JPH03296424A - 多層複合膜 - Google Patents
多層複合膜Info
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- JPH03296424A JPH03296424A JP2099999A JP9999990A JPH03296424A JP H03296424 A JPH03296424 A JP H03296424A JP 2099999 A JP2099999 A JP 2099999A JP 9999990 A JP9999990 A JP 9999990A JP H03296424 A JPH03296424 A JP H03296424A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1216—Three or more layers
-
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- B01D69/1218—Layers having the same chemical composition, but different properties, e.g. pore size, molecular weight or porosity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ガス分離や溶剤分離等に用いられる多層複合
膜に関するものである。 〔従来の技術〕 物質を分離精製する技術は昔から数多くの方法が開発さ
れ改良が重ねられてきた。膜分離技術もその一つである
がその改良の経過を見ると*nた僕素材の開発及び効率
を高めるための薄膜化技術の開発が大きな技術の流几で
ある。薄膜化技術の一つの方向として多孔質の基板の上
にコート法や蒸着法によって薄膜を形成させる方法も盛
んに行わ九でいるが、多孔質基板上にコートするために
基板の細孔に薄層材料が侵入して実質的な4膜が得られ
ない点が問題である。 また、この現象を避けるために多孔質基板を予め溶解性
物質で細孔を埋めておいて表面に薄膜、4を形成したあ
とに多孔質基板内の溶解性物質を溶出する方法もあるが
、均質な薄膜層が得らAJi(また傷つきやすいという
間Jliilを有している。 このようにピンホールの発生、膜厚の不均一さ、耐久性
がないなどの問題からなかなか実用化が難しい状況にあ
る。 分離膜層を薄層化した工業的に製造できる膜構造の製造
法として溶翔紡糸、延伸法による多層複合中空来夏が知
られているが(特開昭62−1404号公報)、このよ
うな多層複合膜においては分離膜層の透過速度を高くす
るためには分離膜層を薄膜化すると共に、分離11層へ
の透過を妨げる多孔質層の孔径、空孔率、膜厚をI/I
kIMに設定することが重要である。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、特開昭62−1404号公報には多孔質
層の孔径、膜厚、及び空孔率の最適条件については具体
的に開示さnていない。 即ち、分離膜層の機能を充分発現するためKは多孔質層
の空孔の孔径は小さく、空孔率は大きく、膜厚は薄くす
ることが好ましく、また分M膜層の欠陥発生を防ぐため
Kも多孔質4め孔径は小さくすることが好プしい。とこ
ろが孔径を小さくす6と空孔率は低下するという問題が
あり、適度な孔径と空孔嶌を有する多孔質構造を設定す
ることは非常に難しい状況にある。 本発明は上記問題点を解決すべくなされたものでちり、
分m膜層のS能を充分発現させるため特に透過速度を向
上させSための多孔質層の構造を提供す6ものである。 〔課j念解決するだめの手段〕 本#、羽の要旨は、分層機能を有する分屋N7IA、分
離層Aの両側に配置さn+結晶性重合体B′からなる多
孔1層B1及び多孔質)IIBの空孔より大きい孔径の
空孔き有する多孔質層であって多孔質層Bの両側に配置
された結晶性1合体C′からなる多孔質層Cからなる多
、vi合膜にある。 分41s能を有する分離、脣Aの重合体A′としてはシ
;ノコンゴA、シリコンとポリカーボネートの共重合体
等のシリコン系重合体、ポ1ノ4−メチルペンテン−1
、リニアローデンシティポリエチレン等のポリウレタン
系重合体、パーフロロアルキル系フッ素含有重合体、ポ
リウレタン系重合体、エチルセルロース等のセルロース
系重合体、ポリフェニレンオキサイド、ポリ4−ビニル
