WO2003004416A1 - Titanate de baryum et procede de production associe - Google Patents

Titanate de baryum et procede de production associe Download PDF

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Akihiko Shirakawa
Hitoshi Yokouchi
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Description

明 細 書 チタン酸パリ ゥムおよびその製造方法 発明の技術分野
本発明は、 誘電材料、 積層セラ ミ ックコンデンサ、 圧電材料等に 用いられるチタン酸バリ ウムおよびその製造方法に関し、 詳しく は 、 微細でありかつ正方晶化率の高いチタン酸バリ ゥムおよびその製 造方法に関する。 背景技術
チタン酸バリ ウムは誘電材料、 積層セラ ミ ック コンデンサ、 圧電 材料等の機能材料と して広く用いられている。 電子部品の小型化、 軽量化が進んでいるこ とから、 よ り粒径が小さ く、 かつ、 誘電率が 高い等の電気的特性の優れるチタン酸バリ ウムを得る方法の開発が 望まれている。
正方晶化率が高いチタン酸バリ ウムは、 誘電率が高いことが知ら れているが、 十分に粒径を小さ くするこ とができず、 また、 粒径の 小さいチタン酸バリ ウムは、 正方晶化率を高く できず、 十分に誘電 率を高く できなかった。
チタン酸パリ ゥム等のチタン含有複合酸化物粒子を製造する方法 と しては、 酸化物や炭酸塩を原料と し、 それらの粉末をボールミル 等で混合した後、 約 8 0 0 °C以上の高温で反応させて製造する固相 法や、 まず蓚酸複合塩を調製し、 これを熱分解してチタン含有複合 酸化物粒子を得る蓚酸塩法、 金属アルコキシ ドを原料と し、 それら を加水分解して前駆体を得るアルコキシ ド法、 原料を水溶媒中で高 温高圧と して反応させて前駆体を得る水熱合成法等がある。 また、 チタン化合物の加水分解生成物と水溶性バリ ウム塩とを強アルカ リ 水溶液中で反応させる方法 （特許 1 8 4 1 8 7 5号公報） 、 酸化チ タンゾルとバリ ウム化合物をアルカ リ水溶液中で反応させる方法 （ 国際公開 WO 0 0 / 3 5 8 1 1号公報） 等がある。
しかしながら、 固相法は製造コス トが低いものの、 生成したチタ ン含有複合酸化物粒子は粒径が大きく 、 誘電材料、 圧電材料等の機 能材料には適さない。 粉碎を行う こ とで微粒子化する と粉砕の影響 によ り歪みが生じ、 正方晶化率の高い、 すなわち誘電率の高いチタ ン酸バリ ウムとはならない。
蓚酸塩法は固相法よ り も小さな粒子が得られるものの、 蓚酸に由 来する炭酸基が残る。 そのため電気的特性に優れたチタン酸バリ ウ ムが得られない。
アルコキシ ド法と水熱合成法では、 微細な粒径のチタン酸バリ ゥ ムが得られるが内部に取り込まれた水に起因する水酸基の残留が多 い。 そのため電気的特性に優れたチタン酸バリ ゥムが得られない。 またアルコキシ ド法は炭酸基が残留する。
水熱合成法は高温高圧条件下で行うため、 専用設備が必要とな り 、 コス トが高く なる という問題がある。
特許 1 8 4 1 8 7 5号公報および国際公開 WO 0 0 3 5 8 1 1 号公報の方法は、 アル力 リ と して水酸化力 リ ゥムまたは水酸化ナ ト リ ゥムを用いているため、 反応後それらのアル力 リ を除去する工程 が必要である。 その工程でパリ ゥムの溶解と水酸基の取り込みが起 こるため正方晶化率の高いチタン酸バリ ウムが得られない。
本発明は、 電子機器の小型化を可能とする小型のコンデンサに必 要な薄膜の誘電体磁器を形成可能な、 粒径が小さ く 、 不要な不純物 が少なく、 電気的特性の優れたチタン酸バリ ゥム及びその製造方法 を提供するこ とである。 発明の開示
本発明者らは、 前述の課題を鋭意検討した結果、 塩基性化合物の 存在するアル力リ性溶液中で、 酸化チタンゾルとバリ ゥム化合物を 反応させ、 反応後、 塩基性化合物を気体と して除去し、 焼成するこ とにより、 従来の製造方法では得ることができなかった B E T比表 面積が大きく 、 正方晶化率の高いチタン酸バリ ウムを得られること を見いだし、 発明を完成した。
すなわち、 本発明は、
( 1 ) S n , Z r， C a , S r , P b， L a , C e， M g， B i， N i， A 1 , S i , Z n， B， N b， W, M n , F e， C u， 及び D yからなる群よ り選ばれた少なく とも一種の元素を B a T i 03 に対して約 5 m o 1 %未満 （ 0 m 0 1 %を含む） 含むチタン酸バリ ゥムにおいて、 B E T比表面積 X (単位 ： n^Z g ) と、 リートべ ルト法で算出した結晶格子の c軸長 （単位 ： n m) と a軸長 （単位
