WO2003069701A1 - Procedes permettant la production d'un materiau actif d'electrode positive et batterie a electrolyte non aqueux - Google Patents

Procedes permettant la production d'un materiau actif d'electrode positive et batterie a electrolyte non aqueux Download PDF

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Tsuyoshi Okawa
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material capable of stably synthesizing a positive electrode active material represented by Li X Fe i-yMy PO. And a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte battery.
  • LiFePC having an olivine structure as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • L i F e P 0 4 the volume density 3. large as 6 g / cm 3, and generates a high potential of 3. 4 V, even theoretical capacity as large as 1 7 0 mA h / g.
  • Li Fe PC ⁇ initially contains one electrochemically undoped Li per Fe atom, it is used as a positive electrode active material of a lithium ion battery. It is a promising material.
  • L i F e P0 4 since it has a resource enriched iron is cheaper material in its composition, L i C o OL i N i 0 2 described above, L i Mn 2 The cost is lower than that of ⁇ 4 etc. and the impact on the environment is small. -However, it was difficult to stably synthesize L i F e ⁇ ,,. The conditions for synthesizing such LiFeP ⁇ 4 have not been sufficiently clarified, and it was not possible to judge the quality of the product until it became a product. For this reason, it was often the case that a product was found to be defective as an active material for the first time, which wasted the cost-to-process.
  • An object of the present invention is to provide a novel positive electrode active material and a method for manufacturing a nonaqueous electrolyte battery that can solve the problems of the conventionally proposed positive electrode active material and nonaqueous electrolyte battery described above. Is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode active material and a non-aqueous electrolyte battery, which can determine the quality of a product at the stage of synthesizing the positive electrode active material and can clarify the synthesis conditions. It is in.
  • the method for producing a positive electrode active material of the present invention L i X F e i- yMyPO (M is Mn, C r, C o, C u, N i, V, Mo, T i, Z n, A l, G a, Mg, B, and Nb are at least one kind, and the positive electrode active material is represented by the following composition: 0.05 5 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.8.
  • the half width of the maximum diffraction peak in X-ray diffraction using Cu Ka ray of the mixed raw material is set to be 1.0 ° or less.
  • L i X F e ⁇ (M is at least one of Mn C r, C o, C u, N i, V, Mo, T i, Z n, A l, G a, M g, B, N b, and 0.0 5 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.8.)
  • the half value width of the maximum diffraction peak in X-ray diffraction using Cu u ⁇ ray of the mixed raw material is 1.0 ° or less. Therefore, a positive electrode active material having a high capacity can be obtained, and a nonaqueous electrolyte battery having a high capacity can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one configuration example of a coin-type non-aqueous electrolyte battery manufactured by applying the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view illustrating a configuration example of a thin nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing another configuration example of a thin nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • FIG. 1 shows a configuration example of a nonaqueous electrolyte battery manufactured by applying the present invention.
  • the nonaqueous electrolyte battery 1 includes a negative electrode 2, a negative electrode can 3 containing the negative electrode 2, a positive electrode 4, and a positive electrode 4.
  • the negative electrode 2 is made of, for example, a metal lithium foil serving as a negative electrode active material.
  • the negative electrode 2 is formed by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector.
  • a nickel foil or the like is used as the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material that can be doped with and dedoped with lithium
  • layered compounds such as metallic lithium, lithium alloys, conductive polymers doped with lithium, carbon materials and metal oxides are used.
  • the binder contained in the negative electrode active material layer a known resin material or the like usually used as a binder for the negative electrode active material layer of this type of nonaqueous electrolyte battery can be used.
  • the negative electrode can 3 accommodates the negative electrode 2 and forms an external negative electrode of the nonaqueous electrolyte battery 1.
  • the positive electrode 4 is formed by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector for example, aluminum foil or the like is used.
  • the binder contained in the positive electrode active material layer a known resin material or the like which is generally used as a binder for the positive electrode active material layer of this type of nonaqueous electrolyte battery can be used. .
  • the positive electrode can 5 houses the positive electrode 4 and forms an external positive electrode of the nonaqueous electrolyte battery 1.
  • the separator 6 separates the positive electrode 4 and the negative electrode 2 from each other.
  • a known material that is generally used as a separator for this type of nonaqueous electrolyte battery can be used.
  • a film is used.
  • the thickness of the separator must be as small as possible from the relationship between lithium ion conductivity and energy density. Specifically, the thickness of the separator is suitably, for example, 50 111 or less.
  • the insulating gasket 7 is incorporated into and integrated with the negative electrode can 3. The insulating gasket 7 is for preventing the nonaqueous electrolyte filled in the negative electrode can 3 and the positive electrode can 5 from leaking.
  • non-aqueous electrolyte a solution in which an electrolyte is dissolved in a non-protonic non-aqueous solvent is used.
  • Non-aqueous solvents include, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyltyl lactone, sulfolane, 1,2-dimethoxetane, 1,2-diethoxyxetane, 2-methylinotetrahydrofuran, and 3 -methyl 1, 3 Jiokisoran, methyl propionate, may be used acid methyltransferase, dimethyl carbonate, Jefferies chill carbonate, dipropyl carbonate.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate and vinylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, getyl carbonate, and dipropyl carbonate.
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate, getyl carbonate, and dipropyl carbonate.
  • non-aqueous solvent may be used alone or as a mixture of two or more.
  • Lithium salts such as 2 can be used.
