WO2003066733A1

WO2003066733A1 - Composition de resine biodegradable et objet moule a base de cette composition

Info

Publication number: WO2003066733A1
Application number: PCT/JP2003/000973
Authority: WO
Inventors: Hosei Shinoda; Takeshi Kashima; Takayuki Kuroki; Akinori Takehara; Shoji Obuchi
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2002-02-05
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2003-08-14
Also published as: CN1628151A; US20050107505A1; EP1473324A1; EP1473324A4; JP2004002683A; JP4133387B2

Description

明細書生分解性樹脂組成物およびその成形体技術分野

本発明は、柔軟性、透明性等の物性が改良された、樹脂組成物、特に生分解性樹脂組成物に関する。背景技術

生分解性プラスチックは、通常のプラスチックと同様に熱可塑性樹脂として使用でき、使用後は、微生物の働き等により、水と二酸ィ匕炭素に分解されるプラスチックである。近年、環境問題に対する意識の高まりを受け、多くの生分角?性プラスチックが開発されてきた。例えば特開平 6— 3 4 0 7 5 3号公報には生分解性プラスチックとしてポリ乳酸または乳酸一その他のヒドロキシカルボン酸共重合体を主成分とする樹脂組成物が開示されている。

しかしながら、ポリ乳酸をはじめ、多くの生分解性プラスチックは、高い強度と弾性率、剛性を示す一方、柔軟性にかけるという欠点を有している。そのため、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビエル等が汎用されるような柔軟性が要求される用途には適していなかった。

一般に、樹脂を軟質化する方法として、可塑剤を添加する方法が知られている。例えば特開平 4 _ 3 3 5 0 6 0号公報には、ポリ乳酸に可塑剤を添加した組成物が開示されている。具体的な可塑剤としてアジピン酸ジイソプチル、セバシン酸ジォクチル等が挙げられている。しかしこれらの可塑剤の可塑ィヒ効果は小さく、十分な柔軟性が得られない。さらにこれらの可塑剤を用いると、成形直後または経時的に可塑剤のブリードが生じ、柔軟性及び透明性が変化する。また、生分解性プラスチックが特に剛性の高いポリ乳酸の場合、他の比較的柔軟性がある生分解性プラスチックをブレンドして柔軟ィヒする方法も開示されている。例えば、特開平 8— 2 4 5 8 6 6号公報、及び特開平 9 _ 1 1 1 1 0 7号公報には、比較的柔軟 '生のある生分解性プラスチックとしてポリブチレンサクシネート、ポリェチレンサクシネート、ポリ力プロラクトン等をポリ乳酸にブレンドする方法が開示されている。また特開 2001— 26658号公報には、ポリ乳酸に可塑剤およびラジカル発生剤を添加した組成物が開示されている。し力しながら、これらの方法では、ポリ乳酸に十分な柔軟性を付与するためには多量の上記生分解性ブラスチックを添加する必要があり、ポリ乳酸の特長である耐熱性、透明性を著しく損なうことになる。発明の開示

本発明は、優れた柔軟性、耐熱性、透明性を有し、可塑剤等の低分子量化合物のブリ一ドがなく、物性の経時変化も少ない生分解性材料として好適に使用できる樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来技術の問題に鑑み、鋭意検討を進めた結果、生分解性プラスチックに、ラジカル発生剤及びその分解生成物を含み、好ましくは重合体構成成分として脂肪族不飽和多塩基酸を含み、 25 °C以下のガラス転移温度を有する脂肪族ポリエステルを混合し、さらに脂肪族ポリエステルの不飽和結合を反応させることにより、効果的に柔軟化できることを見出し本発明に到達した。すなわち本発明は、脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリアミド（成分（A)) と、融点またはガラス転移温度（Tg)が— 10°C以上のプラスチック（成分（B)) およびラジカル発生剤（C) を含んでなる樹脂組成物（AA) であって、

脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリアミド（成分（A)) と、融点またはガラス転移温度 (Tg) がー 10。C以上のプラスチック（成分（B)) およびラジカノレ発生剤 (C) の組成比が、その合計重量を基準として、

脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリアミド（成分（A)) 、 1〜98. 995重量％、

融点またはガラス転移温度（Tg) が一 10°C以上のプラスチック（成分（B)) 力 98. 995〜1重量％、

ラジカル発生剤 (C) が 0. 005〜5重量⁰ /₀であり

成分（A) が脂肪族ポリエステルの場合、分子中の繰り返し単位の組成比が、分子中の全繰り返し単位数を基準として（分子中の全繰り返し単位数の合計を 1 00モル⁰ /₀として）、

脂肪族不飽和結合を有する繰り返し単位 (a)が 0〜 50モル％であり、多価アルコール単位（b) が 0〜51モル。/。であり、

飽和多塩基酸単位 (c) が 0〜51モル％であり、

脂肪族ヒドロキシカルポン酸またはラクトン化合物単位（ d ) が 0〜 8

0モル％、

であることを特徴とする、樹脂組成物（AA)。

樹脂組成物（AA) からなる樹脂改質材

樹脂組成物（AA) 1〜50重量％および生分解性樹脂（D) 50〜99重量％からなる樹脂組成物（BB)

樹脂組成物（AA) または（BB) 力、らなる成形体に関する。発明を実施するための最良の形態

以下本発明について具体的に説明する。本発明は脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリアミド（成分（A)) と、融点またはガラス転移温度 (Tg) が— 10°C 以上のプラスチック（成分（B)) およびラジカル発生剤 (C) を含んでなる樹脂組成物（AA) であって、

成分（A) 成分（B) およびラジカノレ発生剤 (C) の糸且成比が、その合計重量を基準として、

成分（A) ヽ 1〜98. 995重量％、

成分（Β) 、 98. 995〜1重量％、

ラジカル発生剤（ C) が 0. 005〜 5重量％

であり、成分（Α) または成分（Β) の少なくとも一方の重合体構成成分に脂肪族不飽和多塩基酸（a) が含まれていることを特徴とする、樹脂組成物（AA) およびそれから得られる樹脂組成物（BB) さらにはそれら樹脂組成物から得られる成形体である。以下各成分（A) (B) (C) (D) ならびに樹脂組成物（AA) (BB)、成形体について示す。

[脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリアミド（成分（A))] 成分（A) は脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリアミドからなり、脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドの混合物でもよレ、。成分（A) のガラス転移温度 (T g ) は 2 5〜一 9 0 °C、好ましくは ^— 8 0 °C、より好ましくは一 3 0〜 — 8 0 °Cである。成分（A) が融点（Tm) を有する場合、 T mは 2 5 °C以下であることが好ましい。

成分（A) が脂肪族ポリエステルの場合、脂肪族ポリエステル（成分（A) ) はその分子中の繰り返し単位の組成比力分子中の^!喿り返し単位数を基準として、脂肪族不飽和多塩基酸（ a ) が 0〜 5 0モル％であり、

脂肪族多価アルコール（ b ) が 0〜 5 1モル％であり、

脂肪族飽和多塩基酸（ c ) が 0〜 5 1モル％であり、

脂肪族ヒドロキシカルボン酸（d ) が 0〜8 0モル⁰ /₀、

である。その好ましい組成比は以下の（a ) 〜（d ) の説明のとおりである。

脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルは、分子中の全繰り返し単位を基準として、脂肪族不飽和結合を有する繰り返し単位を 0〜 5 0モル％有し、そのガラス転移温度（T g ) が 2 5 ^ ^— 9 0 °C、好ましくは 0〜一 8 0 °C、より好ましくは一 3 0〜― 8 0 °C、かつ、 1 0 0 0〜 3 0万の重量平均分子量（Mw) を有するものである。脂肪族不飽和結合の含有量が少なすぎると、架橋反応が十分に起こらず、生分解性プラスチックの改質に十分な効果を発揮しない。一方、脂肪族不飽和結合の含有量が多すぎる場合には、過度の架橋となり、生分解性プラスチックの物性を著しく損ねることになり好ましくなレ、。

脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルは、実質的に室温以上の温度に融点が測定されない非晶性であることが望ましい。脂肪族ポリエステルの結晶性が高い場合、生分解性プラスチックへの相溶性が低下し、十分な可塑化効果が得られないことがある。結晶性の有無は、 X線回折や示差走査熱量計等の測定手法によって確認することができる。

脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルの分子量が低すぎる場合には、樹脂組成物の成形後に物†生の経時変化ゃ該脂肪族ポリエステルのブリードが生じやすく、好ましくない。一方、分子量が高すぎる場合には、溶融米占度が高くなり、生分解性プラスチックとの混合が困難になるため好ましくない。脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルの分子量は一般的には、 G P C (例えば、クロ口ホルム溶媒系）による重量平均分子量換算で、 1 0 0 0以上 3 0万以下程度が好ましく、 2 0 0 0以上 1 0万以下程度がより好ましい。

[脂肪族ポリエステル（脂肪族ポリエステル、成分（A) ) の製造法]

脂肪族ポリエステル、好ましくは脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステル（成分（A) ) の製造法は特に限定されなレ、。例えば特開平 1 0— 1 5 3 6、特開平 1 1一 6 0 6 6 2に記載されている。例えばラタトン類、ラタチド、グリコリド、ヒドロキシカルボン酸類の反応、多価アルコール類と多塩基酸との反応等によって製造することができ、好ましくは多価アルコール類と多塩基酸との反応により製造される。反応に使用するラタトン類、ヒドロキシカルボン酸類、多価アルコール類、多塩基酸類の少なくとも一成分として脂肪族不飽和結合を有する、ラクトン類、ヒドロキシカルボン酸、多価アルコール、多塩基酸を共存させることにより脂肪族ポリエステル中に脂肪族不飽和結合を含有させることができる。その中でも脂肪族不飽和結合を有する多塩基酸が特に好まし！/、。

