JPS63296823A - 酸素富化膜及びその製法 - Google Patents
酸素富化膜及びその製法Info
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- JPS63296823A JPS63296823A JP13406587A JP13406587A JPS63296823A JP S63296823 A JPS63296823 A JP S63296823A JP 13406587 A JP13406587 A JP 13406587A JP 13406587 A JP13406587 A JP 13406587A JP S63296823 A JPS63296823 A JP S63296823A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は燃焼効率の向上、酸素療法等に利用可能な酸素
富化能を有する分離膜の製造方法に関する。
富化能を有する分離膜の製造方法に関する。
膜を用いて気体混合物より特定の気体を分離、濃縮せる
方法はすでによく知られているが、空気から酸素富化空
気を得る場合にも、小型の装置で、大量の気体透過量を
得ることが大きな技術的課題である。通常均質膜中を通
過する酸素及び窒素の透過速度ＱＯ２及びＱＮｚ、又分
離係数αは次式で表される。
方法はすでによく知られているが、空気から酸素富化空
気を得る場合にも、小型の装置で、大量の気体透過量を
得ることが大きな技術的課題である。通常均質膜中を通
過する酸素及び窒素の透過速度ＱＯ２及びＱＮｚ、又分
離係数αは次式で表される。
ＱＯ２＝ＰＯ２／Ｌ、ＱＮ２＝ＰＮ、／ＬＰ：気体の透
過係数〔６Ｒ３・ｔｘ／ｃｍ”・ＳθＣ・ｃｍ Ｈｇ
］α；分離係数 Ｌ；膜厚 つまり、ＰＯ２＊ Ｐ Ｎ２ ｔαは膜素材で決定され
る因子であり、ＰＯ□及びαの大きい素材の開発と、そ
の素材の膜厚りを小さくする技術が重要である。更に、
実用的には膜の形部も重要であり、単位体積当りの膜面
積の大きい中空糸膜が平膜よりも有利である。
過係数〔６Ｒ３・ｔｘ／ｃｍ”・ＳθＣ・ｃｍ Ｈｇ
］α；分離係数 Ｌ；膜厚 つまり、ＰＯ２＊ Ｐ Ｎ２ ｔαは膜素材で決定され
る因子であり、ＰＯ□及びαの大きい素材の開発と、そ
の素材の膜厚りを小さくする技術が重要である。更に、
実用的には膜の形部も重要であり、単位体積当りの膜面
積の大きい中空糸膜が平膜よりも有利である。
薄膜化技術の一つの方向として、多孔質基板の上にコー
ティング法、プラズマ重合法や蒸着法等によって薄膜を
形成する方法が知られている。
ティング法、プラズマ重合法や蒸着法等によって薄膜を
形成する方法が知られている。
しかしながら、コーティング法や蒸着法等の方法では、
分離機能を有する薄膜成分が多孔質基板上にコートされ
る為に、基板の細孔に薄膜成分が侵入して実質的に薄い
薄膜が得られないという問題がある。また、この現象を
避けるために、多孔質基板の細孔を予め溶解性物質で埋
めておき、その表面に薄膜を形成した後に多孔質基板内
の溶解性物質を溶出する方法もあるが、均一な薄膜層が
得られ難く、また、傷つき易いという問題がある。更に
ピンホー〃の発生、膜厚の不均一性、耐久性がない、基
板との接着性が不充分である等の問題もあり実用化が難
しい状況にある。
分離機能を有する薄膜成分が多孔質基板上にコートされ
る為に、基板の細孔に薄膜成分が侵入して実質的に薄い
薄膜が得られないという問題がある。また、この現象を
避けるために、多孔質基板の細孔を予め溶解性物質で埋
めておき、その表面に薄膜を形成した後に多孔質基板内
の溶解性物質を溶出する方法もあるが、均一な薄膜層が
得られ難く、また、傷つき易いという問題がある。更に
ピンホー〃の発生、膜厚の不均一性、耐久性がない、基
板との接着性が不充分である等の問題もあり実用化が難
しい状況にある。
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり分