： n m) の比 yが、 下記一般式を満たすチタン酸バリ ウム。
y = c軸長 Z a軸長
y≥ 1. 0 1 1 — 8. 8 X 1 0— 6 X x 3 (ただし、 約 0. 1 く x ≤ 9. 7 )
y≥ 1. 0 0 3 (ただし、 x > 9. 7 )
( 2 ) チタン酸バリ ウムが粉末状である前項 1記載のチタン酸バリ ゥム。
( 3 ) 塩基性化合物の存在するアルカ リ性溶液中で、 酸化チタンゾ ルとパリ ゥム化合物を反応させるチタン酸バリ ゥムの製造方法にお いて、 反応液中の炭酸基の C 02換算の濃度約 5 0 0質量 p p m以 下で反応させる工程と、 反応後、 塩基性化合物を気体と して除去す る工程と、 焼成する工程とを含むことを特徴とする前項 1 または 2 に記載のチタン酸バリ ゥムの製造方法。
( 4 ) 酸化チタンゾルがチタン化合物を酸性下で加水分解して得た ものである前項 3記載のチタン酸バリ ゥムの製造方法。
( 5 ) 酸化チタンゾルがブルーカイ ト型結晶を含有するものである 前項 3または 4に記載のチタン酸バリ ゥムの製造方法。
( 6 ) 塩基性化合物が、 焼成温度以下で、 かつ、 大気圧下または減 圧下で、 蒸発、 昇華、 及びノまたは熱分解によ り気体となる物質で ある前項 3乃至 5のいずれか 1項に記載のチタン酸バリ ウムの製造 方法。
( 7 ) 塩基性化合物が有機塩基である前項 6に記載のチタン酸バリ ゥムの製造方法。
( 8 ) アルカ リ性溶液が p H約 1 1以上である前項 3乃至 7のいず れか 1項に記載のチタン酸バリ ゥムの製造方法。
( 9 ) 塩基性化合物を気体と して除去する工程が、 室温〜焼成温度 の温度範囲で、 大気圧下または減圧下で行われる前項 3乃至 8のい ずれか 1項に記載のチタン酸バリ ゥムの製造方法。
( 1 0 ) 塩基性化合物を気体と して除去する工程が、 焼成工程に含 まれる前項 3乃至 8のいずれか 1項に記載のチタン酸バリ ウムの製 造方法。
( 1 1 ) 焼成工程が、 約 3 0 0〜約 1 2 0 0 °Cで行われる前項 3乃 至 1 0のいずれか 1項に記載のチタン酸パリ ゥムの製造方法。
( 1 2 ) 酸化チタンゾルとノ リ ゥム化合物との反応系に、 S n， Z r , C a， S r， P b， L a， C e， M g , B i ， N i , A 1 , S i ， Z n , B , N b， W, Mn， F e， C u , 及び D yからなる群 よ り選ばれた少なく とも一種の元素との化合物を含む前項 3乃至 1 1のいずれか 1項に記載のチタン酸バリ ゥムの製造方法。
( 1 3 ) 前項 1 または 2に記載のチタン酸バリ ウムを用いた誘電体 磁器。
( 1 4 ) 前項 1 3に記載の誘電体磁器を用いたコンデンサ。 発明の実施の形態
以下、 本発明を詳しく説明する。
本発明のチタン酸バリ ウムは、 B E T比表面積 X (単位 ： m2Z g ) と リー トベル ト法で算出した結晶格子の c軸長 （単位 ： n m) と a軸長 （単位 ： n m) の比 yが下記一般式を満たす特徴を有する y = c軸長 Z a軸長
y≥ 1 . 0 1 1 — 8. 8 X 1 0 "6 X X 3 (ただし、 約 0. 1 く x ≤ 9. 7 )
y≥ 1 . 0 0 3 (ただし、 x > 9. 7 )
ここで本発明のチタン酸バリ ゥムとは、 一般式 A B O3で表され るぺロブスカイ ト型化合物であり、 Aを B aが、 Bを T i が共に占 めた B a T i O3をレヽう。 ただし S n , Z r , C a , S r， P b , L a , C e， M g , B i， N i， A 1 , S i， Z n， B， N b， W ， M n , F e， C u , 及び D yからなる群よ り選ばれた少なく とも 一種の元素を B a T i O3に対して約 5 m o 1 %未満含んでも良い c軸長 （ c と略す） 及び a軸長 （ a と略す） の比 c / a、 すなわ ち前式 yが大きいほど正方晶化率が大き く なるため誘電率が大きく なる。
このよ うなチタン酸バリ ウムは、 粒径が小さ く 、 かつ、 誘電率が 高く電気的特性の優れたものであり、 これから得られる誘電体磁器 等の誘電材料を用いるこ とによ り積層セラ ミ ック コンデンサ等の小 型の電子部品が得られ、 さ らにこれらを電子機器に用いるこ とによ り、 電子機器の小型化、 軽量化が可能となる。
