WO2003088337A1 - Appareil et procede de decapage - Google Patents

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WO2003088337A1
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resist
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active oxygen
processing chamber
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Tamio Endo
Atsushi Sato
Yasuhiko Amano
Tetsuji Tamura
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Sipec Corporation
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    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means

Definitions

  • the present invention relates to a resist removing apparatus and a resist removing method which are indispensable in a lithography process for forming a fine structure of a semiconductor integrated circuit or the like.
  • ashing of the resist film by oxygen plasma and an organic solvent organic solvent such as phenolic or halogen, 90 ° C to 130 ° C.
  • organic solvent such as phenolic or halogen, 90 ° C to 130 ° C.
  • heat treatment or a heat dissolving method using concentrated sulfuric acid / hydrogen peroxide. All of these methods require time, energy, and chemical materials to decompose and dissolve the resist film, placing a burden on the lithography process.
  • a typical example is a new technology that develops a peeling liquid and uses the peeling action of high-frequency ultrasonic waves.
  • An object of the present invention is to form a liquid film on a resist, dissolve and remove the resist by using active oxygen generated in the liquid film, and depart from a resource and energy intensive technology. That is, it is an object of the present invention to provide a resist removing apparatus and a resist removing method which realize an environment symbiotic technology which does not depend on a high energy or a chemical solvent for removing the resist. Disclosure of the invention
  • the resist removing apparatus of the present invention includes a processing chamber forming a processing space for removing a resist on a substrate, supporting the substrate in the processing chamber, and moving the substrate in a vertical direction in the processing chamber.
  • a substrate supporting means having a mechanism for freely adjusting the processing space; and a liquid film generating means for forming a liquid film containing active oxygen on the resist of the substrate. And forming a liquid film by controlling the processing space by the moving mechanism of the substrate support means to control a state of the liquid film.
  • the liquid film generating means includes an ultraviolet irradiation mechanism for irradiating the liquid film formed on the substrate with ultraviolet light.
  • the wavelength of the ultraviolet light irradiated from the ultraviolet irradiation means is from 172 nm to 310 nm.
  • the ultraviolet irradiation means is a low-pressure ultraviolet lamp.
  • the moving mechanism of the substrate supporting means causes the substrate surface and an upper surface portion in the processing chamber to approach each other, and changes a state of the liquid film on the substrate. Adjust the size to cover almost the entire surface of.
  • a distance between the substrate surface and an upper surface in the processing chamber is 1 mm or less.
  • the liquid film generating means includes an ozone supply mechanism for supplying ozone water to the liquid film.
  • the liquid film generation means includes a hydrogen peroxide solution supply mechanism for supplying a hydrogen peroxide solution to the liquid film.
  • the moving mechanism of the substrate supporting means separates the surface of the substrate from an upper surface in the processing chamber, and changes a state of the liquid film on the substrate. Adjust so that condensation forms as droplets on the surface.
  • the liquid film generating means includes a mechanism for supplying mist-containing water vapor.
  • the liquid film generating means supplies ozone gas to the mist-containing steam generated by the mist-containing steam supply mechanism, and forms the ozone gas on the substrate.
  • the liquid film ⁇ includes an ozone supply mechanism for generating the active oxygen.
  • the liquid film generating means includes a porous ceramic plate, and supplies mist-containing water vapor from pores of the porous ceramic plate. It is.
  • the distance is adjusted so that a substrate provided with a resist on a surface thereof and an upper surface portion in a processing chamber forming a processing space for removing the resist are close to each other;
  • a liquid film containing active oxygen is formed so as to cover substantially the entire surface of the resist on the substrate so as to have a thickness regulated to the distance, and the resist is dissolved and removed by the action of the active oxygen.
  • the distance between the substrate surface and the upper surface in the processing chamber is adjusted to 1 mm or less.
  • the generation of the active oxygen in the liquid film is promoted by irradiating the liquid film with ultraviolet rays.
  • the active oxygen is generated in the liquid film by supplying ozone water to the liquid film.
  • the active oxygen is generated in the liquid film by supplying a hydrogen peroxide solution to the liquid film.
  • a mist-containing water vapor containing oxygen is supplied to condense droplets on the surface of the resist, and the resist is dissolved and removed by the action of the active oxygen.
  • the generation of the active oxygen in the liquid film is promoted by irradiating the coating with ultraviolet rays.
  • the active oxygen is generated in the liquid film by supplying ozone gas to the liquid film.
  • the active oxygen is generated in the liquid film by supplying a hydrogen peroxide solution to the liquid film.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of the resist removing apparatus of the first embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged schematic view showing the vicinity of the substrate surface in the resist removing apparatus of the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a state near a processing champer, which is a main configuration of the resist removing apparatus of the second embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a state near a processing chamber, which is a main configuration of a resist removing apparatus according to a modification of the second embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of the resist removing apparatus of the first embodiment.
  • This resist removing device is for removing a resist formed on a substrate 10 such as a silicon glass substrate in a lithography process, and removes a resist on the substrate 10.