離機能を有する層の厚みが薄くて耐久性に優れ、透過速
度が大きい酸素富化能を有する多層複合中空糸膜及びそ
の製法を提供するものである。
離機能を有する層の厚みが薄くて耐久性に優れ、透過速
度が大きい酸素富化能を有する多層複合中空糸膜及びそ
の製法を提供するものである。
本発明の要旨は、酸素分離係数が３以上の重合体Ａ′か
らなり厚みが１．１μｍ以下の酸素富化機能を有する分
離膜層Ａ、酸素透過係数が該重合体Ａ′の５倍以上の重
合体Ｂ′からなり厚みが１μｍ以下の保護層Ｂ、及び結
晶性重合体Ｃ′からなり補強機能を有する多孔質層Ｃと
で構成され、Ａ層とＢ層とが隣接するようにＡ、Ｂ、Ｃ
の各層が交互に積層されかつ０層が外表面と内表面に配
されてなる酸素富化能を有する多層複合中空糸膜にあり
、更に多重円筒型紡糸ノズルに酸素分離係数が３以上の
重合体Ａ′、酸素透過係数が該重合体Ａ′の５倍以上の
重合体Ｂ′及び結晶性重合体Ｃ′とを供給して溶融複合
紡糸し、次いで延伸によシ該結晶性重合体Ｃ′の部分を
多孔質化し、該重合体Ａ′と該重合体Ｂ′の部分を薄層
化することを特徴とする、酸素分離係数が３以上の重合
体Ａ′からなり厚みが０．１μｍ以下の酸素富化機能を
有する分離膜層Ａ、酸素透過係数が該重合体Ａ′の５倍
以上の重合体Ｂ′からなり厚みが１μｍ以下の保護層Ｂ
、及び結晶性重合体Ｃ′からなり補強機能を有する多孔
質層Ｃで構成され、Ａ層とＢ層とが隣接するようにＡ、
Ｂ、Ｃの各層が交互に積層されかつ０層が外表面と内表
面に配されてなる酸素富化能を有する多層複合中空糸膜
の製法にある。
らなり厚みが１．１μｍ以下の酸素富化機能を有する分
離膜層Ａ、酸素透過係数が該重合体Ａ′の５倍以上の重
合体Ｂ′からなり厚みが１μｍ以下の保護層Ｂ、及び結
晶性重合体Ｃ′からなり補強機能を有する多孔質層Ｃと
で構成され、Ａ層とＢ層とが隣接するようにＡ、Ｂ、Ｃ
の各層が交互に積層されかつ０層が外表面と内表面に配
されてなる酸素富化能を有する多層複合中空糸膜にあり
、更に多重円筒型紡糸ノズルに酸素分離係数が３以上の
重合体Ａ′、酸素透過係数が該重合体Ａ′の５倍以上の
重合体Ｂ′及び結晶性重合体Ｃ′とを供給して溶融複合
紡糸し、次いで延伸によシ該結晶性重合体Ｃ′の部分を
多孔質化し、該重合体Ａ′と該重合体Ｂ′の部分を薄層
化することを特徴とする、酸素分離係数が３以上の重合
体Ａ′からなり厚みが０．１μｍ以下の酸素富化機能を
有する分離膜層Ａ、酸素透過係数が該重合体Ａ′の５倍
以上の重合体Ｂ′からなり厚みが１μｍ以下の保護層Ｂ
、及び結晶性重合体Ｃ′からなり補強機能を有する多孔
質層Ｃで構成され、Ａ層とＢ層とが隣接するようにＡ、
Ｂ、Ｃの各層が交互に積層されかつ０層が外表面と内表
面に配されてなる酸素富化能を有する多層複合中空糸膜
の製法にある。
以下図面を参照しつつ本発明の多層複合中空糸膜（以下
「複合膜」という）について説明する。
「複合膜」という）について説明する。
第１図は五層構造の複合膜の例であり、第２図は中空糸
膜壁の縦方向の断面を示している。
膜壁の縦方向の断面を示している。
内表面と外表面には補強機能を有する多孔質層Ｃ１その
内側にそれぞれ保護層Ｂ、そして中央部に分離膜層Ａが
積層された構造を有している。
内側にそれぞれ保護層Ｂ、そして中央部に分離膜層Ａが
積層された構造を有している。
第２図において分離膜層Ａにはその両側から保護層Ｂが
積層されているが、保護層は片側のみでも充分であり、
その場合複合膜は四層構造となる。
積層されているが、保護層は片側のみでも充分であり、
その場合複合膜は四層構造となる。
分離膜層Ａは酸素富化機能を有する部分であり、膜厚は
［１，１μｍ以下と非常に薄い層である。
［１，１μｍ以下と非常に薄い層である。
該層の厚みが０．１μｍと極めて薄いため複合膜の酸素
透過速度を高い値に維持することができるが、厚みがこ
れより大きいと複合膜の酸素透過速度が低下するので好
