WO2003075863A1

WO2003075863A1 - Cosmetiques

Info

Publication number: WO2003075863A1
Application number: PCT/JP2002/002269
Authority: WO
Inventors: Akihiro Kuroda
Original assignee: Kanebo Cosmetics Inc.
Priority date: 2002-03-11
Filing date: 2002-03-11
Publication date: 2003-09-18
Also published as: EP1491178B1; JP4076955B2; EP1491178A4; US8192748B2; JPWO2003075863A1; EP1491178A1; US20050118121A1; DE60232547D1

Description

明細書

化粧料技術分野本発明は、滑水性を有し、耐水性、耐久性、感触に優れ、長時間紫外線防御効果が持続することを特徴とする化粧料に関する。

背景技術

近年、サンスクリーン剤やファンデーション、口紅などの耐久性を向上させる目的で、撥水性のある化合物や撥水性のある顔料を製剤に配合する技術が向上し、例えば、撥水性のある化合物としてパーフルォロポリエ一テルなどのフッ素化合物やジメチルシロキサンなどのシリコーン化合物、またフッ素変性シリコ一ン樹脂などが用いられてきた。また、撥水性のある顔料としては、シリコーン処理や金属石鹼処理された微粒子酸化チタンなどが用いられてきた。これらの素材は水や汗に対して強い耐久性を有しており、これらの素材を配合した製剤にも撥水性などの素材の特性が発現される。

例えば、本発明者らは、特開平 9一 1 2 4 3 1号公報にて撥水撥油性に富むフッ素変性シリコーン樹脂を化粧料に配合することで耐久性に優れた化粧料が得られることを報告した。また、特開平 7— 1 2 6 1 2 6号公報ではパ一フルォロアルキル ·ポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサンとフッ素処理粉体を配合した化粧料が耐久性に優れていることを報告した。これらの技術は「それぞれの素材が耐水性に富むこと、すなわち製剤の耐久性が高まること」という構図に基づいて構築された技術である。

一方、近年サンスクリーン剤において、日焼け防止性能を向上させる試みが続いてきた。技術的には、前記の思想を継続したものであり、特開昭 6 1—6 5 8 0 8号公報、特開平 6 - 1 3 5 8 1 7号公報、特開平 5— 3 3 9 1 2 5号公報などに見られるように、耐久性に優れた素材をいかに配合するかという技術が中心であった。尚、これらの特許にはいずれも「耐久性を向上させる」、「持続性を向上させる」旨の記載が行なわれているのみである。

しかしながら、本発明者らはこうした耐久性を向上させる素材を配合した製品を長期にわたり実地試験してきた結果、耐久性が向上しているはずの製品であつても未だその性能は不十分であり、特に水浴時において予想外に耐久性に問題がでることを確認した。例えば S P F 1 0 0クラスの製剤であっても、水につかると 2〜 3時間程度しか紫外線防御機能が維持できない場合があった。そのため、従来の耐水性素材を組み合わせて耐久性を向上させる技術だけでは限界が見えてきていた。特に、レジャーシーンにおいて、朝、塗布した時に塗り直しをしなくても一日中、日焼けしないような耐久性を製剤に持たせるためには、新たな技術的アプローチが必要となっていた。また、ファンデーションやアイシャドウも日常生活では耐久性のあるものが開発されているが、プールなどでの水浴時には簡単に取れてしまう問題があり、レジャー時にも対応可能な製剤が求められていた。また、従来、サンスクリーン剤の耐水性の指標としては米国 F D Aの耐水性試験基準が用いられることが多いが、この方法では実使用時に日焼けしてしまうような製剤であっても耐久性に優れる表示とすることが可能な場合があり、日本のように消費者の塗り直しの意識が低い地域での商品においては、基準が実態に合つていないため、この試験の結果を以つて耐久性に優れるとは言えないのが実態でめる。

発明の開示

本発明人らはこれらの問題に鑑み、その対策方法を鋭意検討した。その結果、下記のようにして、滑水性（かっすいせい）という性能を新たに製剤に与えることで、これらの問題が解決できることを見出した。滑水性技術とは塗膜表面に微小な凹凸を形成させ、空気膜を保持させることで、水と塗膜との接触角を見かけ 1 8 0度とし、塗膜と水との相互作用をなくす技術からなり、技術的には①滑水性を持つ素材を用いる方法と、 ②製剤的に素材の組み合わせるという 2つの方法で得られ、本発明は後者の②に属する。本発明の滑水性技術により、製剤は空気のバリア膜に保護される結果、水によって崩れにくくなり、長時間の持続性、耐久性を確保することが可能となる。これに対して、従来の撥水性べ一スの製剤は水が均一に塗膜表面を流れ落ちず、塗膜との相互作用を持ってしまうため、持続性に欠けてしまう場合が多かった。以下に「撥水」と「滑水」の区別について記す。

「撥水」とは水をはじく現象を示すが、撥水性の製剤を肌に塗布した時に、塗膜がすこしでもムラになったりすると、撥水度の高いところの水が相対的に撥水度の低い部分にやってきて水滴が形成され、撥水度の高いところと低いところの界面で塗膜の劣化が促進される現象が生じる。この劣化が進むと塗膜が水に負けて崩れる原因になる。（塗布直後は水を弾いているように見えるが、すぐに上記の現象が発生し、塗膜が水に濡れるように急速に変化してしまう。）従来は塗膜を均一化したり、平滑になるように製剤を設計し、この劣化を抑制することが行われている。

一方、「滑水」とは、水がすべると漢字が表すように、水が瞬時に塗膜から流れ落ちる（滑り落ちる）ことを示す。この場合、水は塗膜とわずかしか接触せず、水が接触しているのは空気の薄い膜であるので、塗膜の劣化はゆつくりとしか進行しない。例えばガラス板に撥水性の塗膜を作り、流水を流した直後の塗膜を観察すると、塗膜の上に水滴が形成されていたり、水の膜がゆっくりと流れ落ちていく様子を見ることができる。これに対して滑水性の塗膜を作り、流水を流した直後の塗膜を観察すると、塗膜の上の水は瞬時に流れ落ちてしまう様子が見られる。同じように水をはじく現象でも、撥水と滑水は現象としては大きな違いがある上に、耐久性についても大きく異なり、滑水の方が撥水よりも格段に耐久性に優れる。

さらに、本発明人らは、滑水性の発現が水温に依存する場合のあることを、水温を 2 5〜3 5 °Cに変化させた時の滑水性の発現の仕方を観察することで見出した。その結果によると、特に低温では滑水性が発現しにくく、高温では発現しやすいことが判った。さらに滑水性が発現しなかった場合は耐久性も大幅に劣化することを見出した。そこで、処方構成、評価基準を見直し、より低温でも滑水性が維持されるような組み合わせを検討し、温度依存性の問題を解決した。こうした技術により、従来数時間で紫外線防御効果が失われていたのが、タオルなどでふき取られなければ終日紫外線防御効果が維持できるようになつた。

すなわち、本発明は、下記（A) 〜（E) 成分；

(A) 2 5 °Cで 5〜 1 0 0 0 mm²/ sの動粘度を有する不揮発性油剤の 1種以上を 7〜3 0質量％、

( B ) 一次粒子径が 2〜 2 0 mの範囲にある撥水性樹脂粉体の 1種以上を 0 . 2〜 5質量％、

( C ) 油溶性シリコーン樹脂の 1種以上を 0 . 1〜6質量％、

(D ) 水を除く、 1気圧下での沸点が 2 0 0 °C以下の揮発性溶媒を少なくとも 1 種以上含む、揮発性溶媒を 2 0〜6 0質量％、

(E ) 撥水化表面処理顔料の 1種以上を 1 2〜3 0質量％、を含有し、滑水性を示すことを特徴とする化粧料である。

第 2の本発明は、さらに、（F ) 成分として下記一般式で表される高重合度シリコ一ンを含むことを特徴とする上記の化粧料である。

(式中、 Riはメチル基またはフエニル基、 R₂はメチル基または水酸基を表す。但し、が全てフエニル基である場合を除く。 nは 2 , 0 0 0〜2 0 , 0 0 0 の整数を表す。）