  • a processing chamber that forms a processing space for processing, a single-wafer processing chamber 11 that allows the substrate to be freely moved in and out, and a substrate that is provided in the processing chamber 11 and supports and fixes the substrate 10.
  • the stage 2 and the ultraviolet light transmitting plate 3 made of synthetic quartz glass are provided on the upper surface of the processing champ 1, and the ultraviolet light transmitting plate 3 is provided on the upper portion thereof, and the ultraviolet light transmitting plate 3 is provided in the processing champ 1 through the ultraviolet light transmitting plate 3.
  • Via processing chamber 1 It is constituted by a drainage and exhaust means 6 for draining ⁇ Pi exhaust.
  • the substrate stage 2 has a temperature adjusting mechanism 2c for adjusting the temperature of the installed substrate 10 with hot or cold water, and further includes a rotating mechanism 2a for freely rotating the installed substrate 10. It has a vertical movement mechanism 2b that allows the substrate 10 installed as described above to be freely moved in the vertical direction. When the resist on the substrate 10 is removed, the vertical movement is performed as described later.
  • Liquid film generation unit 5 the ultra-pure water supply unit 1 1 for supplying ultrapure water into the processing chamber one 1, 0 3 water supply for supplying to generate ozone water (O 3 water)
  • Water H 2 O 2 water supply section 1 for generating and supplying an aqueous solution (H 2 O 2 water) of hydrogen peroxide solution
  • the ultrapure water supply unit 11 includes an ultrapure water tank 21 for storing ultrapure water supplied from the outside, a level gauge 22 for measuring the level of the stored ultrapure water, and a predetermined amount of water.
  • a diaphragm pump 23 for periodically and accurately sucking and sending out ultrapure water and a flow meter 24 for measuring the amount of ultrapure water sent out by the diaphragm pump 23 are provided.
  • the drainage / exhaust means 6 has a gas-liquid separation mechanism 33, and the operation of the gas-liquid separation mechanism 33 separates drainage and exhaustion.
  • the distance between the surface of the substrate 10 and the ultraviolet transmitting plate 3 is adjusted to a predetermined distance by the lower moving mechanism 2 of the substrate stage 2. I do.
  • the distance is preferably set to 0.1 mm to 1 mm in consideration of keeping the irradiated ultraviolet light within a range not attenuating as described later. In this state, while rotating the substrate 10 by the rotation mechanism 2a of the substrate stage 2,
  • the substrate 1 of the processing chamber one 1 0 surface and the ultraviolet transmitting plate 3 to the processing space formed.
  • the film thickness is restricted to a thin film state of the distance between the substrate 1 0 surface and the ultraviolet ray transmission plate 3 (0. 1 mm to 1 mm)
  • a liquid film 41 covering substantially the entire surface of the resist 42 on the substrate 10 is formed.
  • O 3 is decomposed by the reaction between OH and 0 3 as shown in the following series (Equation 1) by dissolving 0 3 in an aqueous solution, and H 0 2 , 0 Various active oxygens such as 2- and OH are generated.
  • the wavelength of the irradiated ultraviolet ray required to be is less than 3 1 O nm to decompose the 0 3
  • 5 0% transmission wavelength is for 1 7 2 nm UV Air distance
  • the oxygen of the light absorption cross section (0. 2 5 9 X 1 0 - 18 molecular number / cm 2) 3.
  • a 1 mm from 50% transmission distance is 3.
  • Instrument of the less than 1 mm is Since it is difficult, it is preferable to use one having a thickness of from 172 nm to 310 nm. In the present embodiment, a relatively short region around 184.9 nm is taken.
  • the wavelength may be a relatively wide range as described above.
  • Eta 2 0 may be supplied 2 water supply unit 1 3 Eta 2 0 2 Water.
  • Eta 2 0 2 is between 0 3 and reaction product of hydroxycarboxylic radical (Omicron Eta) is Ru is promoted.
  • liquid film 4 1 comprising Eta 2 0 2 Water, by irradiating the ultraviolet , as shown in the following (equation 4), ⁇ 2 0 2 is decomposed directly, generate the hydroxycarboxylic radical (Omicron Eta) is further promoted.
  • the liquid film 41 is formed on the resist on the substrate 1, and the resist is dissolved and removed using various types of active oxygen generated in the liquid film 41. It is possible to achieve a departure from technologies that consume a lot of resources and energy, that is, realize environmentally friendly technologies that do not depend on high energy or chemical solvents for removing the registry.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a state near a processing chamber, which is a main configuration of the resist removing apparatus of the second embodiment.
  • This resist removing apparatus is similar to the resist removing apparatus of the first embodiment, and includes a processing chamber 1 provided with an ultraviolet ray transmissive plate 3, an ultraviolet lamp 4, etc., and a substrate stage 2 having a vertical moving mechanism 2b.
  • liquid film generator 5. 1, processing Champa one steam supply unit 5 2 supplies steam into the 1, the processing Cham 0 3 gas supply section for supplying a high concentration of 0 3 gas in one 1 ( Ozonizer) 5 3.
