WO2003092018A1

WO2003092018A1 - Cable isole d'automobile

Info

Publication number: WO2003092018A1
Application number: PCT/JP2003/005209
Authority: WO
Inventors: Yasuo Kanamori; Norio Kikuchi
Original assignee: Yazaki Corporation
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2003-04-23
Publication date: 2003-11-06
Also published as: CN1650373A; JP2003313377A; EP1501103A4; AU2003231453A1; US7201970B2; EP1501103A1; US20050171263A1; CN100342459C

Description

明細書自動車用絶縁電線 <技術分野 >

本発明は燃焼時にハロゲン系ガスなどの有毒ガスの発生が無く、かつ耐磨耗性、引張特性等の機械的特性、可撓性、低温屈曲性、耐薬品性及び耐熱性等に優れたポリプロピレン系難燃性樹脂組成物を絶縁層とする自動車用電線に関する。

<背景技術 >

近年、環境問題意識の高まりから、燃焼時にハロゲン系ガス等の有害ガスを発生しないことが求められており、自動車用絶縁電線においてもポリオレフィン系樹脂に金属水和物を配合したノンハロゲン系樹脂組成物を絶縁材料に用いることが行われている。しかしながら、このノンハロゲン系樹脂組成物は、ハロゲン系難燃材料と同等な難燃性を付与するためには金属水和物を多量に配合させる必要があり、その結果、柔軟性、耐磨耗性、低温特性、引張強度や引張破断伸び等の機械的強度の低下を招いており、十分な難燃性とこれらの機械的強度とをバランスよく満足することが求められている。

このような問題に対して、従来では、例えば、特閧昭 6 2 - 1 6 7 3 3 9号公報には、低結晶性で柔軟なひ一才レフィン単独重合体又は共重合体と水酸化マグネシゥムからなるォレフィン系樹脂難燃組成物が提案されている。これは、水酸化マグネシウムを高充填して高度な難燃性を与えるとともに、柔軟で低温特性および加工性に優れた組成物を与えるものである。しかし、この組成物においても、耐磨耗性や耐熱性は充分ではなく、実用性においてなお問題がある。

また、特開平 5— 2 3 9 2 8 1号公報には、 α—ォレフィン（共）重合体、ェチレン（共）重合体またはゴム、無機難燃剤およびカルボン酸基等を有する重合体からなる耐磨耗性難燃組成物が提案されている。しかし、この組成物においても、エチレン（共）重合体またはゴムを必須成分とするために、難燃性及び柔軟性に優れるものの、耐熱性ゃ耐磨耗性は充分ではないという問題がある。

また、特閧 2 0 0 0 — 2 6 6 9 6号公報には、プロピレン一エチレンブロックコポリマ一及びポリオレフィンーゴム熱可塑性エラストマ一並びに金属水酸化物を含有する難燃性樹脂組成物が提案されている。しかし、この組成物においても、ポリオレフィンーゴム熱可塑性エラストマ一を必須成分とするために、耐磨耗性は充分発揮されておらず、なお改良が必要である。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、従来のハロゲン系難燃材料に匹敵する難燃性を有するとともに、耐磨耗性、引張強度や伸びなどの機械的特性、可撓性、低温屈曲性、耐熱性ゃ耐薬品性を改善したノンハロゲン系樹脂組成物からなる絶縁層を備える自動車用電線を提供することを目的とする。ぐ発明の開示 >

一般に、無機材料を充填したプロピレン系樹脂組成物では、無機材料とポリプロピレン樹脂との界面での剥離が著しい白化の原因となり、これが引張破断強度、引張破断伸びゃ耐磨耗性を低下させる原因となる。この界面での剥離現象は、引張試験での降伏点で最大になると考えられ、降伏点までの伸びが大きいものほどプロピレン系樹脂と無機材料との界面強度が大きく、無機材料のプロピレン系樹脂中への良好な分散が達成できており、結果として耐磨耗性、引張特性等の機械強度及び耐白化性に優れた組成物となると考えられる。

そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の伸び比率を満たすポリプロピレン系樹脂と無機系難燃材とからなる樹脂組成物が、上記課題を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、上記目的を達成するために下記に示す自動車用絶縁電線を提供する。

( 1 ) ポリプロピレン系樹脂に無機系難燃剤を配合してなる難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物からなる絶縁材料で被覆した自動車用絶縁電線であって、

前記難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物が、ポリプロピレン系樹脂を 8 0 ~ 2

0重量％、無機系難燃剤を 2 0〜 8 0重量％の割合で含有し、かつポリプロピレン系樹脂単独の引張降伏点伸び率人 aと、該難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレン系樹脂の降伏点伸び率人との比 Λ (= λ/λ a ) が、下記（ 1 ) 式を満たすことを特徴とする自動車用絶縁電線。

Λ = 1 - a W · · · ( 1 )