また脂肪族ヒドロキシカルボン酸（d ) を有する脂肪族ポリエステル（脂肪族ポリエステル、成分（A) ) を製造する場合は、脂肪族不飽和結合を有する繰り返し単位 ( a ) として脂肪族不飽和多塩基酸を用レ、、脂肪族不飽和多塩基酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸（d ) の共重合体（a b ) を得た後、さらに共重合体（a b ) と多価アルコール単位 ( b ) および飽和多塩基酸単位（c ) を共重合させることで好適に得ることができる。

[脂肪族ポリエステル（脂肪族ポリエステル、成分（A) ) を構成する脂肪族不飽和結合を有する繰り返し単位 ( a ) ]

脂肪族不飽和結合を有する化合物は、脂肪族不飽和多塩基酸が好ましい。本発明において使用する脂肪族不飽和多塩基酸の具体例としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸を挙げることができる。本発明における脂肪族不飽和多塩基酸類の脂肪族ポリエステル（成分（A))分子中の量は 0〜 50モル⁰ /₀、好ましくは 0. 1〜 20モル⁰ /₀、より好ましくは 0. 5〜10モル％である。本発明において、脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルは、少量のウレタン結合を含んでいてもよい。ウレタン結合の含有量は分子中の全繰り返し単位を基準として、およそ 10モル％未満である。本発明において、脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルは、上述の方法によって得られた脂肪族ポリエステルを例えばジィソシァネート化合物のような結合剤で鎖延長したものであってもよい。

[脂肪族ポリエステル（脂肪族ポリエステル、成分（A)) を構成する多価アルコール単位（b)]

本発明において使用する脂肪族多価アルコール類としては、一般的には脂肪族 2価アルコールが好ましレ、。本発明において使用する多価アルコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコーノレ、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体、 1, 3—ブタンジオール、 1， 4—ブタンジォーノレ、 3—メチノレー 1, 5—ペンタンジォーノレ、 1, 6—へキサンジオール、 1, 9ーノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。さらにグリセリン、トリメチロールプロパン等の三官能以上のアルコールを少量含んでいてもよレ、。これらの中では、化学式（1) で表されるポリエチレングリコール、及び Z又は、化学式（2) で表されるポリテトラメチレングリコールが好ましい。

HO- (一 CH₂CH₂0—） _n-H (1)

(2≤n≤ 10)

HO— （_CH₂CH₂CH₂CH₂0—） _n— H (2)

(l≤n≤l 0)

本発明における多価アルコール類の脂肪族ポリエステル（成分（A)) 分子中の量は 0〜 51モル⁰ /。、好ましくは 10〜 51モル％、より好ましくは 20〜 51 モル％である。

[脂肪族ポリエステル（脂肪族ポリエステル、成分（A) ) を構成する飽和多塩基酸単位 ( c ) ]

本発明において使用する脂肪族飽和多塩基酸は一般的には脂肪族 2塩基酸が好ましい。脂肪族飽和多塩基酸の具体例としては、例えば、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、およびこれらのエステル化物および無水物を挙げることができる。また、例えばブタンテトラカルボン酸等の三官能以上の多塩基酸を少量含んでいてもよい。本発明における飽和多塩基酸の脂肪族ポリエステル（成分（A) ) 分子中の量は 0〜 5 1モル⁰ /₀、好ましくは 1 0〜 5 1モル⁰ /₀、より好ましくは 2 0〜 5 1モル⁰ /₀である。

[脂肪族ポリエステル（脂肪族ポリエステル、成分（A) ) を構成する脂肪族ヒドロキシカノレボン酸（d ) ]

本発明において使用する脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、ヒドロキシル基を有するカルボン酸および/またはラタトン化合物であれば良く、特に制限はない。具体的には、例えば、ダリコール酸（2—ヒドロキシエタノイツクァシッド）、乳酸（2—ヒドロキシプロパノイツクァシッド）、酒石酸、クェン酸、リンゴ酸、 2 —ヒドロキシブタノイツクアシッド、 2—ヒドロキシペンタノイツクアシッド、 2—ヒドロキシへキサノイツクアシッド、 2—ヒドロキシヘプタノイツクァシッド、 2—ヒドロキシォクタノイツクアシッド、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロパノイツクアシッド、 2—ヒドロキシー 2—メチルブタノイツクアシッド、 2— ヒドロキシー 2—ェチルブタノィックァシッド、 2—ヒドロキシ一 2—メチノレぺンタノイツクアシッド、 2—ヒドロキシー 2—ェチノレペンタノイツクアシッド、 2—ヒドロキシー 2—プロピルペンタノィックァシッド、 2—ヒドロキシー 2— ブチノレペンタノイツクァシッド、 2—ヒドロキシー 2—メチノレへキサノイツクァシッド、 2—ヒドロキシー 2—ェチルへキサノイツクアシッド、 2—ヒドロキシ一 2—プロピ zレへキサノイツクアシッド、 2—ヒドロキシー 2—ブチノレへキサノイツクアシッド、 2—ヒドロキシ一 2—ペンチルへキサノイツクアシッド、 2— ヒドロキシー 2—メチノレヘプタノイツクァシッド、 2—ヒドロキシー 2—ェチルヘプタノイツクアシッド、 2—ヒドロキシ一 2—プロピルヘプタノイツクァシッド、 2—ヒドロキシー 2—ブチルヘプタノイツクアシッド、 2—ヒドロキシー 2 一ペンチノレへプタノイツクアシッド、 2—ヒドロキシー 2 キシルヘプタノィックアシッド、 2—ヒドロキシー 2—メチルォクタノイツクアシッド、 2〜ヒド口キシー 2—ェチルォクタノイツクァシッド、 2—ヒドロキシー 2—プロピルォクタノイツクァシッド、 2—ヒドロキシー 2—ブチルォクタノイツクァシッド、 2—ヒドロキシ一 2—ペンチルォクタノィックァシッド、 2—ヒドロキシー 2— へキシノレオクタノイツクアシッド、 2—ヒドロキシー 2 _ヘプチルォクタノイツクアシッド、 3—ヒドロキシプロパノイツクァシッド、 3—ヒドロキシブタノィックアシッド、 3—ヒドロキシペンタノイツクアシッド、 3—ヒドロキシへキサノイツクアシッド、 3—ヒドロキシヘプタノイツクアシッド、 3—ヒドロキシォクタノイツクアシッド、 3—ヒドロキシ一 3—メチルブタノイツクアシッド、 3 ーヒドロキシー 3—メチノレペンタノイツクアシッド、 3—ヒドロキシー 3—ェチルペンタノイツクァシッド、 3—ヒドロキシー 3—メチノレへキサノイツクァシッド、 3—ヒドロキシー 3—ェチノレへキサノイツクアシッド、 3 —ヒドロキシー 3 一プロピ /レへキサノィックァシッド、 3—ヒドロキシー 3—メチノレへプタノイツクアシッド、 3—ヒドロキシ一 3—ェチルヘプタノイツクアシッド、 3—ヒドロキシー 3—プロピルヘプタノイツクアシッド、 3—ヒドロキシー 3—ブチルヘプタノイツクアシッド、 3—ヒドロキシー 3—メチルォクタノイツクアシッド、 3 ーヒドロキシー 3—ェチルォクタノィックァシッド、 3—ヒドロキシー 3—プロピルォクタノイツクアシッド、 3—ヒドロキシー 3—ブチルォクタノイツクァシッド、 3—ヒドロキシー 3—ペンチノレォクタノイツクァシッド、 4ーヒドロキシブタノイツクアシッド、 4ーヒドロキシペンタノイツクアシッド、 4ーヒドロキシへキサノイツクアシッド、 4ーヒドロキシヘプタノイツクアシッド、 4ーヒド口キシォクタノイツクァシッド、 4ーヒドロキシー 4一メチ/レペンタノイツクァシッド、 4ーヒドロキシー 4ーメチノレへキサノイツクアシッド、 4ーヒドロキシ一 4ーェチノレへキサノイツクァシッド、 4—ヒドロキシ一 4一メチルヘプタノィックアシッド、 4ーヒドロキシー 4—ェチノレへプタノイツクアシッド、 4—ヒド口キシー 4—プロピノレへプタノイツクアシッド、 4—ヒドロキシー 4ーメチルォクタノイツクァシッド、 4ーヒドロキシー 4—ェチルォクタノィックァシッド、 4ーヒドロキシー 4—プロピノレオクタノィックァシッド、 4ーヒドロキシー 4一ブチノレオクタノイツクアシッド、 5—ヒドロキシペンタノイツクアシッド、 5— ヒドロキシへキサノイツクァシッド、 5—ヒドロキシヘプタノイツクァシッド、 5—ヒドロキシォクタノィックァシッド、 5—ヒドロキシー 5—メチノレへキサノイツクアシッド、 5—ヒドロキシー 5—メチルヘプタノイツクアシッド、 5—ヒドロキシー 5—ェチルヘプタノイツクアシッド、 5—ヒドロキシ一 5—メチルォクタノイツクアシッド、 5—ヒドロキシ一 5—ェチルォクタノイツクアシッド、

5—ヒドロキシー 5—プロピ /レオクタノイツクアシッド、 6—ヒドロキシへキサノイツクアシッド、 6—ヒドロキシヘプタノイツクアシッド、 6—ヒドロキシォクタノイツクァシッド、 6—ヒドロキシー 6—メチノレヘプタノイツクァシッド、

6—ヒドロキシー 6—メチルォクタノイツクァシッド、 6—ヒドロキシー 6—ェチルォクタノイツクアシッド、 7—ヒドロキシヘプタノイツクアシッド、 7—ヒドロキシォクタノイツクァシッド、 7—ヒドロキシー 7—メチルォクタノイツクァシッド、 8—ヒドロキシォクタノイツクァシッド等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びそれらから誘導されるエステル化物、オリゴマー又は環状のラクトン等が挙げられる。

