WO2003069684A1

WO2003069684A1 - Procédé de formation de couche absorbant la lumière

Info

Publication number: WO2003069684A1
Application number: PCT/JP2003/000792
Authority: WO
Inventors: Satoshi Aoki; Masako Kimura; Masanori Kosugi
Original assignee: Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 2002-02-14
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2003-08-21
Also published as: US20050028861A1; US7018858B2; JPWO2003069684A1; EP1475841A4; EP1475841A1; JP3876440B2; AU2003207295A1

Description

明細書光吸収層の作製方法

技術分野

本発明は、化合物半導体による薄膜太陽電池における光吸収層の作製方法に閧する。

背景技術

第 1図は、一般的なカルコパイライ卜系化合物半導体による薄膜太陽電池の基本構造を示している。それは、 SLG (ソーダライムガラス）基板 1上に裏面電極（プラス電極）となる Mo電極層 2が成膜され、その Mo電極層 2上に光吸収層 5が成膜され、その先吸収層 5上に ZnS， CdSなどからなるバッファ層 S を介して、マイナス電極となる Z II O： A iなどからなる透明電極層 7が成膜されている。

その化合物半導体による薄膜太陽電池における先吸収層 4としては、現在 1 8 %を超す高いエネルギー変換効率が得られるものとして、 C u， (I n, G a) ， S eをベースとした I b— Ifl b— VIb 2族系の Cu (I n+G a) S e 2による C I GS薄膜が用いられている。

従来、 C I GS薄膜による先暧収層を作製する方法として、金属プリカーサ (前駆体）薄膜を用いて、 H 2 S eガス等の S eソースを用いた熱化学反で S e化合物を生成するセレン化法がある

米国特許第 4798860号明細書には、 DCマグネトロンスパッタリング法により、金属裏面電極層→純 C 11単独層→純 I n単独層の順に積層する構造で形成した金属薄膜層を S e雰囲気、望ましくは H 2 S eガス中でセレン化することで均一な組成の C I S単相からなる先吸収層を形成することが開示されている。特開平 1 0— 1 35495号明細書には、金属プリカーサとして、 C u— G a の合金ターゲシトを用いてスパジタ成膜された金属薄膜と、 I nターゲヅトを用いてスパジタ戚膜された金属薄膜との積層構造によるものが示されている。それは、第 2図に示すように、 SLG (ソーダライムガラス) 基板 1に成膜されている M o電極層 2上に C I G S薄膜による光吸収層 5を形成するに際して、

差換え用紙（規則 26) 先に C u G aの合金ターゲジ hT 2を用いた第 1のスパッタエ程 S PT_ 1によって Cu— G a合金層 3 1を成膜し、次いで、 I IIターゲット T 1を用いた第 2のスパジタエ程 S PT— 2によって I n層 3 2を成膜して、 C u— G a合金層 3 1、 I n層 3 2による積層プリカーサ 3を形成するようにしている。そして、熱処理工程 HE ATにおいて、その積層プリカーサ 3を S e雰囲気中で熱理することにより、 C I GS薄膜による光吸收層 5を作製するようにしている。

しかし、 C u— G a合金層 3 1と I n層 3 2との積層構造によるプリカーサ 3 を形成するのでは、成膜時やそのストジク時に、その積層の界面で固層拡散（固体間の拡散）による合金化反応が進行して、 C u - I n -G aの 3元合金が形成されてしまう。また、後で行おれる S e化工程においても合金化反は進行する。この積層プリカーサ 3の積層の界面における合金化反応の進行をサンプル間で一様に管理することは難しく（温度や時間等の合金化反応に闋与するパラメータの管理が必要となる）、得られる光啜収層 5の品質がばらついてしまう。そして、 I n層 3 2が凝集し、面内での la成不均一が生じやすいものになってしまう。そのため、 G a濃度を Mo電極層 2との界面から表面に向かって低くなるように G a濃度勾配をもたせるようにすることが提案されている。

しかし、このような従来の光暖収層の形成方法では、 G aが o電極層 2と C u - I n -G a層との界面に偏祈するために、 M o電極層 2と C I G S薄膜による光级収層 5との密着不良の問題をきたして、電池特性の劣化の要因となっている。

また、従来、基板となるソーダライムガラス中の N a成分が C u I n S e 2膜に拡散して粒が成長することが示され、その N aが広散した C u I n S e 2膜を用いた太陽電池のエネルギー変換効率が高くなることが報告されている（第 1 2 回ョ一口ジパ光起電力太陽エネルギー会議 M. B o d e g a r d等による「T HE I FRUENCE O F S OD I UM O THE GRA I N S TRUCTURE O F C u I n S e 2 F I LMS FOR PHOTO VO LTA I C A P P L I C AT I ON S J ) 。

さらに、 N aを含むガラス上に堆積した C I G S膜の抵抗値がホさいことと、基板上に N a 2 O 2膜を堆積した後に C I G S膜を形成した太陽電池では、エネ

