WO2002074549A1

WO2002074549A1 - Composition de revetement pour support d'impression a jet d'encre et support d'impression a jet d'encre

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Publication number: WO2002074549A1
Application number: PCT/JP2002/002558
Authority: WO
Inventors: Naokazu Murase; Masakatsu Yamamoto
Original assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2002-03-18
Publication date: 2002-09-26
Also published as: JP2002274014A; EP1384596A1; US7144944B2; US20040077781A1; KR20030011850A; CA2441426A1; JP3599677B2; EP1384596A4; BR0204498A

Description

明細書インクジエツト記録媒体用コーティング組成物

およびインクジェット記録媒体発明の属する技術分野

本発明は高光沢の写真画像対応のインクジエツト印刷に用いられる記録媒体用のコ一ティング組成物に関するもので、更に詳しくは、インク定着層上に光沢を付与するために形成されるキャスト層に用いられるコーティング組成物に関する。本発明はまた、このようなコーティング組成物で被覆されたインクジエツ卜記録媒体に関する。本発明の組成物を被覆したインクジェット記録媒体は、光沢が高く、耐候性、折り曲げによる応力変化に対する追従性および高いインク受容性を兼ね備えている点で優れている。

従来技術

ィンクジエツトプリンターによる印刷は、高精細画像を手軽に楽しめる事から、昨今急成長を遂げている。そのインクジエツト印刷用基材には通常光沢紙や非光沢紙が用いられ、それぞれについて日々技術革新がなされており、それに伴う特許も数多く出願されている。インクジェット記録媒体の画像形成、定着メカニズムはカチオン性の薬剤や顔料等を含む基材にァ二オン性のインクが印刷され、ァ二オン成分とカチオン成分との凝集によりインクが定着されるのが一般的である。光沢羝では、カチオン成分を含むインク定着層の上に塗布された光沢層が微細な孔ゃクラックを持ち、インクを浸透させる事でその下層のインク定着層とインクとの間の作用による画像形成、定着が行われているものが主に見られる。特開平 7 - 149038には、エチレン性不飽和結合を有するモノマ一を重合してなるガラス転移点（T g ) 40°C以上の重合体にコロイダルシリカ等の顔料を含む塗料を塗布し、重合体が完全に成膜を起こさない状態でガラス転移点以下の温度でキャストコ一ティングによる表面光沢処理を施して、光沢を有したまま造膜不良状態の層を紙表面に形成する事で、インクの浸透を促進し、その下層のインク定着層にインクを運ぶ事が提案されている。しかし、この場合、ガラス転移点が室温より高く（4 0 °C以上）、また積極的に造膜不良を起こさせている事から、光沢層は非常に脆く、このインクジェット紙を丸めたり、折り曲げると、光沢層に容易に多数のクラックが入る等の問題が見られた。

特開平 10- 217601では、造膜が比較的良好な水溶性樹脂を接着剤として用い、顔料を多量に混和して造膜を悪くする事によってインクジエツト光沢層を形成させているが、水溶性樹脂は耐水性に問題があること、エチレン性不飽和結合を有する単量体の様に自由に Tgを変化させる事が出来ないため、設計の自由度が少ないこと、水溶性樹脂は低粘度でかつ高濃度の塗料処方には向かないこと等の問題点がみられた。

発明が解決しょうとする課題

従来技術のキャスト層コ一ティング剤の有するィンク受容層への速やかなィンク透過性を維持しつつ、不充分であった光沢の更なる向上、耐候性の向上、折り曲げによる応力変化に十分な追従性を付与することのできるコ一ティング組成物を得ることが望まれていた。

解決手段

本発明に従えばシリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（A) と、共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体（B ) とを、ラジカル重合性界面活性剤の存在下で同時あるいは別々に乳化重合させてなる異なる 2点以上のガラス転移点を有する合成樹脂ェマルジョンとコロイダルシリカよりなる組成物を光沢層に用いることにより前記の課題を解決し得ることがわかった。つまり、乳化重合の際にラジカル重合性界面活性剤を使用することで、フィルム表面に界面活性剤がブリードアウトすることなく、インク透過性に悪影響を及ぼさず、シリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（A) の共重合性によってフィルム表面の耐スクラッチ性を向上させている。さらに、不連続な膜を形成しやすい高いガラス転移点を有する合成樹脂成分により、高いインク透過性を発揮せしめ、均一な膜を生成する低い T gを有する合成樹脂の成分により光沢を向上せしめ、かつ折り曲げによる応力変化に対する追従性を向上させ、合わせてフィルムの脆さを改善することができる。さらに、コロイダルシリカの存在により、光沢層の透明性を維持しつつィンク受容性を向上させることができる。一般にラジカル重合性不飽和結合を有する単量体を重合して成る合成樹脂は、 Tg の設計が自由で、任意の温度を設計出来、且つ様々な条件下で重合反応を行う事により、複数の変局点を持つ T g曲線を持つ合成樹脂ェマルジヨンを得る事が出来る。

発明の実施の形態

本発明は、シリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（A) と、共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体（B ) とを、ラジカル重合性界面活性剤の存在下で乳化重合させてなる異なる 2点以上のガラス点移転点（T g ) を有する合成樹脂ェマルジヨンとコロイダルシリカよりなるインクジェット記録媒体用コーティング組成物およびこのようなィンクジエツト記録媒体用コーティング組成物で塗工したィンクジエツト記録媒体にかかるものである。