  • Li PFL i BF Li PFL i BF.
  • L i x F e y M y P 0 ⁇ ! (M is Mn, C r with olivine structure, C o, C u, N i, V, Mo, T i, Z n, A l, G a, Mg, B, and Nb are at least one kind, and the positive electrode active material is represented by the following formula: 0.05 ⁇ x ⁇ l.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.8.
  • the positive electrode active material is represented by the following formula: 0.05 ⁇ x ⁇ l.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.8.
  • a lithium phosphate compound and an iron phosphate compound are sufficiently mixed.
  • carbon powder may be added as the conductive material.
  • the positive electrode active material contains metal elements ⁇ other than Fe.
  • a salt of the metal M for example, a phosphate may be added.
  • the mixed raw material is pulverized by milling using, for example, a planetary ball mill.
  • the mixed raw material is pulverized such that the full width at half maximum of the maximum diffraction peak in X-ray diffraction using CuKa rays is 1.0 ° or less.
  • the half value width of the maximum diffraction peak in X-ray diffraction is 1.0.
  • a positive electrode active material capable of obtaining a high discharge capacity can be synthesized.
  • the milled mixed raw material is fired at a predetermined temperature and for a predetermined time to obtain LiFeP04 having an olivine structure.
  • the half width of the maximum diffraction peak in X-ray diffraction using Cu Kct line is 1.0.
  • the non-aqueous electrolyte battery 1 using the LiFePo obtained as described above as a positive electrode active material is manufactured, for example, as follows.
  • a negative electrode mixture is prepared by dispersing a negative electrode active material and a binder in a solvent. Next, the obtained negative electrode mixture is uniformly applied on a current collector, and dried to form a negative electrode active material layer, whereby the negative electrode 2 is produced.
  • a known binder can be used, and a known additive or the like can be added to the negative electrode mixture.
  • Metallic lithium serving as the negative electrode active material can be used as the negative electrode 2 as it is.
  • Is a positive electrode 4 first, the L i F e P 0 4 and a binder comprising a positive electrode active material in the solvent Disperse to prepare a slurry positive electrode mixture. Then, as the binder c positive electrode mixture positive electrode 4 is manufactured by forming a uniform application of the resultant positive electrode mixture on a current collector, dried positive electrode active material layer, known In addition to the use of a binder, a known additive or the like can be added to the positive electrode mixture.
  • a non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent.
  • the negative electrode 2 is accommodated in the negative electrode can 3
  • the positive electrode 4 is accommodated in the positive electrode can 5
  • a separator 6 made of a polypropylene porous film or the like is disposed between the negative electrode 2 and the positive electrode 4.
  • the nonaqueous electrolyte is poured into the negative electrode can 3 and the positive electrode can 5, and the negative electrode can 3 and the positive electrode can 5 are caulked and fixed via the insulating gasket 7, whereby the nonaqueous electrolyte battery 1 is completed.
  • the nonaqueous electrolyte battery 1 when the mixed raw material that is the synthesis raw material for the positive electrode active material is pulverized, the maximum diffraction peak in the X-ray diffraction using Cu Ka rays is reduced. By grinding the mixed raw material so that the half-value width is 1.0 ° or less, a positive electrode active material that can obtain a high discharge capacity can be synthesized.
  • the nonaqueous electrolyte battery 1 manufactured using such a positive electrode active material has a high discharge capacity.
  • a non-aqueous electrolyte battery using a non-aqueous electrolyte has been described as an example. However, the present invention is not limited to this.
  • the present invention is also applicable to a solid electrolyte battery using a solid electrolyte containing a simple substance or a mixture, and a gel electrolyte battery using a gel electrolyte in which a non-aqueous electrolyte is gelled by a matrix polymer.
  • the conductive polymer compound contained in the solid polymer electrolyte described above include silicon, acryl, acrylonitrile, polyphosphazene-modified polymer, polyethylene oxide, polypropylene cycide, fluorine-based polymer, or these. Compounds, cross-linked polymers, modified polymers and the like of the compounds of the formula (1).
  • the fluorine-based polymer include poly (vinylidene fluoride), poly (vinylidene fluoride co-hexafluoropropylene), poly (vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene), Poly (vinylidenefluoride co-trifluorethylene) and the like.
  • the matrix polymer is a polymer alone or a gel electrolyte using it.
  • the matrix polymer examples include polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polysiloxane compound, polyphosphazene compound, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, and polymethacrylonitrile. And polyether compounds.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 20 has a positive electrode 21 having a positive electrode active material layer and a positive electrode 21 having a positive electrode active material layer.
  • the battery element 24 formed by laminating the negative electrode 22 having the negative electrode active material layer with the separator 23 interposed therebetween is sealed in the exterior film 25.
  • the current collector of the positive electrode 21 is connected to the positive electrode lead 26, and the current collector of the negative electrode 22 is connected to the negative electrode lead 27.
  • a resin film 28 is interposed in a sealing portion with the exterior film 25 to ensure insulation, and one end is drawn out.
  • a gel electrolyte is impregnated and solidified on the active material layers of the positive electrode 21 and the negative electrode 22, respectively.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 form a separator 23 so that the gel electrolyte layers oppose each other. Are overlaid. Therefore, the separator 23 is also partially impregnated with the gel electrolyte or a non-aqueous solvent in which the electrolyte salt contained therein is dissolved.
  • a secondary battery has been described as an example.
  • the present invention is not limited to this, and is applicable to a primary battery.
