WO2003002662A1

WO2003002662A1 - Composition de resine epoxyde durcissable

Info

Publication number: WO2003002662A1
Application number: PCT/JP2002/006620
Authority: WO
Inventors: Yoshitsugu Morita; Hiroshi Ueki; Koji Nakanishi; Haruhiko Furukawa
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2003-01-09
Also published as: CN1639257A; DE60222424D1; CN1276023C; US20040198925A1; KR20040014595A; JP4948716B2; EP1408083A1; JP2003012767A; ATE373046T1; CA2452398A1; US7105614B2; EP1408083B1; TWI313283B; EP1408083A4; DE60222424T2; KR100851769B1

Description

明細書硬化性ェポキシ樹脂組成物技術分野

本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは、成形性が良好であり、優れた難燃性を有する硬化物を形成し、ハロゲン化エポキシ樹脂やアンチモン系酸化物を含有しないので、人体 ·環境に対する悪影響がない硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。

背景技術

ハロゲン化エポキシ樹脂を含有したり、また、三酸化アンチモン等のアンチモン系酸化物を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物は、その硬化物が難燃性を有するが、燃焼時に有毒ガスを発生したり、また、三酸化アンチモン自体に毒性があるため、人体、環境に対して悪影響があるという問題があった。また、水酸化ァノレミニゥム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、リン系難燃剤等を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物は、成形性が低下したり、硬化物の耐湿性が低下するという問題があった。

一方、エポキシ樹脂、硬化剤、およびエポキシ基含有有機基とフヱニル基を含有するシリコーンレジンからなる硬化性エポキシ樹脂組成物（特開平 6— 2 9 8 8 9 7号公報；対応米国特許第 5 9 5 2 4 3 9号明細書参照）、エポキシ樹脂、硬化剤、およびエポキシ基含有有機基を含有するシリコーンレジンからなる硬化性ェポキシ榭脂組成物（特開平 9— 2 0 8 8 0 6号公報；対応米国特許第 5 8 9 1 9 6 9号明細書参照）、エポキシ樹脂、硬化剤、フエニル基およびアルコキシ基を含有するシリコーンレジン、および無機質充填剤からなる硬化性エポキシ樹脂組成物（特開平 1 1一 3 2 3 0 8 6号公報参照）が知られている。

しかし、本発明者らは特開平 6— 2 9 8 8 9 7号により提案された硬化性ェポキシ樹月旨組成物について検討したところ、エポキシ樹脂として結晶性エポキシ榭脂を用い、硬化剤としてフヱノール樹脂を用いた場合に特に難燃性が優れることを見出した。また、本発明者らは特開平 9一 208806号により提案された硬化性エポキシ樹脂について検討したところ、シリコーンレジン中の全有機基に対してフエニル基の含有量が 10モル⁰ /₀未満であると、このシリコーンレジンがェポキシ樹脂中によく分散せず、得られる硬化物に十分な難燃性を付与できないことが分った。さらに、本発明者らは特開平 1 1一 323086号により提案された硬化性エポキシ樹脂組成物について検討したころ、成型時にシリコーンレジンがブリードして金型汚れが発生したりして、成形性が悪く、また、得られる硬化物の難燃性も十分でないことが分った。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意努力した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、成形性が良好であり、優れた難燃性を有する硬化物を形成し、ハロゲン化エポキシ樹脂やアンチモン系酸化物を含有しないので、人体 ·環境に対する悪影響がない硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

発明の開示

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、（A)結晶性エポキシ樹脂、

(B)フエノール樹脂、

および

(C)平均単位式：

(R^iO^.CR'R'SiO^^R^^^iO^^SiO^^XO^),

{式中、 R¹ R²、 R³、 R⁴、 R⁵、および R⁶は同じカまたは相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、但し、分子中の！^〜 ⁶の合計数に対して 0. 1〜40モル％は前記エポキシ基含有有機基であり、 10モル％以上はフエニル基であり、 Xは水素原子またはアルキル基であり、 aは正数であり、 b は 0または正数であり、 cは 0または正数であり、 dは 0または正数であり、 e は 0または正数であり、かつ bZaは 0〜： I 0の数であり、 cZaは 0〜0.5の数であり、 dZ(a + b + c + d)は 0〜0. 3の数であり、 eZ(a + b + c + d) は 0〜0.4の数である。 } で示されるシリコーンレジン { (A)成分と（B )成分の合計 1 0 0重量部に対して

0 . ：! 〜 5 0 0重量部 }

から少なくともなることを特徴とする。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を詳細に説明する。

(A)成分の結晶性エポキシ樹脂は、本組成物の主剤であり、ビフエニル型ェポキシ樹脂、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂

、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフエニルエーテル型エポキシ樹脂、ビフエ-ルスルホン型エポキシ樹脂が例示され、具体的には、一般式：