第 3の本発明は、パーフルォロアルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリル変性シリコーン、アルキルポリグリセリル変性シリコーン、パ一フルォロアルキル ·ポリエーテル共変性シリコーンからなる群から選ばれる界面活性剤以外の界面活性剤を含有しないことを特徴とする上記の化粧料である。

第 4の本発明は、さらに（G) 成分として水、多価アルコールから選ばれる 1 種以上を含有することを特徴とする上記の化粧料である。

第 5の本発明は、不揮発性油剤がジメチルポリシロキサン、メチルフエ二ルポリシロキサン、パ一フルォロアルキル変性シリコーン、パーフルォロポリエーテル、パラメトキシケィ皮酸ォクチル、パ一フルォロアルキル基含有ジメチコノ一ル、パーフルォロアルキル ·ポリエーテル共変性シリコーンからなる群から選ばれる 1種以上を含むことを特徴とする上記の化粧料である。

第 6の本発明は、撥水性樹脂粉体がオルガノポリシロキサンエラストマ一球状粉体、シリコーンレジン処理オルガノポリシロキサンエラストマ一球状粉体、ポリメチルシルセスキォキサン、ポリアルキルシルセスキォキサンから選ばれることを特徴とする上記の化粧料である。

第 7の本発明は、撥水性樹脂粉体が油剤に混練されたもの、または粉砕機により微粉砕されたもの、もしくは水系分散体の形態で配合されていることを特徴とする上記の化粧料である。

第 8の本発明は、油溶性シリコーン樹脂がトリメチルシロキシケィ酸、ポリアルキルシロキシケィ酸、ジメチルシロキシ単位含有トリメチルシロキシケィ酸、パーフルォロアルキル基含有ポリアルキルシロキシケィ酸からなる群から選ばれる 1種以上であることを特徴とする上記の化粧料である。

第 9の本発明は、揮発性溶媒が環状 4〜6量体ジメチルポリシロキサン、分岐状 4量体ジメチルポリシロキサン (メチルトリメチコン) 、直鎖状ジメチルポリシロキサン、低級アルコールからなる群から選ばれる 1種以上であることを特徵とする上記の化粧料である。

第 1 0の本発明は、撥水化表面処理顔料の母体が、平均一次粒子径 1〜1 0 0 n mの微粒子酸化チタン、平均一次粒子径 1〜1 0 O n mの微粒子酸化亜鉛、平均一次粒子径 1〜 1 0 0 n mの微粒子酸化セリウム、平均一次粒子径 1〜 2 0 0 n mの鉄ドーピング微粒子酸化チタン、平均一次粒子径 1〜 1 0 0 n mの微粒子無水珪酸、平均一次粒子径 1〜1 0 O n mの微粒子アルミナ、平均一次粒子径 1 〜1 0 0 n mの微粒子ジルコニァからなる群から選ばれる 1種以上であることを特徴とする上記の化粧料である。

第 1 1の本発明は、撥水化表面処理顔料がシリカ、アルミナ、ジルコ二ァで被覆され、さらに撥水化表面処理されたものであることを特徴とする上記の化粧料である。

第 12の本発明は、撥水化表面処理顔料の 1種以上が溶媒、油剤中で事前または化粧品製造時に機械的に粉砕された形態で配合されていることを特徴とする上記の化粧料である。

第 13の本発明は、撥水化表面処理が、置換されていても良い炭素数 6〜20 の範囲にあるアルキル基を有する有機化シラン、有機化チタン、有機化アルミ二ゥムによる処理から選ばれることを特徴とする前記の化粧料である。

第 14の本発明は、 5 X 10 cmの平滑なガラス板の片面全体に対して化粧料 1 Omgを塗布し均一に延ばし、 32 °Cで 5分間乾燥させた後、上記ガラス板を 30°Cの流水に 2分間出し入れを繰り返し、その後、上記ガラス板を水中に完全に沈め、水面に対して 30度傾斜させて瞬時に引き上げ、上記ガラス面を水滴もしくは水膜が 3秒以内で流れ落ちる程度の滑水性を示すことを特徴とする上記の化粧料である。

第 15の本発明は、塗布部において、高さ 0. 2 /m以上の凸部を、 l O m 長さあたり 3個以上有することを特徴とする上記の化粧料である。第 16の本発明は、上記の化粧料を皮膚または毛髪に塗布、または噴霧することによって、皮膚または毛髪に滑水性を付与する方法である。

発明を実施するための最良の形態

本発明で用いる 25°Cで 5〜1000 mm²Z sの動粘度を有する不揮発性油剤は、通常化粧料で用いられるものであれば構わないが、多価アルコールなどの親水性不揮発性油剤を除くものである。本発明では親水性不揮発性油剤はその配合量によらず滑水性が得られることが確認されているので量的な限定を設定する必要がないことが理由である。不揮発性油剤としては、エーテル、エステル油、シリコーン油、鉱物油、植物油、フッ素系油などを用いることが可能であるが、特にジメチルポリシロキサン、メチルフエ二ルポリシロキサン、パーフルォロアルキル変性シリコーン、パーフルォロポリエーテル、パラメトキシケィ皮酸ォクチル、パーフルォロアルキル基含有ジメチコノール、パーフルォロアルキル ·ポリエーテル共変性シリコーンからなる群から選ばれる 1種以上を配合することが効果的である。これらの不揮発性油剤は滑水性を得るのに効果的に働くことが判つた。また、本発明で規定した 2 5 tで 5〜1 0 0 0 mm²Z sの範囲の根拠としては、 5 mm², s未満では揮発性溶媒に該当してしまうこと、 1 0 0 0 mm² / sを超えると滑水性が失われて撥水性が出てきてしまうことから範囲を規定した。 1 0 0 0 mm²/ sを超える動粘度を有する油剤（但し、後記の高重合度シリコーンは併用して用いることが好ましい。）は用いないか、用いても配合量を少なくし、製剤全体として滑水性が維持できる範囲内にとどめることが好ましい。さらに、本発明で用いる 2 5 °Cで 5〜 1 0 0 0 mm²/ sの範囲にある不揮発性油剤の化粧料への配合量は？〜 3 0質量％と規定したが、 7質量％未満では滑水性が低下する傾向が強く出る、 3 0質量％を超えると油性感が強くなりすぎ、官能的に嫌われるのが理由である。この中でも不揮発性油剤の配合量が 8〜 2 0質量％の範囲にあるとより強い滑水性が得られ、かつ滑水性の温度依存性が減るので好ましい。尚、滑水性の温度依存性とは、水温が低いと滑水性が発現するまでの時間がかかったり、場合によつては滑水性が発現しなくなつたりすることで、塗膜と水が直接接触する時間が長くなる結果、耐久性が悪くなる問題を引き起こす現象を指す。温度依存性がなくなれば低温でもすぐに滑水性が発現するため、耐久性は高いまま維持される。