また、上記環状のラタトンとしては、具体的には、例えば、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、乳酸の環状二量体であるラクタイド、ダリコール酸の環状二量体であるダリコライドゃ、 6—ヒドロキシカプロン酸の環状エステルである ε —力プロラクトン、その他、 J3—プロピオラタトン、 γ—ブチロラクトン、 δ—バレロラタトン等が挙げられる。好適な具体例としては、たとえば乳酸、グリコール酸、 3—ヒドロキシ酷酸、 4ーヒドロキシ酪酸、 4—ヒド口キシ吉草酸、 5—ヒドロキシ吉草酸、 6—ヒドロキシカプロン酸等が挙げられるが、中でも得られるポリヒドロキシカルボン酸の透明性から乳酸が好ましい。また、これらのヒドロキシカルボン酸は 2種類以上組み合わせて使用してもよレ、。また、乳酸のように分子内に不斉炭素を有する場合には、 D体、 L体及びそれらの当量混合物（ラセミ体）が存在するが、これらのいずれも使用することができる。中でも、 L一乳酸が特に好ましい。

本発明における脂肪族ヒドロキシカルボン酸の脂肪族ポリエステル (成分（A)) 分子中の量は 0〜 80モル⁰ /₀、好ましくは 10〜 70モル⁰ /。、より好ましくは 3 0〜60モル⁰ /₀である。

[脂肪族ポリアミド（成分（A))]

脂肪族ポリアミド（成分（A)) はポリアミドとしては、ポリ力プラミド（ナイロン一 6)、ポリ一 ω—ァミノヘプタン酸（ナイロン一 7)、ポリ一 ω—アミノノナン酸（ナイロン一 9)、ポリラウリルラクタム（ナイロン一 12)、ポリエチレンジァミンアジパミド（ナイロン一 2， 6)、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロンー 4， 6)、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン一 6, 6)、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン一 6, 10)、ポリへキサメチレンドデカミド (ナイロン一 6, 12)、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン一 8, 6)、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン一 10， 8)、或いは力プロラクタム/ラゥリルラタタム共重合体（ナイロン一 6/12)、力プロラタタム Ζω—アミノノナン酸共重合体（ナイロン 6ノ9)、力プロラタタム Ζへキサメチレンジアンモ- ゥムアジペート共重合体（ナイロン一 6Ζ6, 6)、ラウリルラタタム/へキサメチレンジアンモニゥムアジぺート共重合体（ナイロン一 12 6, 6)、へキサメチレンジアンモニゥムアジペート共重合体（ナイロン一 2, 6/6, 6)、力プロラクタム /へキサメチレンジァンモニゥムアジぺ一ト Ζへキサメチレンジァンモ二ゥムセバケ一ト共重合体（ナイロン一 6, 6/6, 10)、エチレンジアンモニゥムアジぺートへキサメチレンジアンモニゥムアジぺート Ζへキサメチレンジアンモニゥムセバケート共重合体（ナイロン— 6 6, 6/6, 10)、ポリメタキシリレンアジパミド（MXD 6)、へキサメチレンテレフタルアミド /へキサメチレンイソフタルアミド共重合体（ナイロン 6 I - 6Τ) 等が挙げられる。また、ポリアミドの中にはポリアミノ酸及びその誘導体も含まれ、例えば、ポリコハク酸ィミド、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリジン等の主としてアミノ酸を含んでなるポリマー、それらポリマーの架橋体、及びそれらがペンダント基などにより化学修飾された誘導体を含む。また、ポリアミノ酸誘導体の主鎖基本骨格の繰り返し単位は、 2種以上のァミノ酸構造単位からなる共重合体であっても構わない。共重合体である場合には、ブロック ·コポリマーであつても、ランダム 'コポリマー、グラフト ·コポリマーであっても構わない。ポリアミノ酸誘導体としては、例えば、ポリコハク酸イミド、ポリアスパラギン酸（塩)、ポリグルタミン酸（塩)、架橋ポリコハク酸イミド、架橋ポリアスパラギン酸（塩）及び架橋ポリグルタミン酸（塩）からなる群より選択された 1種以上のポリマーを含んでなるものが挙げられる。ここで「酸（塩)」とは、酸及び /又はその塩を意味する。

ポリアミノ酸誘導体の原料としては、例えば、ァスパラギン酸や、ァスパラギン酸を除く 19種類の必須アミノ酸、 L一オル-チン、一連の α—アミノ酸、 β ーァラニン、 γ—ァミノ酪酸、中性アミノ酸、酸性アミノ酸、酸性アミノ酸の ω 一エステル、塩基性アミノ酸、塩基性アミノ酸の Ν置換体、ァスパラギン酸一 L 一フエ二ルァラニン 2量体（アスパルテーム）等のアミノ酸及びアミノ酸誘導体、 L—システィン酸等のアミノスルホン酸等を挙げることができる。これら原料の異性体については特に限定されなレ、。例えば α—アミノ酸は、 L体、 D体、 DL 体の何れでも良い。

ポリアミノ酸誘導体の主鎖部分の構造は、線状構造であっても、分岐状構造を有するものであってもよい。また、ポリアミノ酸誘導体の 1つであるポリアスパラギン酸、架橋ポリアスパラギン酸の主鎖基本骨格は、主鎖中のアミド結合が、 α結合である場合と、結合である場合とがある。このポリアスパラギン酸構造のひ結合と /3結合は、通常は混在するが、本発明では、その結合様式は特に限定されない。 [融点またはガラス転移点温度（Tg) がー 10°C以上のプラスチック（成分 (B))]

本発明における融点またはガラス転移温度（Tg) が _ 10°C以上のプラスチック（成分（B)) とは、 OECD301 C、または J I S K6950、または J I S K 6951、または J I S K6953等の生分解性試験において 6 0 %以上の最高分解率を示し、融点またはガラス転移点（T g ) 力好ましくは 2 5 °C以上であり、重量平均分子量（Mw) 1 0 0 0以上の熱可塑性樹脂、およびそれを主成分とする樹脂組成物のことをいう。尚、成分（B ) が脂肪族不飽和結合を有していてもよい。

具体的には、例えばポリ乳酸、ポリダリコール酸、乳酸ーグリコール酸共重合体、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート、ポリビエルアルコ一ノレ、酢酸セ^<ロース、ポリエチレンサクシネート、ポリ力プロラタトン、ポリブチレンサクシネートアジぺート変性、ポリブチレンサクシネートカーボネート変性、ポリブチレンアジペート 'テレフタレート、でんぷん等が挙げられる。本発明における生分解性プラスチックとしては、重合体構成成分として乳酸単位を 5モル％以上含む乳酸系ポリエステルが好ましく用いられる。乳酸系ポリエステルの中でもポリ乳酸が特に好ましく用いられる。

[ラジカル発生剤 (C ) ]

本発明のラジカル発生開始剤 (C ) は、公知の過酸化べンゾィル、 p—クロ口べンゾィルパーォキサイド、ラウロイルパーォキサイド、ァセチルパーォキサイド、ジー t一ブチルパーオキサイド、 2 , 5—ジメチルー 2， 5—ビス（tーブチノレパーォキシ）へキサン、 1 , 1一 t—ブチルバ一ォキシ一 3 , 3 , 5—トリメチノレシクロへキサン、 tーブチルバ一ォキシピバレート、 t—ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート、 t一ブチルパーォキシベンゾエート、ビス（4— t ーブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、 t—ブチルバーォキシィソプロピルカーボネート等の過酸ィ匕物およびァゾビスイソブチロニトリル等のァゾ化合物が用いられる。これらは 1 種または 2種以上混合して使用される。これらのラジカル発生剤は、脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリアミド 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 5〜 5重量部、好ましくは 0 . 0 1〜 3重量部の割合で用いられる。熱による架橋反応の場合、架橋反応の温度及び時間は、混合する生分解性プラスチックの量、使用するラジカル発生剤の種類等によって適宜選択される。またラジカル発生剤とともに架橋助剤を併用することもできる。架橋助剤としてはトリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレートのようなァリル化合物、ェチレングリコーノレジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレートのようなメタクリレート化合物、ジビエルベンゼンのようなビエル基含有化合物などを例示することができる。

[樹脂組成物（AA)]

樹脂組成物（AA)は脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリアミド（成分（A)) と融点またはガラス転移温度（Tg)がー 10°C以上のプラスチック（成分（B)) およびラジカル発生剤 (C) からなりその糸且成比が、その合計重量を基準として、成分（A) ί 1〜 98. 995重量⁰ /₀、好ましくは 20〜 80重量⁰ /₀、より好ましくは 40〜60重量％、成分（Β) 、 98. 995〜1重量％、好ましくは 20〜80重量⁰ /₀、より好ましくは 40〜60重量⁰ /₀、ラジカル発生剤 (C) が 0. 005〜5重量⁰ /₀、好ましくは 0. 02〜2重量％、より好ましくは 0. 05〜0. 5重量。 /₀である。

[樹脂組成物（ΑΑ) の製造法]

本発明の樹脂組成物（ΑΑ) は、脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリアミド (成分（Α)) と融点またはガラス転移温度（Tg) が— 10°C以上のプラスチック（成分（B)) およびラジカル発生剤（C) を混合することにより得ることができ、混合時、または混合した後に、ラジカル発生剤により架橋反応させることにより良好に相溶した樹脂組成物が得られる。

架橋反応は、成分（A) または成分（B) どうしばかりでなく、成分 (A)—成分（B) 間においても起こるものと考えられる。成分（A) または成分（B) の少なくとも一方に脂肪族不飽和結合を有する場合、架橋反応は主に成分 (A) または成分（B) の構造内に含まれる不飽和結合において起こるものである。特に生分解性プラスチックが乳酸系ポリエステルの場合、乳酸単位のメチン水素の引き抜きを伴う架橋反応が起こりやすい。架橋が成分（A) —成分（B) 間で起きると、成分（A) と成分（B) とを併せ持つ共重合体が生成し、この共重合体が樹脂組成物中の両成分の相溶を促進する。一般に、異種の高分子どうしは相溶性に乏しく、ごく一部の例外を除いては均一に混ぜ合わせることが困難である。従って単に柔軟性のある、あるいは液状の高分子（例えば脂肪族不飽和結合を有しない脂肪族ポリエステル）を可塑剤として生分解性ブラスチックに混合しても良好な可塑化効果は得られず、不透明化、可塑剤の分離、ブリードが起こる。一方、脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルと生分解性ブラスチックとの間の架橋反応を伴つた本発明の樹脂組成物は、上記の理由により特に透明性に優れ、可塑剤のブリードもない、柔軟性の向上した成形物を与える。