で示されるビフエニル型ェポキシ樹脂、一般式

で示されるビフエニル型エポキシ樹脂、一般式

で示されるビスフエノール A型エポキシ樹脂、一般式

で示されるビスフエノール F型エポキシ樹脂、一般式

で示されるスチルベン型エポキシ樹脂、一般式

で示されるビフエニルエーテル型エポキシ樹脂、一般式

で示されるビフエニルスルホン型エポキシ樹脂が例示される。上式中、 Rは同じか、または相異なる水素原子もしくはアルキル基であり、 Rのアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、 i—プロピル基、 n_ブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基が例示される。また、上式中 nは正の整数である。（A) 成分の結晶性エポキシ樹脂としては、本組成物の成形性が良好で、かつ、得られる硬化物の難燃性が良好であることから、ビフエニル型エポキシ樹脂が好ましい。このビフエニル型エポキシ樹脂としては、 4, 4'—ビス（2， 3 _エポキシプロポキシ）ビフエニル、 4， 4' _ビス（2, 3—エポキシプロポキシ）一 3， 3'， 5, 5' —テトラメチルビフエニル、 4， 4'—ビス（2， 3—エポキシプロポキシ）一3， 3 ', 5, 5'—テトラェチルビフエニル、 4, 4'一ビス（2， 3—エポキシプロポキシ） -3, 3', 5, 5 '—テトラブチルビフエニルが例示され、例えば、油化シェルェポキシ株式会社製の YX 4000HKとして入手可能である。

(B)成分は本組成物の硬化剤として作用するフエノール樹脂であり、フエノーノレノボラック型フエノール樹脂、クレゾ一ルノボラック型フエノール樹脂、レゾール型フエノール樹脂、トリフヱニルアルカン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジェン変性フエノール榭脂、フエノールァラルキル型フエノール樹脂、ビフエノール型フエノール樹脂、ナフトールァラルキル型フエノール樹脂が例示される。 (B)成分のフエノール樹脂としては、本組成物を硬化して得られる硬化物の難燃性が優れることから、フエノールァラルキル型フエノール樹脂が好ましい。このフエノールァラルキル型フエノール樹脂としては、一般式：

で示されるフエノールァラルキル型フェノール樹脂、一般式

で示されるフエノールァラルキル型フエノ一ル樹脂、一般式

で示されるフエノールァラルキル型フエノール樹脂、一般式

で示されるフエノールァラルキル型フエノ一ル榭脂が例示される。上式中の nは正の整数である。このようなフエノールァラルキル型フエノール樹脂は、例えば、三井化学株式会社製のミレックス X L C—3 Lとして入手可能である。

本組成物において、（B )成分の含有量は限定されず、（A)成分を硬化し得る量であればよく、好ましくは、（A)成分中のエポキシ基に対する（B )成分中のフエノール性水酸基のモル比が 0 . 5〜 2 . 5となる量であり、さらに好ましくは、 0 .

5 ~ 1 . 5となる量である。

( C)成分のシリコーンレジンは、本組成物の成形性を低下させることなく、本組成物を硬化して得られる硬化物の難燃性を向上させるための成分であり、平均単位式： (R¹Si0_3/2)_a(R²R³Si0_2/2)_b(R⁴R⁵R⁶Si0_1/2)_c(Si0_4/2)_d(XO_1/2)_e

で示される。上式中、 R R²、 R³、 R R⁵、および R⁶は同じ力または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基である。この一価炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、ァリル基、ブテュル基、ペンテニル基、へキセニル基等のアルケニル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のァリール基；ベンジル基、フエネチル基等のァラルキル基；クロロメチル基、 3 _クロ口プロピル基、 3， 3, 3—トリフルォロプロピノレ基、ノナフノレォロブチルェチル基等の置換アルキル基が例示される。また、このエポキシ含有有機基としては、 2， 3—エポキシプロピル基、 3， 4—エポキシブチル基、 4， 5 —エポキシペンチル基等のエポキシアルキル基； 2—グリシドキシェチル基、 3 -グリシドキシプロピル基、 4—グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基：； 2 _(3， 4—エポキシシクロへキシル）ェチル基、 3_(3， 4—エポキシシク口へキシル）プロピル基等のエポキシシク口へキシルアルキル基が例示される。但し、分子中の！^〜尺⁶の合計数に対して 0. 1〜40モル⁰ /₀は前記エポキシ基含有有機基であることが必要である。これは、エポキシ基含有有機基の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化性エポキシ樹脂組成物の成形時にブリードしたり、また、得られる硬化物の可撓性、耐湿性、および耐熱衝撃性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。また、（A)成分と（B)成分との親和性が優れ、これらによく分散でき、得られる硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物に難燃性を付与できることから、！^〜尺⁶の合計に対して 1 0モル％以上がフエニル基であることが必要であり、特に、 R¹の 1 0モル⁰ /₀以上がフエニル基であることが好ましく、さらには、 R¹の 30モル％以上がフエニル基であることが好ましい。また、上式中の Xは水素原子またはアルキル基であり、このアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基が例示される。