本発明で用いる一次粒子径が 2〜 2 0 mの範囲にある撥水性樹脂粉体としては、オルガノポリシロキサンエラストマ一球状粉体、シリコーンレジン処理オルガノポリシロキサンエラストマ一球状粉体などのシリコーンエラストマ一、ポリメチルシルセスキォキサン、ポリアルキルシルセスキォキサン、ポリフッ化工チレン粉末、ポリプロピレン粉末などが挙げられ、その内オルガノポリシロキサンエラストマ一球状粉体、シリコーンレジン処理オルガノポリシロキサンエラストマ一球状粉体、ポリメチルシルセスキォキサン、ポリアルキルシルセスキォキサンが好ましいが、特にシリコーンエラストマ一が好ましい。シリコーンエラス卜マ一としては、粒子形状を持つものであって、上記粒子径範囲内の粒子を含み、かつ一次粒子の形状が球状の粉末から選ばれることが特に好ましい。さらに、粒子形状を持つシリコーンエラストマ一が油剤に混練されたもの、または粉砕機により微粉碎されたもの、もしくは水系分散体から選ばれる 1種以上の形態で製剤に配合することが好ましい。シリコーンエラストマ一はシリコーンレジン処理ォルガノポリシロキサンエラストマ一球状粉体のように、その表面が異種のシリコ一ン化合物、例えばシリコーンレジンで表面処理されていてもいなくても構わない。本発明で用いるシリコーンエラストマ一として特に好ましいものとしては、東レ 'ダウコ一二ング 'シリコーン社製のトレフィル E— 5 0 5 , 5 0 6 , 5 0 7 , 5 0 8などのトレフィル Eシリーズが挙げられる。また、球状ポリアミド粉末やウレタン粉末などの粉末を撥水化表面処理したものも用いることができる。これらの粉体は、さらに従来公知の各種の表面処理、例えばフッ素化合物処理、シリコーン樹脂処理、シリコーン処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、 N—ァシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹼処理、アミノ酸処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理などで表面処理がされていても構わない。撥水性樹脂粉体の化粧料への配合量としては、樹脂粉体の質量に換算して 0 , 2〜5質量％の範囲が挙げられる。 0 . 2質量％未満では、滑水性が温度依存性を示す場合があり、 5質量％を超えると滑水性は得られるものの塗膜の物理的強度が低下してしまい、顔料の量が少ない場合には耐久性が弱くなる。

本発明で用いる油溶性シリコーン樹脂としては、通常化粧料に用いられるシリコーン樹脂であれば問題ないが、特にトリメチルシロキシケィ酸、ポリアルキルシロキシケィ酸、ジメチルシロキシ単位含有トリメチルシロキシケィ酸、パーフルォロアルキル基含有ポリアルキルシロキシケィ酸（トリフルォロプロピル変性トリメチルシロキシケィ酸など）からなる群から選ばれる 1種以上を含むことが好ましい。油溶性シリコーン樹脂の化粧料への配合量としては 0 . 1〜6質量％の範囲が挙げられる。 0 . 1質量％未満では滑水性が維持できず、 6質量％を超えると滑水性は得られるものの塗布後の感触が悪くなる問題がある。また、上記の中でもパーフルォロアルキル基含有ポリアルキルシロキシケィ酸は特に本発明の化粧料には有効で、同一質量割合で比較したところ、トリメチルシロキシケィ酸に比べて約 2倍の滑水性付与効果が認められた。

本発明で用いる揮発性溶媒としては、水を除く 1気圧下での沸点が 2 0 0 °C以下の揮発性溶媒を少なくとも 1種以上を含む。これは揮発性溶媒の沸点が高いと滑水性の発現温度が高くなつてしまい、温度依存性がでてくるため、低温での耐久性に問題がでる場合があるためである。揮発性溶媒としては、通常化粧料に用いられる揮発性溶媒であれば問題なく、例えば環状 4〜 6量体ジメチルポリシ口キサン、分岐状 4量体ジメチルポリシロキサン（メチルトリメチコン）、直鎖状ジメチルポリシロキサン、飽和炭化水素、低級アルコール（エチルアルコール、プロピルアルコールなど) 、代替フロン、フルォロカ一ボン、パーフルォロポリエーテルなどが挙げられるが、特に環状 4〜6量体ジメチルポリシロキサン、分岐状 4量体ジメチルポリシロキサン、直鎖状ジメチルポリシロキサン、低級アルコールからなる群から選ばれる 1種以上を含むことが好ましい。揮発性溶媒の化粧料への配合量としては 2 0〜6 0質量％が挙げられる。揮発性溶媒は一般に滑水性を低下させる傾向を持つが、感触に与える影響も大きく、感触調整効果からこの濃度範囲で配合する必要がある。

本発明の化粧料では撥水化表面処理顔料の 1種以上を 1 2〜3 5質量％の割合で配合する。撥水化表面処理顔料の配合量が 1 2質量％未満では、滑水性の温度依存性が出やすいため好ましくなく、 3 5質量％を超えると感触が重くなつたりする問題が発生するため好ましくない。尚、撥水化表面処理顔料が微粒子顔料の場合は、 1 2〜3 0質量％の割合で配合することが好ましい。微粒子顔料の場合は 3 0質量％を超えると色が白くなつたり、感触が重くなつたりするため好ましくない。本発明で用いる顔料としては化粧料で用いられる種々の顔料が使用可能であり、その形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、鱗片状、紡錘状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いずれのものも使用することができ、例えば無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料、天然色素等があげられる。具体的には、無機粉体としては、顔料級酸化チタン、酸化ジルコニウム、顔料級酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイ力、力オリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケィ酸、無水ケィ酸、ゲイ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム、ケィ酸アルミ二ゥムマグネシウム、ケィ酸カルシウム、ケィ酸バリウム、ケィ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキユライト、八イジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼォライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ポロン、シリカ、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリゥム等；有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダ一、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダ一、ポリウレ

―、ポリテトラフルォロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレー卜パウダー、セルロースパウダー、シルクパウダー、 1 2ナイロンパウダー、 6ナイロン等のナイロンパウダー、ポリメチルシルセスキォキサン、スチレン ·アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン ·スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フエノール樹脂、フッ素樹脂、ケィ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン末、ラウロイルリジン等；界面活性剤金属塩粉体（金属石鹼）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ァルミ二ゥム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシゥム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等；有色顔料としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、ァ一酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、力一ボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイォレツト、コバルトバイオレツト等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、夕一ル系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体等；パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイ力、ォキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆ォキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等；タール色素としては、赤色 3号、赤色 1 0 4号、赤色 1 0 6号、赤色 2 0 1号、赤色 2 0 2号、赤色 2 0 4号、赤色 2 0 5号、赤色 2 2 0号、赤色 2 2 6号、赤色 2 2 7号、赤色 2 2 8号、赤色 2 3 0号、赤色 4 0 1号、赤色 5 0 5号、黄色 4号、黄色 5号、黄色 2 0 2号、黄色 2 0 3号、黄色 2 0 4号、黄色 4 0 1号、青色 1 号、青色 2号、青色 2 0 1号、青色 4 0 4号、緑色 3号、緑色 2 0 1号、緑色 2 0 4号、緑色 2 0 5号、橙色 2 0 1号、橙色 2 0 3号、橙色 2 0 4号、橙色 2 0 6号、橙色 2 0 7号等；天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等から選ばれる粉体が挙げられる。

この内特に平均一次粒子径 1〜1 0 O n mの微粒子酸化チタン、平均一次粒子径 1〜 1 0 0 n mの微粒子酸化亜鉛、平均一次粒子径 1〜 1 0 0 n mの微粒子酸化セリウム、平均一次粒子径 1〜2 0 0 n mの鉄ドーピング微粒子酸化チタン、平均一次粒子径 1〜 1 0 0 n mの微粒子無水珪酸、平均一次粒子径 1〜： L 0 0 n mの微粒子アルミナ、平均一次粒子径 1〜1 0 0 n mの微粒子ジルコニァから選ばれることが好ましい。本発明では、未処理の段階の顔料が水に浮かない（撥水性がない）場合には撥水化表面処理を行う必要がある。非撥水化顔料は微量ならば配合は可能であるが化粧料の質量に対して 5質量％を超えると、滑水性が阻害され温度依存性が発現してしまう。本発明で用いる撥水化の方法としては、例えば、フッ素化合物処理、シリコーン樹脂処理、シリコーン処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、 N—ァシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹼処理、アミノ酸処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理などが挙げられるが、置換されていても良い炭素数 6〜 2 0の範囲にあるアルキル基を有する有機化シラン、有機化チタン、有機化アルミニウムによる処理はより撥水性が高い顔料が得られることから好ましい。この内特にアルキルシラン化合物で処理したシラン処理が好ましく、その中でも特にォクチルシラン処理が好ましい。また、シリコーン処理も好ましく、たとえばメチルハイドロジェンポリシロキサン（例：信越化学工業製 K F 9 9 P ) ゃジメチル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサン（例：信越化学工業製 K F 9 9 0 1 ) 、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン（例：信越化学工業製 K F 9 9 0 2 ) による処理およびその焼き付け処理が挙げられる。また、顔料が微粒子であったり、固体酸活性など各種活性がある場合には、シリカ、アルミナ、ジルコニァなどの無機酸化物から選ばれる 1種以上で被覆され、さらに上記の撥水化表面処理されたものを用いることが好ましい。