本発明のコーティング組成物を構成する合成樹脂ェマルジョンは、シリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（A) と、共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体（B ) とを、ラジカル重合性界面活性剤の存在下で同時にあるいは別々に乳化重合させることにより得られる。特に本発明では、異なる 2点以上のガラス点移転点を有する合成樹脂を製造するため、別々に乳化重合した異なるガラス転移点を有する 2種以上のェマルジョン粒子を混合したり、段階的に重合中のモノマ一組成を変更する多段重合を用いたり、随時重合中のモノマー組成を変更するいわゆるパワーフィード重合を用いたりする手段を用いる必要がある。本発明では、別々に乳化重合させて得られたェマルジョン粒子を混合すること、および多段重合によって製造されたェマルジヨンを用いる事が、求められる物性をバランス良く発揮させることができる点で好ましい。

次ぎに本発明の組成物を構成する各成分について説明する。

く単量体成分〉

(A) シリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体

本発明のシリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（A) は、シリル基が加水分解し架橋構造をとるためフィルム表面の耐スクラッチ性を改善するだけではなく、珪素などの無機成分とポリマーをカップリングする効果が期待でき、コロイダルシリカを使用する本発明では、ポリマーとコロイダルシリ力が化学的に結合して、無機と有機との双方の材料の特徴が生かされたフィルムが形成される。具体的には、柔軟で、耐水性、耐熱性に富むフィルムが形成されるのである。本発明に使用されるシリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（A) としては、ラジカル重合性不飽和結合を有する、下記一般式（1 ) 又は一般式（2 ) で表される化合物である。

R - S i (X) 3 ( 1 )

R - S i ( R，） (X) 2 ( 2 )

前記一般式（1 ) 及び（2 ) において、 Rは、ビニル基、（メタ）ァクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基又はイソシァネート基等を有する有機基を表す。 R ' は、炭素数 1〜 3の低級アルキル基を表す。 Xは、ラジカル重合性不飽和結合を有する、メトキシ基又はエトキシ基を表す。

アルコキシシリル基を側鎖に有する単量体としては、例えば、ビエルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビエル（2—メトキシェトキシ）シラン、ビニルトリァセトキシシラン等のビニルオルガノアルコキシシラン、ァーメタクリ口キシプ口ピルトリメトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ァ —グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3， 4—エポキシシクロへキシルェチルトリメトキシシラン、 3 , 4—エポキシシクロへキシルェチルジメトキシシラン等のエポキシオルガノアルコキシシラン、ァ一メルカプトプロピル卜リメトキシシラン等のメルカプトオルガノアルコキシシラン、ァーメタァクリ口キシプロビルトリメトキシシラン、ァーメタァクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

本発明では、これらの不飽和単量体（A) は、 1種単独で使用してもよいし、 2 種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの中でも、重合性の点で、特にビニルトリエトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用いるのが好ましい。

前記シリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（A) の使用量としては、使用する全ラジカル重合性不飽和単量体に対して、 0 . 1 〜 1 5重量部が適当であり、好ましくは 0 . 5 〜 1 0重量部である。

前記シリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体の使用量が、 0 . 1重量％未満であると、コロイダルシリカとの複合化が不充分となり、耐水性が低下することがあり、 1 5重量％を超えると、重合の不安定化、凝集物の多発生、高粘度化、等が起こり得る。

( B ) 共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体

本発明に用いられる共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体（B ) としては、通常の乳化重合に使用可能なものであれば、特に制限無く使用できる。これらは、合成樹脂の主成分となる主単量体（B - 1 ) と、合成樹脂を変性してさらなる機能を付与する官能性単量体（B— 2 ) からなる。

例えば、主単量体（B— 1 ) としては合成樹脂の主成分となる単量体として（メタ) ァクリル酸アルキルエステル、 (メタ）ァクリル酸シクロアルキルエステル、才レフィン、ビニルエステル、芳香族ビニル化合物などが挙げられる。

より具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、メチル、ェチル、 n—ブチル、 t一プチル、プロピル、 2—ェチルへキシル、ォクチルなどのアルキル基の炭素数が 1〜1 2 の（メタ）ァクリル酸アルキルエステル、シクロへキシルァクリレート、シクロへキシルメタグリレートなどが挙げられる。

ォレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ビニルエステルとしては、酢酸ビエル、分岐カルボン酸のビニルエステル、ラウリン酸ビニルなどが挙げられ、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、 α—メチルスチレンなどが挙げられるさらに、合成樹脂を変性して貯蔵安定性、耐水性、耐薬品性、耐候性、接着性などの機能を付与する官能性単量体（Β— 2 ) としては、例えば貯蔵安定性や接着性を改善するエチレン性不飽和カルボン酸（B—2 a ) 、耐水性、耐候性、耐薬品性、接着性などを改善するラジカル重合性不飽和結合を 2以上有する単量体 ( B - 2 b ) 、アミド基、二トリル基、ヒドロキシル基、グリシジル基、メチロ —ル基、カルボ二ル基、第 4級アンモニゥム塩、エチレンオキサイド鎖、塩素を側鎖に有する単量体等（B -2その他）が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸（B—2 a ) としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸などが挙げられる。

ラジカル重合性不飽和結合を 2以上有する単量体（B— 2 b ) としては、ジビニル化合物、ジ (メタ) ァクリレート化合物、トリ (メタ) ァクリレート化合物、テ卜ラ (メタ) ァクリレ一卜化合物、ジァリル化合物、トリァリル化合物、テトラァリル化合物などが挙げられ、より具体的には、ジビエルベンゼン、ジビニルアジペート、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールジ (メタ) ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ) ァクリレート、ネオペンチルダリコールジ (メタ) ァクリレート、 1 , 3—ブチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1， 3 —プチルジ（メタ）ァクリレー卜、トリメチロールェタントリ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレ一ト、ジペン夕エリスリットトリ（メタ）ァクリレート、ジァリルフタレート、トリアリルジシァヌレ一ト、テトラァリルォキシェタンなどが挙げられる。

