WO2003054998A1 - Accumulateur non aqueux et appareil portable utilisant ledit accumulateur - Google Patents

Accumulateur non aqueux et appareil portable utilisant ledit accumulateur Download PDF

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Fusaji Kita
Hideo Sakata
Haruki Kamizori
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Hitachi Maxell, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous secondary battery capable of improving overcharge safety of a battery and ensuring storage reliability, and a portable device using the same.
  • the stability of the additive in a charged state can be improved. If the battery is left at a high temperature for a long period of time, the electrolyte will decompose, causing the battery to swell and the internal resistance to increase. The gas generated at that time raises the internal pressure of the cylindrical battery, and appears as swelling of the prismatic / laminated battery. In particular, in the case of a prismatic battery / laminate battery, it appears as a change in the apparent size.
  • fluorobenzene or the like when fluorobenzene or the like is used as an additive of the electrolyte, the fluorobenzene itself is stable at a high voltage, and even if added a little, the effect on overcharging is low, but the battery does not easily swell.
  • increasing the amount of fluorene benzene added improves the overcharge performance, but does not show the effect of adding xylbenzene to cyc mouth. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problem, and provides a non-aqueous secondary battery having excellent overcharge safety, low gas generation during high-temperature storage, and ensuring storage reliability. I do.
  • a non-aqueous secondary battery of the present invention is a non-aqueous secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
  • the non-aqueous electrolyte includes a compound A having a halogen group bonded to a benzene ring, and a compound B that is oxidized at a lower potential than the compound A,
  • the compound B is at least one selected from an aromatic compound and a heterocyclic compound.
  • the portable device of the present invention is a portable device including a non-aqueous secondary battery, wherein the non-aqueous secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte is A compound A wherein a halogen group is bonded to a benzene ring, and a compound B which is oxidized at a lower potential than the compound A,
  • the compound B is selected from an aromatic compound and a heterocyclic compound. Both are one type.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing an example of the non-aqueous secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 2 is a vertical cross-sectional view of a portion AA of the nonaqueous secondary battery shown in FIG. Embodiment of the Invention
  • One embodiment of the present invention includes, in an electrolytic solution, a compound A in which a halogen group is bonded to a benzene ring, and a compound B that is oxidized at a lower potential than the compound A, wherein the compound B is an aromatic compound and a heterocyclic ring.
  • the nonaqueous secondary battery is at least one selected from compounds. The interaction between compound A and compound B can achieve overcharge safety and storage reliability.
  • the compound A preferred is fluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, cyclobenzene, or a derivative thereof.
  • a halogen group may be bonded to the aromatic ring, and fluorine is particularly desirable as the halogen group.
  • the compound A is preferably a nonionic compound. Among them, fluorine-substituted benzene, particularly fluorobenzene, is most desirable.
  • the content of compound A in the electrolyte is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and most preferably 3% by mass or more.
  • the content of compound A in the electrolyte is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and most preferably 7% by mass or less.
  • the compound B is oxidized at a lower potential than the compound A. It is at least one selected from aromatic compounds and heterocyclic compounds.
  • compound A is fluorinated benzene, biphenyl, methylpyrrole, diphenylmethane, diphenylether, naphthylene, furan and the like can be mentioned. Particularly, those having an aromatic ring are desirable, and biphenyl is most desirable.
  • the ratio of compound B to compound A is desirably 20% by mass or less, more desirably 15% by mass or less, and most desirably 10% by mass or less.
  • the ratio of compound B to compound A is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and most preferably 2% by mass or more.
  • the details of the interaction between compound A and compound B are still unknown, but are presumed as follows. That is, because compound B is oxidized at a lower potential than compound A, it reacts with the active site of the positive electrode prior to compound A during charging to form a thin film. It is thought that the reaction becomes easier in a uniform state, and the overcharge performance is improved.
  • the content of the compound B with respect to the entire nonaqueous electrolyte is desirably 3% by mass or less, and more desirably 0.5% by mass or less. Desirably, the most desirable is 0.2% by mass or less. If the amount is too small, a sufficient film cannot be formed. Therefore, the content of compound B is preferably at least 0.05% by mass, more preferably at least 0.05% by mass, and most preferably at least 0.1% by mass. desirable.
  • a compound having a single SO 2 bond is contained in the electrolytic solution, and it is more preferable that a compound having a single SO 2 bond is dissolved therein.
  • Examples of such a compound having a mono-SO 2 bond include 1,3-propane sultone, methylethylsulfonate, and getyl sulfate.
  • the content is preferably 0.5% by mass or more in the electrolyte, more preferably 1% by mass or more, and 2% by mass. % Or more is most desirable. Further, it is preferably at most 10% by mass, more preferably at most 5% by mass, most preferably at most 3% by mass. The safety at the time of overcharge is further improved by adding this compound.
  • the electrolyte may be an organic electrolyte or an electrolyte using a polymer or a solid, but it is necessary to contain at least an organic solvent (non-aqueous electrolyte).
  • organic electrolytes include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), and methyl ethyl carbonate (DEC).
  • esters such as arpactrolactone ( ⁇ -BL) and methyl acetate (EA).
  • organic solvents such as ethers such as 1,3-dioxolan and 1,2-dimethoxetane, sulfur compounds such as sulfolane, nitrogen-containing compounds, silicon-containing compounds, fluorine-containing compounds, and phosphorus-containing compounds may be used alone or in combination. They may be used as a mixture, and a lithium salt is dissolved therein before use.