ましくない。又、この層の厚みの下限値は特に限定され
ないが、およそαロロ５μｍ程度以上であることが好ま
しく、Ｑ、０１μｍ程度以上であることがよ５り好まし
い。
透過速度を高い値に維持することができるが、厚みがこ
れより大きいと複合膜の酸素透過速度が低下するので好
ましくない。又、この層の厚みの下限値は特に限定され
ないが、およそαロロ５μｍ程度以上であることが好ま
しく、Ｑ、０１μｍ程度以上であることがよ５り好まし
い。
分離膜層Ａはピンホールを有していないことが好ましい
が、本発明の複合膜においては分離膜層Ａの少なくとも
一方の側に保護層Ｂが積層されているため分離膜層Ａに
は若干のビンホーμが存在していてもよい。分離膜層Ａ
は基本的には一層で充分であるが二層以上であってもよ
い。
が、本発明の複合膜においては分離膜層Ａの少なくとも
一方の側に保護層Ｂが積層されているため分離膜層Ａに
は若干のビンホーμが存在していてもよい。分離膜層Ａ
は基本的には一層で充分であるが二層以上であってもよ
い。
保護層Ｂは分離膜層Ａにピンホールが存在する場合に特
に有効であり、酸素濃度の低い（窒素濃度の高い）気体
がこのようなピンホールを通過して複合膜の反対側に直
接透過するのを阻止する役割を果たすものである。但し
、該保護層の存在によって複合膜全体における酸素透過
速度が低下するので、それを極力抑制するため保護層Ｂ
には厚みが小さいことと酸素透過速度が大きいことが要
求される。このため重合体Ｂ′としては酸素透過係数が
重合体Ａ′の５倍以上の重合体が用いられ、又保護層Ｂ
の厚みは１μｍ以下であることが必要である。尚、厚み
の下限値は特に限定されないがおよそＱ、２μｍ以上で
あることが好ましい。
に有効であり、酸素濃度の低い（窒素濃度の高い）気体
がこのようなピンホールを通過して複合膜の反対側に直
接透過するのを阻止する役割を果たすものである。但し
、該保護層の存在によって複合膜全体における酸素透過
速度が低下するので、それを極力抑制するため保護層Ｂ
には厚みが小さいことと酸素透過速度が大きいことが要
求される。このため重合体Ｂ′としては酸素透過係数が
重合体Ａ′の５倍以上の重合体が用いられ、又保護層Ｂ
の厚みは１μｍ以下であることが必要である。尚、厚み
の下限値は特に限定されないがおよそＱ、２μｍ以上で
あることが好ましい。
補強機能を有する多孔質層Ｃは、複合膜の酸素富化機能
を低下させることなく複合膜全体に強度を保持させるた
めのものであり、空孔率が高いことが好ましい。
を低下させることなく複合膜全体に強度を保持させるた
めのものであり、空孔率が高いことが好ましい。
本発明において使用される酸素分離係数が３以上の酸素
富化機能を有する重合体Ａ′としては、シリコン系重合
体、ポリ４−メチルペンテン−１、リニアローデンシテ
ィポリエチレン等ポリオレフィン系重合体、パーフロロ
アルキル系フ−／ 素含有重合体、エチルセルロース等
セルロース系重合体、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
４−ビニルピリジン及びこれら重合体素材の共重合体あ
るいはブレンド物を挙げることができる。
富化機能を有する重合体Ａ′としては、シリコン系重合
体、ポリ４−メチルペンテン−１、リニアローデンシテ
ィポリエチレン等ポリオレフィン系重合体、パーフロロ
アルキル系フ−／ 素含有重合体、エチルセルロース等
セルロース系重合体、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
４−ビニルピリジン及びこれら重合体素材の共重合体あ
るいはブレンド物を挙げることができる。
該重合体にには、酸素分離係数以外に、延伸時に多孔質
化しないこと、及び薄層化が容易であることが要求され
るので、重合体Ｂ’、 Ｃ’との組み合せや紡糸条件、
延伸条件との兼ね合いを考慮して前記重合体の中から適
宜選択して使用すればよい。これらの中でも成型の容易