その他の官能性単量体（B— 2その他）としては、ヒドロキシル基を有する単量体として、ヒドロキシェチルメタクリレート、ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルァクリレート、ヒドロキシブチルメ夕クリレート、ヒドロキシブチルァクリレートなどが挙げられ、ァミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メ夕クリルアミドなどが挙げられ、二トリル基を有する単量体としては、アクリロニトリルなどが挙げられ、塩素を側鎖に有する単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられ、グリシジル基を有する単量体としては、グリシジルメタァクリレート、ダリシジルァクリレートが挙げられ、メチロール基を有する単量体としては、 N—メチロールアクリルアミド等が挙げられ、カルボ二ル基を有する単量体としては、ァセトァセトキシェチルメ夕クリレート等が挙げられる。

本発明では、（B— 1 ) の主単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルェステル、 (メタ）ァクリル酸シクロアルキルエステル、スチレン、分岐カルボン酸のビニルエステルが好ましい。これらは、単独で使用してもかまわないが、複数のものを組合せて使用することが好ましい。例えば、 2種以上の（メタ）ァクリル酸アルキルエステル、スチレンの組み合わせ、 2種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの組み合わせ、分岐カルボン酸のビニルエステルとメタァクリル酸ァスキスエステルの組み合わせが、耐水性、対候性、重合安定性などの点から好ましい。（メタ）アクリル酸アルキスエステルを 2種以上組み合わせて使用するこたは、ガラス転移点の調整、諸物性の向上に都合がよいからである。さらに、 ( B - 2 ) の官能性単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、このエチレン性不飽和カルボン酸は、合成樹脂ェマルジヨン粒子表面に配向しやすく、その水酸基を一部中和することによって電気二重層を形成しェマルジヨン粒子の分散安定性に寄与する。

なお上記の（B ) 成分としては、少なくともそのうちの 1つの成分を用いればよいが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、スチレン、分岐カルボン酸のビニルエステルより選ばれた少なくとも 1以上と、官能性単量体としてエチレン性不飽和カルボン酸より選ばれた少なくとも 1以上を組み合わせて用いるのが好ましい。

く重合中に使用されるその他の成分 >

本発明における乳化重合は、水性媒体中で公知の他の成分の添加の下に行われ、この際のほかの成分としては、界面活性剤、重合開始剤が使用される。されに、保護コロイド、連鎖移動剤、 P H調整剤、紫外線吸収剤、光酸化防止剤、等を所望により使用してもよい。

界面活性剤は、乳化重合の際の乳化剤として機能し、具体的には、通常のァニオン性、カチオン性又はノニオン性界面活性剤が挙げられる。本発明では、特に分子内にラジカル重合可能な不飽和基を 1個有するラジカル重合性界面活性剤が使用される。

ラジカル重合性界面活性剤は、その重合性不飽和結合の存在により、ポリマー成分と化学結合しており、フィルムを形成したときに遊離性の界面活性剤としてフイルム表面にブリードアウトすることがない。これにより、インクジェット印刷ににじみが生じることなく、速やかに定着層へインクが浸透する。ラジカル重合性界面活性剤を使用しない場合は、遊離の界面活性剤がフィルム表面にプリ一ドアウトして存在し、印刷時にインクのにじみが生ずる。

ラジカル重合性界面活性剤としては、公知の物質中から適宜選択することができ、例えばァニオン性、ノニオン性のものなどが挙げられるが、その具体例としては、以下に示す化合物 1) 〜16) が挙げられる。化合物

