WO2002100944A1

WO2002100944A1 - Amphoteric water-soluble polymer dispersion and use thereof

Info

Publication number: WO2002100944A1
Application number: PCT/JP2002/005166
Authority: WO
Inventors: Isamu Kubota; Hiroyuki Koshio
Original assignee: Hymo Corporation
Priority date: 2001-06-11
Filing date: 2002-05-28
Publication date: 2002-12-19
Also published as: KR20040022429A; CN1279109C; US7250462B2; CN1543484A; EP1403316A1; EP1403316A4; KR100853926B1; US20040132896A1

Description

明細書

両性水溶性高分子分散液及びその使用方法技術分野

本発明は両性水溶性高分子分散液に関するものであり、詳しくは特定のカチオン性単量体、ァニオン性単量体及び非イオン性単量体を塩水溶液中で共重合することによって製造した両性水溶性高分子からなる分散液に関するものであり、さらに前記両性水溶性高分子を用いた、有機汚泥の脱水剤、製紙原料の前処理剤あるいは歩留向上剤及び/又は濾水性向上剤としての使用方法に関する ο 背景技術

両性水溶性高分子は、汚泥の脱水処理、製紙原料の歩留向上剤など様ような分野の水処理剤として応用されている。例えば、汚泥の脱水処理に関しては、近年の汚泥発生量の増加及び汚泥性状の悪化により、従来のカチオン性高分子脱水剤では、汚泥の処理量に限界があることや、脱水ケーキ含水率、 S S回収率、ケーキのろ布からの剝離性などの点で処理状態は必ずしも満足できるものではなく、改善が求められている。これら従来のカチオン性高分子脱水剤の欠点を改良するために、両性高分子脱水剤も種々提案されているが、これらの両性高分子脱水剤は必ずしも十分に満足しうるものではない。例えば、（ 1 ) 三級アミノ基を有する両性高分子脱水剤（特開昭 6 2 - 2 0 5 1 1 2号公報）、（ 2 ) 四級アンモニゥム基を含む両性高分子脱水剤（特開昭 5 3— 1 4 9 2 9 2号公報）、（ 3 ) 三級と四級を含む両性高分子脱水剤（特開平 3— 1 8 9 0 0号公報）などが開示されている。

しかし、前記（ 1 ) の両性高分子脱水剤においては、従来の力チオン性高分子脱水剤に比べて凝集性に優れ、大きな凝集フロックを形成するものの、下水やし尿の消化汚泥など P Hの高い汚泥に対しては、三級アミノ基が高 P H域で解離しないため著しく性能が低下してしまうこと、 P Hも含めて汚泥濃度などの汚泥性状変化に影響を受けやすく、安定した処理ができない上、粉末や溶液状態での製品の安定性の点で従来の力チオン性高分子脱水剤に比ベて劣るなどの欠点がある。また、前記（ 2 ) の両性高分子脱水剤においては、三級ァミノ基を含む両性高分子脱水剤に比べて、製品安定性が良好で、かつ従来のカチオン性高分子脱水剤に比べて凝集力はあるものの、必要添加量が多い、ケーキ含水率が高い、濾布からのケーキの剝離性が悪いなど、改善すべき点が多い。一方、前記（ 3 ) の両性高分子脱水剤は、該（ 1 ) 及び（ 2 ) の脱水剤が有する欠点は改善されているが、必要添加量の点や、ケーキ含水率の点ではまだ満足できるレベルではない。さらに特開平 7— 2 5 6 2 9 9号公報は、メタクリレート含有率の髙く、カチオン性基含有率の高い両性高分子脱水剤が開示され、特開平 7— 2 5 6 3 0 0号公報は、ァクリレート含有率が高く、ァ二オン性基含有率の高い両性高分子脱水剤が開示されている。しかし、汚泥脱水剤として種々の高分子が開発されていても、実用化に際してはまだまだ改善すべき点は多い。

一方、製紙工業においても新しい動きが発生している。すなわち資源節約あるいは環境保護の観点からリサイクル化が重視され、古紙の配合比率が増加している。また、化学パルプに較べ製造工程が短く、化学薬品の使用量が少なくてすみ、しかも製造排水も減少する機械パルプの使用量も増加傾向にある。機械パルプは、製造コストは低くいが、パルプ繊維が短くワイヤ —上の歩留りはどうしても低下する。また、原料木材から油出されるァニォン性物質が、技術的あるいはコスト的に完全には除去されず、抄紙原料中に混入してくる。そのため従来の歩留処方ではなかなか歩留率を向上させることは難しい。

本発明の目的は、汚泥の季節的な変動に対しても効率良く脱水処理が可能であり、また製紙における歩留向上剤として用いた場合、古紙や機械パルプの配合率が高くなつても高歩留を維持できる。また粉末品の凝集剤に較べ溶解性の速い高性能の凝集能を有する高分子凝集剤を開発する。そのためァクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体とメタクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体からなるカチオン性基を有する両性高分子を高濃度で効率良く合成する重合方法を開発することである。さらにその両性高分子凝集剤を使用して、種々の凝集処理方法を提供することである。発明の開示

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下のような発明に達した。

すなわち請求項 1 の発明は、下記一般式（ 1 ) 、（ 2 ) 、（

3 ) で表わされる単量体及び（メタ）ァクリルアミドのモル％をそれぞれ a、 b、 c 、 d とすると、 a、 b、 c 、 dが 5 0≥ a≥ 5、 5 0≥ b≥ 5 4 0 c≥ 5、 8 5 d≥ 0の範囲にある単量体混合物を塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒径 1 00 / m以下の高分子微粒子からなる両性水溶性高分子分散液。

—般式（ 1 )

(上記式において、、 R₂ は炭素数 1〜 3のアルキルまたァルコキシル基あるいはベンジル基であり、 R ₃ は水素あるいは炭素数 1〜 3のアルキルまたアルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、 Aは酸素原子または NH、 Bは炭素数 2〜 4のアルキレン基あるいはアルコキシレン基、 X！は陰ィオンをそれぞれ表わす）

一般式（ 2 ) (上記式において、 R₄ 、 R ₅ は炭素数 1〜 3のアルキルまたァルコキシル基あるいはベンジル基であり、 R ₆ は水素あるいは炭素数 1〜 3のアルキルまたアルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、 Aは酸素原子または NH、 Bは炭素数 2 ~ 4のアルキレン基あるいはアルコキシレン基、 X ₂ は陰イオンをそれぞれ表わす）

一般式（ 3 )

(上記式において、 R ₇ は水素、メチル基またはカルボキンメチル基、 R ₈ は水素またはカルボキシル基、 Qは S 0₃ 、 C 6 H 4 S 03 、 C ONH C (C H₃ ) ₂ C H ₂ S 0₃ あるいは C 00、 Y ! は水素または陽イオンをそれぞれ表わす）

請求項 2の発明は、前記一般式（ 1 ) 、（ 2 ) 、（ 3 ) で表わされる単量体のモル％を a、 b、 cとすると、 a、 b、 cが 3 0

≥ a≥ 5 ^ 50≥ b≥ 1 0 _¾ 30≥ c 5の範囲にあり、 0. 9 ≥ b / ( a + b ) ≥ 0. 5、 1. 0≥ c / ( a + b ) ≥ 0. 1の条件を満たす関係にあることを特徴とする請求項 1に記載の両性水溶性高分子分散液である。

請求項 3の発明は、前記一般式（ 1 ) 、（ 2 ) 、（ 3 ) で表わされる単量体のモル％を a、 b、 c とすると、 a、 b、 cが 5 0 ≥ a≥ 1 0 ^ 30≥ b≥ 5 > 30 c≥ 5の範囲にあり、 0. 9

≥ a / ( a + b) ≥ 0. 5、 1. 0≥ c / ( a + b ) ≥ 0. 1の条件を満たす関係にあることを特徴とする請求項 1に記載の両性水溶性高分子分散液である。

請求項 4の発明は、前記一般式（ 1 ) 、（ 2 ) 、（ 3) で表わされる単量体及び（メタ）ァクリルァミドのモル％をそれぞれ a、 b、 c、 dとすると、 a、 b、 c、 dが 30≥ a 1 0、 2

0≥ b≥ 5 , 50≥ c≥ 20 , 65≥ d 0の範囲にあり、 0.