また、上式中の aは正数であり、 bは 0または正数であり、 cは 0または正数であり、 dは 0または正数であり、 eは 0または正数であり、かつ b/aは 0〜 10の数であり、 c/aは 0〜0. 5の数であり、 d ^a + b + c + d)は 0〜0 . 3の数であり、 eZ(a + b + c + d)は 0〜0.4の数である。これは、 b/a が 10を超えるシリコーンレジンは、その軟化点が著しく低くなつたり、また、（ A)成分や（B)成分との親和性が低くなるからである。また、 c （a + b + c)が 0. 3を超えるシリコーンレジンは（A)成分や（B)成分に対する分散性が低下する傾向があるからである。

このような（C)成分の分子量は限定されないが、その重量平均分子量が 500 〜 50, 000の範囲内であることが好ましく、さらには、 500〜 10， 000 の範囲内であることが好ましい。また、（C)成分のシリコーンレジンの軟化点は 25°C〜150°Cの範囲内であることが好ましい。これは、軟化点が上記範囲の下限未満であるシリコーンレジンは、硬化性エポキシ樹脂組成物の成形時にプリ一ドして金型を汚染したり、前記組成物を硬化して得られる硬化物の機械的特性を低下させる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えるシリコーンレジンは、（ A)成分や（ B )成分に均一に分散させることが困難となる傾向があるからである。また、（C)成分のシリコーンレジンは、 160°Cで 20分間保持したときの溶融粘度の変化率： X 100 η°： 160°Cに達したときのシリコーンレジンの粘度

η ¹： 160°Cで 20分間保持したときのシリコーンレジンの粘度が 10%以下であることが好ましレ、。これは、（C)成分を（A)成分や（B)成分に混合する際に加熱混合する必要があるが、その際、（C)成分が 160°Cで 20分間保持したときの溶融粘度の変化率が 10%を超えるシリコーンレジンであると、分散性が低下して、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に難燃性を十分に付与できなくなる恐れがあるからである。（C)成分の溶融粘度の変化率を小さくするためには、（ C )成分中のィォン性不純物を水洗等により除去する方法が例示される。このような（C)成分のシリコーンレジンを調製する方法は限定されないが、例えば、 (I)( i)式 :

(式中、 R⁷は一価炭化水素基である。）

で示される単位、（ii)式：

(式中、 R⁸、および R⁹は同じか、または相異なる一価炭化水素基である。）で示される単位、（iii)式：

R¹⁰R^uR¹²SiO_1/2

(式中、 R^1Q、 R"、および R¹²は同じか、または相異なる一価炭化水素基である ₀ )

で示される単位、および（iv)式：

Si0_4/2

で示される単位からなる群より選択される少なくとも 1種の単位を有するシランもしくはシロキサンの 1種または 2種以上の混合物と、（Π)—般式：

R¹³R^l4 _fSi(OR¹⁵) ₍₃— _f)

(式中、 R¹³はエポキシ基含有有機基であり、 R"は一価炭化水素基であり、 R¹⁵ はアルキル基であり、 f は 0、 1、または 2である。）

で示されるェポキシ基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解物を塩基性触媒により反応させる方法が好ましい。

上記の製造方法において、（I)成分は主原料であり、上記（i)〜（iv)で示される単位からなる群より選択される少なくとも 1種の単位を有するシランもしくはシロキサンの 1種または 2種以上の混合物である。このような（I)成分としては、（ i )で示される単位のみからなるシランまたはシロキサン、（ii)で示される単位のみからなるシランまたはシロキサン、（iii)で示される単位のみからなるシランまたはシロキサン、（iv)で示される単位のみからなるシランまたはシロキサン、（ i )で示される単位と（ii)で示される単位からなるシロキサン、（i)で示される単位と（iii)で示される単位からなるシロキサン、（ i)で示される単位と（iv)で示される単位からなるシロキサン、（ i )で示される単位と（i i)で示される単位と (i i i)で示される単位からなるシロキサン、（ i )で示される単位と（i i)で示される単位と（iv)で示される単位からなるシロキサン、（ i )で示される単位と（i i)で示される単位と（i i i)で示される単位と（iv)で示される単位からなるシロキサンが例示される。なお、式中の R⁷、 R⁸、 R R ^1Q、 R および R ¹²は同じか、または相異なる一価炭化水素基であり、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビエル基、ァリル基、ブテ-ノレ基、ペンテニル基、へキセニル基等のアルケニル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のァリール基；ベンジル基、フエネチル基等のァラルキル基；クロロメチル基、 3—クロ口プロピル基、 3， 3， 3—トリフノレオ口プロピル基、ノナフルォロブチルェチル基等の置換アルキル基が例示される。ここで、 R⁷の 1 0モル％以上がフエニル基であることが好ましく、特に、 R⁷の 3 0 モル％以上がフェ -ル基であることが好ましい。

このような（I )成分のシランもしくはシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、 3， 3， 3 _トリフルォロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチノレフエ二ルジメトキシシラン、メチノレビ二ルジメトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、メチルフエ二ルジェトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、これらの加水分解縮合物が例示される。

また、上記の製造方法において、（II)成分はエポキシ基含有有機基を導入するための成分であり、一般式：

R ^I3R ¹⁴ _f S i (O R ¹⁵) ₍₃一 _f)