  • the lithium salt to be dissolved in the organic electrolyte solution L i PF 6, L i C n F 2 n + 1 S_ ⁇ 3 (n> 1), L i C 1 0 4, L i BF 4, L i A s F 6 , (C n F 2 n + 1 S 0 2 ) (C m F 2m + 1 S 0 2 ) NL i (m, n ⁇ l), (R f ⁇ S ⁇ 2 ) 2 NL i (R f is carbon
  • These lithium salts are usually 0.1 to 2 mo with respect to the organic electrolyte.
  • the type of lithium salt is not particularly limited, but L i PF 6 or a fluorinated organic lithium salt having 2 or more carbon atoms is preferable.
  • L i C O_ ⁇ lithium cobalt oxides such as 2, L i Mn 2 ⁇ lithium manganese oxides such as 4, L i N i 0 lithium Umunikkeru oxides such as 2, manganese dioxide, five
  • a metal oxide such as vanadium oxide or chromium oxide, or a metal sulfide such as titanium disulfide or molybdenum disulfide is used.
  • a positive electrode mixture in which a conductive additive and a binder such as polyvinylidene fluoride are appropriately added to the positive electrode active material is formed into a molded body using a current collector material such as aluminum foil as a core material.
  • a current collector material such as aluminum foil as a core material.
  • the positive electrode active material in particular L i N I_ ⁇ 2, L i C O_ ⁇ 2, L i Mn 2 ⁇ 4 4. is desirable that the above 2 V in L i reference when charged as such, More preferably, a lithium composite oxide having an open circuit voltage of 4.3 V or more on the basis of L i after charging is used.
  • the most desirable rather as a positive electrode active material is to use L i Ji 0_Rei 2 or Shi i N i 0 2, some of them may be substituted with a different element.
  • the battery swells even when combined with a positive electrode having a large surface area.
  • the surface area of the positive electrode is preferably at least 0.4 m 2 Zg, more preferably at least 0.5 m 2 Zg.
  • the surface area of the positive electrode is preferably lm 2 / g or less, more preferably 0.7 m 2 Zg or less. If the surface area is too large, the reactivity with the electrolytic solution tends to increase.
  • the content of the conductive auxiliary is preferably 5% by mass or less based on the whole positive electrode mixture (a mixture of the positive electrode active material, the conductive auxiliary and the binder). This is because, if the content of the carbon material as the conductive additive in the positive electrode mixture exceeds 5% by mass, gas may be easily generated due to the reaction with the electrolyte solvent in the charged state. Therefore, the content of carbon material as a conductive assistant should be 3% by mass or less in the positive electrode mixture. More preferably, it is still more preferably not more than 2.5% by mass.
  • the content is preferably 1% by mass or more in the positive electrode mixture, and 1.5% or more. % By mass or more, more preferably 2% by mass or more.
  • the type of the carbon material of the conductive additive is not particularly limited, but it is preferable to use a material such as carbon black having low crystallinity, because the battery can be prevented from swelling during high-temperature storage. It is preferable to use a carbon material having a high crystallinity, for example, a graphite-based carbon material partially in combination with the carbon material having a low crystallinity, since the conductivity is improved and the amount of the conductive auxiliary agent can be reduced. As described above, when a low-crystallinity carbon material and a high-crystallinity carbon material are used in combination as the conductive additive, the amount of the low-crystalline carbon material is set to 50% by mass or more of the total conductive additive.
  • the content be 70% by mass or more. Further, it is preferably at most 95% by mass, more preferably at most 80% by mass.
  • crystallinity a material having a plane spacing of (002) plane of crystal larger than 0.345 nm is generally used as a carbon material having low crystallinity.
  • Ramansupeku torr 1 5 4 0 ⁇ : 1 6 0 0 cm- 1 of the half-value width of the peak considered 1 0 0 cm- 1 more than the low crystallinity is.
  • the negative electrode is made by dispersing a carbon material or a metal oxide or metal nitride into which Li can be inserted, a binder and, in some cases, a conductive material, together in a solvent, and collecting the copper foil or the like. Use it after applying it to an electrical material, drying it, and finishing it into a compact.
  • the thickness be 20 m / m or less, but it is desirable that the thickness be 10 m or more from the viewpoint of safety.
  • the porosity is preferably 42% or less, more preferably 40% or less, and most preferably 38% or less.
  • the porosity is preferably 30% or more, more preferably 33% or more, and most preferably 35% or more.
  • the air permeability of the separator is preferably 200 or more, more preferably 300 or more.
  • the air permeability is preferably 500 or less, more preferably 400 or less.
  • the present invention has a large effect on a laminated battery and a rectangular battery, but can be applied to various battery types such as a cylindrical battery, a button battery, and a coin battery.
  • a portable device is an electric device using a portable non-aqueous secondary battery such as a mobile phone, a notebook computer, a PDA, and a small medical device, and has a charging current of 0.6 A or more. It is particularly preferable that the combination of the present invention and the non-aqueous secondary battery of the present embodiment improves the reliability.
  • the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited only to the following examples.
  • the electrolyte of this example was prepared as follows. First, £ Ji and 1 ⁇ £ volume ratio of 1: L i PF 6 in a mixed solvent of 2: 1. dissolving 2 mo 1 / dm 3. Furthermore, 5% by mass of fluorobenzene (FB) as compound A and 0.1% by mass of biphenyl (BP) as compound B were dissolved in this mixed solvent, and an electrolyte having a BP content of 2% by mass with respect to FB was dissolved. Prepared. Next, a positive electrode was prepared as follows. First, the surface area 0 5 m 2 / g of L i C O_ ⁇ 2 9 3 5 parts by weight of carbon black 2 0 parts by weight of black lead (Lonza, Inc.
  • KS- 6 trade name
  • 0. 5 parts by mass were added and mixed, and the obtained mixture was added to a solution in which 4 parts by mass of polyvinylidene fluoride had been previously dissolved in N-methylpyrrolidone and mixed to prepare a paste containing the positive electrode mixture.