本発明で用いる撥水化表面処理顔料は、特に微粒子顔料の場合では、撥水化表面処理顔料の 1種以上が溶媒、油剤中で事前または化粧品製造時に機械的に粉砕された形態で配合されていることが好ましい。この場合二次粒子が粉碎されるため、紫外線防御効果の向上、白度の低下、滑水性の向上、化粧料製造時の粉末の吸入に伴う安全性の問題が少ないなどの効果が期待できる。この場合、溶媒としては、特に環状 5量体ジメチルポリシロキサン、分岐状 4量体ジメチルポリシ口キサンが好ましい。

本発明では、化粧料に滑水性を付与し、滑水性の温度依存性を減らすために、下記一般式で表される高重合度シリコーンを配合することが好ましい。

(式中、はメチル基またはフエニル基、 R₂はメチル基または水酸基を表す。伹し、が全てフエニル基である場合を除く。 nは 2 , 0 0 0〜2 0 , 0 0 0 の整数を表す。）

上記の高重合度シリコーンとしては、高重合度シリコーン自体を化粧料に配合する以外に、事前に環状ジメチルポリシロキサン、低粘度ジメチルポリシロキサン、軽質流動イソパラフィン等の溶媒に溶解、または分散させたものを使用することもできる。高重合度シリコーンの化粧料への配合量としては、 0 . 1〜6質量％が好ましく、より好ましくは 0 . 5〜3質量％である。

本発明では化粧料中に界面活性剤を配合していてもいなくても構わないが、パ一フルォロアルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリル変性シリコーン、アルキルポリグリセリル変性シリコーン、パーフルォロアルキル ·ポリエーテル共変性シリコーンからなる群から選ばれる界面活性剤以外の界面活性剤を配合しないことが好ましい。界面活性剤は顔料の分散に効果的であるが、一方で滑水性に温度依存性が発生する一因になる場合があるからである。撥水化顔料を用いて顔料の分散性を確保した場合（特にアルキルシランを用いる方法が好ましい) には、界面活性剤は特に必要としないため配合しなくても感触調整以外に大きな問題はない。尚、界面活性剤も特に上記シリコ一ン系でかつ 5 質量％以下の化粧料中への配合量であれば滑水性に大きな影響は与えないことを実験的に確認している。

本発明では、水、多価アルコールから選ばれる 1種以上が配合されていることが好ましい。これらの成分は感触に大きな影響を与えるが、滑水性には大きな影響を持たない。多価アルコールとしては、グリセリン、 1 , 3—ブチレングリコ —ル、ジプロピレングリコール、糖類のような低分子量のものからポリエチレングリコールのような高分子のものまで試験を行ったが、滑水性には影響を示さな力、つた。本発明の化粧料は、皮膚へ塗布後、流水にさらす、若しくは水中で体を動かす等の塗布面へ軽度の摩擦が行われることにより、滑水性が発現される。軽度の摩擦により、塗布面の表面形状が変化し、空気のバリア膜が形成されることにより、水によって崩れにくくなり、長時間の持続性、耐久性を確保することが可能となるものと思われるが、理由はこれに限定されるものではない。特に滑水性が良好なものでは流水等にさらす時間が 3 0秒以内で滑水性が発現し、それが維持されうる。

本発明で言う滑水性の簡単な評価方法としては次の方法が挙げられる。（ 1 ) 前処理： 5 X 1 0 c mの平滑なガラス板の片面全体に対して化粧料 1 O m gを塗布し均一に延ばし、 3 2 °Cで 5分間乾燥させた後、上記ガラス板を 2 5〜3 5 ° (：、特に 3 0 °Cの流水に 2分間出し入れを繰り返す。（2 ) 滑水性試験：その後、上記ガラス板を水中に完全に沈め、水面に対して 3 0度傾斜させて瞬時に引き上げ、 0202269

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上記ガラス面を水滴もしくは水膜が流れ落ちる程度で滑水性を評価する。この滑水性試験において、上記ガラス面を水滴もしくは水膜が 3秒以内で流れ落ちるものが好ましく、 1. 5秒以内で流れ落ちるものがさらに好ましい。撥水性の塗膜の場合は水滴がガラス板表面に多数残ったり、水膜が表面に形成され、徐々に水がひいていくような状態を形成する。また、本発明の化粧料は、水につけた後の化粧料塗膜面の垂直方向を線分析した時に、高さ 0. 2 im以上の凸部を、 10 m長さあたり 3つ以上有することが好ましい。塗膜を線分析する方法としては、非接触三次元微小表面形状測定システムや原子間力顕微鏡、レーザ一顕微鏡などを挙げることができるが、塗膜が柔らかいこと、凹凸が細かいことから、非接触三次元微小表面形状測定システムを用いることが好ましい。非接触三次元微小表面形状測定システムとしては、松下インタ一テクノ社製の NT— 2000型などが挙げられる。具体的な塗膜表面形状の線分析方法としては、上記前処理（1) を施したガラス板を 50 にて 1時間乾燥させる。その後、塗膜表面を、例えば上記三次元微小表面形状測定システムを用い、塗膜面の垂直方向を線分析し、谷咅こ対する凸部の高さが 0. 2 以上の凸部の個数を 1 長さあたりで求める（線分析の分析範囲を 50 _im以上とし、単位長さ（10 im) 当たりの凸部の平均個数を算出するのが好ましい）。また、滑水性に温度依存性があるかないかを比較する場合、上記前処理（1) において、流水の温度を 25°C、 30° (、 35°Cに変え、それぞれで滑水性試験を行い、滑水性が変化するかどうかを調べることにより把握ができる。尚、ガラス板は親水性を示すものを表面に傷がつかないように洗浄し、水を流した時に表面に水膜が形成されることを確認し、 50°Cで乾燥したものを使用した。

本発明の滑水性を示す化粧料には、以上の成分以外に、通常化粧料に配合される各種の紫外線吸収剤、油剤、フッ素化合物、樹脂、粘剤、防菌防腐剤、香料、保湿剤、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、 PH調整剤、昆虫忌避剤、生理活性成分等の成分を使用することができる。これらの例としては、例えば紫外線吸収剤として、 2—ヒドロキシ— 4ーメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン _ 5—硫酸、 2, 2'—ジヒドロキシ— 02269

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4ーメ卜キシベンゾフエノン、 p—メ 1、キシハイドロケィ皮酸ジエタノールアミン塩、パラアミノ安息香酸（以後、 PABAと略す）、ェチルジヒドロキシプロピル PABA、グリセリル PABA、サリチル酸ホモメンチル、メチルー O—ァミノベンゾェ一卜、 2—ェチルへキシル一2—シァノー 3， 3—ジフエ二ルァクリレート、ォクチルジメチル P ABA、サリチル酸ォクチル、 2—フエ二ルーべンズイミダゾールー 5 _硫酸、サリチル酸トリエタノ一ルァミン、 3— (4—メチルベンジリデン）カンフル、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフェニン、 2， 2' , 4, 4'—テトラヒドロキシベンゾフエノン、 2， 2'—ジヒドロキシ一4, 4' —ジメ卜キシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4一 N—ォク卜キシベンゾフエノン、 4一イソプロピルジベンゾィルメタン、ブチルメトキシジベンゾィルメタン、 4一（3， 4—ジメトキシフエ二ルメチレン）一 2， 5—ジォキソー 1一イミダゾリジンプロピオン酸 2—ェチルへキシル、ォクチルトリアゾン、ジメトキシケィ皮酸イソオクタン酸グリセリドや、これらの高分子誘導体、シラン誘導体等が挙げられる。