  • the distance between the surface of the substrate 10 and the ultraviolet transmitting plate 3 is set to a predetermined distance by the lower moving mechanism 2 of the substrate stage 2. Adjust. In this embodiment, this distance is larger than that in the first embodiment.
  • the temperature in the processing chamber 1 is set to 80 ° C ⁇
  • Mist is substantially spherical large surface area for a, thus from 0 3 gas can easily permeate, can be sufficiently supplied 0 3 gas by using the mist-containing vapor.
  • the process in addition to the temperature difference between the temperature and the substrate temperature of the chamber one 1, the pre-Symbol mixed atmosphere saturated, the droplets on registry of the substrate 1 0, 0 3 thin numerous minute of dissolved gas Dew forms as liquid film 6 1.
  • the reaction of a series described in the first real ⁇ (Equation 1) is caused, by the reaction of the dissolution in 0 3 of an aqueous solution Omicron Eta first and the 0 3 0 3 is decomposed, H0 2, 0 2 -, various active oxygen OH etc. occur.
  • Registry is a-organic substance activating action with the various active oxygen produced by the liquid film 6 within 1 as described above is decomposed into H 2 OZC0 2, it will be dissolved and removed.
  • the liquid film 61 is formed on the resist on the substrate 1 and various active oxygens generated in the liquid film 61 (particularly, the surface layer) are used. It is possible to dissolve and remove the resist, and it is possible to achieve a departure from resource and energy intensive technology, that is, an environment symbiotic technology that does not depend on high energy or chemical solvents for removing the resist.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a state in the vicinity of a processing champer which is a main configuration of the resist removing apparatus of the present modification.
  • This resist removing apparatus has the same processing chamber 1 as the resist removing apparatus of the first embodiment, a porous ceramic plate 71 provided in place of an ultraviolet lamp, and an up-down moving mechanism 2b. a substrate stage 2, a high concentration of 0 3 gas supply section 5 3, drainage and exhaust means for performing drainage ⁇ Pi exhaust in the processing Chiyanba 1 through the processing chamber one first outlet (not shown: drainage ⁇ Similar to exhaust means 6). Porous ceramic plate 71, via its holes 7 2, mist-containing vapor containing mist-containing steam and further 0 3 gas containing a uniform mist of small particle size is supplied to the substrate 1 0 It is configured as follows. In order to remove the resist on the substrate 10 using this resist removing apparatus, first, the lower moving mechanism 2b of the substrate stage 2 causes the surface of the substrate 10 and the porous ceramic plate 7 to be removed.