本発明において樹脂組成物（AA) を架橋する方法は、特に限定されない。架橋反応は主に熱、光、紫外線、電子線によって引き起こされる。ラジカルを発生する開始剤、及びノ又は、増感剤を使用することにより、容易に起こさせることができる。開始剤、増感剤は公知のものを使用することができる。熱による架橋の場合は 1軸または 2軸の押出機で造粒する方法が好適であり、ラジカル発生剤とともに架橋助剤も使用できる。

紫外線等の光によって架橋反応を行う場合、使用する増感剤は特に限定されなレ、。例えば、公知の 4ーフエノキシジクロロアセトフエノン、 4一 tーブチルージクロロアセトフエノン、 4一 tーブチ —トリクロロアセトフエノン、ジエトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシー 2—メチノレー 1一フエ二ノレプロパン一 1 一オン、 1一（4ードデシルフェニル）一 2—ヒドロキシー 2—メチルプロパン — 1一オン、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—メチルー 1一 [ 4一（メチルチオ）フエニル] —2—モルホリノプロパン一 1、ベンゾイン、ベンゾインメチノレエーテノレ、ベンゾインェチノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテノレ、ベンンインイソブチノレエーテノレ、べンシノレメチノレケターノレ、ベンソフエノン、ベンゾィル安息香酸、ベンゾィル安息香酸メチル、 4一フエニルベンゾフエノン、ヒドロキシベンゾフエノン、 4一ベンゾイ^ ^一 4 '一メチ /レジフエエルサルファイド、 3， 3，ージメチル一 4ーメトキシベンゾフエノン、チォキサンソン、 2—クロルチオキサンソン、 2—メチルチオキサンソン、 2， 4ージメチルチオキサンソン、イソプロピルチォキサンソン、 2， 4ージクロ口チォキサンソン、 2 , 4—ジシソプロピルチォキサンソン、 1一フエエルー 1， 2—プ口パンジオン一 2— （ o—エトキシカルボュル）ォキシム、 2， 4， 6—トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンォキサイド、メチノレフエニノレグリオキシレート、カンファーキノン、ジベンソスベロン、 2—ェチノレアンスラキノン、 4 ', 4 "ージェチルイソフタ口フエノン、 3， 3，， 4， 4 'ーテトラ（tーブチルバ一ォキシカルボ-ル）ベンゾフエノン等が用いられる。これらは 1種または 2種以上混合して使用される。これらの増感剤は、脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリアミド 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 5〜5重量部、好ましくは 0 . 0 1〜3重量部の割合で用いられる。さらに上述のラジカル発生開始剤を併用することもできる。ガンマ一線による架橋反応ではラジカル発生剤を特に必要としない。

[樹脂組成物（AA) カゝらなる樹月旨改質材]

樹脂組成物（AA) を樹脂改質材として用いる場合、成分（A) と成分（B ) およびラジカル発生剤 (C) 力らなりその組成比力その合計重量を基準として、成分（ A) ヽ好ましくは 2 0〜 8 0重量％、より好ましくは 4 0〜 6 0重量％、成分（B ) 、好ましくは 2 0〜8 0重量％、より好ましくは 4 0〜6 0重量％、ラジカル発生剤 (C) 、好ましくは 0 . 0 2〜2重量％、より好ましくは 0 . 0 5〜0 . 5重量％である。 [樹脂組成物（B B ) ]

樹脂組成物（B B ) は樹脂組成物 (AA) 1〜5 0重量％、好ましくは 1 0〜 4 5重量％、より好ましくは 2 0〜4 0重量％、および生分解性樹脂（D) 5 0 〜 9 9重量％、好ましくは 5 5〜 9 0重量％、より好ましくは 6 0〜 8 0重量％、からなる。この場合樹脂組成物（AA) は生分解性樹脂（D) の樹脂改質材として用いられ、生分解性樹脂（D) に加えられることで、その柔軟性、耐熱性、透明性が改良される。ここで生分角?性樹脂（D) は前記成分（B ) と同じ意味で用いられ、樹脂組成物（AA) を構成する成分（B ) と同一であっても異なっていてもよい。樹脂組成物（B B ) は好ましくはポリ乳酸を 5 0重量％以上、より好ましくはポリ乳酸を 6 0重量％以上含む。樹脂組成物（BB) がポリ乳酸を 60重量％以上含む場合、その MFR (19 0°C、荷重 2. 16k g) の値が 50 g/10分以下の場合において、樹脂組成物（BB) の MFR (190°C、荷重 2. 16 k g) とスエル比（SR) は次の関係 (式 3)を満たす。

SR≥— 0. 6 l o g (MFR) + 1. 8 (3)

[添加剤]

本発明に係る樹脂組成物からなる成形体には、目的（例えば成形性、二次加工性、分解性、引張強度、耐熱性、保存安定性、耐候性等の向上）に応じて各種添加剤（可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤、天然物等）を添加することができる。例えば、 Tダイ押出成形では、フィルム、シートのブロッキング防止やすべり性を改良するために、無機添加剤や滑剤（脂肪族カルボン酸アミド類）を添加することもできる。

無機添加剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、カオリナィト、酸化チタン、酸ィヒ亜鉛等が挙げられ、特にシリカや炭酸カルシウムが好適である。これ等は一種又は二種以上の混合物として用いる事もできる。また、有機添加剤としては、デンプン及びその誘導体、セルロース及びその誘導体、パルプ及びその誘導体、紙及びその誘導体、小麦粉、おから、ふすま、ヤシ殻、コーヒー糟、タンパク等が挙げられる。これ等は一種又は二種以上の混合物として用いる事もできる。

乳酸系樹脂（成分 B )、脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステル（成分 A)、重合開始剤、及び/又は、增感剤及び必要に応じて他の改質剤を混合混練する方法は、例えば、高速撹拌機、又は、低速攪拌機等を用いて均一混合した後、十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で溶融混練する方法、溶融時に混合混練する方法を採用することができる。

混合混練は、成形体の成形前に行つても良いし、混合混練と成形を同時に行つてもよい。成形前に混合混練を行う場合、樹脂組成物の形状は、通常、ペレット、棒状、粉末等が好ましい。 [無延伸成形体]

本発明で用いられる樹脂組成物は、好ましい態様においては、成分 Aと成分 B が架橋反応しており、溶融張力が上昇している。

従って、成形時に高い溶融張力を必要とする成形体を好適に得ることができる。その例としては、インフレーションフィルム、ラミネート成形体（紙ラミネーシヨン、アルミラミネーシヨン等）、発泡体が挙げられる。

[延伸成形体]

本発明で得られる成形体は、延伸の有無に関わらないが、特に、少なくとも一軸方向に 1 . 1〜 1 5倍延伸することで、柔軟性に加え、耐熱性や強度を向上させることができる。本発明で用いる樹脂組成物は、架橋反応により成分（A) (例えば脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステル）と成分（B ) (例えば乳酸系樹脂）の相溶性が向上している為、延伸配向結晶化させる際の成形性が良く、また延伸時や延伸後に成分 Bがブリードすることがない。

延伸温度は、乳酸系樹脂のガラス点移転温度（T g ) 以上、融点（T m) 以下で行われ、（T g + 5。C)〜（T m— 2 0 °C) が好ましく、（T g + 1 0 °C)〜（T m - 4 0 °C) がより好ましい。延伸温度が T gに満たない場合や Tmを越える場合は、延伸を行うことが困難となる。

少なくとも一軸方向に延伸する成形体の例としては、フィルム、シート、テープヤーン、（モノ、マルチ）フィラメント、不織布、延伸ブロー成形体が挙げられ、本発明によれば、これら何れの成形体も、安定して成形することができる。本発明に係る成形体の成形方法は、特に限定されることなく、公知公用の成形法を使用することができる。

[フィルム、シートの物性]

本発明で得られるフィルム、シートは以下の物性を有する。

フィルム、シートのヘイズは 5 %以下、好ましくは 3 %以下、より好ましくは 2 % 以下である。引張弾性率は 3 0 0 O M P a以下、好ましくは 2 5 0 O M p a以下、より好ましくは 2 0 0 O M p a以下である。破断点強度は 5 O M p a以上、好ましくは 7 0 M P a以上、より好ましくは 8 O M P a以上である。破断点伸びが 1 0 0 %以上、好ましくは 1 5 0 %以上、より好ましくは 2 0 0 %以上である。本発明で得られるフィルム、シートは、 2 3 °C、 4 0 %R H雰囲気中、 3 0日放置し、フィルム表面への可塑剤の浮き出しの有無を目視で観察した場合、可塑剤の浮き出しが観測されない。すなわち、成形直後または経時的に可塑剤のプリ一ドは生じず、柔軟性及び透明性が変化することがない。 [用途の具体例]

本発明によって得られる、フィルム、シート、テープヤーン、（モノ、マルチ）フィラメント、不織布、延伸ブロー成形体、インフレーションフィルム、ラミネ一ト成形体、発泡体等の成形体は、ショッピングバッグ、シュリンクフィルム、ゴミ袋、コンポストバッグ、食品'菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、化粧品 .香粧品用ラップフィルム、おむつ、生理用ナプキン、医薬品用ラップフイルム、製薬用ラップフィルム，肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用ラップフィルム、農業用 .園芸用フィルム、農薬品用ラップフィルム、温室用フィルム、肥料用袋、包装用バンド、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フレキシブルディスク（F D) 包装用フィルム、製版用フィルム、粘着テープ、防水シート、土嚢用袋、建築用フィルム、雑草防止シート、植生ネット、など食品、電子、医療、薬品、化粧品等の各種包装用フィルム、農業 -土木 ·水産分野で用いられる資材等の広範囲における材料として好適に使用し得る。