90 > a / ( a + b) ≥ 0. 5、 3. 3 > c / ( a + b ) ≥ 1.

1の関係にある単量体混合物を塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒径 1 00 m

^以下の高分子微粒子からなる両性水溶性高分子分散液である。請求項 5の発明は、前記一般式（ 1 ) 、（ 2 ) 、（ 3 ) で表わされる単量体及び（メタ）アクリルアミドのモル％をそれぞれ a、 b、 c、 dとすると、 a、 b、 c、 dが 20≥ a≥ 5、 3 0 ≥ b≥ 1 0 ^ 50≥ c≥ 20 ^ 65≥ d≥ 0の範囲にあり、 0.

90 > b / ( a + b) ≥ 0. 5、 3. 3 > c / ( a + b ) ≥ 1. 1の関係にある単量体混合物を塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒径 1 0 0 " m以下の高分子微粒子からなる両性水溶性高分子分散液である。請求項 6の発明は、前記単量体混合物総モル数に対し、 0. 0 00 1 - 0. 0 1モル％の架橋性単量体を共存させ重合することを特徴とする請求項 1 ~5に記載の両性水溶性高分子分散液である o

請求項 7の発明は、前記高分子分散剤がイオン性であることを特徴とする請求項 1〜 5に記載の両性水溶性高分子分散液である o

請求項 8の発明は、前記高分子分散剤のイオン当量が 1. 5〜 1 5 m e q/ gであることを特徴とする請求項 7に記載の両性水溶性高分子分散液である。

請求項 9の発明は、前記両性高分子分散液を構成する両性水溶性高分子分の分子量が 1 0万〜 2000万であることを特徴とする請求項 1 ~5に記載の両性水溶性高分子分散液である。

請求項 1 0の発明は、前記塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価ァニオン性塩を含有することを特徴とする請求項 1 ~ 5に記載の両性水溶性高分子分散液である。

請求項 1 1の発明は、請求項 1〜 3に記載の両性水溶性高分子分散液を水に溶解した後、有機汚泥に添加、混合した後、脱水機により脱水することを特徴とする有機汚泥の脱水方法である。請求項 1 2の発明は、無機凝集剤を併用することを特徴とする請求項 1 1に記載の有機汚泥の脱水方法である。

請求項 1 3の発明は、請求項 1、 4あるいは 5に記載の両性水溶性高分子分散液を水に溶解した後、無機凝集剤と併用して有機汚泥に添加、混合した後、脱水機により脱水することを特徴とする有機汚泥の脱水方法である。

請求項 1 4の発明は、請求項 1〜 3に記載の両性水溶性高分子分散液を水に溶解した後、抄紙前の製紙原料中に添加し処理した後、抄紙することを特徴とする製紙原料の前処理方法である。

請求項 1 5の発明は、請求項 1 ~ 3に記載の両性水溶性高分子分散液を水に溶解した後、歩留向上及び Z又は濾水性向上を目的として、抄紙前の製紙原料中に添加することを特徴とする紙の製造方法である。

請求項 1 6の発明は、請求項 1〜 3に記載の両性水溶性高分子分散液を水に溶解し水溶液とした後、（メタ）アクリル酸、ァクリルァミド 2 — メチルプロパンスルフォン酸から選択された一種以上の（共）重合物あるいは（メタ）ァクリルアミドとの共重合物とを組み合わせ、歩留向上及び Z又は濾水性向上を目的として、抄紙前の製紙原料中に添加することを特徴とする紙の製造方法である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の両性水溶性高分子分散液は、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒径 1 0 0 / m以下の高分子微粒子からなる。塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液からなる水溶性重合体は、特開昭 6 2— 1 5 2 5 1号公報などによって製造することができる。具体的に製造方法を説明すると以下のようである。硫酸アンモニゥムのような多価ァニオン塩の水溶液を調製し、この中にメタクリレ一ト系四級アンモニゥム塩基含有単量体とァクリレート系四級ァンモニゥム塩基含有単量体とを特定の割合にしこみ、さらに（メタ）ァクリル酸とァクリルアミドを加え、分散剤としてァクリ口ィルォキシェチルトリメチルアンモニゥム塩化物重合体のようなィオン性高分子を重合前に共存させる。この時の P Hは 2〜 6 に設定する。混合物を均一に溶解した後、窒素置換により反応系の酸素を除去しラジカル重合性開始剤を添加することによって重合を開始させ、重合体を製造することができる。また、重合開始前に連鎖移動剤や架橋剤などを共存させることは他の重合法と同様である。また、グリセリン、ポリエチレングリコール等の多価ァルコールが共存すると、析出状態が更に良好になることもある。一般式（ 1 ) で表わされるメタクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体の例としては、メタクロィルォキシェチルトリメチルアンモニゥム塩化物、メタクロィルォキシェチルジェチルメチルアンモニゥム塩化物、メタクロイノレオキシェチルジメチルベンジルアンモニゥム塩化物あるいはメタクロィルォキシェチルジェチルベンジルアンモニゥム塩化物が上げられる。

一般式（ 2 ) で表わされるァクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体の例としては、ァクロィルォキシェチルトリメチルアンモニゥム塩ィ匕物、ァクロイルォキシェチルジェチルメチルァンモユウム塩ィ匕物、ァクロィルォキシェチルジメチルベンジルァンモニゥム塩化物あるいはァクロイルォキシェチルジェチルベンジルアンモニゥム塩化物が上げられる。

一般式（ 3 ) で表わされる単量体の例としては、（メタ）ァクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、ァクリノレアミド 2 — メチルプ口パンスルフォン酸あるいはビュルベンゼンスルフォン酸などである。次ぎにこれら単量体の共重合比について説明する。すなわち本発明の両性水溶性高分子は、四級アンモニゥム塩基含有単量体の総モル数がァニオン性単量体の総モル数より多い場合と、ァニォン性単量体の総モル数が四級アンモニゥム塩基含有単量体の総モル数より多い場合とに分けられる。そして更にメタクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体の総モル数が、ァクリレート系四級アンモユウム塩基含有単量体の総モル数より多い場合と、ァクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体の総モル数が、メタクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体の総モル数より多い場合とに分けられる。

まず四級アンモニゥム塩基含有単量体の総モル数がァニオン性単量体の総モル数より多い場合について説明する。この場合は、前記一般式（ 1 ) 、（ 2 ) 、（ 3 ) で表わされる単量体及び（メタ）アクリルアミドのモル％をそれぞれ a、 b、 c 、 d とすると、単量体のモル％ a、 b、 c、 dは、 5 0 ≥ a ≥ 5、 5 0 ≥ b ≥ 5、 4 0≥ c ≥ 5 ^ 8 5 d ≥ 0の範囲にある。