- 2 - 差換え用紙（規則 26) ルギー変換効率が N a 202膜を堆積していない太陽電池の約 2%向上し、さらに通常 Cu,I n比に大きく依存するエネルギー変換効率が C u/ I n比にかかわらず一定になることが報告されている（第 1回光起電力エネルギー変換世界会議 M. Ru c k h等による Γ I NFRUENCE OF SUBSTRATE S ON THE ELECTRI CAL PROPERT I ES OF Gu (I n, G s) S e 2 T H I N F I L M S j } 。

以上の報告からわかるように、 Cu I nS e 2膜の成長の促進とキャリア濃度の増加および太陽電池のエネルギー変換効率の向上には N aの拡散あるいは添加が有効である。

N aのドーピング方法として、 Mo電極（裏面電極）上に蒸着法またはスパジタリンダ法によって N aの層 ¾形成したのちに、積層プリカーサを形成してセレン化する方法が特開平 8— 222750号明細書に示されている。この製法の課題は、 N aまたは N a化合物の層が吸湿性を有しているために、成膜したのち大気にふれると変質して、その結果剥離してしまうことである。

そのため、光敷奴層を構成する他の元素と同時に N aをドーピングする蒸着法による Cu I n S e 2膜の製法が米国特許第 542204号に開示されている。また、 M o電極上にスパッタリング法によリ Cu— I n— 0 : Na 202を堆積する方法が開示されている。しかし、これらの方法では、その作業工程が煩雑になっている。

このように、化合物半導体による薄膜太陽電池における裏面電極上に C u-G a合金層おょぴ I n層からなる積層プリカーサ膜を形成して、 S e雰囲気中で熱処理することによって C I GS系の先 P及収層を作製するに際して、エネルギー変換効率を向上させるために光及収層に N aを拡散させるベく、裏面電極上に蒸着法またはスパッタリング法によって N aの層を形成するのでは、戚膜される N a 層が変質して剥籬しゃすいものになってしまうという問題がある。

また、積層プリカーサのセレン化時に： N aをドーピングしたり、裏面電極上にスパジタリング法によ yCu- I n-0 : Na 202を堆積したうえで、その上に積層プリ力一サ膜を形成してセレン化したりするのでは、その作業工程が煩雑になってしまうという fti題がある。

- 3 - 差換え用弒 (規則 26) 発明の開示 ' 本発明は、化合物半導体による薄膜太陽電池における裏面電極上にプリカーサ膜を形成して、 S e雰囲気中で熱処理することによって C I G S系の光 ¾¾收層を作製する方法にあって、エネルギー変換効率を向上させるために光敷収層に I a 族元素のアル力リ戚分を拔散させる層を、変質や剥離の問題を生ずることなく、簡単な工程で得ることができるようにするべく、アル力リ金属を含む水溶液に裏面電極を浸漬したのち乾燥させて裏面電極上にアルカリ層を形成するようにしている。

図面の箇単な説明

第 1図は、一般的な化合物半導体による薄膜太陽電池の基本的な構造を示す正断面図である。

第 2図は、従来の裏面電極上に光吸収層を作製するプロセスを示す図である。第 3図は、本発明によって S L G基板上にバリア層、裏面電極おょぴアルカリ層を順次成膜するプ Πセスを示す図である。

第 4図は、本発明によってアル力リ層上に積層プリカーサを形成して光吸収層を作製するプロセスを示す図である。

第 5図は、 N a 2 S水溶液の濃度を変えて光吸収層を作製したときのエネルギ一変換効率の測定結果を示す特性図である。

第 6園は、 N a 2 S水溶液の液温を変えて光吸収層を作製したときのエネルギ一変換効率の測定結果を示す特性菌である。

第 7國は、アルカリ層をベーク理するときの温度を変えて光吸奴層を作製したときのエネルギー変換効率の測定結果 &示す特性図である。

第 8図は、アルカリ層をべーク処理するときの時間を変えて光吸収層を作製したときのエネルギー変換効率の測定結果を示す特性図である。

第 9 ¾は、アル力リ層上に C XI— G a合金層を I n層で挟んだ構造の積層プリカーサを示す正断面園である。

第 1 0図は、アル力リ層上に C u— G a合金層を I II層で挟んだ構造を多段に設けたときの積層プリカーサの構造を示す正断面園である。

第 1 1図は、本発明によってアルカリ層上に単層によるプリカーサ膜を形成し

4 - 差換え用紙 (規則 26) て ¾吸収層を作製するプロセスを示す画である。

第 12図は、対向ターゲジト式のスパジタリングによって単層によるプリカ一サ膜が形成されるときのスパジタ粒子の状態を示す図である。

第 13図は、本発明によりプリカーサ膜を S e雰囲気中で熱処理して C I G S 攀膜を形成する際の加熱特性の一例を示す図である。

第 14図は、アル力リ層に 4ホウ酸ナトリウム &用いたときの光吸収層の形成過程を示す図である。

第 1 5図は、 4ホウ酸ナトリゥ厶のディジプ液濃度を変えて、ディジプ後のべ一ク逃理の有無に閧してエネルギー変換効率 ηを測定したときの実験結果を示す特性図である。