一般に電子機器の小型化のためには、 B E T比表面積が約 0. 1 ms/ g よ り小さいと粒径が大きすぎ有効ではなく 、 約 0. l m2 gよ り B E T比表面積が大きく約 9. 7 m2/ gよ り小さい範囲で は cZ a比を y、 B E T比表面積を X (単位 ： m2Zg) と したと きに、 y ≥ l . 0 1 1 - 8. 8 X 1 0 "6 x x 3 を満たすと有効と なる。 また、 B E T比表面積が約 9. 7 m2 Zgよ り大きく ても c / a比が約 1. 0 0 3よ り大きいときは加熱処理するこ とによ り 目 的とする y ≥ l . 0 1 1 - 8. 8 X 1 0 "6 X x 3 の関係を満た す粉末が得られるため有効である。
次に本発明の製造方法について説明する。
本発明で用いられる酸化チタンゾルは、 特に制限はないが、 ブル 一カイ ト型結晶を含有する酸化チタンを含有するものが望ましい。 ブル一カイ ト型結晶を含有するものであればブルーカイ ト型の酸化 チタン単独、 またはルチル型やアナターゼ型の酸化チタンを含んで もよい。 ルチル型やアナターゼ型の酸化チタンを含む場合、 酸化チ タン中のブルーカイ ト型酸化チタンの割合は特に制限はないが、 通 常、 約 1〜： 1 0 0質量％であり、 好ま しく は約 1 0〜 ： 1 0 0質量％ 、 よ り好ましく は約 5 0〜 1 0 0質量0 /0である。 これは、 溶媒中に おいて酸化チタン粒子が分散性に優れたものとするためには、 不定 形よ り も結晶性であるこ とが単粒化しゃすいこ とから好ましく 、 特 にブルーカイ ト型酸化チタンが分散性に優れているためである。 こ の理由は明らかではないが、 ブルーカイ ト型がルチル型、 アナタ一 ゼ型よ り もゼータ電位が高いこ と と関係していると考えられる。
ブルーカイ ト型結晶を含有する酸化チタン粒子の製造方法は、 ァ ナタ一ゼ型酸化チタン粒子を熱処理してブル一カイ ト型結晶を含む 酸化チタン粒子を得る製造方法や、 四塩化チタン、 三塩化チタン、 チタンアルコキシ ド、 硫酸チタ ン等のチタン化合物の溶液を中和し たり 、 加水分解したりするこ とによって、 酸化チタン粒子が分散し た酸化チタンゾルと して得る液相での製造方法等がある。
ブルーカイ ト型結晶を含有する酸化チタン粒子を原料と して、 チ タン含有複合酸化物粒子を製造する方法と しては、 その粒子の粒径 が小さ く分散性に優れているこ とから、 チタン塩を酸性溶液中で加 水分解して酸化チタンゾルと して得る方法が好ま しい。 すなわち、 約 7 5〜約 1 0 0 °Cの熱水に四塩化チタンを加え、 約 7 5 °C以上で あって溶液の沸点以下の温度で、 塩素イオン濃度をコン ト ロールし ながら四塩化チタンを加水分解して、 酸化チタンゾルと してブルー カイ ト型結晶を含有する酸化チタン粒子を得る方法 （特開平 1 1 一 0 4 3 3 2 7号公報） や、 約 7 5〜約 1 0 0 °Cの熱水に四塩化チタ ンを加え、 硝酸イオン、 燐酸イオンのいずれか一方または双方の存 在下に、 約 7 5 °C以上であって溶液の沸点以下の温度で、 塩素ィォ ン、 硝酸イオンおよび燐酸イオンの合計の濃度をコント ロールしな がら四塩化チタンを加水分解して、 酸化チタンゾルと してブルー力 ィ ト型結晶を含有する酸化チタン粒子を得る方法 （国際公開 W O 9 9 Z 5 8 4 5 1 号公報） が好ま しい。
こ う して得られたブル一カイ ト型結晶を含有する酸化チタン粒子 の大きさは、 1 次粒子径が通常約 5〜約 5 0 n mである。 これは、 約 5 0 n mを越える と、 これを原料と して製造したチタン含有複合 酸化物粒子の粒径が大きく なり、 誘電材料、 圧電材料等の機能材料 には適さないものとなる。 約 5 n m未満では、 酸化チタン粒子を製 造する工程での取り扱いが困難である。
本発明の製造方法において、 チタン塩を酸性溶液中で加水分解し て得られた酸化チタンゾルを用いる場合は、 得られたゾル中の酸化 チタン粒子の結晶型には制限はなく 、 ブルーカイ ト型に限定される ものではなレ、。
四塩化チタンゃ硫酸チタン等のチタン塩を酸性溶液中で加水分解 すると、 中性やアルカ リ性の溶液中で行う より も反応速度が抑制さ れるので粒径が単粒化し、 分散性に優れた酸化チタンゾルが得られ る。 また、 塩素イオン、 硫酸イオン等の陰イオンが、 生成した酸化 チタン粒子の内部に取り込まれにく いので、 チタン含有複合酸化物 粒子を製造した際にその粒子への陰ィオンの混入を低減することが できる。
一方、 中性やアルカ リ性の溶液中で加水分解すると、 反応速度が 大きくなり、 初期に多く の核発生が起こる。 そのため、 粒径は小さ いが分散性が悪い酸化チタンゾルとなり、 粒子が鬉状に凝集してし まう。 このような酸化チタンゾルを原料と して、 チタン含有複合酸 化物粒子を製造した場合、 得られた粒子は粒径が小さくても、 分散 性が悪いものとなる。 また、 陰イオンが酸化チタン粒子の内部に混 入しやすくなり、 その後の工程でこれらの陰イオンを除去すること が難しくなる。
