

液

表 2

実施例 1 9 〜 3 0および比較例 1 6 〜 2 7

以下に示す製造方法によ り 中空糸膜を作成した。 まず、 表 3 に示す条 件で、 比較例 1 6 〜 2 7の中空糸膜を作成した。 フッ化ビニリデンホモ ポリマーと溶媒とを混合、 溶解し、 中空部形成液体を随伴させながら二 重環式口金から吐出し、 冷却浴中で固化した。 その後、 延伸浴中で延伸 した。 比較例 2 3の方法によ り製造した中空糸膜の外表面付近断面 S E M写真を代表例と して第 7図に示すが、 比較例 1 6〜 2 7いずれの中空 糸膜も球状構造のみを有する構造であった。 この比較例 1 6 〜 2 7それ ぞれの中空糸膜の表面に、 重量平均分子量 2 8 . 4万のフ ッ化ビニリデ ンホモポリマー 1 3重量％、 重量平均分子量 2万のポリエチレンダリ コ ール 5重量％、 ジメチルホルムアミ ド 7 9重量％および水 3重量％を混 合溶解した溶液を均一に塗布した。 その中空糸膜をすぐに水 9 5重量％ とジメチルホルムアミ ド 5重量％と の混合溶媒に浸漬し、 溶液を凝固さ せた。 これらを実施例 1 9 ~ 3 0 とする。 実施例 2 6 の方法によ り製造 した中空糸膜の外表面付近断面 S E M写真を代表例と して第 8図に示す が、 実施例 1 9 〜 3 0いずれの中空糸膜も内側に球状構造を、 外側に三 次元網目状構造を有する構造であり 、 三次元網目状構造の厚さは 2 0 μ mであった。 実施例 1 '9 〜 3 0、 比較例 1 6 〜 2 7の中空糸膜の諸特性 の一覧を、 表 4 に示す。 いずれの実施例も比較例に対して高阻止性能を 有していた。

表 3

表 4

実施例 3 1〜 4 2

比較例 1 6〜 2 7それぞれの中空糸膜の表面に、 重量平均分子量 4 0 万のポリアク リ ロニ ト リルポリマー 8重量。 /。、 ジメチルスルホキシド 9 2重量。 /。からなる溶液を均一に塗布した。 その中空糸膜をすぐに水 9 0 重量％とジメチルスルホキシ ド 1 0重量％との混合溶媒に浸漬し、 溶液 を凝固させた。 これらを実施例 3 1 〜 4 2 とする。 実施例 3 1 ~ 4 2い ずれの中空糸膜も内側に球状構造を、 外側に三次元網目状構造を有する 構造であり、 三次元網目状構造の厚さは 2 0〜 3 0 つであった。 実施 例 3 1 〜 4 2の中空糸膜の諸特性の一覽を、 表 5に示す。 いずれの実施 例も比較例に対して高阻止性能を有していた。 表 5

実施例 4 3 〜 5 4

.比較例 1 6 〜 2 7それぞれの中空糸膜の表面に、 重量平均分子量 4 . 7万のポリ スルホン 2重量％、. 重量平均分子量 5 . 9 万のポ リ スルホン 6重量。ん、 重量平均分子量 1 2 0万ポリ ビニルピロ リ ドン 3重量。 /。をジ メチルァセ トアミ ド 8 8重量％部、水 1重量％からなる溶液を塗布した。 その中空糸膜をすぐにジメチルスルォキシ ド 1 0重量％、 ジメチルァセ トアミ ド 3 0重量％、 水 6 0重量％からなる 4 0 °Cの凝固浴に浸漬し、 溶液を凝固させた。 これらを実施例 4 3 〜 5 4 とする。 実施例 4 3 ~ 5 4いずれの中空糸膜も内側に球状構造を、 外側に三次元網目状構造を有 する構造であり、 三次元網目状構造の厚さは 3 0 /i m程度であった。 実施例 4 3 〜 5 4の中空糸膜の諸特性の一覧を、 表 6 に示す。 いずれの 実施例も比較例に対して高阻止性能を有していた„ 表 6