  • the shape of the battery manufactured by applying the present invention is not particularly limited, such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, and the like. Can be
  • a L i 3 P_rei_4 and F e 3 (PO) 2 ⁇ 8 ⁇ 2 ⁇ an element ratio of lithium to iron is 1: 1 were mixed so that, further 1 0 mu particle size of less than the m Carbon powder It was added so as to be 10% to obtain a mixed raw material.
  • This mixed raw material was charged into an alumina container, and milled by a planetary ball mill under the conditions of a sample / alumina ball weight ratio of 50%, a rotation speed of 250 rpm, and an operation time of 10 hours.
  • the sample after milling was subjected to XRD measurement, and then calcined in an electric furnace in a nitrogen atmosphere in a ceramic crucible at 600 ° C for 5 hours to obtain LiFeP. '
  • a coin-type non-aqueous electrolyte battery was manufactured using the LiFePo. Obtained as described above as a positive electrode active material. First, 85 parts by weight of LiFeP ⁇ 4, 10 parts by weight of acetylene black, and 5 parts by weight of poly (vinylidene fluoride) which is a fluororesin powder as a binder were mixed. Then, it was pressed and formed into a pellet-shaped positive electrode.
  • a negative electrode was obtained by punching a lithium metal foil having substantially the same diameter as the positive electrode.
  • the solvent mixture comprised of equal volumes of propylene carbonate and dimethyl carbonate, a non-aqueous electrolyte solution was prepared by the L i PF 6 dissolved at 1 ratio of mo 1/1.
  • the positive electrode obtained as described above was accommodated in a positive electrode can, the negative electrode was accommodated in a negative electrode can, and a separator was disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte solution was injected between the positive electrodes and into the negative electrode can, and the positive electrode can and the negative electrode can were caulked and fixed to produce a 201-type coin-type battery. .
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the milling time by a planetary ball mill was set to 8 hours, and a coin-type battery was manufactured using the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the milling time by a planetary ball mill was set to 4 hours, and a coin-type battery was manufactured using the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the milling time by a planetary ball mill was set to 2 hours, and a coin-type battery was manufactured using the positive electrode active material. ⁇ Example 5>
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the milling time by a planetary ball mill was set to 1 hour, and a coin-type battery was manufactured using the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the milling time by a planetary ball mill was set to 30 minutes, and a coin-type battery was produced using this positive electrode active material.
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the milling time using a planetary ball mill was set to 15 minutes, and a coin-type battery was produced using this positive electrode active material.
  • the X-ray structure analysis was performed on the mixed raw materials used in the synthesis of the positive electrode active materials in the examples and comparative examples.
  • the X-ray source used was Cu- ⁇ -ray, and the tube voltage was 5 OkV, the tube current was 20 OmA, the scanning step width was 0.02 °, and the divergent slit width was 0.
  • the measurement was performed at 5 ° and a light receiving slit width of 0.15 mm.
  • Table 1 shows the measurement results of the half-width of the diffraction peak at 20-13.1 ° and the initial discharge capacity of the battery of the mixed raw materials used in each of the examples and comparative examples.
  • the negative electrode 90 parts by weight of graphite powder and 10 parts by weight of a fluororesin powder as a binder were mixed, and N-methylpyrrolidone was added to prepare a negative electrode mixture in a slurry state.
  • This negative electrode mixture is applied to a copper foil serving as a negative electrode current collector, heated and dried, and then pressed. A negative electrode was punched out in a circular shape according to the diameter.
  • the gel electrolyte is prepared by mixing, stirring, and dissolving polyvinylidene fluoride obtained by copolymerizing hexafluoropropylene at a ratio of 6.9% by weight, a nonaqueous electrolyte, and dimethyl carbonate.
  • An electrolyte solution was prepared.
  • the non-aqueous electrolyte is a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate and propylene carbonate at a ratio of 6: 4.
  • vinylene carbonate was added at a ratio of 0.5% by weight to prepare a gel electrolyte solution.
  • a gel electrolyte solution was applied on the positive electrode, dried and the solvent was removed to form a gel electrolyte layer on the positive electrode.
  • the positive electrode obtained as described above was accommodated in a positive electrode can, the negative electrode was accommodated in a negative electrode can, and a separator was disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode can and the negative electrode can were caulked and fixed to produce a coin-shaped gel electrolyte battery.
  • a positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 using this mixed raw material, and a coin-type gel electrolyte battery was manufactured in the same manner as in Example 6 using this positive electrode active material.