チタン塩を酸性溶液中で加水分解し酸化チタンゾルを得る方法は 、 溶液が酸性に保持される方法であれば特に制限はないが、 四塩化 チタンを原料とし、 還流冷却器を取り付けた反応器内で加水分解し 、 その際発生する塩素の逸出を抑制し、 溶液を酸性に保持する方法
(特開平 1 1 一 4 3 3 2 7号公報） が好ましい。
また、 原料のチタン塩の酸性溶液中の濃度は約 0 . 0 1〜約 5 m o 1 Z Lであることが好ましい。 これは、 濃度が約 5 m o 1 Z Lを 越えると、 加水分解の反応速度が大きくなり、 粒径が大きく分散性 の悪い酸化チタンゾルが得られるためであり、 約 0 . 0 1 m 0 1 L未満では、 得られる酸化チタン濃度が少なく なり生産性が悪くな るためである。 本発明の製造方法で用いられるバリ ゥム化合物は、 水溶性である こ とが好ま しく 、 通常、 水酸化物、 硝酸塩、 酢酸塩、 塩化物等であ る。 また、 これらは 1種類単独で用いてもよく 、 2種以上の化合物 を任意の比率で混合して用いてもよい。 具体的には、 例えば、 水酸 化バリ ウム、 塩化バリ ウム、 硝酸バリ ウム、 酢酸バリ ゥム等が用い られる。
本発明のチタン酸バリ ゥムは、 ブルーカイ ト型結晶を含有する酸 化チタン粒子とバリ ウム化合物を反応させる方法、 またはチタン塩 を酸性溶液中で加水分解して得られた酸化チタンゾルとバリ ゥム化 合物を反応させる方法で製造するこ とができる。
反応の条件と して塩基性化合物の存在するアル力 リ性溶液中で反 応させるこ とが望ま しい。 溶液の p Hは、 好ましく は約 1 1以上で あり、 よ り好ましく は約 1 3以上であり、 特に好ましく は約 1 4以 上である。 p Hを約 1 4以上とするこ とで、 よ り粒径の小さなチタ ン含有複合酸化物粒子を製造するこ とができる。 反応溶液は、 例え ば、 有機塩基化合物を添加して p H約 1 1以上のアルカ リ性を保つ のが望ましい。
添加する塩基性化合物と しては特に制限はないが、 焼成温度以下 で、 かつ、 大気圧下または減圧下で、 蒸発、 昇華、 及びノまたは熱 分解によ り気体となる物質が好ましく 、 例えば、 T M A H (水酸化 テ トラメチルアンモニゥム） 、 コ リ ン等を好ま しく用いることがで きる。 水酸化リ チウム、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化力 リ ゥム等のァ ルカ リ金属水酸化物を添加する と、 得られたチタン含有複合酸化物 粒子中にアルカ リ金属が残存してしまい、 成形し、 焼結し、 誘電材 料、 圧電材料等の機能材料と した際にその特性が劣る可能性がある ので、 水酸化テ トラメチルアンモニゥム等の前記塩基性化合物を添 加するこ とが好ましい。 さ らに、 反応溶液中の炭酸基 （炭酸種と して C O2 、 H2 C O3 、 H C O3—、 及び C O3 2—を含む） の濃度を制御するこ とによ り、 c / aの大きいチタン酸パリ ゥムを安定に製造するこ とが出来る。 反応溶液中の炭酸基の濃度 （co2 換算値。 以下、 特に断りの無い 限り 同様である。 ） は、 好ま しく は約 5 0 0質量 p p m以下であり よ り好ましく は約 1〜約 2 0 0質量 p p mであり、 特に好ま しく は 約 1〜約 1 0 0質量 p p mである。 炭酸基の濃度がこの範囲外では c / aの大きいチタン酸バリ ウムが得られないこ とがある。
また、 反応溶液においては、 酸化チタン粒子または酸化チタンゾ ルの濃度が、 約 0. 1〜約 S m o l ZLであり、 ノ リ ウムを含む金 属塩の濃度が金属酸化物に換算して、 約 0. 1〜約 S m o l ZLに なるよ うに調製されるこ とが好ま しい。 さ らに、 S n， Z r， C a ， S r， P b， L a , C e， M g , B i , N i ， A 1 , S i , Z n ， B， N b， W, Mn， F e， C u， 及び D yからなる群よ り選ば れた少なく とも一種の元素との化合物を、 反応後のチタン酸バリ ゥ ム中にこれらの元素が、 B a T i O3に対して約 5 m o 1 %未満含 まれるよ う に添加しても良い。 これらの元素は、 例えばコンデンサ を製造する場合、 その温度特性などの特性が希望する特性となるよ うに、 種類や添加量を調整すればよい。
このよ う に調製されたアルカ リ溶液を、 撹拌しながら常圧におい て、 通常、 約 4 0 °C〜溶液の沸点温度、 好ましく は約 8 0 °C〜溶液 の沸点温度に加熱保持し、 反応させる。 反応時間は通常、 約 1時間 以上であり、 好ましく は約 4時間以上である。