(式中、 αは 0. 6以下であり、 Wは無機難燃剤の重量分率である。）

( 2 ) ポリプロピレン系樹脂が、多段重合法で重合された 4 0重量％以上 8 0重量％以下のキシレン可溶分を含むプロピレン一 αォレフィン共重合体であって、

1 3 5 °Cテトラリンで測定されたキシレン可溶分（X s ) の極限粘度 r? X s と、キシレン不溶分（X i s )の極限粘度？？ X i sとの比（ 7? X s/77 X i s )が 2. 5以上である成分（a— 1 ) と、プロピレン単独重合体及びノまたはプロピレンーひォレフインランダム共重合体成分（ a— 2 ) と，カルボン酸基または酸無水基を 0. 5重量％以上含むプロピレン単独重合体及び Zまたはプロピレン— αォレフィン共重合体成分（ a— 3 ) とからなり、かつ前記成分（ a— 1 ) と前記成分 ( a— 2 ) の合計含有率が 9 0〜 5 0重量％で、前記成分（a— 3 ) の含有率が 1 0 ~ 5 0重量％であることを特徴とする上記（ 1 ) 記載の自動車用絶縁電線。

( 3 ) 無機系難燃剤が、平均粒径 2 0 zm以下の金属酸化物、金属水酸化物または金属炭酸化物である上記（ 1 ) または（ 2 ) 記載の自動車用絶縁電線。

(4) 無機系難燃剤が、平均粒径 2 0 m以下の水酸化マグネシウムあるいは水酸化アルミニウムであることを特徴とする上記（ 1 ) または（ 2 ) 記載の自動車用絶縁電線。

( 5 ) — 4 0°C以下の低温耐久性を有することを特徴とする上記（ 1 ) 〜（ 4) の何れか 1項に記載の自動車用絶縁電線。

尚、本発明でいう低温耐久性とは、後述される実施例にも記載されているように、電線と、電線と同径のマンドレルをー 4 0て以下に維持した低温槽に 4時間以上放置した後、電線をマンドレルに一秒に一回の割合で 3回以上巻き付け、室温に戻して外観検査を行った時に電線に亀裂が認められず、かつ 1 kVでの絶縁破壊を起こさないことを示す。 <図面の簡単な説明 >

図 1は本発明の自動車用電線の一実施形態（単線）を示す斜視図であり、図 2 は本発明の自動車用電線の他の実施形態（フラット線）を示す斜視図であり、図

3は本発明の自動車用電線の更に他の実施形態（シールド電線）を示す斜視図であり、図 4は引張試験で得られる変位一応力曲線の一例を示し、かつ降伏伸び及びヤング率の求め方を説明するための図であり、図 5は難燃性試験の試験方法を説明するための模式図であり、図 6はスクレーブ摩耗試験の試験方法を説明するための模式図であり、図 7は実施例及び比較例で得られた、難燃性ポリプロピレン系難燃剤樹脂組成物の水酸化マグネシウムの重量分率と Λ値との関係を示すグラフであり、図 8は実施例及び比較例で得られた難燃性ポリプロピレン系難燃剤樹脂組成物の水酸化マグネシウムの重量分率と耐磨耗性との関係を示すグラフであり、図 9は実施例及び比較例で得られた絶縁電線の水酸化マグネシウムの重量分率と耐磨耗性との関係を示すグラフであり、図 1 0は実施例及び比較例で得られた絶縁電線のヤング率と耐磨耗性との関係を示すグラフである。

尚、図中の符号 1 0は試験電線、 2 .0はブンゼンパーナ一、 1 0 1は押圧部材、

1 0 3はプランジ、 1 0 4はクランプ、 1 0 5はサンプルホルダ一、 1 0 6は導体、 1 0 8はピアノ線、 1 1 1は試験電線である。

<発明を実施するための最良の形態 >

以下、本発明に関して詳細に説明する。

本発明の自動車用絶縁電線の絶縁材料となる難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂を 8 0〜 2 0重量％、無機系難燃剤を 2 0 ~ 8 0重量％の割合で含有し、更に、ポリプロピレン系樹脂単独の引張降伏点伸び率入 a と、該難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレン系樹脂の降伏点伸び率人との比 Λ ( = λ / λ a ) が、下記（ 1 ) 式を満たしている。

Λ = 1 - a W · · · ( 1 )

式中、 αは 0 . 6以下であり、 Wは無機難燃剤の重量分率である。

ここで、ポリプロピレン系樹脂単独の降伏点までの伸び率入 aとは、 J I S K 6 2 5 1で規定された 3号ダンベル試験片を J I S K 7 1 1 3に準じて測定したときに得られる荷重一変位曲線において、曲線の勾配がゼロになるところを降伏点とし、この点までの変位を降伏点伸び 11とし、試験片の初期のチャック間長さを l oとすると、入 a = ( 1 i/ 1 o) x 1 0 0 (%) と定義される。

また、難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレン系樹脂の降伏点までの伸び率 λとは、上記と同様の引張試験で得られる荷重一変位曲線で、試験片の降伏点までの変位を 1₂ とすると、無機系難燃剤は伸びに関与しないために、実際に伸張しているのはポリプロピレン系樹脂であり、その伸び率人はえ = 1₂/[10 (1- V) ] X I 0 0 (%) と定義される。ただし、 Vは無機系難燃剤の体積分率であり、換言すれば無機系難燃剤の含有量（W) である。