  • this distance is set to be more distant (10 mm to 30 in m) than in the first embodiment.
  • the liquid film is formed droplets by dissolving 0 3 on registry is to condensation, by using a variety of active oxygen to dissolve and remove the resist It is possible to achieve a breakthrough from resource-intensive technologies, that is, environmentally friendly technologies that do not rely on high energy or chemical solvents to remove the registry.
  • a liquid film is formed on a resist, and the resist can be dissolved and removed by using active oxygen generated in the liquid film. That is, it is possible to realize an environmentally friendly technology that does not depend on high energy or chemical solvents for removing the resist.

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Description

明 細 書 レジス ト除去装置及びレジス ト除去方法 技術分野
本発明は、 半導体集積回路等の微細構造形成のためのリ ソグラフィー工程にお いて不可欠であるレジス ト除去装置及びレジス ト除去方法に関する。 背景技術
現在、 レジス ト膜を除去する手法としては、 酸素プラズマにより レジス ト膜を 灰化除去する方法と、有機溶媒（フエノール系 ·ハロゲン系など有機溶媒、 9 0 °C 〜 1 3 0 °C ) を用いてレジス ト膜を加熱溶解させる方法、 または濃硫酸 ·過酸化 水素を用いる加熱溶解法がある。 これら何れの手法も、 レジス ト膜を分解し溶解 するための時間、 エネルギー及ぴ化学材料が必要であり、 リソグラフィー工程の 負担となっている。 このような灰化や溶解による除去に替わる新しいレジス ト除 去技術への要求は大きいが、 剥離技術の開発は未だ数少ない。 その代表例は、 剥 離液を開発し高周波超音波の剥離作用を用いる新技術である。 剥離液として例え ば Γ I P A— H 20 2成分系 +フッ化物などの塩類」の剥離効果が認められている。 本発明の目的は、 レジス トに液膜を形成し、 液膜内で発生する活性酸素を利用 してレジス トを溶解除去することを可能とし、 資源 ·エネルギー多消費型技術か らの脱却、 即ちレジス トの除去に高エネルギーや化学溶剤に依存しない環境共生 型技術を実現するレジス ト除去装置及びレジス ト除去方法を提供することである。 発明の開示
本発明のレジス ト除去装置は、 基板上のレジス トを除去するための処理空間を 構成する処理室と、 前記処理室内で前記基板を支持し、 前記処理室内で前記基板 を上下方向に移動せしめ、 前記処理空間を自在に調節する機構を有する基板支持 手段と、 前記基板の前記レジスト上に活性酸素を含む液膜を形成する液膜生成手 段とを含み、 前記液膜を形成するに際して、 前記基板支持手段の前記移動機構に より前記処理空間を調節し、 前記液膜の状態を制御する。 本発明のレジス ト除去装置の一態様では、 前記液膜生成手段は、 前記基板上に 形成された前記液膜に紫外線を照射する紫外線照射機構を含む。 本発明のレジス ト除去装置の一態様では、 前記紫外線照射手段から照射する紫 外線の波長が 1 7 2 n m〜 3 1 0 n mである。 本発明のレジス ト除去装置の一態様では、 前記紫外線照射手段が低圧紫外線ラ ンプである。 本発明のレジス ト除去装置の一態様では、 前記基板支持手段の前記移動機構に より前記基板表面と前記処理室内の上面部とを近接させ、 前記液膜の状態を前記 基板上の前記レジス トの略全面を覆うサイズに調節する。 本発明のレジス ト除去装置の一態様では、 前記基板表面と前記処理室内の上面 部との距離が 1 m m以下である。 本発明のレジス ト除去装置の一態様では、 前記液膜生成手段は、 前記液膜にォ ゾン水を供給するォゾ.ン供給機構を含む。 本発明のレジス ト除去装置の一態様では、 前記液膜生成手段は、 前記液膜に過 酸化水素水を供給する過酸化水素水供給機構を含む。 本発明のレジス ト除去装置の一態様では、 前記基板支持手段の前記移動機構に より前記基板表面と前記処理室内の上面部とを離間させ、 前記液膜の状態を前記 基板上の前記レジス ト表面で液滴として結露するように調節する。 