一般的にはここで、 反応終了後のスラ リ ーを電気透析、 イオン交 換、 水洗、 酸洗浄、 浸透膜、 などを用いる方法で不純物イオンを除 去するこ とが行なわれるが、 不純物イオンと同時にチタン酸バリ ゥ ムに含まれるパリ ゥムもィォン化し一部溶解するため、 所望の組成 比への制御性が悪く、 また結晶に欠陥が生じるため cノ a比が小さ く なる。 塩基性化合物等の不純物の除去工程と しては、 このよ うな 方法を用いず、 後述する方法を用いるこ とが望ま しい。
反応終了後のス ラ リ ーを、 焼成する事によ り本発明の粒子を得る こ とができる。 焼成では、 チタン含有複合酸化物粒子の結晶性を向 上させる と ともに、 不純物と して残存している塩素イオン、 硫酸ィ オン、 燐酸イオン等の陰イオンや、 水酸化テ トラメチルアンモニゥ ム等の塩基性化合物等を、 蒸発、 昇華、 及びノまたは熱分解によ り 気体と して除去するこ とができ、 通常、 約 3 0 0〜約 1 2 0 0でで 行われる。 焼成雰囲気は特に制限はなく、 通常、 大気中で行われる 焼成前に、 取り扱い等の必要に応じて、 固液分離を行っても良い 。 固液分離と しては、 例えば、 沈降、 濃縮、 濾過、 及び/または乾 燥等の工程が含まれる。 沈降、 濃縮、 濾過工程では、 沈降速度を変 える、 あるいは濾過速度を変えるために、 凝集剤や分散剤を用いて も良い。 乾燥工程は、 液成分を蒸発または昇華する工程であり、 例 えば、 減圧乾燥、 熱風乾燥、 凍結乾燥等の方法が用いられる。
さ らに、 室温〜焼成温度の温度範囲で、 大気圧下または減圧下で あらかじめ塩基性化合物等を気体と して除去してから焼成を行なつ ても良い。
このよ う にして製造されるチタン酸パリ ゥムは、 B E T比表面積 X (単位 ： m2 / g ) と リー トベル ト法で算出した結晶格子の c軸 長 （単位 ： n m) と a軸長 （単位 ： n m) の比 yが下記一般式を満 たす電気的特性に優れたものである。
y = c軸長 a軸長
y≥ 1 . 0 1 1 — 8 . 8 X I 0 "6 X x 3 (ただし、 約 0. 1 < X ≤ 9 . 7 ) y≥ 1 . 0 0 3 (ただし、 x > 9. 7 ) 実施例
以下、 本発明を実施例および比較例をあげて具体的に説明するが 、 本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例 1 ：
四塩化チタン （住友シチックス製 ： 純度 9 9. 9 %) 濃度が 0. 2 5 m o 1 /Lの水溶液を還流冷却器つきの反応器に投入し、 塩素 イオンの逸出を抑制し、 酸性に保ちながら沸点付近まで加熱した。 その温度で 6 0分間保持して四塩化チタンを加水分解し、 酸化チタ ンゾル得た。 得られた酸化チタンゾルの一部を 1 1 0 °Cで乾燥し理 学電機 （株） 製 X線回折装置 （R AD— B ローターフ レッ クス） で結晶型を調べた結果ブルーカイ ト型酸化チタンであることがわか つた。
水酸化バリ ゥム八水和物 （パライ ト工業製） 1 2 6 g と水酸化テ ト ラメチルアンモニゥム （TMAH) 2 0質量0 /。水溶液 （セィケム昭 和製） に炭酸ガスを吹き込み炭酸基濃度 6 0質量 p p m (C O 2 換 算値。 以下、 特に断りのない限り同様である。 ） と した水溶液 4 5 6 gを加え p Hを 1 4 と し、 還流冷却器付きの反応器で 9 5 °Cに加 熱した。 前記ゾルを沈降濃縮して得た酸化チタン濃度 1 5質量％の ゾル 2 1 3 gを反応器に 7 g Z分の速度で滴下した。
液温を 1 1 0 °Cまで上昇し攪拌を続けながら 4時間保持して反応を 行い得られたスラ リ ーを 5 0 °Cまで放冷した後、 濾過を行った。 濾 過残渣を 3 0 0 °Cで 5時間乾燥し微粒子粉体を得た。 反応に用いた 酸化チタン量と水酸化バリ ゥム量から算出される理論収量に対する 実収量の割合は 9 9. 8 %であった。 この粉体を結晶化するため大 気雰囲気下において 8 8 0 °Cで 2時間保持した。 このと きの昇温速 度は毎分 2 0 °Cとした。
この粉体の X線回折を理学電機 （株） 製 X線回折装置 （R AD— B ロータ一フ レッ クス） で調べた結果、 得られた粉体はぺロブス カイ ト型の B a T i O3であることがわかった。 X線回折強度から リー トベルト解析によ り c / a比を求めたところ 1 . 0 1 0 4であ つた。 B E T法で求めた比表面積 Sは 7. l m2Z gであり、 この 比表面積の時に前記式よ り算出された c Z a比 1 . 0 0 7 9 より大 きいことがわかった。 試料に含まれる炭酸基の量を赤外分光分析法 によ り定量した。 炭酸基が全て炭酸バリ ウムであるとすると約 1質 量％に相当する量であった。 同時に格子内に水酸基が存在すると 3 5 0 0 c m 1付近に急峻な吸収ピークが現れる事が知られているが 本試料では現れなかった。
