WO2003068835A1 - Copolymeres greffes et compositions de resines ignifuges et resistant au choc renfermant ceux-ci - Google Patents

Copolymeres greffes et compositions de resines ignifuges et resistant au choc renfermant ceux-ci Download PDF

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WO2003068835A1
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polyorganosiloxane
parts
weight
graft copolymer
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PCT/JP2003/001622
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Inventor
Tomomichi Hashimoto
Kazunori Saegusa
Koji Tsuneishi
Nobuo Miyatake
Akira Takagi
Original Assignee
Kaneka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a polyorganosiloxane-containing graft copolymer and an impact-resistant, flame-retardant resin composition containing the same.
  • Thermoplastic resins are widely used as electrical and electronic components, office automation equipment, household goods, or building materials due to their excellent impact resistance, heat resistance, and electrical properties.
  • Polycarbonate resins have higher flame retardancy than polystyrene resins, etc., but there are fields where high flame retardancy is required, especially in fields such as electrical and electronic parts and OA equipment.
  • the improvement is achieved by adding a flame retardant.
  • addition of organic halogen-based compounds and organic phosphorus-based compounds has been widely performed.
  • organic halogen-based compounds and organic phosphorus-based compounds have a problem in terms of toxicity, and in particular, organic halogen-based compounds have a problem that they generate corrosive gas during combustion. For these reasons, the demand for flame retardancy with non-halogen and non-phosphorus flame retardants has been increasing in recent years.
  • polyorganosiloxane compounds also called silicones
  • a flame-retardant resin can be obtained by mixing a silicone resin composed of a monoorganopolysiloxane with a non-silicone polymer.
  • Japanese Patent Publication No. 3-488947 it is described that a mixture of a silicone resin and a Group IA metal salt imparts flame retardancy to a thermoplastic resin.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H08-113137 discloses that a silicone resin prepared by mixing 100 parts by weight of a polyorganosiloxane and 10 to 150 parts by weight of a silica filler is converted into a thermoplastic resin. A method of obtaining a flame-retardant resin composition by dispersing is described.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-1039964 discloses that the weight average molecular weight is 10,000 or more and 27,000 or less It is described that a flame-retardant resin composition can be obtained by adding a silicone resin soluble in the above-mentioned solvent to a non-silicone resin containing an aromatic ring.
  • thermoplastic rubber is compounded with a composite rubber-based flame retardant obtained by graft polymerization of a butyl monomer into a composite rubber composed of a polyorganosiloxane rubber and a polyalkyl (meth) acrylate rubber. It is described that a flame-retardant resin composition can be obtained by performing the method.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-226420 discloses that a thermoplastic resin is blended with a polyorganosiloxane flame retardant in which a vinyl monomer is grafted on composite particles of a polyorganosiloxane having an aromatic group and a bur polymer. It describes that a flame-retardant resin composition can be obtained.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-264935 discloses that a thermoplastic resin is blended with a polyorganosiloxane-containing graft copolymer obtained by graft-polymerizing a Bier monomer onto polyorganosiloxane particles having a particle size of 0.2 ⁇ m or less. It is described that a flame-retardant resin composition can be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a polyorganosiloxane-containing daraft copolymer excellent in flame retardancy and impact resistance improving effect which can be used as a non-halogen / non-phosphorus flame retardant, and to use the graft copolymer. And to provide a flame-retardant resin composition having excellent flame resistance-impact resistance.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, have found that Siloxane-containing graft copolymer is excellent in flame retardancy and impact resistance improvement effect, and by blending this polyorganosiloxane-containing daraft copolymer with thermoplastic resin, it is excellent in flame retardancy and impact resistance
  • the inventors have found that a flame-retardant resin composition can be obtained, and have completed the present invention.
  • a flame retardant comprising the polyorganosiloxane-containing graft copolymer according to claim 1 (Claim 6),
  • thermoplastic resin is a polycarbonate resin.
  • the second invention is a first invention.
  • the hydrophilicity of the seed polymer is measured after adding 20 times (weight) of water to the dry seed polymer and stirring at 23 for 1 hour.
  • the swellability of the seed polymer with respect to the organosiloxane is 100%, and the latex after adding 50 times the amount (by weight) of the dried seed polymer to the seed polymer latex and stirring at 23 ° C for 1 hour.
  • the hydrophilicity of the seed polymer is measured after adding 20 times (weight) water to the dried seed polymer and stirring at 23 ° C for 1 hour.
  • the swelling property of the seed polymer with respect to the organosiloxane is 50% (by weight) of the dry seed polymer, added to the seed polymer latex, and stirred at 23 ° C for 1 hour.
  • Bull monomer (C) Power Aromatic bullet monomer, vinyl cyanide monomer, ( The meth) at least one of claims 9, 10, and 11, which is at least one monomer selected from the group consisting of an acrylate ester-based monomer and a carboxyl group-containing vinyl monomer.
  • a polyorganosiloxane-containing graft copolymer (Claim 12),
  • a flame retardant comprising the polyorganosiloxane-containing graft copolymer according to claim 9 (claim 13),
  • thermoplastic resin a thermoplastic resin
  • flame retardant of claim 13 having excellent impact resistance and flame retardancy.
  • thermoplastic resin is a polycarbonate-based resin (claim 15).
  • the first polyorganosiloxane-containing graft copolymer of the present invention contains two or more polymerizable unsaturated bonds in the presence of 40 to 90 parts (solid content) of polyorganosiloxane particles (A 1).
  • Multifunctional monomer (b-1) hereinafter also referred to as polyfunctional monomer (b-1)
  • b-2) also referred to as a copolymerizable monomer (b-2)
  • b-2 0 to 50% of a vinyl monomer (B) (hereinafter, also referred to as a bull monomer (B)) 0.5 To 100 parts, and 5 to 50 parts of the butyl monomer (C) [100 parts in total of (A 1), (B) and (C)]. is there.
  • the volume average particle diameter of the polyorganosiloxane particles (A1) determined by light scattering method or electron microscopic observation is preferably at least 0.008, more preferably at least 0.1 ⁇ . Further, it is preferably 0.6 ⁇ or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less, particularly preferably 0.15 ⁇ m or less. It tends to be difficult to obtain particles having a volume average particle size of less than 0.08 ⁇ , and if it exceeds 0.6 ⁇ , the flame retardancy tends to be poor.
  • the coefficient of variation (loo X standard deviation loo volume average particle size (%)) of the particle size distribution of the polyorganosiloxane particles is determined by the resin group containing the graft copolymer of the first invention. From the viewpoint that the surface appearance of the molded article of the product is good, it is desirable to control the content to preferably 10 to 100%, more preferably 20 to 60%.
  • Polyorganosiloxane particles (A1) have a toluene-insoluble content (toluene-insoluble content of 0.5 g of toluene immersed in 80 ml of toluene at 23 ° C for 24 hours) of 95% or less, and even 50% or less In particular, a content of 20% or less is preferable from the viewpoint of flame retardancy and impact resistance.
  • the polyorganosiloxane particles (A1) according to the first aspect of the present invention include not only particles composed of polyorganosiloxane but also modified polyorganosiloxane containing 5% or less of other (co) polymer. It is. That is, the polyorganosiloxane particles (A1) may contain, for example, 5% or less of polybutyl acrylate, butyl acrylate-styrene copolymer, or the like in the particles.
  • polyorganosiloxane particles (A1) include polydimethylsiloxane particles, polymethylphenylsiloxane particles, and dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer particles. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyorganosiloxane particles (A1) include, for example, (1) an organosiloxane, (2) a bifunctional silane compound, (3) an organosiloxane and a bifunctional silane compound, and (4) an organosiloxane and a butyl-containing silane containing a polymerizable group.
  • the “bifunctional silane compound” refers to a silane compound having a total of two hydroxyl groups and hydrolyzable groups bonded to a silicon atom.
  • the term “trifunctional or higher silane compound” refers to a silane compound having a total of three or more hydroxyl groups and hydrolyzable groups bonded to a silicon atom.
  • the organosiloxane and the bifunctional silane compound are components constituting the main skeleton of the polyorganosiloxane chain.
  • Specific examples of the organosiloxane include, for example, hexamethylcyclotrisiloxane (D3), otatamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), and dodecamethylsiloxane.
  • Chlohexasiloxane (D6), tetradecamethylcycloheptasiloxane (D7), hexadecamethylcyclooctasiloxane (D8) and the like can be mentioned.
  • the bifunctional silane compound examples include ethoxydimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3 monopropyl propylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, Heptadecafluorodecylmethyldimethoxysilane, triflu and the like.
  • D 4 or a mixture of D 3 to D 7 or a mixture of D 3 to D 8 is preferably 70% to 100%, and more preferably 80% to 1%, in terms of economy and flame retardancy. 0%, and preferably 0 to 30%, more preferably 0 to 20%, of diphenyldimethoxysilane, diphenylethoxysilane and the like as the remaining components.
  • the vinyl polymerizable group-containing silane compound is copolymerized with the organosiloxane, the bifunctional silane compound, the trifunctional or higher silane compound, etc., and introduces a vinyl polymerizable group into a side chain or a terminal of the copolymer.
  • the vinyl polymerizable group is a component for forming a chemical bond with a vinyl monomer (B) or a vinyl (co) polymer formed from the vinyl monomer (C) described later. Acts as a graft active site. Further, it is a component that can form a cross-linking by a radical reaction between graft active points by a radical polymerization initiator and can be used as a cross-linking agent.
  • the same radical polymerization initiator that can be used in the later-described graft polymerization can be used.
  • cross-linking is performed by a radical reaction, grafting is possible because a part remains as a graft active site.
  • silane compound having a vinyl polymerizable group examples include, for example, ⁇ -methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltriethoxysilane.
  • Silane compounds containing (meth) atalyloyloxy groups such as silane, ⁇ -methacryloyloxypropyl ethoxymethylsilane, ⁇ -acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, ⁇ -acryloyloxypip ⁇ -Burfenyldimethoxymethylsilane, ⁇ -Burfenyltrimethyl Silane compounds containing a butyl group such as xylsilane, silane compounds containing a butyl group such as vinylmethyldimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, or butyltriethoxysilane, and silane compounds containing a mercapto group such as mercaptopropyltrimethoxysilane and mercaptopropyldimethoxymethylsilane Compounds.
  • a (meth) atalyloyloxy group-containing silane compound such as silane, ⁇ -methacryl
  • butyl-based polymerizable group-containing silane compound When the butyl-based polymerizable group-containing silane compound is of a trialkoxysilane type, it also has the role of a silane compound having three or more functional groups as described below.
  • the trifunctional or higher silane compound is provided with a crosslinked structure in the polyorganosiloxane by copolymerizing with the organosiloxane, the bifunctional silane compound, the silane compound containing a butyl polymerizable group, and the like, thereby imparting rubber elasticity.
  • Ie a crosslinking agent for the polyorganosiloxane.
  • tetraethoxysilane examples include tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, and octadecyltrime.
  • examples thereof include tetrafunctional or trifunctional alkoxysilane compounds such as toxic silane. Of these, tetraethoxysilane and methyltriethoxysilane are preferably used from the viewpoint of high crosslinking efficiency.
  • the ratio of the organosiloxane, the bifunctional silane compound, the silane compound containing a butyl-based polymerizable group, and the silane compound having three or more functional groups to be used in the polymerization is usually between the organosiloxane and the Z or bifunctional silane compound (organosiloxane).
  • the weight ratio of the silane compound to the bifunctional silane compound is usually 100/0 to OZl OO, and 100 to 100 to 70 30) 50 to 99.9%, furthermore 60 to 99.5%,
  • the content of the silane compound is preferably 0 to 40%, more preferably 0.5 to 30%, and the silane compound having three or more functional groups is preferably 0 to 50%, more preferably 0 to 39%.
  • the vinyl-based polymerizable group-containing silane compound and the silane compound having three or more functional groups are not simultaneously reduced to 0%, and it is preferable to use 0.1% or more of either of them.
  • the use ratio of the organosiloxane and the bifunctional silane compound is too small. If the amount is too small, the resin composition obtained by blending tends to be brittle. If the amount is too large, the amount of the butyl compound having a polymerizable group and the amount of the silane compound having three or more functional groups become too small, and the effect of using these tends to be hardly exhibited. Further, when the ratio of the vinyl polymerizable group-containing silane compound or the silane compound having three or more functional groups is too small, the effect of exhibiting flame retardancy is reduced. The resulting resin composition tends to be brittle.
  • the polyorganosiloxane particles (A 1) are obtained by adding a trifunctional or more functional silane compound used as necessary, such as the organosiloxane, a bifunctional silane compound, or a silane compound having a vinyl polymerizable group. It is preferable to produce the polyorganosiloxane component by emulsion polymerization.
  • the emulsion polymerization can be performed, for example, by emulsifying and dispersing the polyorganosiloxane-forming component and water in water in the presence of an emulsifier by mechanical shearing to obtain an acidic state.
  • the volume average particle diameter of the polyorganosiloxane particles (A 1) obtained after the polymerization depends on the amount of the emulsifier used. It can be controlled in the range of 0.6 m. Further, as the variation coefficient (100 ⁇ standard deviation / volume average particle diameter) (%) of the obtained particle diameter distribution, 20 to 70% can be obtained.
  • polyorganosiloxane particles having a particle size distribution of 0.1 ⁇ m or less it is preferable to carry out polymerization in multiple stages. For example, 1 to 20% of an emulsion composed of emulsified droplets of several / zm or more obtained by emulsifying the polyorganosiloxane-forming component, water and an emulsifier by mechanical shearing is first subjected to emulsion polymerization in an acidic state. Then, using the obtained polyorganosiloxane particles as seeds, the remaining emulsion is added and polymerized in the presence of the seeds.
  • the polyorganosiloxane particles thus obtained have a volume average particle size of 0.02 to 0.1 ⁇ m and a coefficient of variation in particle size distribution of 10 to 60% depending on the amount of the emulsifier. It can be controlled.
  • a vinyl monomer for example, styrene, butyl acrylate, methyl methacrylate, etc.
  • the volume average particle diameter of the resulting polyorganosiloxane (modified polyorganosiloxane) particles is 0.008 to 0.1 ⁇ m depending on the amount of the emulsifier.
  • the coefficient of variation of the particle size distribution can be controlled to 10 to 50%.
  • the emulsified droplets having a size of several ⁇ m or more can be prepared by using a high-speed stirrer such as a homomixer.
  • an emulsifier that does not lose emulsifying ability under an acidic condition is used.
  • Specific examples include alkyl benzene sulfonic acid, sodium alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfonic acid, sodium alkyl sulfonate, sodium (di) alkylsuccinate succinate, polyoxyethylene nonorefe di-te / resolenofonate sodium, alkyl sulfate Sodium and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • alkyl benzene snorefonic acid anolequinole benzene sodium honolenate, sodium anorekylsnolefonic acid, sodium alkyl sulfonate, and sodium (di) alkyl sulfosuccinate have relatively high emulsion stability. This is preferred. Further, alkylbenzenesulfonic acid and alkylsulfonic acid are particularly preferable because they also act as a polymerization catalyst for the polyorganosiloxane-forming component.
  • the acidic state can be obtained by adding inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid and organic acids such as alkylbenzenesulfonic acid, alkylsulfonic acid and trifluoroacetic acid to the system. It is preferable to adjust to 1 to 3 in terms of obtaining speed, and it is more preferable to adjust to 1.0 to 2.5.
  • Heating for polymerization is preferably from 60 to 120 ° C, more preferably from 70 to 100 ° C, from the viewpoint that an appropriate polymerization rate can be obtained.
  • the Si-O-Si bond forming the polyorganosiloxane skeleton is in an equilibrium state of cleavage and formation, and this equilibrium changes with temperature.
  • an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, hydroxylated water, and sodium carbonate.
  • the polymerization of the polyorganosiloxane-forming component is carried out at a temperature of 60 ° C. or higher, then cooled to a room temperature or lower and maintained for about 5 to 100 hours before neutralization.
  • the polyorganosiloxane particles (A 1) thus obtained are, for example, generally formed randomly by adding an organosiloxane or a bifunctional silane compound, and further adding a silane compound containing a butyl polymerizable group thereto. It copolymerizes into a polymer having a bull-based polymerizable group. When a silane compound having three or more functional groups is copolymerized, it has a crosslinked network structure. Further, when a radical polymerization initiator such as that used in the later-described polymerization is used to crosslink the vinyl polymerizable groups by a radical reaction, the vinyl polymerizable groups have a crosslinked structure in which the vinyl polymerizable groups are chemically bonded. Part of the unreacted butyl polymerizable group remains.
  • a polyorganosiloxane-containing daraft copolymer By graft-polymerizing the vinyl monomer (B) and the butyl monomer (C) onto the polyorganosiloxane particles (A 1), a polyorganosiloxane-containing daraft copolymer can be obtained.
  • the portion corresponding to the branch of the graft copolymer here, the bulk monomer
  • Polymer (B) and a polymer of vinyl monomer (C)) are not polymerized to the trunk component (here, polyorganosiloxane particles (A 1)) but polymerized singly with only the branch component.