本発明のレジス ト除去装置の一態様では、 前記液膜生成手段は、 ミ ス ト含有水 蒸気を供給する機構を含む。 本発明のレジス ト除去装置の一態様では、 前記液膜生成手段は、 前記ミス ト含 有水蒸気供給機構で生成されたミス ト含有水蒸気にオゾンガスを供給し、 前記基 板上に形成される前記液膜內に前記活性酸素を発生せしめるオゾン供給機構を含 む。 本発明のレジス ト除去装置の一態様では、 前記液膜生成手段は、 多孔質セラミ ック板を有しており、 前記多孔質セラミック板の空孔からミス ト含有水蒸気を供 '給するものである。 本発明のレジス ト除去方法は、 表面にレジス トが設けられた基板と、 前記レジ ス トを除去するための処理空間を構成する処理室内の上面部とが近接するように 距離調節し、 前記基板上の前記レジス トの略全面を覆うように、 活性酸素を含む 液膜を前記距離に規制された膜厚となるように形成し、 前記活性酸素の作用によ り前記レジス トを溶解除去する。 本発明のレジス ト除去方法の一態様では、 前記基板表面と前記処理室内の上面 部との前記距離を 1 m m以下に調節する。 本発明のレジス ト除去方法の一態様では、 前記液膜に紫外線を照射することに より、 前記液膜内に前記活性酸素の発生を促進せしめる。 本発明のレジス ト除去方法の一態様では、 前記液膜にオゾン水を供給すること により、 前記液膜内に前記活性酸素を発生せしめる。 本発明のレジス ト除去方法の一態様では、 前記液膜に過酸化水素水を供給する ことにより、 前記液膜内に前記活性酸素を発生せしめる。 本発明のレジス ト除去方法は、 表面にレジス トが設けられた基板と、 前記レジ ス トを除去するための処理空間を構成する処理室内の上面部とが離間するように 距離調節し、 活性酸素を含むミス ト含有水蒸気を供給して前記レジス ト表面に液 滴を結露させ、 前記活性酸素の作用により前記レジス トを溶解除去する。 本発明のレジス ト除去方法の一態様では、 前記被膜に紫外線を照射することに より、 前記液膜内に前記活性酸素の発生を促進せしめる。 本発明のレジス ト除去方法の一態様では、 前記液膜にオゾンガスを供給するこ とにより、 前記液膜内に前記活性酸素を発生せしめる。 本発明のレジス ト除去方法の一態様では、 前記液膜に過酸化水素水を供給する ことにより、 前記液膜内に前記活性酸素を発生せしめる。 図面の簡単な説明
図 1は、 第 1の実施例のレジス ト除去装置の概略構成を示す模式図である。 図 2は、 第 1の実施例のレジス ト除去装置において、 基板表面の近傍を拡大し て示す模式図である。 図 3は、 第 2の実施例のレジス ト除去装置の主要構成である処理チャンパ一近 傍の様子を示す模式図である。 図 4は、 第 2の実施例の変形例のレジス ト除去装置の主要構成である処理チヤ ンバー近傍の様子を示す模式図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を適用した好適な諸実施例について、 図面を参照しながら詳細に 説明する。
(第 1の実施例）
図 1は、 第 1の実施例のレジス ト除去装置の概略構成を示す模式図である。 このレジス ト除去装置は、 リ ソグラフィー工程においてシリ コンゥエーハゃガ ラス基板等の基板 1 0上に形成されたレジス トを除去するためのものであり、 基 板 1 0上のレジス トを除去するための処理空間を構成する処理室であり、 基板出 し入れ自在とされてなる枚葉式の処理チャンパ一 1 と、 処理チャンバ一 1内に設 けられ、 基板 1 0が支持固定される基板ステージ 2と、 処理チャンパ一 1の上面 部に設けられ、 合成石英ガラスからなる紫外線透過板 3 と、 紫外線透過板 3の上 部に設けられ、 紫外線透過板 3を介して処理チャンパ一 1内に紫外線を照射する 低圧の紫外線ランプ 4と、 処理チャンバ一 1の流入口 1 aを介して超純水及び各 種薬液を供給する液膜生成手段 5 と、 処理チャンパ一 1の流出口 1 bを介して処 理チャンバ一 1内の排液及ぴ排気を行う排液 ·排気手段 6 とを備えて構成されて いる。 基板ステージ 2は、 設置された基板 1 0の温度を温水ノ冷水により調節する温 度調節機構 2 cを有し、 更には、 設置された基板 1 0を自在に回転させる回転機 構 2 a とともに、 上述のように設置された基板 1 0を上下方向に自在に移動せし める上下移動機構 2 bを有しており、 基板 1 0上のレジス ト除去時には、 後述す るように上下移動機構 2 bの作動により基板 1 0表面と紫外線透過板 3とを所定 距離に近接させる。 液膜生成手段 5は、 処理チャンバ一 1内に超純水を供給するための超純水供給 部 1 1 と、 オゾン水 （0 3水） 水を生成して供給するための 0 3水供給部 1 2と、 過酸化水素水の水溶液 （H 20 2水） を生成して供給するための H 20 2水供給部 1
3 と、 レジス ト除去処理の後に基板 1 0表面に残存する薬液を除去して基板 1 0 の取り出しを容易にするため、 基板 1 0表面に 0 2/ N 2 ガスを供給する 0 2/ N 2 ガス供給部 1 4とを備えて構成されている。 超純水供給部 1 1は、 外部から供給された超純水を貯蔵する超純水タンク 2 1 と、 貯蔵された超純水の液位を測定する液位計 2 2と、 所定量の超純水を例えば 周期的に正確に吸引し送出するダイヤフラムポンプ 2 3 と、 ダイヤフラムポンプ 2 3によって送出する超純水量を計測するフローメータ 24とを備えて構成され ている。