尚、引張試験の試料は、スクリュー直径 2 0 mmの単軸押出機に付けられた 2 0 0 mm幅の T—ダイを用いて、スクリユー回転数 5 0 r p m、押出機のダイス設定温度 2 3 0 °C、冷却ロール温度 3 0 °C、 2. 0 mZ分の引き取り速度で約 0. 2 mm厚みのシートを製造し、そのシートからダンべル片を打ち抜いたものである。引張試験条件は、チヤック間距離 6 0 mm、クロスへッドスピード 2 0 0 m mZ分、 2 3 °Cである。

従って、上記（ 1 ) 式における、ポリプロピレン系樹脂単独の降伏点までの伸び率え a と、難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレン系樹脂の降伏点までの伸び率えとの比 Λ (=ぇ/え a) とは、無機系難燃剤とプロピレン系樹脂との界面での剥離のし易さを示す指標となる。具体的には、 Λ= 1 (人 = λ a ) であれば、事実上ポリプロピレン系樹脂の降伏点までの伸び率が、樹脂単独の場合と難燃性ポリプレオピレン系樹脂組成物とした場合とで同じであり、ポリプロピレン系樹脂と無機系難燃剤との界面での剥離が起こらないことを示す, 従って、 Λの値が 1に近ければ近いほど、ポリプロピレン系樹脂と無機系難燃剤との界面強度が強いと考えられ、結果として耐磨耗性、引張特性等の機械強度及び耐白化性に優れる難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物となる。

また、（ 1 ) 式に示すように、この Λは、無機系難燃剤の含有量（W) とともにひの値にも依存し、ひが小さいほど Λの低下が少なくなる。本発明においては、この rが 0. 6以下、好ましくは 0. 5 5以下、更に好ましくは 0. 5以下であることが好ましい。

このようなひを満たすポリプロピレン系樹脂としては、多段重合法で重合された 4 0重量％以上 8 0重量％以下の、好ましくは 5 0重量％以上 7 0重量％以下のキシレン可溶分を含むプロピレン一ひォレフイン共重合体であって、かつ 1 3 5 °Cテトラリンで測定されたキシレン可溶分（X s ) の極限粘度（ r? X s ) とキシレン不溶分（X i s ) の極限粘度（？？ X i s ) との比（ 77 X s / 7? X i s ) が 2. 5以上、好ましくは 3. 0以上、さらに好ましくは 3. 3以上のである成分 ( a - 1 ) と、プロピレン単独重合体またはプロピレン一 αォレフィンランダム共重合体成分（ a - 2 ) と、カルボン酸基または酸無水基を 0. 5重量％以上含むプロピレン単独重合体またはプロピレン一 αォレフィン共重合体成分（ a— 3 ) からなり、成分（a— 1 ) と成分（a— 2 ) の合計含有率が 9 0〜 5 0重量％、成分（ a— 3 )の含有率が 1 0〜 5 0重量％からなる樹脂を挙げることができる。ここで、キシレン可溶分の測定は次のようにして行う。先ず、樹脂 2. 5 gを攪拌しながら、 1 3 5°Cのキシレン 2 5 0 m l中に溶解する。 2 0分後、溶液を攪拌しながら 2 5 °Cまで冷却し、ついで 3 0分間沈降させる。沈殿をろ過し、ろ液を窒素流下で蒸発させ、残渣を恒量に達するまで 8 0 °Cにおいて真空乾燥する。残渣を秤量して、 2 5 °Cにおけるキシレン可溶成分を求める。

成分（a— 1) において、キシレン可溶分（X s ) が 4 0重量％を下回ると、難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物の柔軟性、低温特性が不足し、 8 0重量％を越えると機械的強度が低下し、本成分の粉体性状の悪化により難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物のコンパゥンド時にハンドリング不良となり好ましく無い。また、テトラリンでの極限粘度の測定は、上記分別されたキシレン可溶分（X s ) 、キシレン不溶分（X i s ) それぞれについて 1 3 5 °Cのテトラリンを用いて行われる。本発明において、 1 3 5 °Cテトラリンで測定されたキシレン可溶分

(X s ) の極限粘度（r/ X s ) とキシレン不溶分（X i s ) の極限粘度（ 7? X i s ) との比（77 X s / 7? X i s ) が 2. 5を下回ると、難燃性プロピレン系樹脂組成物の耐磨耗性が劣る結果となる。また、キシレン可溶分（X s ) の極限粘度 ( 7? X s ) は、同じく耐磨耗性付与の観点から 3 . O d l / g以上が好ましい。尚、ここでいう α—才レフインとはプロピレン以外の炭素数 2〜 1 2の α—才レフインであって、例えば、エチレン、ブテン一 1、 4ーメチルペンテン一 1 、へキセン一 1、ォクテン— 1等が挙げられる。