実施例 5 5

重量平均分子量 3 5 . 8万のフッ化ビニリデンホモポリマーおよび四 フ ッ化工チレンと フ ッ化ビニ リ デンの共重合体 （ァ ト フイナ · ジャパン 株式会社、 K y n a r (登録商標） 7 2 0 1、 重量比 = 3 ： 7 ) および シク ロへキサノ ンを、 それぞれ 3 0重量％、 1 0重量⁰ /。、 6 0重量％の 割合で混合し、 1 6 5 °Cの温度で溶解した。 このポリマー溶液を、 1 0 0 %シク ロへキサノ ンを中空部形成液体と して随伴させながら 1 4 5 °C の二重環式口金から吐出 し、 温度 3 0 °Cのシク ロへキサノ ン 9 0重量％ 水溶液からなる冷却浴中で固化した後、 8 0 °C水中で 3 . 0倍に延伸し て中空糸膜を得た。 この中空糸膜の表面に、 重量平均分子量 2 8 . 4万 のフ ッ化ビニリデンホモポリマー 1 3重量％、 重量平均分子量 2万のポ リエチレングリ コール 5重量％、 ジメチルホルムアミ ド 7 9重量％およ び水 3重量。 を混合溶解した溶液を均一に塗布し、 の中空糸膜をすぐ に水 9 5重量％とジメチルホルムァミ ド 5重量。 /₀との混合溶媒に浸漬し た。 内側に球状構造を、 外側に三次元網目状構造を有する構造であ.り、 三次元網目状構造の厚さは 2 0 μ mであった。 得られた中空糸膜は、 外 径 1 . 4 4 mm、 内径 0 . 9 0 m mで、 外表面に平均孔径 0 . 1 1 μ m の細孔を有していた。 透水性能は 0 . 4 4 m ³Zm² ' li r (差圧 5 O k P a、 2 5 °Cの条件） で、 阻止率は 9 7 %、 破断強度が 1 5 . 6 1 M P a、 破断伸度が 5 5 %であり、 透水性能、 阻止性能、 強度、 伸度共に優 れた中空糸膜であった。

比較例 2 8

重量平均分子量 3 5 . 8万のフッ化ビニリデンホモポリマーおよぴ四 フッ化工チレンとフッ化ビニリデンの共重合体 （ァ トフイナ . ジャパン 株式会社、 K y n a r (登録商標） 7 2 0 1、 重量比 = 3 : 7 ) および シク ロへキサノ ンを、 それぞれ 3 0重量％、 1 0重量％、 6 0重量⁰ /₀の 割合で混合し、 1 6 5 Cの温度で溶解した。 このポリ マー溶液を、 1 0 0 %シクロへキサノ ンを中空部形成液体と して随伴させながら 1 4 5 °C の二重環式口金から吐出し、 温度 0 °Cのシク ロへキサノ ン 9 0重量％ 水溶液からなる冷却洛中で固化した後、 8 0 °C水中で 3 . 0倍に延伸し て中空糸膜を得た。 得られた中空糸膜は、 球状構造のみを有する構造で あった。 得られた中空糸膜は、 外径 1 . 4 0 m m、 内径 C 9 0 raniで、 外表面に短径 1 . 8 /i m、 長径 5 . 6 μ 平均等価円直径が 3 . 2 μ mの細孔を有していた。 透水性能は 0 . 7 5 m ³/m ² · h r (差圧 5 0 k P a、 2 5 °Cの条件） で、 阻止率は 7 0 %、 破断強度が 1 7 . 1 5 M P a、 破断伸度が 5 5 %であり、 阻止性能に劣った中空糸膜であった。 実施例 5 6

重量平均分子量 4 1 . 7万のフッ化ビニリデンホモポリマーおよび重 量平均分子量 2 8万のメ タク リル酸メチルホモポリ マーおよび γ —プチ ロラク ト ンを、 それぞれ 3 0重量。 /₀、 1 0重量％、 6 0重量。 /。の割合で 混合し、 1 7 0 Cの温度で溶解した。 このポリ マー溶液を、 1 0 0 % γ ーブチロラク トンを中空部形成液体と して随伴させながら 1 1 0 °Cの二 重瑗式口金から吐出し、 温度 2 8 °Cの γ —プチロラク ト ン 8 0重量％水 溶液からなる冷却浴中で固化した後、 8 0 °C水中で 1 . 5倍に延伸して 中空糸膜を得た。 この中空糸膜の表面に、 重量平均分子量 2 8 . 4万の フッ化ビニ リデンホモポリマー 1 3重量。/。、 重量平均分子量 2万のポリ エチレング リ コール 5重量⁰ /₀、 ジメ チルホルムア ミ ド 7 9 重量％および 水 3重量％を混合溶解した溶液を均一に塗布し、 その中空糸膜をすぐに 水 9 5重量％とジメチルホルムアミ ド 5重量％との混合.溶媒に浸漬した _t 内側に球状構造を、 外側に三次元網目状構造を有する構造であり、 三次 元網目状構造の厚さは 2 0 / mであった。得られた中空糸膜は、外径 1 . 5 9 mm、 内径 0 . 9 5 mmで、 外表面に平均孔径 0 . 0 4 μ ΐ の細孔 を有していた。 透水性能は 0 . 5 5 瓜 ³ 111 ² ' 11 1 (差圧 5 0 k P a 、 2 5 °Cの条件） で、 阻止率は 9 9 %、 破断強度が 6. 7 6 M P a、 破断 伸度が 5 5 %であり、 透水性能、 阻止性能、 強度、 伸度共に優れた中空 糸膜であった。