ピリジン及びこれら重合体素材からなる共重合体あるl
Aはブレンド体があげら九る。 多孔・′1を層B及びCを構成する結晶性重合体B′及
びC′としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4
−メチルペンテン−1等ポリオレフィン糸、及びポリフ
ッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン等の結晶性重合
体を挙げることができる。又、結晶性重合像B′及びC
′の岨合せは特に限定されないが、接着性を考慮す几ば
同種の物であることが好ましい。 本発明の多層複合膜において多孔R4Bは分離層ムを4
膜状物としてかつ多孔R4Cの空孔のサイズと空孔率を
大きめものとして提供することを可能とするものであり
、重要な役#It−有している。 分離4Aは分離機能を有する部分であり、透過速度を高
い値に6持するには薄膜であることが好ましく、その厚
みは10μm以下であることが好ましい。一方、この層
の厚みの下限値は特定限定されないが、およそαO05
pm程度以上であることが好ましく、1101μm程度
以上であることがより好ましい。 分M71ムの分1Wta能を嗅欠陥の発生がない状態で
充分発現でき、更に分離層Aの分離機能発現のための抵
抗にならないような多孔質構造とするためには多孔質層
Bの空孔の孔径ばcoos〜II 1 am、好ましく
はl:L 01〜0.1層m、空孔率は20〜70壬、
好ましくは60〜60%、膜9−会11コ7フイ11μ
m以下のものが得られ矯い。 膜厚がt [1pyn未責のものは実質的に製造が難し
く、10μmを超えるものは分屋対象物質の透過抵抗が
大きくなる。 多孔質層Cは分離層ムと多孔質層Bの両者をまとめて補
強し強度を持たせる役割を有している。分離層ムけ透過
速度を高くするために非常に薄い層であり、又、多孔質
11BFi分離層Aに欠陥発生を起こさせないためと分
離層Aの機能発現の之めの抵抗にならないように、ある
いけ分離対象物質の透過の抵抗にならないように薄く形
成されるため強度的に弱いものである。したがって複合
膜全体の強度を増すために多孔質層Cが必要となる。 多孔質層Cの空孔の孔径Fi(L 1〜20μ鳳好まし
くは11〜1.0μ翫空孔率は30〜90%、好ましく
は40〜80憾、膜厚は5〜100μ^好ましくは10
〜30afnである。孔径が(11um未満では分離対
象物質の透過抵抗が増大し、20μmを超えると強度的
に弱くなる。空孔率が30繋未満では分離対象物質の透
過抵抗が増大し、904Jを超えると複合膜の強度保持
が難しくなる。膜厚が5μm未満では強度的に剥くなり
、100μmを超えると分離対象物質の透過抵抗が増大
する。 次に本発明の多層複合票の製造法について説明する。本
発明においては五層の積、舊構造が形成可能な同心円状
に配置さルた吐出口を有する多重円筒型紡糸ノズルが使
用さ几る。 ノズルの最外71及び最内、4Nには結晶性重合体C′
奢共給し、中間層の部分にd重合体A′とその両・即を
挟むように結晶性重合体B′を供給し、溶l@紡糸して
多層の未延伸中空糸を製造する。 紡糸条件は葵に限定されず各層を構成する重合体の種類
に応じて最適条件を設定しうるが、例えば重合体B′及
びC′にポリエチレンを用いる場合には、紡糸温度13
0〜b 糸ドラフト比は100〜9000程度、紡糸時のクエン
チ温度は常温程度の条件が採用される。 紡糸された未延伸中空糸は、続いてアニール処理された
後延伸多孔化されるが、延伸による多孔化はポリオレフ
ィンで行わnている公知の方法が採用さ九る。即ち、常
温付近での少量の延伸によって重合体B′及びC′の層
11少空孔を発生させて白化させ、続いて加熱延伸によ
って孔径の拡大と花形状の安定化を図ることができる。 この間、重合#、A′の層は多孔質化さ几ないので延伸
倍率の増加に比例して薄層化される。 延伸条件も特に限定さnず、重合体の種類に応じて最適
条件を設定しうるが、例えば1合体B′及びC′として
ポリエチV〕を用いる場合には、冷延伸条件としては常
温下で延伸倍率を1.4〜五〇倍程度とし、熱延伸条件
としては、8o〜125℃程度の条件を採用し、全延伸
倍率を20〜4.0倍程度とする条件が採用される。 多孔質層B及びCに用いら几る結晶性重合体が開運であ
る場合、−度の、@融賦形で多孔質層B及びCの空孔V
こ孔径差をつけるためには分子iの異なる結晶性重合体