[実施例]

以下に、実験例を示し、本発明の内容を詳細に説明する。実施例で用いた評価方法は以下の通りである。

① 重量平均分子量（Mw)

脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、ゲル ·パーミエーシヨン .クロマトグラフィー（G P C ) により、ポリスチレンを標準として以下の条件で評価した。

装置： S h o d e GPC s y s t e m— 1 1

カラム： P L g e l 5 M I X E D— C (ポリマーラボラトリー社製）カラム温度： 40°C

クロ口ホゾレム

0. 5重量％

注入量 20 μ L·

1. 0 m L/ m i n

② ガラス転移点（T g)

示差走查熱量計（DS C— 3 1 00、マックサイエンス社製）を用い。一1 00 〜20 0°Cの範囲で測定した。昇温速度： 1 0°C/m i n。

③ フイノレムの強度、弾性率、伸び率

日本工業規格 J I S K7 1 2 7に準じて測定した。

④ フィラメントの強度と伸び率

日本工業規格 J I S L— 1 0 1 3に準じて測定した。

⑤ ヘイズ

日本工業規格 J I S K— 6 7 1 4に従い、東京電色製 Ha z e Me t e rを使用して測定した。

⑥ 落下衝撃テスト

1 000m lの容器に水を 8 00m l充填し、雰囲気温度 20 °Cの条件下で 1. 5 mの高さよりコンクリート床面に落下させ、容器が破損するまでの回数を求めた。落下回数は，最大 1 0回まで繰り返した。

⑦ブリード

機械方向 1 0 c m、幅方向 1 0 cmのフィルムを 2 3°C、 40%RH雰囲気中、 3 0日放置し、フィルム表面への可塑剤の浮き出しの有無を目視で観察した。評価基準は次の通りである。

〇：ブリードなし。 △：若干ブリードあり。 X ：全面にブリードあり。

⑧ MFR

1 90° (、荷重 2. 1 6 k g ⑨ スエル比（SR)

190°Cで、オリフィス：（長さ L= 3. 0 Omm、直径 D= 0. 50 mm), バレル径 B = 9. 55mm、速度 10. 0 mmZni i nで押し出した時の（ストランド径 ZD) ²のィ直を SRとした。

(樹脂組成物（AA) の作成およびそれを用いたフィルムの成形一a)

[調製例 a 1 ]

脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステル（Mw21000、ポリエステル PA) の製造

攪拌機、ヒーター、温度計及び窒素ラインを備えたセパラブル'フラスコに、トリエチレングリコール 151. 7 g、アジピン酸 141. 8 g、マレイン酸 3. 5 gを仕込んだ。各成分の組成比は、トリエチレンダリコール 50モル⁰ /₀、アジピン酸 47モル⁰ /₀、マレイン酸 3モル％であった。チタンテトライソプポキサイド 0. 07 g、ハイドロキノン 0. 1 gを加え、窒素を流しながら 150°Cで 3 時間反応させ、次いで 2 k P aまで系内を減圧にして水を留出させながら、 15 0°Cでさらに 20時間反応させた。冷却後、得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は 21000であった。ガラス転移点（Tg) は一 45°Cであった。

[調製例 a 2]

脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステル（Mw56000、ポリエステル PB) の製造

上記調製例 a 1で得られたポリエステル P Aに、 2. 5重量％のへキサメチレンジィソシァネートを加え、 100 °C、 400 P aの減圧条件下で 2時間鎖延長反応を行った。冷却後、得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は 560 00であった。ガラス転移点（Tg) は _40°Cであった。

[調製例 a 3]

飽和脂肪族ポリエステル（Mwl 9000、ポリエステル PC) の製造攪拌機、ヒーター、温度計及ぴ窒素ラインを備えたセパラブル ' フラスコに、トリエチレングリコール 151. 7 g、アジピン酸 150. 9 gを仕込んだ。各成分の組成比は、トリエチレングリコール 50モル％、アジピン酸 50モル。/₀であった。チタンテトライソプポキサイド 0. 07 g、ハイドロキノン 0. l gを加え、窒素を流しながら 150°Cで 3時間反応させ、次いで 2 k P aまで系内を減圧にして水を留出させながら、 150°Cでさらに 20時間反応させた。冷却後、得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は 19000であった。ガラス転移点（Tg) は一 50°Cであった。

[調製例 a 4]

脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステル（Mw 21000、ポリエステル PP) の製造

攪拌機、ヒーター、温度計及び窒素ラインを備えたセパラブル 'フラスコに、トリエチレングリコール 150. 2 g、アジピン酸 141. 8 g、ィタコン酸 3. 9 gを仕込んだ。各成分の組成比は、トリエチレングリコール 50モル％、アジピン酸 48. 5モル％、ィタコン酸 1. 5モル％であった。チタンテトライソプポキサイド 0. 02 g、ハイドロキノン 0. 2 gを加え、窒素を流しながら 18 0°Cで 3時間反応させ、次いで 2 k P aまで系内を減圧にして水を留出させながら、 180 °Cでさらに 20時間反応させた。冷却後、得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は 21000であった。ガラス転移点 (T g) は一 54°Cであった。

[実施例 al〜a4]

三井化学製ポリ乳酸（登録商標 LACE A グレード H— 100、 Mwl 50 000) に、調製例 a 1または調製例 a 2で得られた脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステル（ポリエステル PAまたはポリエステル PB) を表 a 1に示す量を加え、二軸混練機型式（東洋精機製ラボプラストミル 80 C 100) を用いて 200°Cで 5分間混練した。混練を停止し、ラジカル発生開始剤となる過酸化物として、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ビス（t一ブチルパーォキシ）へキサン（S本油脂製、商品名：パーへキサ 25 B) を樹脂合計量に対して 0. 3重量部加えて、再び 200°Cで 5分間混練した。混練中に明らかに温度と粘度の上昇が見られ、架橋反応が進行したことを示した。得られた樹脂組成物を熱プレス機 (東洋精機製 MP— WCH) により 1 90°C、 12MP aでプレスして厚み 20 0 μ mのフィルムを得た。

フィルムはいずれも透明または、やや濁る程度で、実用上問題のない透明性を有していた。フィルム表面を黙視にて観察したところ、いずれもポリエステル P

Aまたはポリエステル P Bのブリード（滲み出し）は認められなかった。 J I S

K一 7 1 2 7に規定される方法により、フィルムの弾性率を測定したところ、ポリ乳酸単独のフィルム（比較例 a 1 ) よりも低い値を示し、明らかに柔軟ィヒされていた。結果を表 a 1に示す。

表 a 1

表 a1

* 1 :目視判定 [比較例 a 1 ]

三井化学製ポリ乳酸（登録商標 L A C E A グレード H— 1 0 0、 Mw 1 5 0 0 0 0 )を、脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルを加えること無しに、二軸混練機を用いて 2 0 0 °Cで 5分間攪拌した。混練を停止し、ラジカル発生開始剤となる過酸化物として、 2 , 5—ジメチル一2 , 5—ビス（t一ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、商品名：パーへキサ 2 5 B ) を樹脂合計量に対して 0 . 3重量部加えて、再び 2 0 0でで 5分間混練した。混練中に温度と粘度の上昇は見られなかった。得られたポリ乳酸を熱プレス機により 200°C、 20 気圧でプレスして厚み 200 / niのフィルムを得た。フィルムは透明であつたが、弾性率が高く、硬いフィルムであった。結果を表 a 1に示す。

[比較例 a 2]

脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルのかわりに、調製例 a 3で得られた飽和脂肪族ポリエステル（ポリエステル PC) を使用した以外は、実施例 a 2と同様の操作を行った。過酸化物を添加した後の混練中に温度と粘度の上昇は見られなかった。得られた樹脂組成物を熱プレス機により 200°C、 20気圧でプレスして厚み 200 mのフィルムを得た。フィルムは白濁していた。フィルムの弾性率を測定したところ、測定値はばらつきの大きいものであった。フィルム表面はべたついており、添加したポリエステルのブリードが観察された。結果を表 a 1に示す。

[実施例 a 5、 a 6]

三井化学製ポリ乳酸（登録商標 LACE A グレード H— 100、 Mw 150 000、グレード H— 400、 Mw 200000) に、調製例 a 4で得られた脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステノレ（ポリエステル PP) を表 a 2に示す量を加え、二軸混練機型式（東洋精機製ラボプラストミル 80C 100) を用いて 200でで 5分間混練した。混練を停止し、ラジカノレ発生開始剤となる過酸化物として、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ビス（t一ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、商品名：パーへキサ 25 B) を樹脂合計量に対して 0. 3重量部加えて、再び 200°Cで 5分間混練した。混練中に明らかに温度と粘度の上昇が見られ、架橋反応が進行したことを示した。得られた樹脂組成物の MFRと S Rを表 a 2に示す。

[比較例 a 3、 a 4]

ラジカル発生開始剤を用いないこと以外は実施例 a 5、 a 6と同様に樹脂組成物を作成した。得られた樹脂組成物の MF Rと S Rを表 a 2に示す。表 a2

(樹脂組成物（A A) の作成およびそれを用いたフィルムの成形）

[調製例 b 1]