また、有機系紫外線吸収剤がポリマー粉末中に封止されたものを用いることも可能である。ポリマ一粉末は中空であってもなくても良く、平均一次粒子径としては 0. 1〜 50 mの範囲にあれば良く、粒度分布はブロードであってもシャ —プであっても構わない。ポリマーの種類としてはアクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフ夕レート、シリコーン樹脂、ナイロン、アクリルアミド樹脂等が挙げられる。これらのポリマ一粉末中に、粉末質量の 0. 1〜30質量％の範囲で有機系紫外線吸収剤を取り込ませた粉末が好ましく、特に UVA吸収剤である 4一 t e r tーブチルー 4'ーメトキシジベンゾィルメタンを配合することが好ましい。尚、これらのパウダーも撥水性で粒子径範囲が合致すれば上記の撥水性樹脂粉体の一部としてみなされる。

防腐剤としては、パラォキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フエノキシエタノール等、抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラォキシ安息香酸アルキルエステル、パラクロルメタクレゾ一ル、へキサクロ口フェン、塩化ベン 2269

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ザルコニゥム、塩化クロルへキシジン、トリクロロカルバニリド、トリクロサン、感光素、フエノキシエタノール等が挙げられる。

粘剤、樹脂の例としては、カチオン化シリコーン樹脂、シリコーンゲル（信越化学工業製 K S Gシリーズなどが挙げられる) などのシリコーン化合物、ァラビァゴム、トラガカント、ァラビノガラクタン、ローカストビーンガム (キヤロブガム）、グァ一ガム、カラャガム、カラギーナン、ぺクチン、寒天、クィンスシ —ド（マルメ口）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、ァルゲコロイド、口一カス卜ビーンガム等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン、シリコーン化プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子、力ルポキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ェチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルポキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セル口一ス硫酸ナトリウム、カルポキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリゥム、アルギン酸プロピレンダリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルポキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリェチルァクリレート、ポリアクリル酸アミド等のァクリル系高分子、ポリエチレンィミン、カチオンポリマー、ベントナイト、ケィ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイ卜、ヘクトライト、無水ケィ酸等の無機系水溶性高分子やポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。

本発明の化粧料では、各種の生理活性成分を配合してあることが好ましい。本発明で用いる生理活性成分とは、皮膚に塗布した場合に皮膚に何らかの生理活性を与える物質が挙げられる。例えば、美白成分、抗炎症剤、老化防止剤、スリミング剤、ひきしめ剤、抗酸化剤（ラジカル捕捉剤）、保湿剤、血行促進剤、乾燥剤、冷感剤、温感剤、ビタミン類、アミノ酸、創傷治癒促進剤、刺激緩和剤、鎮痛剤、細胞賦活剤、皮膚着色剤、酵素成分等が挙げられる。その中でも、天然系 02 02269

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の植物抽出成分、海藻抽出成分、生薬成分が特に好ましい。本発明の化粧料では、これらの生理活性成分を 1種または 2種以上配合することが好ましい。

これらの成分の例としては、例えばァシタバエキス、ァセロラエキス、アポガドエキス、アマチヤエキス、アルテアエキス、アル二力エキス、アロエエキス、アンズエキス、 .アンズ核エキス、イチヨウエキス、ウイキヨウエキス、ゥコンェキス、ウーロン茶エキス、エイジッエキス、ェチナシ葉エキス、ォゥゴンエキス、ォゥバクエキス、ォゥレンエキス、ォォムギエキス、オトギリソゥエキス、ォドリコソゥエキス、オランダ力ラシエキス、オレンジエキス、海水乾燥物、海藻ェキス、加水分解エラスチン、加水分解コムギ末、加水分解シルク、力モミラエキス、力ロットエキス、力ワラョモギエキス、甘草エキス、カルカデエキス、カキョクエキス、キウイエキス、キナエキス、キューカンバーエキス、グアノシン、クチナシエキス、クマザサエキス、クララエキス、クランベリーエキス、クルミエキス、グレープフル一ツエキス、クレマテイスエキス、クロレラエキス、クヮエキス、ゲンチアナエキス、紅茶エキス、酵母エキス、ゴボウエキス、コメヌ力発酵エキス、コメ胚芽油、コンフリーエキス、コラーゲン、コケモモエキス、サイシンエキス、サイコエキス、サイタイ抽出液、サルビアエキス、サポンソゥェキス、ササエキス、サンザシエキス、サンショウエキス、シィタケエキス、ジォゥエキス、シコンエキス、シソエキス、シナノキエキス、シモッケソゥエキス、シャグャクエキス、ショウブ根エキス、シラカバエキス、スギナエキス、セィョゥキズ夕エキス、セィヨウサンザシエキス、セィヨウニヮトコエキス、セィヨウノコギリソゥエキス、セィヨウハツ力エキス、セージエキス、ゼニァオイエキス、センキユウエキス、センプリエキス、ダイズエキス、タイソゥエキス、タイムェキス、茶エキス、チヨウジエキス、チガヤエキス、チンピエキス、トウキエキス、トウキンセン力エキス、トウニンエキス、トウヒエキス、ドクダミエキス、トマトエキス、納豆エキス、ニンジンエキス、ニンニクエキス、ノバラエキス、ハイビスカスエキス、バクモンドゥエキス、パセリエキス、蜂蜜、ハマメリスエキス、パリエタリアエキス、ヒキォコシエキス、ビヮエキス、フキタンポポエキス、フキノトウエキス、ブクリヨウエキス、ブッチャーブルームエキス、ブドゥエキス、プロポリス、へチマエキス、ベニバナエキス、ポダイジユエキス、ポタンエキス、ホップエキス、マツエキス、マロニエエキス、ミズバショウエキス、ムクロジェキス、メリッサエキス、モモエキス、ャグルマギクエキス、ユーカリエキス、ュキノシ夕エキス、ュズエキス、ョクイニンエキス、ョモギエキス、ラベンダーェキス、リンゴエキス、レタスエキス、レモンエキス、レンゲソゥエキス、ローズエキス、ローズマリ一エキス、口一マ力ミツレエキス、ローヤルゼリーエキス等を挙げることができる。

また、デォキシリポ核酸、ムコ多糖類、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、コラーゲン、エラスチン、キチン、キトサン、加水分解卵殻膜などの生体高分子、アミノ酸、ザルコシン、 N—メチルー L—セリン等のァミノ酸誘導体、乳酸ナトリウム、尿素、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ベタイン、ホエイ、ラフイノースなどの保湿成分、スフインゴ脂質、セラミド、コレステロール、コレステロール誘導体、リン脂質などの油性成分、 ε—アミノカプロン酸、グリチルリチン酸、 /3—グリチルレチン酸、塩化リゾチーム、グアイァズレン、ヒド口コルチゾン等の抗炎症剤、ビタミン A, Β 2 , Β 6 , C , D , Ε , パントテン酸カルシウム、ピオチン、ニコチン酸アミド、ビタミン Cエステル等のビタミン類、アラントイン、ジイソプロピルアミンジクロ口酢酸、ァーァミノ酪酸、ァ—アミノー /3—ヒドロキシ酪酸、 4一アミノメチルシクロへキサンカルボン酸等の活性成分、トコフエロール、カロチノイド、フラポノイド、タンニン、リグナン、サポニン等の抗酸化剤、ひ—ヒドロキシ酸、 /3—ヒドロキシ酸などの細胞陚活剤、 τ一オリザノール、ビタミン Ε誘導体などの血行促進剤、レチノール、レチノ一ル誘導体等の創傷治癒剤、アルブチン、コウジ酸、ブラセンタェキス、ィォゥ、エラグ酸、リノール酸、トラネキサム酸、ダルタチオン等の美白剤、セファランチン、卜ゥガラシチンキ、ヒノキチオール、ヨウ化ニンニクエキス、塩酸ピリドキシン、 d 1 — α—トコフエロール、酢酸 d 1 - a -トコフエロール、ニコチン酸、ニォチン酸誘導体、パントテン酸カルシウム、 D—パントテニルァルコール、ァセチルパントテニルェチルェ一テル、ピオチン、アラントイン、ィソプロピルメチルフエノール、エス卜ラジオ一ル、ェチニルエステラジオール、塩化力プロニゥム、塩化ベンザルコニゥム、塩酸ジフェンヒドラミン、夕カナ一ル、カンフル、サリチル酸、ノニル酸バニリルアミド、ノナン酸バニリルアミド、ピロクトンオラミン、ペンタデカン酸グリセリル、 1 —メントール、モノニトログアヤコール、レゾルシンなどが挙げられる。