第 1 6図は、アルカリ層を浸漬法によって形成する際に、水溶液に用いるアル力リ金属種を変えたときのエネルギー変換効率を測定したときの実験結果を示す特性画である。

発明を実施するための最良の形態

本発明による先吸収層の作製方法にあっては、第 3図に示すように、まず、 S L G基板 1上に、その基板の N a成分が拡散するのをしや断する S i 02からなるパリア層 8を CVD法によって形成する（ステップ S 1) 。次いで、そのパリァ層 8の上に M o電極層 2をスパジタリングによって形成する（ステジプ S 2 ) 。次いで、その Mo電極層 2上に N a 2 Sからなるアルカリ層 9を浸漬法によつて成膜する（ステジブ S 3) 。

そのアル力リ層 9の成膜としては、例えば、 Na 2 S， 9H20 (硫化ナトリゥム 9水.和物）を重量濃度 0. 1〜 5 %で鈍水に溶かした水溶液に M o電極層 2 の成膜基板を浸して、スピンドライ乾燥させたのち、膜中残留水分の調整のために、大気中- 1 50°Cで 60分間のベーク処理を行う。

そして、第 4図に示すように、アルカリ層 9上に、先に I n単体ターゲト 1 を用いた第 1のスパジタエ程 S PT- 1によって I n層 4 1を成膜したうえで-，その上に、 C u - G aの合金ターゲジト T 2を用いた第 2のスパ'ンタ工程 S PT 一 2によって Cu— G a合金層 42を成膜して、 I n層 4 1および Cu— G a合金層 42からなる積層プリカーサ 4を形成する。次いで、熱処理工程 HEATに

- 5 - 差換え用弒（規則 26) おいて、その積層プリカーサ 4を S e雰囲気中で熱処理して、 C I G S薄膜による光啜収層 5を作製する。その際、アル力リ層 9は、そのアル力リ成分 N aが光吸収層 5に拡散して消滅する。

このように本 ϋ明によれば、積層プリカーサ 4.を S e雰囲気中で熱処理するに際して、アル力リ層 9のアル力リ成分 aが有効に拡散してエネルギー変換効率の炱ぃ C I G S薄膜による光吸収層 5を作製することができるようになる。

そして、そのアルカリ層 9を、籣単な工程で容易に得ることができる。また、ウエット処理で M o電極層 2上にアルカリ層 9の皮膜を形成するようにしているので、初期から水分を含んでいるために、成膜後に吸湿による変質や剥離の間題が生ずることがない。また、水和物を使用することにより、膜中の水分を保持でき、ベーク処理によって膜中の水分 &調整でき、濡れ性にも優れている。

また、 N a 2 S 9 H 2 Oの水溶液を使用すれば、その濃度を M o電極層 2の表面酸化膜をエッチングできる 1 1〜 1 3 P Hの範囲程度に調整することによリ、 M o電極層 2の表面酸化膜を有劫に除去することができるようになるとともに、 S成分を含有しているために M o電極層 2と先吸収層 5との密着性が向上する。浸漬法によってアル力リ層 9を成膜する利点としては、以下のとおりである。

( 1 ) スパジタリングや真空蒸着のような大がかりな装置を^要とせず、比較的籣単な装置で実現が可能である。また、真空装置を用いる場合にはスパジタタ一ゲジトゃ真空蒸着ソース等の品質管理が難しいが、 N a 2 S等の材料は啜?显性が高いので、浸漬法ではその材料の湿度などの管理が容易である。

( 2 ) 先を閉じ込めるためのテクスチャ一構造とした基板や電極表面であっても、その表面によく適合したアル'カリ層 9.を形成させることが可能である。また、 N a 2 S · 9 H 2 Oの水溶液の浸漬を行う箇所としては、 M o電極層 2の表面タに、積層プリカーサ 4の表面、セレン化後における光吸収層 5の表面、光狻収層 5上に形成されるバッファ層の表面が考えられるが、積層プリカーサ 4の表面や光鲛収層 5の表面のようなラフネスの極端に大きな表面であっても分子レベルで良好な力パレッジを確保できるようになる。

M ₀電極層 2の表面に対して浸漬を行う場合には、アル力リ金属の水溶液を用いることで M o電極層 2の表面酸化膜のェジチング効果おょぴパーティクル除去

― 6 - 差換え用紙（規則 26) 効果が得られる。それにより、 Mo電極層 2のレーザスクライプ後の表面先净工程を省くことが可能になる。また、 Μ ο電極層 2の表面洗浄をより効果的に行わせるために、アンモニアや N a OHなどを溶液に加えることで p Hを容易に調整できる。

水液の浸漬によるため、アルカリ層 9八の酸素や水素の残留があり、その酸素が光？及収層 5に取り込まれることで半導体特性が改善される。

また、本発明では、 S L G基板 1と M o電極層 2との間にバリァ層 8を設けるようにしているので、熱処理時に S L G基板 1の a成分が M o電極層 2を通して光吸収層 5に拡散するのをしや断して、 N a成分が光 P及収層 5に過剰に供給されるのを阻止するとともに、 S L G基板 1の劣化を有効に防止できる。