Description

明細書 正極活物質及び非水電解質電池の製造方法 技術分野 本発明は、 L i X F e i-yMy P O で表される正極活物質を安定して合成するこ とを可能とする正極活物質及び非水電解質電池の製造方法に関する。
本出願は、 日本国において 2 0 0 2年 2月 1 4日に出願された日本特許出願番 号 2 0 0 2— 0 3 7 2 0 0を基礎として優先権を主張するものであり、 この出願 は参照することにより、 本出願に援用される。 景技術 近年、 電子技術の進歩により、 電子機器の高性能化、 '小型化、 ポータブル化が 進んでいる。 これら電子機器に使用される電池に対しても、 高エネルギー密度化 が要求されていることから、 非水電解質電池の研究及び開発が盛んに進められて . いる。 中でも、 リチウム電池若しくはリチウムイオン二次電池は、 従来の電池に 比べて、 3 V、 4 Vといった高い起電力を有する等の優れた性能のため、 カムコ ーダ、 携帯電話、 及びノート型パソコン等の各種携帯用電子機器に採用されてい る。
現在、 リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、 高エネルギー密度、 高 電圧を有すること等から、 L i C o 02、 L i N i 02、 L i Mn 204等が用いら れている。 これらの正極活物質は、 クラーク数の低い金属元素をその組成中に有 しているため、 コストが高くつく他、 安定供給が難しい。 これらの正極活物質は、 環境に与える影響も大きいことから、 これらに代わる新規の正極活物質が求めら れている。
これに対し、 オリビン構造を有する L i F e P C を、 リチウムイオン二次電池 の正極活物質として用いることが提案されている。 L i F e P 04は、 体積密度が 3. 6 g/ c m3と大きく、 3. 4 Vの高電位を発生し、 理論容量も 1 7 0 mA h /g と大きい。 また、 L i F e P C^は、 初期状態で、 電気化学的に脱ドープ可能 な L i を、 F e原子 1個当たりに 1個含んでいるので、 リチウムイオン電池の正 極活物質と して有望な材料である。 しかも、 L i F e P04は、 資源的に豊富で安 価な材料である鉄をその組成中に有しているため、 上述の L i C o O L i N i 02、 L i Mn 2 θ 4等と比較して低コス トであり、 環境に与える影響も小さい。 - しかし、 L i F e ΡΟ,,を安定して合成することは困難であった。 そのような L i F e P〇4を合成するための条件も十分明らかにはされておらず、 製品になるま でその良否を判断することができなかった。 そのため、 製品となって初めて活物 質と して不良品であることが判明するなどといったことが多く、 コス トゃプロセ スの無駄となっていた。 発明の開示 本発明の目的は、 上述したような従来提案されている正極活物質及び非水電解 質電池が有する問題点を解決することができる新規な正極活物質及び非水電解質 電池の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、 正極活物質の合成段階で、 製品と しての良否を判断でき、 合成条件も明らかにすることができる正極活物質及び非水電解質電池の製造方法 を提供することにある。
本発明の正極活物質の製造方法は、 L i XF e i-yMyPO (Mは Mn、 C r、 C o、 C u、 N i、 V、 Mo、 T i、 Z n、 A l 、 G a、 Mg、 B、 N bの少な く とも一種であり、 0. 0 5≤ x≤ l . 2、 0≤ y < 0. 8である。 ） なる組成 で表される正極活物質を合成するに際し、 少なく とも F e 3 (P C ) 2 · n H 2 O (nは水和数で 0〜 8である。 ） と、 L i 3PO«とを混合する混合工程と、 この 混合工程で得られる混合原料を焼成する焼成工程とを有し、 混合原料の、 C u K α線を用いた X線回折における最大回折ピークの半値幅が 1. 0° 以下と した。 本発明に係る正極活物質の製造方法では、 混合原料の、 C u K a線を用いた X 線回折における最大回折ピークの半値幅が 1. 0° 以下となるようにしているの で、 高容量を有する正極活物質が得られる。
本発明に係る非水電解質電池の製造方法は、 L i XF e
Figure imgf000005_0001
〇 (Mは Mn C r、 C o、 C u、 N i、 V、 Mo、 T i、 Z n、 A l 、 G a、 M g、 B、 N b の少なく とも一種であり、 0. 0 5≤ x≤ 1. 2、 0≤ y < 0. 8である。 ） な る組成で表される正極活物質を有する正極と、 負極活物質を有する負極と、 非水 電解質とを備える非水電解質電池の製造方法において、 正極活物質を合成するに 際し、 少なく とも F e 3 (P〇4) - n H20 ( 11は水和数で0〜 8である。 ） と、 L i 3 POdとを混合する混合工程と、 この混合工程で得られる混合原料を焼成す る焼成工程とを有し、 混合原料の、 C u Kひ線を用いた X線回折における最大回 折ピークの半値幅が L 0° 以下とされた。
本発明に係る非水電解質電池の製造方法では、 正極活物質合成の段階で、 混合 原料の、 C u Κ α線を用いた X線回折における最大回折ピークの半値幅が 1. 0 ° 以下となるようにしているので、 高容量を有する正極活物質が得られ、 これに より高容量を有する非水電解質電池が得られる。
本発明の更に他の目的、 本発明によって得られる具体的な利点は、 以下におい て図面を参照して説明される実施の形態の説明から一層明らかにされるであろう。 図面の簡単な説明 図 1は、 本発明を適用して製造されたコイン型非水電解液電池の一構成例を示 す断面図である。
図 2は、 薄型形状の非水電解質二次電池の一構成例を示す平面図である。
図 3は、 薄型形状の非水電解質二次電池の他の構成例を示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明の実施の形態について説明する。