またこの場合、 b > aの時は、ァクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体総モル数がメタクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体総モル数より多い場合である。またカチオン性単量体とァニオン性単量体であるァニオン性単量体との比率は、以下のようであることがより好ましい。すなわち b > aの場合は 3 0 ≥ a ≥ 5 5 0 ≥ b ≥ 1 0 ^ 3 0 ≥ c ≥ 5の範囲にあり、かつ 0 . 9 ≥ b / ( a + b ) ≥ 0. 5、 1 . 0 ≥ c / ( a + b ) ≥ 0. 1 である。これはアタリレート系四級アンモユウム塩基含有単量体が、全力チオン性単量体中で 5 0モル％以上、 9 0モル％以下であり、ァニオン性単量体のモル比が全力チオン性単量体に対して 1 0 モル％以上、等モル以下であることを意味する。重合反応的にみれば、メタクリレートはァクリレー卜に較べ反応性がやや低く、特に架橋剤を共存させ架橋処理を施した両性高分子を合成する場合には、メタクリレートは不利で、ァクリレートのほうが重合反応も速やかに進むため、生産性、重合度の調節など長所が多い。そのため架橋性単量体との共重合による架橋反応も起き易く、架橋度の調節もしゃすい。食品工業関係排水の余剰汚泥などをベルトプレスで脱水する場合は、この架橋性両性高分子が適している。

一方、 a > bの場合は、メタクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体総モル数がァクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体総モル数より多い場合である。すなわち 5 0 ≥ a≥ 1 0、 3 0≥ b≥ 5 ^ 3 0≥ c 5の範囲にあり、かつ 0 . 9≥ a / ( a + b ) ≥ 0 . 5、 1 . 0≥ c / ( a + b ) ≥ 0 . 1 の条件を満たす。これはメタクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体が、全力チオン性単量体中で 5 0 モル％以上、 9 0 モル ⁰/。以下であり、ァユオン性単量体のモル比が全力チオン性単量体に対して 1 0 モル％以上、等モル以下であることを意味する。前述のようにメタクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体は、ァクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体に較べ反応性が低く高重合度品が得られにくい。しかし、 α —炭素にメチル基が結合しているため、耐加水分解性がある、炭素に水素が結合していないため分岐構造が起き難く、その結果、架橋による高分子の不溶化が起き難い、適度な疎水性があるなど長所もある。この高分子は、たとえば下水消化汚泥などに優れた脱水効果がある。

次ぎにァニオン性単量体の総モル数が四級アンモニゥム塩基含有単量体の総モル数より多い場合について説明する。すなわち第一にメタクリレート系四級アンモユウム塩基含有単量体の共重合比率が高い場合は、前記一般式（ 1 ) 、（ 2 ) 、（ 3 ) で表わされる単量体及び（メタ）アクリルアミドのモル％をそれぞれ a、 b、 c、 d とすると、 3 0≥ a≥ 1 0、 2 0≥ b≥ 5、 5 0 ≥ c ≥ 2 0 ^ 6 5≥ d≥ 0の範囲にある。また好ましくは、 3 0 a ≥ 1 5 1 5 ≥ b ≥ 5 4 0≥ c ≥ 2 0 ^ 6 0 ≥ d ≥ 1 5である。またメタクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体とァクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体との比率、あるいはカチオン性単量体とァニオン性単量体である（メタ）アクリル酸との比率は、以下のようである。 0. 9 0 > a Z ( a + b ) ≥ 0. 5、 3. 3 > c / ( a + b ) ≥ 1. 1である。

この両性水溶性高分子は、上記関係をみてわかるように本発明ァユオン単量体の総モル数がカチオン性単量体の総モル数より高く、また、メタクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体の総モル数が、ァクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体の総モル数より高い。このような両性水溶性高分子は特に無機凝集剤と併用して汚泥の脱水に応用した場合、効果を発揮する。前記のようにメタクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体は、ァクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体に較べ反応性が低く高重合度品が得られにくいが、適度な疎水性がある。そのため水溶液の粘着性が低く、高分子凝集剤添加による汚泥の粘着性発生を嫌うベルトプレスなどで脱水する場合、良好な濾布剝離性を発揮する。

第四の場合は、ァクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体の共重合比率が高い両性水溶性高分子である。前記一般式（ 1 ) 、（ 2 ) 、（ 3 ) で表わされる単量体及び（メタ）アクリルアミドのモル％をそれぞれ a、 b、 c、 dとすると、 20≥ a 5、 30≥ b≥ 1 0 , 50≥ c≥ 20 65 d 0の範囲にある。また好ましくは、 1 5≥ a≥ 5、 30≥ b≥ 1 5 40≥ c 20、 60 d≥ 1 5である。またメタクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体とァクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体との比率、あるいはカチオン性単量体とァニオン性単量体である（メタ）アクリル酸との比率は、それぞれ以下のようである。 0. 9 0 > b/ ( a + b ) ≥ 0. 5、 3. 3 > c / ( a + b ) ≥ 1. 1である。

上記関係は、ァニオン性単量体の総モル数がカチオン性単量体の総モル数より高く、かつァクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体の共重合比率が、メタクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体より高いことを表している。このような両性水溶性高分子は特に無機凝集剤と併用して汚泥の脱水に応用した場合、効果を発揮することも同様であるが、汚泥と脱水機の種類に合わせ適切な両性水溶性高分子を適用できる。すなわち、前記のようにァクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体は、メ夕クリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体より反応性が高いので、高分子量品が得られやすい。特に架橋剤を共存させ架橋処理を施した両性高分子は、難脱水性の下水汚泥に効果がある。本発明の両性水溶性高分子は、架橋剤を共存させて重合して架橋性高分子を合成することにより、脱水ケーキの「べトツキ」を改善することも可能である。そのような架橋剤の例として N， N ーメチレンビスアクリルアミドゃエチレングリコーノレ（メタ）ァクリレートなどの多官能性単量体、あるいは N , N— ジメチル ( メタ）アクリルアミドゃ N , N—ジェチル（メタ）ァクリルァミドなど熱架橋性単量体がある。

本発明の両性水溶性高分子の分子量としては、 1 0万〜 2 0 0 0万であり、好ましくは 2 0万〜 1 5 0 0万である。 1 0万以下では、各種用途への性能が不足し、 2 0 0 0万以上では、溶液粘度が高くなり過ぎ分散性が低下し、性能も低下する。

本発明の両性水溶性高分子分散液を製造する場合、使用する高分子分散剤としては、イオン性あるいは非イオン性とも使用可能であるが、好ましくはイオン性である。イオン性高分子のうちではカチオン性が好ましい。カチオン性高分子としては、カチオン性単量体である（メタ）ァクリロイルォキシェチルトリメチルァンモニゥム塩化物、ジメチルジァリルアンモニゥム塩化物などであるが、これらカチオン性単量体と非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、 N — ビュルホルムアミド、 N一ビュルァセトアミド、 N 一ビニルピロリドン、 N、 N—ジメチルアクリルアミド、ァクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、 2 — ヒドロキシェチル ( メタ）ァクリレートのなどであるが、アクリルアミドとの共重合体が好ましい。

また、非イオン性高分子としては、ポリビュルピロリドン、ァクリルアミドポリビュル力プロラクタム共重合体、アクリルァミド /スチレン共重合体あるいは無水マレイン酸/ブテン共重合物の完全アミド化物などアミド基と若干の疎水性基を有する水溶性高分子が有効である。