  • the obtained positive electrode mixture-containing paste is uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of aluminum foil having a thickness of 15 and dried to form a positive electrode mixture layer, and then pressed by a roller press. After molding, the strip was cut into a predetermined size, and the lead body was welded to produce a strip-shaped positive electrode.
  • the positive electrode mixture in a wound electrode stack having the manufactured positive electrode wound around the negative electrode through a separator, the positive electrode mixture is formed on the inner surface side of the innermost peripheral portion not facing the negative electrode.
  • the containing paste was not applied. Note that the content of the conductive assistant (carbon black and graphite) in the positive electrode mixture was 2.5% by mass.
  • a negative electrode was prepared as follows. First, 95 parts by mass of the mesocarbon microphone-opened beads were added to a solution in which 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride was dissolved in N-methylpyrrolidone in advance, and mixed to prepare a negative electrode mixture-containing paste. The obtained negative electrode mixture-containing paste is applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 10 m, dried to form a negative electrode mixture layer, and then pressed by a roller-one press. After that, it was cut into a predetermined size, and the lead body was welded to produce a strip-shaped negative electrode. However, in the above-mentioned negative electrode, in the wound electrode stack having the formed negative electrode wound around the positive electrode through a separator, the negative electrode mixture-containing paste is applied to the outer surface of the outermost peripheral portion not facing the positive electrode. Did not.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing an example of the non-aqueous secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view of an A-A part of the non-aqueous secondary battery shown in FIG. is there.
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are spirally wound through the separator 3 as described above, and then pressurized so as to be flat to form an electrode laminate 6 having a flat wound structure. It is housed in a prismatic battery case 4 together with the electrolytic solution.
  • a metal foil used as a current collector for preparing the positive electrode 1 and the negative electrode 2 ⁇ an electrolytic solution and the like are not shown.
  • the battery case 4 is formed of an aluminum alloy.
  • the battery case 4 also serves as a positive electrode terminal.
  • an insulator 5 made of polytetrafluoroethylene sheet is disposed at the bottom of the battery case 4, and an electrode laminate having a flat wound structure including the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the separator 3. From 6, a positive electrode lead 7 and a negative electrode lead 8 connected to one end of each of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are drawn out.
  • a stainless steel terminal 11 is attached to an aluminum alloy cover plate 9 that seals the opening of the battery case 4 via an insulating packing 10 made of polypropylene. Is made of stainless steel through insulator 1 2 Board 13 is attached. Further, the lid plate 9 is inserted into the opening of the battery case 4, and the joint of the two is welded, whereby the opening of the battery case 4 is sealed and the inside of the battery is sealed.
  • the square nonaqueous secondary battery of the present example having a capacity of 600 mAh was produced.
  • the battery case 4 and the cover plate 9 function as a positive electrode terminal by directly welding the positive electrode lead body 7 to the cover plate 9, and the negative electrode lead body 8 is connected to the lead plate 13.
  • the terminal 11 functions as a negative electrode terminal by welding and conducting the negative electrode lead body 8 and the terminal 11 through the lead plate 13, but the material of the battery case 4, etc. In some cases, the positive and negative electrodes are reversed.
  • the prismatic non-aqueous secondary battery of this example was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1,3-propane sultone (PS) was further dissolved in the electrolyte prepared in Example 1 by 2% by mass. Produced.
  • PS 1,3-propane sultone
  • a prismatic non-aqueous secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 2, except that biphenyl (BP) was not added to the electrolyte.
  • a prismatic non-aqueous secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 2, except that fluorobenzene (FB) was not added to the electrolyte.
  • FB fluorobenzene
  • a prismatic non-aqueous secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 2, except that fluorobenzene (FB) was not added to the electrolyte and the amount of biphenyl (BP) was changed to 5% by mass. .
  • the batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were treated at room temperature (20 ° C) for 1 hour.
  • the battery was discharged to 3.0 V at CmA, charged for 2.5 hours under the conditions of l CmA and a constant current and voltage of 4.2 V, and then discharged to 3.0 V at 0.2 CmA.
  • the positive electrode potential when charged to 4.2 V was 4.3 V based on Li.
  • an overcharge safety test and a storage test were performed as follows.
  • the overcharge safety test the battery was charged at 1 CmA under the condition of a constant current and constant voltage of 4.2 V for 2.5 hours, and then overcharged at 0.4 to 0.6 A with 6 V as the upper limit voltage. I turned on.
  • the minimum current value at which the battery surface temperature became 135 ° C or more was measured, and this is shown in Table 1 as the overcharge safe current value.
  • the battery was charged at 1 CmA at a constant current and voltage of 4.2 V for 2.5 hours, and then discharged to 3.0 V at 1 CmA. Thereafter, the battery was charged for 2.5 hours at a constant current and constant voltage of 4.2 V at 1 CmA. The thickness of the battery was measured in the charged state. Thereafter, the battery was stored in a thermostat at 60 ° C for 20 days, and the thickness of the battery was measured. From this, the rate of change in battery thickness (%) due to storage was determined by the following equation, and the results are shown in Table 1.
  • Thickness change rate (%) [(thickness after storage) i (thickness before storage)] ⁇ (thickness before storage) X 100
  • the oxidation potential of the additive was determined by a potential step method using a 0.3 mm diameter platinum wire as the working electrode, metallic lithium as the counter electrode and the reference electrode.
  • a charge / discharge device “TO S CAT-3100 U” (trade name) manufactured by Toyo System Co., Ltd. was used.
  • the measurement conditions were constant voltage charging with an upper limit current of 0.2 mA from 3 V or 4 V based on lithium, and when the current value reached 5 / XA, the voltage was increased to the next voltage.