実施例 2 ：
実施例 1 と同様にしてぺロブスカイ ト型の B a T i O3を得た。 ただし、 6 0 0 °Cで 2時間保持することで結晶化した。 実施例 1 と 同様にして調べたところ比表面積は 2 5 m2 g、 c / a比は 1. 0 0 3 2であった。
実施例 3 ：
実施例 1 と同様にしてぺロブスカイ ト型の B a T i O3を得た。 ただし、 9 5 0 °Cで 2時間保持することで結晶化した。 実施例 1 と 同様にして調べたところ比表面積は 4. l m2/ g、 c Z aの比は 1 . 0 1 0 6であった。 前記式よ り算出された c Z a比 1. 0 1 0 4より大きいことがわかった。
実施例 4 ：
実施例 1 と同様にしてぺロブスカイ ト型の B a T i O3を得た。 ただし、 1 2 0 0 °Cで 2時間保持することで結晶化した。 実施例 1 と同様にして調べたところ比表面積は 0. 5 m2 g、 c Z a比は 1 . 0 1 1 0であった。 前記式よ り算出された c Z a比 1. 0 1 1 0 と同等であるこ とがわかった。
実施例 5 ：
TMAH添加量を減らし p Hを 1 1 と した以外は実施例 1 と同様 の操作でチタン酸バリ ウムを合成した。 理論収量に対する実収量の 割合は 9 8 %であった。 8 8 0 °Cで 2時間保持するこ とによ り結晶 化させた試料に関して実施例 1 と同様に調べたところ比表面積は 7 . 3 m2Z g、 c Z a比は 1 . 0 1 0 2であった。 前記式よ り算出 された c Z a比 1. 0 0 7 6よ り大きいこ とがわかった。
実施例 6 ：
TMAH水溶液の代わり に炭酸基濃度 7 5質量 p p mのコ リ ン水 溶液を用いた以外は実施例 1 と同様の操作でチタン酸バリ ゥムを合 成した。 理論収量に対する実収量の割合は 9 9. 9 %であった。 8 8 0 °Cで 2時間保持するこ とによ り結晶化させた試料に関して実施 例 1 と同様に調べたと ころ比表面積は 7 m2/ g、 c / a比は 1. 0 1 0 3であった。 前記式よ り算出された c Z a比 1. 0 0 8 0よ り大きいこ とがわかった。
実施例 7 ：
実施例 1で合成したブルーカイ ト型酸化チタンゾルの代わりに市 販のアナターゼ型酸化チタンゾル （石原産業製 S T S— 0 2 ) を用 いた以外は実施例 1 と同様の操作でチタン酸バリ ゥムを合成した。 理論収量に対する実収量の割合は 9 9. 8 %であった。 8 8 0 °Cで 2時間保持するこ とによ り結晶化させた試料に関して実施例 1 と同 様に調べたと ころ比表面積は 7. 7 m2/ g、 。 3比は 1. 0 0 7 1 であった。 前記式よ り算出された c Z a比 1. 0 0 7 0よ り大 きいこ とがわかった。
実施例 8 ： . 炭酸基含有量 6 0質量 p p mの TMAHの代わり に炭酸基含有量 1 1 0質量 p p mの TMAHを用いた以外は実施例 1 と同様の操作 でチタン酸バリ ウムを合成した。 理論収量に対する実収量の割合は 9 9. 8 %であった。 8 8 0 °Cで 2時間保持するこ とによ り結晶化 させた試料に関して実施例 1 と同様に調べたところ比表面積は 7.
3 m2 / g、 c / a比は 1. 0 0 9 9であった。 前記式よ り算出さ れた c Z a比 1. 0 0 7 6よ り大きレヽこ とがわかった。
実施例 9 ：
炭酸基含有量 6 0質量 p p mの TMAHの代わり に炭酸基含有量 2 1 5質量 p p mの TMAHを用いた以外は実施例 1 と同様の操作 でチタン酸バリ ウムを合成した。 理論収量に対する実収量の割合は 9 9. 7 %であった。 8 8 0 °Cで 2時間保持するこ とによ り結晶化 させた試料に関して実施例 1 と同様に調べたところ比表面積は 7. 5 m2 Z g、 c / a比は 1 . 0 0 9 2であった。 前記式よ り算出さ れた c Z a比 1. 0 0 7 3 よ り大きいこ とがわかった。
実施例 1 0 ：
炭酸基含有量 6 0質量 p p mの TMAHの代わり に炭酸基含有量
4 9 0質量 p p mの TMAHを用いた以外は実施例 1 と同様の操作 でチタン酸パリ ゥムを合成した。 理論収量に対する実収量の割合は 9 9. 4 %であった。 8 8 0 °Cで 2時間保持するこ とによ り結晶化 させた試料に関して実施例 1 と同様に調べたと ころ比表面積は 8.