さ、酸素の選択透過性を考慮すると、特に好ましい重合
体Ａ′として熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ ６４８）が
７５〜８０℃の範囲にあシ、延伸時に多孔質化すること
のないポリ−４−メチルペンテン−１を挙げることがで
きる。
化しないこと、及び薄層化が容易であることが要求され
るので、重合体Ｂ’、 Ｃ’との組み合せや紡糸条件、
延伸条件との兼ね合いを考慮して前記重合体の中から適
宜選択して使用すればよい。これらの中でも成型の容易
さ、酸素の選択透過性を考慮すると、特に好ましい重合
体Ａ′として熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ ６４８）が
７５〜８０℃の範囲にあシ、延伸時に多孔質化すること
のないポリ−４−メチルペンテン−１を挙げることがで
きる。
酸素透過係数が重合体Ａ′の５倍以上である重合体Ｂ′
トしては、シリコンゴム、シリコンとポリカーボネート
の共重合体等シリコン系重合体、ポリ４−メチルペンテ
ン−１等ポリオレフィン系重合体、バーフロロアルキル
系フッ素含有重合体、エチルセルロース等セルロース系
重合体、ポリフェニレンオキサイド、ポリ４−ビニルピ
リジン及びこれら重合体素材の共重合体あるいはブレン
ド物を挙げることができる。これらの中でも酸素透過係
数が大きいシリコンを含む、シリコンと７ｊ？リカーボ
ネートとの共重合体が好ましく、該共重合体のシリコン
含有量が１５重量−以上のものが特に好ましい。
トしては、シリコンゴム、シリコンとポリカーボネート
の共重合体等シリコン系重合体、ポリ４−メチルペンテ
ン−１等ポリオレフィン系重合体、バーフロロアルキル
系フッ素含有重合体、エチルセルロース等セルロース系
重合体、ポリフェニレンオキサイド、ポリ４−ビニルピ
リジン及びこれら重合体素材の共重合体あるいはブレン
ド物を挙げることができる。これらの中でも酸素透過係
数が大きいシリコンを含む、シリコンと７ｊ？リカーボ
ネートとの共重合体が好ましく、該共重合体のシリコン
含有量が１５重量−以上のものが特に好ましい。
尚、重合体Ａ′、重合体Ｂ′として用いられるポリ４−
メチルペンテン−１の結晶化度ｔ；ｌ：２ ｓ ４未満
であることが好ましく、結晶化度がこれより大きいと延
伸条件によっては多孔質化するので好ましくない。
メチルペンテン−１の結晶化度ｔ；ｌ：２ ｓ ４未満
であることが好ましく、結晶化度がこれより大きいと延
伸条件によっては多孔質化するので好ましくない。
多孔質層を構成する結晶性重合体Ｃ′としては延伸操作
によって多孔質化が可能な素材であればどのような重合
体を使用してもよいが、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリ４−メチルペンテン−１等ポリオＶフィン系、及
びポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン等の結
晶性ポリマーを用いることが好ましい。特に重合体Ｂ′
トシてシリコンとポリカーボネートとの共重合体を用い
る場合、結晶性重合体Ｃ′としては融点が１７０℃〜２
５０℃の間にあるポリ４−メチルペンテン−１又はポリ
フッ化ビニリデンが適している。
によって多孔質化が可能な素材であればどのような重合
体を使用してもよいが、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリ４−メチルペンテン−１等ポリオＶフィン系、及
びポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン等の結
晶性ポリマーを用いることが好ましい。特に重合体Ｂ′
トシてシリコンとポリカーボネートとの共重合体を用い
る場合、結晶性重合体Ｃ′としては融点が１７０℃〜２
５０℃の間にあるポリ４−メチルペンテン−１又はポリ