本発明を適用して製造される非水電解液電池の一構成例を図 1に示す。 この非 水電解液電池 1は、 負極 2と、 負極 2を収容する負極缶 3と、 正極 4と、 正極 4 を収容する正極缶 5 と、 正極 4と負極 2との間に配されたセパレータ 6 と、 絶縁 ガスケッ ト 7とを備え、 負極缶 3及び正極缶 5内に非水電解液が充填されている c 負極 2は、 負極活物質となる例えば金属リチウム箔からなる。 負極活物質と し て、 リチウムを ドープ、 脱ドープ可能な材料を用いる場合には、 負極 2は、 負極 集電体上に、 負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。 負極集電体 と しては、 例えばニッケル箔等が用いられる。
リチウムをドープ、 脱ドープ可能な負極活物質と しては、 金属リチウム、 リチ ゥム合金、 リチウムがドープされた導電性高分子、 炭素材料や金属酸化物などの 層状化合物が用いられている。 負極活物質層に含有される結合剤と しては、 この 種の非水電解液電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹 脂材料等を用いることができる。
負極缶 3は、 負極 2を収容するものであり、 非水電解液電池 1の外部負極を構 成する。
正極 4は、 正極集電体上に、 正極活物質を含有する正極活物質層が形成されて なる。 この非水電解液電池 1では、 正極活物質と して、 後述する方法により製造 される、 オリ ビン構造を有する L i x F e i - y M r P C (Mは M n、 C r、 C o、 C u、 N i、 V、 M o、 T i、 Z n、 A l 、 G a、 M g、 B、 N bの少なく とも 一種であり、 0 . 0 5≤ x≤ l . 2、 0≤ y < 0 . 8である。 ） が用いられる。 正極集電体としては、 例えばアルミニウム箔等が用いられる。 正極活物質層に含 有される結合剤と しては、 この種の非水電解液電池の正極活物質層の結合剤と し て通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
正極缶 5は、 正極 4を収容するものであり、 非水電解液電池 1の外部正極を構 成する。
セパレータ 6は、 正極 4と、 負極 2とを離間させるものであり、 この種の非水 電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることがで き、 例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。 また、 リチウム イオン伝導度とエネルギー密度との関係から、 セパレータの厚みはできるだけ薄 いことが必要である。 具体的には、 セパレータの厚みは、 例えば 5 0 111以下が 適当である。 絶縁ガスケッ ト 7は、 負極缶 3に組み込まれ一体化されている。 この絶縁ガス ケッ ト 7は、 負極缶 3及ぴ正極缶 5内に充填された非水電解液の漏出を防止する ためのものである。
非水電解液と しては、 非プロ トン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用い られる。
非水溶媒としては、 例えばプロピレンカーボネート、 エチレンカーボネート、 プチレンカーボネート、 ビニレンカーボネート、 γ—プチルラク トン、 スルホラ ン、 1 , 2—ジメ トキシェタン、 1 , 2—ジエトキシェタン、 2—メチノレテトラ ヒ ドロフラン、 3 _メチル1 , 3ージォキソラン、 プロピオン酸メチル、 酪酸メ チル、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカーボネート、 ジプロピルカーボネート 等を使用することができる。 特に、 電圧安定性の点からは、 プロピレンカーボネ ート、 ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカーボネート、 ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用 することが好ましい。 また、 このような非水溶媒は、 1種類を単独で用いてもよ いし、 2種類以上を混合して用いてもよい。
非水溶媒に溶解させる電解質と しては、 例えば、 L i P F6、 L i C 1 Oi、 L i A s F6、 L i B F L i C F3S03、 L i N (C F 3 S O2) 2等のリチウム塩 を使用することができる。 これらのリチウム塩の中でも、 L i P F L i B F を使用することが好ましい。
次に、 上述したような非水電解液電池 1の製造方法について説明する。
まず、 オリ ビン構造を有する L i x F e yMy P 0<! (Mは Mn、 C r、 C o、 C u、 N i、 V、 Mo、 T i、 Z n、 A l 、 G a、 Mg、 B、 N bの少なく とも 一種であり、 0. 0 5≤ x≤ l . 2、 0≤ y < 0. 8である。 ） で表される正極 活物質を合成する。 ここでは、 L i F e P 04を合成する場合を例に挙げて説明す る。
まず、 リン酸リチウム化合物とリン酸鉄化合物とを十分に混合する。 具体的に は、 L i aP Odと F e 3 (P O ) 2 · 8 Η20とをリチウムと鉄の元素比率が 1 ： 1 となるように混合して混合原料とする。 このとき、 導電材と して、 例えば炭素 粉末を添加してもよい。 なお、 正極活物質に F e以外の金属元素 Μを含有させる 場合には、 上記金属 Mの塩、 例えばリ ン酸塩を添加すればよい。