このような成分（ a— l ) のプロピレンーひォレフイン共重合体の具体例として、これに限定されるものではないが、例えば、特開平 6— 2 5 3 6 7号公報に示されるような多段重合法によって製造された樹脂が挙げられる。この多段重合法は 2段階以上の重合ステップで製造する方法であり、プロピレンの単独重合またはプロピレンと 5重量％以下のプロピレン以外の α—ォレフィンとの結晶性ランダム共重合体を生成する段階と、エチレンと 1種類以上の炭素数 3以上のひ一ォレフィンとのランダム共重合体エラストマ一を生成する段階とを含む重合工程からなる。この多段重合法により得られた樹脂は、各段階で生成する樹脂成分が重合時のリアクタ一中でブレンドされることにより、結晶性プロピレン樹脂中にエチレン一 αォレフィンランダム共重合体エラストマ一成分が微細に分散し、別途作製された両成分を機械的にプレンドする方法に比べて分散性が良好となる。このような多段重合法による樹脂の中でも、平均粒子径 1 0〃 m以下、好ましくは l ~ 5 mのエチレンーひォレフィンランダム共重合体エラストマ一成分（キシレン可溶成分）が均一に分散し、明確な海島分散構造を持つことが好ましい。この様に、分子量の大きいエラストマ一成分がミクロンオーダーで分散していることが耐磨耗性向上に必要である。

尚、エチレン一 αォレフィンランダム共重合体エラストマ一成分の中でも、ェチレン一プロピレンランダム共重合体あるいはエチレン—ブテンランダム共重合体が好ましい。また、難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物の低温屈曲性や可撓性の観点からガラス転移温度の低いものが好ましく、ェチレン成分及び/あるいはブテン成分は約 3 0〜 6 5重量％が好ましく、 4 5〜 6 0重量％が特に好ましい。エチレン成分及び/あるいはブテン成分が 3 0重量％未満及び 6 5重量％を超える場合は、難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物の低温屈曲性や可撓性が問題となる。上記成分（ a— 2 ) は、好ましくは結晶性のポリプロピレン単独重合体、 5重量％以下のプロピレン以外の炭素数 2 〜 1 2 までの α—才レフインを 1種類以上含むプロピレン一 αォレフィンランダム共重合体であり、例えばプロピレンーェチレンランダム共重合体、プロピレンーブテンランダム共重合体やプロピレン一エチレン一ブテンランダム共重合体であり、通常市販されているものが好適に用いられる。このなかで、耐熱性ゃ耐磨耗性の観点からはポリプロピレンの単独重合体が好ましい。

上記成分（ a— 3 ) としては、好ましくはホモポリプロピレンまたは上記記載のプロピレン一エチレンランダム共重合体、プロピレンーブテンランダム共重合体、プロピレン一エチレンーブテン三元共重合体等のプロピレン一 αォレフィンランダム共重合体のようなエラストマ一成分を含まない結晶性ポリプロピレンにカルポン酸基または酸無水基を 0 . 5重量％以上含むものである。ここで用いられるカルポン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ィタコン酸等のひ、 ?—不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルポン酸等が挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が付加されたホモポリプロピレンが最も好ましい。

プロピレン単独重合体またはプロピレンーひォレフインランダム共重合体に力ルボン酸基または無水基を反応させる方法は公知の種々の方法が採用でき、例えば、プロピレン単独重合体またはプロピレン一 αォレフィンランダム共重合体にカルポン酸または酸無水基と有機過酸化物等の反応開始剤を混合した後、溶融混練することができる。また、プロピレン単独重合体またはプロピレン一 αォレフィンランダム共重合体に付加させるカルボン酸または酸無水基の量は 0 . 5重量％以上であることが必要である。カルボン酸または酸無水基の量が 0 . 5重量％未満では、難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物の耐磨耗性及び引張破断強度や伸び等の機械的強度の低下が著しく大きくなり、十分な耐磨耗性を付与するには 0 .

7重量％以上とすることが好ましい。

上記成分（ a— 1 ) 、成分（ a— 2 ) 及び成分（ a— 3 ) の混合比は、（ a— 1 ) 成分と（ a— 2 ) 成分の合計量 9 0〜 5 0重量％に対し、成分（a— 3 ) が 1 0〜 5 0重量％の範囲であるが、好ましくは成分（ a— 3 )を 1 5〜 4 5重量％、更に好ましくは 2 0〜 4 0重量％とする。このような混合比とすることにより、難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物により優れた耐磨耗性や引張破断強度や伸び等の機械的強度を付与できる。成分（ a— 3 ) が 1 0重量％未満では難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物への耐磨耗性及び引張破断強度や伸び等の機械的強度の付与が充分では無く、 5 0重量％を越えると流動性が著しく低下して成形上問題となる。特に、無機系難燃剤を 4 0重量％以上含有する難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物においては、耐磨耗性及び引張破断強度や伸び等の機械的強度の付与と流動性とを両立させる為に、成分（ a— 3 ) の含有率を 2 0〜 4 0重量％とすることが好ましい。