フッ化ビニリデンが適している。
次に本発明の製法について説明する。本発明においては
多重円筒型紡糸ノズμが使用されるが、通常は少なくと
も四層以上の積層構造が形成可能な同心円状に配置され
た吐出口を有する多重円筒型紡糸ノズμが使用される。
多重円筒型紡糸ノズμが使用されるが、通常は少なくと
も四層以上の積層構造が形成可能な同心円状に配置され
た吐出口を有する多重円筒型紡糸ノズμが使用される。
ノズルの最外層及び最内層には結晶性重合体Ｃ′を供給
し、中間層の部分には重合体Ａ′と重合体Ｂ′又り更に
結晶性重合体Ｃ′を、少なくとも重合体Ａ′と重合体Ｂ
′とが隣接するように供給し、溶融紡糸して多層の未延
伸中空糸を製造する。
し、中間層の部分には重合体Ａ′と重合体Ｂ′又り更に
結晶性重合体Ｃ′を、少なくとも重合体Ａ′と重合体Ｂ
′とが隣接するように供給し、溶融紡糸して多層の未延
伸中空糸を製造する。
紡糸条件は特に限定されず各層を構成する重合体の種類
に応じて最適条件を設定しうるが、たとえば重合体Ｃ′
としてポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は、
紡糸温度は２２０〜３００℃程度、紡糸ドラフトは１０
０〜３０００程度、紡糸時のクエンチ温度は常温程度の
条件が採用される。
に応じて最適条件を設定しうるが、たとえば重合体Ｃ′
としてポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は、
紡糸温度は２２０〜３００℃程度、紡糸ドラフトは１０
０〜３０００程度、紡糸時のクエンチ温度は常温程度の
条件が採用される。
紡糸された未延伸中空糸は、続いて延伸多孔化されるが
、延伸による多孔化は、ポリオレフィンで行われている
公知の方法が採用される。
、延伸による多孔化は、ポリオレフィンで行われている
公知の方法が採用される。
即ち、常温付近での少量の延伸によって重合体Ｃ′の層
に微小空孔を発生させて白化させ、続いて加熱延伸によ
って孔の拡大と孔形状の安定化を図ることができる。こ
の間、重合体Ａ′及び重合体Ｂ′の層は多孔質化されな
いのでこれらの層は延伸倍率の増加に比例して薄層化さ
れる。その際、重合体Ａ′からなる分離膜層Ａの厚みが
０．１μｍ以下、又、重合体Ｂ′からなる保護層Ｂの厚
みが１μｍ以下となるように延伸条件を適宜コントロー
ルすることが必要である。
に微小空孔を発生させて白化させ、続いて加熱延伸によ
って孔の拡大と孔形状の安定化を図ることができる。こ
の間、重合体Ａ′及び重合体Ｂ′の層は多孔質化されな
いのでこれらの層は延伸倍率の増加に比例して薄層化さ
れる。その際、重合体Ａ′からなる分離膜層Ａの厚みが
０．１μｍ以下、又、重合体Ｂ′からなる保護層Ｂの厚
みが１μｍ以下となるように延伸条件を適宜コントロー
ルすることが必要である。
延伸条件も特に限定されず、重合体の種類に応じて最適
条件を設定しつるが、たとえば重合体Ｃ′としてポリ−
４−メチルペンテン−１を用いる場合は、冷延伸条件と
して常温下１．２〜ｔ５倍、熱延伸条件として１００〜
１２５℃程度の条件を採用し、全延伸倍率を２．０〜五
〇倍程度とする条件が採用される。
条件を設定しつるが、たとえば重合体Ｃ′としてポリ−
４−メチルペンテン−１を用いる場合は、冷延伸条件と
して常温下１．２〜ｔ５倍、熱延伸条件として１００〜
１２５℃程度の条件を採用し、全延伸倍率を２．０〜五
〇倍程度とする条件が採用される。
以下、実施例により説明する。
実施例１
五層構造を形成可能な同心円状に配置された吐出口を有
する中空糸製造用ノズμを用い、最内層と最外層の部分
にポリ４−メチルペンテン−１（三井石油化学社製ＴＰ
Ｘ ＭＸＯＯ７）、中間層の部分に分離膜層用の重合体
Ａ′としてポリ４−メチルペンテン−１（三井石油化学
社製ＴｐｘＭＸＤＯｊ、酸素透過係数；６×１Ｏ−１０
ｃｒｎ３・ｃｒｎ／６ｎ２・ｓｅｃ、ｔＭＨｇ、酸素分
離係数；４．２、熱変形温度；８０℃）及び該重合体を