を用いることができる。 この場合、多孔質層Bの空孔の孔径を多孔1層Cのもの
より小さくするために重合体B′としては重合体C′の
分子量より高いものを用いることが好ましい。結晶性重
合体が同一の溶融温度のT ;=(肯かれたとき、その
粘度は分子量が高い程高くなり、せん断速度が同一であ
れば大きなせん新応力が1えら九ることになり、高分子
量である捏、成型時に1合体儀液は基配向するためにえ
晶サイズか小さくiる。そのため延伸によって開孔した
孔の孔径が小さくなる。 〔実:*例〕 以下、実施例シてより説明する。 実施勿]1 五會溝造を形式可能な:同心円状に配置さ几た土出口を
育する中空糸製造ノズルを用い、最外蓄と最内1−(多
孔X薯C)の部分に密度(L968f/cc、MI這S
、 5 Dポリエチレン(三井石油化学株製、ハイゼツ
クス2200J)、中間−の部分lては分4.IA用の
重合体A′としてセグメント(ヒポリウレタン(サーメ
デノクス社製、テコフレックスKG−BOA)及び多孔
質−B用○重合体3′こしてg度α960 ?/cc、
M工値匡9のポリエチレン(a産九善■製、ニラサン
2010)i用い、吐出温度175℃、吐出線速度11
L Otym / min 、巻取り速度160m/m
1nxドラフト比2000で紡糸した。得られた未延伸
中空糸は内径が230 amであり、内側から各々30
μm 3μm 03 uへ 3 am及び30μm
の厚さを有する層が同心円状に配されていた。 該未延伸中空糸を115℃で1時間アニール処理をした
。更に該アニール糸を室温下で1.8倍延伸し、引続き
105℃の加熱炉中で総延伸倍率が五5倍になるまで熱
延伸を行い、更に、120℃の加熱炉で熱セットを行い
多層複合中空糸膜を得た。 この多層複合中空糸膜は、内径が200μmで内側から
各々25μm2μm12μm2μm及び25μmの厚さ
を有する層が同心円状に配されていた。電子顕微鏡で観
察したところ、最外層と最内層には繊維軸方向く伸びた
スリット状の≠4李三次元的に連通した空孔が確認され
た。又、水銀ポロシメーターで測定したところ多孔質a
C′の孔径は06μmであり、空孔率は65唾であった
。多孔質層B′の孔径は(105μmであり、空孔率ば
404であった。又、Wl素富化能を測定したところ酸
素透過速度は五〇×10″″’ Can3(STP )
/lym”・sea ・mHg〕、窒素透過速度はt
I X 10−’ (z’ (S TP )/eye”
sec・mHg1であシ、酸素選択性は2.7であっ
た。 〔発明の効果〕 本発明の多層複合展は比較的径の大きい空孔の多孔質層
Cと分離層Aとの間に多孔質@Bが存在するために分離
層Aが薄膜状であってかつ多孔質層Cが空孔サイズと空
孔率の大きいものとして提供可能である。そしてこの多
71複合膜は透過物質の透過抵抗が小さくて機械的強度
が優几ている。 %、
膜に関するものである。 〔従来の技術〕 物質を分離精製する技術は昔から数多くの方法が開発さ
れ改良が重ねられてきた。膜分離技術もその一つである
がその改良の経過を見ると*nた僕素材の開発及び効率
を高めるための薄膜化技術の開発が大きな技術の流几で
ある。薄膜化技術の一つの方向として多孔質の基板の上
にコート法や蒸着法によって薄膜を形成させる方法も盛
んに行わ九でいるが、多孔質基板上にコートするために
基板の細孔に薄層材料が侵入して実質的な4膜が得られ
ない点が問題である。 また、この現象を避けるために多孔質基板を予め溶解性
物質で細孔を埋めておいて表面に薄膜、4を形成したあ
とに多孔質基板内の溶解性物質を溶出する方法もあるが
、均質な薄膜層が得らAJi(また傷つきやすいという
間Jliilを有している。 このようにピンホールの発生、膜厚の不均一さ、耐久性
がないなどの問題からなかなか実用化が難しい状況にあ
る。 分離膜層を薄層化した工業的に製造できる膜構造の製造
法として溶翔紡糸、延伸法による多層複合中空来夏が知
られているが(特開昭62−1404号公報)、このよ
うな多層複合膜においては分離膜層の透過速度を高くす
るためには分離膜層を薄膜化すると共に、分離11層へ
の透過を妨げる多孔質層の孔径、空孔率、膜厚をI/I
kIMに設定することが重要である。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、特開昭62−1404号公報には多孔質
層の孔径、膜厚、及び空孔率の最適条件については具体
的に開示さnていない。 即ち、分離膜層の機能を充分発現するためKは多孔質層