R¹, R²： H、 CH₃

R³ ： C₇-₂₁のアルキル，アルケニル基

M:アルカリ金属，アンモニゥム基、

(特開昭 54—144317号公報参照）

化合物 2

R： H, CH₃

M:アルカリ金属，アン乇ニゥム基，ァミン,

(特開昭 55-115419号公報参照：），

化合物 3

R： H, CH₃、 A：アルキレン基、 n： 2以上の整数、

M： 1価, 2価の陽イオン、

(特開昭 62-34947号公報参照）、

差替え用紙（規則 2$) 化合物 4

R¹： H, CH₃

R²：非置換または置換炭ィ素基等、

A： C₂〜₄のアルキレン基，置換アルキレン基、

n： 0, 正数、

(特公昭 49-46291号公報参照）、

化合物 5

R1 OH

CH2= iCcCHH2200CCH₂iClHCH200CCHS ： H, CH₃

H2 03 R¹ 、

R ²：非置換または置化水素アミノ基等、 R2(AO)nOOC(!;H2

A： C₂_4のアルキレン基、 n： 0〜； L 00、 M： 1価， 2価の陽イオン、

(特開昭 58-203960号公報参照）、

化合物 6

R¹： C₆-_l3のアルキノレ基等、

R²： H, C₆— ₁₈のアルキル基等、

R³： H, プロぺニル基、

A： C ₂〜₄のアルキレン基，置換アルキレン基、

M：アルカリ金属等、

n： 1〜200、

(特開平 4 -53802号公報参照）

差替え用紙（規則 2$) 化合物 7

R¹： H, CH₃、 R²： C₈— ₂ の炭化水素基等、

A： C₂- ₄のアルキレン基、

M： H, アルカリ金属，アルカリ土類金属、

アンモニゥム基等、

L : 0〜20、

m： 0〜50,

(特開昭 62-104802号公報参照）、化合物 8

OH

CHCOOCH2CHCH2SO3

R： C₈〜₂₂の炭化水素基、

(！; HCOOR

M：アル力リ金属，アンモニゥム基、

(特開昭 49-40388号公報参照）化合物 9

OH

CH2=CCOOCH₂CHCH2S0₃M

R： C₈~₂₂の炭ィ素基、

CH2COOR

M：アル力リ金属, アンモニゥム基、

(特開昭 49— 40388号公報参照）

化合物 1 0

CHCOO(AO)mR R：アルキル，アルキルフエニル、 A：エチレン、 CHCOO M:アンモニゥム，ァミン，アルカリ金属、

m :9,12, 14, 28 (H施例）、

(特開昭 52-134658号公報参照）、

え用紙（規則 26) 化合物 1 1

R1 R^J： H, Cfi₃、 R?： H, CH₃、

CH2=CCO(OCH₂CH2)nOR2

-C₆H₄- (CH₂) H、

n： 4〜30、

(特開昭 53-126093号公報参照）化合物 12

R1 CH3 R¹, R²： H. CH₃、： 0〜： L 00、 CH2=ic00(C2H4O)x(CHCH2O)y{C2H40)_ZR2 y： 0〜100、 z： 0〜100、

l≤x+y+z≤l 00、

(特開昭 56— 28208号公報参照）化合物 1 3

R¹： C₆、_I8のアルキル基等、

R²： H, Cs〜_ieのアルキル基等、

R³： H. プロぺニル基、

A： C₂〜₄のアルキレン基，置換ァメキレン基、

n： 1〜200、

(特開平 4 -50204号公報参照）、化合物 14 1： H. CH₃、 R²: Ca-₂₄の炭 ί匕水素ァシル基、

Α： C₂ のアルキレン基、

L： 0〜100、 m： 0〜50、

(特開昭 62-104802号公報参照）、差替え用紙（規則 2$) 化合物 1 5

CH2=CCOO(AlO)_mR¹ R^l. R² : H, C卜 ₃₀の炭化水素基、ァシル基、

(iH2)LCOO(A20)_nR2 A ¹, A²： C₂〜₄のアルキレン基、置換アルキレン基、

L ： 1 , 2、 m, n ： 0，正数、 m+ n≥3、

R²がいずれも Hである場合は m, n ^ l > (特開昭 5 0 - 9 8 4 8 4号公報参照）化合物 1 6

CH3(CH2)n'CH-CH2-0-C H₂~C H=C n

CM m ： 2 0 0

また、ラジカル重合性界面活性剤に加えてラジカル重合性不飽和結合を有さなぃァニオン、ノニオン系などの他の界面活性剤も併用することができる。すなわちァニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ソ —ダ等が挙げられる。

ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンまたはリォキシプロピレングリコール型等が挙げられる。

これらの界面活性剤は、重合初期にその全量を仕込んだり、少なくともその一部を滴下したり、単量体と混合して乳化モノマーとして重合に用いたり、またそれらを併用して使用される。本発明では、重合安定性、粒子径の制御の面で、単量体と混合して乳化モノマーとして重合に用いることが好ましい。

全界面活性剤の使用量としては、全単量体に対し 0 . 1〜2 0重量％程度である。特に、本発明ではラジカル重合性界面活性剤を使用することが必須となるが、その使用量は全単量体に対し、 0 . 3〜1 0重量％、好ましくは 0 . 5〜5 . 差替え用紙（規則 2$) 0重量％である。

ラジカル重合性界面活性剤の使用量が、 0 . 3重量％未満であると反応系が凝集したり、反応が完結しなかったりすることがあり、それを避けるためラジカル重合性でない界面活性剤を必要以上に多く使用すれば、界面活性剤がコーティング層表面に遊離してインクのにじみが発生したりする。 1 0重量％を超えると反応系の粘度が高くなりすぎたり耐水性が低下することがある。

重合開始剤は、熱または還元性物質によってラジカル分解して単量体の付加重合を進行させるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物及びアビゾピス化合物などが挙げられ、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム、 tーブチルハイド口パーオキサイド、過酸化水素、ァゾビスィゾプチロニトリル（A I B N) 、ロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウム、などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤は、所望により遷移金属イオンを併用してもよく、該遷移金属イオンとしては、硫酸第二鉄、塩化第二銅、塩化第二鉄などが好ましい。

保護コロイドとしては、乳化重合に使用される公知のものであれば特に制限なく使用でき、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、セル口一スェ一テルおよびその誘導体、澱粉誘導体等が挙げられ、これらは水溶液として使用される。

連鎖移動剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プタノール等のアルコール、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサン、ァセトフエノン、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 π -ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等の炭素数 2〜8のカルボン酸類、ドデシルメルカブタン、ラウリルメルカブタン、ノルマルメプカプタン、チォグリコール酸、チォグリコ一ル酸ォクチル、チォグリセロールなどのメルカブタン類などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。

P H調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの公知のものが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、特に制限は無いが、ベンゾフエノン誘導体、ベンゾ卜リァゾール誘導体のものが好適に使用される。これらの中にはラジカル重合性不飽和結合を有するものもあり、それらは合成樹脂成分に共重合されるので好ましい光酸化防止剤としては、ヒンダ一ドフエノール系、ヒンダードピぺリジン系のものが好適に使用され、紫外線吸収剤と同様に光酸化防止剤にはラジカル重合性不飽和結合を有するものもあり、それらは合成樹脂成分に共重合されるので好ましい。