H202水供給部 1 3は、 H202水を貯蔵する圧送タンク 2 5と、 超純水に H202 を供給し H202水を生成する H202供給ライン 2 6 と、所定量の H202水を圧送タ ンク 2 5から圧送するため、 圧送タンク 2 5内に N2を供給する圧送機構 2 7と、 貯蔵された H202水の液位を測定する液位計 2 8 と、 送出される H202水量を制 御するフローコン トロールバルブ 2 9 とを備えて構成されている。
02/N2ガス供給部 1 4は、 02ガス及ぴ N2ガスの各流路をそれぞれ形成し、 両者の混合ガスの流路が設けられており、 02ガス及び N2ガスの各流路にはそれ ぞれ圧力調節器 3 1及ぴガスの流量を調節するマスフローコントローラ 3 2が設 けられている。 排液 ·排気手段 6は、 気液分離機構 3 3を有しており、 この気液分離機構 3 3 の作動により排液及び排気を分離して行う。 このレジス ト除去装置を用いて基板 1 0上のレジストを除去するには、 先ず、 基板ステージ 2の下移動機構 2 により、 基板 1 0表面と紫外線透過板 3 との距 離を所定距離に調節する。 この距離としては、 後述するように照射した紫外線を 減衰させない範囲内とすることを考慮して、 0. 1 mm~ 1 mmとすることが好 ましい。 この状態で、 基板ステージ 2の回転機構 2 aにより基板 1 0を回転させつつ、
O 3水供給部 1 2から 03水を、 処理チャンバ一 1の基板 1 0表面と紫外線透過板 3との間に形成される処理空間に供給する。 これにより、 図 2に示すように、 当 該処理空間を 03水で満たし、 基板 1 0表面と紫外線透過板 3 との距離 （0. 1 m m〜 1 mm) の薄膜状態に膜厚が規制されてなり、 基板 1 0上のレジス ト 4 2の 略全面を覆う液膜 4 1が形成される。 液膜 4 1の 03水中では、 03の水溶液への溶解により、 以下の一連の （式 1 ) に示すように、 OH と 03との反応により O 3が分解し、 H02、 02-、 OH等の種々 の活性酸素が発生する。
(式 1) ：
03+OH-→H02+02- 03+H02→ 202+ OH
03+ OH→02+ H02
2 H02→03+H20
H 02+ O H→02+ H20 従って、 水溶液中では、 03による直接酸化の他、 副生成した 02— , HO 2, OH 等の活性酸素によるラジカル的酸化が進行することになる （この場合、 o3以外の 選択性は低下するが、 酸化は強力である。）。 そして、 液膜 4 1が形成された状態で、 紫外線ランプ 4により当該液膜 4 1に 紫外線を均一に照射する。 このとき、 以下の一連の （式 2) に示すように、 03 が紫外線により分解し、 これにより生じた励起酸素原子と水分子の反応により ヒ ドロキシラジカル （OH) の生成が助長される。 この場合、 照射する紫外線の波 長としては、 03を分解するためには 3 1 O nm以下であることを要し、 また、 波 長が 1 7 2 nmの紫外線の空気に対する 5 0 %透過距離が、 酸素の光吸収断面積 ( 0. 2 5 9 X 1 0 -18分子数/ c m2) から 3. 1 mmとなるが、 5 0 %透過距離 が 3. 1 mm以下では装置化が困難であることから、 1 7 2 n m〜 3 1 0 n mの ものを用いることが好ましい。 本実施例では比較的短い 1 84. 9 nm付近を採 用する。 ここで、 当該紫外線は、 水溶液中で o3を発生させ、 また発生した o3を 分解する反応を惹起するものであるため、 上記のような比較的広域にわたる波長 であっても良い。
(式 2 ) ：
03+ h v (えく 3 1 0 n m) →O (ιΌ ) + 02 ( a Ρ )
Η20 + Ο (ιΌ) → 2 Ο Η
Ο Η + 03-→ 02+ Η 02
Η 02+ 03→ 2 02+ Ο Η 上述のように液膜 4 1内で生成された各種の活性酸素の有する活性作用により、 有機物であるレジス トが H20 _ C 02に分解し、 溶解除去されることになる。 また、 液膜 4 1の生成時に、 03水に替わって、 又はこれと共に、 Η202水供給 部 1 3から Η202水を供給しても良い。 この場合、 以下の一連の （式 3 ) に示す ように、 Η202が 03と反応と し、 ヒ ドロキシラジカル （Ο Η) の生成が助長され る。
(式 3 ) ：
H202→H + H 02- Η 02-+ 03→Ο Η + 02-+ 02 更に、 Η202水を含む液膜 4 1に、 前記紫外線を照射することにより、 以下の (式 4 ) に示すように、 Η202が直接分解し、 ヒ ドロキシラジカル （Ο Η) の生 成が更に助長される。
(式 4 ) ：
H202+ h v ( λ < 3 1 0 n m) → 2 O H 以上説明したように、 本実施例によれば、 基板 1上のレジス トに液膜 4 1を形 成し、 液膜 4 1内で発生する各種の活性酸素を利用してレジス トを溶解除去する ことを可能とし、 資源 'エネルギー多消費型技術からの脱却、 即ちレジス トの除 去に高エネルギーや化学溶剤に依存しない環境共生型技術を実現することができ る。
(第 2の実施例）
本実施例では、 第 1の実施例と略同様に構成された処理チャンパ一及び基板ス テージを備えたレジス ト除去装置を開示するが、 レジスト上の供給される液膜の 状態が異なる点で相違する。 なお、 第 1の実施例と共通する構成部材等について は同符号を記して説明を省略する。 図 3は、 第 2の実施例のレジス ト除去装置の主要構成である処理チャンバ一近 傍の様子を示す模式図である。