の空孔の孔径は小さく、空孔率は大きく、膜厚は薄くす
ることが好ましく、また分M膜層の欠陥発生を防ぐため
Kも多孔質4め孔径は小さくすることが好プしい。とこ
ろが孔径を小さくす6と空孔率は低下するという問題が
あり、適度な孔径と空孔嶌を有する多孔質構造を設定す
ることは非常に難しい状況にある。 本発明は上記問題点を解決すべくなされたものでちり、
分m膜層のS能を充分発現させるため特に透過速度を向
上させSための多孔質層の構造を提供す6ものである。 〔課j念解決するだめの手段〕 本#、羽の要旨は、分層機能を有する分屋N7IA、分
離層Aの両側に配置さn+結晶性重合体B′からなる多
孔1層B1及び多孔質)IIBの空孔より大きい孔径の
空孔き有する多孔質層であって多孔質層Bの両側に配置
された結晶性1合体C′からなる多孔質層Cからなる多
、vi合膜にある。 分41s能を有する分離、脣Aの重合体A′としてはシ
;ノコンゴA、シリコンとポリカーボネートの共重合体
等のシリコン系重合体、ポ1ノ4−メチルペンテン−1
、リニアローデンシティポリエチレン等のポリウレタン
系重合体、パーフロロアルキル系フッ素含有重合体、ポ
リウレタン系重合体、エチルセルロース等のセルロース
系重合体、ポリフェニレンオキサイド、ポリ4−ビニル
ピリジン及びこれら重合体素材からなる共重合体あるl
Aはブレンド体があげら九る。 多孔・′1を層B及びCを構成する結晶性重合体B′及
びC′としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4
−メチルペンテン−1等ポリオレフィン糸、及びポリフ
ッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン等の結晶性重合
体を挙げることができる。又、結晶性重合像B′及びC
′の岨合せは特に限定されないが、接着性を考慮す几ば
同種の物であることが好ましい。 本発明の多層複合膜において多孔R4Bは分離層ムを4
膜状物としてかつ多孔R4Cの空孔のサイズと空孔率を
大きめものとして提供することを可能とするものであり
、重要な役#It−有している。 分離4Aは分離機能を有する部分であり、透過速度を高
い値に6持するには薄膜であることが好ましく、その厚
みは10μm以下であることが好ましい。一方、この層
の厚みの下限値は特定限定されないが、およそαO05
pm程度以上であることが好ましく、1101μm程度
以上であることがより好ましい。 分M71ムの分1Wta能を嗅欠陥の発生がない状態で
充分発現でき、更に分離層Aの分離機能発現のための抵
抗にならないような多孔質構造とするためには多孔質層
Bの空孔の孔径ばcoos〜II 1 am、好ましく
はl:L 01〜0.1層m、空孔率は20〜70壬、
好ましくは60〜60%、膜9−会11コ7フイ11μ
m以下のものが得られ矯い。 膜厚がt [1pyn未責のものは実質的に製造が難し
く、10μmを超えるものは分屋対象物質の透過抵抗が
大きくなる。 多孔質層Cは分離層ムと多孔質層Bの両者をまとめて補
強し強度を持たせる役割を有している。分離層ムけ透過
速度を高くするために非常に薄い層であり、又、多孔質
11BFi分離層Aに欠陥発生を起こさせないためと分
離層Aの機能発現の之めの抵抗にならないように、ある
いけ分離対象物質の透過の抵抗にならないように薄く形
成されるため強度的に弱いものである。したがって複合
膜全体の強度を増すために多孔質層Cが必要となる。 多孔質層Cの空孔の孔径Fi(L 1〜20μ鳳好まし
くは11〜1.0μ翫空孔率は30〜90%、好ましく
は40〜80憾、膜厚は5〜100μ^好ましくは10
〜30afnである。孔径が(11um未満では分離対
象物質の透過抵抗が増大し、20μmを超えると強度的
に弱くなる。空孔率が30繋未満では分離対象物質の透
過抵抗が増大し、904Jを超えると複合膜の強度保持
が難しくなる。膜厚が5μm未満では強度的に剥くなり
、100μmを超えると分離対象物質の透過抵抗が増大
する。 次に本発明の多層複合票の製造法について説明する。本
発明においては五層の積、舊構造が形成可能な同心円状
に配置さルた吐出口を有する多重円筒型紡糸ノズルが使
用さ几る。 ノズルの最外71及び最内、4Nには結晶性重合体C′
奢共給し、中間層の部分にd重合体A′とその両・即を
挟むように結晶性重合体B′を供給し、溶l@紡糸して