両側から挟みこむようにして保護層用の重合体Ｂ′とし
てシリコンとポリカーボネートの共重合体（（）、Ｅ、
社製Ｃｏｐｅｌ Ｌ、Ｒ，３３２０、酸素透過係数；
４ Ｘ １０−’ｃｒＲ３・ａｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ 、
ｃｍＨｇ ） を用い、吐出温度２５０℃、吐出線速
度３ ｃｍ ／ ｍｉｎ、巻取速度３０ｍ／ｍｉｎで紡
糸した。得られた未延伸中空糸は内径が２５０μｍであ
り、内側から各々３０．１１．３、［１０５，０，５，
３ｏμｍの厚さを有する層が同心円状に配されていた。
する中空糸製造用ノズμを用い、最内層と最外層の部分
にポリ４−メチルペンテン−１（三井石油化学社製ＴＰ
Ｘ ＭＸＯＯ７）、中間層の部分に分離膜層用の重合体
Ａ′としてポリ４−メチルペンテン−１（三井石油化学
社製ＴｐｘＭＸＤＯｊ、酸素透過係数；６×１Ｏ−１０
ｃｒｎ３・ｃｒｎ／６ｎ２・ｓｅｃ、ｔＭＨｇ、酸素分
離係数；４．２、熱変形温度；８０℃）及び該重合体を
両側から挟みこむようにして保護層用の重合体Ｂ′とし
てシリコンとポリカーボネートの共重合体（（）、Ｅ、
社製Ｃｏｐｅｌ Ｌ、Ｒ，３３２０、酸素透過係数；
４ Ｘ １０−’ｃｒＲ３・ａｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ 、
ｃｍＨｇ ） を用い、吐出温度２５０℃、吐出線速
度３ ｃｍ ／ ｍｉｎ、巻取速度３０ｍ／ｍｉｎで紡
糸した。得られた未延伸中空糸は内径が２５０μｍであ
り、内側から各々３０．１１．３、［１０５，０，５，
３ｏμｍの厚さを有する層が同心円状に配されていた。
該未延伸中空糸を１６０℃で１時間アニール処理をした
。更に該アニール糸を室温下で４０−延伸し、引き続き
１２０℃の加熱炉中で総延伸量が２５０チになるまで熱
延伸を行い、更に１４０℃の加熱炉で熱セットを行い多
層複合中空糸膜を得た。
。更に該アニール糸を室温下で４０−延伸し、引き続き
１２０℃の加熱炉中で総延伸量が２５０チになるまで熱
延伸を行い、更に１４０℃の加熱炉で熱セットを行い多
層複合中空糸膜を得た。
この多層複合中空糸膜は、内径が２００μ雇で内側から
２５、Ｃｌ３、［１，０２、α２．２５μｍの厚さを有
する層が同心円状に配されてお）、電子顕微鏡で観察し
た結果、内表面と外表面には孔の幅が各々００８μｍの
スリット形状の孔が形成されていた。また、酸素富化能
を測定したところ、酸素透過速度は１．２ Ｘ １０”
” Ｃ５”（Ｓ Ｔ Ｐ ） ／ｃｌＲ”・ｓｅｃ、ｃ
ｍＨｇ ） 、窒素透過速度は五４ Ｘ １０−’ Ｃ
ａｍ” （ＳＴＰ ）／ｃａｓ”ｓｅｃ ・ｔｓＨｇ
）であり、酸素選択性は！Ｌ５であった。
２５、Ｃｌ３、［１，０２、α２．２５μｍの厚さを有
する層が同心円状に配されてお）、電子顕微鏡で観察し
た結果、内表面と外表面には孔の幅が各々００８μｍの
スリット形状の孔が形成されていた。また、酸素富化能
を測定したところ、酸素透過速度は１．２ Ｘ １０”
” Ｃ５”（Ｓ Ｔ Ｐ ） ／ｃｌＲ”・ｓｅｃ、ｃ
ｍＨｇ ） 、窒素透過速度は五４ Ｘ １０−’ Ｃ
ａｍ” （ＳＴＰ ）／ｃａｓ”ｓｅｃ ・ｔｓＨｇ
）であり、酸素選択性は！Ｌ５であった。
実施例２
実施例１において、最内層と最外層に用いられる重合体
としてポリ４−メチルペンテン−１の代わりにポリフッ
化ビニリデン（具用化学社製 ＫＦ−１０００）を用い
、吐出温度を２４５℃とし、その他の条件は実施例１と
同様にして紡糸した。
としてポリ４−メチルペンテン−１の代わりにポリフッ
化ビニリデン（具用化学社製 ＫＦ−１０００）を用い
、吐出温度を２４５℃とし、その他の条件は実施例１と
同様にして紡糸した。
このようにして得られた未延伸中空糸は内径が２３０μ
ｍであり、内側から各々２８、α５．０．０３．０，３
．２８μｍの厚さを有する層が同心円状に配されていた
。