  • the body volume ratio of electrolyte solution EC and ME C is 1: L i PF 6 in a mixed solvent of 2: 1.
  • Example 2 which contains a compound having an S_ ⁇ 2 bond in the electrolyte, as compared with Example 1, it can be seen that enhance the storage reliability.
  • Example 2 of the present invention was used as a power source for a mobile phone, the protection circuit was not operated, and the surface temperature of the battery was 135: even if the battery was continuously charged to 0.6 V at 0.6 A. In contrast, some batteries of Comparative Example 1 rose to 135 ° C. or higher.
  • the present invention relates to a compound A in which a halogen group is bonded to a benzene ring in an electrolytic solution, and a compound which is oxidized at a lower potential than the compound A.
  • a compound B selected from a group compound and a heterocyclic compound By containing at least one compound B selected from a group compound and a heterocyclic compound, overcharge safety can be improved and storage reliability can be ensured.

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Description

明 細 書 非水二次電池及びこれを用いた携帯機器 技術分野
本発明は、 電池の過充電安全性の改善と貯蔵信頼性を確保できる非水 二次電池及びこれを用いた携帯機器に関するものである。 背景技術
リチウムイオン電池に代表される非水二次電池は、 高電圧、 高工ネル ギ一密度であるため、 その需要は年々増加している。 しかし、 電池が高 エネルギー密度になるにつれてその安全性は逆に低下していくため、 安 全性の向上も高エネルギー密度の電池ではより重要になる。 また、 通常 考えられている安全対策ではエネルギー密度が低下する傾向にあるため 、 エネルギー密度を維持しつつ、 安全性をも改善する方策が待望されて いる。
従来、 非水二次電池の電解液に特別な添加剤を含有させて過充電安全 性を確保することが行われている。 これまで高電圧で重合して過充電時 の安全性を改善する電解液の添加剤として、 特開平 9 一 1 7 1 8 4 0号 公報に記載のビフエ二ルゃ、 特開 2 0 0 1— 0 1 5 1 5 5号公報に記載 のシクロへキシルベンゼン等が提案されている。 これらの添加剤は、 過 充電時にガスが発生して電流遮断弁を作動させやすくするものであり、 電流遮断弁との組み合わせで安全性を確保するものである。 しかし、 角 型電池では通常電流遮断弁を備えていないため、 その効果を十分に発揮 できないという問題がある。 また、 前記電解液の添加剤を特に表面積の 大きい正極と組み合わせて多量に用いると、 充電状態での添加剤の安定 性が低下し、 高温で長時間放置しておくと電解液の分解等が起こり、 電 池の膨れが生じたり、 内部抵抗が上昇しやすいという問題がある。 その 時に発生するガスにより、 筒形電池では内圧が上昇し、 角形電池ゃラミ ネート電池では電池の膨れとして現れる。 特に角形電池ゃラミネ一ト電 池では、 外見上のサイズ変化として現れる。
一方、 フルォロベンゼン等を前記電解液の添加剤として使用すると、 フルォロベンゼン自体は高電圧で安定であり、 少々添加しても過充電に 対する効果は低いが、 電池の膨れ等は生じにくい。 例えば、 フルォ口べ ンゼンの添加量を増やしていくと過充電性能は良くなつていくが、 シク 口へキシルベンゼンを添加するほどの効果は見られない。 発明の開示
本発明は前記従来の問題を解決するためになされたものであり、 優れ た過充電安全性を備え、 且つ高温貯蔵時のガス発生が少なく、 貯蔵信頼 性を確保できる非水二次電池を提供する。
本発明の非水二次電池は、 正極と、 負極と、 非水電解液とを含む非水 二次電池であって、
前記非水電解液が、 ベンゼン環にハロゲン基が結合した化合物 Aと、 前記化合物 Aより低い電位で酸化される化合物 Bとを含み、
前記化合物 Bが、 芳香族化合物及び複素環化合物から選ばれる少なく とも 1種であることを特徴とする。
また、 本発明の携帯機器は、 非水二次電池を含む携帯機器であって、 前記非水二次電池が、 正極と、 負極と、 非水電解液とを含み、 前記非水電解液が、 ベンゼン環にハロゲン基が結合した化合物 Aと、 前記化合物 Aより低い電位で酸化される化合物 Bとを含み、
前記化合物 Bが、 芳香族化合物及び複素環化合物から選ばれる少なく とも 1種であることを特徴とする。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す平面図であ る。
図 2は、 図 1に示した非水二次電池の A— A部の縦断面図である。 発明の実施の形態
以下、 本発明の実施の形態について説明する。