  • the obtained so-called free polymer is also produced as a by-product and is obtained as a mixture of the graft copolymer and the free polymer. In the first present invention, both of them are referred to as a graft copolymer.
  • a vinyl-based monomer (B) is grafted onto the polyorganosiloxane particles (A 1), and a butyl-based monomer (C) is formed only by the polyorganosiloxane particles (A 1). Instead, it has a structure in which it is also grafted to a polymer formed by the vinyl monomer (B), so that the amount of free polymer is reduced.
  • the acetone-insoluble content of the graft copolymer acetone-insoluble content when 1 g of the graft copolymer is immersed in 80 ml of acetone at 23 ° C. for 48 hours) is 80% or more, and A content of 5% or more is preferred from the viewpoint of good flame retarding effect.
  • the vinyl monomer (B) is used for improving the flame retarding effect and the impact resistance improving effect, and is a multifunctional monomer containing two or more polymerizable unsaturated bonds.
  • Body (b-1) 100% to 50%, preferably 100% to 80%, more preferably 10% 0 to 90%, and 0 to 50%, preferably 0 to 20%, more preferably 0 to 10% of other copolymerizable monomers (b-2). If the amount of the polyfunctional monomer (b-1) is too small, or if the amount of the copolymerizable monomer (b-2) is too large, any of the resulting graft copolymers The effect of improving impact resistance tends to decrease.
  • the polyfunctional monomer (b-1) is a compound containing two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule, and specific examples thereof include aryl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and phthalic acid. Examples include diaryl, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and dibutylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, the use of aryl methacrylate is particularly preferred in terms of economy and effect.
  • copolymerizable monomer (b-2) examples include, for example, aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, paramethylstyrene, and parabutylstyrene, acrylonitrile, and metathalonitrile.
  • Butyl cyanide monomer methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycidyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, metharyl acid (Meth) acrylate monomers such as methyl, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, radiuryl methacrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, itaconic acid, (meth) acrylic acid, fumaric acid, Carboxyl such as maleic acid Etc. containing organic vinyl monomer and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl monomer (C) is a component used to obtain a polyorganosiloxane-containing graft copolymer. Further, the vinyl copolymer (C) is blended with a thermoplastic resin to obtain a flame-retardant resin. When improving the impact resistance, it is also a component used to ensure compatibility between the graft copolymer and the thermoplastic resin and to uniformly disperse the graft copolymer in the thermoplastic resin. For this reason, as the bull monomer (C), the solubility parameter of the polymer of the bull monomer is preferably 9.15 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, more preferably 9.1 or more.
  • the solubility parameter 1 is calculated using the group contribution method described in “Polymer One Handbook”, 1999, 4th Edition, Section VII, pages 682 to 685) published by John Wiyey & Son, Inc. This is a value calculated using parameters. For example, polymethyl methacrylate (with a repeating unit molecular weight of 100 g Zmo1 and a density of 1.19 gZcm 3 ) 9.25 [(ca 1 / cm 3 ) 1/2 ], polybutyl acrylate (with a repeating unit molecular weight of 128 g Zm o 1, density 1. 06 g Z as cm 3) 8.
  • the density of each polymer is described in “UL LMAN N'S ENCYCLOPED IA OF I NDUSTRIAL AL CHEMI STRY” published by VCH, 1992, Vol. A21, p. 169. The values described were used.
  • the solubility parameter ⁇ c of the copolymer was determined to be the value of the main component when the weight fraction was less than 5%, and that the additive property was satisfied by the weight fraction when the weight fraction was 5% or more. . That is, it is calculated from the solubility parameter ⁇ n of the homopolymer of each vinyl monomer constituting the copolymer composed of m kinds of vinyl monomers and its weight fraction Wn according to the following equation (1). it can.
  • dissolution of a copolymer consisting of 75% styrene and 25% acrylonitrile The solubility parameter is calculated using the solubility parameter of polystyrene 9.03 [(cal / cm 3 ) 1/2 ] and the solubility parameter of polyacrylonitrile 12.71 [(ca 1 / cm 3 ) 1/2 ]. ) value of 9. 95 [(ca 1 / cm 3) 1/2] are substituted into is obtained.
  • the solubility parameter ⁇ s of the bull-based polymer obtained by polymerizing the bull-based monomer in two or more steps and changing the type of the bull-based monomer in each step is determined by the vinyl obtained in each step.
  • the value obtained by dividing the weight of the polymer based on the total weight of the finally obtained vinyl polymer, that is, the weight fraction, is considered to be additive. That is, the polymer is polymerized in the q step, and can be calculated by the following equation (2) from the solubility parameter ⁇ i and the weight fraction W i of the polymer obtained in each step.
  • the solubility parameter of the polymer obtained in the two-stage polymerization is the solubility parameter of styrene 75% and acrylonitrile 25% copolymer 9.95 [(ca 1 / cm 3 ) 1/2 ] and the solubility parameter of polymethyl methacrylate 9.25 [(ca 1 / cm 3 ) 1/2 ] and substituted into equation (2) for 9.60 [(ca 1 / cm 3 ) 1/2 ].
  • bullet-based monomer (C) examples include the same as the other copolymerizable monomer (b-2) in the bullet-based monomer (B). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyorganosiloxane-containing graft copolymer of the first aspect of the present invention comprises the polyorganosiloxane particles (A1) in an amount of 40 to 90 parts (solid content) (preferably 60 parts or more, more preferably 80 parts or less, more preferably 0.5 to 10 parts (preferably 1 part or more, more preferably 2 parts or more, and also preferably 5 parts or less, more preferably 4 parts or less) of the vinyl monomer (B) in the presence of 75 parts or less. Parts or less), and further 5 to 50 parts (preferably 15 parts or more, more preferably 21 parts or more, preferably 39 parts or less, more preferably 38 parts or less) to obtain a total amount of 100 parts.
  • solid content preferably 60 parts or more, more preferably 80 parts or less, more preferably 0.5 to 10 parts (preferably 1 part or more, more preferably 2 parts or more, and also preferably 5 parts or less, more preferably 4 parts or less) of the vinyl monomer (B) in the presence of 75 parts or less. Parts or
  • the flame retardant effect tends to be low.
  • the amount of the vinyl monomer (B) is too small, the effect of improving the flame retardancy and the impact resistance tends to be low.
  • the amount of the vinyl monomer (C) is too small or too large, the flame retardant effect tends to be low.
  • the radical polymerization of the butyl monomer (B) and the vinyl monomer (C) in the presence of the polyorganosiloxane particles (A 1) is carried out.
  • the polyorganosiloxane particles (A 1) are preferably in a latex state. That is, it is preferable to perform radical polymerization in the latex of the polyorganosiloxane particles (A 1).
  • each of the bull monomer (B) and the bull monomer (C) may be polymerized in one step or two or more steps.
  • radical polymerization examples include a method in which a reaction is advanced by thermally decomposing a radical polymerization initiator, a method in which a redox system using a reducing agent is advanced, and the like, which can be performed without any particular limitation.
  • radical polymerization initiator examples include cumenehydride peroxide, t-butynoleide peroxide, benzoynoleperoxide, t-butynoleperoxyisopropylcarbonate, g-tert-butyl peroxide, t-butylbutoxylaurate, and lauroyl peroxide.
  • Organic peroxides such as peroxyside succinate, cyclohexanone peroxide, and acetylaceton peroxide; inorganic peroxides such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2'- ⁇ Azo compounds such as zobisisobutyronitrinole and 2,2′-azobis-12,41-dimethinolepareronitrile.
  • organic peroxides and inorganic peroxides are particularly preferred because of their high reactivity.
  • ferrous sulfate dalkose z sodium pyrophosphate ferrous sulfate z dextrose / sodium pyrophosphate, or ferrous sulfate / sodium formaldehyde sulfoxylate ethylenedioxide And mixtures of amine acetates and the like.
  • the amount of the radical polymerization initiator used may be 100 parts by total of the vinyl monomer (B) and / or the butyl monomer (C) used, or when the polymerization is carried out in multiple stages.
  • the amount of the monomer used in each stage is usually from 0.005 to 20 parts, preferably from 0.01 to 10 parts, and particularly preferably from 0.04 to 5 parts. Is preferred.
  • the type and amount of the radical polymerization initiator in each stage may be the same or different. If the amount of the radical polymerization initiator is small, the reaction rate tends to be low and the production efficiency tends to be poor. If the amount is too large, the heat generation during the reaction tends to be large and the production tends to be difficult.
  • a chain transfer agent can be used if necessary in radical polymerization.
  • the chain transfer agent is not particularly limited as long as it is one used in ordinary emulsion polymerization.
  • Specific examples of the chain transfer agent include t-dodecyl mercaptan, n_otatyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, and the like.
  • the chain transfer agent is an optional component, but when used, the amount used is 100 parts by total of the vinyl monomer (B) and Z or vinyl monomer (C) used, or When the polymerization is carried out in multiple stages, the amount of the monomer used in each stage is preferably from 0.01 to 5 parts as 100 parts. When the polymerization is carried out in multiple stages, the type and amount of the chain transfer agent in each stage may be the same or different. If the amount of the chain transfer agent is less than 0.01 part, the effect used cannot be obtained. If the amount exceeds 5 parts, the polymerization rate tends to be slow and the production efficiency tends to be low.
  • the reaction temperature during the polymerization is preferably usually 30 to 120 ° C.
  • the polyorganosiloxane particles (A 1) when the polyorganosiloxane particles (A 1) have a butyl polymerizable group, the polyorganosiloxane particles (A 1) are used when the vinyl monomer (B) is polymerized by the radical polymerization initiator. ) Reacts with the butyl polymerizable group to form a graft. If the polyorganosiloxane particles (A 1) do not have a vinyl polymerizable group, a specific radical initiator, such as t-butyl peroxylaurate, can be used to convert hydrogen from organic groups such as methyl groups bonded to silicon atoms. By pulling out the radicals, the butyl monomer (B) is polymerized and A shaft is formed.
  • a specific radical initiator such as t-butyl peroxylaurate
  • butyl monomer (C) when the butyl monomer (C) is polymerized by the radical polymerization initiator, it reacts not only with the polyorganosiloxane particles (A 1) as in the butyl monomer (B) but also with the vinyl monomer.
  • the graft formed by the vinyl monomer (C) is also formed by reacting with the unsaturated bond present in the polymer formed by the monomer (B).
  • the graft copolymer obtained by emulsion polymerization may be used after separating the polymer from the latex, or may be used as it is.
  • a method for separating the polymer from the latex the latex is coagulated, separated, washed with water, dehydrated by adding a metal salt such as salted calcium, magnesium chloride, and magnesium sulfate to the latex. Drying method is mentioned. A spray drying method can also be used.
  • the graft copolymer thus obtained is blended with various thermoplastic resins to give a flame-retardant resin composition having excellent flame retardancy and impact resistance.
  • thermoplastic resin a polycarbonate-based resin containing 50% or more, and more preferably 70% or more of polycarbonate is preferable in that good flame retardancy can be obtained.
  • thermoplastic resin include polycarbonates (particularly aromatic polycarbonates) because of their economical aspect and good balance between flame retardancy and impact resistance.
  • Polycarbonate z Polyethylene terephthalate mixed resin and polycarbonate / polybutylene terephthalate mixed resin such as polycarbonate Z polyester mixed resin, polycarbonate noacrylonitrile-styrene copolymer mixed resin, polycarbonate Z butadiene-styrene copolymer (HIPS resin) mixed Resin, Polycarbonate z Acrylonitrile-butadiene rubber-styrene copolymer (ABS resin) Mixed resin, Polycarbonate / acrylonitrile-butadiene rubber- ⁇ -methylstyrene copolymer mixed resin, Polycarbonate Styrene butagen rubber-Acrylonitrile- ⁇ -Femaleimide Polymer mixed resin, polycarbonate Polyacrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer ( ⁇ S resin) Mixed resin It can be used. Further, the mixed resins may be further mixed and used.
  • Addition of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer to a thermoplastic resin it is preferable to add 0.1 to 30 parts of the graft copolymer to 100 parts of the thermoplastic resin from the viewpoints of good flame retardancy, impact resistance and economy. It is more preferably at least 0.5 part, even more preferably at least 1 part. It is more preferably at most 15 parts, even more preferably at most 5 parts.
  • the powder of the flame retardant comprising the polyorganosiloxane-containing graft copolymer separated from the latex and the thermoplastic resin are mixed with a Henschel mixer, a Ripon blender or the like, and then mixed with a mouth, an extruder, an eder. It can be carried out by melt-kneading with a method such as
  • the compounding agents usually used that is, antioxidants, anti-dripping agents, polymer processing aids, flame retardants, impact modifiers, plasticizers, lubricants, UV absorbers, pigments, glass fibers, filling Agents, polymer lubricants and the like can be added.
  • antioxidants include, for example, tris [N— (3,5-di-butyl-chloro-4-hydroxybenzyl)] isocyanurate (Adeka Stab AO-20, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxypropyl) propionyloxymethyl] methane (Ciba Specialty Chemicals, Inc., Irganox 101, etc.), butylidene 1,1-bi Sue (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butyl-phenyl) (Adeka Stab AO-40, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), 1,1,3-tris (2-methyl-1-hydroxy-5-t Phenol-based antioxidants, such as butane (Yoshitomi Fine Chemical Co., Ltd., Yoshinox 930), bis (2,6-di-t-butyl-4-methinolephenyl) pen
  • anti-dripping agent which are preferable in terms of a large anti-dripping effect, include polymonophenol ethylene, polydiphenyl ethylene, polytrifurone ethylene, polytetrafluoroethylene / tetrafluoroethylene, and tetrafluoroethylene / hexafluoroethylene.
  • Fluorinated polyolefin resins such as copolymers, polyvinylidene fluoride resins, and the like.
  • polymer processing aid examples include, for example, a methacrylate (co) polymer such as a methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer.
  • the impact modifier include a butadiene rubber-based impact modifier (MBS resin), a butyl acrylate rubber-based impact modifier, and a composite rubber-based impact modifier of butyl acrylate rubber / silicone rubber. And the like.
  • MFS resin butadiene rubber-based impact modifier
  • butyl acrylate rubber-based impact modifier a butyl acrylate rubber-based impact modifier
  • a composite rubber-based impact modifier of butyl acrylate rubber / silicone rubber and the like.
  • non-halogen / non-phosphorous flame retardants used in combination include silicone compounds such as aromatic group-containing polyorganosiloxanes, triazine compounds such as cyanuric acid and melamine cyanurate, boron oxide, and the like. Examples include boron compounds such as zinc borate. It can also be used in combination with phosphorus compounds such as triphenyl phosphate, condensed phosphoric acid ester, and stabilized red phosphorus. In this case, the use of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer of the first aspect of the present invention in the composition of the phosphorus-based flame retardant has an advantage that the phosphorus-based flame retardant can be reduced.
  • the preferable amount of these compounding agents is 0.1 to 20 parts, more preferably 0.2 to 10 parts, and especially 0.2 to 10 parts with respect to 100 parts of the thermoplastic resin from the viewpoint of the balance between effect and cost. 0.3 to 5 parts.
  • the molding method of the obtained flame-retardant resin composition includes molding methods used for molding ordinary thermoplastic resin compositions, that is, injection molding method, extrusion molding method, blow molding method, force render molding method and the like. Can be applied.
  • the use of the molded article obtained from the first flame-retardant resin composition of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include a desktop computer, a notebook computer, a tower computer, a server computer, a printer, and a copy machine.
  • Various OAZ information such as one machine, fax machine, mobile phone, PHS, TV, VCR / Applications that require flame retardancy, such as housing and chassis parts for home appliances, various building materials, and various automotive components.
  • the obtained molded article has excellent impact resistance and flame retardancy.
  • the second polyorganosiloxane-containing graft copolymer of the present invention is a latex polyorganosiloxane (A 2) obtained by seed polymerization using a polymer which is hydrophilic and swells in the organosiloxane as a seed polymer.
  • polyorganosiloxane (A 2) In the presence of 30 to 95 parts, a polyfunctional monomer (b—1) 100 or more containing two or more polymerizable unsaturated bonds 50% and other copolymerizable monomers (b-2) 0 to 50% vinyl monomer (B) 0 to: L 0 part is polymerized, and (C) vinyl monomer It is obtained by polymerizing 5 to 70 parts of the monomer [100 parts in total of (A 2), (B) and (C)].
  • the seed polymer used in the second invention can be obtained by ordinary emulsion polymerization, but the synthesis method is not particularly limited.
  • the seed polymer is not limited to rubber components such as butyl acrylate rubber / butadiene rubber, but includes butyl acrylate-styrene copolymer, butyl butyl butadiene acrylate copolymer, and butyl acrylate-acrylonitrile copolymer.
  • Hard polymers such as coalesced copolymers, butyl acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer, and styrene-acrylonitrile copolymer do not cause any problems.However, in order to incorporate water into the particles, a rubber monomer is formed in the next step. It must have sufficient swelling and strong hydrophilicity.