ｍであり、内側から各々２８、α５．０．０３．０，３
．２８μｍの厚さを有する層が同心円状に配されていた
。
該未延伸中空糸を１４０℃で１時間アニール処理をした
。更に該アニール糸を室温下で４０チ延伸し、引き続き
１２０℃の加熱炉中で総延伸量が２５０チになるまで熱
延伸を行い、更に１４０℃の加熱炉で熱セットを行い複
合中空糸膜を得た。
。更に該アニール糸を室温下で４０チ延伸し、引き続き
１２０℃の加熱炉中で総延伸量が２５０チになるまで熱
延伸を行い、更に１４０℃の加熱炉で熱セットを行い複
合中空糸膜を得た。
この多層複合中空糸膜は内径が１９０μｍで内側から２
５、α２．０．０２．１１．２．２５μ扉の厚さを有す
る層が同心円状に配されており、電子顕微鏡で観察した
結果、内表面と外表面には孔の幅が各々ｃＬ０６μｍの
スリット形状の孔が形成されていた。また、酸素透過速
度は１．０×１０″” 〔ｔｙｎ” （Ｓ Ｔ蟹）／ｚ
” ・ｓｅｃ −ｔｙｍＨｇ ）、窒素透過速度は五３
Ｘ １０−５〔ｏｎ” （Ｓ Ｔ Ｐ ）７ｍ” ｓｅ
ｃ・ｃＭＩＨｇ）であシ、酸素選択性は五３であった。
５、α２．０．０２．１１．２．２５μ扉の厚さを有す
る層が同心円状に配されており、電子顕微鏡で観察した
結果、内表面と外表面には孔の幅が各々ｃＬ０６μｍの
スリット形状の孔が形成されていた。また、酸素透過速
度は１．０×１０″” 〔ｔｙｎ” （Ｓ Ｔ蟹）／ｚ
” ・ｓｅｃ −ｔｙｍＨｇ ）、窒素透過速度は五３
Ｘ １０−５〔ｏｎ” （Ｓ Ｔ Ｐ ）７ｍ” ｓｅ
ｃ・ｃＭＩＨｇ）であシ、酸素選択性は五３であった。
本発明の方法は、溶融紡糸延伸法により酸素富化機能を
有する層を容易に薄層化でき、該薄膜層の損傷が抑制可
能でかつ層間の接着性が問題とされることのない中空糸
状の積層構造が形成でへるという優れた効果を奏するも
のである。
有する層を容易に薄層化でき、該薄膜層の損傷が抑制可
能でかつ層間の接着性が問題とされることのない中空糸
状の積層構造が形成でへるという優れた効果を奏するも
のである。
又、本発明の方法によれば、酸素透過速度が１０−４の
オーダーで、かつ酸素選択性が４０以上という酸素富化
能が優れた多層複合中空糸膜を得ることができる。この
膜はボイラー等における燃焼効率向上のための酸素富化
や慢性呼吸不全等の酸素療法を必要とする医療分野への
適用が可能である。
オーダーで、かつ酸素選択性が４０以上という酸素富化
能が優れた多層複合中空糸膜を得ることができる。この
膜はボイラー等における燃焼効率向上のための酸素富化
や慢性呼吸不全等の酸素療法を必要とする医療分野への
適用が可能である。
先回面の簡単な説明
第１図は五層構造の多層複合中空糸の模式図であシ、第
２図は第１図ＡＡ断面の拡大模式断面図である。
２図は第１図ＡＡ断面の拡大模式断面図である。
１・・・・・・分離膜層Ａ
２・・・−・・保護層Ｂ
３・・・−・多孔質層Ｃ
４・・・・・・孔
青！図 婦２図
手続補正書
昭和６２年 ８月２ｇ日
特願昭６２−１３４０６５号
２、発明の名称
酸素富化膜及びその製法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
東京都中央区京橋二丁目３番１９号
（６０３）三菱レイヨン株式会社
取締役社長 河 崎 晃 夫
４、代 理 人
東京都中央区京橋二丁目３番１９号
自発
６、補正の対象
（１） 明細ＩＩ：第１３頁第１０行の１６×ｌｏ 」
を「８×１０ 」 と補正する。
を「８×１０ 」 と補正する。
（２） 明ａｔ第１３頁第１５行ノ「４ Ｘ １０−
’ Ｊを「６ Ｘ Ｉ Ｏ” Ｊ と補正する。
’ Ｊを「６ Ｘ Ｉ Ｏ” Ｊ と補正する。
Claims (2)
- （１）酸素分離係数が３以上の重合体Ａ′からなり厚み
が０．１μｍ以下の酸素富化機能を有する分離膜層Ａ、
酸素透過係数が該重合体Ａ′の５倍以上の重合体Ｂ′か
らなり厚みが１μｍ以下の保護層Ｂ、及び結晶性重合体
Ｃ′からなり補強機能を有する多孔質層Ｃとで構成され