で示されるエポキシ基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解物である。式中の R ¹³はエポキシ基含有有機基であり、 2 , 3—エポキシプロピル基、 3 , 4 一エポキシブチル基、 4， 5 _エポキシペンチル基等のエポキシアルキル基； 2— グリシドキシェチル基、 3—グリシドキシプロピル基、 4—ダリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基：； 2— (3, 4 _エポキシシクロへキシル）ェチル基、 3_(3, 4—エポキシシクロへキシル）プロピル基等のエポキシシクロへキシルアルキル基が例示される。また、式中の R"は一価炭化水素基であり、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、ァリル基、ブテニル基、ペンテ-ル基、へキセニル基等のァノレケニル基；フエニル基、トリル基、キシリノレ基、ナフチル基等のァリール基；ベンジル基、フエネチル基等のァラルキル基；クロロメチル基、 3—クロ口プロピル基、 3, 3， 3—トリフルォロプロピル基、ノナフルォロブチルェチル基等の置換アルキル基が例示される。また、式中の R¹⁵はアルキル基であり、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基が例示される。また、式中の f は 0、 1、または 2であり、好ましくは 0である。このようなエポキシ基含有アルコキシシランとしては、 3—グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、 3—ダリシドキシプロピル（メチル）ジェトキシシラン、 3—グリシドキシプロピル（メチノレ）ジブトキシシラン、 2_(3， 4—ェポキシシクロへキシル）ェチル（メチル）ジメトキシシラン、 2— (3， 4—エポキシシクロへキシル）ェチル（フエニル）ジェトキシシラン、 2， 3 _エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、 2, 3—エポキシプロピル（フエニル）ジメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、 2_(3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ェチルトリメトキシシラン、 2— (3, 4—エポキシシク口へキシル）ェチルトリエトキシシラン、 2， 3—エポキシプロピルトリメトキシシラン、 2, 3—エポキシプロピルトリエトキシシランが例示される。

上記の製造方法では、（I)成分と（II)成分を塩基性触媒により反応させる。この塩基性触媒は、（I)成分と（Π)成分を共加水分解したり、縮合反応させたり、さらには平衡反応させるための触媒であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム— t _ブトキシド、カリウム一 t—ブトキシド、セシウム一 t—ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリゥムシラノレート化合物、力リゥムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられ、好ましくは、カリウム系あるいはセシウム系の塩基性触媒である。（I )成分と（Π)成分を共加水分解 ·縮合反応させるために、必要に応じて水を添加してもよレ、。また、（I )成分と（II)成分を反応させた後、必要に応じて有機溶剤により反応系中の固形分濃度を調節し、さらに反応させてもよレ、。

上記の製造方法では、平衡化反応により、シロキサン結合の切断および再結合がランダムに起こり、その結果、得られたエポキシ基含有シリコーンレジンは平衡状態となる。この反応温度は、反応温度が低いと平衡化反応が十分に進行せず、また反応温度が高すぎるとケィ素原子結合有機基が熱分解することから、 8 0 °C〜2 0 0 °Cであることが好ましく、特に 1 0 0 °C〜1 5 0 °Cであることが好ましい。また、 8 0〜 2 0 0 °Cの沸点を有する有機溶剤を選択することにより、還流温度で容易に平衡化反応を行うことができる。なお、平衡ィヒ反応は、塩基性触媒を中和することにより停止することができる。この中和のため、炭酸ガス、力ルボン酸等の弱酸を添加することが好ましい。中和により生成した塩は、濾過または水洗することにより簡単に除去することができる。

本組成物において、（C)成分の含有量は、（A)成分と（B )成分の合計 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 5 0 0重量部であり、好ましくは 0. 5〜 1 0 0重量部である。これは（C)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の難燃性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。

本組成物には、本発明の目的を損なわない限りその他任意の成分として、（D) 無機充填剤を含有してもよい。このような（D)成分としては、ガラス繊維、石綿、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコユア繊維、炭化ケィ素繊維、金属繊維の繊維状充填剤；溶融シリカ、結晶性シリ力、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレィ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケィ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシゥム、酸化チタン、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコユア等の粉粒体状充填剤、およびこれらの 2種以上の混合物が例示される。また、（D)成分の平均粒径や形状は限定されないが、成形性が優れることから、（D)成分として、平均粒径 5〜4 0 μ ιηの球状溶融シリカが好ましい。

本組成物において、（D)成分の含有量は限定されないが、（Α)成分〜（C)成分の合計 1 0 0重量部に対して 4 0 0 - 1 , 2 0 0重量部であることが好ましい。これは、（D)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の熱膨張係数が大きくなり、応力によりクラックが発生しやすくなつたり、難燃性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の成形性が低下する傾向があるからである。

本組成物において、（Α)成分と（D)成分の分散性、あるいは接着性を向上させるためシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を用いることができる。このようなシランカップリング剤としては、 3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 2— ( 3 , 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン等のェポキシ基含有アルコキシシラン； Ν— ( 2 _アミノエチル）ー 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエ二ル一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン； 3 —メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシランが例示される。また、チタネートカップリング剤としては、 i—プロボキシチタントリ（ i 一イソステアレート）が例示される。