浸漬法によって M o電極層 2上にアル力リ層 9を成膜したときの N aの析出量の知見結果は、以下のとおりである。

1 Ύ 1 8 - 5 1 N a 2 S 0. 2 %および 1 Y 1 6— 5 2 a 2 S 0. 8 %のそれぞれ希釈を行つた 2つの試料を用いて、 I C P— M S分析法によリ、成膜部分に超純水 6 m 1を滴下し、約 5分間移液具により走査しながら N aを回収した。その結果、前者の試料では単位面積当リ 2. 8 E + 1 5 (a t o m s / cil) の原子数が得られ、後者の試料では単位面積当リ 8 , 7 E + 1 5 (a t o m s / cm²) の原子数が得られた。定量限界は、 2 E + 1 0程度である。

第 5図は、 N a 2 S水溶液の濃度を変えて光吸収層 5を作製したときのェネルギー変換効率 5? 〔％〕 S = 0. 1 6の測定結果を示す特性園である。複数の試料を用いたときの測定範囲を w 1， w 2 , w 3 , …によってあらわしている。この測定結果によれば、 N a 2 S水溶液の濃度は、エネルギー変換効率の点からして、 0. 0 1〜 0 (5) の範囲が適正である。その場合、 N a 2 S水濱液の濃度が薄いとエネルギー変換効率 ηが悪くなり、濃いと。電極層 2と S L G基扳 1との間でエツチングによる剥離が生じてしまう。

第 6図は、 N a 2 S水溶液（濃度 0. 2 7 %) の液温を変えて光疲収層 5を作製したときのエネルギー変換効率)？〔％〕 S = 0. 1 6の測定結果を示す特性面である。

この測定結果によれば、 N a 2 S水溶液の液温は、エネルギー変換効率 ηの点

7 - 差換え用紙 (規則 26) からして、常温 10て.〜 70 °Cの範囲が適正である（望ましくは 1 5。C〜 4 or の範囲）。その場合、 N a 2 S水溶液の液温が低いとエネルギー変換効率 ηが悪くなリ、 80 °C以上だと M o電極層 2と S L G基板 1との間でエツチングによる剥離が生じてしまう。

第 7国は、ァルカリ層 9をべーク姓理（逃理時間 60分) するときのベーク温度を変えて光狻収層 5を作製したときのエネルギー変換効率 η 〔％〕 S = 0 , 1 6の測定結果を示す特性図である。

この測定結果によれば、ベーク温度は，エネルギー変換効率？?の点からして、 1 00 °C〜 400での範囲が適正である（望ましくは 1 00 〜 250 °Cの範囲）。その場合、ベーク温度が低いとエネルギー変換効率で!が悪くなリ、高いとアルカリ層 9の含水率が減少して剥離しゃすくなってしまう。

第 8図は、アル'力リ層 9を温度 1 50 °Cでべーク処理するときのベーク時間を変えて光殴収層 5を作製したときのェネルギー変換効率〔％〕 S = C 1 6の測定結果を示す特性図である。

この測定結果によれば、ベー'ク時間は、エネルギー変換効率 "および作業性の点からして、 1 0〜 60分の範 Hが適正である。

本発明は、浸漬法によってアルカリ層 9を形成するのに用いる I a族元素を含む水濬液として、 N a 2 S » 9 H 20水和物を用いる以外に、その他のアル '力リ金属またはその硫化物、水酸化物、塩化物等の水溶液を用いることが可能である。具体的には、下の水溶液が用いられる。

N a化合物： N a 2 S e 03 ' 5 H 2 C N a 2 T e O 3 · 5 H 2 O. N a 2 S O 3 · 7 H 2 O, N a 2 B 4 O 7 - 1 0 H 20、 A I N a (SO 4) 2 « 1 2 H 20、 M a C 1 .

K化合物： K 2 T e O 3 ， 3 H 2 C K2A 1 204 - 3 H 2 O, A 1 K (S O 4 ) 2 · 12H20. K O H、 K F、 K 2 S e O 3、 K 2 T e O 3 , K C 1、 K 2 〔C u C 14 (H 2 O) 2〕、 K B r、 K B H 4、 K 2 S 2 O 3 « n H 2 O , K 2 S 2 O 5 , K 2 S 2 O 7、 KF · 2 H 2 O. K F * H F、 2 T i F 6 , K 2 B 4 O 7 · 4 H 20、 K H S O 4、 K I

L i化合物： L i 2B 407 * 3H20、 L i 2B 407、 L i C i、 L i B

差換え用紙（規則 26) r、 L i B r · H 20、し i OH. L i OH， H20、 L i F、 L i 2 S O 4 ·

H 2 O

また、本 '明では、 Mo電極層 2上に I η層 4 1を設けたうえで、その上に C u-G a合金層 42を設けて積層プリカーサ 4を形成するようにしているので、 M 0電極層 2との界面における元秦の固層拡散による合金化を抑制することができる。そして、その積層プリ力ーサ 4を S e雰囲気中で熱 ftL理してセレン化する際に、 M o電極層 2側に I n成分を充分に拡散させることができるとともに、拡散逮度の遅い G aが M o電極層 2との界面に儒祈して結晶性の悪い C u-G a - S e層が形成されることがないようにして、均一な結晶による髙品質な P型半導体の C u (I n+G a) S e 2による C. I G Sの光啜収層 5を作製することができる。