これらの生理活性成分の化粧料への配合割合は、その活性成分の効果発現濃度によるが、一般的には化粧料の総量に対して 0 . 0 5〜2 0質量％が好ましく、さらに好ましくは 0 . 1〜1 5質量％でぁる。尚、生理活性成分は 1種または 2 種以上を組み合わせて配合することが好ましい。

本発明の化粧料としては特に限定は無いがスキンケア製品、頭髪製品、制汗剤製品、メイクアップ製品、紫外線防御製品等が好ましいものとして挙げられる。例えば、乳液、クリーム、ローション、サンスクリーン剤、サンタン剤、ァクネ対策化粧料、エッセンスなどの基礎化粧料、ファンデーション、白粉、アイシャドウ、アイライナ一、アイブロー、チーク、ネイルカラ一、口紅などのメイクァップ化粧料、リンス、コンディショナー、ヘアカラ一、セット剤、育毛剤、デォドラント、香水などがあげられる。この内特にサンスクリーン剤、サンタン剤、化粧下地料、紫外線防御効果のあるファンデーションなどに適用することが好ましい。また、製品の形態についても特に限定は無いが液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、スプレー状等に適用が可能であり、特に液状多層分離型の製剤が好ましい。実施例

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明する。また、実施例及び比較例で用いた化粧料の各種特性に対する評価方法を以下に示す。

[滑水性評価]

前述のガラス板を用いた試験方法により、試料の滑水性を評価した。また、滑水性が認められた場合については、温度依存性（2 5 , 3 0 , 3 5 °Cでの滑水性の比較）についても調べた。尚、流水の量は毎秒 5 0〜1 5 O mLの範囲にて実施し、ガラス板は水流に対して 4 5〜 9 0度の角度にて出し入れを繰り返した。出し入れの頻度は毎秒 1回程度で実施した。滑水性の評価基準としては、 3 0 °C での水滴もしくは水膜が 1 . 5秒以内で流れ落ちる場合を「滑水性あり」、水滴もしくは水膜が流れ落ちるのに 3秒を超える場合を「滑水性が弱い」、水膜が形成されたままもしくは水滴が多く残ってしまう場合を「滑水性なし」とした。また、滑水性の温度依存性の評価基準としては、 2 5 °Cでの滑水性の程度が 3 0 °C、 3 5 °Cの滑水性の程度と較べ、低下しない場合を「温度依存性なし」、やや低下する場合を「温度依存性ややあり」、非常に低下する場合を「温度依存性あり」とした。

[皮膚有用性評価]

専門パネラーを各評価品目ごとに 1 0名ずつ用意し（但し、品目によりパネラ —が重複する場合もある）、表 1に示す評価基準に従って評価を行い、全パネラ —の合計点数を以て評価結果とした。従って、点数が高いほど評価項目に対する有用性が高いことを示す（満点： 5 0点）。尚、試験は神奈川県内の屋内プール施設および沖繙県内のレジャー施設を利用し、 4時間水浴を行った条件で実施した。

[表 1 ]

点数効果が高いように感じられる 5

効果が感じられる 4

効果はやや感じられる 3

効果はわずかしか感じられない 2

効果が感じられない 1 実施例 1

ォクチルシリル化微粒子酸化チタン（ォクチルシラン 1 0質量％処理シリカ · アルミナ処理微粒子酸化チタン。平均一次粒子径 1 7 n m) 、ォクチルシリル化微粒子酸化亜鉛（ォクチルトリエトキシシラン 1 0質量％処理シリカ処理微粒子酸化亜鉛。平均一次粒子径 4 5 n m) 、分岐状 4量体メチルシロキサン（揮発性シリコーン）、シリコーンエラストマ一球状粉体（一次粒子径 2〜20 の粉体が主体となる球状粒子の集合体。東レダウコ一ニングシリコーン社製トレフィル E— 508) 粉碎ペースト（シリコーンエラストマ一 35質量部と環状シリコ —ン 5量体 65質量部をェクストルーダーを用いて高速混練したもの）を用い、表 2の処方と製造方法に基づいて化粧下地兼用サンスクリーン剤を得た。尚、配合量の単位は質量％である。

[表 2]

成分配合】

(A成分）

パラメ卜キシケィ皮酸ォクチル（l O Omr^Zs) 10

メチルフエ二ルポリシロキサン ( 15 mm'ゾ s ) 4

(B成分）

シリコーンエラストマ一球状粉体粉碎ぺ一スト 4

(C成分）

トリフルォロプロピル変性トリメチルシロキシ酸 50質量％環状シリコーン (5量体）溶液 1

(D成分）

26

分岐状 4量体メチルシロキサン（沸点 191°C) 10

エチルアルコール 3

(E成分）

ォクチルシリル化微粒子酸化チタン · 50質量

サン分散液 8

ォクチルシリル化微粒子酸化亜鉛 5

(F成分）

高重合度ジメチルポリシロキサン（重合度 3, 300)

(G成分） 1， 3—ブチレングリコール 5

精製水残量

(その他の成分）

アロエエキス 0. 2 防腐剤適量各成分を計量 ·混合した後、ステンレスポールを入れた遮光樹脂ボトルに充填して製品を得た。本品の塗膜の表面形状を測定したところ、高さ 2 2m以上の凸部が 10 m長さあたり平均 3偭以上である多数の微小凹凸が確認された。また、本製剤は高い紫外線カット効果を有していた。（SPF=50+) 比較例 1

市販の高耐久性サンスクリーン剤（SPF値 >130)を以つて比較例とした。本品の塗膜を調べたところ、高さ 0. 2 m以上の凸部が 10 m長さあたり平均 3個未満で、その表面は比較的平滑であり、かつ撥水性に優れていたが滑水性は示さなかった。比較例 2

実施例 1のメチルフエ二ルポリシロキサンの量を 35質量％に増やし、デカメチルシクロペン夕シロキサンを 5質量％、分岐状 4量体メチルシロキサンを 0質量％に変更した他は全て実施例 1と同様にして製品を得た。（A成分を規定範囲外にした場合の例）

本品の塗膜を調べたところ、高さ 0. 2 m以上の凸部が 10 m長さあたり平均 3個未満で、その表面は比較的平滑であった。比較例 3

実施例 1のシリコーンエラストマ一球状粉体粉碎ペーストおよびトリフルォロプロピル変性トリメチルシロキシケィ酸 50質量％環状シリコーン（5量体）溶液を配合しない他は全て実施例 1と同様にして製品を得た。（B, C成分を規定範囲外とした場合の例）

本品の塗膜を調べたところ、高さ 2 x m以上の凸部が 1 0 長さあたり平均 3個未満で、その表面は比較的平滑であった。比較例 4

実施例 1のシリコ一ンェラストマー球状粉体粉砕ペーストの配合量を 2 5質量％へ変更した他は全て実施例 1と同様にして製品を得た。（B成分を規定範囲外にした場合の例）

本品の塗膜を調べたところ、高さ 2 以上の凸部が 1 0 z m長さあたり平均 3個未満で、その表面は比較的平滑であった。

比較例 5

実施例 1のトリフルォロプロピル変性トリメチルシロキシケィ酸 5 0質量％環状シリコーン（5量体）溶液の配合量を 2 0質量％に変更した他は全て実施例 1 と同様にして製品を得た。（C成分を規定範囲外にした場合の例）