本発明の一形態は、 電解液中にベンゼン環にハロゲン基が結合した化 合物 Aと、 これより低い電位で酸化される化合物 Bとを含み、 この化合 物 Bが芳香族化合物及び複素環化合物から選ばれる少なくとも 1種であ る非水二次電池である。 化合物 Aと化合物 Bの相互作用により、 過充電 安全性と貯蔵信頼性を実現することができる。
上記化合物 Aとしては、 フルォロベンゼン、 ジフルォロベンゼン、 ト リフルォロベンゼン、 クロ口ベンゼン、 又はその誘導体が好ましいが、 シクロへキシルベンゼン、 イソプロピルベンゼン、 n _ブチルベンゼン 、 ォクチルベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香環にハロゲン基が結 合したものであってもよく、 ハロゲン基としては特にフッ素が望ましい 。 また、 前記化合物 Aとしては非イオン性の化合物が望ましい。 中でも フッ素置換されたベンゼン、 特にフルォロベンゼンが最も望ましい。 化合物 Aの含有量は、 電解液中で 1質量％以上が望ましく、 2質量％ 以上がより望ましく、 3質量％以上が最も望ましい。 また、 化合物 Aの 含有量は、 電解液中で 1 5質量％以下が望ましく、 1 0質量％以下がょ り望ましく、 7質量％以下が最も望ましい。
また、 上記化合物 Bとしては、 化合物 Aより低い電位で酸化される芳 香族化合物及び複素環化合物から選ばれる少なくとも 1種であり、 例え ば化合物 Aがフッ素置換のベンゼンである場合、 ビフエニル、 メチルピ ロール、 ジフエニルメタン、 ジフエニルエーテル、 ナフ夕レン、 フラン 等が挙げられる。 特に芳香族環を有するものが望ましく、 ビフエニルが 最も望ましい。
化合物 Bの化合物 Aに対する割合は、 2 0質量％以下が望ましく、 1 5質量％以下がより望ましく、 1 0質量％以下が最も望ましい。 また、 化合物 Bの化合物 Aに対する割合は、 0 . 5質量％以上が望ましく、 1 質量％以上がより望ましく、 2質量％以上が最も望ましい。
化合物 Aと化合物 Bの相互作用についてはまだ詳細は不明であるが、 以下のように推定される。 即ち、 化合物 Bは化合物 Aより低い電位で酸 化されるため、 充電時に化合物 Aより先に正極の活性部位と反応して薄 い被膜を形成し、 これにより過充電時に化合物 Aが電極上で均一な状態 でより反応しやすくなり、 過充電性能が向上すると考えられる。 化合物 Bが多くなると化合物 Bが電池の膨れゃィンピーダンスの上昇に影響す るので、 非水電解液全体に対する化合物 Bの含有量は、 3質量％以下が 望ましく、 0 . 5質量％以下がより望ましく、 0 . 2質量％以下が最も 望ましい。 また、 少なすぎると十分な被膜を形成できないので、 化合物 Bの含有量は、 0 . 0 0 5質量％以上が望ましく、 0 . 0 5質量％以上 がより望ましく、 0 . 1質量％以上が最も望ましい。
. また、 電解液中には、 一 S 0 2結合を有する化合物を含有させておく ことが好ましく、 特に一〇一 S 0 2結合を有する化合物を溶解させてお く ことがより好ましい。 そのような一〇— S 0 2結合を有する化合物と しては、 例えば、 1 , 3 —プロパンスルトン、 メチルェチルスルフォネ ート、 ジェチルサルフェート等が挙げられる。 その含有量は、 電解液中 で 0 . 5質量％以上が望ましく、 1質量％以上がより望ましく、 2質量 %以上が最も望ましい。 また、 1 0質量％以下が望ましく、 5質量％以 下がより望ましく、 3質量％以下が最も望ましい。 この化合物の添加に より過充電時の安全性が更に向上する。
電解質には、 有機電解液を用いてもよいし、 高分子や固体を用いた電 解質であってもよいが、 有機溶媒 （非水電解液） を少なくとも含有する ことが必要である。 有機電解液としては、 エチレン力一ポネート （E C ) 、 プロピレンカーボネート （P C) 、 ブチレンカーボネー卜 （B C) 、 ジメチルカ一ポネート （DMC) 、 メチルェチルカ一ポネート （ME C) 、 ジェチルカ一ポネート （DE C) 等の炭酸エステルや、 ァープチ ロラク トン （ァ— B L) 、 酢酸メチル （EA) 等のエステル類を主に用 いることができる。 また、 その他に、 1 , 3—ジォキソラン、 1 , 2— ジメ トキシェタン等のエーテル類、 スルホラン等の硫黄化合物、 含窒素 化合物、 含珪素化合物、 含フッ素化合物、 含リン化合物等の有機溶媒を 単独又は混合して用いてもよく、 これにリチウム塩を溶解して用いられ る。
有機電解液に溶解させるリチウム塩としては、 L i P F 6、 L i C n F 2 n+ 1 S〇3 (n > 1 ) 、 L i C 1 04、 L i B F4、 L i A s F 6、 ( CnF2 n + 1 S 02) (CmF 2m+ 1 S 02) NL i (m， n≥ l)、 (R f 〇 S〇2) 2N L i (R f は炭素数が 2以上のハロゲンを含むアルキル 基で、 R f は異なるものであってもよいし、 R f 同士が互いに結合して いてもよい。 例えば、 （CH2 (C F 2) 4 C H 2 O S O 2 N (L i ) S 〇2〇） n (n ： 整数） のようにポリマー状に結合していてもよい。 ） これらのリチウム塩は上記有機電解液に対して通常、 0. l〜 2 mo l Z dm3溶解させる。 リチウム塩の種類は特に限定されるものではない が、 L i P F 6や炭素数 2個以上の含フッ素有機リチウム塩が望ましい 正極活物質としては、 例えば L i C o〇2等のリチウムコバルト酸化 物、 L i Mn 2〇4等のリチウムマンガン酸化物、 L i N i 02等のリチ ゥムニッケル酸化物、 二酸化マンガン、 五酸化バナジウム、 クロム酸化 物等の金属酸化物、 又は二硫化チタン、 二硫化モリブデン等の金属硫化 物が用いられる。 また、 正極は、 それらの正極活物質に導電助剤やポリ フッ化ビ二リデン等の結着剤を適宜添加した正極合剤を、 アルミニウム 箔等の集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。 正極 活物質としては、 特に L i N i〇2、 L i C o〇2、 L i Mn 2〇4等の ように充電された時に L i基準で 4. 2 V以上となるものが望ましく、 より望ましくは充電終了後の開路電圧が L i基準で 4. 3 V以上を示す リチウム複合酸化物を用いることである。 正極活物質として最も望まし くは L i じ 0〇2又はし i N i 02を用いることであり、 これらの一部 が異種元素で置換されていてもよい。