本発明では、乳化重合で得られた合成樹脂ェマルジヨンが少なくとも 2点以上のガラス転移点を有することを特徴とする。

合成樹脂ェマルジヨンのポリマーのガラス転移点（T g ) としては、少なくとも 1点が 3 0 °C以下、とくに- 50〜30° (、他の少なくとももう 1点が 30°Cより高く、とくに 100°C以下であることが好ましく、さらに、少なくとも 1点が- 30〜 30°C、他の少なくとも 1点が 50〜90 であることがより好ましい。

低い側のガラス転移点が 3 0 °C以下の場合では、乾燥により均一な被膜が得られ光沢が向上するばかりでなく、実際の使用時には、樹脂が充分な柔らかさを発揮し、記録媒体表面のコ一ティング層のひび割れを押さえることができる。また、高い側のガラス転移点が 30°C以上である場合には、コーティング層にミクロのクラックが形成され、そのクラックを通してィンクが下のィンク受理層へ速やかに運ばれるため、インク透過性に優れている。本発明の樹脂成分はこれら両成分の有する優れた性質を同時に備えることができ、他の要件と共に組み合わされることによって極めて優れたコーティング組成物を提供する。

ここで、ガラス転移点とは、合成樹脂ェマルジヨン中の合成樹脂粒子が堅くて脆いガラス状態から軟らかいゴム状態に相変化を起こす温度をいう。本発明におけるェマルジョンガラス転移点は、この相変化する温度が少なくとも 2点以上存在することを意味する。ガラス転移点を確認するには、示差走査熱料計（D S C ) のような分析器を用いて測定すれば、容易にその変局点の存在を確認することができる。

本発明のガラス転移点を 2以上有する合成樹脂ェマルジョンを得るためには、別々に乳化重合した合成樹脂ェマルジョンを混合したり、重合段階での単量体組成を段階的に変化させる多段重合を用いたり、単量体組成を随時変更させていくパワーフィード重合法、さらに、シード重合法などを用いる事が必要である。これらの重合法で得られた合成樹脂ェマルジョンのフィルムは、単量体組成を均質にして重合した合成樹脂ェマルジョンとは異なる挙動を示す。単量体組成を均質にして重合した合成樹脂ェマルジヨンでは、各単量体が単独で重合された時に有する物性を相殺し合い、中間的な物性のフィルムが得られる。これ自体は合成樹脂ェマルジョンの応用において有用な面もあるが、本発明のように重合法を特定することにより、相反する物性が共存するフィルムが得られるのである。これは、造膜したフィルムが、マクロの状態では均質化しているが、ミクロの状態では不均質な部分を有していることによるものと推察される。本発明では、別々に重合した合成樹脂ェマルジヨン粒子を混合するか、または、多段重合による合成樹脂エマルジョンを用いることが好ましい。

合成樹脂ェマルジヨンを混合して用いる場合は、例えばガラス転移点が 3 0 °C 以下のアクリル酸エステル共重合体ェマルジヨンまたはスチレン ·アクリル酸ェステル共重合体ェマルジヨンと、ガラス転移点が 5 0 以上のアクリル酸エステル共重合体ェマルジヨンまたはスチレン ·アクリル酸エステル共重合体ェマルジヨンを不揮発分換算で 1 0 ： 9 0 〜 9 0 ： 1 0 (重量部）の割合で混合することが好ましい。

多段重合法により本発明の合成樹脂ェマルジヨンを得る場合は、例えばガラス転移点が所望の温度以下となる様に組成を調整したアクリル酸アクリルエステルを中心とした単量体を乳化重合し、続いてガラス転移点が所望の温度以上となる様に組成を変えたアクリル酸ァクリルエステルを中心とした単量体を乳化重合することが好ましい。これにより、コア-シェル状、コンペイトゥ状、ユキダルマ状等のェマルジヨン粒子を形成させることができる。その場合のガラス転移点が低い組成とガラス転移点が高い組成の比率は不揮発分換算で 1 0 ： 9 0 〜 9 0 ： 1 0 (重量部）の割合であることが好ましい。

低いガラス転移点を有する樹脂成分が 1 0重量部以下では、十分な光沢が得られず、また、折り曲げ時の応力緩和が不十分となる。また、 9 0重量部以上では、造膜が均一すぎて、インクを吸収するべき微細な孔ゃクラックが不足し、印刷適性が悪くなる。

本発明では、合成樹脂ェマルジヨンと共にコロイダルシリカを使用することを特徴とする。

コロイダルシリカは、コロイド状に水に分散させた超微粒子シリカゾルであり

、その一次粒子の粒子径は通常 5〜 1 0 0 n mの範囲である。

本発明において、前記コロイダルシリカは、市販品を使用でき、メタアルミン酸イオンなどの金属イオンにより表面処理されていてもよく、また、単分散のものであってもよいし、粒子が特殊処理により数珠状に連なったり分岐して繋がつたものであってもよい。

これらの中でも、メタアルミン酸イオンなどの金属イオンにより表面処理されているものは、混和安定性に優れている点で好ましい。

コロイダルシリカの使用量としては、合成樹脂ェマルジヨンに対し不揮発分換算で、合成樹脂ェマルジョン：コロイダルシリカ = 1 0 ： 9 0〜9 0 ： 1 0が好ましく、さらに、 3 0 ： 7 0〜 7 0 : 3 0がより好ましい。