ィタコン酸を含有する乳酸オリゴマー（Mw2100、ポリエステル PD) の攪拌機、ヒーター、温度計及び窒素ラインを備えたセパラブル'フラスコに、 90 %L—乳酸 750. 7 g、ィタコン酸 48. 8 gを仕込んだ。各成分の組成比は、ー乳酸95. 2モル⁰ ィタコン酸 4. 8モル⁰ /。であった。窒素を流しながら 140 °Cで 2時間反応させ、次いで 1時間かけて徐々に 6. 6 k P aまで減圧にし、 6. 6 kPaで 2時間、更に 1. 3 k P aまで系内を減圧にして水を留出させながら 7時間反応させた。冷却後、得られたィタコン酸を含有する乳酸オリゴマー（ポリエステル PD) の重量平均分子量は 2100であった。

[調製例 b 2] (成分（A) の製造）

脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステル（Mw22000、ポリエステノレ PE) の製造

上記調製例 b 1で得られたポリエステル PD 246. 0 gに、トリエチレングリコール 525. 6 g、エチレングリコール 10. 9 g、アジピン酸 496. 2 g、ハイドロキノン 0. 7 g、チタンテトライソプロポキサイド 0. 07 gを仕込んだ。各成分の組成比は L一乳酸 31. 0モル⁰ ィタコン酸 1 · 6モル⁰んトリエチレングリコール 34. 2モル％、アジピン酸 33. 3モル⁰ /。であった。窒素を流しながら 160°Cで 3時間、次いで窒素を止め、 1. 3 k P aまで減圧にして水及びエチレンダリコールを留出させながら 160°Cで 8時間、 180°C で 6時間、 190°Cで 17時間、 200°Cで 5時間反応を行った。冷却後、得られた脂肪族ポリエステル（ポリエステル P E) の重量平均分子量は 22000であった。

[調製例 b 3]

ィタコン酸を含有する乳酸オリゴマー（Mw3500、ポリエステル PF) の攪拌機、ヒーター、温度計及び窒素ラインを備えたセパラブル'フラスコに、 90% ー乳酸750. 7 g、ィタコン酸 24. 4 gを仕込んだ。各成分の組成比は、ー乳酸97. 6モル⁰ /₀、ィタコン酸 2. 4モル⁰ /。であった。窒素を流しながら 140°Cで 2時間反応させ、次いで 1時間かけて徐々に 6. 6 kP aまで減圧にし、 6. 6 k P aで 2時間、更に 160°Cまで昇温、 1. 3 k P aまで系内を減圧にして水を留出させながら 12時間反応させた。冷却後、得られたイタコン酸を含有する乳酸オリゴマー（ポリエステル PF) の重量平均分子量は 35 00であった。

[調製例 b 4] (成分（A) の製造）

脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステル（Mw 22000、ポリエステル PG) の製造

上記調製例 b 3で得られたポリエステル PF 198. 8 gに、トリエチレングリコール 225. 3 g、エチレングリコール 4. 7 g、アジピン酸 212. 6 g、ハイドロキノン 0. 3 g、チタンテトライソプロポキサイド 0. 03 gを仕込んだ。各成分の組成比は L一乳酸 46. 8モル⁰ /₀、ィタコン酸 1. 2モル⁰ /。、トリエチレングリコール 26. 4モル％、アジピン酸 25. 6モル％であった。窒素を流しながら 160°Cで 4時間反応、次いで 200°C， 1. 3kPaまで系内を減圧にして水及びエチレングリコールを留出させながら 18時間反応を行った。冷却後、得られた脂肪族ポリエステル（ポリエステル PG) の重量平均分子量は 22000であった。 [実施例 b 1および b 2] (樹脂組成物（AA) の製造）

三井化学製ポリ乳酸（登録商標 LACEA グレード H— 100、 Mw 150 000) に、調製例 b 2または調製例 b 4で得られた脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステル（ポリエステル PEまたはポリエステル PG) を表 b lに示す量加え、二軸混練機型式（東洋精機製ラボプラストミル 80C 100) を用いて 200°Cで 5分間混練した。混練を停止し、ラジカノレ発生開始剤となる過酸ィヒ物として、 2, 5_ジメチルー 2, 5—ビス（ t一ブチルパーォキシ）へキサン (日本油脂製、商品名：パーへキサ 25 B) を樹脂合計量に対して 0. 3重量部加えて、再び 200°Cで 5分間混練した。混練中に明らかに温度と粘度の上昇が見られ、架橋反応が進行したことを示した。得られた樹脂組成物を熱プレス機（東洋精機製 MP— WCH) により 200°C、 1 OMP aでプレスして厚み 150 μ mのフィムを得た。

フィルムはいずれも透明であった。フィルム表面を黙視にて観察したところ、ポリエステル ΡΕおよび PGのブリード（滲み出し）は認められなかった。 J I S K— 7127に規定される方法により、フィルムの弾性率を測定したところ、ポリ乳酸単独のフィルム（比較例 a l) よりも低い値を示し、明らかに柔軟化されていた。

[実施例 b 3] (樹脂組成物（AA) の製造）

三井化学製ポリ乳酸（登録商標 L A C E A グレード H— 100、 Mw 150 000) 50重量部に、調製例 b 2で得られた脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステル（ポリエステル P E) 50重量部を加え、二軸混練機型式（東洋精機製ラポプラストミル 80 C 100 ) を用いて 200 °Cで 5分間混練した。混練を停止し、ラジカノレ発生開始剤となる過酸化物として、 2， 5—ジメチルー 2, 5—ビス（t一ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、商品名：パーへキサ 25 B) を樹脂合計量に対して 0. 3重量部加えて、再び 200でで 5分間混練した。混練中に明らかに温度と粘度の上昇が見られ、架橋反応が進行したことを示した。

[実施例 b 4] (樹脂組成物（BB) の製造および樹脂組成物（BB) を用いたフイルムの製造）三井化学製ポリ乳酸（登録商標 LACE A グレード H— 100、 Mw 150 000) 60重量部に、実施例 b 3で得られた架橋反応後の樹脂組成物（ポリエステル PH) 40重量部を加え、二軸混練機型式（東洋精機製ラボプラストミル 80C 100) を用いて 200°Cで 5分間混練した。得られた樹脂組成物を熱プレス機（東洋精機製 MP—WCH) により 200°C、 10 MP aでプレスして厚み 150 /zmのフィルムを得た。

フィルムは透明であった。フィルム表面を黙視にて観察したところ、ポリエステル PEおよび PHのブリード（滲み出し）は認められなかった。 J I S K- 7127に規定される方法により、フィルムの弾性率を測定したところ、ポリ乳酸単独のフィルム（比較例 a l) よりも低い値を示し、明らかに柔軟化されていた。（ヘイズ： 0. 7%、ブリード：〇、引張弾性率 2500MPa)。

[比較例 b 1 ]

三井化学製ポリ乳酸（登録商標 LACE A グレード H— 100、 Mw 150 000) に、調製例 b 2で得られた脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステル（ポリエステル PE) を表 b 1に示す量加え、二軸混練機型式（東洋精機製ラボプラストミノレ 80 C 100) を用いて 200°Cで 5分間混練した。得られた樹脂組成物を熱プレス機（東洋精機製 MP— WCH) により 200°C、 1 OMP a でプレスして厚み 150 μπιのフィルムを得た。

フィルムはやや濁っていた。フィルム表面を黙視にて観察したところ、ポリエステル ΡΕはわずかにブリード（滲み出し）していた。 J I S K— 7127に規定される方法により、フィルムの弾性率を測定したところ、ポリ乳酸単独のフイルム（比較例 a 1) よりも低い値を示し、多少柔軟化されていた。

表 b1

[実施例 c 1一 1 ] (延伸フィルム）

ポリ乳酸（LACE A H— 100 PL、 Mwl 50000、三井化学（株）製）、ポリエステル PA、 2， 5—ジメチル一 2， 5—ビス（t一ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 25 B) を 90 : 10 : 0. 3の重量比でヘンシェルミキサーにて混合後、二軸押出機にてシリンダー設定温度 180〜 210°Cの条件でペレツト化した。このペレツトを用い、除湿乾 jt を付した押出機で製膜し、厚み 200 imのフィルムを得た。引き続き、このフィルムを温度 65〜75°Cに設定したオーブン中にて縦 2. 5倍、横 2. 5倍に延伸した。製膜性、延伸性は共に良好で、安定してフィルムを得ることができた。得られたフィルムの物性を表 c 1に示す。

[実施例 c 1-2]

ポリ乳酸（LACEA H— 100 PL、 Mw 150000、三井化学（株）製）、ポリエステル PA、 2， 5—ジメチルー 2, 5—ビス（t一ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 25B) を重量比 70 : 30 : 0. 3で用いた他は、実施例 c 1- 1と同様な方法で延伸フィルムを得た。製膜性、延伸性は共に良好で、安定してフィルムを得ることができた。得られたフィルムの物性を表 c 1に示す。

[実施例 c 1-3]

ポリ乳酸（LACEA H— 100 PL、 Mw 150◦ 00、三井化学（株）製）、ポリエステル PB、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ビス（t—ブチルバ一ォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 25 B) を重量比 90 : 10 : 0. 3で用いた他は、実施例 c 1— 1と同様な方法で延伸フィルムを得た。製膜性、延伸性は共に良好で、安定してフィルムを得ることができた。得られたフィルムの物性を表 c 1に示す。

[実施例 c 1一 4 ]

ポリ乳酸（LACEA H— 100 P L、 Mw 150000、三井化学（株）製）、ポリエステル PB、 2， 5—ジメチルー 2, 5—ビス（t—ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 25 B) を重量比 70 : 30 : 0. 3で用いた他は、実施例 c 1—1と同様な方法で延伸フィルムを得た。製膜性、延伸性は共に良好で、安定してフィルムを得ることができた。得られたフィルムの物性を表 c 1に示す。

[実施例 c 1-5]