本品の塗膜を調べたところ、高さ 0 . 2 m以上の凸部が 1 0 長さあたり平均 3個未満で、その表面は比較的平滑であった。

実施例 2

撥水化処理顔料としてメチルハイドロジエンポリシロキサン（信越化学工業製 K F 9 9 0 1 ) 3質量％にて被覆 ·加熱処理したシリカ処理微粒子酸化亜鉛（平均一次粒子径 3 0 n m、シリコーン処理微粒子酸化亜鉛という）と、ォクチルトリエトキシシラン処理をしたシリカ ·アルミナ処理微粒子酸化チタン（平均一次粒子径 1 7 n m、ォクチルシリル化微粒子酸化チタンという。環状シリコーンにビーズミルを用いて微細分散させたものを使用）および同じくォクチルトリエトキシシラン処理した酸化鉄（黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄）、シリカ処理顔料級酸化チタン（平均一次粒子径 0 . 3 m) を用い（ォクチルシリル化顔料という）、シリコーンエラストマ一球状粉体粉砕ペーストは実施例 1と同じものを用い、表 3の処方に基づいてファンデーションを得た。尚、配合量の単位は質量％である。

[表 3]

成分配合

(A成分）

パラメトキシケィ皮酸ォクチル（100mm²/s) 0 メチルフエ二ルポリシロキサン（1 5mm²Zs) 6 ジメチルポリシロキサン ( 20 mmV s ) 1 ジメチルポリシロキサン ( 1 000 mm²/ s ) 0. 3 (B成分）

シリコーンエラストマ一球状粉体粉砕ペースト 6 ポリメチルシルセスキォキサン GE東芝シリコーン製トスパール 145 A、一次粒子径 4. 5 a m) 0. 5

(C成分）

トリフルォロプロピル変性トリメチルシロキシケィ酸 50質量％環状シリコーン (5量体）溶液 1 (D成分）

28 分岐状 4量体メチルシロキサン 1 0

(E成分）

シリコーン処理微粒子酸化亜鉛 7 ォクチルシリル化微粒子酸化チタン · 50質夕サン分散液 8 ォクチルシリル化酸化鉄 0 4 ォクチルシリル化酸化チタン 8

(G成分）

ジプロピレンダリコール 3 精製水残量

(その他の成分）

クランベリーエキス 0 . 3 防腐剤適量ォクチルシリル化微粒子酸化チタン · 5 0質量％デカメチルシクロペン夕シロキサン分散液を除く E成分をミキサーにて混合した。ついで A， B， Cの各成分を計量 ·混合した後、ォクチルシリル化微粒子酸化チタン · 5 0質量％デカメチルシクロペン夕シロキサン分散液と E成分を加えてよく混合し、さらによく混合した。得られた溶液をステンレスポールを入れた遮光樹脂ボトルに充填して製品を得た。

本品の塗膜の表面形状を測定したところ、高さ 0 . 2 m以上の凸部が 1 0 2 m長さあたり平均 3個以上である多数の微小凹凸が確認された。また、本製剤は高い紫外線カット効果を有していた。（S P F = 5 0 +) 比較例 6

市販の WZO乳化型のラスティングタイプ（高耐久性型 ·耐水耐皮脂性をうたつた製品）ファンデ一シヨンを以つて比較例とした。

本品の塗膜を調べたところ、高さ 2 m以上の凸部が 1 0 m長さあたり平均 3個未満で、その表面は比較的平滑であった。

実施例 3

撥水化処理顔料としてォクチルトリエトキシシランで 1 2質量％処理した超微粒子酸化亜鉛（平均一次粒子径 3 0 n m、ォクチルシリル化酸化微粒子亜鉛という）とシリコーンエラストマ一球状粉体粉碎ペーストは実施例 1と同じものを用い、表 4の処方に基づいて透明性 ·好感触型のサンスクリーン剤を得た。尚、配合量の単位は質量％である。

【0 0 5 8】 4]

成分配合】

(A成分）

パラメトキシケィ皮酸ォクチル（100mm²Zs) 10 メチルフエ二ルポリシロキサン ( 15 mmゾ s ) 3

(B成分）

シリコーンエラストマ—球状粉体粉砕ペースト 3 (C成分）

トリフルォ口プロピル変性トリメチルシロキシケィ酸 50質量％環状シリコーン

(5量体）溶液 2 (D成分）

rカメチ 13 4 分岐状 4量体メチルシロキサン 15 3 エチルアルコール 1 (E成分）

ォクチルシリル化微粒子酸化亜鉛 · （ 50質量：

サン · 5%分岐状 4量体メチルシロキサン混合）分散液 33. 3 (F成分）

高重合度ジメチルポリシロキサン（重合度 3， 300)

(G成分）

1， 3—ブチレングリコール 3 精製水

(その他の成分）

アロエエキス 0 ァセロラエキス 0 ビヮエキス 0 1 クランベリーエキス 0 1 防腐剤 0202269

27

各成分を計量 ·混合した後、ステンレスポールを入れた遮光樹脂ボトルに充填して製品を得た。本品の塗膜の表面形状を測定したところ、高さ 0. 2 ^m以上の凸部が 10 長さあたり平均 3個以上である多数の微小凹凸が確認された。また、本製剤は高い紫外線カット効果を有していた。（SPF-50+) 実施例 4

実施例 3の処方に、界面活性剤として更にモノイソステアリン酸ソルビタンを 1質量％配合した他は実施例 3と同様に常法によりサンスクリーン剤を得た。本品の塗膜の表面形状を測定したところ、高さ 2 以上の凸部が 10 m 長さあたり平均 3個以上であつた。

比較例 7

実施例 3の A成分、パラメトキシケィ皮酸ォクチル（100mm²Zs) およびメチルフエ二ルポリシロキサン (15mm s) の代わりに、ジメチルポリシロキサン（3000mm²Zs) (計 13質量％) を用いた他は全て実施例 3 と同様にして製品を得た。（ A成分の粘度範囲外の成分を使用した場合）

本品の塗膜を調べたところ、高さ 2 m以上の凸部が 10〃m長さあたり平均 3個未満で、その表面は比較的平滑であった。

各実施例および各比較例について評価を行った結果を以下の表 5、表 6に示す。尚、滑水性の有無は前記のガラス板を用いた試験で実施し、残りの評価項目については実地試験にて実施した。

[表 5]

滑水性の有無滑水性の温度依存性の有無実施例ありなし 02 02269

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比較例 1 なし

比較例 2 弱い

比較例 3 弱いあり

比較例 4 弱いあり

比較例 5 ありあり

実施例 2 ありなし

比較例 6 なし

実施例 3 ありなし

実施例 4 あり 44 068070603 ややあり

比較例 7 なし

[表 6 ]

耐水性の持続水が肌から容易に流れ落ちる感触に優れる実施例 1 5 0 4 6

比較例 1 3 1 3 3

比較例 2 2 3 1 0

比較例 3 2 9 4 2

比較例 4 2 5 3 6

比較例 5 5 0 1 0

実施例 2 4 6 3 9

比較例 6 1 0 4 4

実施例 3 4 9 5 0

実施例 4 4 5 4 8

比較例 7 1 8

1 0 表 5、表 6の結果から本発明の各実施例は各比較例と比べて滑水性、耐水性の持続、感触の各項目でバランスよく優れた性能を有していることが判る。これに対して比較例 1 , 6は市販品を用いたものであるが、滑水性は認められず、従来の基準での耐久性は優れていても、本発明の製剤を基準にしてみると相対的には劣っていることが判る。また、比較例 2は A成分を規定範囲外に増量した場合の例であるが、弱い滑水性は得られるものの油性感が強く、感触が良くないことが判る。比較例 3は B， C成分を配合しなかった場合の例であるが、滑水性は弱く、その持続性も弱かった。比較例 4は B成分を規定範囲外に増量した場合の例であるが、滑水性は弱く、耐久性に問題があることが判る。比較例 5は C成分を規定範囲外に増量した場合の例であるが、滑水性、耐久性に優れているものの感触が悪く、かつ通常の洗浄料では製品を落とすことができない問題があった。実施例 2は水浴時も化粧効果を維持していたのに対して比較例 6では水浴時に化粧がとれてしまい化粧効果は失われてしまった。比較例 7は高粘度の不揮発性油剤を配合した場合の例であるが、系は撥水性となってしまい、滑水性を示さず、経時（1 時間）で撥水性の塗膜が水に馴染んでしまった。さらに、本発明の各実施例は滑水性を有するにもかかわらず、洗浄は通常のクレンジング料で可能であった。また、特に実施例 1〜 3は比較例と比べて温度依存性がなく、低温（2 5 °C) でも安定した滑水性を示していた。実施例 4は界面活性剤を配合した例であるが、滑水性を有するが、滑水性の温度依存性がやや現われた。産業上の利用可能性