  • a method for improving the hydrophilicity of the seed polymer includes lowering the glass transition point of the seed polymer.
  • the glass transition point of the seed polymer is preferably at most 11 ° C.
  • the glass transition point can be determined as the temperature at which the change in the specific gravity of the polymer changes with temperature.
  • the number average molecular weight of 1-doborimer is preferably 10,000 or less, more preferably 7000 or less.
  • the number average molecular weight can be measured by GPC analysis (polystyrene conversion).
  • organosiloxane regarding the swelling property of the seed polymer refers to an organosiloxane that is a monomer constituting the polyorganosiloxane (A2).
  • A2 polyorganosiloxane
  • the above “organosiloxane” is octamethylcyclotetrasiloxane.
  • the hydrophilicity of the seed polymer can be measured by adding 20 times (weight) water to the dried seed polymer, stirring at 23 ° C for 1 hour, and extracting it into water.
  • the value should be 1% or more. It is preferably at least 10%, more preferably at least 50%.
  • the upper limit may be 100% or less.
  • the swellability of the seed polymer with respect to the organosiloxane is determined by adding 50 times (weight) of the organosiloxane to the seed polymer latex and then stirring at 23 ° C for 1 hour and the latex particle size before stirring. It can be measured by the swelling volume ratio determined from the ratio. The value should be 1.5 times or more. Preferably it is three times or more. The upper limit is preferably 50 times or less, more preferably 15 times or less.
  • the volume average particle diameter of the polyorganosiloxane (A 2) in a latex state is determined by a light scattering method or observation with an electron microscope, and is preferably from 0.08 to 0.6 ⁇ . More preferably, it is 0.01 ⁇ or more.
  • the upper limit is more preferably not more than 0.2 ⁇ . It tends to be difficult to obtain particles having a volume average particle diameter of less than 0.08 ⁇ , and if it exceeds 0.6 ⁇ m, the flame retardancy and impact resistance tend to be poor.
  • the polyorganosiloxane (A2) according to the second aspect of the present invention is not limited to a polyorganosiloxane alone, but includes a modified polyorganosiloxane containing 5% or less of another (co) polymer. is there. That is, the polyorganosiloxane (A2) may contain, for example, 5% or less of polybutyl acrylate, butyl styrene acrylate copolymer, or the like.
  • polyorganosiloxane (A2) examples include polydimethylsiloxane.
  • the polyorganosiloxane (A 2) includes, for example, (1) an organosiloxane, (2) a bifunctional silane compound, (3) an organosiloxane and a bifunctional silane compound, and (4) an organosiloxane and a butyl polymerizable compound.
  • the polyorganosiloxane (A 2) may be, for example, a trifunctional or higher functional compound used as necessary, such as the organosiloxane, a bifunctional silane compound, or a silane compound having a butyl polymerizable group, in the presence of the seed polymer. It is preferable to produce the polyorganosiloxane-forming component obtained by adding a silane compound by emulsion polymerization.
  • the polymerization method is the same as in the first invention.
  • the above-mentioned bullet type monomer (B) is used for improving the flame retardant effect and the impact resistance improving effect, and is a polyfunctional monomer containing two or more polymerizable unsaturated bonds ( b-1) 100 to 50%, preferably 100 to 80%, and other copolymerizable monomers (b-2) 0 to 50%, preferably 0 to 20% Consists of If the amount of the polyfunctional monomer (b-1) is too small, or if the amount of the copolymerizable monomer (b-2) is too large, any of the resulting graft copolymers The effect of improving impact resistance tends to decrease.
  • Examples of the polyfunctional monomer (b-1) and the copolymerizable monomer (b-2) include the same as those described above in the first invention.
  • the bullet-based monomer (C) is a component used to obtain a polyorganosiloxane-containing graft copolymer. Further, the graft copolymer is blended with a thermoplastic resin to improve flame retardancy and When improving the impact resistance, it is also a component used to ensure compatibility between the graft copolymer and the thermoplastic resin and to uniformly disperse the graft copolymer in the thermoplastic resin. Specific monomers include the above-mentioned bullet-based unit. The same as the other copolymerizable monomer (b-2) in the monomer (B) can be used.
  • the polyorganosiloxane-containing graft copolymer according to the second aspect of the present invention comprises the polyorganosiloxane (A 2) in an amount of 30 to 95 parts (solid content) (preferably 60 parts or more, and more preferably 80 parts). Below, more preferably 75 parts or less) in the presence of a butyl monomer (B) 0 to 10 parts (preferably 1 part or more, more preferably 2 parts or more, and preferably 5 parts or less, More preferably, 4 parts or less are polymerized, and 5 to 70 parts (preferably 15 parts or more, more preferably 21 parts or more, preferably 39 parts or less) of the vinyl monomer (C) are further added. (Preferably 38 parts or less)) to obtain a total amount of 100 parts.
  • a butyl monomer (B) 0 to 10 parts (preferably 1 part or more, more preferably 2 parts or more, and preferably 5 parts or less, More preferably, 4 parts or less are polymerized, and 5 to 70 parts (preferably 15 parts or more
  • the flame retardant effect tends to be low. Also, when the amount of the vinyl monomer (B) is too small, the effect of improving the flame retardancy and the impact resistance tends to decrease, and when the amount is too large, the effect of improving the impact resistance tends to decrease. . When the amount of the vinyl monomer (C) is too small or too large, the flame retardant effect tends to be low.
  • the graft polymerization can be performed in the same manner as in the first invention.
  • Methods for separating a polymer from the graft copolymer latex obtained by emulsion polymerization include, for example, adding a metal salt such as calcium chloride, magnesium chloride, or magnesium sulfate to the latex to coagulate, separate, or add water to the latex. Washing, dehydrating, and drying methods are included. Spray drying can also be used.
  • a metal salt such as calcium chloride, magnesium chloride, or magnesium sulfate
  • thermoplastic resin examples include those similar to those of the first invention.
  • the amount of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer to be added to the thermoplastic resin may be as follows: from the viewpoint of flame retardancy and impact resistance, 100 parts of the thermoplastic resin and 0.1 parts of the graft copolymer. It is preferable to add up to 30 parts. It is more preferably at least 0.5 part, even more preferably at least 1 part. Further, the amount is more preferably 15 parts or less, and further preferably 5 parts or less.
  • Polyorganosiloxane-containing graft copolymer separated from the latex The mixing of the flame-retardant powder and the thermoplastic resin can be carried out by mixing with a Henschel mixer or ribbon blender and then melt-kneading with a roll, extruder, kneader or the like.
  • the compounding agents usually used that is, antioxidants, anti-dripping agents, polymer processing aids, flame retardants, impact modifiers, plasticizers, lubricants, UV absorbers, pigments, glass fibers, filling Agents, polymer lubricants and the like can be added.
  • specific examples include those exemplified in the first invention.
  • a molding method used for molding a usual thermoplastic resin composition that is, an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a calender molding method, or the like can be applied. it can.
  • the use of the molded article obtained from the second flame-retardant resin composition of the present invention is not particularly limited, but examples include the use exemplified in the first invention.
  • the obtained molded article has excellent impact resistance and flame retardancy.
  • the latex was dried in a hot air drier at 120 ° C. for 1 hour to determine the amount of solid components, which was calculated as 100 ⁇ the amount of solid components and the amount of charged monomer (%).
  • the volume average particle diameter of the seed polymer, polyorganosiloxane particles and daraft copolymer was measured in the state of a latex.
  • MICROTRAC UP A manufactured by LEED & NORTHRUP I NSTRUMENTS as a measuring device, the volume average particle diameter ( ⁇ m) and the coefficient of variation of the particle diameter distribution (standard deviation / The volume average particle size (%)) was measured.
  • the seed polymer latex was solidified, placed in a beaker of about 5 g, completely dried in a dryer at 120 ° C, and then precisely weighed. 100 g of water is added to the dried seed polymer, and the mixture is stirred for 1 hour at 23 ° C using a stirrer. The filtrate is taken out using a filter paper, and the aqueous component is dried using a dryer at 120 ° C. Weighed. The extraction rate (%) of the water-soluble component in the dried seed polymer was determined.
  • aqueous solution comprising the following components was stirred with a homomixer at 10,000 rpm for 5 minutes to prepare an emulsion.
  • This emulsion was charged all at once into a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, and thermometer. While stirring the system, 1 part of 10% dodecyl benzenesulfonic acid (DBSA) aqueous solution (solid content) was added, the temperature was raised to 80 ° C over about 40 minutes, and the reaction was carried out at 80 ° C for 6 hours. . Thereafter, the mixture was cooled to 25 and left for 20 hours, and then the pH of the system was returned to 6.5 with sodium hydroxide to terminate the polymerization, thereby obtaining a latex containing polyorganosiloxane particles (S-1). The polymerization conversion and the volume-average particle diameter of the polyorganosiloxane particles latex were measured for toluene insoluble content. The results are shown in Table 1.
  • the temperature of the system was raised to 70 ° C while replacing the system with nitrogen, and an aqueous solution consisting of 1 part of pure water and 0.02 parts of potassium persulfate (KP S) was added, followed by squeezing.
  • KP S potassium persulfate
  • the latex containing the St-II copolymer is kept at 80 ° C, 2 parts (solid content) of a 10% DBSA aqueous solution is added to the system, and then the emulsion of the above-mentioned polyorganosiloxane-forming component is added all at once. After stirring for 6 hours, the mixture was cooled at 25 and left for 20 hours. Thereafter, the pH was adjusted to 6.4 with sodium hydroxide to complete the polymerization, and a latex containing polyorganosiloxane particles (S-2) was obtained. The polymerization conversion, the volume average particle diameter of latettus of the polyorganosiloxane particles, and the amount of toluene-insoluble matter were measured.
  • the latex was diluted with pure water to a solid content of 15%, and 2 parts (solid content) of a 10% aqueous calcium chloride solution was added to obtain a solidified slurry.
  • the coagulated slurry is heated to 80 ° C, cooled to 50 ° C, dehydrated, dried, and dried to obtain a polyorganosiloxane-based graft copolymer (30-1 to 30-5 to 30, 30, -1 to SG '— 4) powder was obtained.
  • Table 2 shows the polymerization conversion, volume average particle diameter, and acetone-insoluble content.
  • a 1 MA is aryl methacrylate
  • BA is butyl acrylate
  • M MA is methyl methacrylate
  • AN is acrylonitrile (monomer)
  • CHP cumene hydride peroxide (radical polymerization initiator).
  • the polymer SP indicates a value obtained by determining the solubility parameter of the polymer of the Bier monomer (C) by the method described in the specification.
  • Polycarbonate resin (PC-1: Teflon FN 22000A manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., PC-2: Toughlon FN 190 OA manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) and the polyorganosiloxane-based graft obtained in Examples 1 to 5
  • the composition shown in Table 3 was used. Was blended.
  • PEP 36 indicates a phosphorus-based antioxidant (Adeka Stab PEP 36 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), and PTFE indicates polytetrafluoroethylene (Polyflon FA-500 manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
  • the obtained blend was melt-mixed at 270 ° C with a twin-screw extruder (TEX44 SS manufactured by Nippon Steel Corporation) to produce pellets.
  • the obtained pellets were tested for impact resistance of 1/8 inch and the flame retardancy of 1Z 16 inch on a FANUC Co., Ltd.
  • FAS 10 OB injection molding machine set at a cylinder temperature of 280. Test specimens were prepared. Using the obtained test pieces, evaluation was performed according to the above evaluation method. Table 3 shows the results.
  • Thermoplastic PC-1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • Antioxidant PEP36 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0,3 0.3
  • Anti-dripping agent PTFE 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Total combustion 20 30 40 25 20 25 55 60 40 55 60 1 0 160 hours (seconds)
  • the graft copolymer of the first invention significantly improves the balance between flame retardancy and impact resistance of a polycarbonate resin.
  • PC-1 polyethylene terephthalate resin
  • PET Bellpet EFG-70 manufactured by Kanebo Synthetic Fiber Co., Ltd.
  • SG-1 polyorganosiloxane-based graft copolymer obtained in Example 1 or obtained in Comparative Example 1.
  • the composition shown in Table 4 was blended using a polyorganosiloxane-based graft copolymer (SG, 11).
  • the obtained compound was melt-mixed at 270 ° C. using a twin-screw extruder (TEX44SS manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) to produce a pellet.
  • the obtained pellets were tested with a FANUC FAS 100B injection molding machine set at a cylinder temperature of 260 ° C for 1/8 inch impact resistance test specimens and 1/12 inch flame retardant. Test pieces for evaluation were prepared. Using the obtained test pieces, evaluation was performed according to the above evaluation method. Table 4 shows the results. Table 4
  • Table 4 shows that the graft copolymer of the present invention significantly improves the flame retardancy-impact balance of polycarbonate Z polyethylene terephthalate resin.
  • the seed polymer shown in Table 6 was charged into a 5-liter flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a monomer addition port, and a thermometer in the amounts shown in Table 6 (solid content). Then, a mixture consisting of 300 parts of pure water, 0.5 parts of SDBS (solid content), 95 parts of otatamethylcyclotetrasiloxane, and 5 parts of dimethylmethylsilylpropyl methacrylate (DSM A) was homogenized separately. The mixture was stirred at 7000 rpm for 5 minutes to prepare an emulsion of the polyorganosiloxane-forming component, and added all at once.
  • DSM A dimethylmethylsilylpropyl methacrylate
  • the latex was diluted with pure water to adjust the solid content to 15%, and then 4 parts (solid content) of a 25% aqueous solution of Shiridani calcium was added to obtain a coagulated slurry.
  • the coagulated slurry was heated to 95 ° C, cooled to 5, dehydrated, and dried to obtain a polyorganosiloxane-based graft copolymer powder.
  • the anti-dripping agent was polytetrafluoroethylene (Polyflon FA-500, manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
  • the stabilizers were phosphorus-based antioxidants (Adeki Stub PEP 36, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) and phenol-based stabilizers. (Topanol CA manufactured by ICI Japan).
  • the obtained compound was melt-mixed at 270 ° C. using a twin-screw extruder (TEX44SS manufactured by Nippon Steel Corporation) to produce pellets.
  • the obtained pellets were subjected to a 1 / 8-inch impact resistance test specimen and a 1 / 16-inch flame retardant using a FANUC FAS 100 B injection molding machine set at a cylinder temperature of 280 ° C.
  • Test specimens for evaluation were prepared. Using the obtained test pieces, evaluation was performed according to the above evaluation method. Table 6 shows the results of the impact resistance and flame retardancy of the molded body. (Examples 19 to 20)
  • the seed polymer shown in Table 6 was charged into a 5-liter flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a monomer addition port, and a thermometer in the amounts shown in Table 6 (solid content). Then, separately, a mixture consisting of 300 parts of pure water, 0.5 part of SDB S (solid content), 95 parts of otatamethylcyclotetrasiloxane, and 5 parts of mercaptopropylmethyldimethoxysilane (MPrDMS) was added. The mixture was stirred at 7000 rpm for 5 minutes with a homomixer to prepare an emulsion of the polyorganosiloxane-forming component, and added all at once.
  • MPrDMS mercaptopropylmethyldimethoxysilane
  • the latex was diluted with pure water to adjust the solid content to 15%, and 4 parts (solid content) of a 25% calcium chloride aqueous solution was added to obtain a solidified slurry.
  • the coagulated slurry was heated to 85 ° C, cooled to 50 ° C, dehydrated, and dried to obtain a polyorganosiloxane-based daraft copolymer powder.
  • polycarbonate resin Teflon FN 1900 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
  • the anti-dripping agent is polytetrafluoroethylene (Polyflon FA-500, manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
  • the obtained compound is mixed with a twin-screw extruder (TEX44SS, manufactured by Nippon Steel Corporation)
  • the pellets were melted and mixed at 0 ° C to produce pellets.
  • the obtained pellet is transferred to the cylinder temperature.
  • a test piece for evaluating the impact resistance of 1Z8 inch and a test piece for evaluating the flame retardancy of 1Z16 inch were prepared. Created. Using the obtained test pieces, evaluation was performed according to the above evaluation method. Table 6 shows the results of the impact resistance and flame retardancy of the molded body.