また、成分（ a— 1 ) と成分（ a— 2 ) の混合比により、難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物の可撓性や低温屈曲性を調整できるが、成分（ a— 1 ) を主成分として使用することにより、より良好な可撓性や低温屈曲性が得られる。

一方、上記ポリプロピレン系樹脂に充填される無機系難燃剤としてはマグネシゥム、アルミニウム、カルシウム、カリウム、亜鉛などの各種金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物が用いられる。また、これらの平均粒径は 2 0 / m以下が好ましい。この中でも、難燃効果が高く、経済性を考えると平均粒径 2 0 / m以下、好ましくは平均粒径 1 0 z m以下の水酸化マグネシウムあるいは水酸化アルニゥムが好的に用いられる。さらに、これら無機難燃剤の凝集を防ぐため、また樹脂成分との分散性向上のためにステアリン酸、ォレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸またはその金属塩、ワックス、有機チタネート、有機シランによる表面処理を行ったものが好ましい。

無機系難燃剤の含有率は、難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物の 2 0〜 8 0重量％であり、要求される最終用途の難燃性に応じて添加量を変えて使用することができる。無機系難燃剤が 2 0重量％以下では難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物の難燃性が充分では無く、 8 0重量％以上では硬くなりすぎて実用にそぐわない。特に、無機系難燃剤の含有率が 4 0 ~ 6 5重量％の高充填系とすることにより、本発明の効果が大きくなり、 5 0〜 6 0重量％で本発明の効果が最も大きくなる。

上記の難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物を得る方法は、特に制限されるものではないが、予めヘンシェルミキサ一等の高速混合装置を用いてプロピレン系樹脂と無機系難燃剤とをプリブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機、パンパリ —ミキサー、二一ダー、ロールミル等公知の混練機を用いて混練する方法等が挙げられる。

尚、上記の難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物には、通常配合される各種補助成分例えば、フヱノール系、リン系、硫黄系等の各種酸化防止剤、着色剤、核'剤、帯電防止剤、金属脂肪酸塩、アマイド系、シリコン、テフロン等の滑剤、スリツプ剤、加工助剤、金属不活性剤、紫外線防止剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

本発明において、自動車用絶縁電線の種類、構造には制限がなく、例えば図 1 に示す単線、図 2に示すフラット線、図 3 に示すシールド線等の絶縁体に上記の難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、十分な絶縁性及び難燃性を維持しつつ、特に耐磨耗性及び低温耐久性の改善を図ることができる。

電線の絶縁体とする方法も制限されるものではなく、公知の種々の方法が可能である。例えば、押出し機は、シリンダー直径 Φ 2 0〜 9 0 m m、 L / D = 1 0 ~ 4 0の単軸押出機を使用し、スクリュー、クロスへッド、ブレーカ一グレート、ディストリュビュー夕一、ニップル、ダイスを有するものを使用する。そして、上記の難燃性プロピレン系樹脂組成物が十分に溶融する温度に設定された単軸押出機に難燃性プロピレン系樹脂組成物を投入する。難燃性状態で押出され、絶縁体を備える電線が得られる。プロピレン系樹脂組成物はスクリューにより、溶融 - 混練され、一定量がブレーカ一プレートを経由し、クロスヘッドに供給される。溶融した難燃性プロピレン系樹脂組成物は、ディストリュビュー夕一によりニップルの円周上へ流れ込む。流れ込んだ溶融難燃性プロピレン系樹脂組成物は、ダイスにより導体の円周上に被覆された状態で押出され、絶縁体を備える電線が得られる。 <実施例 >

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に示す。ただし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

以下に実施例及び比較例で用いた成分（ a— 1 ) 、成分（a— 2 ) 、成分（ a - 3 ) 及び無機系難燃剤の組成、物性を示す。

• 成分（ a— 1 )

特開昭 5 7 - 6 1 0 1 2号公報に記載された方法に準じ、触媒系や重合温度は同じ条件で 1 0 0 1ォ一トクレーブを用いて、第一段重合ではホモポリプロピレン、第二段重合ではエチレン一プロピレンランダム共重合体を製造し、表 1に示す 2種の多段重合ポリプロピレン共重合体①、 ②を調製した。表 1

尚、キシレン可溶分（X s ) 及び不溶分（X i s ) の量は、次のようにして測定した。先ず、樹脂 2. 5 gを攪拌しながら 1 3 5 °Cのキシレン 2 5 0 m l中に溶解し、 2 0分後に溶液を攪拌しながら 2 5°Cまで冷却した。次いで、 3 0分間沈降させ、沈殿をろ過し、ろ液を窒素流下で蒸発させ、残渣を恒量に達するまで 8 0 °Cにおいて真空乾燥した。残渣を秤量して、 2 5 °Cにおけるキシレン可溶成分（ X s ) を求めた。

•成分（ a - 2 )

サンァロマ一社製「ホモポリプロピレン PS201A(M F R = 0. 5 g/ 1 0分）」を用意した。

'成分（ a - 3 )