これらカチオン性高分子分散剤の分子量としては、 5 、 0 0 0 から 2 0 0万、好ましくは 5万から 1 0 0万である。また、非ィオン性高分子分散剤の分子量としては、 1， 000〜 1 0万であり、好ましくは 1， 000 5万である。これら非イオン性あるいはイオン性高分子分散剤の単量体に対する添加量は、単量体に対して 1 Z 1 00〜： L Z 1 0であり、好ましくは 2Z 1 0 0 ~ 8 / 1 00である。

両性水溶性高分子分散液を製造する場合の重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては 0 ~ 1 00。cの範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、ァゾ系，過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性ァゾ系開始剤の例としては、 2、 2 ' — ァゾビスイソブチロニトリル、 1、 1，ーァゾビス（シクロへキサンカルボ二トリル）、 2、 2 ' —ァゾビス（ 2— メチルプチ口二トリル）、 2、 2 ' ーァゾビス（ 2— メチノレプロピオネート ) 4、 4ーァゾビス（ 4ーメトキシー 2、 4ジメチル）パレ口二トリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。

水溶性ァゾ系開始剤の例としては、 2、 2 ' ーァゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、 2、 2 ' ーァゾビス〔 2— （ 5 ーメチルー 2— ィミダゾリン一 2—ィル）プロパン〕二塩化水素化物、 4、 4，ーァゾビス（ 4ーシァノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルォクソ二硫酸アンモニゥムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルァミン、テトラメチルエチレンジァミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルォクソ二硫酸アンモニゥムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾィルペルォキサイド、ラウロイルぺノレォキサイド、ォクタノィルペルォキサイド、サクシニックペルォキサイド、 t -ブチルペルォキシ 2 —ェチルへキサノエ一トなどをあげることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、水溶性ァゾ開始剤である 2 、 2 ' — ァゾビス ( アミジノプロパン）二塩化水素化物、 2 、 2 ' ーァゾビス〔 — （ 5— メチルー 2—ィミダゾリン一 2—ィル）プロノ、。ン〕二塩化水素化物である。

本発明の両性水溶性高分子は、製紙工業におけるパルプスラッジの脱水、その他食品工業、金属、石油精製の各排水処理、また建材関係の砂利洗浄排水の処理また、一般産業排水処理で生じる有機性汚泥及び凝集汚泥を含む混合汚泥などに適用可能である。特に有効な対象物として下水、し尿の消化汚泥、あるいは食品ェ業排水の余剰汚泥などに優れた効果を発揮する。これら汚泥は、本発明の両性水溶性高分子分散液を水に溶解し水溶液とした後、添加し、凝集させた後、ベルトプレス、フィルタープレス、デカンターあるいはスクリユープレスなどの脱水機により脱水する。添加量としては、排水の種類、懸濁物濃度などのよつて変化するものであるが、液量に対して 0 . 1 〜： L O O O p p m程度である。また、汚泥に対しては、汚泥 s s に対して 0 . 1 〜 3質量％である。

また、本発明の両性水溶性高分子は、製紙原料の前処理剤としても使用可能である。近年、環境保護への関心が高まり、環境への影響を小さく抑え、かつ資源節約型の生産方式が各方面において検討されている。製紙工業においても環境への配慮という観点から、化学薬品を節約可能な機械パルプの開発研究と古紙の再利用に注力されている。機械パルプは化学薬品節約の解決糸口はあるとしても、原料木材由来の化学物質を多く含むため、そのまま使用するとピッチトラブルゃ歩留 /濾水性の低下など抄紙に大きく影響する。そのため抄紙前に、特にパルプや古紙中に存在するァニオン性物質やピッチとよばれる樹脂物質の処理にカチオン性水溶性高分子が注目されている。本発明の両性水溶性高分子は、分子中に四級アンモニゥム塩基を含むため広範囲な P Hの製紙原料の処理に有効である。添加量としては、対乾燥製紙原料 0 . 0 0 5 - 0 . 5 0 0 0質量％であり、好ましくは 0 . 0 1 ~ 0 . 1 質量％である。

さらに本発明の両性水溶性高分子は、それ単独に使用するか、あるいは高分子量のァニオン性水溶性高分子と組み合わせて、パルプゃ塡料の歩留向上に効果を発揮する。現在の製紙原料は、前述のように古紙や機械パルプの配合量が増加し、抄紙時の歩留率を向上させることが困難になっている。また、抄紙スピードが增加し、歩留率の向上を妨げている。こうした状況に対応するため各種二液添加法が開発されているが、本発明の両性水溶性高分子は、高分子量の水溶性ァニオン性高分子と組み合わせることにより、歩留を向上させることが可能である。添加順は本発明の両性水溶性高分子を加え、その後、高分子量のァニオン性水溶性高分子を加えることがより好ましい。ァニオン性水溶性高分子は、 (メタ）アクリル酸重合物、（メタ）アクリル酸、ィタコン酸、ァクリルアミド 2 — メチルプロパンスルフォン酸などから選択される一種以上のァユオン性単量体と（メタ）アクリルアミドとの共重合物などが使用できる。ァニオン性水溶性高分子は、粉末、水溶液品、ェマルジヨン品あるいはデイスパージヨン品などどのような形態でも使用可能である。両性水溶性高分子単独で使用する場合の添加量としては、対乾燥製紙原料 0 . 0 0 5〜 0 . 5質量％であり、好ましくは 0. 0 1 ~0. 1質量％である。また、ァニオン性水溶性高分子と組み合わせて使用する場合は、対乾燥製紙原料 0. 002〜0. 1質量⁰ /₀であり、好ましくは 0. 0 0 5〜 0. 05質量％である。発明を実施するための最良な形態

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。

(実施例 1 )

温度計、撹拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ SMP— 2 1 型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ一を備えた 500mLの 4ッロフラスコ内にメタクロィルォキシェチルトリメチルアンモニゥム塩化物（以下 DMCと略記）の 8 0質量％水溶液 46. 3 g、ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥム塩化物（以下 DMQと略記）の 80質量％水溶液 60. 5 g、アクリル酸（以下 AACと略記）の 60質量％水溶液 20. 6 g、アクリルアミド（以下 AAMと略記）の 5 0 %水溶液 36. 5 g、イオン交換水 1 73. l g、硫酸アンモニゥム 1 25. O g、分散剤としてァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥム塩化物単独重合体 30. 0 g ( 20質量％液、粘度 6450 mP a · s ) をそれぞれしこみ p Hを 3. 3に調節した。この時各単量体のモル％は、 D M C / D M Q / A A C / A A Μ= 25Ζ35Ζ20Ζ20である。次ぎに反応器内の温度を 3 0 ± 2°Cに保ち、 30分間窒素置換をした後、開始剤として 2、 2 ' ーァゾビス〔 2— （ 5—メチル一 2—ィミダゾリン一 2—ィル）プロパン〕 2塩化水素化物の 1質量。/。水溶液 1. 0 g (対単量体 0. 0 1質量％) を添加し重合を開始させた。内部温度を 3 0土 2^eCに保ち重合開始から 7時間反応させた時点で上記開始剤を対単量体 0. 0 1質量％追加し、さらに 7時間反応させ終了した。得られた分散液のしこみ単量体濃度は 20質量％であり、ポリマー粒径は 1 0 z m以下、分散液の粘度は 750 mP a * sであった。また静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製 D L S— 7000 ) によって重量平均分子量を測定した。この試料を試料一 1 とする。組成を表 1、結果を表 2に示す。