  • Seed Seed 2 Seed 3 Seed 4 Sodium dodecylbenzenesulfonate (phr) 8 4 2 1
  • thermoplastic resin composition having an excellent balance between flame retardancy and impact resistance
  • flame retardant resin composition having excellent flame retardancy and impact resistance

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Description

明細書
グラフト共重合体及びそれを含有する耐衝撃性、 難燃性樹脂組成物 技術分野
本発明は、 ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体およびそれを含有す る耐衝撃性、 難燃性樹脂組成物に関する。 背景技術
熱可塑性樹脂、 特にポリカーボネート系樹脂は、 優れた耐衝撃性、 耐熱性、 電 気的特性などにより、 電気 ·電子部品、 O A機器、 家庭用品あるいは建築材料と して広く用いられている。 ポリカーボネート系樹脂は、 ポリスチレン系樹脂など に比べると高い難燃性を有しているが、 電気 ·電子部品、 O A機器などの分野を 中心に、 高い難燃性を要求される分野があり、 各種難燃剤の添カ卩により、 その改 善が図られている。 たとえば、 有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の添加 が従来広く行なわれている。 し力 し、 有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物 の多くは毒性の面で問題があり、 特に有機ハロゲン系化合物は、 燃焼時に腐食性 ガスを発生するという問題があった。 このようなことから、 近年、 非ハロゲン · 非リン系難燃剤による難燃化の要求が高まりつつある。
非ハロゲン ·非リン系難燃剤としては、 ポリオルガノシロキサン系化合物 (シ リコーンともいう） の利用が提案されている。 たとえば、 特開昭 5 4— 3 6 3 6 5号公報には、 モノオルガノポリシロキサンからなるシリコーン樹脂を非シリコ ーンポリマーに混鍊することで難燃性樹脂が得られることが記載されている。 特公平 3— 4 8 9 4 7号公報には、 シリコーン樹脂と第 I I A族金属塩の混合 物が熱可塑性樹脂に難燃性を付与すると記載されている。
特開平 8— 1 1 3 7 1 2号公報には、 ポリオルガノシロキサン 1 0 0重量部と シリカ充填剤 1 0〜1 5 0重量部とを混合することによって調製したシリコーン 樹脂を熱可塑性樹脂に分散させることで難燃性樹脂組成物を得る方法が記載され ている。
特開平 1 0— 1 3 9 9 6 4号公報には、 重量平均分子量が 1万以上 2 7万以下 の溶剤に可溶なシリコーン樹脂を芳香環を含有する非シリコーン樹脂に添加する ことで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。
しかしながら、 前記公報記載のシリコーン樹脂は、 難燃性の付与の効果が認め られるが不十分で、 それを捕うため量を増やすと樹脂組成物の耐衝撃性を悪化さ せ、 難燃性おょぴ耐衝撃性のバランスがとれた難燃性樹脂組成物を得ることが困 難という課題がある。
特開 2000— 17029号公報には、 ポリオルガノシロキサンゴムとポリア ルキル （メタ） アタリレートゴムとからなる複合ゴムにビュル系単量体をグラフ ト重合した複合ゴム系難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物 が得られることが記載されている。
特開 2000— 226420号公報には、 芳香族基を有するポリオルガノシロ キサンとビュル系重合体との複合粒子にビニル系単量体をグラフトしたポリオル ガノシロキサン系難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得 られることが記載されている。
特開 2000— 264935号公報には、 0. 2 μ m以下のポリオルガノシロ キサン粒子にビエル系単量体をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グ ラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られるこ とが記載されている。
前記特開 2000— 17029号公報、 特開 2000— 226420号公報、 特開 2000— 264935号公報に記載のいずれの難燃性樹脂組成物も、 耐衝 擊性は満足できるレベルであるが、 難燃性が不十分であることから、 難燃性一耐 衝擊性パランスが悪いという課題を有している。 発明の要約
本発明の目的は、 非ハロゲン ·非リン系難燃剤として利用できる難燃性 ·耐衝 撃性改良効果に優れたポリオルガノシロキサン含有ダラフト共重合体の提供およ び該グラフト共重合体を用いて、 難燃性—耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を 提供することである。
本発明者らは、 上記課題について鋭意検討を重ねた結果、 特定のポリオルガノ シロキサン含有グラフト共重合体が難燃性 ·耐衝撃性改良効果に優れ、 かつ該ポ リオルガノシロキサン含有ダラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合することによ り難燃性一耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物が得られることを見出し、 本発明 を完成するに至った。
すなわち、 第一の本発明は、
ポリオルガノシロキサン粒子 （A 1 ) 40〜 90部 （重量部、 以下同様） の存在 下に、 重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体 （b— 1) 100〜 50 % (重量％、 以下同様） およびその他の共重合可能な単量体 （b— 2) 0〜50 %からなるビニル系単量体 （B) 0. 5〜10部を重合し、 さらにビニル系単量 体 （C) 5〜50部 [ (Al) 、 (B) および （C) 合わせて 100部] を重合 して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 （請求の範囲第 1項
) 、
ポリオルガノシロキサン粒子 （ A 1 ) の体積平均粒子径が 0. 008〜0. ら μ mである請求の範囲第 1項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 (請求の範囲第 2項） 、
ビニル系単量体 （C) が、 該ビニル系単量体の重合体の溶解度パラメーターが 9. 15〜： L 0. 15 (c a 1 /cm3) 1/2である請求の範囲第 1または 2項記載 のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 （請求の範囲第 3項） 、 ポリオルガノシロキサン粒子 （A1) がラテックス状である請求の範囲第 1、 2 または 3項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 （請求の範囲第 4項） 、
ビニル系単量体 （C) 力 芳香族ビニル系単量体、 シアン化ビニル系単量体、 （ メタ） アタリル酸ェステル系単量体およぴカルポキシル基含有ビュル系単量体よ りなる群から選ばれた少なくとも 1種の単量体である請求の範囲第 1、 2、 3ま たは 4項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 （請求の範囲第 5 項） 、
請求の範囲第 1項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる 難燃剤 （請求の範囲第 6項） 、
熱可塑性樹脂 100部に対して請求の範囲第 6項記載の難燃剤 0. 1〜 30部を 配合してなる難燃性樹脂組成物 （請求の範囲第 7項） および
熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂である請求の範囲第 7項記載の難燃性樹 脂組成物 （請求の範囲第 8項） に関する。
第二の本発明は、
親水性があり、 かつオルガノシロキサンに膨潤するポリマーをシードポリマーと して用いたシード重合により得られるラテックス状態のポリオルガノシロキサン (A 2 ) 3 0〜9 5部 （固形分） の存在下に、 重合性不飽和結合を 2つ以上含む 多官能性単量体 （b _ l ) 1 0 0〜 5 0 %およびその他の共重合可能な単量体 （ b— 2 ) 0〜5 0 %からなるビュル系単量体 （B ) 0〜 1 0部を重合し、 さらに ビニル系単量体 （C) 5〜7 0部 [ (A 2 ) 、 (B ) および （C) 合わせて 1 0 0部] を重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 （請求 の範囲第 9項） 、
シードポリマーの親水性が、 乾燥シードポリマーに 2 0倍量 （重量） の水を加え て 2 3でで 1時間攪拌した後に測定される、 乾燥シードポリマー中の水溶成分の 抽出率で 1 0〜1 0 0 %であり、 オルガノシロキサンに対するシードポリマーの 膨潤性が、 乾燥シードボリマーの 5 0倍量 （重量） のオルガノシロキサンをシー ドボリマーラテックスに添加して 2 3 °Cで 1時間攪拌後のラテックス粒子径と攪 拌前のラテックス粒子径の比から求めた膨潤体積比で 3〜 5 0倍であることを特 徴とする請求の範囲第 9項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 (請求の範囲第 1 0項） 、
シードポリマーの親水性が、 乾燥シードポリマーに 2 0倍量 （重量） の水を加え て 2 3 °Cで 1時間攪拌した後に測定される、 乾燥シードポリマー中の水溶成分の 抽出率で 5 0〜1 0 0 %であり、 オルガノシロキサンに対するシードポリマーの 膨潤性が、 乾燥シードボリマーの 5 0倍量 （重量） のオルガノシロキサンをシー ドポリマーラテックスに添カ卩して 2 3 °Cで 1時間攪拌後のラテックス粒子径と攪 拌前のラテツクス粒子径の比から求めた膨潤体積比で 3〜 1 5倍であることを特 徴とする請求の範囲第 9項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 (請求の範囲第 1 1項） 、
ビュル系単量体 （C) 力 芳香族ビュル系単量体、 シアン化ビニル系単量体、 （ メタ） アタリル酸ェステル系単量体およぴカルポキシル基含有ビニル系単量体よ りなる群から選ばれた少なくとも 1種の単量体である請求の範囲第 9、 1 0又は 1 1項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 （請求の範囲第 1 2 項） 、
請求の範囲第 9項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる 難燃剤 （請求の範囲第 1 3項） 、
熱可塑性樹脂 1 00部に対して請求の範囲第 1 3項記載の難燃剤 0. 1〜 3 0部 を配合してなる耐衝擊性と難燃性に優れた樹脂組成物 （請求の範囲第 1 4項） 、 熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂である請求の範囲第 1 4項記載の樹脂組 成物 （請求の範囲第 1 5項） に関する。 発明の詳細な開示
第一の本発明
第一の本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、 ポリオルガ ノシロキサン粒子 （A 1 ) 4 0〜9 0部 （固形分） の存在下に、 重合性不飽和結 合を 2つ以上含む多官能性単量体 （ b— 1 ) (以下、 多官能性単量体 （ b— 1 ) ともいう） 1 0 0〜 5 0%およびその他の共重合可能な単量体 （b— 2) (以下、 共重合可能な単量体 （b— 2) ともいう） 0〜5 0%からなるビニル系単量体 （ B) (以下、 ビュル系単量体 （B) ともいう） 0. 5〜 1 0部を重合し、 さらに ビュル系単量体 （C) 5〜5 0部 [ (A l ) 、 (B) および （C) 合わせて 1 0 0部] を重合して得られるものである。
ポリオルガノシロキサン粒子 （A 1) は、 光散乱法または電子顕微鏡観察から 求められる体積平均粒子径が、 好ましくは 0. 0 0 8 以上、 さらに好ましく は 0. Ο ΐ μ πι以上である。 また好ましくは 0. 6 μ πι以下、 さらに好ましくは 0. 2 μ m以下、 特に好ましくは 0. 1 5 μ m以下である。 該体積平均粒子径が 0. 0 0 8 μ πι未満のものを得ることは困難な傾向にあり、 0. 6 μπιをこえる 場合には、 難燃性が悪くなる傾向にある。
該ポリオルガノシロキサン粒子の粒子径分布の変動係数 （loo X標準偏差 Ζ 体積平均粒子径 （％) ) は、 第一の本発明のグラフト共重合体を配合した樹脂組 成物の成形体表面外観が良好という点で、 好ましくは 10〜100%、 さらには 好ましくは 20〜60%に制御するのが望ましい。
ポリオルガノシロキサン粒子 （A1) は、 トルエン不溶分量 （該粒子 0. 5 g をトルェン 80 m 1に 23 °Cで 24時間浸漬した場合のトルェン不溶分量） が 9 5%以下、 さらには 50%以下、 とくには 20%以下であるものが難燃性 ·耐衝 撃性の点から好ましい。
なお、 第一の本発明におけるポリオルガノシロキサン粒子 (A1) は、 ポリオ ルガノシロキサンのみからなる粒子だけでなく、 他の （共） 重合体を 5%以下を 含んだ変性ポリオルガノシロキサンを含んだ概念である。 すなわち、 ポリオルガ ノシロキサン粒子 （A1) は、 粒子中に、 たとえば、 ポリアクリル酸プチル、 ァ クリル酸ブチル一スチレン共重合体などを 5 %以下含有してもよい。
前記ポリオルガノシロキサン粒子 （A1) の具体例としては、 ポリジメチルシ ロキサン粒子、 ポリメチルフエニルシロキサン粒子、 ジメチルシ口キサン一ジフ ェニルシロキサン共重合体粒子などが挙げられる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ポリオルガノシロキサン粒子 （A1) は、 たとえば、 （1) オルガノシロ キサン、 (2) 2官能シラン化合物、 (3) オルガノシロキサンと 2官能シラン 化合物、 （4) オルガノシロキサンとビュル系重合性基含有シラン化合物、 （5 ) 2官能シラン化合物とビュル系重合性基含有シラン化合物あるいは （6) オル ガノシロキサン、 2官能シラン化合物及ぴビュル系重合性基含有シラン化合物等 を重合するあるいはこれらに更に 3官能以上のシラン化合物を加えて重合するこ とにより得ることができる。 なお 「2官能シラン化合物」 とは、 ケィ素原子に結 合した水酸基及び加水分解性基の合計個数が 2個のシラン化合物のことをいう。 また 「3官能以上のシラン化合物」 とは、 ケィ素原子に結合した水酸基及び加水 分解性基の合計個数が 3個以上のシラン化合物のことをいう。
前記オルガノシロキサン及び 2官能シラン化合物はポリオルガノシロキサン鎖 の主骨格を構成する成分である。 オルガノシロキサンの具体例としては、 たとえ ばへキサメチルシクロ トリシロキサン (D 3) 、 オタタメチルシクロテトラシ口 キサン （D4) 、 デカメチルシク口ペンタシロキサン (D 5) 、 ドデカメチルシ クロへキサシロキサン （D 6 ) 、 テトラデカメチルシクロへプタシロキサン （D 7 ) 、 へキサデカメチルシクロォクタシロキサン （D 8 ) などが挙げられる。 2 官能シラン化合物の具体例としては、 ジェトキシジメチルシラン、 ジメ トキシジ メチルシラン、 ジフエ二 ジメ トキシシラン、 ジフエ二 ジエトキシシラン、 3 一クロ口プロピルメチルジメ トキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジ メ トキシシラン、 ヘプタデカフルォロデシルメチルジメ トキシシラン、 トリフル どが挙げられる。 これらのなかでは、 経済性および難燃性が良好という点から、 D 4または D 3 〜D 7の混合物もしくは D 3 〜D 8の混合物を 7 0〜 1 0 0 %、 さらには 8 0 〜 1 0 0 %を含み、 残りの成分としてジフエ二ルジメ トキシシラン、 ジフエ二ルジェトキシシランなどを 0 〜 3 0 %、 さらには 0 〜 2 0 %含むものが 好ましく用いられる。
前記ビニル系重合性基含有シラン化合物は、 前記オルガノシロキサン、 2官能 シラン化合物、 3官能以上のシラン化合物などと共重合し、 共重合体の側鎖また は末端にビニル系重合性基を導入するための成分であり、 このビュル系重合性基 は後述するビニル系単量体 （B ) またはビニル系単量体 （C) から形成されるビ ニル系 （共） 重合体と化学結合する際のグラフト活性点として作用する。 さらに は、 ラジカル重合開始剤によってグラフト活性点間をラジカル反応させて架橋結 合を形成させることができ架橋剤としても使用できる成分でもある。 このときの ラジカル重合開始剤は後述のグラフト重合において使用され得るものと同じもの が使用できる。 なお、 ラジカル反応によって架橋させた場合でも、 一部はグラフ ト活性点として残るのでグラフトは可能である。