M F R = 0. 5 g/ 1 0分のホモポリプロピレンに、無水マレイン酸の含有量が下記になるように添加し、更に有機過酸化物を添加してブレンドした後、単軸押出機で溶融ブレンドして下記 2種の酸変性ポリプロピレン①、 ②を調製した。酸変性ポリプロピレン① ：無水マレイン酸含量 0. 8重量％、 M F R = 9 0 g

/ 1 0分

酸変性ポリプロピレン② ：無水マレイン酸含量 0. 3重量％、 M F R = 3 0 g

/ 1 0分

また、比較用に、成分（a— 1 ) と成分（a— 2 ) との混合物に相当する樹脂として、リアクターで重合されたキシレン可溶分が 2 0重量％のブロックポリプロピレン（物性値は下記表 2 ) 、並びに E P R (三井石油化学社製「タフマ一 P-0280 (M F R = 2. 9 g/ 1 0分）」）を用意した。表 2

• 無機系難燃剤

水酸化マグネシウム：協和化学社製「キスマ 5 A (平均粒子径約 0. 8〃m) 」 (材料特性の評価）

上記各成分を表 3、表 4、表 5及び表 6に示す如く配合して試験用難燃性ポリプロピレン樹脂組成物を調製し、これを容量 2 0 リットルのヘンシヱルミキサーで混合した後、 04 O mm同方向二軸押出機を使用してダイス温度 2 0 0 °C設定で混練し、ペレットを作製した。その後、 02 O mmの押出機先端に付けられた 2 0 0 mm幅の T-ダイを用いて成形温度 2 3 0 °C、 2. O m/分の引取り速度で 0. 2 mm厚みのシートを作製した。そして、得られたシートについて、下記に示す引張試験、耐摩耗性及び L O I (限界酸素指数）の各種物性試験を行った。 <引張試験 > 各シートから J I S K 6 2 5 1の 3号ダンベルをシート流れ方向に打ち抜いて試験片とし、常温で引張速度 2 0 0 mmZm i η、チャック間距離 6 0 mm、標線間距離（ L。） 2 0 mmで引張試験を行なった。試験片の破断時の強度を最小断面積で割ったものを引張強度とし、また破断時の標線間距離（ L) から引張伸びを「 [ ( L— L„) /L„] xlOOj として求めた。

また、ヤング率（E ) は、上記の引張試験で得られた変位一応力曲線（図 4 ) において、荷重負荷の初期の直線部に接線を引き、 Ε=^1 σ/ ΐ £ ( Ι σ :接線上の 2点間の平均断面積による応力の差、 £ ：同じ 2点間の歪の差）から求めた。

更に、上記の引張試験で得られた変位一応力曲線（図 4 ) から降伏点までの伸び（ 1 J を読み取り、降伏点までの伸び率（ 1 ,/1。） xlOO； 1。はチヤック間距離）を求め、水酸化マグネシウムの含有量（重量分率）で補正して試験片におけるポリプロピレン系樹脂の降伏点までの伸び率（λ) を算出した。また、別途作製した樹脂成分のみからなる試験片について、同様の引張試験を行つて降伏点までの伸び率（A a) を求め、両伸び率から Λ (= λ/λ a ) を求めた。

ぐ耐磨耗性 >

J A S 0 D 6 1 1— 1 2— ( 2 ) に示すブレード往復法により、荷重 3 N、ブレードとして 00. 4 5 mmのピアノ線を使用して摩耗試験を行った。即ち、各シートを固定された ø 1. 4 mmの金属棒上に巻き付けしっかり固定し、ブレ ―ドが金属棒に接触するまでの往復回数を 1サンプル 2 0点測定し、その平均値を耐摩耗性とした。

< L 0 I (限界酸素指数） >

上記のペレットを用い、 2 3 0 °Cプレス（予熱 3分、加圧 1分）で 3 mm厚のシートを作製し、 J I S K 7 2 0 1 に指定の A— 1号サンプルを切り出し、 J I S K 7 2 0 1に準拠し測定を行った。

(電線特性の評価）

表 5及び表 6に示すように、実施例 2、実施例 5、実施例 7、実施例 7、実施例 8、実施例 9、実施例 1 0、比較例 2. 比較例 5、比較例 8及び比較例 1 0については、同様の試験用難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を用いて試験電線を作製した。尚、水酸化マグネシウムの重量分率は実際の自動車用絶縁電線の難燃性に必要な充填量として、全て 5 0重量％としてある。即ち、電線押出し機 ( Φ 6 0 mm, L/D = 2 4. 5、 F Fスクリユー）に各試験用難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を投入し、押出スピード 6 0 O mm/m i n、押出温度 2 3 0 °Cにて、導体面積 0. 3 3 9 5 mm² (素線構成 0. 2 48 5 mmx 7本撚り）の導体上に押出し、仕上がり外径 1. 2 0 mmの絶縁電線を作製した。

そして、各試験電線を用いて、下記に示す耐摩耗性、 L 0 I (限界酸素指数）、引張試験及び低温耐久性の各試験を行った。それそれの試験結果を表 5及び表 6 に併記した。