ポリ乳酸（LACEA H— 400、 Mw 200000、三井化学（株）製）、調製例 b 3で得られたポリエステル PF、 2, 5—ジメチル— 2, 5 _ビス（t —ブチルバ一才キシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 25B) を 80： 20 ： 0. 3の重量比で二軸混練押出機を用いて 200°Cで混合、ペレット化した。このペレツトを用い、窒素ガスラインを付した押出機（180〜210°C) で製膜し、厚み 500 mのフィルムを得た。引き続き、このフィルムを温度 70°Cに設定したバッチ式同時二軸延伸機中にて縦 3倍、横 3倍に延伸し、さらに 120°C で 1分間熱処理した。製膜性、延伸性は共に良好で、安定してフィルムを得ることができた。引張弾性率 230 OMP a、伸び 115 °/₀、破断強度 102 MP a、ヘイズ 0. 7%の、柔軟性の向上した透明フィルムが得られた。ブリード評価は〇であった。

[比較例 c 1一 1 ]

ポリ乳酸（LACEA H_ 100 PL、 Mw 150000、三井化学（株）製）、ポリエステル PC、 2, 5 _ジメチルー 2， 5—ビス（t一ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 25B) を重量比 90 : 10 : 0. 3で用いた他は、実施例 c 1—1と同様な方法で延伸フィルムを得た。延伸時に、フイルム表面へのポリエステル PC成分のブリードが認められた。得られたフィルムの物性を表 c 1に示す。

[比較例 c 1-2]

ポリ乳酸（LACEA H— 100 PL、 Mw 150000、三井化学（株）製）、ポリエステル PC、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ビス（t一ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 25 B) を重量比 70 : 30 : 0. 3で用いた他は、実施例 c 1一 1と同様な方法で延伸フィルムを得た。延伸時に、フィルム表面へのポリエステル P C成分のブリ一ドが認められた。得られたフィルムの物性を表 c 1に示す。

[比較例 c 1一 3 ]

ポリ乳酸（LACEA H—400、 Mw 200000, 三井化学（株）製）のみを用いた以外は、実施例 c 1一 5と同様にペレツト化、製膜、延伸を行ない、ポリ乳酸単独の延伸フィルムを得た。引張弾性率 350 OMP a、伸び 109 %、破断強度 12 OMP a、ヘイズ 1. 0%の、透明であるが硬いフィルムであった。

表 c1

[実施例 c 2— 1] (モノフィラメント）

ポリ乳酸（LACEA H— 100PL、 Mw 150000、三井化学（株）製）、ポリエステル PA、 2， 5—ジメチル一 2, 5—ビス（t—ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 25 B) を 70 ： 30 ： 0. 3の重量比でヘンシェルミキサーにて混合後、二軸押出機にてシリンダー設定温度 180〜 210°Cの条件でペレツト化した。このペレツトを 80°Cで 10時間乾燥した後、 65 mmの紡糸機（ダイス径 40mm, ノズル孔数 90) を用い、温度 200〜 220 °Cで紡糸成形し未延伸糸を得た後、温度 70〜 80 °Cの第 1水槽、 90〜 100°Cの第 2水槽中で延伸（トータル延伸倍率 =7. 2倍）した後、 100〜 120°Cの雰囲気下を通じ熱処理した。紡糸性は安定で、糸切れ等のトラブルは発生しなかった。得られた糸の物性を表 c 2に示す。

[実施例 c 2 _ 2 ] ポリ乳酸（LACEA H— 100 P L、 Mw 150000、三井化学（株）製）、ポリエステル PB、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ビス（t一ブチルパーォキシ）へキサン（本油脂製、パーへキサ 25 B) を重量比 70 : 30 : 0. 3で用レ、た他は、実施例 c 2— 1と同様な方法でモノフィラメントを得た。紡糸性は安定で、糸切れ等のトラブルは発生しなかった。得られた糸の物性を表 c 2に示す。

[比較例 c 2— 1 ]

ポリ乳酸（LACEA H— 100 PL、 Mw 150000、三井化学（株）製）、ポリエステル PC、 2， 5—ジメチル— 2， 5—ビス（t一ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 25B) を重量比 70 : 30 : 0. 3で用いた他は、実施例。 2—1と同様な方法でモノフィラメントを得た。紡糸の際、糸切れが発生し、安定してモノフィラメントを生産することができなかった。また、ポリエステル PCのブリードが認められた。得られた糸の物性を表 c 2に示す。

表 c2

[実施例 c 3— 1] (マルチフィラメント）

ポリ乳酸（LACEA H— 100 PL、 Mw 150000、三井化学（株）製）、ポリエステル PA、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ビス（t—ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 25 B) を 70 ： 30 ： 0. 3の重量比でへンシヱルミキサ一にて混合後、二軸押出機にてシリンダー設定温度 180〜 210 °Cの条件でぺレット化した。このぺレットを 80 °Cで 10時間乾燥した後、除湿乾燥機を付した乾式紡糸機を用い、孔径 0. 2mm、孔数 20個を有するダイスにて温度 230°Cで紡糸し半延伸糸を得た。得られた糸を 80〜100°Cの温度で延伸し、 120〜140°Cの温度で熱固定した。紡糸性は安定で、糸切れ等のトラブルは発生しなかった。得られた繊維の糸径は 5 d、強度 4. Og/d であった。

[実施例 c 3-2]

ポリ乳酸（LACE A H— 100 P L、 Mw 150000、三井化学（株）製）、ポリエステル PB、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ビス（t一ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 25 B) を重量比 70 : 30 : 0. 3で用いた他は、実施例 c 2— 1と同様な方法でマルチフイラメントを得た。紡糸性は安定で、糸切れ等のトラブルは発生しなかった。得られた繊維の糸径は 5 d、強度 4. 1 gZdであった。

[比較例 c 3— 1 ]

ポリ乳酸（LACE A H— 100 P L、 Mw 150000、三井化学（株）製）、ポリエステル PC、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ビス（t一ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 25 B) を重量比 70 : 30 : 0. 3で用いた他は、実施例 b 2— 1と同様な方法でマルチフイラメントを得た。紡糸の際、糸切れが発生し、安定してマルチフィラメントを生産することができなかつた。得られた,繊維の糸径は 5 d、強度 3. 8 gノ dであった。

[実施例 c 4一 1 ] (不織布）

ポリ乳酸（LACE A H— 100 P L、 Mw 150000、三井化学（株）製）、ポリエステル PA、 2， 5—ジメチルー 2, 5—ビス（ t一ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 25 B) を 70 ： 30 ： 0. 3の重量比でへンシェルミキサーにて混合後、二軸押出機にてシリンダー設定温度 180〜21 0 °Cの条件でぺレット化した。このペレットを 80。Cで 10時間乾燥した後、 2 10°Cに溶融し、孔径 0. 35 mmの紡糸孔を 90孔有する紡糸口金を通して溶融紡糸し、紡糸口金面より 1 30 Omm下に設置したエアーサッカを用いて引き取り、移動する捕集面上に堆積させてゥヱブを形成した。この時の引取り速度は約 3 5 0 O /m i nであった。次に、得られたウェブを温度 8 0〜 1 00°Cに加熱された金属ェンボス口ールと同温度に加熱された平滑な金属口ールとの間に通し、熱融着させ不織布を得た。得られた不織布の短繊維繊度は 2. 5 dで、不織布の目付けは 30 gZmSであった。

[実施例 c 4- 2]

ポリ乳酸（LACE A H— 1 00 P L、 Mw 1 50000、三井化学（株）製）、ポリエステル PB、 2, 5—ジメチルー 2， 5—ビス（tーブチルバ一ォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 2 5 B) を重量比 70 : 3 0 : 0. 3で用いた他は、実施例 c 2— 1と同様な方法で不織布を得た。得られた不織布の短繊維繊度は 2. 5 dで、不織布の目付けは 3 0 g /m 2であつた。

[比較例 c 4一 1 ]

ポリ乳酸（LACE A H— 1 O O P L、 Mw 1 50000、三井化学（株）製）、ポリエステル PC、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ビス（t一ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 2 5 B) を重量比 7 0 : 30 : 0. 3で用いた他は、実施例 c 2— 1と同様な方法で不織布を得た。紡糸の際、糸切れが発生し、引き取り速度が約 3 50 Om/m i nの条件では良好に紡糸できなかつた。次に、引取り速度を約 260 OmZm i nまで落とした結果、糸切れすること無く紡糸できるようになり、短繊維繊度が 3. O d、目付け 30 _g//m2の不織布が得られた。

[実施例 c 5— 1 ] (テープ）

ポリ乳酸（LACEA H— 1 00 P L、 Mw 1 5 0000、三井化学（株）製）、ポリエステル PA、 2, 5—ジメチノレ一 2, 5—ビス（ t一ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 2 5 B) を 70 ： 30 ： 0. 3の重量比でヘンシェルミキサ一にて混合後、二軸押出機にてシリンダー設定温度 1 80〜 2 1 0°Cの条件でペレツトイ匕した。このペレツトを 8 0°Cで 1 0時間乾燥した後、除湿乾燥機を付したダイス幅 1 200 m、リツプギヤップ 0. 8 mmの 90 mm の押出し機で 1 50〜 210°Cの温度で製膜し、厚み 1 00 のフィルムを得た。次にフィルムを 6mm幅にスリットし、熱版延伸にて温度 65〜80°Cで 5 倍延伸した後、 100〜120°Cの熱板にて熱固定した。延伸時に、テープ表面へのポリエステル P A成分のブリードは認められなかった。得られたテープは、幅 3. 5mm、厚み 30 / m、強度 5. 5 g/dであった。

[実施例 c 5— 2 ]

ポリ乳酸（LACEA H— 100 PL、 Mw 150000、三井化学（株）製）、ポリエステル PB、 2, 5—ジメチル— 2， 5—ビス（t—ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 25B) を重量比 70 : 30 : 0. 3で用いた他は、実施例 c 2— 1と同様な方法でテープを得た。延伸時に、テープ表面へのポリエステル P B成分のブリードは認められなかった。得られたテープは、幅 3. 5 mm, 厚み 30μπι、強度 5. 4 g/dであった。

[比較例 c 5— 1 ]