前記ビニル系重合性基含有シラン化合物の具体例としては、 たとえば、 γ—メ タクリロイルォキシプロピルジメ トキシメチルシラン、 γ—メタタリロイルォキ シプロビルトリメ トキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルトリエトキ シシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルジェトキシメチルシラン、 γ—ァ クリロイルォキシプロピルジメ トキシメチルシラン、 γ—ァクリロイルォキシプ 口ビルトリメ トキシシランなどの （メタ） アタリロイルォキシ基含有シラン化合 物、 ρ—ビュルフエ二ルジメ トキシメチルシラン、 ρ—ビュルフエニルトリメ ト キシシランなどのビュルフエ二ル基含有シラン化合物、 ビニルメチルジメ トキシ シラン、 ビュルトリメ トキシシラン、 ビュルトリエトキシシランなどのビュル基 含有シラン化合物、 メルカプトプロビルトリメ トキシシラン、 メルカプトプロピ ルジメ トキシメチルシランなどのメルカプト基含有シラン化合物が挙げられる。 これらのなかでは （メタ） アタリロイルォキシ基含有シラン化合物、 ビュル基含 有シラン化合物、'メルカプト基含有シラン化合物が経済性の点から好ましく用い られる。
なお、 前記ビュル系重合性基含有シラン化合物がトリアルコキシシラン型であ る場合には、 次に示す 3官能以上のシラン化合物の役割も有する。
前記 3官能以上のシラン化合物は、 前記オルガノシロキサン、 2官能シラン化 合物、 ビュル系重合性基含有シラン化合物などと共重合することによりポリオル ガノシロキサンに架橋構造を導入してゴム弾性を付与するための成分、 すなわち ポリオルガノシロキサンの架橋剤として用いられる。 具体例としては、 テトラエ トキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 メチルトリメ トキシシラン、 ェチル トリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 ヘプタデ カフルォロデシルトリメ トキシシラン、 トリフルォロプロビルトリメ トキシシラ ン、 ォクタデシルトリメ トキシシランなどの 4官能又は 3官能のアルコキシシラ ン化合物などが挙げられる。 これらのなかではテトラエトキシシラン、 メチルト リエトキシシランが架橋効率の高さの点から好ましく用いられる。
前記オルガノシロキサン、 2官能シラン化合物、 ビュル系重合性基含有シラン 化合物、 および 3官能以上のシラン化合物の重合時の使用割合は、 通常、 オルガ ノシロキサンおよぴ Zまたは 2官能シラン化合物 （オルガノシロキサンと 2官能 シラン化合物との割合は、 通常重量比で 100/0〜OZl O O、 さらには 10 0Ζ0〜70 30) 50〜99. 9%、 さらには 60〜99. 5 %、 ビュル系 重合性基含有シラン化合物 0〜 40 %、 さらには 0. 5〜 30 %、 3官能以上の シラン化合物 0〜50%、 さらには 0〜39%であるのが好ましい。 なお、 ビニ ル系重合性基含有シラン化合物、 3官能以上のシラン化合物は同時に 0 %になる ことはなく、 いずれかは 0. 1%以上使用するのが好ましい。
前記オルガノシロキサンおよび 2官能シラン化合物の使用割合があまりにも少 なすぎる場合には、 配合して得られた樹脂組成物が脆くなる傾向がある。 また、 あまりにも多い場合は、 ビュル系重合性基含有シラン化合物および 3官能以上の シラン化合物の量が少なくなりすぎて、 これらを使用する効果が発現されにくく なる傾向にある。 また、 前記ビニル系重合性基含有シラン化合物あるいは前記 3 官能以上のシラン化合物の割合があまりにも少ない場合には、 難燃性の発現効果 が低くなり、 また、 あまりにも多い場合には、 配合して得られた樹脂組成物が脆 くなる傾向がある。
前記ポリオルガノシロキサン粒子 （A 1 ) は、 たとえば、 前記オルガノシロキ サン、 2官能シラン化合物、 ビニル系重合性基含有シラン化合物等、 必要に応じ て使用される 3官能以上のシラン化合物を加えてなるポリオルガノシロキサン形 成成分を乳化重合することにより製造することが好ましい。
前記乳化重合は、 たとえば、 前記ポリオルガノシロキサン形成成分および水を 乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散して酸性状態にすることで行 なうことができる。 この場合、 機械的剪断により数 /z m以上の乳化液滴を調製し た場合、 重合後に得られるポリオルガノシロキサン粒子 （A 1 ) の体積平均粒子 径は使用する乳化剤の量により 0 . 0 2〜0 . 6 mの範囲で制御することがで きる。 また、 得られる粒子径分布の変動係数 （1 0 0 X標準偏差/体積平均粒子 径） （％) としては 2 0〜 7 0 %を得ることができる。
また、 0 . 1 μ m以下で粒子径分布の狭いポリオルガノシロキサン粒子を製造 する場合、 多段階で重合することが好ましい。 たとえば前記ポリオルガノシロキ サン形成成分、 水および乳化剤を機械的剪断により乳化して得られた、 数/ z m以 上の乳化液滴からなるエマルシヨンの 1〜 2 0 %を先に酸性状態で乳化重合し、 得られたポリオルガノシロキサン粒子をシードとしてその存在下で残りのェマル ションを追加して重合する。 このようにして得られたポリオルガノシロキサン粒 子は、 乳化剤の量により体積平均粒子径が 0 . 0 2〜 0 . 1 μ mで、 かつ粒子径 分布の変動係数が 1 0〜 6 0 %に制御可能である。 さらに好ましい方法は、 該多 段重合において、 ポリオルガノシロキサン粒子のシードの代わりに、 後述するグ ラフト重合時に用いるビニル系単量体 （例えばスチレン、 アクリル酸ブチル、 メ タクリル酸メチルなど） を通常の乳化重合法により （共） 重合してなるビュル系 (共） 重合体を用いて同様の多段重合を行なうと、 得られるポリオルガノシロキ サン （変性ポリオルガノシロキサン） 粒子の体積平均粒子径は乳化剤量により 0 . 0 0 8〜 0 . 1 μ mでかつ粒子径分布の変動係数が 1 0〜 5 0 %に制御できる。 前記数 μ m以上の乳化液滴は、 ホモミキサ一など高速撹拌機を使用することによ り調製することができる。
前記乳化重合では、 酸性状態下で乳化能を失わない乳化剤が用いられる。 具体 例としては、 アルキルベンゼンスルホン酸、 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ ゥム、 アルキルスルホン酸、 アルキルスルホン酸ナトリウム、 （ジ） アルキルス ホコハク酸ナトリゥム、 ポリオキシエチレンノ二ノレフエ二 Λ —テ /レスノレホン 酸ナトリウム、 アルキル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。 これらは単独で用い てもよく 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 これらのなかで、 アルキルベン ゼンスノレホン酸、 ァノレキノレベンゼンスノレホン酸ナトリウム、 ァノレキルスノレホン酸、 アルキルスルホン酸ナトリウム、 （ジ） アルキルスルホコハク酸ナトリウムがェ マルションの乳化安定性が比較的高いことから好ましい。 さらに、 アルキルベン ゼンスルホン酸およびアルキルスルホン酸はポリオルガノシロキサン形成成分の 重合触媒としても作用するので特に好ましい。
酸性状態は、 系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、 ァ ルキルスルホン酸、 トリフルォロ酢酸などの有機酸を添加することで得られ、 p Hは生産設備を腐食させないことや適度な重合速度が得られるという点で 1〜 3 に調整することが好ましく、 さらに 1 . 0〜2 . 5に調整することがより好まし レ、。
重合のための加熱は適度な重合速度が得られるという点で 6 0〜1 2 0 °Cが好 ましく、 7 0〜1 0 0 °Cがより好ましい。
なお、 酸性状態下ではポリオルガノシロキサンの骨格を形成している S i— O 一 S i結合は切断と生成の平衡状態にあり、 この平衡は温度によって変化するの で、 ポリオルガノシロキサン鎖の安定化のために、 水酸化ナトリウム、 水酸化力 リゥム、 炭酸ナトリゥムなどのアルカリ水溶液の添加により中和することが好ま しい。 さらには、 該平衡は、 低温になるほど生成側により、 高分子量または高架 橋度のものが生成しやすくなるので、 高分子量または高架橋度のものを得るため には、 ポリオルガノシロキサン形成成分の重合を 6 0 °C以上で行ったあと室温以 下に冷却して 5〜1 0 0時間程度保持してから中和することが好ましい。
かくして得られるポリオルガノシロキサン粒子 （A 1 ) は、 たとえば、 オルガ ノシロキサンあるいは 2官能シラン化合物、 更にこれらにビュル系重合性基含有 シラン化合物を加えて重合し形成された場合、 それらは通常ランダムに共重合し てビュル系重合性基を有した重合体となる。 また、 3官能以上のシラン化合物を 共重合した場合、 架橋された網目構造を有したものとなる。 また、 後述するダラ フト重合時に用いられるようなラジカル重合開始剤によってビュル系重合性基間 をラジカル反応により架橋させた場合、 ビニル系重合性基間が化学結合した架橋 構造を有し、 かつ一部未反応のビュル系重合性基が残存したものとなる。
ポリオルガノシロキサン粒子 （A 1 ) にビニル系単量体 （B ) およびビュル系 単量体 （C ) をグラフト重合させることによりポリオルガノシロキサン含有ダラ フト共重合体が得られる。 なお、 ポリオルガノシロキサン粒子の存在下でのビニ ル系単量体 （B ) およぴビニル系単量体 （C ) の重合では、 グラフト共重合体の 枝にあたる部分 （ここでは、 ビュル系単量体 （B ) およぴビニル系単量体 （C ) の重合体） が幹成分 （ここではポリオルガノシロキサン粒子 （A 1 ) ) にグラフ トせずに枝成分だけで単独に重合して得られるいわゆるフリーポリマーも副生し、 グラフト共重合体とフリーポリマーの混合物として得られるが、 第一の本発明に おいてはこの両者を併せてグラフト共重合体という。
前記グラフト共重合体は、 前記ポリオルガノシロキサン粒子 （ A 1 ) にビニル 系単量体 （B ) がグラフトし、 さらにビュル系単量体 （C ) がポリオルガノシロ キサン粒子 （A 1 ) だけでなくビニル系単量体 （B ) によって形成された重合体 にもグラフトした構造のものであるため、 フリーポリマーの量が少なくなる。 該グラフト共重合体のアセトン不溶分量 （該グラフト共重合体 1 gをアセトン 8 0 m 1に 2 3 °Cで 4 8時間浸漬した場合のァセトン不溶分量） は、 8 0 %以上、 さらには 8 5 %以上のものが難燃化効果が良好な点から好ましい。
前記ビニル系単量体 （B ) は、 難燃化効果おょぴ耐衝撃性改良効果を向上させ るために使用するものであり、 重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体 ( b— 1 ) 1 0 0〜 5 0 %、 好ましくは 1 0 0〜 8 0 %、 さらに好ましくは 1 0 0〜9 0%、 およびその他の共重合可能な単量体 （b— 2) 0〜5 0%、 好まし くは 0〜2 0%、 さらに好ましくは 0〜1 0%からなる。 多官能性単量体 （b— 1 ) の量が少なすぎる場合、 共重合可能な単量体 （b— 2) の量が多すぎる場合、 いずれも、 最終的に得られるグラフト共重合体の耐衝擊性改良効果が低くなる傾 向にある。
多官能性単量体 （b— 1) は分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む化合物 であり、 その具体例としては、 メタクリル酸ァリル、 シァヌル酸トリアリル、 ィ ソシァヌル酸トリアリル、 フタル酸ジァリル、 ジメタクリル酸エチレングリコー ル、 ジメタクリル酸 1， 3—ブチレングリコール、 ジビュルベンゼンなどが挙げ られる。 これらは単独で使用してもよく 2種以上を併用してもよい。 これらの中 では、 経済性および効果の点でとくにメタタリル酸ァリルの使用が好ましい。 共重合可能な単量体 （b— 2) の具体例としては、 たとえばスチレン、 α—メ チルスチレン、 パラメチルスチレン、 パラブチルスチレンなどの芳香族ビュル系 単量体、 アクリロニトリル、 メタタリロニトリルなどのシアン化ビュル系単量体、 アタリル酸メチル、 アタリル酸ェチル、 アタリル酸プロピル、 アタリル酸ブチル、 アクリル酸一 2—ェチルへキシル、 アクリル酸グリシジル、 アクリル酸ヒドロキ シェチル、 アタリル酸ヒ ドロキシブチル、 メタタリル酸メチル、 メタクリル酸ェ チル、 メタタリル酸ブチル、 メタタリル酸ラゥリル、 メタタリル酸グリシジル、 メタクリル酸ヒドロキシェチルなどの （メタ） アクリル酸エステル系単量体、 ィ タコン酸、 （メタ） アクリル酸、 フマル酸、 マレイン酸などのカルボキシル基含 有ビニル系単量体などが挙げられる。 これらは単独で使用してもよく 2種以上を 併用してもよレ、。
前記ビニル系単量体 （C) は、 ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 を得るために使用される成分であるが、 さらには該グラフト共重合体を熱可塑性 樹脂に配合して難燃性および耐衝擊性を改良する場合に、 グラフト共重合体と熱 可塑性樹脂との相溶性を確保して熱可塑性樹脂にグラフト共重合体を均一に分散 させるために使用される成分でもある。 このため、 ビュル系単量体 （C) として は、 該ビュル系単量体の重合体の溶解度パラメーターが好ましくは 9. 1 5 (c a l /c m3) 1/2以上、 より好ましくは 9. 1 7 (c a 1 /c m3) 1/2以上、 さらに好ましくは 9. 20 (c a 1 /cm3) 1/2以上であるように選ばれるこ とが好ましい。 また好ましくは 10. 1 5 (c a 1 /cm3) 1/2以下、 より好 ましくは 10. 1 0 (c a lZcm3) 1/2以下、 さらに好ましくは 1 0. 05 (c a 1/cm3) 1/2以下であるように選ばれることが好ましい。 溶解度パラ メーターが前記範囲から外れると難燃性が低下する傾向にある。
なお、 溶解度パラメータ一は、 J o hn Wi 1 e y &S o n社出版 「ポリマ 一ハンドブック」 1999年、 第 4版、 セクション V I I第 682〜685頁） に記載のグループ寄与法で S ma 1 1のグループパラメーターを用いて算出した 値である。 たとえば、 ポリメタタリル酸メチル （繰返単位分子量 100 g Zm o 1、 密度 1. 1 9 gZcm3として） 9. 25 [ (c a 1/cm3) 1/2] 、 ポリ アタリル酸ブチル （繰返単位分子量 128 g Zm o 1、 密度 1. 06 g Z c m3 として） 8. 97 [ (c a 1/cm3) 1/2] 、 ポリメタクリル酸ブチル （繰返 単位分子量 142 gZmo 1、 密度 1. 06 g/ cm3として） 9. 47 [ (c a 1/cm3) 1/2] 、 ポリスチレン （繰返単位分子量 104、 密度 1. 05 g /cm3として） 9. 03 [ (c a 1 /cm3) 1/2] 、 ポリアクリロニトリル ( 繰返単位分子量 53、 密度 1. 1 8 gZcm3として） 12. 71 [ (c a 1 / cm3) 1/2] である。 なお、 各重合体の密度は、 VCH社出版の 「ウルマンズ エンサイクロペディア ォブ インダストリアル ケミストリー （UL LMAN N' S ENCYCLOPED I A OF I NDUSTR I AL CHEMI STRY) 」 1992年、 第 A 21卷、 第 169頁記載の値を用いた。 また、 共 重合体の溶解度パラメーター δ cは、 重量分率 5%未満の場合は主成分の値を用 レ、、 重量分率 5%以上の場合では重量分率で加成性が成立するとした。 すなわち、 m種類のビニル系単量体からなる共重合体を構成する個々のビニル系単量体の単 独重合体の溶解度パラメーター δ nとその重量分率 Wnとから次式 （1) により 算出できる。
Figure imgf000015_0001
n = 1 n = 1 たとえば、 スチレン 75%とアクリロニトリル 25%からなる共重合体の溶解 度パラメータ一は、 ポリスチレンの溶解度パラメーター 9. 03 [ (c a l/c m3) 1/2] とポリアクリロニトリルの溶解度パラメーター 12. 71 [ (c a 1/cm3) 1/2] を用いて式 (1) に代入して 9. 95 [ (c a 1/cm3) 1 /2] の値が得られる。
また、 ビュル系単量体を 2段階以上で、 かつ各段階においてビュル系単量体の 種類を変えて重合して得られるビュル系重合体の溶解度パラメーター δ sは、 各 段階で得られたビニル系重合体の重量を最終的に得られたビニル系重合体の全重 量で割った値、 すなわち重量分率で加成性が成立するとした。 すなわち、 q段階 で重合し、 各段階で得られた重合体の溶解度パラメーター δ iとその重量分率 W iとから次式 （2) により算出できる。
Figure imgf000016_0001
i = 1 i = 1 たとえば、 2段階で重合し、 1段階目にスチレン 75%とアクリロニトリル 2 5 %からなる共重合体が 50部得られ、 2段階目にメタクリル酸メチルの重合体 が 50部得られたとすると、 この 2段階の重合で得られた重合体の溶解度パラメ 一ターは、 スチレン 75%とァクリロニトリノレ 25%共重合体の溶解度パラメ一 ター 9. 95 [ (c a 1/cm3) 1/2] とポリメタクリル酸メチルの溶解度パ ラメーター 9. 25 [ (c a 1 /cm3) 1/2] を用いて式 (2) に代入して 9. 60 [ (c a 1 /cm3) 1/2] の値が得られる。
前記ビュル系単量体 （C) としては、 たとえば、 前記ビュル系単量体 （B) に おける、 その他の共重合可能な単量体 （b— 2) と同じものが挙げられる。 これ らは、 単独で用いてもよく 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
第一の本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、 前記ポリオ ルガノシロキサン粒子 （A1) 40〜 90部 （固形分） （好ましくは 60部以上、 また、 好ましくは 80部以下、 さらに好ましくは 75部以下） の存在下に、 ビニ ル系単量体 （B) 0. 5〜10部 （好ましくは 1部以上、 さらに好ましくは 2部 以上、 また、 好ましくは 5部以下、 さらに好ましくは 4部以下） を重合し、 さら にビュル系単量体 （C) 5〜50部 （好ましくは 15部以上、 さらに好ましくは 2 1部以上、 好ましくは 3 9部以下、 さらに好ましくは 3 8部以下） を合計量が 1 0 0部になるように重合して得られる。 ポリオルガノシロキサン粒子 （A 1 ) が少なすぎる場合、 多すぎる場合、 いずれも難燃化効果が低くなる傾向にある。 また、 ビニル系単量体 （B ) が少なすぎる場合、 難燃化効果おょぴ耐衝撃性改良 効果が低くなる傾向にあり、 多すぎる場合、 耐衝撃性改良効果が低くなる傾向に ある。 また、 ビニル系単量体 （C ) が少なすぎる場合、 多すぎる場合、 いずれも 難燃化効果が低くなる傾向にある。