次に、 例えば遊星型ボールミルを用いたミ リ ングにより、 混合原料を粉砕する。 このとき、 本発明では、 C u K a線を用いた X線回折における最大回折ピークの 半値幅が 1 . 0 ° 以下となるように、 混合原料の粉砕を行う。 この合成の場合、 X線回折における最大回折ピークは 2 0 = 1 3 . 1 ± 0 . 3 ° にある。 後述する 実施例にも示されるように、 X線回折における最大回折ピークの半値幅が 1 . 0 。 以下となるように混合原料の粉砕を行うことで、 高い放電容量が得られる正極 · 活物質を合成することができる。 混合原料の、 X線回折における最大回折ピーク の半値幅を 1 . 0 ° 以下とするためには、 粉砕条件、 例えばミ リ ング時間を適当 な時間行うことで調整することができる。
そして、 ミ リングされた混合原料を所定の温度、 時間で焼成することにより、 オリ ビン構造を有する L i F e P 0 4が得られる。
上述したような正極活物質の製造方法では、 正極活物質を合成原料である混合 原料を粉砕するときに、 C u K ct線を用いた X線回折における最大回折ピークの 半値幅が 1 . 0 ° 以下となるように、 混合原料の粉砕を行うことで、 高い放電容 量が得られる正極活物質を合成することができる。 また、 本発明では、 電池を作 製しなくても、 正極活物質の合成段階で、 最終的な製品と しての良否を判断でき、 合成条件も明らかにすることができる。 これにより正極活物質の品質調整のため の無駄なコス トゃプロセスが不要となり、 正極活物質を安定して合成することが 可能となる。
以上のようにして得られた L i F e P O を正極活物質と して用いた非水電解液 電池 1は、 例えば次のようにして製造される。
負極 2 と しては、 まず、 負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリー の負極合剤を調製する。 次に、 得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、 乾燥 して負極活物質層を形成することにより負極 2が作製される。 負極合剤の結着剤 と しては、 公知の結着剤を用いることができるほか、 負極合剤に公知の添加剤等 を添加することができる。 負極活物質となる金属リチウムを、 そのまま負極 2と して用いることもできる。
正極 4と しては、 まず、 正極活物質となる L i F e P 0 4と結着剤とを溶媒中に 分散させてスラリーの正極合剤を調製する。 次に、 得られた正極合剤を集電体上 に均一に塗布、 乾燥して正極活物質層を形成することにより正極 4が作製される c 正極合剤の結着剤としては、 公知の結着剤を用いることができるほか、 正極合剤 に公知の添加剤等を添加することができる。
非水電解液は、 電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
そして、 負極 2を負極缶 3に収容し、 正極 4を正極缶 5に収容し、 負極 2と正 極 4との間に、 ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ 6を配する。 負 極缶 3及び正極缶 5内に非水電解液を注入し、 絶縁ガスケット 7を介して負極缶 3と正極缶 5とをかしめて固定することにより、 非水電解液電池 1が完成する。 上述したような非水電解液電池 1の製造方法では、 正極活物質を合成原料であ る混合原料を粉砕するときに、 C u K a線を用いた X線回折における最大回折ピ ークの半値幅が 1 . 0 ° 以下となるように、 混合原料の粉砕を行うことで、 高い 放電容量が得られる正極活物質を合成することができる。 このような正極活物質 を用いて作製された非水電解液電池 1は、 高い放電容量を有するものとなる。 ' なお、 上述した実施の形態では、 非水電解液を用いた非水電解液電池を例に挙 げて説明したが、 本発明はこれに限定されるものではなく、 導電性高分子化合物 の単体あるいは混合物を含有する固体電解質を用いた固体電解質電池や、 非水電 解液がマトリクスポリマによってゲル状とされてなるゲル状電解質を用いたゲル 状電解質電池についても適用可能である。
上述の高分子固体電解質に含有される導電性高分子化合物として具体的には、 シリコン、 アク リル、 アクリロニトリル、 ポリフォスファゼン変性ポリマ、 ポリ エチレンオキサイ ド、 ポリプロピレン才キサイ ド、 フッ素系ポリマ又はこれらの 化合物の複合ポリマや架橋ポリマ、 変性ポリマ等が挙げられる。 上記フッ素系ポ リマと しては、 ポリ （ビニリデンフルオライ ド） 、 ポリ （ビニリデンフルオラィ ドー c o —へキサフルォロプロピレン） 、 ポリ （ビニリデンフルオライ ド一 c o ーテトラフルォロエチレン) 、 ポリ （ビニリデンフルオラィ ドー c o— トリフル オリエチレン） 等が挙げられる。
マトリクスポリマは、 ポリマ単体若しくはこれを用いたゲル電解質が、 室温で
1 m S / c m以上のイオン伝導度を示すものであれば、 特に化学的な構造は限定 されない。 このマトリ クスポリマと しては、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリアク リ ロニトリル、 ポリエチレンオキサイ ド、 ポリシロキサン系化合物、 ポリフォスフ ァゼン系化合物、 ポリプロピレンオキサイ ド、 ポリメチルメタァク リ レート、 ポ リメタク リ ロ二 トリル、 ポリエーテル系化合物等が挙げられる。
図 2及び図 3は、 薄型の形状を有する非水電解質二次電池 2 0の構成例を示す ものであり、 この非水電解質二次電池 2 0は、 正極活物質層を有する正極 2 1 と- 負極活物質層を有する負極 2 2とが、 セパレータ 2 3を介して重ね合わされるこ とによって形成された電池素子 2 4が、 外装フィルム 2 5の内部に封入されてい る。
正極 2 1の集電体は正極リード 2 6と接続されており、 負極 2 2の集電体は負 極リード 2 7と接続されている。 これら正極リード 2 6及び負極リード 2 7は、 外装フィルム 2 5 とのシール部に樹脂フィルム 2 8が介在され、 絶縁性が確保さ れるとともに、 一端が外部に引き出されている。