したがって.. M o電極層 2と光吸収層 5との間に、結晶性が悪くて構造的に脆く、かつ導電性を有する異層 (じ11ー03—36層）が介在するようなことがなくなリ、 M o電極層 2との密着性が高くて構造的に強固な、しかも電池特性の良好な太陽電池を得ることができるようになる。

また、本発明では、第 9 HIに示すように、 Mo電極層 2上に N a 2 Sからなるアル'カリ層 9を成膜したうえで、ここでは、そのアルカル層 9上に、 Cu— G a 合金層 42を I 11層 4 1 , 43によつて挟んだ構造の積層プリカーサ 4 をスパクタリングによって形成するようにしている。

このように、本 ϋ明によれば、 Mo電極層 2上に I n層 41を設けたうえで、その上に Cu— G a合金層 42を設けるようにしているので、 Mo電極層 2との界面における元素の固層拡散による合金化を抑制することができる。そして、積層プリカーサ 4を S e雰囲気中で熱理してセレン化する際に、 Mo電極層 2側に I η成分を充分に拡散させることができるとともに、拔散逮度の遅い G aが o電極層 2との界面に儒祈して結晶性の惑い C u— G a— S e層が形成されることがなくなる。また、表面が I n層 43によって被覆されているので、セレン化によつて作蟹.される光吸収層 5の表面に C u 2 S eが生成されることがなくなる。したがって、 Mo電極層 2と光?及収層 5との間に、結晶性が悪くて構造的に脆く、かつ導電性を有する異層 (Cu-G a -S e) が介在するようなことがなく、

- 9 - 差'換え用弒（規則 26) また光暧收層 5の表面に導電性を有する異層（C u 2 S β ) が生成されることのない、均-一な結晶による高品質な Ρ型半導体の Cu (I n+G a) S e 2による G I GSの先暧收層 5を作製することができ、 Mo電極層 2との密着性が高くて講造的に強固な、しかもリークのない電池特性の良好な太陽電池を得ることができるようになる。

また、本幾明は、第 10図に示すように、 Mo電極層 2上に、（ 11—03合金層を I n層によって挟んだ構造を多段に複数設けて、積層プリカーサ 4 を形战するようにしている。

ここでは、 Mo電極層 2上に、 I n層 4 1、（： 1ー03合金層42、 I n層 4 3、 Cu—G a合金層44、 I n層 45、 C u— G a合金層 46および ϊ n層 4 7を順次積層することによって、 Cu— G a合金層を I n層によつて挟んだ構造を 3段に設けるようにしている。

このように、 Mo電極層 2側に I n層 4 1が、表面に I n層 47が配され、その間に Cu— G a合金層 42、 I n層 43、 11—03合金層44、 I n層 45 および C u-G a合金層 46が均等に配分されているので、よリ均一な結晶による高品質な P型半導体の Cu ( I n + G a ) S e 2による C I G Sの光咴收層 5 & '作製することができるようになる。

第 1 1図は、本 II明による先痰収層の他の作-製方法を示している。

ここでは、化合物半導体による薄膜太陽電池における光咴収層を形成するに際して、 I b族系金属元素と fflb族系金属元素とを同時に供給して単層による合金のプリ力ーサ膜を形戚して、その形成されたプリ力ーサ膜を S e雰囲気中で熱処理してセレン化するようにしている。

具体的には、 S LG基板 1に成膜された Mo電極 2上に C I GS薄膜による光吸收層 4を形成するに際して、 I IIターゲジ卜 T 1および C u— G a合金ターゲジト T 2 ¾設けた対向ターゲジ卜式のスパジタリングによって、アル力リ層 9上に各ターゲジト材料の各スパジタ粒子が混り合った犹態で C u-G a - I n合金からなる単層のプリカーサ膜 10を形成するスパジタエ程 FT— S PTと、そのプリ力ーサ膜 1 0を S e雰回気中で熱: ¾理して、 C I G S薄膜による光吸収層 5 を形成する熱½理工程 H E A Tとをとるようにしている。

- 10 - 差換え用紙（規則 26) なお、ここでは S L G墓扳 1上に直接 M o電極層 2を設けるようにしているが、その間に Sし G基板 1の a成分が拔散するのを防止するためのバリァ層を設けるようにしてもよいことはいうまでもない。

第 1 2国は、対向ターゲジト式のスパジタリングによって、 I nターゲジト T 1および C u - G a合金ターゲジト T 2における各スパジタ粒子が混り合つ 7 伏態で C u— G a— I n合金のプリ力 'ーサ膜 1 0が形成されるときのスパジタ粒子の状態を示している。

一対に設けられた I nターゲジト T 1および 2 C u— G a合金ターゲジト T 2 のスパッタリングを同時に行わせると、一方のターゲットからスパッタされた粒子が他方のターゲジト表面に到達する。これにより各ターゲジト表面では ¾方のターゲジト材料による金属元素 C u , G a , I nが混り合つた状態になリ、その扰態でさらにスパッタリングが行われて、方のターゲ 'クト材料が混リ合つたスパジタ粒子が基材におけるアル'力リ層 9上に付着堆積して C u - G a - I II合金のプリ力ーサ膜 1 0が移成される。