前記グラフト重合は、 通常のシード乳化重合が適用でき、 ポリオルガノシロキ サン粒子 （A 1 ) の存在下に前記ビュル系単量体 （B ) および前記ビニル系単量 体 （C ) のラジカル重合を行なえばよい。 当該ラジカル重合にあたっては、 ポリ オルガノシロキサン粒子 （A 1 ) はラテックス状であるのが好ましい。 すなわち ポリオルガノシロキサン粒子 （A 1 ) のラテックス中でラジカル重合を行うのが 好ましい。 また、 ビュル系単量体 （B ) およびビュル系単量体 （C ) は、 いずれ も 1段階で重合させてもよく 2段階以上で重合させてもよい。
前記ラジカル重合としては、 ラジカル重合開始剤を熱分解することにより反応 を進行させる方法や、 還元剤を使用するレドックス系での反応を進行させる方法 などが挙げられ、 とくに限定なく行なうことができる。
ラジカル重合開始剤の具体例としては、 クメンハイド口パーオキサイド、 t— ブチノレハイド口パーオキサイド、 ベンゾィノレパーオキサイド、 t—ブチノレパーォ キシイソプロピルカーボネート、 ジー t _ブチルパーオキサイド、 tーブチルバ 一ォキシラウレイト、 ラウロイルパーオキサイド、 コハク酸パーォキサイド、 シ クロへキサノンパーォキサイド、 ァセチルァセトンパーォキサイドなどの有機過 酸化物、 過硫酸カリウム、 過硫酸アンモニゥムなどの無機過酸化物、 2 , 2 ' - ァゾビスイソプチロニトリノレ、 2， 2 ' ーァゾビス一 2， 4一ジメチノレパレロニ トリルなどのァゾ化合物などが挙げられる。 このうち、 反応性の高さから有機過 酸化物または無機過酸化物が特に好ましい。
また、 前記レドックス系で使用される還元剤としては硫酸第一鉄 ダルコース zピロリン酸ナトリゥム、 硫酸第一鉄 zデキストロース/ピロリン酸ナトリゥム、 または硫酸第一鉄/ナトリゥムホルムアルデヒドスルホキシレート エチレンジ ァミン酢酸塩などの混合物などが挙げられる。
前記ラジカル重合開始剤の使用量は、 用いられるビニル系単量体 （B ) および /またはビュル系単量体 （C ) の合計 1 0 0部として、 または、 多段階で重合を 行う場合には各段で使用する単量体 1 0 0部として、 通常 0 . 0 0 5〜2 0部、 好ましくは 0 . 0 1〜1 0部であり、 とくに好ましくは 0 . 0 4〜5部であるの が好ましい。 多段階で重合を行う場合、 各段のラジカル重合開始剤の種類と使用 量は同じであってもよいし、 異なっていてもよい。 前記ラジカル重合開始剤の量 が少ないと反応速度が低く、 生産効率がわるくなる傾向があり、 多すぎると反応 中の発熱が大きくなり生産が難しくなる傾向がある。
また、 ラジカル重合の際に要すれば連鎖移動剤も使用できる。 該連鎖移動剤は 通常の乳化重合で用いられているものであればよく、 とくに限定はされない。 前記連鎖移動剤の具体例としては、 t一ドデシルメルカプタン、 n _オタチル メルカプタン、 n—テトラデシルメルカプタン、 n—へキシルメルカプタンなど が挙げられる。
連鎖移動剤は任意成分であるが、 使用する場合の使用量は、 用いられるビニル 系単量体 （B ) および Zまたはビニル系単量体 （C ) の合計 1 0 0部として、 ま たは、 多段階で重合を行う場合には各段で使用する単量体 1 0 0部として、 0 . 0 1〜5部であることが好ましレ、。 多段階で重合を行う場合、 各段の連鎖移動剤 の種類と使用量は同じであってもよいし、 異なっていてもよい。 前記連鎖移動剤 の量が 0 . 0 1部未満の場合には用いた効果が得られず、 5部をこえると重合速 度が遅くなり生産効率が低くなる傾向がある。
また、 重合時の反応温度は、 通常 3 0〜 1 2 0 °Cであるのが好ましい。
前記重合では、 ポリオルガノシロキサン粒子 （A 1 ) がビュル系重合性基を含 有する場合にはビニル系単量体 （B ) がラジカル重合開始剤によって重合する際 に、 ポリオルガノシロキサン粒子 （A 1 ) のビュル系重合性基と反応することに より、 グラフトが形成される。 ポリオルガノシロキサン粒子 （A 1 ) にビニル重 合性基が存在しない場合、 特定のラジカル開始剤、 たとえば t一ブチルパーォキ シラウレートなどを用いれば、 ケィ素原子に結合したメチル基などの有機基から 水素を引き抜き、 生成したラジカルによってビュル系単量体 （B ) が重合しダラ フトが形成される。 さらにビュル系単量体 （C ) がラジカル重合開始剤によって 重合する際に、 ビュル系単量体 （B ) と同じようにポリオルガノシロキサン粒子 (A 1 ) と反応するだけでなく、 ビニル系単量体 （B ) によって形成された重合 体中に存在する不飽和結合にも反応してビニル系単量体 （C) によるグラフトが 形成される。
乳化重合によって得られたグラフト共重合体は、 ラテックスからポリマーを分 離して使用してもよく、 ラテックスのまま使用してもよい。 ラテックスからポリ マーを分離する方法としては、 通常の方法、 たとえばラテックスに塩ィ匕カルシゥ ム、 塩化マグネシウム、 硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラ テックスを凝固、 分離、 水洗、 脱水し、 乾燥する方法が挙げられる。 また、 スプ レー乾燥法も使用できる。
このようにして得られるグラフト共重合体は、 各種の熱可塑性樹脂に配合され、 難燃性 ·耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を与える。
前記熱可塑性樹脂としては、 ポリカーボネートを 5 0 %以上、 さらには 7 0 % 以上含んだポリカーボネート系樹脂が良好な難燃性が得られるという点で好まし い。 熱可塑性樹脂の好ましい具体例としては、 経済的な面および難燃性ー耐衝撃 性バランスが良好な点から、 ポリカーボネート （とくに芳香族ポリカーボネート
) 、 ポリカーボネート zポリエチレンテレフタレート混合樹脂およびポリカーボ ネート /ポリブチレンテレフタレート混合樹脂などのポリカーボネート Zポリェ ステル混合樹脂、 ポリカーボネートノアクリロニトリル一スチレン共重合体混合 樹脂、 ポリカーボネート Zブタジエン一スチレン共重合体 （H I P S樹脂） 混合 樹脂、 ポリカーボネート zァクリロ二トリル一ブタジエンゴム一スチレン共重合 体 （A B S樹脂） 混合樹脂、 ポリカーボネート/アクリロニトリル一ブタジエン ゴム一 α—メチルスチレン共重合体混合樹脂、 ポリカーボネート スチレンーブ タジェンゴム一アクリロニトリル— Ν—フエエルマレイミ ド共重合体混合樹脂、 ポリカーボネート Ζァクリロニトリル一ァクリルゴム一スチレン共重合体 （ΑΑ S樹脂） 混合樹脂などを用いることができる。 また、 混合樹脂同士をさらに混合 して使用してもよい。
熱可塑性樹脂に対する前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の添 加量としては、 難燃性一耐衝撃性一経済性が良好な点から熱可塑性樹脂 1 0 0部 に対して、 該グラフト共重合体 0 . 1〜3 0部を配合することが好ましい。 より 好ましくは 0 . 5部以上、 さらに好ましくは 1部以上である。 また、 より好まし くは 1 5部以下、 さらに好ましくは 5部以下である。
前記ラテックスから分離されたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 からなる難燃剤の粉体と熱可塑性樹脂との混合は、 ヘンシェルミキサー、 リポン ブレンダ一などで混合したのち、 口一ル、 押出機、 エーダーなどで溶融混練する ことにより行うことができる。
このとき、 通常使用される配合剤、 すなわち酸化防止剤、 滴下防止剤、 高分子 加工助剤、 難燃剤、 耐衝撃性改良剤、 可塑剤、 滑剤、 紫外線吸収剤、 顔料、 ガラ ス繊維、 充填剤、 高分子滑剤などを配合することができる。
酸化防止剤の具体例としては、 たとえば、 トリス [N— ( 3 , 5—ジ一 tープ チルー 4—ヒドロキシベンジル) ] イソシァヌレート (旭電化株式会社製、 アデ カスタブ AO— 2 0など） 、 テトラキス [ 3— ( 3 , 5—ジ一 t—ブチル _ 4一 ヒ ドロキシフエニル） プロピオニルォキシメチル] メタン (チバ ·スペシャルテ ィ .ケミカルズ社製、 ィルガノックス 1 0 1 0など） 、 ブチリデンー 1 , 1ービ スー ( 2—メチルー 4ーヒ ドロキシ一 5— t—ブチルーフエニル) (旭電化株式 会社製、 アデカスタブ AO— 4 0など） 、 1 , 1， 3—トリス （2—メチル一4 ーヒドロキシー 5— t _プチルフエ二ル） ブタン （吉冨ファインケミカル株式会 社製、 ヨシノックス 9 3 0など） などのフエノール系酸化防止剤、 ビス （2， 6 ージ一 t—ブチ — 4—メチノレフエニル） ペンタエリスリ トーノレホスファイト （ 旭電化株式会社製、 アデカスタブ P E P— 3 6など） 、 トリス （2， 4ージ一 t 一ブチルフエニル） ホスファイト （旭電化株式会社製、 アデカスタブ 2 1 1 2な ど） 、 2， 2—メチレンビス （4 , 6—ジ一 t一プチ/レフェニノレ） ォクチルホス ファイト （旭電化株式会社製、 アデカスタブ H P— 1 0など） などのリン系酸化 防止剤、 ジラウリル 3 , 3， ーチォージプロピオネート （吉冨ファインケミカル 株式会社製、 ヨシノックス D L T P ) 、 ジミリスチル 3， 3， 一チォージプロピ ォネート （吉冨ファインケミカノレ株式会社製、 ヨシノックス DMT P) などのィ ォゥ系酸化防止剤などが挙げられる。 これらのなかで、 難燃性を向上させる点で リン系酸化防止剤が特に好ましい。
滴下防止剤としては、 滴下防止効果が大きい点で好ましい具体例として、 ポリ モノフノレオ口エチレン、 ポリジフノレオ口エチレン、 ポリ トリフノレオ口エチレン、 ポリテトラフ/レオ口エチレン、 テトラフルォロエチレン/へキサフルォロェチレ ン共重合体などのフッ素化ポリオレフイン樹脂、 ポリフッ化ビニリデン樹脂など をあげることができる。
高分子加工助剤の具体例としては、 たとえば、 メタタリル酸メチルーァクリル 酸ブチル共重合体などのメタタリレート系 （共） 重合体が挙げられる。
耐衝撃性改良剤の具体例としては、 たとえば、 ブタジエンゴム系耐衝撃性改良 剤 （MB S樹脂） 、 アクリル酸プチルゴム系耐衝撃性改良剤、 アクリル酸ブチル ゴム/シリコーンゴムの複合ゴム系耐衝擊性改良剤などが挙げられる。
また、 他の難燃剤も併用してもよい。 たとえば、 併用する難燃剤として非ハロ ゲン ·非リン系という点で好ましい具体例としては、 芳香族基含有ポリオルガノ シロキサンなどのシリコーン系化合物、 シァヌル酸、 シァヌル酸メラミンなどの トリアジン系化合物、 酸化ホウ素、 ホウ酸亜鉛などのホウ素系化合物などをあげ ることができる。 また、 トリフエニルホスフェート、 縮合リン酸エステル、 安定 化赤リンなどのリン系化合物との併用も可能である。 この場合は、 リン系難燃剤 の組成物において、 第一の本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合 体を用いることでリン系難燃剤を減らすことができるメリットがある。
これらの配合剤の好ましい使用量は、 効果一コストのバランスの点から熱可塑 性樹脂 1 0 0部に対して、 0 . 1〜2 0部、 さらには 0 . 2〜1 0部、 とくには 0 . 3〜5部である。
得られた難燃性樹脂組成物の成形法としては、 通常の熱可塑性樹脂組成物の成 形に用いられる成形法、 すなわち、 射出成形法、 押出成形法、 ブロー成形法、 力 レンダー成形法などを適用することができる。
第一の本発明の難燃性樹脂組成物から得られる成形品の用途としては、 特に限 定されないが、 たとえば、 デスクトップ型コンピューター、 ノート型コンビユー ター、 タワー型コンピューター、 サーバー型コンピューター、 プリンター、 コピ 一機、 F A X機、 携帯電話、 P H S、 T V、 ビデオデッキ等の各種 O AZ情報/ 家電機器のハゥジングぉよびシヤーシ一部品、 各種建材部材ぉよび各種自動車部 材などの難燃性が必要となる用途が挙げられる。
得られた成形品は耐衝擊性およぴ難燃性に優れたものとなる。 第二の本発明
第二の本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、 親水性があ り、 かつオルガノシロキサンに膨潤するポリマーをシードポリマーとして用いた シード重合により得られるラテックス状態のポリオルガノシロキサン （A 2 ) ( 以下、 ポリオルガノシロキサン （A 2 ) ともいう） 3 0〜9 5部の存在下に、 重 合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体 （ b— 1 ) 1 0 0〜 5 0 %および その他の共重合可能な単量体 （b— 2 ) 0〜5 0 %からなるビニル系単量体 （B ) 0〜： L 0部を重合し、 さらに （C ) ビュル系単量体 5〜 7 0部 [ (A 2 ) 、 ( B ) および （C ) 合わせて 1 0 0部] を重合して得られるものである。
第二の本発明に用いるシードポリマーは通常の乳化重合でも得られるが、 合成 法を特に限定しない。 シードポリマーはァクリル酸プチルゴムゃブタジエン系ゴ ム等のゴム成分に限定されるものではなく、 アクリル酸プチルースチレン共重合 体、 アクリル酸プチルーブタジエン共重合体、 アクリル酸ブチルーアタリロニト リル共重合体、 アクリル酸ブチルースチレン一アクリロニトリル共重合体、 スチ レンーァクリロニトリル共重合体等の硬質重合体でも問題ないが、 水を粒子内に 取り込むために、 次の段階で生成するゴムのモノマーに十分膨潤することと強い 親水性を持つ必要がある。
シードポリマーの親水性を向上させる方法としては、 シードポリマーのガラス 転移点を低くすることが挙げられる。 シードポリマーのガラス転移点は一 1 o°c 以下が好ましい。 ガラス転移点はポリマーの比重の温度変化を測定し、 その変化 が急変する温度として求めることができる。
シードポリマーのオルガノシロキサンに対する膨潤性を向上させる方法として は、 まず極性等がオルガノシロキサンに適したシードボリマーにすることが重要 であり、 次に連鎖移動剤の使用、 高い重合温度、 多量の開始剤の利用などを選択 することによりシードボリマーの分子量を著しく低くすることが有効である。 シ 一ドボリマーの数平均分子量は 1万以下が好ましく、 7千以下がより好ましい。 数平均分子量は GP C分析 （ポリスチレン換算） によって測定できる。
ここでシードポリマーの膨潤性に関する 「オルガノシロキサン」 とは、 ポリオ ルガノシロキサン （A2) を構成するモノマーであるオルガノシロキサンのこと をいう。 例えば、 ォクタメチルシクロテトラシロキサンを用いてポリオルガノシ ロキサン （A2) を製造する場合には、 上記 「オルガノシロキサン」 はォクタメ チルシクロテトラシロキサンとなる。
シードボリマーの親水性は、 乾燥シードボリマーに 2 0倍量 （重量） の水を加 えて 2 3 °Cで 1時間攪拌した後の水への抽出率で測定できる。 その値が 1 %以上 あればよい。 好ましくは 1 0%以上であり、 より好ましくは 5 0%以上である。 上限は 1 0 0%以下であればよい。
シードボリマーのオルガノシロキサンに対する膨潤性は、 乾燥シードボリマー の 5 0倍量 （重量） のオルガノシロキサンをシードポリマーラテックスに添加し て 2 3 °Cで 1時間攪拌後のラテックス粒子径と攪拌前のラテックス粒子径の比か ら求めた膨潤体積比で測定できる。 その値が 1. 5倍以上あればよい。 好ましく は 3倍以上である。 上限は好ましくは 5 0倍以下であり、 更に好ましくは 1 5倍 以下である。
これらの範囲内が難燃性と耐衝撃性の改善効果が著しい。
ラテックス状態のポリオルガノシロキサン （A 2) の体積平均粒子径は、 光散 乱法または電子顕微鏡観察から求められ、 0. 0 0 8〜0. 6 μ ηιが好ましい。 より好ましくは 0. 0 1 μ πι以上である。 また上限はより好ましくは 0. 2 μ πι 以下である。 体積平均粒子径が 0. 0 0 8 μ πι未満のものを得ることは困難な傾 向にあり、 0. 6 μ mを越えると難燃性ゃ耐衝擊性が悪くなる傾向にある。
なお、 第二の本発明におけるポリオルガノシロキサン （A2) は、 ポリオルガ ノシロキサンのみからなるものだけでなく、 他の （共） 重合体を 5%以下を含ん だ変性ポリオルガノシロキサンを含んだ概念である。 すなわち、 ポリオルガノシ ロキサン （A2) は、 たとえば、 ポリアクリル酸ブチル、 アクリル酸プチルース チレン共重合体などを 5 %以下含有してもよい。
前記ポリオルガノシロキサン （A2) の具体例としては、 ポリジメチルシロキ サン粒子、 ポリメチルフエニルシロキサン粒子、 ジメチルシロキサンージフエ二 ルシロキサン共重合体粒子などが挙げられる。 これらは単独で用いてもよく、 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ポリオルガノシロキサン （A 2 ) は、 たとえば、 （1 ) オルガノシロキサ ン、 （2 ) 2官能シラン化合物、 ( 3 ) オルガノシロキサンと 2官能シラン化合 物、 （4 ) オルガノシロキサンとビュル系重合性基含有シラン化合物、 （5 ) 2 官能シラン化合物とビニル系重合性基含有シラン化合物あるいは （ 6 ) オルガノ シロキサン、 2官能シラン化合物及びビュル系重合性基含有シラン化合物等を重 合するあるいはこれらに更に 3官能以上のシラン化合物を加えて重合することに より得ることができる。 これらの化合物としては第一の発明に関して上述したも のが挙げられる。 それらの使用割合も第一の発明の場合と同様である。