本実施形態では、 表面積の大きい正極と組み合わせても電池の膨れが
、 正極の表面積は 0. 4m2Zg以上が望ましく、 0. 5m2Zg以上 がより望ましい。 また、 正極の表面積は l m2/g以下が望ましく、 0 . 7m2Zg以下がより望ましい。 表面積が大きくなりすぎると電解液 との反応性が増加する傾向にあるからである。
正極の導電助剤としては種々のものを用い得るが、 特に炭素材料を用 いることが好ましい。 また、 その導電助剤の含有量は、 その正極合剤 （ 正極活物質と導電助剤と結着剤との混合物） 全体に対して 5質量％以下 にすることが好ましい。 これは正極合剤中における導電助剤としての炭 素材料の含有量が 5質量％を超えると、 充電状態で電解液溶媒との反応 によりガスが発生しやすくなるおそれがあるためである。 そのため、 導 電助剤としての炭素材料の含有量は、 正極合剤中で 3質量％以下にする ことがより好ましく、 2 . 5質量％以下にすることが更に好ましい。 一 方、 導電助剤が少なすぎると正極の導電性が低下して電池特性を低下さ せる傾向があるので、 その含有量は、 正極合剤中で 1質量％以上が好ま しく、 1 . 5質量％以上がより好ましく、 2質量％以上が更に好ましい 。
上記導電助剤の炭素材料の種類としては特に限定されるものではない が、 結晶性の低いカーボンブラック等の材料を用いると、 高温貯蔵時の 電池の膨れを抑制できることから好ましい。 また、 この結晶性の低い炭 素材料に結晶性の高い炭素材料、 例えば、 黒鉛系炭素材料を一部併用す ると導電性が向上し、 導電助剤の使用量を低減できることから好ましい 。 このように、 導電助剤として結晶性の低い炭素材料と結晶性の高い炭 素材料とを併用する場合、 結晶性の低い炭素材料の量を全導電助剤中の 5 0質量％以上にすることが好ましく、 7 0質量％以上にすることがよ り好ましい。 また、 9 5質量％以下にすることが好ましく、 8 0質量％ 以下にすることがより好ましい。 結晶性の判断としては、 一般的に結晶 の （ 0 0 2 ) 面の面間隔が 0 . 3 4 5 n mより大きいものを結晶性が低 い炭素材料とするが、 判断が困難な場合には、 ラマンスペク トルの 1 5 4 0〜： 1 6 0 0 c m—1のピークの半値幅が 1 0 0 c m— 1以上であるも のを低結晶性と考える。
また、 負極は、 炭素材料、 又は L iが挿入可能な金属酸化物や金属窒 化物に、 結着剤、 場合によっては導電材を加えたものをともに溶媒に分 散させ、 銅箔等の集電材料に塗布して乾燥後、 成形体に仕上げたものを 用いる。 L iの挿入可能な金属酸化物としては、 S nや S i を含む金属 化合物、 例えば S n O x、 S i 〇x等が挙げられる。 また、 金属窒化物 としては、 L i 2. 6 C 0 0. 4 N等が挙げられる。
セパレ一夕としては、 薄い方がエネルギー密度を高くできるため好ま しく、 厚み 2 0 /^ m以下が望ましいが、 安全性の点からは 1 0 m以上 とするのが望ましい。 セパレー夕の空孔率は、 大きすぎると化合物 A及 び化合物 Bの効果が低下するおそれがあるため、 42 %以下が望ましく 、 40 %以下がより望ましく、 3 8 %以下が最も望ましい。 一方、 空孔 率が小さすぎると負荷特性等が低下するおそれがあるため、 3 0 %以上 が望ましく、 33 %以上がより望ましく、 3 5 %以上が最も望ましい。 セパレー夕の透気度は、 小さすぎると化合物 A及び化合物 Bの効果が 低下するおそれがあるため、 2 0 0以上が望ましく、 3 0 0以上がより 望ましい。 一方、 透気度が大きすぎると特性低下のおそれがあるため、 5 00以下が望ましく、 40 0以下がより望ましい。
また、 電池の形式としては、 ラミネート電池、 角形電池において本発 明の効果が大きいが、 筒型電池、 ボタン型電池、 コイン型電池等の各種 の電池形式にも適応可能である。
また、 本明細書で携帯機器とは、 携帯電話、 ノートパソコン、 PDA 、 小型医療機器等の持ち運び可能な非水二次電池を用いた電気機器であ るが、 充電電流が 0. 6 A以上になることのあるものは、 本実施形態の 非水二次電池との組み合わせにより信頼性が向上するので特に望ましい 次に、 本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。 だだし、 本発 明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
(実施例 1 )