また、本組成物には、（A)成分と（B )成分の硬化反応を促進させるための硬化促進剤を含有することが好ましい。この硬化促進剤としては、例えば、トリフエ二ノレホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（p—メチルフエニル）ホスフィン、トリ（ノニフエ二ノレ）ホスフィン、トリフエ二ノレホスフィン . トリフエニノレボレート、テトラフェニルホスフィン ·テトラフェニルボレート等のリン系化合物；トリェチルァミン、ベンジルジメチルァミン、 ct—メチルベンジルジメチルァミン、 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ]ゥンデセン一 7等の第 3級ァミン化合物； 2—メチノレイミダゾーノレ、 2—フエ二ルイミダゾ一ノレ、 2—フエニノレー 4ーメチルイミダゾール等のィミダゾール化合物が挙げられる。

本組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマ一、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力化剤；カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ヮックス等のワックス類；カーボンブラック等の着色剤；ハロゲントラップ剤等を含有してもよレ、。

本組成物を調製する方法は限定されないが、（A)成分〜（C)成分、およびその他任意の成分を均一に混合することにより調製できる。また、任意の成分として（ D)成分を配合する場合には、（A)成分に（D)成分を混合した後、（B )成分、（C) 成分、その他任意の成分を均一に混合する方法が例示され、その際、（A)成分と（ D)成分にカツプリング剤を添カ卩してインテグラルブレンドする方法、予め（D)成分をカツプリング剤で表面処理した後、（A)成分と混合する方法が例示される。また、本組成物を調製するための装置としては、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ニーダミキサーが例示される。

実施例

以下、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を実施例により詳細に説明する。なお、式中、 Meはメチル基を示し、 P hはフエ二ル基を示し、 Epは 3—グリシドキシプロピル基を示し、 P rはイソプロピル基を示す。また、実施例中の粘度は 2 5 °Cにおける値である。硬化性エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物の特性は次の方法により測定した。なお、硬化性エポキシ樹脂組成物は、 1 7 5 °C、 2 分間、 7 O kgf/cm²の条件下でトランスファープレス成形した後、 1 8 0 °C、 5 時間のボストキユアして硬化させた。

[成形性]

• スパイラルフロー： 1 7 5 °C、 7 0 kgf/cm²の条件で、 E MM I規格に準じた方法により測定した。

•金型汚れ評価：直径 5 0瞧、厚さ 2讓の円盤を 5ショット連続で成型した後、金型のクロムメツキ表面の曇りを観察し、金型汚れがない場合を〇、金型表面に薄く曇りがある場合を△、金型表面に汚れがある場合を X、として評価した。 •バリ評価：バリ測定金型（2 0 / m深さの溝）での成型時のバリ長さを観察して、バリが 2瞧以下である場合を〇、ノくリが 2mmを超え、 1 0瞧以下である場合を厶、ノくリが 1 0瞧を超える場合を X、として評価した。

[難燃性]

• LO I ：厚さ 1/I6inch (約 1. 6 mm)の試験片を作成し、酸素指数測定機により燃焼するために必要な最低酸素濃度を測定した。試験片 5個についての最低酸素濃度の平均値を求めた。

•燃焼時間： Underwriters Laboratories Inc.が規定している規格 UL94 (Standard ror test ror fla腿 ability of plastic materials ior parts in devices and appliances)に準拠して、厚さ 1 16inch (約 1. 6 mm)の試験片を作成し、その燃焼時間 (秒）を測定した。試験片 5個についての燃焼時間の平均値を求めた。

また、シリコーンレジンの特性を次のようにして測定した。

•軟化点：融点測定機 (株式会社柳本製作所製の micro melting point apparatus) を用い、 1°C 分で昇温し、シリコーンレジンが融解し液滴に変化した時点を軟化点とした。

•溶融粘度の変化率： Brokfield社製モデル DV— III Programable Rheometerを使用してシリコーンレジンを室温から昇温速度 2 °C/ 1分で加熱し、 1 0 0°Cで 2 0分間保持した後、 1 2 0°Cまで加熱し、 1 2 0°Cで 2 0分間保持した後、 1 4 0°Cに加熱し、 1 4 0°Cで 2 0分間保持した後、 1 6 0°Cに昇温した。 1 6 0 °Cに達したときのシリコーンレジンの粘度に対して、 1 6 0°Cで 2 0分間保持した後のシリコーンレジンの溶融粘度の変化率を式： X 100

η

η° : 160°Cに達したときのシリコーンレジンの粘度

7) ¹： 160°Cで 20分間保持したときのシリコーンレジンの粘度により求めた。

[参考例 1 ]

温度計と還流冷却管を取り付けた 2 0 0 0m lのフラスコに、水 2 5 0 gとトルェン 400 gを投入し、 10°Cに調節した状態でフエニルトリクロロシラン 3 00 gとトルエン 200 gの混合液を滴下した。滴下終了後、 6時間加熱還流し、次いで、トルエン溶液を分離した。このトルエン溶液を 300 gの水により洗液が中性になるまで繰り返し水洗した。その後、このトルエン溶液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去して白色固体 1 77. 7 gを得た。