多層の未延伸中空糸を製造する。 紡糸条件は葵に限定されず各層を構成する重合体の種類
に応じて最適条件を設定しうるが、例えば重合体B′及
びC′にポリエチレンを用いる場合には、紡糸温度13
0〜b 糸ドラフト比は100〜9000程度、紡糸時のクエン
チ温度は常温程度の条件が採用される。 紡糸された未延伸中空糸は、続いてアニール処理された
後延伸多孔化されるが、延伸による多孔化はポリオレフ
ィンで行わnている公知の方法が採用さ九る。即ち、常
温付近での少量の延伸によって重合体B′及びC′の層
11少空孔を発生させて白化させ、続いて加熱延伸によ
って孔径の拡大と花形状の安定化を図ることができる。 この間、重合#、A′の層は多孔質化さ几ないので延伸
倍率の増加に比例して薄層化される。 延伸条件も特に限定さnず、重合体の種類に応じて最適
条件を設定しうるが、例えば1合体B′及びC′として
ポリエチV〕を用いる場合には、冷延伸条件としては常
温下で延伸倍率を1.4〜五〇倍程度とし、熱延伸条件
としては、8o〜125℃程度の条件を採用し、全延伸
倍率を20〜4.0倍程度とする条件が採用される。 多孔質層B及びCに用いら几る結晶性重合体が開運であ
る場合、−度の、@融賦形で多孔質層B及びCの空孔V
こ孔径差をつけるためには分子iの異なる結晶性重合体
を用いることができる。 この場合、多孔質層Bの空孔の孔径を多孔1層Cのもの
より小さくするために重合体B′としては重合体C′の
分子量より高いものを用いることが好ましい。結晶性重
合体が同一の溶融温度のT ;=(肯かれたとき、その
粘度は分子量が高い程高くなり、せん断速度が同一であ
れば大きなせん新応力が1えら九ることになり、高分子
量である捏、成型時に1合体儀液は基配向するためにえ
晶サイズか小さくiる。そのため延伸によって開孔した
孔の孔径が小さくなる。 〔実:*例〕 以下、実施例シてより説明する。 実施勿]1 五會溝造を形式可能な:同心円状に配置さ几た土出口を
育する中空糸製造ノズルを用い、最外蓄と最内1−(多
孔X薯C)の部分に密度(L968f/cc、MI這S
、 5 Dポリエチレン(三井石油化学株製、ハイゼツ
クス2200J)、中間−の部分lては分4.IA用の
重合体A′としてセグメント(ヒポリウレタン(サーメ
デノクス社製、テコフレックスKG−BOA)及び多孔
質−B用○重合体3′こしてg度α960 ?/cc、
M工値匡9のポリエチレン(a産九善■製、ニラサン
2010)i用い、吐出温度175℃、吐出線速度11
L Otym / min 、巻取り速度160m/m
1nxドラフト比2000で紡糸した。得られた未延伸
中空糸は内径が230 amであり、内側から各々30
μm 3μm 03 uへ 3 am及び30μm
の厚さを有する層が同心円状に配されていた。 該未延伸中空糸を115℃で1時間アニール処理をした
。更に該アニール糸を室温下で1.8倍延伸し、引続き
105℃の加熱炉中で総延伸倍率が五5倍になるまで熱
延伸を行い、更に、120℃の加熱炉で熱セットを行い
多層複合中空糸膜を得た。 この多層複合中空糸膜は、内径が200μmで内側から
各々25μm2μm12μm2μm及び25μmの厚さ
を有する層が同心円状に配されていた。電子顕微鏡で観
察したところ、最外層と最内層には繊維軸方向く伸びた
スリット状の≠4李三次元的に連通した空孔が確認され
た。又、水銀ポロシメーターで測定したところ多孔質a
C′の孔径は06μmであり、空孔率は65唾であった
。多孔質層B′の孔径は(105μmであり、空孔率ば
404であった。又、Wl素富化能を測定したところ酸
素透過速度は五〇×10″″’ Can3(STP )
/lym”・sea ・mHg〕、窒素透過速度はt
I X 10−’ (z’ (S TP )/eye”
sec・mHg1であシ、酸素選択性は2.7であっ
た。 〔発明の効果〕 本発明の多層複合展は比較的径の大きい空孔の多孔質層
Cと分離層Aとの間に多孔質@Bが存在するために分離
層Aが薄膜状であってかつ多孔質層Cが空孔サイズと空
孔率の大きいものとして提供可能である。そしてこの多
71複合膜は透過物質の透過抵抗が小さくて機械的強度
が優几ている。 %、
@1図は五層構造の多層複合中空糸膜の模式図であシ、
第2図は第1図のA A’断面の拡大模式断面図である
。 1・・・・・分、@層A 2・・・・・多孔質71
B3・・・・・多孔質層C4・・・・・空 孔ゝゞ−4
i嘴シ 1−
第2図は第1図のA A’断面の拡大模式断面図である