このレジス ト除去装置は、 第 1の実施例のレジス ト除去装置と同様に紫外線透 過板 3や紫外線ランプ 4等が設けられた処理チャンパ一 1 と、 上下移動機構 2 b を有する基板ステージ 2と、 液膜生成手段 5 1 と、 処理チャンバ一 1の流出口を 介して処理チャンパ一 1内の排液及ぴ排気を行う排液 ·排気手段（不図示：排液 · 排気手段 6と同様） を備えて構成されている。 ここで、 液膜生成手段 5 1は、 処理チャンパ一 1内に水蒸気を供給する蒸気供 給部 5 2と、処理チャンパ一 1内に高濃度の 03ガスを供給する 0 3ガス供給部（ォ ゾナイザー） 5 3 とを備えて構成されている。 このレジス ト除去装置を用いて基板 1 0上のレジス トを除去するには、 先ず、 基板ステージ 2の下移動機構 2 により、 基板 1 0表面と紫外線透過板 3 との距 離を所定距離に調節する。 本実施例では、 この距離を第 1の実施例に比して離間
( 1 O m m〜 3 O m m ) させる。 ここで、 処理チヤンバー 1内の温度を 8 0 °C〜
9 0 °C、 基板温度を常温〜 6 0 °Cに調節する。 この状態で、 基板ステージ 2の回転機構 2 aにより基板 1 0を回転させつつ、 蒸気供給部 5 2から蒸気を、 03ガス供給部 5 3から 03ガスをそれぞれ処理チヤ ンバー 1の基板 1 0表面と紫外線透過板 3との間に形成される処理空間に供給す る。 このとき前記蒸気はミス トを含有する蒸気であり、 処理チャンパ一 1内は飽 和蒸気の状態のミス ト含有蒸気 Ζθ3ガスの混合雰囲気となる。このミス ト含有蒸 気とは、 粒径が 1 0 111〜5 0 ^1のミス トと蒸気が混合したものである。 ミス トはほぼ球状であるために表面積が大きく、従って 03ガスが浸透し易いことから、 このミス ト含有蒸気を用いることにより 03ガスを十分に供給することができる。 そして、 処理チャンバ一 1内の温度と基板温度との温度差に加え、 飽和した前 記混合雰囲気により、液滴が基板 1 0のレジス ト上に、 03ガスの溶解した多数の 微小な薄い液膜 6 1 として結露する。 このとき、 液膜 6 1においては、 第 1の実 施例で説明した一連の （式 1 ) の反応が惹起され、 03の水溶液への溶解により Ο Η一と 03との反応により 03が分解し、 H02、 02—、 OH等の種々の活性酸素が発 生する。 従って、 水溶液中では、 03による直接酸化の他、 副生成した O ， H02， OH 等の活性酸素によるラジカル的酸化が進行することになる。 そして、 液膜 6 1が形成された状態で、 第 1の実施例と同様の条件で紫外線ラ ンプ 4により当該液膜 6 1に紫外線を均一に照射する。 このとき、 第 1の実施例 で説明した一連の （式 2) の反応が惹起され、 03が紫外線により分解し、 これに より生じた励起酸素原子と水分子の反応により ヒ ドロキシラジカル （OH) の生 成が助長される。 上述のように液膜 6 1内で生成された各種の活性酸素の有する活性作用により · 有機物であるレジス トが H2OZC02に分解し、 溶解除去されることになる。 以上説明したように、 本実施例によれば、 基板 1上のレジス トに液膜 6 1を形 成し、 液膜 6 1内 （特にその表層） で発生する各種の活性酸素を利用してレジス トを溶解除去することを可能とし、 資源 ·エネルギー多消費型技術からの脱却、 即ちレジス トの除去に高エネルギーや化学溶剤に依存しない環境共生型技術を実 現することができる。 一変形例一
ここで、 第 2の実施例の変形例について説明する。
この変形例では、 第 2の実施例と略同様に構成されたレジス ト除去装置を開示 するが、 紫外線ランプの替わりに多孔質セラミック板が設けられている点で相違 する。 図 4は、 本変形例のレジスト除去装置の主要構成である処理チャンパ一近傍の 様子を示す模式図である。
このレジス ト除去装置は、 第 1の実施例のレジス ト除去装置と同様の処理チヤ ンバー 1 と、 紫外線ランプの替わりに設けられた多孔質セラミック板 7 1 と、 上 下移動機構 2 bを有する基板ステージ 2と、高濃度の 0 3ガス供給部 5 3 と、処理 チャンバ一 1の流出口を介して処理チヤンバー 1内の排液及ぴ排気を行う排液 · 排気手段 （不図示 ：排液 ·排気手段 6と同様） を備えて構成されている。 多孔質セラミック板 7 1は、 その空孔 7 2を介して、 小粒径の均一なミス トを 含むミス ト含有水蒸気や更に 0 3ガスを含むミス ト含有水蒸気が基板 1 0に供給 されるように構成されている。 このレジス ト除去装置を用いて基板 1 0上のレジス トを除去するには、 先ず、 基板ステージ 2の下移動機構 2 bにより、 基板 1 0表面と多孔質セラミック板 7
1 との距離を所定距離に調節する。 本実施例では、 この距離を第 1の実施例に比 して離間 （1 0 m m〜3 0 in m ) させる。 ここで、 処理チヤンバ一 1內の温度を
8 0 °C〜9 0 °C、 基板温度を常温〜 6 0でに調節する。 この状態で、 基板ステージ 2の回転機構 2 aにより基板 1 0を回転させつつ、 多孔質セラミ ック板 7 1の空孔 7 2から蒸気を、高濃度の 03ガス供給部 5 3から 0 3ガスをそれぞれ処理チャンバ一 1の基板 1 0表面と多孔質セラミック板 7 1 との間に形成される処理空間に供給する。 このとき前記蒸気はミス ト含有水蒸気 であり、処理チャンバ一 1内は飽和蒸気の状態のミス ト含有水蒸気 Ζ ο 3ガスの混 合雰囲気となり、 o 3ガスがミス ト含有水蒸気に溶解する。 そして、 処理チャンバ一 1内の温度と基板温度との温度差に加え、 飽和した前 記混合雰囲気により、 基板 1 0のレジス ト上に液滴が多数の微小な薄い液膜 6 1 として結露する。 従って、 水溶液中では、 03による直接酸化の他、 副生成した 02—， H 02, O H 等の活性酸素によるラジカル的酸化が進行することになる。 