以上のことから、本発明の化粧料は、下記（A) 〜（E) 成分；

(A) 2 5 °Cで 5〜 1 0 0 0 mm²Z sの動粘度を有する不揮発性油剤の 1種以上を 7〜3 0質量％

(B ) 一次粒子径が 2〜 2 O ^ mの範囲にある撥水性樹脂粉体の 1種以上を 0 . 2〜5質量％

( C ) 油溶性シリコーン樹脂の 1種以上を 0 . 1〜6質量％

(D) 水を除く、 1気圧下での沸点が 2 0 0で以下の揮発性溶媒を少なくとも 1 種以上含む、揮発性溶媒を 2 0〜6 0質量％

(E ) 撥水化表面処理顔料の 1種以上を 1 2〜3 0質量％を含有し、滑水性が温度依存性を示さず安定しており、耐久性、感触及び紫外線防御効果に優れたものである。スキンケア製品、頭髪製品、制汗剤製品、メイクァップ製品、紫外線防御製品等として好ましいものである。

Claims

請求の範囲

1. 下記（A) 〜（E) 成分；

(A) 25 °Cで 5〜 1000 mm²/ sの動粘度を有する不揮発性油剤の 1種以上を？〜 30質量％、

(B) 一次粒子径が 2〜20 mの範囲にある撥水性樹脂粉体の 1種以上を 0. 2〜5質量％、

(C) 油溶性シリコーン樹脂の 1種以上を 0. 1〜6質量％、

(D) 水を除く、 1気圧下での沸点が 20 O 以下の揮発性溶媒を少なくとも 1 種以上含む、揮発性溶媒を 20〜60質量％、

(E) 撥水化表面処理顔料の 1種以上を 12〜30質量％、を含有し、滑水性を示すことを特徴とする化粧料。

2. さらに、（F) 成分として下記一般式で表される高重合度シリコーンを含むことを特徴とする請求の範囲 1に記載の化粧料。

S R₂

(式中、はメチル基またはフエニル基、 R₂はメチル基または水酸基を表す。但し、 1^が全てフエニル基である場合を除く。 nは 2, 000〜 20, 000 の整数を表す。）

3. パーフルォロアルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリル変性シリコーン、アルキルポリグリセリル変性シリコーン、パーフルォロアルキル ·ポリエーテル共変性シリコーンからなる群から選ばれる界面活性剤以外の界面活性剤を含有しないことを特徴とする請求の範囲 1または 2に記載の化粧料。

4 . さらに（G) 成分として水、多価アルコールから選ばれる 1種以上を含有することを特徴とする請求の範囲 1〜 3のいずれか 1項記載の化粧料。

5 . 不揮発性油剤がジメチルポリシロキサン、メチルフエ二ルポリシロキサン、パーフルォロアルキル変性シリコーン、パーフルォロポリエーテル、パラメトキシケィ皮酸ォクチル、パーフルォロアルキル基含有ジメチコノール、パ一フルォ口アルキル ·ポリエーテル共変性シリコーンからなる群から選ばれる 1種以上を含むことを特徴とする請求の範囲 1〜 4のいずれか 1項記載の化粧料。

6 · 撥水性榭脂粉体がオルガノポリシロキサンエラストマ一球状粉体、シリコ一ンレジン処理オルガノポリシロキサンエラストマ一球状粉体、ポリメチルシルセスキォキサン、ポリアルキルシルセスキォキサンから選ばれることを特徴とする請求の範囲 1〜 5のいずれか 1項記載の化粧料。

7 . 撥水性樹脂粉体が油剤に混練されたもの、または粉碎機により微粉碎されたもの、もしくは水系分散体の形態で配合されていることを特徴とする請求の範囲 1〜 6いずれか 1項記載の化粧料。

8 . 油溶性シリコーン樹脂がトリメチルシロキシケィ酸、ポリアルキルシロキシケィ酸、ジメチルシロキシ単位含有トリメチルシロキシケィ酸、パーフルォロアルキル基含有ポリアルキルシロキシケィ酸からなる群から選ばれる 1種以上であることを特徴とする請求の範囲 1〜 7のいずれか 1項記載の化粧料。

9 . 揮発性溶媒が環状 4〜6量体ジメチルポリシロキサン、分岐状 4量体ジメチルポリシロキサン (メチルトリメチコン) 、直鎖状ジメチルボリシロキサン、低級アルコールからなる群から選ばれる 1種以上であることを特徴とする請求の範囲 1〜 8のいずれか 1項記載の化粧料。

1 0 . 撥水化表面処理顔料の母体が、平均一次粒子径 1〜1 0 0 n mの微粒子酸化チタン、平均一次粒子径 1〜1 0 0 n mの微粒子酸化亜鉛、平均一次粒子径 1 〜 1 0 0 n mの微粒子酸化セリゥム、平均一次粒子径 1〜 2 0 0 n mの鉄ドーピング微粒子酸化チタン、平均一次粒子径 1〜1 0 0 n mの微粒子無水珪酸、平均一次粒子径 1〜 1 0 0 n mの微粒子アルミナ、平均一次粒子径 l〜1 0 0 n mの微粒子ジルコニァからなる群から選ばれる 1種以上であることを特徴とする請求の範囲 1〜 9のいずれか 1項記載の化粧料。

11. 撥水化表面処理顔料がシリカ、アルミナ、ジルコニァで被覆され、さらに撥水化表面処理されたものであることを特徴とする請求の範囲 1〜 10のいずれか 1項記載の化粧料。

12. 撥水化表面処理顔料の 1種以上が溶媒、油剤中で事前または化粧品製造時に機械的に粉砕された形態で配合されていることを特徴とする請求の範囲 1〜 1 1のいずれか 1項記載の化粧料。

13. 撥水化表面処理が、置換されていても良い炭素数 6〜20の範囲にあるァルキル基を有する有機化シラン、有機化チタン、有機化アルミニウムによる処理から選ばれることを特徴とする請求の範囲 1〜 12のいずれか 1項記載の化粧料。

14. 5 X 10 cmの平滑なガラス板の片面全体に対して化粧料 1 Omgを塗布し均一に延ばし、 32 °Cで 5分間乾燥させた後、上記ガラス板を 30°Cの流水に 2分間出し入れを繰り返し、その後、上記ガラス板を水中に完全に沈め、水面に対して 30度傾斜させて瞬時に引き上げ、上記ガラス面を水滴もしくは水膜が 3 秒以内で流れ落ちる程度の滑水性を示すことを特徴とする請求の範囲 1〜 13のいずれか 1項記載の化粧料。

15. 塗布部において、高さ 2 xm以上の凸部を、 10^m長さあたり 3個以上有することを特徴とする請求の範囲 1〜 14のいずれか 1項記載の化粧料。

16. 請求の範囲 1〜 15の何れか 1項記載の化粧料を皮膚または毛髪に塗布、または噴霧することによって、皮膚または毛髪に滑水性を付与する方法。