<コ一ティング組成物に添加するその他の成分 >

本発明のコーティング組成物には、必要に応じて白色度、粘度、流動性、混和性、保存性、耐候性、作業性等を調節したり、補うために、水系のコーティング組成物に使用できる各種顔料、染料、着色顔料増粘剤、 p H調整剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、光酸化防止剤等を添加することができる。

本発明のコ一ティング組成物を光沢層として塗工し、乾燥させる事によって、インクジェット記録媒体が得られる。その際、基材ゃインク塗着層の材質および構造はインクジエツト記録用媒体に一般的に用いられる基材ゃインク塗着層であれば特に限定されない。例えば、紙やフィルム、布等の基材自体にインク受容機能を持たせた媒体に、光沢を付与する為に、本発明の光沢層を公知の塗工方法（コンマコ一夕一、ブレードコ一ター、エアナイフコー夕一等）で塗布し、乾燥および光沢を付与する処理を施す。

基材に、顔料、バインダー、インク定着能のカチオン性物質等からなる組成物をコ一ティングしてインク受容機能を持たせるためにはインク定着層を施したり、、紙や布などの場合は、顔料、バインダー、インク定着能を有するカチオン性物質等を含浸したり、抄紙段階で添加したりしてそれらの少なくとも一部または全部を内在させることもできる。

顔料としては、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、珪酸、珪酸塩、クレー、タルク、マイ力、焼成クレー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、リトボン、シリカ、コロイダルシリカなどの無機顔料、ポリスチレン、ポリェチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリル—スチレン共重合体等の真球、中空、あるいはさまざまな形状、構造に加工されたプラスチックピグメントなどがあげられる。

バインダーとしては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉およびその誘導体、セルロースエーテルおよびその誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド共重合体、（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコ一ル、ポリ酢酸ピエル、ポリウレタン、ウレタン一アクリル共重合体、エチレン一酢酸ビエル共重合体、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、スチレン一ブタジエン共重合体、スチレン—ブタジエン一アクリル共重合体、二カヮ、カゼイン、大豆タンパク、ゼラチン、アルギン酸ソーダなどの合成および天然高.分子などが使用できる。

本発明に置ける光沢層のコーティング組成物の塗工量（キャスト塗被量）としては、 5 〜 5 0 g /m 2 (不揮発分換算）が好ましく、 7 〜

3 5 g /m 2 (不揮発分換算）がより好ましい。

コーティング後の乾燥おょぴ光沢付与の方法としては、温風による乾燥、カレンダーリングやキャスト等が用いられる。より具体的には、塗工後、コ一ティング組成物が未だ湿潤している状態で、キャストロールの温度を 6 0〜 1 0 0 に設定して、キャストすることが好ましい。

このようにして得られたインクジェット記録媒体は、光沢が高く、耐候性、折り曲げによる応力変化に追従性があり、高いィンク受容性を兼ね備えている点で極めて卓越した性能を有している。

実施例

製造例 1 重合缶に、水 7 0重量部、アルキルァリルスルホコハク酸ナトリウム 0 . 4重量部及びポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル 0 . 2重量部を仕込み、攪拌して溶解させ、 7 5 °Cまで昇温し、これに 4 %過硫酸カリウム 1 0重量部と下記乳化モノマー組成物を 2時間にかけて滴下しながら重合反応を進行させ、滴下後 1時間反応を熟成して、乳白色の合成樹脂エマルジョンを得た。

水 5 0重量部

ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル · · · 0 . 2重量部アルキルァリルスルホコハク酸ナトリウム · · · · 1 . 0重量部メチルメタァクリレート 3 0重量部

プチルァクリレート 7 0重量部

メタクリル酸 3重量部

ビニルトリエトキシシラン 5重量部

この合成樹脂ェマルジヨンに、 1 0 %アンモニア水溶水溶液 2重量部を加えて、 p Hを約 9に調整した。得られた合成樹脂ェマルジヨン粒子のガラス転移点は D S C (パ一キン ·エルマ一社製）の測定で 1 5 °C以下の温度領域に変局点が見られた。

製造例 2— 8

製造例 1において、重合缶の乳化剤及び乳化モノマー組成物中の乳化剤、ラジカル重合性不飽和単量体、アルコキシシリル基を側鎖に有する単量体等を表一 1 に示す通り変更した以外は、製造例 1と同様に行った。

撇聰 i：

ァルァリルね,、ク酸 a 2.0 0.6 Z0 Z0 Z0

重飾剤添乳に加化した .

*·リオキシアルキレンァ Λ ルプ《 :ルフルェ一 Z0

~ϊル硫酸; 亍ル塩

aスルフ *~ W"K (ノニルフキシ)メチ JU~2~

(2~ :ルォキシ)エトキホ"《Xォキ 1 ― 一 ΖΌ 0 一 ― 一 - エダ,ズィル )7 Έ^ゥム塩， f す/ノ丄 Τすしレノノー·レ！一— IレL丄T— n #r fJLV n no n Πゥ

ビ - JW1~K工 lン才キ 1Mド 50 ― 一 - 1.0 一一一一モル〉

15°C 7(fC 70°C 3( C 30°C 15°C 70。C 変局点の見られた^ m領域（）以下以下 1¾± 以下以下以下

に 1点に 1点に 1点に 1点に 1点に 1点に 1点に 1点

製造例 9

重合缶に、水 5 0重量部、アルキルァリルスルホコハク酸ナトリウム 0 . 4重量部及びポリオキシエチレンノエルフエ二ルェ一テル 0 . 2重量部を仕込み、攪拌して溶解させ、 7 5 °Cまで昇温し、これに 4 %過硫酸カリウム 1 3重量部と下記乳化モノマ一組成物を 3時間にかけて滴下しながら重合反応を進行させ、第一段目を重合した。