比較例 2 9

重量平均分子量 4 1 . 7万のフッ化ビニリデンホモポリマーおよび重 量平均分子量 2 8万のメ タク リル酸メチルホモポリマーおよび γ —プチ ロ ラ ク トンを、 それぞれ 3 0重量。 /。、 1 0重量％、 6 0重量％の割合で 混合し、 1 7 0 °Cの温度で溶解した。 このポリマ一溶液を、 1 0 0 % γ —プチロラク ト ンを中空部形成液体と して随伴させながら 1 1 0 °Cの二 重環式口金から吐出し、 温度 2 8 の _γ —プチロラク ト ン 8 0重量。 /₀水 溶液からなる冷却浴中で固化した後、 8 0 °C水中で 1 . 5倍に延伸して 中空糸膜を得た。 得られた中空糸膜は球状構造のみを有する構造であつ た。 得られた中空糸膜は、 外径 1 . 5 5 mm、 内径 0 . 9 5 mmで、 外 表面に短径 0. 、 長径 3 . 2 m、 平均等価円直径が 1 . 7 5 μ mの細孔を有していた。 透水性能は 0 . 9 5 m ³Zni ² . h r (差圧 5 0 k P a 、 2 5。Cの条件） で、 阻止率は 7 9 %、 破断強度が 7 . 3 3 M P a、 破断伸度が 5 5 %であり、 阻止性能に劣つた中空糸膜であった。 実施例 5 7 ~ 6 0および比較例 3 0 〜 3 2

以下に示す製造方法によ り 中空糸膜を作成した。 まず、 表 7に示す条 件で、 比較例 3 0 ~ 3 2の中空糸膜を得た。 重量平均分子量 4 1 . 7万 のフ ッ化ビ-リデンホモポリマ一と溶媒とを混合、 溶解し、 中空部形成 液体を随伴させながら二重環式口金から吐出し、 冷却浴中で固化した。 いずれの中空糸膜も球状構造のみを有する構造であった。

次いで、 この比較例 3 0 ~ 3 2それぞれの中空糸膜の表面に、 重量平 均分子量 2 8 · 4万のフ ッ化ビニリデンホモポリマーを 1 3重量。 /。、 重 量平均分子量 2万のポリエチレン'グリ コールを 5重量％、 ジメチルホル ムアミ ドを 7 9重量％および水を 3重量。/。の割合で混合、 溶解した溶液 を均一 塗布した。 その中空糸膜をすぐに水 9 5重量％、 ジメチルホル ムアミ ド 5重量。 /₀の混合溶媒に浸漬し、 溶液を凝固させた。 これらを実 施例 5 7 〜 5 9 とする。

また、 比較例 3 2の中空糸膜の表面に、 重量平均分子量 2 8 . 4万の フッ化ビニリデンホモポリマー 9重量％、 重量平均分子量 2万のポリェ チレングリ コール 3 . 4 6重量。 /₀、 ジメ チルホルムア ミ ド 8 1 . 4 4重 量。 /₀および水 2 . 1重量％を混合溶解した溶液を均一に塗布し、 その中 空糸膜をすぐに水 9 5重量。 /。とジメチルホルムアミ ド 5重量％との混合 溶媒に浸潰した。 これを実施例 6 0 と した。

いずれの中空糸膜も内側に球状構造を、 外側に三次元網目状構造を有 する構造であり、 三次元網目状構造の厚さは 2 0 であった。 実施例 5 7 〜 4 0、 比較例 3 0 ~ 3 2の中空糸膜の諸特性の一覧を、 表 8に示 す。 いずれの実施例も比較例に対して高阻止性能を有していた。 表 7