前記ポリオルガノシロキサン (A 2 ) は、 たとえば、 上記シードポリマーの存 在下、 前記オルガノシロキサン、 2官能シラン化合物、 ビュル系重合性基含有シ ラン化合物等、 必要に応じて使用される 3官能以上のシラン化合物を加えてなる ポリオルガノシロキサン形成成分を乳化重合することにより製造することが好ま しい。 重合方法は第一の発明と同様である。
前記ビュル系単量体 （B ) は、 難燃化効果および耐衝撃性改良効果を向上させ るために使用するものであり、 重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体 ( b— 1 ) 1 0 0〜5 0 %、 好ましくは 1 0 0〜8 0 %、 およびその他の共重合 可能な単量体 （b— 2 ) 0〜5 0 %、 好ましくは 0〜 2 0 %からなる。 多官能性 単量体 （b— 1 ) の量が少なすぎる場合、 共重合可能な単量体 （b— 2 ) の量が 多すぎる場合、 いずれも、 最終的に得られるグラフト共重合体の耐衝撃性改良効 果が低くなる傾向にある。 多官能性単量体 （b— 1 ) 及び共重合可能な単量体 （ b— 2 ) としては第一の発明で上述したものと同様のものが挙げられる。
前記ビュル系単量体 （C ) は、 ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 を得るために使用される成分であるが、 さらには該グラフト共重合体を熱可塑性 樹脂に配合して難燃性および耐衝擊性を改良する場合に、 グラフト共重合体と熱 可塑性樹脂との相溶性を確保して熱可塑性樹脂にグラフト共重合体を均一に分散 させるために使用される成分でもある。 具体的な単量体としては前記ビュル系単 量体 （B ) 中のその他の共重合可能な単量体 （b— 2 ) と同じものが挙げられる。 第二の本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、 前記ポリオ ルガノシロキサン （A 2 ) 3 0〜9 5部 （固形分） （好ましくは 6 0部以上、 ま た、 好ましくは 8 0部以下、 さらに好ましくは 7 5部以下） の存在下に、 ビュル 系単量体 （B ) 0〜1 0部 （好ましくは 1部以上、 さらに好ましくは 2部以上、 また、 好ましくは 5部以下、 さらに好ましくは 4部以下） を重合し、 さらにビニ ル系単量体 （C ) 5〜7 0部 （好ましくは 1 5部以上、 さらに好ましくは 2 1部 以上、 好ましくは 3 9部以下、 さらに好ましくは 3 8部以下） を合計量が 1 0 0 部になるように重合して得られる。 ポリオルガノシロキサン （A 2 ) が少なすぎ る場合、 多すぎる場合、 いずれも難燃化効果が低くなる傾向にある。 また、 ビニ ル系単量体 （B ) が少なすぎる場合、 難燃化効果おょぴ耐衝撃性改良効果が低く なる傾向にあり、 多すぎる場合、 耐衝撃性改良効果が低くなる傾向にある。 また、 ビニル系単量体 （C ) が少なすぎる場合、 多すぎる場合、 いずれも難燃化効果が 低くなる傾向にある。
グラフト重合は第一の発明の場合と同様に行うことが出来る。
乳化重合によって得られたグラフト共重合体ラテックスからポリマ一を分離す る方法としては、 たとえばラテックスに塩化カルシウム、 塩化マグネシウム、 硫 酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、 分離、 水 洗、 脱水し、 乾燥する方法などが挙げられる。 また、 スプレー乾燥法も使用でき る。
このようにして得られるグラフト共重合体は、 各種の熱可塑性樹脂に配合され、 難燃性 ·耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を与える。 熱可塑性樹脂としては第 一の発明と同様のものが挙げられる。
熱可塑性樹脂に対する前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の添 加量としては、 難燃性 ·耐衝撃性の点から熱可塑性樹脂 1 0 0部に対して、 該グ ラフト共重合体 0 . 1〜3 0部を配合することが好ましい。 より好ましくは 0 . 5部以上、 さらに好ましくは 1部以上である。 また、 より好ましくは 1 5部以下、 さらに好ましくは 5部以下である。
前記ラテックスから分離されたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 からなる難燃剤の粉体と熱可塑性樹脂との混合は、 ヘンシェルミキサー、 リボン プレンダーなどで混合したのち、 ロール、 押出機、 ニーダーなどで溶融混練する ことにより行うことができる。
このとき、 通常使用される配合剤、 すなわち酸化防止剤、 滴下防止剤、 高分子 加工助剤、 難燃剤、 耐衝撃性改良剤、 可塑剤、 滑剤、 紫外線吸収剤、 顔料、 ガラ ス繊維、 充填剤、 高分子滑剤などを配合することができる。 具体的には第一の発 明で例示したものが挙げられる。
難燃性樹脂組成物の成形法としては、 通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用い られる成形法、 すなわち、 射出成形法、 押出成形法、 ブロー成形法、 カレンダー 成形法などを適用することができる。
第二の本発明の難燃性樹脂組成物から得られる成形品の用途としては、 特に限 定されないが、 第一の発明で例示した用途が挙げられる。
得られた成形品は耐衝撃性およぴ難燃性に優れたものとなる。 発明を実施するための最良の形態
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、 本発明はこれらのみに限定され ない。 なお、 以下の実施例おょぴ比較例における測定および試験はつぎのように 行った。
[重合転化率]
ラテックスを 1 2 0 °Cの熱風乾燥器で 1時間乾燥して固形成分量を求めて、 1 0 0 X固形成分量 仕込み単量体量 （％) で算出した。
[トルエン不溶分量]
ラテックスから乾燥させて得られたポリオルガノシロキサン粒子の固体 0 . 5 gを 2 3 °Cにてトルエン 8 O m 1に 2 4時間浸漬し、 1 2 0 0 0 r p mにて 6 0 分間遠心分離してポリオルガノシロキサン粒子のトルェン不溶分の重量分率 （％ ) を測定した。
[アセトン不溶分量]
ダラフト共重合体 1 gを 2 3 °Cにてァセトン 8 0 m 1に 4 8時間浸漬し、 1 8 0 0 0 r p mにて 1 0分間遠心分離して、 沈殿部をグラフト共重合体のアセトン 不溶分量 （％) として求めた。
[体積平均粒子径]
シードボリマー、 ポリオルガノシロキサン粒子およびダラフト共重合体の体積 平均粒子径をラテックスの状態で測定した。 測定装置として、 リード &ノースラ ップインスツルメント （LEED&NORTHRUP I NSTRUMENTS ) 社製の MI CROTRAC UP Aを用いて、 光散乱法により体積平均粒子径 (^m) および粒子径分布の変動係数 （標準偏差/体積平均粒子径 （％) ) を測 定した。
[耐衝撃性]
ASTM D— 256に準じて、 ノッチつき 1/8インチバーを用いて一 10 °Cあるいは 23 °Cでのアイゾット試験により評価した。
[難燃性] '
UL 94 V試験により評価した。
[親水性]
シードポリマーのラテックスを固形分にして約 5 gビーカーにとり、 120°C の乾燥機で完全に乾燥させた後、 精秤した。 乾燥シードポリマーに水 100 gを 加え、 スターラーを用いて 23°Cで 1時間攪拌した後、 濾紙を用いて濾液を取り 出し、 1 20°Cの乾燥機で水溶成分を乾燥させた後、 精秤した。 乾燥シードポリ マー中の水溶成分の抽出率 （％) を求めた。
[膨潤性]
シードポリマーのラテックスに関して、 MI CROTRAC UPAによって 粒子径を測定した。 乾燥シードボリマーの 50倍量 （重量） のオルガノシロキサ ン (オタタメチルシクロテトラシロキサン) 及びそれと同量の 0. 1重量0 /0エマ ール 2F (花王株式会社製） 水溶液を混合し乳化した液を、 5重量％のシードポ リマーのラテックスに混合し、 23°Cで 1時間攪拌して MI CROTRAC U PAによって粒子径を測定した。 下記の計算式により膨潤体積比を求めた。 膨潤体積比 = (膨潤後粒子径 Z膨潤前粒子径） 3— 1 第一の本発明 (参考例 1) ポリオルガノシロキサン粒子 （S— 1) の製造
次の成分からなる水溶液をホモミキサーにより 10000 r pmで 5分間撹拌 してエマ シヨンを調製した。
成分 量 （部）
純水 251
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （SDB S) 1. 0 ォクタメチルシクロテトラシロキサン （D4) 95
メルカプトプロピル
ジメ トキシメチルシラン （MPDS) 5
このエマルシヨンを撹拌機、 還流冷却器、 窒素吹込口、 単量体追加口、 温度計 を備えた 5口フラスコに一括して仕込んだ。 系を撹拌しながら、 10%ドデシル ベンゼンスルホン酸 （DB SA) 水溶液 1部 （固形分） を添加し、 80°Cに約 4 0分かけて昇温後、 80°Cで 6時間反応させた。 その後、 25 に冷却して、 2 0時間放置後、 系の pHを水酸化ナトリウムで 6. 5に戻して重合を終了し、 ポ リオルガノシロキサン粒子 （S— 1) を含むラテックスを得た。 重合転化率、 ポ リオルガノシロキサン粒子のラテックスの体積平均粒子径ぉょぴトルェン不溶分 量を測定し、 結果を表 1に示す。
(参考例 2) ポリオルガノシロキサン粒子 （S— 2) の製造
撹拌機、 還流冷却器、 窒素吹込口、 単量体追加口、 温度計を備えた 5ロフラス コに、
成分 量 （部） 純水 189
SDB S 1. 2 を仕込んだ。
つぎに、 系を窒素置換しながら 70°Cに昇温し、 純水 1部と過硫酸カリウム （ KP S) 0. 02部からなる水溶液を添カ卩してから、 つづいて
成分 量 （部） スチレン （S t) 0. 7 メタクリル酸プチル （BMA) 1. 3 からなる混合液を一括添加して、 1時間撹拌して重合を完結させて、 S t— BM A共重合体のラテックスを得た。 重合転化率は 99%であった。 得られたラテツ クスの固形分含有率は 1. 0 %、 体積平均粒子径は 0. 01 mであった。 また、 このときの変動係数は 38%であった。 S t—BMA共重合体の溶剤不溶分量は 0%であった。
別途、 つぎの成分からなる混合物をホモミキサーで 10000 r pmで 5分間 撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルシヨンを調製した。
成分 量 （部）
純水 70
SDB S 0. 5
D 4 95
γ—メタタリロイルォキシ
プロピルジメ トキシメチルシラン 3
つづいて、 S t— ΒΜΑ共重合体を含むラテックスを 80°Cに保ち、 系に 10 %DB SA水溶液 2部 （固形分） を添加したのち、 上記ポリオルガノシロキサン 形成成分のエマルションを一括で添加した後 6時間撹拌を続けたのち、 25でに 冷却して 20時間放置した。 その後、 水酸化ナトリウムで pHを 6. 4にして重 合を終了し、 ポリオルガノシロキサン粒子 （S— 2) を含むラテックスを得た。 重合転化率、 ポリオルガノシロキサン粒子のラテツタスの体積平均粒子径および トルエン不溶分量を測定し、 結果を表 1に示す。 該ポリオルガノシロキサン粒子 を含むラテックス中のポリオルガノシロキサン粒子は仕込み量およぴ転化率がポ リオルガノシロキサン成分 98%および S t— BMA共重合体成分 2%からなる。 表 1
Figure imgf000030_0001
(実施例 1〜 5および比較例 1〜 4 )
撹拌機、 還流冷却器、 窒素吹込口、 単量体追加口および温度計を備えた 5ロフ ラスコに、 純水 300部、 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート （SF S) 0. 2部、 エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム （EDTA) 0. 01部、 硫酸第一鉄 0. 0025部および表 2に示されるポリオルガノシロキサン粒子 （ A1) を仕込み、 系を撹拌しながら窒素気流下に 60°Cまで昇温させた。 60°C 到達後、 表 2に示される単量体 （B) とラジカル重合開始剤の混合物を、 表 2に 示す量を一括で追加したのち、 60°Cで 1時間撹拌を続けた。 そののち、 さらに 表 2に示される単量体 （C) を 3時間かけて滴下追加し、 追加終了後 1時間撹拌 を続けることによってグラフト共重合体のラテックスを得た。
つづいて、 ラテックスを純水で希釈し、 固形分濃度を 15%にしたのち、 10 %塩化カルシウム水溶液 2部 （固形分） を添加して、 凝固スラリーを得た。 凝固 スラリーを 80°Cまで加熱したのち、 50°Cまで冷却して脱水後、 乾燥させてポ リオルガノシロキサン系グラフト共重合体 （30—1〜30—5ぉょぴ30， - 1〜SG' — 4) の粉体を得た。 重合転化率、 体積平均粒子径、 アセトン不溶分 量を表 2に示す。
なお、 表 2中の A 1 MAはメタクリル酸ァリル、 B Aはアクリル酸ブチル、 M MAはメタクリル酸メチル、 ANはアクリロニトリル （以上、 単量体） 、 CHP はクメンハイド口パーオキサイド （ラジカル重合開始剤） 、 重合体 SPはビエル 系単量体 （C) の重合体の溶解度パラメーターを明細書記載の方法で求めた値を 示す。 t 実施例 比較例
•i
O
ポリオルガノ S-1 70 70 70 70 70 70 70
シロキサン粒子
(A1) (部）
S-2 60 (固形分） 一 一 一 ― 60 一 一 一
AIMA 3 2 1 3 3
ヒーレ糸 一 1 15
単量体 (B) BA 0.5 2
(部） CHP 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.03
MMA 27 28 29 27 30 27 15 ビニル系 St ― ― 一 ― 27.75 一 ― 一 30 半暑里 1太 f、しノ
(部） AN ― 一 一 一 9.25 一 一 ― 10
CHP 0.06 0.06 0.06 0.06 0.08 0.06 0.06 0.06 0.08 重合体 SP
(C) 9,25 9.25 9.25 9.25 9.95 9.25 9.25 9.25 9.95 ((cal/cm3)1 2)
(B) 99 99 99 99 ΘΘ 99 99 転化率 (%)
(C) 99 99 99 99 99 99 99 99 99 アセトン不溶分 (%) 88 85 80 88 85 45 80 92 40 グラフ卜体 o. SG-1 SG-2 SG-3 SG-4 SG-5 SG -1 SG -2 SG -3 SG -4
(実施例 6〜： L 1および比較例 5〜： L 1 )
ポリカーボネート樹脂の難燃化
ポリカーボネート樹脂 （PC— 1 ：出光石油化学株式会社製タフロン FN 22 00A、 PC— 2 ：出光石油化学株式会社製タフロン FN 190 OA) および実 施例 1〜5で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体 （SG— 1〜 SG- 5) または比較例 1〜 4で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共 重合体 （SG' — :！〜 SG' -4) を用いて表 3に示す組成で配合した。 なお、 PEP 36はリン系酸化防止剤 （旭電化株式会社製アデカスタブ PEP 36) 、 PTFEはポリテトラフルォロエチレン （ダイキン工業株式'会社製ポリフロン F A- 500) を示す。
得られた配合物を 2軸押出機 （日本製鋼株式会社製 TEX44 S S) で 27 0°Cにて溶融混鍊し、 ペレットを製造した。 得られたペレットをシリンダー温度 280でに設定した株式会社ファナック （FANUC) 製の FAS 10 OB射出 成形機で 1/8 ンチの耐衝撃性評価用試験片および 1 Z 16ィンチの難燃性評 価用試験片を作成した。 得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。 結果を表 3に示す。
CO 実施例 比較例
6 7 8 9 10 1 1 5 6 7 8 9 10 1 1 熱可塑性 PC- 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
樹脂 PC-2 ― ― 100 100 ― 100
SG-1 3 3 ―
SG-2 3 ― ―
SG-3 3
SG-4 3 _ ― グラフト
SG-5 3
^ .口 1个
SG -1 ― ― ― 3 —— ― ―
SG'-2 3
SG'-3 3
： 二 ： 二
SG -4 3 3
酸化防止剤 PEP36 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0,3 0.3 滴下防止剤 PTFE 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 総燃焼 20 30 40 25 20 25 55 60 40 55 60 1 0 160 時間 (秒）
難燃性
ド' Jップの
無 舰 to
·ι 無 有 有 有無
-10 °c
耐衝撃性 55 60 65 60 55 35 45 60 20 40 20 20 15
(kJ/m2)
表 3から、 第一の本発明のグラフト共重合体は、 ポリカーボネート樹脂の難燃 性一耐衝撃性バランスを高度に改良することがわかる。
(実施例 12およぴ比較例 12〜 13 )
ポリカーボネート _ ポリエチレンテレフタレート混合樹脂の難燃化
PC— 1、 ポリエチレンテレフタレート樹脂 （PET：鐘紡合繊株式会社製べ ルペット EFG— 70) および実施例 1で得られたポリオルガノシロキサン系 グラフト共重合体 （S G— 1 ) または比較例 1で得られたポリオルガノシロキサ ン系グラフト共重合体 （SG， 一 1) を用いて表 4に示す組成で配合した。 得られた配合物を 2軸押出機 （日本製鋼所株式会社製 TEX44 S S) で 2 70°Cにて溶融混鍊し、 ペレツトを製造した。 得られたペレツトをシリンダー温 度 260°Cに設定した株式会社ファナック （FANUC) 製の FAS 100B射 出成形機で 1/8ィンチの耐衝撃性評価用試験片ぉよび 1 12ィンチの難燃性 評価用試験片を作成した。 得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価し た。 結果を表 4に示す。 表 4