水 3 0重量部ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル 0 . 5重量部アルキルァリルスルホコハク酸ナトリゥム t部メチルメタァクリレート 3 0重量部ブチルァクリレ一卜 2 0重量部メタクリル酸 3重量部

3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン 2重量部引き続き、下記乳化モノマー及び 4 %過硫酸カリウム 1 3重量部を 3時間かけて滴下し、 2段目の重合を行った。

水 3 0重量部ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル 0 . 5重量部アルキルァリルスルホコハク酸ナトリウム 1 . 5重量部

3 0重量部メチルメタクリレート 1 5重量部 2 _ェチルへキシルァクリレ一ト

メタクリル酸 3重量部

3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン fc部滴下終了後、 1時間熟成を行い、均一で良好な合成樹脂ェマルジヨンを得た。得られたェマルジヨンのガラス転移点を D S Cにて測定したところ、 1 5 °C以下の温度領域に 1点、 Ί 0 °C以上の温度領域に 1点の計 2点の変局点が見られた。製造例 10

重合缶に、水 5 0重量部、アルキルァリルスルホコハク酸ナトリウム 0 . 4重量部及びポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル 0 . 2重量部を仕込み、攪拌して溶解させ、 7 5 °Cまで昇温し、これに 4 %過硫酸カリウム 1 3重量部と下記乳化モノマー組成物を 3時間にかけて滴下しながら重合反応を進行させ、第一段目の重合を行った。

水 3 0重量部ポリオキシエチレンノニルフエ二ルェ一テル 0 . 5重量部アルキルァリルスルホコハク酸ナトリウム 1 . 5重量部

4 5重量部メチルメタクリレート 2 3重量部 2一ェチルへキシルァクリレート 7重部

t部

3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン部引き続き、下記乳化モノマー及び 4 %過硫酸カリウム；部を 3時間かけて滴下し、 2段目の重合を行った。

水 3 0重量部ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル 0 . 5重量部アルキルァリルスルホコハク酸ナトリウム 1 . 5重量部メチルメタァクリレート 1 8重量部プチルァクリレ一ト 1 重量部メタクリル酸 t部

3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン滴下終了後、 1時間熟成を行い、均一で良好な合成樹脂ェマルジヨンを得た。得られたェマルジヨンのガラス転移点を D S Cにて測定したところ、 1 5で以下の温度領域に 1点、 7 0 °C以上の温度域に 1点の計 2点の変局点が見られた。比較製造例 1一 6

製造例 1において、重合缶の乳化剤及ぴ乳化モノマー組成物中の乳化剤、ラジカル重合性不飽和単量体、アルコキシシリル基を側鎖に有する単量体等を表一 2 に示す通り変更した以外は、製造例 1と同様に行った。撇離： i

CO

暮 o A K

*? iひt

メチルメタクリト nv nv

ブチルァクリ /u 7 /Πu /u

スチレン GO 6Q GO

1

2ェチンルァ卜 10 10 10

ヽ

屮メタクリ纖 3 3 3 3 3 3

重飾に添乳加した化

> 5 5

ァ 1 A7»Jル; U o載 a ΪΌ IJO

肿ンェン ^フ!^ェ" ル 1 ) 1·2 02 1.0 U 02

ァ Λ ΑΤνΧ»λΛ·*3Λク酸 Na ZO 2.0

本"¹ J 'ノエン ^Λ·フェマル 1.0 2L2 02 1.0, 22 02

15 °C 15 *C 15 ° 70 ° 70 ¾ 70 °C

変局点の見られた髓 O 以下以下以下以上以上以上

に 1点に 1点に 1点に 1点に 1点に 1点

実施例 1

製造例 1の合成樹脂ェマルジヨンを不揮発分で 3 0重量部、製造例 3の合成樹脂ェマルジヨンを不揮発分でで 7 0重量部混合し、得られた得られた合成樹脂ェマルジヨンのガラス転移点を D S Cにて測定したところ、 1 5 °C以下の温度領域に 1点、 7 0 °C以上の温度域に 1点の計 2点の変局点が見られた。

上記合成樹脂ェマルジヨンの不揮発分 1 0 0重量部に対し、不揮発分で 1 2 0重量部のコロイダルシリカを複合させ、増粘剤 5重量部、離型剤としてポリエチレンワックス 2重量部からなるコーティング組成物を調整した。

この塗被液を、紙基材上に、顔料、バインダー、カチオン性物質からなるインク定着層を施し、この上層にバーコ一夕一を用いて塗被した後、直ちに表面温度が 8 0 °Cの鏡面を有すキャストドラムに圧接、乾燥後、離型させ、光沢を有すインクジエツト記録用紙を得た。この時のキャスト塗被量は不揮発分換算で 1 0 g/ m 2であった。

実施例 2— 1 0

実施例 1において、合成樹脂ェマルジヨンの種類や量、及びコロイダルシリカの量を表 _ 3に示す通り変更した以外は、実施例 1と同様に行った。評価

このようにして得られた光沢を有する各インクジエツト記録用紙について、白紙光沢、印字性、耐折り曲げ性について評価を行い、結果を表- 1に示した。各試験の詳細は下記の通り。白紙光沢： J I S— P 8 1 4 2に準拠し、 7 5 ° の光沢を測定し、下記の基準で評価した。