<引張試験 >

長さ約 1 5 O mmの試験電線の中央部に 5 O mmの間隔で標線を配し、 J I S B 7 7 2 1に規定の試験装置のチヤックに取付け、 2 5〜 5 0 0 mm/m i nの引張速度で引張り、試験電線の最大引張荷重及び切断時の標線間の長さから引張伸びを測定した。

<難燃性 >

図 5に示すように、長さ 6 0 0 mm以上の試験電線 1 0を無風槽に 4 5 ° の角度に傾斜させて固定し、上端から 5 0 0 mm±5 mmの部分にブンゼンバーナー 2 0により 1 5秒間還元炎を当て、消炎するまでの時間を測定した。

<耐磨耗性 >

図 6に示すスクレープ摩耗試験装置を用いて行った。即ち、長さ約 l mの試験電線 1 1 1をサンプルホルダ一 1 0 5に載置し、クランプ 1 0 4で固定する。そして、先端に直径 0. 4 5 mmのピアノ線 1 0 8を備えるプランジ 1 0 3を、押圧部材 1 0 1を用いて総荷重 7 Nで試験電線 1 1 1に押し当てて往復させ（往復距離 1 4 mm) 、試験電線 1 1 1の絶縁体が摩耗してブランジ 1 0 3のピアノ線 1 0 8が試験電線 1 1 1の導体 1 0 6に接するまでの往復回数を測定した。

<低温耐久性 > 長さ約 6 0 0 m mで、両端の絶縁体を 2 5 m m剥ぎ取った試験電線と、この試験電線と同径のマンドレルとを所定温度に維持した低温槽に 4時間以上放置した後、試験電線をマンドレルに一秒に一回の割合で 3回以上巻き付け、室温に戻して外観検査を行った。そして、試験電線の目視検査を行い亀裂の有無を確認した、また、亀裂の無い試験電線については、更に 1 k Vでの絶縁破壊試験を行った。同様の操作を温度を変えて行い、試験電線に亀裂または絶縁破壊が生じない臨界温度を求めた。

上記の材料特性評価及び電線特性評価の結果を表 3〜表 6にまとめて示す。

表 3

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 卖施例 5 卖施例 6

(a- 1 )多段重合 PP共重合体① wt% 23.5 18.5

(a-1 )多段重合 PP共重合体② wt% 23.5 18.5 1 1

(a-2)PP wt% 23.5 18.5 1 1 23.5 18.5 1 1

(a-3)酸変性 PP① wt% 13 13 13 13 13 13 g(OH)₂ wt% 40 50 65 40 50 65 計 % 100 100 100 100 100 100

Λ=1 - 0. 6W 0.76 0.7 0.61 0.76 0.70 0.61 実測え a % 6.5 4.7 3.8 1 1.0 8.2 5.3 材実測 λ % 5.5 3.8 2.9 10.5 7.6 4.8 料実測 Λ 0.85 0.81 0.75 0.95 0.93 0.9 特

性 (a-1 )のキシレン可溶分 t% 55 55 55 60 60 60

(a- 1 )の極限粘度比 ( η Χε/η Ϊ5) 3.3 3.3 3.3 2.4 2.4 2.4

(a-3)の酸含有率 wt% 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 耐摩耗性回 580 440 280 400 300 220 材ヤング率 MPa 1 100 1400 1800 900 1200 1600 料

物 LOI % 24 27 32 24 27 32 性引張強度 MPa 35 26 25 33 25 25 引張伸び % 550 300 150 700 350 250

表 4

表 5

実施例 7 実施例 2 実施例 8 実施例 5 室施個 9

(a-1)多段重合 PP共重合体①

π

(a - 1 )多段重合 PP共重合体② 18.5 15 12 wt% 10 18.5 22 18.5 22 25

(a - 3)酸変性 PP① wt 13 13 13 13 13 13

Mg(0H)₂ wt% 50 50 50 50 50 50 計 % 100 100 100 100 100 100

Λ=1 -0. 6W OJ 0.1 0.7 0.7 0.7 0.7 実測 λ a % 8.5 4.7 3.1 8.2 5.6 4.4 材実測 λ % 7.2 3.8 2.3 7.5 5.0 3.6

00 料実測 Λ 0.85 0.81 0.75 0.93 0.89 0.82 特

性 (a- 1)のキシレン可溶分 wt% 55 55 55 60 60 60

(a- 1)の極限粘度比（77Xa/r? Xis) 3.3 3,3 3.3 2.4 2.4 2.4

(a-3)の酸含有率 0 S n n n g n n n Q n « 耐摩耗性回 170 440 1100 300 640 950 材ヤング率 MPa 1 100 1400 1700 1200 1500 1800 料 LOI % 27 27 27 27 27 27 物

性引張強度 MPa 23 26 27 25 26 27 引張伸び % 410 300 180 350 280 200 耐摩耗性回 120 240 570 1 10 190 300 引張強度 MPa 21 25 27 24 26 27 線引張伸び % 340 310 330 400 330 300 物