(実施例 2)

実施例 1 と同様に DMC/DMQZAA CZAAM= 1 0 / 4 0 / 1 0 / 3 0からなる水溶性両性高分子の分散液を重合した (試料一 2) 。組成を表 1、結果を表 2に示す。

(実施例 3 )

高分子分散剤をポリビュルピロリドン（分子量、 1 0 , 0 0 0) に変え、その他は実施例 1 と同様に DMCZDMQZAA C / A AM= 7. 5 / 32. 5 / 37. 5 / 22. 5からなる水溶性両性高分子の分散液を重合した（試料一 3 ) 。組成を表 1、結果を表 2に示す。

(実施例 4)

実施例 1と同様に DMC/DMQZAA C/AAM= 3 5/ 2 5 Z 20 Z 2 0からなる水溶性両性高分子の分散液を重合した (試料一 4) 。組成を表 1、結果を表 2に示す。

(実施例 5 )

実施例 1 と同様に DMCZDMQZAA C ZAAM= 4 0 /^/ 1 0 / 1 0 Z 3 0からなる水溶性両性高分子の分散液を重合した (試料— 5 ) 。組成を表 1、結果を表 2に示す。

(実施例 6 )

高分子分散剤をポリビュルピロリドン（分子量、 1 0， 0 0 0 ) に変え、その他は実施例 1 と同様に DMCZDMQZAA C / A AM= 32. 5 / 7. 5 / 37. 5 / 22. 5からなる水溶性両性高分子の分散液を重合した（試料 - 6 ) 。組成を表 1、結果を表 2に示す。

(実施例 7 )

温度計、撹拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（SMP— 2 1 型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ一を備えた 500mLの 4ッロフラスコ内にメタクロイノレオキンェチルトリメチルアンモニゥム塩化物（以下 DMCと略記）の 8 0質量％水溶液 46. 3 g、ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥム塩化物（以下 DMQと略記）の 80質量％水溶液 60. 5 g、アクリル酸（以下 AA Cと略記）の 60質量⁰ /₀水溶液 20. 6 g、アクリルアミド（以下 AAMと略記）の 5 0質量 %水溶液 36. 5 g、イオン交換水 1 73. l g、硫酸アンモニゥム 1 25. 0 g、分散剤としてァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥム塩化物単独重合体 3 0. 0 g ( 2 0質量 ⁰ /₀ 液、粘度 6450 mP a · s ) 及び N、 N— メチレンビスァクリルアミドの 0. 1質量％水溶液 0. 5 g (対単量体 0. 0 0 0 4 モル％ ) をそれぞれしこみ p Hを 3. 4に調節した。この時各単量体のモル％は、 DMCZDMQZAA C/AAM二 25 Z3 5 / 2 0 Z 2 0である。次ぎに反応器内の温度を 3 0 ± 2 °Cに保ち、 30分間窒素置換をした後、開始剤として 2、 2 ' 一ァゾビス〔 2— ( 5— メチル一 2—ィミダゾリン一 2— ィル）プロノ、。ン〕 2塩化水素化物の 1質量％水溶液 1. O g (対単量体 0. 0 1質量％) を添加し重合を開始させた。内部温度を 30 ± 2 °Cに保ち重合開始から 7時問反応させた時点で上記開始剤を対単量体 0. 0 1質量％追加し、さらに 7時間反応させ終了した。得られた分散液のしこみ単量体濃度は 20質量％であり、ポリマ一粒径は 1 0 m以下、分散液の粘度は 680 mP a * sであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製 D L S— 7 0 00 ) によって重量平均分子量を測定した。この試料を試料一 7 とする。組成を表 1、結果を表 2に示す。

(実施例 8 )

実施例 7と同様な操作により DMCZDMQZAA CZAAM = 1 0/ 40/ 1 0/30, N、 N—メチレンビスアクリルアミドを対単量体 0. 0005モル％からなる水溶性両性高分子の分散液を重合した（試料— 8 ) 。組成を表 1、結果を表 2に示す。 (実施例 9 )

高分子分散剤をメタクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥム塩化物単独重合体（ 20質量％液、粘度 8 200 m P a · s ) に変え、実施例 6と同様な操作により、 DMCZDMQZA A C/AAM= 7. 5 / 32. 5 / 37. 5 / 22. 5、 N、 N ーメチレンビスアクリルアミドを対単量体 0. 0006モル％からなる水溶性両性高分子の分散液を重合した（試料一 9 ) 。組成を表 1、結果を表 2に示す。

(実施例 1 0 )

高分子分散剤を無水マレイン酸 Zブテン共重合物完全ァミド化物（分子量、 1 0， 000) に変え、その他は実施例 7と同様な操作により、 DMCZDMQZAAC/AAM= 35/ 2 5 / 9. 0 20、 N、 N—メチレンビスアクリルアミドを対単量体 0. 0 0 0 4モル％からなる水溶性両性高分子の分散液を重合した

(試料一 1 0 ) 。組成を表 1、結果を表 2に示す。

(実施例 1 1 )

実施例 7と同様に DMCZDMQZAA C/AAM^ A O / l 0 / 1 0 Z 3 0からなる水溶性両性高分子の分散液を重合した (試料一 1 1 ) 。組成を表 1、結果を表 2に示す。

(実施例 1 2)

高分子分散剤を無水マレイン酸 Zブテン共重合物完全アミド化物（分子量、 1 0， 000 ) に変え、その他は実施例 7と同様に DMC/DMQ/AA C/AAM= 32. 5/ 7. 5/3 7. 5 Z 22. 5からなる水溶性両性高分子の分散液を重合した（試料一 1 2) 。組成を表 1、結果を表 2に示す。

(比較例 1〜5 )

実施例 1 と同様な操作により DMCZDMQZAA CZAAM = 1 0/40/ 3/ 47 (比較一 1 ) 、 DMCZDMQZAA C ZAAM= 1 0 30Z40Z 20 (比較一 2 ) 、 DMC/DM Q/AA C/AAM= 40 / 1 0 /3/ 47 (比較— 3 ) 、 DM C/DMQ/AAC/AAM= 30/ 1 0 /40 / 20 (比蛟— 4 ) 及び DMCZDMQZAA CZAAM l O/ A OZ S Z A 7 (架橋剤、対単量体、 0. 0004モル ⁰ ）（比較— 5 ) からなる両性水溶性高分子分散液を各々重合した。組成を表 1、結果を表 2に示す。

(実施例 1 3 )