Figure imgf000034_0001
表 4から、 本発明のグラフト共重合体は、 ポリカーボネート Zポリエチレンテ レフタレ一ト樹脂の難燃性ー耐衝撃性パランスを高度に改良することがわかる。 第二の本発明
(実施例 13〜 18 )
撹拌機、 還流冷却器、 窒素吹込口、 単量体追加口、 温度計を備えた 5ロフラス コに、 水 400部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ （SDBS) を表 5 に示す量 （固形分） を混合したのち 50°Cに昇温し、 液温が 50°Cに達した後、 窒素置換を行う。 その後ブチルァクリレート 10部、 t一ドデシルメルカプタン 3部の混合液を加える。 30分後パラメンタンハイドロパーォキサイド 0. 01 部 （固形分） を加えて 1時間重合させた。 その後プチルァクリレート 90部、 t 一ドデシルメルカプタン 27部の混合液を 3時間かけて連続追加する。 2時間の 後重合を行いシードラテックス （シード 1〜4) を得た。 合成後の体積平均粒子 径、 親水性、 膨潤度を測定し、 その結果を表 5に示した。
撹拌機、 還流冷却器、 窒素吹込口、 単量体追加口、 温度計を備えた 5ロフラス コに、 表 6に示されるシードポリマーを、 表 6に示す量 （固形分） 仕込んだ。 そ の後、 別途純水 300部、 SDBS 0. 5部 （固形分） 、 オタタメチルシクロテ トラシロキサン 95部、 ジメチルメチルシリルプロピルメタタリレート （DSM A) 5部の成分からなる混合物をホモミキサーで 7000 r pmで 5分間撹拌し てポリオルガノシロキサン形成成分のェマルションを調製し、 一括で添加した。 つぎに 10 %ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液 1部 （固形分） を添加したの ち、 系を撹拌しながら窒素気流下で 80°Cまで昇温させた。 80°C到達後、 80 °Cで 6時間撹拌を続けたのち、 25 °Cに冷却して 20時間放置した。 その後、 水 酸化ナトリウムで pHを 6. 4にして重合を終了し、 ポリオルガノシロキサン粒 子を含むラテックスを得た。
つづいて撹拌機、 還流冷却器、 窒素吹込口、 単量体追加口おょぴ温度計を備え た 5口フラスコに、 純水 240部、 および上記ポリオルガノシロキサン粒子 70 部 （固形分） を仕込み、 系を撹拌しながら窒素気流下に 40°Cまで昇温させた。 40°C到達後、 ナトリウムホルムアルデヒ ドスルホキシレート （SFS) 0. 2 部、 エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム （EDTA) 0. 01部、 硫酸第一鉄 0. 0025部を添加し、 その後メタクリル酸メチル （MMA) 30部とクメン ハイド口パーオキサイド 0. 06部 （固形分） の混合物を 1. 5時間かけて滴下 追加し、 追加終了後 1時間撹拌を続けることによってグラフト共重合体のラテツ クスを得た。 体積平均粒子径を表 6に示す。
つづいて、 ラテックスを純水で希釈し、 固形分濃度を 15%にしたのち、 25 %塩ィ匕カルシウム水溶液 4部 （固形分） を添加して、 凝固スラリーを得た。 凝固 スラリーを 95°Cまで加熱したのち、 5 まで冷却して脱水後、 乾燥させてポ リオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体を得た。
つぎにポリカーボネート樹脂 （出光石油化学株式会社製タフロン FN 2200 A) および上記ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体を用いて表 6 に示す組成で配合した。 なお滴下防止剤はポリテトラフルォロエチレン （ダイキ ン工業株式会社製ポリフロン FA— 500) 、 安定剤はリン系酸化防止剤 （旭電 化株式会社製アデ力スタブ PEP 36) とフエノール系安定剤 （ I C Iジャパン 社製トパノール CA) の混合物を示す。
得られた配合物を 2軸押出機 （日本製鋼株式会社製 TEX44 S S) で 27 0°Cにて溶融混鍊し、 ペレットを製造した。 得られたペレットをシリンダー温度 280°Cに設定した株式会社ファナック （FANUC) 製の FAS 100 B射出 成形機で 1 / 8ィンチの耐衝擊性評価用試験片および 1 /1 6ィンチの難燃性評 価用試験片を作成した。 得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。 成型体の耐衝撃性と難燃性の結果を表 6に示す。 (実施例 19〜 20 )
撹拌機、 還流冷却器、 窒素吹込口、 単量体追加口、 温度計を備えた 5ロフラス コに、 表 6に示されるシードポリマーを、 表 6に示す量 （固形分） 仕込んだ。 そ の後、 別途純水 300部、 SDB S 0. 5部 （固形分） 、 オタタメチルシクロテ トラシロキサン 95部、 メルカプトプロピルメチルジメ トキシシラン （MP r D MS) 5部の成分からなる混合物をホモミキサーで 7000 r pmで 5分間撹拌 してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルションを調製し、 一括で添加した。 つぎに 10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液 1部 （固形分） を添加したの ち、 系を撹拌しながら窒素気流下で 80°Cまで昇温させた。 80°C到達後、 80 °Cで 6時間撹拌を続けたのち、 25 °Cに冷却して 20時間放置した。 その後、 水 酸化ナトリウムで pHを 6. 4にして重合を終了し、 ポリオルガノシロキサン粒 子を含むラテックスを得た。
つづいて撹拌機、 還流冷却器、 窒素吹込口、 単量体追加口および温度計を備え た 5口フラスコに、 純水 240部、 および上記ポリオルガノシロキサン粒子 70 部 （固形分） を仕込み、 系を撹拌しながら窒素気流下に 40¾まで昇温させた。
40°C到達後、 ナトリウムホルムアルデヒ ドスルホキシレート （SFS) 0. 2 部、 エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム （EDTA) 0. 01部、 硫酸第一鉄
0. 0025部を添カ卩したのち、 メタクリル酸ァリル （ALMA) 3部とクメン ハイド口パーオキサイド 0. 01部 （固形分） の混合物を一括で追加し、 40°C で 1時間撹拌を続けた。 そののち、 メタクリル酸メチル （MMA) 30部とタメ ンハイ ド口パーオキサイド 0. 06部 （固形分） の混合物を 1. 5時間かけて滴 下追加し、 追加終了後 1時間撹拌を続けることによってグラフト共重合体のラテ ックスを得た。 体積平均粒子径を表 6に示す。
つづいて、 ラテックスを純水で希釈し、 固形分濃度を 15%にしたのち、 25 %塩化カルシウム水溶液 4部 （固形分） を添加して、 凝固スラリーを得た。 凝固 スラリーを 85°Cまで加熱したのち、 50°Cまで冷却して脱水後、 乾燥させてポ リオルガノシロキサン系ダラフト共重合体の粉体を得た。
つぎにポリカーボネート樹脂 （出光石油化学株式会社製タフロン FN 1 900
A) および上記ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体を用いて表 6 に示す組成で配合した。 なお滴下防止剤はポリテトラフルォロエチレン （ダイキ ン工業株式会社製ポリフロン F A— 500) を示す。
得られた配合物を 2軸押出機 （日本製鋼株式会社製 TEX44 S S) で 27
0°Cにて溶融混鍊し、 ペレッ トを製造した。 得られたペレッ トをシリンダー温度
280°Cに設定した株式会社ファナック （FANUC) 製の FAS 100 B射出 成形機で 1 Z 8ィンチの耐衝擊性評価用試験片ぉよび 1 Z 1 6ィンチの難燃性評 価用試験片を作成した。 得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。 成型体の耐衝撃性と難燃性の結果を表 6に示す。
(比較例 14) ポリカーボネート樹脂との配合においてポリオルガノシロキサン系グラフト共 重合体を無添加にする以外は実施例 1 3〜 1 8と同様に配合 ·成型 ·評価を行い その結果を表 6に示した。 (比較例 1 5 )
ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスの重合時にシードポリマーを無 添加にする以外は実施例 1 3〜 1 8と同様に合成 ·凝固 ·熱処理 ·脱水乾燥粉末 化，配合 ·成型 ·評価を行いその結果を表 6に示した。 (比較例 1 6 )
ポリカーボネート樹脂との配合においてポリオルガノシロキサン系グラフト共 重合体を無添加にする以外は実施例 1 9〜 2 0と同様に配合 ·成型 ·評価を行い その結果を表 6に示した。 (比較例 1 7 )
ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテツタスの重合時にシードポリマーを無 添加にする以外は実施例 1 9〜 2 0と同様に合成 ·凝固 ·熱処理 ·脱水乾燥粉末 ィ匕 ·配合 ·成型 ·評価を行いその結果を表 6に示した。 表 5
シード シード 2 シード 3 シード 4 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ (phr) 8 4 2 1
プチルァクリレー Kphr) 100 100 100 100 t-ドデシルメルカブタン (phr) 30 30 30 30 平均粒子径 (jt m) 0.04 0.06 0.08 0.09 親水性 (%) 80 80 80 80 膨潤性 (倍） 10 8 6 5 実施例 比較例
13 14 1 5 1 6 17 18 19 20 14 1 5 16 1フ ポリ力一ポネ一ト (部） 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 滴下防止剤 (部）
配 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.3 0.3 0.5 0.5 0.3 0.3 安定剤 (部） 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 ― 0.6 0.6 ― ― 難燃剤添加量 (部） 3 3 3 3 3 3 3 3 一 3 一 3 ン- -ドポリマ一 シード 1 シード 2シード 1 シード 2シード 3 シード 4シード 1 シード 2 一 ― 一 一 シ —ド量 (部） 1 1 2 2 2 2 1 1 一 一 一 ― 難 グラフト交叉剤 DSMA DSMA DSMA DSMA DSMA DSMA MPrDMS MPrDMS DSMA MPrDMS 剤 段グラフト ALMA ALMA ALMA ニ段グラフト MMA MA MMA MMA MMA MMA MMA MMA MMA MMA 平均粒子径 ( m) 0.23 0.25 0.2 0.2 0.21 0.22 0.18 0.15 0.2 0.2 耐衝撃性 -10 °C (kJ/m2) 50 50 50 50 50 50 50 50 10 30 20 35 特
総燃焼秒数 (sec) 40 40 40 40 40 40 50 45 1 80 40 130 50 性 難燃性
UL94V判定 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 Not - V V-0 Not-V V-0
産業上の利用可能性
本発明により、 熱可塑性樹脂に添加することにより、 難燃性一耐衝撃性バラン スの優れた熱可塑性樹脂組成物を与える難燃剤を得ることができ、 また該難燃剤 を熱可塑性樹脂に配合することにより難燃性ー耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成 物を得ることができる。

Claims

請求の範囲
1. ポリオルガノシロキサン粒子 （A 1 ) 40〜 90重量部 （固形分） の存在 下に、 重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体 （b— 1) 100〜 50 重量％およぴその他の共重合可能な単量体 （ b— 2 ) 0〜 50重量％からなるビ 二ル系単量体 （B) 0. 5〜10重量部を重合し、 さらにビュル系単量体 （C) 5〜50重量部 [ (Al) 、 (B) および （C) 合わせて 100重量部] を重合 して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
2. ポリオルガノシロキサン粒子 （ A 1 ) の体積平均粒子径が 0. 008〜 0.
6 mである請求の範囲第 1項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重 合体。
3. ビュル系単量体 （C) 力 該ビュル系単量体の重合体の溶解度パラメータ 一が 9. 1 5〜： 10. 15 (c a 1 /cm3) 1/2である請求の範囲第 1または
2項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
4. ポリオルガノシロキサン粒子 （A1) がラテックス状である請求の範囲第 1、 2または 3項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
5. ビニル系単量体 （C) 力 芳香族ビニル系単量体、 シアン化ビニル系単量 体、 （メタ） アタリル酸ェステル系単量体おょぴカルボキシル基含有ビュル系単 量体よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の単量体である請求の範囲第 1、 2、
3または 4項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
6. 請求の範囲第 1項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体か らなる難燃剤。 '
7. 熱可塑性樹脂 100重量部に対して請求の範囲第 6項記載の難燃剤 0. 1 〜 3 0重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。
8 . 熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂である請求の範囲第 7項記載の難 燃性樹脂組成物。
9 . 親水性があり、 かつオルガノシロキサンに膨潤するポリマーをシードポリ マーとして用いたシード重合により得られるラテックス状態のポリオルガノシロ キサン （A 2 ) 3 0 ~ 9 5重量部 （固形分） の存在下に、 重合性不飽和結合を 2 つ以上含む多官能性単量体 （b— 1 ) 1 0 0〜 5 0重量％およびその他の共重合 可能な単量体 （ b— 2 ) 0〜 5 0重量％からなるビュル系単量体 （ B ) 0〜 1 0 重量部を重合し、 さらにビュル系単量体 （C) 5〜7 0重量部 [ (A 2 ) 、 (B ) および （C) 合わせて 1 0 0重量部] を重合して得られるポリオルガノシロキ サン含有グラフト共重合体。
1 0 . シードボリマーの親水性が、 乾燥シードボリマーに 2 0倍量 （重量） の 水を加えて 2 3 °Cで 1時間攪拌した後に測定される、 乾燥シードポリマー中の水 溶成分の抽出率で 1 0〜1 0 0重量％であり、 オルガノシロキサンに対するシー ドボリマーの膨潤性が、 乾燥シードボリマーの 5 0倍量 （重量） のオルガノシロ キサンをシードポリマーラテックスに添加して 2 3 °Cで 1時間攪拌後のラテック ス粒子径と攪拌前のラテックス粒子径の比から求めた膨潤体積比で 3〜 5 0倍で あることを特徴とする請求の範囲第 9項記載のポリオルガノシロキサン含有グラ フト共重合体。
1 1 . シードボリマーの親水性が、 乾燥シードボリマーに 2 0倍量 （重量） の 水を加えて 2 3 °Cで 1時間攪拌した後に測定される、 乾燥シードポリマー中の水 溶成分の抽出率で 5 0〜1 0 0重量％であり、 オルガノシロキサンに対するシー ドボリマーの膨潤性が、 乾燥シードボリマーの 5 0倍量 （重量） のオルガノシロ キサンをシードポリマーラテックスに添加して 2 3 °Cで 1時間攪拌後のラテック ス粒子径と攪拌前のラテックス粒子径の比から求めた膨潤体積比で 3〜 1 5倍で あることを特徴とする請求の範囲第 9項記載のポリオルガノシロキサン含有ダラ フト共重合体。
1 2 . ビュル系単量体 （C) 1S 芳香族ビュル系単量体、 シアン化ビュル系単 量体、 （メタ） アクリル酸エステル系単量体および力ルポキシル基含有ビニル系 単量体よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の単量体である請求の範囲第 9、 1 0又は 1 1項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
1 3 . 請求の範囲第 9項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 からなる難燃剤。
1 4 · 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して請求の範囲第 1 3項記載の難燃剤 0 . 1〜 3 0重量部を配合してなる耐衝撃性と難燃性に優れた樹脂組成物。 1 5 . 熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂である請求の範囲第 1 4項記載 の樹脂組成物。
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