温度計と Dean— Stark管と還流冷却管を取り付けた 500m lのフラスコに、上記白色固体 1 16. O gと 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン 20 .2 gとジメチルジメトキシシラン 12. 3 gとジフエニルシランジオール 1 2. 2 _gとトルエン 1 50 gと水酸化セシウム 0. 1 5 gを投入した。さらに、水 10. O gを投入した。次いで、この系を加熱しながら生成したメタノールと水を留去した。水の留出がなくなつてから、この系を冷却し、この系にさらに水 10.0 g を加えた。次いで、この系を加熱しながら生成したメタノールと水を留去し、更に、 6時間加熱還流した。冷却後、この系に酢酸 0.08 gを投入して中和処理した。次いで、生成塩を濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去して無色透明固体 145 gを得た。この無色透明固体は、重量平均分子量 =2 280、軟化点 =79° (：、エポキシ当量 = 1690であり、 ²⁹ Si _核磁気共鳴スぺクトル分析により、下記の構造式で示される 3—グリシドキシプロピル基含有シリコーンレジン（ケィ素原子結合全有機基に対して、 3—グリシドキシプロピル基の含有量は 7モル％であり、フヱニル基の含有量は 72モル％である。）であることが確認された。

( ί h 10₃/₂) 0.78 (]Vle₂S iO_2/2)₀.₀₉(Ph₂S iO_2/2)₀.₀₅(EpMeS i0_{2/ 0}.₀₈

[参考例 2]

参考例 1で調製したシリコーンレジン 30 gをトルエン 70 gに溶解させた。これを 50m 1の水で 3回水洗した。トルエン溶液を、 Dean— Stark管を取り付けた 200m lのフラスコに投入し、共沸脱水した。冷却後、不純物を濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去して無色透明固体 19 gを得た。この無色透明固体の構造は参考例 1で示される 3—グリシドキシプロピル基含有シリコーンレジンと同じであり、また、その重量平均分子量、軟化点、およびエポキシ当量も同じであった。

[参考例 3]

温度計と還流冷却管を取り付けた 2000m lのフラスコに、水 250 gとトルェン 400 gを投入し、 1 0°Cに調節した状態でフエニルトリクロロシラン 3 00 gとトルエン 200 gの混合液を滴下した。滴下終了後、 6時間加熱還流し、次いで、トルエン溶液を分離した。このトルエン溶液を 300 gの水により洗液が中性になるまで繰り返し水洗した。その後、このトルエン溶液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去して白色固体 1 77. 7 gを得た。

温度計と Dean— Stark管と還流冷却管を取り付けた 500 m 1のフラスコに、上記白色固体 1 16.0 gと 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン 20 .2 gとジメチルジメトキシシラン 1 9. 1 gとトルエン 150 gと水酸化セシゥム 0. 1 5 gを投入した。この系の水 10.0 gを加えた。次いで、この系を加熱しながら生成したメタノールと水を留去した。水の留出がなくなつてから、この系を冷却し、この系にさらに水 10.0 gを加えた。次いで、この系を加熱しながら生成したメタノールと水を留去し、更に、 6時間加熱還流した。冷却後、この系に酢酸 0.08 gを投入して中和処理した。次いで、これを 8 Om 1の水で 3回水洗した。トルエン溶液を、 Dean— Stark管を取り付けた 50 Om 1のフラスコに投入し、共沸脱した。不純物を濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルェンを留去して無色透明固体 140 gを得た。この無色透明固体は、重量平均分子量 =2600、軟化点 =73°C、エポキシ当量 = 1620であり、 ²⁹S i—核磁気共鳴スぺクトル分析により、下記の構造式で示される 3—グリシドキシプロピル基含有シリコーンレジン（ケィ素原子結合全有機基に対して、 3—グリシドキシプロピル基の含有量は 7モル％であり、フエニル基の含有量は 64モル⁰ /₀である。）であることが確認された。

(PhSi 0_3/2) o. re ( e₂ S i0_2/2) ₀.₁₄(E _PMe S i 0_2/2) ₀.₀₈ 項目 ~~~ ~~― 参考例 1 参考例 2 参考例 3

160°Cに達したときの粘度 (cP) 13.5万 780 3300

160°C、20分間保持した後の粘度 (cP) 15.2万 782 3200

溶融粘度の変化率(％) 12.5 0.3 - 3.0

[参考例 4]

攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた 200 Om 1の 4つ口フラスコにトルエン 1 80 g、ィソプロピルアルコーノレ 60 gと水 250 gを入れ、氷浴で冷却しながらフエニルトリクロロシラン 147 g、イソプロピルトリクロロシラン 52. 8 gの混合溶液を滴下した。滴下終了後室温で 30分攪拌した後、加水分解を完全に進行させるため 3時間還流した。静置して水層を除去した。引き続き水を加えて攪拌し静置して水層を除去する水洗操作を洗浄液が中性になるまで繰り返した。得られたトルエン溶液を共沸脱水した。冷却後、濾過して不溶物を除去し、濾液を減圧下で加熱してトルエンを留去して無色透明固体 1 1 5. 2 gを得た。この無色透明固体は、重量平均分子量 = 1600、軟化点 = 80 °C、 ²⁹Si—核磁気共鳴スペクトル分析により、下記の構造式で示されるシリコーンレジンであることが確認された。

(I h ¾ 10_3/2) ₀.₇₀、 P r j. O ₃/₂) 0.30 ( H v- 1/2) 0. 3

[実施例 1 ]

結晶性のビフヱ二ル型ェポキシ樹脂（油化シェルェポキシ株式会社製のェピコ一ト YX4000H ;エポキシ当量 = 190、融点 105°C) 46. 9重量部、フエノールァラルキル型フエノール樹脂（三井化学株式会社製のミレックス XLC— 3 L ；フエノール性水酸基当量 = 168) 43. 1重量部（前記エポキシ樹脂中のェポキシ基に対するこのフエノール樹脂中のフエノール性水酸基のモル比が 1.0となる量）、参考例 1で調製したシリコーンレジン 9重量部、平均粒径 14 μπιの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製の FB— 48Χ) 510重量部、カーボンブラック 0.4重量部、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1重量部、カルナバヮックス 0. 9重量部、トリフエ-ルホスフィン 0. 66重量部を熱 2本ロールにて均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について評価して、それらの結果を表 2 に示した。

[実施例 2]

結晶性のビフエニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製のェピコ一ト YX4000H；エポキシ当量 = 1 90、融点 105°C) 46. 9重量部、フエノールァラルキル型フェノ一ル榭脂（三井化学株式会社製のミレックス XLC— 3 L ；フエノール性水酸基当量 = 1 68) 43. 1重量部（前記エポキシ樹脂中のェポキシ基に対するこのフエノール樹脂中のフエノール性水酸基のモル比が 1.0となる量）、参考例 1で調製したシリコーンレジン 18重量部、平均粒径 14 mの非晶性球状シリ力（電気化学工業株式会社製の FB— 48X) 510重量部、カーボンブラック 0.4重量部、 3—ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1重量部、カルナバワックス 0. 9重量部、トリフエニルホスフィン 0.66重量部を熱 2 本ロールにて均一に溶融混合して硬化性エポキシ榭脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について評価して、それらの結果を表 2に示した。

[実施例 3]

. 結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルェポキシ株式会社製のェピコ一ト YX4000H ;エポキシ当量 = 190、融点 105°C) 41. 7重量部、フエノールァラルキル型フエノ一ル榭脂（三井化学株式会社製のミレックス XLC— 3 L ；フエノール性水酸基当量 = 1 68) 39.4重量部（前記エポキシ樹脂中のェポキシ基に対するこのフエノール樹脂中のフエノール性水酸基のモル比が 1. 1となる量）、参考例 2で調製したシリコーンレジン 9重量部、平均粒径 14/imの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製の FB— 48X) 510重量部、カーボンブラック 0.4重量部、 3—ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1重量部、カルナバワックス 0. 9重量部、トリフエニルホスフィン 0. 66重量部を熱 2本ロールにて均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性ェポキシ榭脂組成物およびその硬化物について評価して、それらの結果を表 2 に示した。

[実施例 4]

結晶性のビフェ二ル型ェポキシ樹脂（油化シエルェポキシ株式会社製のェピコ一ト YX4000H ;エポキシ当量 = 1 90、融点 105°C) 36. 5重量部、フエノールァラルキル型フヱノール樹脂（三井化学株式会社製のミレックス XLC—3 L ；フエノール性水酸基当量 = 168) 35.6重量部（前記エポキシ樹脂中のェポキシ基に対するこのフエノール樹脂中のフエノール性水酸基のモル比が 1. 1となる量）、参考例 3で調製したシリコーンレジン 18重量部、平均粒径 14 mの非晶性球状シリ力（電気化学工業株式会社製の FB— 48X) 510重量部、カーボンブラック 0.4重量部、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1重量部、カルナバワックス 0. 9重量部、トリフエニルホスフィン 0.66重量部を熱 2 本ロールにて均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性ェポキシ樹脂組成物およびその硬化物について評価して、それらの結果を表 2に示した。

[比較例 1 ]

結晶性のビフエニル型ェポキシ榭脂（油化シェルェポキシ株式会社製のェピコ一ト YX4000H ;エポキシ当量 = 1 90、融点 105°C) 46. 9重量部、フエノールァラルキル型フエノール樹脂（三井化学株式会社製のミレックス XLC— 3 L ；フエノール性水酸基当量 = 168) 43. 1重量部（前記エポキシ榭脂中のェポキシ基に対するこのフエノール樹脂中のフエノール性水酸基のモル比が 1.0となる量)、平均粒径 14 μ mの非晶性球状シリ力（電気化学工業株式会社製の F B— 48 X) 510重量部、カーボンブラック 0.4重量部、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1重量部、カルナバワックス 0. 9重量部、トリフエニルホスフイン 0. 66重量部熱 2本ロールにて均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について評価して、それらの結果を表 2に示した。