ポリ乳酸（LACEA H— 100 P L、 Mw 150000、三井化学（株）製）、ポリエステル PC、 2, 5—ジメチル— 2， 5—ビス（t一ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 25 B) を重量比 70 : 30 : 0. 3で用いた他は、実施例 c 2— 1と同様な方法でテープを得た。延伸時に、テープ表面へのポリエステル PC成分のブリードが認められた。得られたテープは、幅 3. 5mm、厚み 30 μπι、強度 5. O g/dであった。

[実施例 c 6 _ 1 ] (延伸ブ口一成形）

ポリ乳酸（LACEA H— 100 P L、 Mw 150000、三井化学（株）製）、ポリエステル PA、 2, 5 _ジメチルー 2， 5—ビス（t—ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 25B) を 70 ： 30 ： 0. 3の重量比でヘンシェルミキサ一にて混合後、二軸押出機にてシリンダー設定温度 180〜 210°Cの条件でペレツトイ匕した。このペレツトを 80°Cで 10時間乾燥した後、射出延伸ブロー成形機にて、シリンダー温度 140〜 250°Cで溶融させ、 0〜 50°Cに設定した金型に射出成形し重量 40 gのコーノレドパリソンを得た。得られたパリソンを 10 o°cに加熱軟ィヒさせ後、ボトル形状を有した金型内へ移動し IMP aの圧力エアーを吹き込み、縦 3. 5倍，横 3倍にブロー延伸し、口径 7 5mm、高さ 100mm、内容積 1000 m 1の円筒形のボトルを得た。壁面の厚みは 0. 2mmであった。このブロー容器に、水 80 Om 1を充填し雰囲気温度 20°Cの条件で 1. 5 mの高さよりコンクリート床面に 1◦回繰り返し落下させた結果、破損する事はなかった。

[実施例 c 6— 2 ]

ポリ乳酸（LACEA H— 100 PL、 Mw 150000、三井化学（株）製）、ポリエステル PB、 2， 5—ジメチルー 2, 5—ビス（t一ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 25B) を重量比 70 : 30 : 0. 3で用いた他は、実施例 c 2— 1と同様な方法でボトルを得た。壁面の厚みは 0. 2 mmであった。このブロー容器に、水 80 Om 1を充填し雰囲気温度 20°Cの条件で 1. 5mの高さよりコンクリート床面に 10回繰り返し落下させた結果、破損する事はなかった。

[比較例 c 6— 1 ]

ポリ乳酸（LACEA H— 100 P L、 Mw 150000、三井化学（株）製）、ポリエステル PC、 2, 5—ジメチル— 2, 5—ビス（t一ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 25 B) を重量比 70 : 30 : 0. 3で用いた他は、実施例 c 2— 1と同様な方法でボトルを得た。壁面の厚みは 0. 2 mmであった。このブロー容器に、水 80 Om 1を充填し雰囲気温度 20°Cの条件で 1. 5mの高さよりコンクリート床面に 10回繰り返し落下させた結果、 3 回目で破損した。

[実施例 c 7— 1 ] (紙ラミネーション成形）

ポリ乳酸（LACEA H— 100 PL、 Mw 150000、三井化学（株）製）、ポリエステル PA、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ビス（t—ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 25 B) を 70 ： 30 ： 0. 3の重量比でヘンシェルミキサーにて混合後、二軸押出機にてシリンダー設定温度 180〜 210 °Cの条件でぺレット化した。このペレットを 80 °Cで 10時間乾燥した後、除湿乾燥機を付し、幅 130 Omm、リップ幅 0. 8 mmの Tダイが装着された押出機を用いて 235°Cにおいて、混練、溶融し、卷取り速度 12 OmZm i n でクラフト紙（目付け 75 gZm2) 上へ押出した。この時の製膜性は、膜切れすることなく、良好であった。得られた紙ラミ品の樹脂層の厚みは 20± 2 μιη で、厚薄精度は良好であった。

[実施例 c 7— 2 ]

ポリ乳酸（LACE A H— 100 PL、 Mw 150000、三井化学（株）製）、ポリエステル PB、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ビス（t—ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 25 B) を重量比 70 : 30 : 0. 3で用いた他は、実施例 c 7— 1と同様な方法で紙ラミネーション体を得た。この時の製膜性は、膜切れする事なく、良好であった。得られた紙ラミ品の樹脂層の厚みは 20 ± 2 μ mで、厚薄精度は良好であった。

[比較例 c 7— 1 ]

ポリ乳酸（LACE A H— 10◦ P L、 Mw 150000、三井ィヒ学（株）製）、ポリエステル PC、 2, 5—ジメチルー 2, 5_ビス（t一ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 25B) を重量比 70 : 30 : 0. 3で用いた他は、実施例 c 7— 1と同様な方法で紙ラミネーシヨン体を得た。この時の製膜性は、ネックインが大きく、また、 B莫切れを起こすことがあり安定に成形できなかった。得られた紙ラミ品の樹脂相の厚みは 23 ± 7 mで、厚薄精度は良好ではなかった。

[実施例 c 8— 1 ] (インフレーション成形）

ポリ乳酸（LACE A H— 100 P L、 Mw 150000、三井化学（株）製）、ポリエステル PA、 2, 5—ジメチルー 2， 5—ビス（t一ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 25B) を 70 ： 30 ： 0. 3の重量比でヘンシェルミキサ一にて混合後、 4 Ommのィンフレ一ション成形機（ダイス径 4 Omm) にて、樹脂押出温度 160〜170°C、膨比約 2. 4で成形し、折り径 150mm、厚み 30 μ mのインフレーションフィルムを作成し、卷き取つた。成形時及び成形後にポリエステル P Aのブリードはなく、またフィルム同士のブロッキングもなかった。

[実施例 c 8-2]

ポリ乳酸（LACEA H— 100 P L、 Mw 150000、三井化学（株）製）、ポリエステル PB、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ビス（t一ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 25B) を重量比 70 : 30 : 0. 3で用いた他は、実施例 c 7- 1と同様な方法でインフレーションフィルムを得た。この時の製膜性は、膜切れする事なく、良好であった。成形時及び成形後にポリエステノレ P Bのブリードはなく、またフィルム同士のブロッキングもなかった。

[比較例 c 8— 1 ]

ポリ乳酸（LACE A H— 100PL、 Mwl 50000、三井ィヒ学（株）製）、ポリエステル PC、 2, 5—ジメチル— 2, 5—ビス（t一ブチルパーォキシ）へキサン（日本油脂製、パーへキサ 25 B) を重量比 70 : 30 : 0. 3で用いた他は、実施例 c 7-1と同様な方法でインフレーションフィルムを得た。成形時及び成形後にポリエステル P Cがブリードしており、またフィルム同士のブロッキングが認められた。産業上の利用可能性

本発明により、透明性を保持し、可塑剤のブリードのない柔軟性の付与された生分解性材料の原料として適する樹脂組成物が提供される。

本発明に係る成形体は、柔軟性、機械強度、安全性、分解性に優れ、柔軟性付与成分のブリードがない成形体であり、そのため、食品、電子、医療、薬品、ィ匕粧品等の各種包装用資材、農業用、土木 ·建築用、水産用の資材、コンポスト資材等の広範囲における資材として好適に使用し得る。使用した後、廃棄されても産業廃棄物、家庭廃棄物として蓄積することがない。

Claims

請求の範囲

1. 脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリアミド（成分（A)) と、融点またはガラス転移温度 (Tg) がー 10°C以上のプラスチック（成分（B)) およびラジカル発生剤 (C) を含んでなる樹脂組成物（AA) であって、

成分（A) 成分（B) およびラジカル発生剤（C) の組成比が、その合計重量を基準として、

成分（A) 1S 1〜98. 995重量％、

成分（B) 、 98. 995〜1重量％、

ラジカル発生剤 (C) が 0. 005〜5重量％

であり、成分（A) または成分（B) の少なくとも一方の重合体構成成分に脂肪族不飽和多塩基酸（a) が含まれていることを特徴とする、樹脂組成物（AA)。

2. 成分（A) 、脂肪族不飽和多塩基酸（a)、脂肪族多価アルコール（b) および脂肪族飽和多塩基酸（c) を含有する脂肪族ポリエステルであることを特徴とする、請求項 1記載の樹脂組成物（AA)。

3. 成分（A) 、脂肪族不飽和多塩基酸 (a) 0. 1〜10モル％、脂肪族多価アルコール（b) 10〜50モル％、脂肪族飽和多塩基酸（c) 0〜49. 9モル。/₀および脂肪族ヒドロキシカルボン酸（d) 0〜80モル⁰ /₀を含有する脂肪族ポリエステルであることを特徴とする、請求項 1または 2記載の樹脂組成物 (AA)。

4. 成分（ B ) がポリ乳酸、ポリグリコール酸、乳酸一グリコ一ル酸共重合体、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリブチレンサクシネート、ポリビュルアルコール、酢酸セルロース、ポリエチレンサクシネート、ポリ力プロラクトン、ポリブチレンサクシネートァジぺート変性、ポリブチレンサクシネートカーボネート変 ¾£、ポリブチレンアジペート 'テレフタレート、およびこれらの共重合体、混合物からなる群から選択された少なくとも 1種である、請求項 1乃至 3記載の樹脂組成物（AA)。

5. 請求項 1乃至 4に記載の樹脂組成物（AA) からなる樹脂改質材

6. 請求項 1乃至 4に記載の樹脂組成物（ A A) 1〜 50重量％および生分解性樹脂（D) 50〜99重量％からなる樹脂組成物（BB)

7. 架橋反応された成分を含む請求項 1乃至 4または請求項 6に記載の樹脂組成物（AA) または（BB)

8. 請求項 1乃至 4または請求項 6に記載の樹脂組成物（AA) または（BB) からなる成形体

9. ポリ乳酸を 50重量％以上含む樹脂組成物からなり、ヘイズが 2 %以下、引張弾性率が 260 OMP a以下、破断強度が 7 OMP a以上、破断伸びが 100% 以上であるフィルム。