◎ : 6 5以上

〇： 6 0以上 6 5未満

△： 5 5以上 6 0未満

X ： 5 5以下印字性：セイコーエプソン（株）製のインクジェットプリンター PM— 7 70を用いて、インクジエツト印刷（I SO/J I S— S C I D J I S X 9 201 - 1995： N5) を行い、目視にてその印字性を評価した。

- 評価基準は下記の通りとした。

◎ : 良好に印刷されている

〇：問題無く印刷されている

Δ：やや隣り合ったインクが混ざり合っている X ：インクが流れて混ざり合い、実用的でない耐折り曲げ性：得られたインクジェット記録用紙を 90° に折り曲げた際の表面の状態を目視にて評価した。

〇：ヒビは見られない

△：若干のヒビが見受けられるが実用上問題ないレベル

X ：バリバリという音と共にヒビが入る。耐折り曲げ印刷性：耐折り曲げ性試験を行った後、続いて印字性で用いたインクジエツトプリンターを用いて、インクジエツト印刷 ( I SO/ J I S-S C I D J I S X 9201 - 1995： N5) を行い、目視にてその印字性を評価した。

〇：印刷を行っても画像に影響が無い。

△：印刷を行うと若干の画像の乱れが見られるが実用上問題無いレベル

X ：印刷を行っても良好な画像が得られない。撇聰 i：

比較例 1

製造例 1の合成樹脂合成樹脂ェマルジヨンを不揮発分で 1 0 0重量部、不揮発分で 1 2 0重量部のコロイダルシリカを複合させ、増粘剤 5重量部、離型剤としてポリエチレンワックス 2重量部からなる不揮発分 3 8重量％のコーティング組成物を調製した。

このコ一ティング組成物を実施例 1と同様に塗工しインクジエツト記録用紙を得た。この時のキャスト塗被量は不揮発分換算で 1 0 g/m 2であった。

比較例 2— 5

比較例 1において、合成樹脂ェマルジヨンの種類や量、及びコロイダルシリカの量を表 4に示す通り変更した以外は、比較例 1と同様に行った。 '

差替え用紙（規則 2$) 4 m

1 2 3 4 5

100 ― 一一一一 100 一一一一 50 一一

50

一一 — 50

― 50 一一一一一 50 一一一一 ― 50

15°C以下 15。C以下 15°C以下変局点の見られた温 70°CJiL に 1点に 1点に 1点下に 1

に 1点 70°CI¾± 70°C½Ui 70^oC 点

に 1点に 1点 1こ 1点コロイダルシリカ 120 120 120 120 120 白誦定膨 @(80) x(51) 0(62) C 63) C 61) 印字性 X

Δ X Δ 隨リ曲げ性〇 X X 厶 X ¾fリ曲げ印刷性 X X X 厶 X

Claims

請求の範囲

1 . シリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（A) と共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体（B ) とをラジカル重合性界面活性剤の存在下で同時にあるいは別々に乳化重合させてなる 2点以上のガラス転移点を有する合成樹脂ェマルジヨンとコロイダルシリカを含んでなるインクジェット記録媒体用コーティング組成物。

2 . 合成樹脂ェマルジョンの少なくとも 1点のガラス転移点が 3 0 °C以下であり、かつ前記以外の少なくとも 1点のガラス転移点が 3 0 °Cより高い請求項 1に記載のインクジエツト記録媒体用コ一ティング組成物。

3 . 合成樹脂ェマルジヨンが、別々に乳化重合した異なるガラス転移点を有する 2種以上のェマルジョン粒子からなる請求項 1または 2のいずれかに記載のィンクジエツト記録媒体用コ一ティング組成物。

4 . 合成樹脂ェマルジヨンが、多段重合により製造されたものである請求項 1から 3のいずれかに記載のインクジエツト記録媒体用コーティング組成物。

5 . 共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体（B)が主単量体として（メタ ) ァクリル酸アルキルエステル、 (メタ）ァクリル酸シクロアルキルエステル

、スチレン、分岐カルボン酸のビニルエステルより選ばれた少なくとも 1以上と、官能性単量体としてエチレン性不飽和カルボン酸より選ばれた少なくとも 1以上のものである請求項 1から 4のいずれかに記載のインクジエツト記録媒体用コ一ティング組成物。

6 . シリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（A) の使用量が使用する全ラジカル重合性不飽和単量体に対して、 0 . 1〜1 5重量部、好ましくは 0 . 5〜 1 0重量部である請求項 1から 5のいずれかに記載のインクジエツト記録媒体用コ一ティング組成物。

7 . ラジカル重合性界面活性剤の使用量が全単量体に対し 0 . 3〜1 0重量％、好ましくは 0 . 5〜5 . 0重量％である請求項 1から 6のいずれかに記載のィンクジエツト記録媒体用コ一ティング組成物。

8 . 合成樹脂ェマルジヨンとコロイダルシリカの配合比率が不揮発分換算で 10： 90〜90： 10である請求項 1から 7のいずれかに記載のインクジエツト記録媒体用コーティング組成物。

. 基材上の少なくとも一面に、顔料、接着剤、定着剤から成るインク定着層を設け、そのィンク定着層の少なくとも一面の上に請求項 1から 8のいずれかに記載のインクジエツト記録媒体用コーティング組成物を塗工してなるインクジエツト記録媒体。

0 . 顔料、定着剤を内在する基材上に請求項 1から 8のいずれかに記載のインクジエツト記録媒体用コ一ティング組成物を塗工したインクジエツト記録媒体