正極 2 1 と負極 2 2の活物質層上には、 それぞれゲル状電解質が含浸固化され ており、 これらゲル状電解質層が互いに対抗するように正極 2 1 と負極 2 2とが セパレータ 2 3を介して重ね合わされている。 したがって、 セパレータ 2 3にも ゲル状電解質、 あるいはこれに含まれる電解質塩が溶解された非水溶媒が一部含 浸される。
上述した実施の形態では、 二次電池を例に挙げて説明したが、 本発明はこれに 限定されるものではなく、 一次電池についても適用可能である。 本発明が適用さ れて作製される電池は、 円筒型、 角型、 コイン型、 ボタン型等、 その形状につい ては特に限定されることはなく、 更に、 薄型、 大型等の種々の大きさにすること ができる。
次に、 本発明の効果を確認すべく行った実施例及び比較例について説明する。 なお、 以下の例では、 具体的な化合物名及び数値等を挙げて説明しているが、 本 発明はこれらの例に限定されるものではないことは言うまでもない。
〈実施例 1〉
まず、 L i 3 P〇4と F e 3 ( P O ) 2 · 8 Η 2〇とをリチウムと鉄の元素比率が 1 ： 1 となるように混合し、 更に 1 0 μ m以下の粒径の炭素粉末を焼成物全体の 1 0 %となるように添加して混合原料と した。 この混合原料をアルミナ製容器に 投入し、 試料/アルミナボール重量比率 5 0 %、 回転速度 2 5 0 r p m、 運転時 間 1 0時間の条件で遊星型ボールミルによるミ リ ングを行った。 ミ リング後の試 料については X R D測定を行った後、 セラミ ックるつぼ中で窒素雰囲気中の電気 炉にて 6 0 0 °Cで 5時間焼成を行い L i F e P を得た。 '
以上のようにして得られた L i F e P O .を正極活物質と して用いてコィン型の 非水電解液電池を作製した。 まず、 L i F e P〇4を 8 5重量部と、 アセチレンブ ラックを 1 0重量部と、 バインダと してフッ素榭脂粉末であるポリ （ビニリデン フルォロライ ド） を 5重量部とを混合した後、 加圧成形してペレッ ト状の正極と した。
また、 リチウム金属箔を正極と略同径に打ち抜く ことにより負極と した。 更に、 プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、 L i P F 6を 1 m o 1 / 1 の割合で溶解させて非水電解液を調製した。
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、 負極を負極缶に収容し、 正 極と負極との間にセパレータを配した。 正極間及び負極缶内に非水電解液を注入 し、 正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより 2 0 1 6型のコイン型電池 を作製した。 .
〈実施例 2〉
遊星型ボールミルによるミ リング時間を 8時間と したこと以外は、 実施例 1 と 同様にして正極活物質を合成し、 この正極活物質を用いてコィン型電池を作製し た。
〈実施例 3〉
遊星型ボールミルによるミ リング時間を 4時間と したこと以外は、 実施例 1 と 同様にして正極活物質を合成し、 この正極活物質を用いてコィン型電池を作製し た。
〈実施例 4〉
遊星型ボールミルによるミ リング時間を 2時間と したこと以外は、 実施例 1 と 同様にして正極活物質を合成し、 この正極活物質を用いてコィン型電池を作製し た。 〈実施例 5〉
遊星型ボールミルによるミリング時間を 1時間としたこと以外は、 実施例 1 と 同様にして正極活物質を合成し、 この正極活物質を用いてコィン型電池を作製し た
〈比較例 1〉
遊星型ボールミルによるミリング時問を 3 0分間としたこと以外は、 実施例 1 と同様にして正極活物質を合成し、 この正極活物質を用いてコイン型電池を作製 した。
〈比較例 2〉
遊星型ボールミルによるミリング時間を 1 5分間としたこと以外は、 実施例 1 と同様にして正極活物質を合成し、 この正極活物質を用いてコイン型電池を作製 した。
以上のように、 実施例及び比較例で正極活物質の合成に用いた混合原料につい て X線構造解析を行った。 X線源には C u Κ α線を用いたほか、 管電圧を 5 O k V、 管電流を 2 0 O m A、 走査ステップ幅を 0 . 0 2 ° 、 発散スリ ット幅を 0 . 5 ° 、 受光スリット幅を 0 . 1 5 m mの条件で測定を行った。 得られた回折プロ ファイルにおいて強度が最大となる 2 = 1 3 . 1 ° における回折ピークの半値 幅を求めた。
更に、 作製されたコィン型電池について初回放電容量を測定した。
各実施例及び比較例で用いた混合原料の 2 0 - 1 3 . 1 ° における回折ピーク の半値幅、 及び電池の初回放電容量の測定結果を表 1に示す。
表
Figure imgf000013_0001
表 1から明らかなように、 正極活物質の合成において、 混合原料の 2 0 ^ 1 3 . 1 ° における回折ピークの半値幅が 1 . 0 ° よりも大きい比較例 1〜 2では、 十 分な放電容量が得られていないのに対し、 混合原料の 2 0 = 1 3 . 1 ° における 回折ピークの半値幅を 1 . 0° 以下とした実施例 1〜実施例 7では、 1 0 0 mA h / g以上の高い放電容量が得られていることがわかる。
次に、 ゲル状電解質電池を作製して、 その容量を評価した。
〈実施例 6〉
まず、 2 0 1 3 . 1 ° ピークの半値幅が 0. 0 7 ° である混合原料を用いて 実施例 1 と同様にして L i F e P 04を合成した。 そして、 正極活物質と してこの L i F e P O を 8 5重量部と、 アセチレンブラックを 1 0重量部と、 バインダと してフッ素樹脂粉末であるポリ （ビニリデンフルォロライ ド） を 5重量部とを混 合し、 N—メチルピロリ ドンを加えてスラリー状の正極合剤を調製した。 この正 極合剤を正極集電体であるアルミ箔に塗布し、 加熱乾燥、 加圧工程を経て正極を 作製した。
負極は、 黒鉛粉末を 9 0重量部と、 バインダと してフッ素樹脂粉末を 1 0重量 部とを混合し、 N—メチルピロリ ドンを加えてスラリー状の負極合剤を調製した。 この負極合剤を負極集電体となる銅箔に塗布、 加熱乾燥、 加圧工程の後、 セルの 径に準じた円形に打ち抜いて負極とした。