温度計、撹拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ S M P— 2 1 型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ一を備えた 500mLの 4ッロフラスコ内にァクリル酸（以下 A ACと略記）の 60質量⁰ /₀水溶液 42. O gとイオン交換水 1 9 0. l gをし込み、 30質量％水酸化ナトリウム水溶液 2 3. 3 gによりアクリル酸の 50モル％を中和した。その後、メタクロィルォキシェチルトリメチルアンモニゥム塩化物（以下 DMCと略記）の 80質量％水溶液 22. 3 g、ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥム塩化物（以下 DMQと略記）の 8 0質量％水溶液 83. 0 g、アクリルアミド（以下 AAMと略記）の 50質量％水溶液 36. 5 g、硫酸アンモニゥム 1 2 5. 0 g、分散剤としてァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥム塩化物単独重合体 30. 0 g (20質量 °Z_Q液、粘度 6 45 0 m P a ^ s ) をそれぞれしこんだ。この時の ρ Ηは 3. 7であり、各単量体のモル％は、 DMCZDMQ/AA CZAAM= 2 5 Z 1 0Z40Z20である。次ぎに反応器内の温度を 30 ± 2 °Cに保ち、 30分間窒素置換をした後、開始剤として 2、 2 ' 一ァゾビス〔 2— （ 5— メチルー 2—ィミダゾリン _ 2— ィノレ）プロパン〕 2塩化水素化物の 1質量。/。水溶液 1. 0 g (対単量体 0. 0 1 5質量％) を添加し重合を開始させた。内部温度を 30 ± 2 °C に保ち重合開始から 7時間反応させた時点で上記開始剤を対単量体 0. 0 1質量％追加し、さらに 7時間反応させ終了した。得られた分散液のしこみ単量体濃度は 20質量。 Z。であり、ポリマー粒径は 1 0 /z m以下、分散液の粘度は 960 mP a ， sであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製 D L S— 7 000 ) によって重量平均分子量を測定した。この試料を試料一 1 3とする。組成を表 3、結果を 4に示す。 (実施例 1 4〜 1 7 )

実施例 1 3と同様に DMCZDMQZAA CZAAM: 1 5 / 1 0/44/3 1 (試料— 1 4 ) 、 DMC/DMQ/AA C/A AM= 25/ 5/35 /3 5 (試料一 1 5 ) 、 DMC/DMQ/ AA CZAAM= 1 0 5 38Z 47 C試料— 1 6 ) 、 DM C /DMQ/A A C /AAM = 1 5 / 5 / 40 / 40 (試料一 1 7 ) からなる組成の分散液を合成した。組成を表 3、結果を表 4 に示す。

(実施例 1 8 )

温度計、撹拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ S M P— 2 1 型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ —を備えた 5 0 0 mLの 4 ッロフラスコ内にァクリル酸（以下 A A Cと略記）の 60質量。 Zo水溶液 42. 0 gとイオン交換水 1 9 0. l gをし込み、 30質量％水酸化ナトリウム水溶液 2 3. 1 gによりアクリル酸の 50モル％を中和した。その後、メタクロィルォキシェチルトリメチルアンモニゥム塩化物（以下 DMCと略記）の 80質量％水溶液 22. 5 g、ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥム塩化物（以下 DMQと略記）の 80質量％水溶液 52. 3 g、アクリルアミド（以下 AAMと略記）の 50質量％水溶液 3 0. 8 g、硫酸アンモニゥム 1 25 , 0 g、分散剤としてァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥム塩化物単独重合体 3 0. 0 g ( 20質量％液、粘度 645 0 m P a ^ s ) をそれぞれしこんだ。この時の p Hは 3. 8であり、各単量体のモル％は、 DMCZDMQ/AAC/AAM= 1 0 / 2 5 / 40Z 25である。次ぎに反応器内の温度を 3 0 ± 2 °Cに保ち、 30分間窒素置換をした後、開始剤として 2、 2 ' 一ァゾビス〔 2— （ 5 — メチルー 2— ィミダゾリン一 2— ィノレ）プロノ、。ン〕 2塩化水素化物の 1質量％水溶液 1. O g (対単量体 0. 0 1 5質量％) を添加し重合を開始させた。内部温度を 30 ± 2 °C に保ち重合開始から 7時間反応させた時点で上記開始剤を対単量体 0. 0 1質量％追加し、さらに 7時間反応させ終了した。得られた分散液のしこみ単量体濃度は 20質量。 Z。であり、ポリマー粒径は 1 0 ; m以下、分散液の粘度は 820 mP a * sであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製 D L S— 7 000) によって重量平均分子量を測定した。この試料を試料一 1 8とする。組成を表 3、結果を 4に示す。

(実施例 1 9〜 22 )

実施例 1 と同様に DMC/DMQZAA CZAAM= 1 0 / 2 5/44 3 1 (試料— 1 9 ) 、 DMC/DMQ/AA C/AA M= 5/20 /29/ 46 (試料— 20 ) 、 DMC/DMQ/A AC/AAM= 5/ 1 0/38 /47 (試料— 2 1 ) 、 DM C/ DMQ/AA C/AAM= 7/ 1 5/40/38 (試料— 2 2 ) からなる組成の分散液を合成した。組成を表 3、結果を 4に示す。

(比較例 6 )

イオン交換水 1 27. 6 gおよび 60質量％水溶液アクリル酸 (AAC) 46. l gを仕込み、この中に 30質量％水溶液の水酸化ナトリウム 46. 0 S (対アクリル酸 90モル ⁰ Zo ) を加え中和した。この中にアクリルアミド（ A A M ) 50質量⁰ /₀水溶液 5 4. 6 g、ァクリロイノレォキシェチルトリメチルアンモニゥム塩化物（DMQ) の 80質量％水溶液 3 1. O gおよびメタクリロィルォキシェチルトリメチルアンモニゥム塩化物（DMC ) の 8 0質量％水溶液 99. 7 gおよびイソプロピルアルコール 0. 3 5 gを仕込み、各々完全に溶解させた。別に沸点 1 9 0 °Cないし 230 °Cのイソノヽ。ラフィン 1 26. O gにソノレビタンモノォレート 1 5. 0 gを加え溶解させ、前記単量体溶液を混合し、ホモジナイザーにて 3000 r P mで 1 0分間乳化した。生成したエマルジョンを撹拌機および温度制御装置を備えた反応槽に仕込み、内温を 33〜 3 5 °Cに保ち、窒素置換を 3 0分間行った。その後、 4， 4ーァゾビス（ 4ーメトキシー 2， 4—ジメチル）バレロニトリルをジォキサンに溶解した 5質量％溶液を 1. 8 g (対単量体 0. 05モル％ ) を加え重合を開始した。開始 5時間後、前記開始剤溶液を 0. 9 g追加しさらに 5時間重合を継続した。そして DMCZDMQZAA CZAAM= 30 Z 1 0 /3 0 Z 3 0 (モル％ ) からなる両性水溶性高分子を油中水型ェマルジヨン重合法により重合した。組成を表 3、結果を表 4に示す。

(比較例 7〜 1 1 )

比較例 6と同様にして、 DMC/DMQ/AA CZAAM= 2 0Z0Z8 0Z0 (モル％ ) (比較一 7) 、 DMCZDMQZA A C ZAAM= 20 Z 3 0 Z 2 0 3 0 (モル％ ) (比較一 8 ) , DMC/DMQ/AA C/AAM = 1 0X 30/30 / 3 0 (モル％ ) (比較一 9 ) 、 DMC/DMQ/AA C/AAM = 0 /20/8 0/0 (モル ⁰ Z。）（比較— 1 0 ) 、 DMC/DMQ/ AA C/AAM = 1 5 / 1 5/ 30/40 (モル。/。）（比較一 1 1 ) 各組成からなる両性水溶性高分子を油中水型ェマルジョン重合法により各々重合した。組成を表 3、結果を表 4に示す。

(実施例 23~37 )