上述のように、 液膜内で生成された各種の活性酸素の有する活性作用により、 有機物であるレジス トが H 20 / C 02に分解し、 溶解除去されることになる。 以上説明したように、本変形例によれば、 レジス ト上に 0 3を溶解した液滴が結 露して液膜が形成され、 各種の活性酸素を利用してレジストを溶解除去すること を可能とし、 資源 'エネルギー多消費型技術からの脱却、 即ちレジス トの除去に 高エネルギーや化学溶剤に依存しない環境共生型技術を実現することができる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、 レジス トに液膜を形成し、 液膜内で発生する活性酸素を利用 してレジス トを溶解除去することを可能とし、 資源 . エネルギー多消費型技術か らの脱却、 即ちレジス トの除去に高エネルギーや化学溶剤に依存しない環境共生 型技術を実現することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 基板上のレジス トを除去するための処理空間を構成する処理室と、 前記処理室内で前記基板を支持し、 前記処理室内で前記基板を上下方向に移動 せしめ、 前記処理空間を自在に調節する機構を有する基板支持手段と、
前記基板の前記レジスト上に活性酸素を含む液膜を形成する液膜生成手段と を含み、
前記液膜を形成するに際して、 前記基板支持手段の前記移動機構により前記処 理空間を調節し、前記液膜の状態を制御することを特徴とするレジス ト除去装置。
2 . 前記液膜生成手段は、 前記基板上に形成された前記液膜に紫外線を照射す る紫外線照射機構を含むことを特徴とする請求項 1に記載のレジス ト除去装置。
3 . 前記紫外線照射手段から照射する紫外線の波長が 1 7 2 n m〜 3 1 0 n m であることを特徴とする請求項 2に記載のレジス ト除去装置。
4 . 前記紫外線照射手段が低圧紫外線ランプであることを特徴とする請求項 2 に記載のレジス ト除去装置。
5 . 前記基板支持手段の前記移動機構により前記基板表面と前記処理室内の上 面部とを近接させ、 前記液膜の状態を前記基板上の前記レジス トの略全面を覆う サイズに調節することを特徴とする請求項 2に記載のレジス ト除去装置。
6 . 前記基板表面と前記処理室内の上面部との距離が 1 m m以下であることを 特徴とする請求項 5に記載のレジス ト除去装置。
7 . 前記液膜生成手段は、 前記液膜にオゾン水を供給するオゾン供給機構を含 むことを特徴とする請求項 6に記載のレジス ト除去装置。
8 . 前記液膜生成手段は、 前記液膜に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供 給機構を含むことを特徴とする請求項 6に記載のレジス ト除去装置。
9 . 前記基板支持手段の前記移動機構により前記基板表面と前記処理室内の上 面部とを離間させ、 前記液膜の状態を前記基板上の前記レジス ト表面で液滴とし て結露するように調節することを特徴とする請求項 2に記載のレジス ト除去装置 c
1 0 . 前記液膜生成手段は、 ミス ト含有水蒸気を供給する機構を含むことを特 徴とする請求項 9に記載のレジス ト除去装置。
1 1 . 前記液膜生成手段は、 前記ミス ト含有水蒸気供給機構で生成されたミス ト含有水蒸気にオゾンガスを供給し、 前記基板上に形成される前記液膜内に前記 活性酸素を発生せしめるオゾン供給機構を含むことを特徴とする請求項 1 0に記 載のレジス ト除去装置。
1 2 . 前記液膜生成手段は、 多孔質セラミック板を有しており、 前記多孔質セ ラミック板の空孔からミス ト含有水蒸気を供給するものであることを特徴とする 請求項 1に記載のレジス ト除去装置。
1 3 . 表面にレジストが設けられた基板と、 前記レジス トを除去するための処 理空間を構成する処理室内の上面部とが近接するように距離調節し、 前記基板上 の前記レジス トの略全面を覆うように、 活性酸素を含む液膜を前記距離に規制さ れた膜厚となるように形成し、 前記活性酸素の作用により前記レジス トを溶解除 去することを特徴とするレジス ト除去方法。
1 4 . 前記基板表面と前記処理室内の上面部との前記距離を 1 m m以下に調節 することを特徴とする請求項 1 3に記載のレジス ト除去方法。
1 5 . 前記液膜に紫外線を照射することにより、 前記液膜内に前記活性酸素の 発生を促進せしめることを特徴とする請求項 1 3に記載のレジスト除去方法。
1 6 . 前記液膜にオゾン水を供給することにより、 前記液膜内に前記活性酸素 を発生せしめることを特徴とする請求項 1 3に記載のレジス ト除去方法。
1 7 . 前記液膜に過酸化水素水を供給することにより、 前記液膜内に前記活性 酸素を発生せしめることを特徴とする請求項 1 3に記載のレジスト除去方法。
1 8 . 表面にレジス トが設けられた基板と、 前記レジス トを除去するための処 理空間を構成する処理室内の上面部とが離間するように距離調節し、 活性酸素.を 含むミス ト含有水蒸気を供給して前記レジス ト表面に液滴を結露させ、 前記活性 酸素の作用により前記レジス トを溶解除去することを特徴とするレジス ト除去方 法。
1 9 . 前記液膜に紫外線を照射することにより、 前記液膜内に前記活性酸素の 発生を促進せしめることを特徴とする請求項 1 8に記載のレジス ト除去方法。
2 0 . 前記液膜にオゾンガスを供給することにより、 前記液膜內に前記活性酸 素を発生せしめることを特徴とする請求項 1 8に記載のレジスト除去方法。
2 1. 前記液膜に過酸化水素水を供給することにより、 前記液膜内に前記活性 酸素を発生せしめることを特徴とする請求項 1 8に記載のレジスト除去方法。
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