1 m2 / g、 c / a比は 1. 0 0 6 5であった。 前記式よ り算出さ れた c / a比 1. 0 0 6 3よ り大きいこ とがわかった。
実施例 1 1 ：
実施例 1で合成したブルーカイ ト型酸化チタンゾルの代わりに市 販のアナターゼ型酸化チタンゾル （石原産業製 S T— 0 2 ) を用い た以外は実施例 1 と同様の操作でチタン酸バリ ウムを合成した。 理 論収量に対する実収量の割合は 9 9. 8 %であった。 8 8 0 °Cで 2 時間保持するこ とによ り結晶化させた試料に関して実施例 1 と同様 に調べたと ころ比表面積は 7. 7 m2 Z g、 。 / &比は 1. 0 0 7 1であった。 前記式よ り算出された c Z a比 1. 0 0 7 0よ り大き いこ とがわかった。
比較例 1 ：
蓚酸水溶液を攪拌しながら 8 0 °Cに加熱しそこに B a C 12と T i C 14の混合水溶液を滴下し蓚酸チタニルバリ ゥムを得た。 得ら れた試料から塩素を除去するため水洗を行なった後、 これを 9 5 0 でで熱分解するこ とによ り B a T i 03を得た。 実施例 1 と同様に 調べたところ比表面積は 4 m2/ g、 c Z a比は 1 . 0 0 8 8であ つた。 前記式よ り算出された c / a比 1 . 0 1 0 4よ り小さいこ と がわかった。 この試料に含まれる炭酸基の量を赤外分光分析装置で 定量したと ころ炭酸パリ ゥムに換算する と 8質量％存在するこ とが わかった。 不純物と して働く炭酸基が大量に生成するため正方晶化 率が高く ならない。 すなわち誘電材料と しての誘電特性に劣ること が推測される。
比較例 2 ：
実施例 1 で合成したブルーカイ ト型酸化チタンゾル 6 6 7 g と水 酸化バリ ウム八水和物 5 9 2 g (8 & 1 モル比 1 . 5 ) とィォ ン交換水を 1 Lとを 3 Lのォ一 トク レーブに入れた後、 1 5 0でで 1時間保持するこ とで飽和蒸気圧下で水熱処理を行った。 得られた 試料中に含まれる過剰なバリ ウムを水洗後、 8 0 0 °Cで 2時間保持 するこ とによ り結晶化させた。 実施例 1 と同様に調べたと ころ比表 面積は 6. 9 m2Z g、 c / a比は 1 . 0 0 3 3であった。 前記式 よ り算出された c Z a比 1. 0 0 8 1 よ り小さいこ とがわかった。 この試料を赤外分光分析装置で評価したところ 3 5 0 0 c m 1付近 に格子内水酸基の急峻な吸収がみられた。 水熱合成法では格子内に 水酸基を持ち込むために正方晶化率が低くなる と推測される。
比較例 3 ：
実施例 1 と同様にしてぺロブスカイ ト型の B a T i O 3微粒子粉 体を得た。 この粉体を 3 0 0 °Cで 2時間保持するこ とで結晶化した 。 実施例 1 と同様にして調べたところ比表面積は 4 5 m2Zg、 c ノ a比は 1 . 0 0 0 0であった。
比較例 4 ：
TMAHを添加しないこ と以外は実施例 1 と同様の操作でチタン 酸バリ ウムを合成した。 このときの p Hは 1 0. 2であった。 理論 収量に対する実収量の割合は 8 6 %であった。 p Hが低く なると収 率が下がり実用的でないこ とがわかった。
比較例 5 ：
TMAHの代わり に KOHを用いた以外は実施例 1 と同様の操作 でチタン酸バリ ウムを合成した。 理論収量に対する実収量の割合は 9 9. 9 %であった。 濾過した試料を水洗し K濃度を 1 0 0 p p m と した。 この試料を 8 0 0 °Cで 2時間保持するこ とによ り結晶化さ せた試料に関して実施例 1 と同様に調べたと ころ比表面積は 9 m2 Zg、 cZa比は 1 . 0 0 3 0であった。 前記式よ り算出された c a比 1. 0 0 4 6 よ り小さいこ とがわかった。 この試料を赤外分 光分析装置で評価したと ころ 3 5 0 0 c nT1付近に格子内水酸基の 急峻な吸収がみられた。 また B a T i モル比が洗浄前よ り 0. 0 0 7小さ く なつたこ とから Kと同時に B aが溶出するこ とが示唆さ れた。
比較例 6 ：
炭酸基濃度 6 0質量 p p mの TMAHの代わり に炭酸基濃度 1 0 0 0質量 p p mの TMAHを用いた以外は実施例 1 と同様の操作で チタン酸バリ ウムを合成した。 理論収量に対する実収量の割合は 9 9. 4 %であった。 8 8 0 °Cで 2時間保持することによ り結晶化さ せた試料に関して実施例 1 と同様に調べたところ比表面積は 8. 3 m2 Zg、 。 &比は 1 . 0 0 5 8であった。 前記式よ り算出され た c Z a比 1 . 0 0 6 0よ り小さレヽことがわかった。 産業上の利用可能性