、Ａ層とＢ層とが隣接するようにＡ、Ｂ、Ｃの各層が交
互に積層されかつＣ層が外表面と内表面に配されてなる
酸素富化能を有する多層複合中空糸膜。 - （２）多重円筒型紡糸ノズルに酸素分離係数が３以上の
重合体Ａ′、酸素透過係数が該重合体Ａ′の５倍以上の
重合体Ｂ′及び結晶性重合体Ｃ′とを供給して溶融複合
紡糸し、次いで延伸により該結晶性重合体Ｃ′の部分を
多孔質化し、該重合体Ａ′と該重合体Ｂ′の部分を薄層
化することを特徴とする、酸素分離係数が３以上の重合
体Ａ′からなり厚みが０．１μｍ以下の酸素富化機能を
有する分離膜層Ａ、酸素透過係数が該重合体Ａ′の５倍
以上の重合体Ｂ′からなり厚みが１μｍ以下の保護層Ｂ
、及び結晶性重合体Ｃ′からなり補強機能を有する多孔
質層Ｃとで構成され、Ａ層とＢ層とが隣接するようにＡ
、Ｂ、Ｃの各層が交互に積層されかつＣ層が外表面と内
表面に配されてなる酸素富化能を有する多層複合中空糸
膜の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13406587A JPS63296823A (ja) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | 酸素富化膜及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13406587A JPS63296823A (ja) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | 酸素富化膜及びその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63296823A true JPS63296823A (ja) | 1988-12-02 |
Family
ID=15119549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13406587A Pending JPS63296823A (ja) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | 酸素富化膜及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63296823A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01288315A (ja) * | 1988-05-12 | 1989-11-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 選択性気体透過平膜 |
| US5049167A (en) * | 1989-12-13 | 1991-09-17 | Membrane Technology & Research, Inc. | Multilayer interfacial composite membrane |
-
1987
- 1987-05-29 JP JP13406587A patent/JPS63296823A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01288315A (ja) * | 1988-05-12 | 1989-11-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 選択性気体透過平膜 |
| US5049167A (en) * | 1989-12-13 | 1991-09-17 | Membrane Technology & Research, Inc. | Multilayer interfacial composite membrane |
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