食品加工廃水余剰汚泥（ P H 6. 65、全 s s 24、 0 0 0 m g/mL) 200 mLをポリビーカーに採取し、表 2の本発明における両性水溶性高分子、試料一 1〜試料一 3及び試料- 7〜試料一 9を対汚泥固形分 3000 p p m添加し、ビーカー移し変え撹拌 1 0回行った後、 T一 1 1 79 Lの濾布（ナイロン製）により濾過し、 45秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧 2 K gZm² で 1分間脱水する。その後、濾布剝離性とケーキ自己支持性（脱水ケーキの硬さ、含水率と関係）を目視によりチックし、ケーキ含水率（ 1 05°Cで 20 h r乾燥）を測定した。次ぎに無機凝集剤併用した場合につき試験した。同様に汚泥 200 mLを採取し、ポリ塩化第二鉄を対汚泥固形分 1 60 0 P P m添加しビーカー移し変え撹拌 5回行った。その後、表 2の本発明における両性水溶性高分子、試料一 1〜試料一 12を対汚泥固形分 35 0 0 p p m添加し、ビーカ —移し変え撹拌 1 0回行った後、同様の測定を行った。結果を表 5に示す。

(比較例 1 2〜 2 1 )

表 2あるいは表 4の比較例の両性高分子比較— 1〜比較一 5を用いた試験を実施例 23~37と同様に行った。結果を表 5に示す。

(実施例 38〜 47 )

下水消化（ P H 7. 40、全 s s分 32，000 m g/L) 汚泥 200 m Lをポリビーカーに採取し、ポリ塩化第二鉄を対汚泥固形分 3 5 0 0 p p m添加し、ビーカー移し変え撹拌 5回行つた。撹拌後の汚泥 P Hは、 6. 2であった。その後、表 4の本発明における両性水溶性高分子、試料一 1 3〜試料 - 22を対汚泥固形分 2， O O O p p m添加し、ビーカー移し変え撹拌 1 0回行った後、 T一 1 1 79 Lの濾布（ナイロン製）により濾過し、 45秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧 2 K S / ^z で 1分間脱水する。その後、濾布釗離性とケーキ自己支持性（脱水ケーキの硬さ、含水率と関係）を目視によりチエックし、ケーキ含水率（ 1 05 °Cで 20 h r乾燥）を測定した。結果を表 6に示す。（比較例 22〜27 )

表 4の比較例試料、比較一 6〜比铰一 1 1の両性高分子を用いた試験を実施例 38〜 47と同様に行った。結果を表 6に示す。 (実施例 48〜 53 )

実施例 1〜 6と同様な操作により、表 7に記載する試料— 23 〜試料一 28を合成した。これら試料を用い製紙原料の前処理試験を行なった。サーモメカニカルパルプ、雑誌古紙、 L B K Pからなる中質紙原料（ P H 6. 8 5、濁度 9 5 0 F A U、全 s s 3. 50質量％、灰分 0. 1 1質量％、カチオン要求量 0. 6 7 m e qZL、ゼータポテンシャル一 1 3 mV) を各々 l O O mL 採取し、撹拌機にセットし、表 8の試料一 23〜試料一 28をそれぞれ対 s s分、 300 p p m添加し、 200回転数/分で 6 0 秒間撹拌した。その後、ヮットマン製 NO. 4 1 ( 90 n m ) の濾紙にて全量濾過し、濾液の力チオン要求量をミュ一テック社製、 P C D— 03型により、また濁度を HA C H、 D E 20 0 0 P型濁度計にて測定した。結果を表 8に示す。

(比較例 28 ~ 29 )

比較として重縮合系カチオンとしてジメチルァミン /ェピク口ロヒドリン Zポリアミン反応物（分子量 1 6500、カチオン当量 7. S l m e q/ g、比較一 A) 、また比較重合系高分子としてメタクリル酸ジメチルァミノエチル塩酸中和物のホモ重合体 (分子量 6 5万、カチオン当量、 5. 1 2 m e q / g , 比蛟ー B ) を用い、実施例と同様に試験を行った。結果を表 8に示す。 (実施例 54-59 )

製紙原料（上質紙製造用、 L B K Pを主体としたもの、 P H 6. 23、全 s s分 2. 37質量％、灰分 0. 4 1質量。/。）を検体として、パルプ濃度 0. 9質量％に水道水を用いて希釈、ブリット式ダイナミックジャーテスタ一により歩留率を測定した。添加薬品としてカチオン性デンプン、対製紙原料 0. 2質量 °/₀ (以下同様）、軽質炭酸カルシウム、 20質量％、中性ロジンサィズ、 0. 2質量％、硫酸バンド 0. 6質量⁰/。、試料— 1〜試料一 6の両性水溶性高分子 0. 025質量％をそれぞれこの順で 1 5秒間隔で添加し、撹拌を開始する。全薬品添加後の P Hは 6. 57であった。また濾紙を乾燥後、濾紙を 600 °Cで焼却し灰分を測定することにより炭酸カルシウム歩留率を算出した。結果を表 9に示す。

(比較例 30〜 33 )

比較一 1〜比較一 4を用い、実施例 54〜 59と同様な操作で試験を行なった。結果を表 9に示す。

(実施例 60 ~ 65 )

製紙原料（上質紙製造用、 L B K Pを主体としたもの、 P H 6. 23、全 s s分 2. 37質量％、灰分 0. 4 1質量％ ) を検体として、パルプ濃度 0. 9質量％に水道水を用いて希釈、ブリット式ダイナミックジャーテスタ一により歩留率を測定した。添加薬品としてカチオン性デンプン、対製紙原料 0. 2質量 ⁰ Zo (以下同様）、軽質炭酸カルシウム、 20質量％、中性ロジンサィズ、 0. 2質量％、硫酸バンド 0. 6質量％、試料一 1〜試料一 6の両性水溶性高分子 0. 0 1 5質量。/。をそれぞれこの順で 1 5秒間隔により添加し、最後にァニオン性凝集剤（ハイモロック S S— 1 2 0、ァニオン化度 2 0モル％、分子量 1 2 0 0 ) を 0. 2質量％水溶液を 0. 0 1質量％添加し撹拌を開始する。全薬品添加後の P Hは 6. 57であった。また濾紙を乾燥後、濾紙を 600 °Cで焼却し灰分を測定することにより炭酸カルシウム歩留率を算出した。結果を表 1 0に示す。

(比較例 34-37 )

実施例 60〜 65と同様な操作により、比較一 1〜比較— 4を用い歩留試験を行なった。結果を表 1 0に示す。産業上の利用可能性

メタクリレート系ァクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体、ァクリレート系四級アンモニゥム塩基含有単量体、（メタ）アクリル酸及びアクリルアミドの各モル％を特定の範囲で含有する単量体混合物を塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で、分散重合法により製造して得られるカチオン性基を有する両性高分子を短時間で溶解可能な粒径 1 00 ;w m以下の高分子微粒子からなる両性水溶性高分子分散液製品を高濃度で効率良く合成することができ、この両性水溶性高分子分散液製品を有機汚泥の脱水剤、製紙原料の前処理剤あるいは歩留向上剤として使用することができるので、その産業上の利用価値は甚だ大きい。【表 1】

DMC；メタクロィルォキシェチル卜リメチルアンモニゥム塩化物 DMQ；ァクロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥム塩化物 AAC；ァクリル酸、 AAM；ァクリルアミド

実施例 1〜6は N, N—メチレンビスアクリルアミド無添加、実施例 7〜1 2は N, N—メチレンビスアクリルアミド重合時添加、

【表 2】

架橋剤；対単量体、モル％、液粘度 mP a · s 分子量：単位は万

DMC；メタクロィルォキシェチルトリメチルアンモニゥム塩化物 DMQ；ァクロィルォキシェチルトリメチルアンモニゥム塩化物 AAC ;アクリル酸、 AAM ;アクリルアミド