本実施例の電解液を次のように準備した。 まず、 £じと1^£ の体積 比が 1 ： 2の混合溶媒に L i P F 6を 1. 2 mo 1 / dm3溶解させる 。 更に、 この混合溶媒に化合物 Aとしてフルォロベンゼン （F B) を 5 質量％、 化合物 Bとしてビフエ二ル （B P) を 0. 1質量％溶解させ、 B Pの F Bに対する含有量が 2質量％の電解液を調製した。 次に、 正極を以下のようにして準備した。 まず、 表面積 0 . 5 m 2 / gの L i C o〇2 9 3 . 5質量部にカーボンブラック 2 . 0質量部と黒 鉛 （ロンザ社製の " K S— 6 " ： 商品名） 0 . 5質量部を加えて混合し 、 得られた混合物をあらかじめポリフッ化ビニリデン 4質量部を N—メ チルピロリ ドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、 正極合剤含有 ペーストを調製した。 得られた正極合剤含有ペーストを厚さ 1 5 の アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、 乾燥して正 極合剤層を形成し、 その後、 ローラープレス機により加圧成形した後、 所定の大きさに切断し、 リード体を溶接して帯状の正極を作製した。 た だし、 上記正極では、 作製後の正極をセパレー夕と介して負極と巻回し た巻回構造の電極積層体において、 負極と対向しない最内周部の内面側 となる部分には正極合剤含有ペーストを塗布しなかった。 なお、 上記正 極合剤中における導電助剤 （カーボンブラックと黒鉛） の含有量は 2 . 5質量％であった。
更に、 負極を以下のようにして準備した。 まず、 メソカーボンマイク 口ビーズ焼成体 9 5質量部を、 あらかじめポリフッ化ビニリデン 5質量 部を N—メチルピロリ ドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、 負 極合剤含有ペーストを調製した。 得られた負極合剤含有ペーストを厚さ 1 0 mの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、 乾燥して負極合剤 層を形成し、 その後、 ローラ一プレス機により加圧成形した後、 所定の 大きさに切断し、 リード体を溶接して帯状の負極を作製した。 ただし、 上記負極では、 作製後の負極をセパレー夕と介して正極と巻回した巻回 構造の電極積層体において、 正極と対向しない最外周部の外面側には負 極合剤含有ペーストを塗布しなかった。
続いて、 上記の正極と負極を厚さ 2 0 m、 空孔率 3 7 %、 透気度 4 0 0秒ノ 1 0 0 c m 3の微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレー 夕を介して重ね、 渦巻状に巻回した後、 扁平状になるように加圧して扁 平状卷回構造の電極積層体とした。 その後、 その電極積層体に絶縁テー プを取り付け、 外寸が厚み （奥行き） 4 mm、 幅 3 0 mm、 高さ 4 8 m mの角形の電池ケース内に挿入し、 リード体の溶接と、 封口用蓋板の電 池ケースの開口端部へのレーザ一溶接を行い、 封口用蓋板に設けた電解 液注入口から前記電解液を電池ケース内に注入し、 電解液がセパレー夕 等に充分に浸透した後、 電解液注入口を封止して密閉状態にした後、 予 備充電、 エイジングを行い、 図 1に示すような構造の角形の非水二次電 池を作製した。
図 1は、 本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す平面図であ り、 図 2は、 図 1に示した非水二次電池の A— A部の縦断面図である。 図 2において、 正極 1と負極 2は前述のようにセパレー夕 3を介して渦 巻状に巻回した後、 扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極 積層体 6として、 角形の電池ケース 4に前記電解液とともに収容されて いる。 ただし、 図 2では、 煩雑化を避けるため、 正極 1や負極 2の作製 にあたって使用した集電体としての金属箔ゃ電解液等は図示していない 電池ケース 4はアルミニウム合金で形成され、 電池の外装材となるも のであり、 この電池ケース 4は正極端子を兼ねている。 また、 電池ケー ス 4の底部にはポリテトラフルォロエチレンシー卜からなる絶縁体 5が 配置され、 前記正極 1、 負極 2及びセパレ一夕 3からなる扁平状巻回構 造の電極積層体 6からは正極 1及び負極 2のそれぞれ一端に接続された 正極リード体 7と負極リード体 8が引き出されている。 また、 電池ケー ス 4の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板 9には、 ポリプロピ レン製の絶縁パッキング 1 0を介してステンレス鋼製の端子 1 1が取り 付けられ、 この端子 1 1には絶縁体 1 2を介してステンレス鋼製のリ一 ド板 1 3が取り付けられている。 更に、 この蓋板 9は上記電池ケース 4 の開口部に挿入され、 両者の接合部を溶接することによって、 電池ケー ス 4の開口部が封口され、 電池内部が密閉されている。
以上のようにして、 容量 60 0 mA hの本実施例の角型の非水二次電 池を作製した。
なお、 実施例 1の電池では、 正極リード体 7を蓋板 9に直接溶接する ことによって電池ケース 4と蓋板 9とが正極端子として機能し、 負極リ ード体 8をリード板 1 3に溶接し、 そのリード板 1 3を介して負極リ一 ド体 8と端子 1 1とを導通させることによって端子 1 1が負極端子とし て機能するようになっているが、 電池ケース 4の材質などによっては、 その正極、 負極が逆になる場合もある。
(実施例 2)
実施例 1で調整した電解液に更に 1 , 3—プロパンスルトン （P S) を 2質量％溶解させたこと以外は実施例 1と同様にして、 本実施例の角 型の非水二次電池を作製した。
(比較例 1)
電解液にビフエ二ル （B P) を添加しなかったこと以外は実施例 2と 同様にして、 角型の非水二次電池を作製した。
(比較例 2)
電解液にフルォロベンゼン （F B) を添加しなかったこと以外は実施 例 2と同様にして、 角型の非水二次電池を作製した。
(比較例 3)
電解液にフルォロベンゼン （F B) を添加せず、 またビフエ二ル （B P) の添加量を 5質量％としたこと以外は実施例 2と同様にして、 角型 の非水二次電池を作製した。