ゲル電解質は、 まずへキサフルォロプロピレンが 6. 9重量％の割合で共重合 されてなるポリフッ化ビニリデンと、 非水電解液と、 ジメチルカーボネートとを 混合し攪拌、 溶解させてゾル状の電解質溶液を調製した。 ここで、 非水電解液は、 エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとが 6 ： 4の割合で混合されて なる混合溶媒に、 〖 ？ を0. 85mo 1 /k gの割合で溶解して調製した。 更にビニレンカーボネートを 0. 5重量％の割合で添加してゲル電解質溶液を調 製した。 そして、 ゲル電解質溶液を正極上に塗布、 乾燥して溶剤を除去して正極 上にゲル状電解質層を形成した。
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、 負極を負極缶に収容し、 正 極と負極との間にセパレータ配した。 正極缶と負極缶とをかしめて固定すること によりコイン型のゲル状電解質電池を作製した。
〈実施例 7〉
20 = 1 3. 1° ピークの半値幅が 0. 98。 である混合原料を用いて実施例 1と同様にして正極活物質を合成し、 この正極活物質を用い.て実施例 6と同様に してコィン型のゲル状電解質電池を作製した。
以上のようにして作製された実施例 6及び 7のゲル状電解質電池について初回 放電容量を測定した。 その結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000014_0001
表 2から明らかなように、 正極活物質合成において、 混合原料の 20 ^ 1 3. 1° における回折ピークの半値幅が 1. 0° よりも小さくなるようにすることで. ゲル状電解質電池においても 10 OmAhZg以上の高い放電容量が得られてい ることがわかる。
なお、 本発明は、 図面を参照して説明した上述の実施例に限定されるものでは なく、 添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、 様々な変更、 置換又 はその同等のものを行うことができることは当業者にとって明らかである。 産業上の利用可能性 . 上述したように、 本発明では、 正極活物質の合成において、 合成混合原料を粉 砕するときに、 C u Κ α線を用いた X線回折における最大回折ピークの半値幅が 1 . 0 ° 以下となるように、 混合原料の粉砕を行うことで、 高い放電容量が得ら れる正極活物質を合成することができる。 また、 本発明では、 電池を作製しなく ても、 正極活物質の合成段階で、 最終的な製品と しての良否を判断でき、 また合 成条件も明らかにすることができる。 '
これによ り、 本発明では、 正極活物質の品質調整のための無駄なコス トやプロ セスが不要となり、 高容量を有する正極活物質を安定して合成することが可能と なる。 このようにして得られる正極活物質を用いることで、 高容量を有する非水 電解質電池を安定して製造することが可能となる。

Claims

請求の範囲
1. L i F e い yMyPO., (Mは Mn、 C r、 C o、 C uヽ N i 、 V、 Mo、 T
1. Z n、 A l 、 G a、 Mg、 B、 N bの少なく とも一種であり、 0. 0 5≤ x ≤ 1. 2、 0≤ y < 0. 8である。 ） なる組成で表される正極活物質を合成する に際し、 .
少なく と も F e 3 ( P O ) 2 · n H 2 O ·( nは水和数で 0〜 8である。 ） と、 L i 3Ρθ4とを混合する混合工程と、
上記混合工程で得られる混合原料を焼成する焼成工程とを有じ、
上記混合原料の、 C u Κ α線を用いた X線回折における最大回折ピークの半値 幅が 1. 0° 以下であることを特徴とする正極活物質の製造方法。
2. 上記混合原料の、 C u 線を用いた X線回折における最大回折ピークが 2
0 = 1 3. 1 ± 0. 3° にあることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の正極活 物質の製造方法。
3. 上記混合原料を粉碎する粉砕工程を有することを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の正極活物質の製造方法。
4. L i F e -yMy P O (Mは Mn、 C r、 C o、 C u、 N i、 V、 Mo、 T i、 Z n、 A l 、 G a、 Mg、 B、 Nbの少なく とも一種であり、 0. 0 5≤ x ≤ 1. 2、 0≤ y < 0. 8である。 ） なる組成で表される正極活物質を有する正 極と、 負極活物質を有する負極と、 非水電解質とを備える非水電解質電池の製造 方法において、
上記正極活物質を合成するに際し、
少なく とも F e 3 (P 04) 2 · ηΗ2〇 ( ηは水和数で 0〜 8である。 ） と、 L
1 Ρθ4とを混合する混合工程と、
上記混合工程で得られる混合原料を焼成する焼成工程とを有し、
上記混合原料の、 C u Κ α線を用いた X線回折における最大回折ピークの半値 幅が 1. 0。 以下であることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
5. 上記混合原料の、 C u Κ α線を用いた X線回折における最大回折ピークが 2 0 = 1 3. 1 ± 0. 3° にあることを特徴とする請求の範囲第 4項記載の非水電 解質電池の製造方法。
6 . 上記混合原料を粉砕する粉砕工程を有することを特徴とする請求の範囲第 4 项記載の非水電解質電池の製造方法。
7 . 上記非水電解質は、 非水溶媒中に電解質塩が溶解されてなる非水電解液がマ トリクスポリマによってゲル状とされてなるゲル状電解質であることを特徴とす る請求の範囲第 4項記載の非水電解質電池の製造方法。
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