実施例 1 6は N, N—メチレンビスアクリルアミド無添加、実施例 7 12は N, N—メチレンビスアクリルアミド重合時添加、

【表 4】

【表 5】

無機凝集剤添加量 ppm (対汚泥固形分）濾液量： mL、ケ- キ含水率：質量％、

【表 6】

無機凝集剤添加量： p p m (対汚泥固形分）濾液量： mL、ケーキ含水率：質量％、

【表 7】

§式 ·名 DMC DMQ AAC 續分子量試料- 23 25 35 20 20 6 0万試料- 24 10 40 10 30 7 5万試料- 25 7. 5 32. 5 37. 5 22. 5 4 5万試料- 26 35 25 20 20 5 0万試料- 27 40 10 10 30 3 5万試料- 28 32. 5 7. 5 37. 5 22. 5 4 0万【表 8】

濾液カチオン要求量 me q/L 濾液濁度： FAU

【表 9】

総歩留率；幫量％、無機物歩留率；質量％

【表 1 0】

留率；質量％、無機物歩留率；質量％

Claims

請求の範囲

1 . 下記一般式（ 1 ) 、（ 2 ) 、（ 3 ) で表わされる単量休及び (メタ）アクリルアミドのモル％をそれぞれ a、 b、 c、 d とすると、 a、 b、 c、 dが 5 0 ≥ a≥ 5、 5 0≥ b ≥ 5 ^ 4 0 ≥ c ≥ 5 , 8 5≥ d≥ 0の範 IIにある単量体混合物を塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒径 1 0 0 V m以下の高分子微粒子からなる両性水溶性高分子分散液。

一般式（ 1 )

(上記式において、、 R 2 は炭素数 1〜 3 のアルキルまたァルコキシル基あるいはベンジル基であり、 R ₃ は水素あるいは炭素数 1〜 3 のアルキルまたアルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、 Aは酸素原子または N H、 B は炭素数 2〜 4 のアルキレン基あるいはアルコキシレン基、 X！は陰ィオンをそれぞれ表わす）

一般式（ 2 )

(上記式において、 R ₄ 、 R ₅ は炭素数 1〜 3 のアルキルまたァルコキシル基あるいはベンジル基であり、 R ₆ は水素あるいは炭素数 1〜 3 のアルキルまたアルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、 Aは酸素原子または N H、 B は炭素数 2〜 4 のアルキレン基あるいはアルコキシレン S、 X 2 は陰ィオンをそれぞれ表わす）

一般式（ 3 ) (上記式において、 R ₇ は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、 R_e は水素またはカルボキシル基、 Qは S 0₃ 、 C 6 H 4 S 0₃ 、 C ONH C ( C H 3 ) 2 C H₂ S 0₃ あるいは C O O、 Y , は水素または陽イオンをそれぞれ表わす）

2. 前記一般式（ 1 ) 、（ 2 ) 、（ 3 ) で表わされる単量体のモル％を a、 b、 cとすると、 a、 b、 cが 30 a 5、 5 0≥ b≥ 1 0 ^ 30≥ c≥ 5の範囲にあり、 0. 9≥ b/ ( a + b ) ≥ 0. 5, 1. 0≥ c / ( a + b) ≥ 0. 1の条件を満たす関係にあることを特徴とする請求項 1に記載の両性水溶性高分子分散液。

3. 前記一般式（ 1 ) 、（ 2) 、（ 3 ) で表わされる単量体のモル％を a、 b、 cとすると、 a、 b、 cが 50≥ a≥ 1 0、 3 0 ≥ b≥ 5 > 30 c 5の範囲にあり、 0. 9 a / ( a + b ) ≥ 0. 5、 1. 0≥ c / ( a + b ) ≥ 0. 1の条件を満たす関係にあることを特徴とする請求項 1に記載の両性水溶性高分子分散液。

4. 前記一般式（ 1 ) 、（ 2 ) 、（ 3 ) で表わされる単量体及び ( メタ）アクリルアミドのモル％をそれぞれ a、 b、 c、 dとすると、 a、 b、 c、 dが 3 0 a≥ 1 0、 20≥ b≥ δ, 5 0≥ c≥ 20 6 5 d≥ 0の範囲にあり、 0. 9 0 > a Z ( a + b ) ≥ 0. 5、 3. 3 > c / ( a + b) ≥ 1. 1の関係にある単量体混合物を塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒径 1 00 /z m以下の高分子微粒子からなる両性水溶性高分子分散液。

5. 前記一般式（ 1 ) 、（ 2 ) 、（ 3 ) で表わされる単量体及び ( メタ）アクリルアミドのモル％をそれぞれ a、 b、 c、 dとすると、 a、 b、 c、 dが 20≥ a≥ 5、 30 b≥ 1 0、 5 0≥ c≥ 20 ^ 6 5≥ d≥ 0の範囲にあり、 0. 9 0 > b / ( a + b ) ≥ 0. 5、 3. 3 > c / ( a + b ) ≥ 1. 1の関係にある単量体混合物を塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒径 l O O ^ m以下の高分子微粒子からなる両性水溶性高分子分散液。

6. 前記単量体混合物総モル数に対し、 0. 000 1〜 0. 0 1 モル％の架橋性単量体を共存させ重合することを特徴とする請求項 1 ~5に記載の両性水溶性高分子分散液。

7. 前記高分子分散剤がイオン性であることを特徴とする請求項 1〜 5に記載の両性水溶性高分子分散液。

8. 前記高分子分散剤のイオン当量が 1. 5〜： L 5 m e qZ gであることを特徴とする請求項 7に記載の両性水溶性高分子分散液。

9. 前記両性高分子分散液を構成する両性水溶性高分子分の分子量が 1 0万〜 2000万であることを特徴とする請求項 1〜 5に記載の両性水溶性高分子分散液。

1 0. 前記塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価ァニオン性塩を含有することを特徴とする請求項 1〜5に記載の両性水溶性高分子分散液。

1 1. 請求項 1〜 3に記載の両性水溶性高分子分散液を水に溶解した後、有機汚泥に添加、混合した後、脱水機により脱水することを特徴とする有機汚泥の脱水方法。

1 2 . 無機凝集剤を併用することを特徴とする請求項 1 1 に記載の有機汚泥の脱水方法。

1 3 . 請求項 1、 4あるいは 5に記載の両性水溶性高分子分散液を水に溶解した後、無機凝集剤と併用して有機汚泥に添加、混合した後、脱水機により脱水することを特徴とする有機汚泥の脱水方法。

1 4 . 請求項 1〜 3に記載の両性水溶性高分子分散液を水に溶解した後、抄紙前の製紙原料中に添加し処理した後、抄紙することを特徴とする製紙原料の前処理方法。

1 5 . 請求項 1〜 3に記載の両性水溶性高分子分散液を水に溶解した後、歩留向上及び Z又は濾水性向上を目的として、抄紙前の製紙原料中に添加することを特徴とする紙の製造方法。

1 6 . 請求項 1〜 3に記載の両性水溶性高分子分散液を水に溶解し水溶液とした後、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド 2 — メチルプロパンスルフォン酸から選択された一種以上の（共）重合物あるいは（メタ）アクリルアミドとの共重合物とを組み合わせ、歩留向上及び又は濾水性向上を目的として、抄紙前の製紙原料中に添加することを特徴とする紙の製造方法。