溶媒 ポリマ一 溶解 中空部形成液体 口金 冷却浴組成 冷却浴 延伸

：溶媒 度 組成 倍率 混合比 CO (。c) (。c) (倍） 比較例 30 イソホロン 40:60 155 イソホロン 100 イソホロン 30 3. 0

100重量 ¾ 80重 ¾¾水溶液

比較例 31 ジメチルスルホキシド 30:70 95 ジメチルスルホキ 95 ジメチルスルホキシド 8 1. 5 シド 90重爨¾水 90重 ¾%水溶液

溶液

比較例 32 γーブチロラク卜ン 38:62 1フ0 一ブチ口ラク卜ン 95 γーブチロラク卜ン 28 1. 5

100重¾⁰ so重 ¾%水溶液 表 8

実施例 6 6 3

表面に塗布する溶液の溶媒を、 ジメチルホルムアミ ドの代わり に表 9 に示す溶媒を用いる以外は実施例 2 6 と同様にして中空糸膜を得た。 こ れらを実施例 6 1 〜 6 3 とする。 いずれも内側に球状構造を、 外側に三 次元網目状構造を有する構造であり、 三次元網目状構造の厚さは 2 0 μ mであった。 実施例 6 1 〜 6 3の諸特性の一覧を、 表 9 に示す。 いずれ の実施例も、 透水性能、 阻止性能、 強度、 伸度共に優れた中空糸膜であ つた。 表 9

実施例 6 4

重量平均分子量 4 1 . 7万のフッ化ビニリ デンホモポリマーと γ - フ チロラタ ト ンを、 それぞれ 3 8重量％と 6 2重量％の割合で混合し、 5 0 °Cの温度で溶解した。 こ のポリマー溶液を Aとする。 Aとは別 重量平均分子量 2 8 . 4万のフッ化ビニリデンホモポリマ一 1 3重量％ と、 重量平均分子量 2万のポリ エチレングリ コール 5重量％とを、 ジメ チルホルムア ミ ド 8 2重量。 /₀の溶媒に混合し、 1 5 0。Cの温度で溶解し た。 このポリマ一溶液を B とする。 Aと Bを 1 1 0 °Cの二重ス リ ッ ト口 金から吐出し、 A液側には 6 の γ —プチロ ラク ト ン 8 5重量。 /₀水溶液 を、 B液側には 2 0 °Cの水を吹きつけ、 固化した。 得られた平膜は、 厚 さ 0 . 1 7 5 m mであった。 得られた平膜の B液側に相当す'る一方の面 付近は三次元網目状構造、 A液側に相当する一方の面付近は球状構造と なっており、 三次元網目.状構造と球状構造が共存する構造であった。 三 次元網目状構造の平均孔径は 1 . 6 0 m、 球状構造の平均直径は 4 . 1 0 μ mであり 、 B液側に相当する一方の面側の表面に、 平均孔径 0 . 0 6 /i mの細孔を有していた。 5 0 k P a、 2 5 °Cにおける透水性能は 0 . 2 5 m ³ Z m ² · h r 、 0 . 8 4 3 μ m径粒子の阻止率は 9 8 %、 破 断強度が 7 . 5 M P a、 破断伸度が 4 0 %であり、 表面が緻密で、 透水 性能、 阻止性能、 強度、 伸度共に優れた平膜であった。

実施例 6 5

実施例 6 4 と同じポリマ溶液 A、 Bを用い、 Bを 1 1 0 °Cの三重管式 口金の外側の管から、 Aを中間の管から、 γ —プチロラク トン 8 5重量％ 水溶液を中空部形成液体と して内側の管から随伴させながら吐出し、 6 の水中で固化した。 得られた中空糸膜は、 外径 1 . 5 6 m m、 内径 0 . 9 5 m mであった。 外表面付近は三次元網目状構造、 内表面付近は 球状構造となっており、 三次元網目状構造と球状構造が共存する構造で あった。 三次元網目状構造の平均孔径は 1 . 6 0 /x m、 球状構造の平均 直径は 4 . であり、 外表面に、 平均孔径 0 . 0 4 μ mの細孔を 有していた。 5 0 k P a、 2 5 °Cにおける透水性能は 1 . 2 7 m ³ Z m ² · h r 、 0 . 8 4 3 μ m径粒子の阻止率は 9 9 %、 破断強度が 1 2 . 7 9 M P a、 破断伸度が 1 8 9 %であり 、 表面が緻密で、 透水性能、 阻止性 能、 強度、 伸度共に優れた中空糸膜であった。 産業上の利用可能性