。 1・・・・・分、@層A 2・・・・・多孔質71
B3・・・・・多孔質層C4・・・・・空 孔ゝゞ−4
i嘴シ 1−
Claims (3)
- (1)分離機能を有する分離層A、分離層Aの両側に配
置された結晶性重合体B′からなる多孔質層B、及び多
孔質層Bの空孔より大きい孔径の空孔を有する多孔質層
であつて多孔質層Bの両側に配置された結晶性重合体C
′からなる多孔質層Cからなる多層複合膜。 - (2)多孔質層Bの空孔の孔径が0.005〜0.1μ
m、空孔率が20〜70%、膜厚が1.0〜10μmで
あり、多孔質層Cの空孔の孔径が0.1〜20μm空孔
率が30〜90%、膜厚が5〜100μmであることを
特徴とする請求項第1項記載の多層複合膜。 - (3)結晶性重合体B′及びC′が同種であつて、結晶
性重合体B′の分子量が結晶性重合体C′の分子量より
大きいことを特徴とする請求項第1項記載の多層複合膜
。
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JP2099999A JP2942867B2 (ja) | 1990-04-16 | 1990-04-16 | 多層複合膜 |
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---|---|
JPH03296424A true JPH03296424A (ja) | 1991-12-27 |
JP2942867B2 JP2942867B2 (ja) | 1999-08-30 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999046034A1 (fr) * | 1998-03-13 | 1999-09-16 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Membrane composite a fibres creuses et son procede de fabrication |
WO2003106545A1 (ja) * | 2002-06-14 | 2003-12-24 | 東レ株式会社 | 多孔質膜およびその製造方法 |
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---|---|---|---|---|
JP2017516652A (ja) | 2014-03-13 | 2017-06-22 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 非対称膜及び関連方法 |
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1990
- 1990-04-16 JP JP2099999A patent/JP2942867B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO1999046034A1 (fr) * | 1998-03-13 | 1999-09-16 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Membrane composite a fibres creuses et son procede de fabrication |
WO2003106545A1 (ja) * | 2002-06-14 | 2003-12-24 | 東レ株式会社 | 多孔質膜およびその製造方法 |
US7258914B2 (en) | 2002-06-14 | 2007-08-21 | Toray Industries, Inc. | Porous membrane and method for manufacturing the same |
US7851024B2 (en) | 2002-06-14 | 2010-12-14 | Toray Industries, Inc. | Porous membrane and method for manufacturing the same |
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JP2942867B2 (ja) | 1999-08-30 |
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