次に、 実施例 1、 2及び比較例 1〜 3の電池を、 室温 （2 0°C) で 1 CmAで 3. 0 Vまで放電させ、 l CmA、 4. 2 Vの定電流定電圧の 条件で 2. 5時間充電後、 0. 2 CmAで 3. 0 Vまで放電させた。 4 . 2 Vまで充電したときの正極電位は L i基準で 4. 3Vであった。 続いて、 以下のようにして過充電安全試験と貯蔵試験を行った。 過充 電安全試験については、 電池を 1 CmAで 4. 2 Vの定電流定電圧の条 件で 2. 5時間充電後、 6 Vを上限電圧として 0. 4〜0. 6 Aで過充 電した。 これにより、 電池の表面温度が 1 3 5 °C以上となる最小電流値 を測定し、 これを過充電安全電流値として表 1に示した。
また、 貯蔵試験については、 電池を 1 CmAで 4. 2 Vの定電流定電 圧の条件で 2. 5時間充電後、 l CmAで 3. 0 Vまで放電させた。 そ の後、 1 CmAで 4. 2 Vの定電流定電圧の条件で 2. 5時間充電を行 レ 充電状態で電池の厚みを測定した。 その後、 6 0°Cの恒温槽に 2 0 日間貯蔵後、 電池の厚みを測定した。 これにより、 貯蔵による電池の厚 み変化率（％)を下記式により求め、 その結果を表 1に示した。
厚み変化率（％)= 〔 （貯蔵後の厚み） 一 （貯蔵前の厚み） 〕 ÷ (貯蔵 前の厚み） X 1 00
なお、 添加剤の酸化電位については、 作用極に直径 0. 3 mmの白金 線、 対極、 参照極に金属リチウムを用い、 電位ステップ法を用いて求め た。 測定装置は、 東洋システム社製の充放電装置 "TO S CAT— 3 1 0 0 U" (商品名） を用いた。 測定条件は、 リチウム基準で 3 Vあるい は 4 Vから上限電流 0. 2 mAの定電圧充電を行い、 電流値が 5 /X Aに なった場合に次の電圧に上昇させた。 また、 電解液は E Cと ME Cの体 積比が 1 ： 2の混合溶媒に L i P F 6を 1. 2 mo l Z d m3溶解させ 、 添加剤を 1質量％溶解させたものを用いた。 電流値が 5 A以下にな らない電位を酸化電位とした。 上昇電位幅は 0. 0 3 Vである。 その結 果、 フルォロベンゼンの酸化電位は 5. 1 0 V、 ビフエニルの酸化電位 は 4 . 5 4 Vであった。
(表 1 )
Figure imgf000015_0001
表 1の結果から、 電解液中に化合物 Aと化合物 Bを含有させた実施例 1 、 2の電池は、 過充電安全性を高めつつ、 貯蔵時の電池の膨れを抑え ていることがわかる。 また、 電解液中に一 S〇2結合を有する化合物を 含有している実施例 2は、 実施例 1に比べて、 より貯蔵信頼性を高める ことができることがわかる。
一方、 電解液中に化合物 A又は Bが含まれない比較例 1 、 2の電池は 過充電安全性が不充分であった。 更に、 電解液中に化合物 Aを含まない で化合物 Bの含有量が多い比較例 3では貯蔵時の電池の膨れが大きかつ た。
また、 本発明の実施例 2の電池を携帯電話の電源として用い、 保護回 路を作動させないようにし、 0 . 6 Aで 6 Vまで充電しつづけても電池 の表面温度は 1 3 5 ：以上に上昇しなかったのに対し、 比較例 1の電池 は 1 3 5 °C以上に上昇するものがあった。 産業上の利用の可能性
以上で説明したように、 本発明は、 電解液中にベンゼン環にハロゲン 基が結合した化合物 Aと、 この化合物 Aより低い電位で酸化される芳香 族化合物及び複素環化合物から選ばれる少なくとも 1種の化合物 Bとを 含有させることにより、 過充電安全性を改善し、 貯蔵信頼性を確保でき る。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 正極と、 負極と、 非水電解液とを含む非水二次電池であって、 前記非水電解液が、 ベンゼン環に八口ゲン基が結合した化合物 Aと、 前記化合物 Aより低い電位で酸化される化合物 Bとを含み、
前記化合物 Bが、 芳香族化合物及び複素環化合物から選ばれる少なく とも 1種であることを特徴とする非水二次電池。
2 . 前記非水電解液全体に対する前記化合物 Aの含有量が、 1質量％ 以上 1 5質量％以下であり、 前記非水電解液全体に対する前記化合物 B の含有量が、 0 . 0 0 5質量％以上 3質量％以下である請求項 1に記載 の非水二次電池。
3 . 前記正極が正極合剤を含み、 前記正極合剤が導電助剤として炭素 材料を含み、 前記正極合剤全体に対する前記炭素材料の含有量が 5質量 %以下である請求項 1に記載の非水二次電池。
4 . 前記非水電解液が、 一 S〇2結合を含む化合物をさらに含有して いる請求項 1に記載の非水二次電池。
5 . 前記非水二次電池が、 角形電池又はラミネート電池である請求項 1に記載の非水二次電池。
6 . 非水二次電池を含む携帯機器であって、
前記非水二次電池が、 正極と、 負極と、 非水電解液とを含み、 前記非水電解液が、 ベンゼン環にハロゲン基が結合した化合物 Aと、 前記化合物 Aより低い電位で酸化される化合物 Bとを含み、
前記化合物 Bが、 芳香族化合物及び複素環化合物から選ばれる少なく とも 1種であることを特徴とする携帯機器。
7 . 前記非水二次電池が、 充電時に 0 . 6 A以上で充電される請求項 6に記載の携帯機器。
8 . 前記非水電解液全体に対する前記化合物 Aの含有量が、 1質量％ 以上 1 5質量％以下であり、 前記非水電解液全体に対する前記化合物 B の含有量が、 0 . 0 0 5質量％以上 3質量％以下である請求項 6に記載 の携帯機器。
9 . 前記正極が正極合剤を含み、 前記正極合剤が導電助剤として炭素 材料を含み、 前記正極合剤全体に対する前記炭素材料の含有量が 5質量 %以下である請求項 6に記載の携帯機器。
1 0 . 前記非水電解液が、 一 S 0 2結合を含む化合物をさらに含有し ている請求項 6に記載の携帯機器。
1 1 . 前記非水二次電池が、 角形電池又はラミネート電池である請求 項 6に記載の携帯機器。
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