本発明の多孔質膜は、高強度、高透水性能および高阻止性能を有する。 また、 本発明の多孔質膜の製造方法によれば、 耐薬品性が高い熱可塑性 樹脂を用いて、 少ない工程および低いコス トで、 高強度、 高透水性能お ょぴ髙阻止性能を有する多孔質膜を得ることができる。 本発明の多孔質 膜は、 水処理、 電池用セパレーター、 荷電膜、 燃科電池、 血液浄化用膜 等の用途に好適に用いることができる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 三次元網 g状構造と球状構造との両方を有する多孔質膜。

2 . 三次元網目状構造の平均孔径が 5 n m以上 5 0 m以下である 請求の範囲第 1項記載の多孔質膜。

3 . 球状構造の平均直径が 0 . 1 μ m以上 1 0 πι以下である請求 の範囲第 1項記載の多孔質膜。

4 . 三次元網目状構造の層と、 球状構造の層が積層された構造を有 する請求の範囲第 1項記載の多孔質膜。

5 . 膜の一方の側が三次元網目状構造に、 他方の側が球状構造に構 成された請求の範囲第 4項記載の多孔質膜。

6 . 膜の少なく とも一方の側の表面の平均孔径が 0 . 5 m以下で ある請求の範囲第 1項記載の多孔質膜。

7 . 熱可塑性樹脂からなる請求の範囲第 1項記載の多孔質膜。

8 . 球状構造が熱可塑性樹脂からなる請求の範囲第 1項記載の多孔 質膜。

9 . 熱可塑性樹脂がポリエチレン系樹脂、 ポ リ プロ ピレン系樹脂お よびポリ フッ化ビニリ デン系樹脂から選ばれた樹脂である請求の範囲第 7項または第 8項記載の多孔質膜。

1 0 . 5 0 k P a 、 2 5 tにおける透水性能が 0 . 1 m ³ / m ² · h r以上 1 0 m ³ / m ² ' h r以下、 0 . 8 4 3 μ m径粒子の阻止率が. 9 0 % 以上、 破断強度が 2 M P a以上、 かつ、 破断伸度が 1 5 %以上である請 求の範囲第 1項記載の多孔質膜。

1 1 . 請求の範囲第 1項記載の多孔質膜を用いた多孔質膜モジユー ル。 '

1 2 . 請求の範囲第 1 1項に記載の多孔質膜モジュールの原水側に 加圧手段または透過水側に吸引手段を具備する水の分離装置。

1 3 . 請求の範囲第 1 2項に記載の分離装置を用いて原水から透過 水を得る透過水の製造方法。 1 4 請求の範囲第 1項に記載の多孔質膜を用いた電池用セパレ タ ^ "

1 5 請求の範囲第 1項に記載の多孔質膜を用いた荷電膜。

1 6 請求の範囲第 1項に記載の多孔質膜を用いた燃料電池。

1 7 請求の範囲第 1項に記載の多孔質膜を用いた血液浄化用膜。 1 8 熱可塑性樹脂を溶媒に溶解し、 該樹脂溶液を口金から冷却液 体中に吐出する ことによ り固化せしめて多孔質膜を製造するにあたって 該膜の片面と他方の面とで冷却液体の組成を変える、 三次元網目状構造 と球状構造との両方を有する多孔質膜の製造方法。

1 9 . 熱可塑性樹脂を溶媒に溶解し、 該 脂溶液および中空部形成 用液体を二重管式口金から冷却液体中に吐出することによ り固化せしめ て多孔質膜を製造するにあたって、 冷却液体と中空部形成用液体の組成 を変える、 請求の範囲第 1 8項記載の多孔質膜の製造方法。

2 0 . 球状構造からなる多孔質膜の少なく とも一方の側に、 三次元 網目状構造を形成する、 三次元網目状構造と球状構造との両方を有する 多孔質膜の製造方法。

2 1 . 球状構造からなる多孔質膜の少なく とも一方の側に、 樹脂溶 液を塗布した後、凝固液に浸漬することで三次元網目状構造を形成する、 請求の範囲第 2 0項記載の多孔質膜の製造方法。

2 2 . 三次元網目状構造形成用樹脂溶液と球状構造形成用樹脂溶液 とを、 口金から同時に吐出した後、 固化せしめる、 三次元網目状構造と 球状構造との両方を有する多孔質膜の製造方法。

2 3 . 三次元網目状構造形成用樹脂溶液、 球状構造形成用樹脂溶液 お.よび中空部形成用液体を、 三重管式口金から同時に吐出した後、 固化 せしめる、 請求の範囲第 2 2項記載の多孔質膜の製造方法。