[比較例 2] 結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルェポキシ株式会社製のェピコ一ト YX4000H ;エポキシ当量 = 1 90、融点 105°C) 46. 9重量部、フエノールァラルキル型フエノ一ル榭脂（三井化学株式会社製のミレックス XLC— 3 L ；フエノール性水酸基当量 = 1 68) 43. 1重量部（前記エポキシ樹脂中のェポキシ基に対するこのフノール樹脂中のフヱノール性水酸基のモル比が 1.0となる量）、参考例 4で調製したシリコーンレジン 9重量部、平均粒径 14 μ mの非晶性球状シリ力（電気化学工業株式会社製の FB— 48X) 510重量部、カーボンブラック 0.4重量部、 3—ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1重量部、カルナバヮックス 0. 9重量部、トリフエニルホスフィン 0. 66重量部を熱 2本ロールにて均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について評価して、それらの結果を表 2 に示した。

[比較例 3]

非晶性のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製の E OCN 1020 ;エポキシ当量 = 195、軟化点 = 70 °C) 60重量部、フエノールノボラック型フエノール樹脂（昭和高分子株式会社製の BTRG 558 ；フエノール性水酸基当量 = 100) 30重量部（前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフヱノール樹脂中のフエノール性水酸基のモル比が 1.0となる量）、参考例 1で調製したシリコーンレジン 9重量部、平均粒径 14 mの非晶性球状シリ力（電気化学工業株式会社製の FB— 48 X) 510重量部、カーボンブラック 0. 4重量部、 3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 1重量部、カルナバヮックス 0. 9重量部、トリフエニルホスフィン 0.66重量部を熱 2本ロールにて均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について評価して、それらの結果を表 2に示した。表 2

産業上の利用可能性

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、成形性が良好であり、優れた難燃性を有する硬化物を形成し、ハロゲン化エポキシ樹脂やアンチモン系酸化物を含有しないので、人体 ·環境に対する悪影響がないという特徴がある。本組成物はトランスファーモールドやインジェクションモールドにより成形することができ、電気 ·電子素子封止用硬化性エポキシ樹脂組成物として有用である。

Claims

請求の範囲

1. (A)結晶性エポキシ樹脂、

(B)フエノール樹脂、

および

(C)平均単位式：

{式中、 R R²、 R³、 R R⁵、および R⁶は同じ力、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、但し、分子中の〜の合計数に対して 1~40モル％は前記エポキシ基含有有機基であり、 1 0モル％以上はフヱニル基であり、 Xは水素原子またはアルキル基であり、 aは正数であり、 b は 0または正数であり、 cは 0または正数であり、 dは 0または正数であり、 e は 0または正数であり、かつ b/aは 0〜： 1 0の数であり、 c/aは 0〜0. 5の数であり、 dZ(a + b + c + d)は 0〜0. 3の数であり、 eZ(a +b + c + d) は 0〜0. 4の数である。 }

で示されるシリコーンレジン {(A)成分と（B)成分の合計 1 00重量部に対して 0. ；！〜 500重量部 }

から少なくともなる硬化性エポキシ樹脂組成物。

2. (A)成分がビフエニル型エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項 1記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

3. (B)成分がフエノールァラルキル型フエノール樹脂であることを特徴とする、請求項 1記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

4. (C)成分の軟化点が 2 5°C〜1 50°Cであることを特徴とする、請求項 1記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

5. (C)成分が 1 60°Cで 20分間保持したときの溶融粘度の変化率が 1 0 %以下であるシリコーンレジンであることを特徴とする、請求項 1記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

6. (C)成分の重量平均分子量が 500〜50， 000であることを特徴とする、請求項 1記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

7. (C)成分が、（I)( i)式：

R⁷Si0_3/2

(式中、 R⁷は一価炭化水素基である。）

で示される単位、（ii)式：

R k S i0_{2 2}

R¹⁰RⁿR^I2SiO_1/2

(式中、 R¹⁽⁾、 R"、および R¹²は同じか、または相異なる一価炭化水素基である o )

で示される単位、および（iv)式：

Si0_4/2

で示される単位からなる群より選択される少なくとも 1種の単位を有するシランもしくはシロキサンの 1種または 2種以上の混合物と、（II)一般式：

R¹³R¹⁴ _fSi(OR¹⁵) ₍₃— _f)

(式中、 R¹³はエポキシ基含有有機基であり、 R ¹⁴は一価炭化水素基であり、 R¹⁵ はアルキル基であり、 f は 0、 1、または 2である。）

で示されるエポキシ基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解物を塩基性触媒により反応させたシリコーンレジンであることを特徴とする、請求項 1記載の硬化性ェポキシ樹脂組成物。

8. さらに、（D)無機充填剤を、（A)成分〜（C)成分の合計 100重量部に対して 400〜1， 200重量部含有することを特徴とする、請求項 1記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。