B E T比表面積 X (単位 ： m2/ g ) と、 リー トベルト法で算出し た結晶格子の c軸長 （単位 ： n m) と a軸長 （単位 ： n m) の比 y とすると、
y = c軸 , a軸： ¾
y≥ 1 . 0 1 1 — 8. 8 X 1 0 '6 X x 3 (ただし、 約 0. 1 く x ≤ 9. 7 )
y≥ 1 . 0 0 3 (ただし、 x〉 9. 7 )
を満たすチタン酸バリ ゥムは、 粒径が小さく 、 かつ、 誘電率が高く 電気的特性の優れたものであり、 これから得られる誘電体磁器等の 誘電材料を用いることによ り積層セラミ ックコンデンサ等の小型の 電子部品が得られ、 さ らにこれらを電子機器に用いることによ り、 電子機器の小型化、 軽量化が可能となる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . S n , Z r , C a , S r , P b， L a , C e， M g， B i， N i , A 1 , S i , Z n， B， N b， W, M n , F e， C u， 及び
D yからなる群よ り選ばれた少なく とも一種の元素を B a T i 03 に対して 5 m o 1 %未満 （ 0 m o 1 %を含む） 含むチタン酸バリ ゥ ムであって、 B E T比表面積 X (単位 ： m2/ g ) と、 リー トベル ト法で算出した結晶格子の c軸長 （単位 ： n m) と a軸長 （単位 ： n m) の比 yが、 下記一般式を満たすチタン酸バリ ウム。
y = c軸長, a軸長
y≥ 1 . 0 1 1 — 8. 8 X 1 0 "6 X X 3 (ただし、 0. 1 < χ≤ 9 , 7 )
y≥ 1 . 0 0 3 (ただし、 x 〉 9. 7 )
2. チタン酸バリ ウムが粉体である請求項 1記載のチタン酸パリ ゥム。
3. 塩基性化合物の存在するアルカ リ性溶液中で、 酸化チタンゾ ルとパリ ゥム化合物を反応させるチタン酸パリ ゥムの製造方法にお いて、 反応液中の炭酸基の C O2換算の濃度 5 0 0質量 p p m以下 で反応させる工程と、 反応後、 塩基性化合物を気体と して除去する 工程と、 焼成する工程とを含むこ とを特徴とする請求項 1 または 2 に記載のチタン酸パリ ゥムの製造方法。
4. 酸化チタンゾルがチタン化合物を酸性下で加水分解して得た ものである請求項 3記載のチタン酸パリ ゥムの製造方法。
5. 酸化チタンゾルがブルーカイ ト型結晶を含有するものである 請求項 3または 4に記載のチタン酸バリ ゥムの製造方法。
6. 塩基性化合物が、 焼成温度以下で、 かつ、 大気圧下または減 圧下で、 蒸発、 昇華、 及び/または熱分解によ り気体となる物質で ある請求項 3乃至 5のいずれか 1項に記載のチタン酸バリ ウムの製 造方法。
7. 塩基性化合物が有機塩基である請求項 6に記載のチタン酸バ リ ゥムの製造方法。
8. アルカ リ性溶液が p H l 1以上である請求項 3乃至 7のいず れか 1項に記載のチタン酸バリ ゥムの製造方法。
9. 塩基性化合物を気体と して除去する工程が、 室温〜焼成温度 の温度範囲で、 大気圧下または減圧下で行われる請求項 3乃至 8の いずれか 1項に記載のチタン酸バリ ゥムの製造方法。
1 0. 塩基性化合物を気体と して除去する工程が焼成工程に含ま れる請求項 3乃至 8のいずれか 1項に記載のチタン酸バリ ウムの製 造方法。
1 1 . 焼成工程が 3 0 0〜 1 2 0 0 °Cで行われる請求項 3乃至 1 0のいずれか 1項に記載のチタン酸バリ ウムの製造方法。
1 2. 酸化チタンゾルとバリ ウム化合物との反応系に、 S n， Z r， C a , S r , P b , L a， C e， M g， B i， N i , A 1 , S i , Z n， B， N b， W, Mn , F e， C u， 及び D yからなる群 よ り選ばれた少なく とも一種の元素との化合物が存在する請求項 3 乃至 1 1のいずれか 1項に記載のチタン酸バリ ウムの製造方法。
1 3. 請求項 1 または 2に記載のチタン酸バリ ウムを用いた誘電 体磁器。
1 4. 請求項 1 3に記載の誘電体磁器を用いたコンデンサ。
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