その際各ターゲト T 1 ， T 2からスパッタされた I n粒子および C u - G a粒子の一部は他方のターゲヅト表面に到達するこ.となく、直接基材に向けて飛ぴ出すが、スパタ粒子の飛び出し角度の確率からして、混合されていない C u 一 G a粒子おょぴェ n粒子の付着はきわめて少なく、混合されたスパジタ粒子による基材への付着が支配的となる。

この方法によれば、 I .11層と C u— G a層とが積層されたプリカーサとしてではなく、最初から各ターゲジト T 1 ， T 2からスパジタされた I II粒子および C u - G a粒子が混り合った単層のプリカーサ膜 1 0を形成させるようにしているので、積層プリカーサの場-合に比べて、 C u， G a , I IIの金属元素が薄膜中に均一に配され、金属元素間での固層鉱散による合金化促進を抑制できるようになる。また、後で行われる熱処理工程において、プリカーサ膜 1 0のセレン化を均等に行わせることができるようになる。

結果として、化合物半導体による薄膜太陽電池の性能劣下の要因となる異相 (本来作成しょうとしている結晶構造とは異なる結晶相）の抑制にも効果がある。また、金属プリカーサ 3の成膜された層はァモルファス疑' {R構造であることも高

- 11 - 差換え用弒（規則 26 品質な C I G S薄膜による光吸収層を得ることができる要因となる。

また、成膜されるプリカーサ膜 1 0が 3元合金の堆積構造なので、電池としてのショー卜が生じにくいものとなる。

また、各ターゲット T l， Τ 2の同時スパジタによって、プリカーサ膜 1 0の成膜を高達で行わせることができるようになる。

そして、このように C u， G a , I nの金属元素が薄膜中に均一に配された単層のプリカーサ膜 1 0を S e雰囲気中で熱理することによってセレン化することで、高品質な C u ( I n + G a ) S e 2の C I G S薄膜による光 P及収層（p型半導体） 5を形成できるようになる。

プリカーサ膜 1 0をセレン化することによつて形成された光吸収層 5の光電変換効率が 1 5 %以上であることが確認されている。

第 1 3図は、 H 2 S eガス（濃度 5 % A rガス希釈）を用いた熱理によつて、熱化学反応（気相 S e化）を生じさせてプリカーサ膜 1 0 (積層プリカーサ 4 ) から C I G S薄膜による光吸収層 5を形成する際の炉内温度の特性の一例を示している。

ここでは、加熱を開始してから炉内温度が 1 0 0 °Cに達したら炉安定化のために i 0分間予熱するようにしている。そして、安定したランプアップ可能な時間として 3 0分かけて、炉内温度を S L G基板の反りが発生しないように、かつ髙熱理で髙品質結晶にすることができる 5 0 0〜5 2 0 °Cにまで上げる。その際、炉内温度が 2 3 0〜2 5 0 °Cになった時点 t 1から H 2 S eガスの熱分解による S eの供給が開始される。そして、高熱理によって高品質結晶とするために炉内温度を 5 0 0〜 5 2 0 °Cに保つた拔態で、 4 0分間熱処理するようにしている。その際、加熱を開始してから炉内温度が 1 0 0 °Cに達した時点から、低温で H 2 S eガスをチャージして、炉内一定圧力に保った拔態で熱処理する。そして、熱攝理が終了した t 2時点で、不要な S eの析出を防ぐため、炉内を 1 0 0 P a 程度の低圧で A rガスに置換するようにしている。

なお、对向ターゲジト式のスパジタリングによってプリカーサ膜 1 0を成膜するに際して、一対のターゲジト材料として、 C u— G a合金と I nの組み合せに限らず、その他 C u— G s合金または C u— A 1合金と I n— C u合金の組合せ、

- 12 - 差換え用紙（規則 26) C uと I nまたは A 1の組合せ、 C 11と I n— C u合金の組合せが可能である。基本的には ί b族金属— ffl b族金属の合金、 I b族金属、 W b族金属のうちの 2種類を組み合せて用いるようにすればよい。

また、本発明では、第 1 4図に示すように、 Mo電極層 2上に、 I a族元素 (N a) と ffl b族元素（B， A 1， G a , I n, T i ) との化合物、例えば 4ホゥ酸ナトリウム（N a 2 B 40'7) からなるアルカリ層 9' を浸漬法によって成膜する。そして.. そのアルカリ層 9 ' 上に I 11層 4 1および C ii—G a合金層 4 2からなる積層プリカーサ 4を形成し、その積層プリカーサ 4を S _e雰囲気中で熱処理して C I GS薄膜による先吸取層 5を作製するようにしている。