性難燃性秒 30 30 38 26 29 30 低温耐久性 °C -65 -55 -45 -55 -45 一 40

図 7は、実施例 1〜 6及び比較例 1〜 9 を基に、水酸化マグネシウムの重量分率と Λ値とをプロットして得たグラフであるが、何れも水酸化マグネシウムの含有量が増加するにつれて Λ値はほぼ一次の関数で低下することがわかる。各直線の傾きはひに相当するが、実施例 1〜 6から得られる上記 2本の直線は、ひがそれそれ 0. 1 4及び 0. 3 8でぁり、何れも（ 1 ) 式の八= 1 ーひ（ひが 0. 6以下）を満たしている。これに対して、比較例 1〜 9から得られる下位 3本の直線は、ひがそれぞれ 0. 7 5、 0. 8及び 0. 9 1であり、何れも ( 1 ) 式を満たしていない。

また、図 8は、実施例 1〜 6及び比較例 1〜 9を基に、水酸化マグネシウムの重量分率と耐磨耗性とをプロットしたグラフであるが、水酸化マグネシウムの含有量が増加ずるに従い、耐磨耗性が指数関数的に低下することがわかる。従って、図 7及び図 8から、（ 1 ) 式を満足することにより、耐磨耗性に優れる難燃性ポリプロビレン系樹脂組成物が得られることがわかる。

また、図 9は試作した絶縁電線（実施例 2、実施例 5、実施例 7、実施例 8、実施例 9、実施例 1 0、比較例 2、比較例 5、比較例 8及び比較例 1 0 ) を基に水酸化マグネシウムの重量分率と Λ値とをプロットしたグラフであるが、実施例は何れも（ 1 ) 式に従う直線よりも Λ値が大きくなつていることがわかる。

また、図 1 0は、各試験電線について、ヤング率と耐磨耗性とをプロットしたグラフであるが、実施例同士を結んだ直線は、比較例のプロットよりも上方にあることがわかる。

従って、図 9及び図 1 0から、（ 1 ) 式を満足する難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物を絶縁材料に用いた電線は、耐磨耗性に優れ、かつ引張特性にも優れることがわかる。

また、表 5及び表 6に示すように、各実施例の試験電線は何れも、一 4 0 °C 以下という極く低温でも亀裂や絶縁破壊が起こらず、低温耐久性に優れることがわかる。これに対し、ブロックポリプロピレンを用いた比較例 2の試験電線は低温耐久性が著しく劣っている。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとつて明らかである。

本出願は、 2 0 0 2年 4月 2 6 日出願の日本特許出願（特願 2 0 0 2 — 1 2 6 1 3 3 ) に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

<産業上の利用可能性 >

以上説明したように、本発明に従えば、耐磨耗性、引張強度及び引張伸び、耐熱性、可撓性及び低温屈曲性に優れた難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物からなる絶縁材料で被覆した自動車用絶縁電線が得られる。

Claims

請求の範囲

1. ポリプロピレン系樹脂に無機系難燃剤を配合してなる難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物からなる絶縁材料で被覆した自動車用絶縁電線であって、前記難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物が、ポリプロピレン系樹脂を 8 0 ~ 2 0重量％、無機系難燃剤を 2 0〜 8 0重量％の割合で含有し、かつポリプロピレン系樹脂単独の引張降伏点伸び率え aと、該難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレン系樹脂の降伏点伸び率えとの比 Λ (=え/人 a) が、下記（ 1 ) 式を満たすことを特徴とする自動車用絶縁電線。

Λ = 1 - a W · · · ( 1 )

(式中、は 0. 6以下であり、 Wは無機難燃剤の重量分率である。）

2. ポリプロピレン系樹脂が、多段重合法で重合された 4 0重量％以上 8 0重量％以下のキシレン可溶分を含むプロピレンーひォレフィン共重合体であって、

1 3 5 °Cテトラリンで測定されたキシレン可溶分（X s ) の極限粘度 77 X S と、キシレン不溶分（X i s )の極限粘度 77 X i sとの比（ 77 X s /77 X i s )が 2. 5以上である成分（ a— 1 ) と、プロピレン単独重合体及び/またはプロピレン一 αォレフィンランダム共重合体成分（ a— 2 ) と，カルボン酸基または酸無水基を 0. 5重量％以上含むプロピレン単独重合体及び/またはプロピレン一 αォレフィン共重合体成分（a— 3 ) とからなり、かつ前記成分（ a— 1 ) と前記成分 (a— 2 ) の合計含有率が 9 0〜 5 0重量％で、前記成分（a— 3 ) の含有率が 1 0- 5 0重量％であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の自動車用絶縁電線。

3. 無機系難燃剤が、平均粒径 2 0 zm以下の金属酸化物、金属水酸化物または金属炭酸化物である請求の範囲第 1項または第 2項記載の自動車用絶縁電線。

4. 無機系難燃剤が、平均粒径 2 0 m以下の水酸化マグネシウムあるいは水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の自動車用絶縁電線。

5. — 4 0て以下の低温耐久性を有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項の何れか 1項に記載の自動車用絶縁電線 <