そのアル力リ層 9 ' の成膜としては、例えば、 N a 2 B 4O7 - 1 0H2O ( 4ホウ酸ナトリウムの 1 0水和物）を重量濃度 0. 1〜 5 %で純水に溶かした水溶液に M o電極層 2の成膜基板を浸して、スピンドライ乾燥させたのち、膜中残留水分の調整のために.. 大気中、 1 5 CTCで 60分間のベーク処理を行う。積層プリカーサ 4を熱処理して C I G S薄膜による光吸収層 5を作製するに際して-，アル力リ層 9 ' のアル'力リ成分 N aが光敷収層 5に鉱散して消滅する。この場合にも、アルカリ層 9' を、篚単な工程で容易に得ることができる。ま †：、ウェジト理で M o電極層 2上にアル力リ層 9 ' の皮膜を形成するようにしているので、初期から水分を含んでいるために、成膜後に敷湿による変質や剥離の間題が生ずることがない。また、水和物を使用することにより、膜中の水分を保持でき、ベータ処理によって膜中の水分を調整でき、濡れ性にも優れている。アル'力リ層 9 ' に 4ホゥ酸ナトリウムを用いた場合、前述の硫化ナトリウム (N a 2 S) を用いた場合に比べて、よリエネルギー変換効率の良い C I G S薄膜による光啜収層 5を作顙することができるようになる。この効率向上は、主として F Fと V o cの特性改善によるもので、結晶欠陥を減少させる効果があるものと考えられる。

硫化ナトリウムに比べて 4ホゥ酸ナトリゥムの方が特性の改善に寄与する理由としては、 J¾下のことが考えられる。

硫化ナトリウムを用いた場合、硫黄成分によって C u 2 Sの欠陥が発生する。この C u 2 Sの欠陥は C I GSに毓黄を加えた場合、その成長方法（MB E等）

- 13 - 差換え用紙（規則）にかかわらず発生して、エネルギー変換効率を低下させる原因となる。

それに対して、 4ホウ酸ナトリウムの場合には、硫化ナトリウムに比べて、より濃度の高い液を用いたディジブ処理が可能である。毓化ナトリゥムでは剥離を引き起してしまうほどの濃度でも、 4ホウ酸ナ卜リゥムでは剥離を生ずることがない。このことから、 4ホウ酸ナトリウムを用いることによって M o電極層 2と C I G S薄膜による光吸收層 5との界面の密着性が改善されて、光吸収層 5におけるエネルギー変換効率が向上する。

いま、アル力リ層に硫化ナ卜リゥムと 4ホウ酸ナ卜リウムとを用いて、それぞれ同一条件下でう吸収層を形成したとき、実験結果から、硫化ナ卜リウ厶を用い fc場合には 2。 0〜5 , 5 %程度のエネルギー変換効率が得られ、 4ホウ酸ナ卜リウムを用いた場合には 5。 8〜 9 . 0 %程度のエネルギー変換効率が得られた。第 1 5図は、 4ホウ酸ナトリウムのディジプ液濃度（重量比濃度）を変えて、ディジプ後のデハイドレーションべ一ク (大気中 1 5 0 °Cで 6 0分間）の有無に関してエネルギー変換効率 Ϊ? (%) を測定したときの実験結果を示している。図中、 @はベーク無の場合、國はベーク有の場合を示している。

その実験結果からして、濃度 0 . 8〜 1 。 0 %付近でエネルギー変換効率 Ώが最大となる傾向がみられ、それ、上の濃度ではエネルギー変換効率 iが低下している。髙濃度領域でのエネルギー変換効率の低下はディジプ後のスピン乾燥時における斑の発生が原因と考えられる。しかし、その高濃度領域においても、ディジプ起因による M o電極層 2と光痰収層 5との界面での剥離は発生しない。デハイドレーシヨンベークの効果については、 1 , 0 %以上の高濃度領域においてエネルギー変換効率 J?のバラツキの改善傾向がみられるものの、最良のエネルギー変換効率 ηを得るには至っていない状況である。

以上の考察から、 4ホウ酸ナトリゥムのディ 'ジプ液濃度が 0 , 8 %で、デハイレーシヨンベータ無 ¾標準条件として擦用している。 .

4ホウ酸ナトリウム 1 0水和物 N a 2 B 4 O 7 - 1 0 H 2 O 外に、 I a族元素と ffl b族元秦との化合物で水溶液となる下記に示すような物質を用いることが可能である。

N a A 1 0 2 アルミン酸ナトリウム (水和物でないが、加水分解する）

― 14 - 差換え用紙 (規爾 2β) N a BO 3 * 4 H 2 O 過ホウ酸ナ卜リウム 4水和物

N a 2 B 407 4ホウ酸ナトリゥム（無水）

N a BD 4 重水素化ホゥ酸ナトリウム

C 6 H 1 6 B a 水素化トリェチルホゥ素ナトリウム

C 1 2 B 28 BN a 水素化トリ— s a c一ブチルホウ素ナトリウム

a B H 4 水素化ホゥ秦ナトリウム（水によリ分解）

N a B (C 6 H 5) 4 テ卜ラフエニルホウ酸ナトリウム (水に可溶)

a B F 4 テトラフルォ口ホゥ酸ナトリウム（水に可溶）

N a B (O 2 CCH 3) 3 H トリァセトキシ水素化ホゥ酸ナトリウム

N a {A 1 H 2 (OCH 2 C H 2 OCH 3) 2} ナトリウム水素化ビス ( 2 'メトキシェトキシ）アルミニウム（トリェン溶液、水により分解）

A 1 N a (SO 4) 2 - 1 2H20 硫酸ナトリウムアルミニウム 1 2水和物 N a B F 4 ホウふつ化ナトリゥム（水に可溶)

第 16园は、 C I G S薄膜太陽電池の製造工程でのアル力リ層を浸漬'法によつて形成する際に、水溶液に用いるアル力リ金属種を変えたときのエネルギー変換効率 (%) を測定した実験結果を示している。

ここで、試科としては、下の 3種類を用いている。

Φ N a 2 B 4 O 7 ' 10 H 2 O 4ホウ酸ナトリウム ' 1 0水和物重量濃度 0. 80 w%

K2 B407 · 4H20 4ホゥ酸カリウム ' 4水和物重量濃度 0. 8 0 w %

L i 2 B 407 « 3 H 20 4ホウ酸リチウム ' 3水和物重量濃度 0. 8 w %

ここでは、各試料の測定を 4回行っており、それぞれの測定値にばらつきを生じている。

ディジプ処理は M o電極層の表面に行つている。

この実驗結果から、リチウム系による③の試料が最も良好なエネルギー変換効率が得られた。この実験では若干濃度に違いがあるものの、同等以上の効率改善がみられる。また、ディジプ班もリチウム系では比較的少ない傾向である。逆に、

- 15 - 差換え泪紙（親則 26) 力リウム系ではディ ^プ班が強くでてまう傾向にある。

ナトリウム系とリチウム系を比齩した場合、リチウムは小さく、 C I G S結晶中での熱拡散係数が大きいのではないかと考えられ、結晶成長時の結晶粒径増大と欠陷保証の効果が改善するものと思われる。

産業上の利用可能性

このように、本凝明による光吸収層の作製方法によれば、化合物半導体による薄膜太陽電池における裏面電極上にプリカーサ膜を形成して、 S e雰囲気中で熱処理することによって C I G S系の光吸収層を作製するに際して、アル力リ金属を含む水簿液に裏面電極を浸漬したのち乾燥させて裏面電極上にアル力リ層を形成したうえで、その上にプリカーサ膜を形成するようにしているので、エネルギ —変換効率を向上させるために光吸収層に ί a族元素のアル力リ成分を拡散させる層を、裏面電極上に剥離の問題を生ずることなく、箇単な工程で得ることができるようになリ、薄膜太陽電池の製造に際して本発明を適用すれば構造上強固で、効率の良い太陽電池を容易に得ることができるようになる。

Claims

請求の範囲化合物半導体による薄膜太陽電池における裏面電極上にプリカーサ膜を形成して、 S e雰囲気中で熱処理することによつ,て C I G S系の光啜収層を作製する方法にあって、アル力リ金属を含む水溶液に裏面電極を浸漬したのち乾燥させて裏面電極上にアルカリ層を形威したうえで、そのァルカリ層上にプリカ一サ膜を形成して S e雰囲気中で熱処理するようにしたことを特徵とする光吸収層の作製方法。

アル力リ金属を含む化合物による水和物を溶解させた水溶液であることを特徽とする請求頊 1の記載による光吸収層の作製方法。

アル力リ金属成分の濃度が 0 , 0 1 - 1 . 0 %の範囲の水溶液を用いたことを特徴とする請求項 1の記載による光吸収層の作製方法 _c.

水溶液を、裏面電極の表面酸化膜をエッチングする p Hに調整したことを特徵とする請求項 1の記載による ¾歿収層の作製方法。

水溶液の Ρ Hが 1 1〜 1 3の範囲であることを特徴とする請求項 4の記載による先吸収層の作製方法。

水溶液の温度 P Hが常温〜 7 0 °Cの範囲であることを特徵とする請求項 4の記載による先敷収層の作製方法。

スピンドライ乾燥したのち、ベーク処理によつて残留水分の調整を行うようにしたことを特徵とする請求頊 1の記载による光吸収層の作製方法。

1 0 0〜3 5 0 °Cの範囲のベーク温度で、 1 0〜6 0分の範囲内でベーク処理を行うことを特徽とする請求項 6の記載による光敷収層の作製方法。

ガラス基板と裏面電極との間に、ガラス基板のァル力リ成分が拡散するのをしゃ斷するバリア層を設けたことを特徽とする請求項 1の記載による光吸 ¾層の作製方法。

0 アルカリ層上に、 I nターゲジトおよび C u—G a合金ターゲジトをそれぞれ用いたスパジタリングによって、 I n層おょぴ C u— G a合金層からなる積層構造によるプリカーサ膜を形成するようにしたことを特徵とする請求項 1 の記載による ¾®収層の作製方法。

- 17 - 差換え用粉 (規則 26) 1 アルカリ層上に積層構造によるプリカーサ膜を設けるに際して、アルカリ層の上に I n層を形成し、その上に C u—G a合金層を形成するようにしたことを特徽とする請求項 1 0の記載による光吸収層の作製方法。

2 アルカリ層上に、 I n 'ターゲジトおよび C u—G a合金ターゲジトを用いた対向ターゲジト式スパジタリングによって、 I n— C u— G a合金からなる単層構造によるプリカーサ膜を形成するようにしたことを特徽とする請求項 1 の記載による先吸収層の作製方法。

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差換え用紙 (規則 26)