WO2002066732A1

WO2002066732A1 - Steel wire and steel cord for reinforcing rubber article, and tire

Info

Publication number: WO2002066732A1
Application number: PCT/JP2002/001556
Authority: WO
Inventors: Ryuzo Oosawa; Tadashi Honna; Hisakatu Hara
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2002-02-21
Publication date: 2002-08-29
Also published as: AU2002233673B2; US7162902B2; JP3971998B2; CN1457378A; JPWO2002066732A1; EP1365064A4; EP1365064A1; EP1365064B1; US20050147818A1; US20030178117A1; CN1238594C

Description

明細書ゴム物品補強用スチールワイャぉよびゴム物品補強用スチールコードとタイヤ技術分野

この発明は、空気入りタイヤや工業用ベルト等のゴム物品の補強材として使用されるスチールワイャ及びスチールコ一ド、特にゴムとの接着性に優れたスチールワイヤ及びスチールコードに閧するものである。 .

背景技術

ゴム物品の典型例である空気入りラジアルタイヤでは、そのベルトやカーカスに、ブラスめつきが施されたスチールフィラメントの複数本を撚り合わせて成る、又はスチールフィラメントの単線から成る、スチールコードをゴムで被覆したものを適用し、主にスチールコ一ドによる補強をはかっている。そして、スチールコードをタイヤの補強材として活用するには、該スチールコードをその被覆ゴムと確実に接着する必要があり、そのためにスチールコードを構成するフィラメン卜の周面にはブラスめつきが施されている。

このブラスめつきに閧しては、ゴムとの接着性を確保するために、ブラスにおける銅と亜鉛の割合やめっき厚を適正化すること等が検討され、これらに関する一定の知見が確立している。

かような知見に基づいて適正化されたブラスめつきを、スチールコードを構成するフィラメントに施すことによって、ゴムとの接着性は改善される力それでもなお、接着相手であるゴムに^して種々の条件が要求されている。例えば、夕ィャを一定の時間内に加硫成形するには、コードとゴムとの接着速さやそれらの完全な結合により充分な接着力を確保することが求められる。すなわち、いわゆる初期接着性が要求されるため、ゴム中に接着促進剤として C 0塩や N i塩を相当の割合で添加したり、硫黄を高い比率で配合すること等が必要となる。ところが、このように添加された硫黄を含む接着促進剤は、接着反応を促進するのに有効であるが、未加硫ゴムから接着促進剤の滲み出し、いわゆる薬品ブル ―ムが生じるために、例えばタイヤの成形工程におレ、て未加硫ゴムシートを貼り合わせる際の作業性が低下する共に、未加硫ゴムシートとその周辺ゴムとの密着性や接着性が阻害され、さらに加硫ゴムにおいては接着促進剤の残渣がゴム分子の切断反応、すなわち加硫戻りを引き起こし、タイヤの耐久性を低下させる原因にもなつている。

このような問題の発生を防止する観点から、スチールコードと接着する被覆ゴ' ム中の接着促進剤を減少させることを所期して、接着促進剤の種類、特に C o塩や N i塩の酸の種類を変更することや、被覆ゴムとコードとの間に接着促進剤 ( コバルト金属塩）を薄膜として存在させることによって、接着促進剤を含まないゴム組成物とコードとの接着性を改善する、試みがなされている。後者の技術は、例えば特開平 10— 324753号公報に開示されている。

ちなみに、この接着促進剤、中でもコバルト金属塩などの接着促進剤が高価であるため、被覆ゴム中の接着促進剤を減少させることは、上記のタイヤ性能の向上に加えて、ゴムの配合コストを低減するのにも有効であり、省資源の観点からも重要なことである。

しかしながら、上記の接着促進剤の種類を変更することは、部分的な最適化を施すことにすぎなく、 C 0含有量は基本的に同一にせざるを得ないため、結果として、初期接着性を改良すれば耐久接着性が低下したりブルーム性が低下したりする、二律背反をまぬがれない。

一方、特開平 10—324753号公報に開示の被覆ゴムとコ一ドとの間に接着促進剤を薄膜として存在させる手法は、確かに被覆ゴムにおける C 0の配合を省略することが可能であるが、接着反応以前に逆に被覆ゴム中に拡散する C 0の割合が多くなるため、数十/ m程度の厚さの接着促進剤を含む薄膜を設ける必要があり、 C 0の削減効果が十分であるとはいえないことから、さらなる改善が望まれていた。

すなわち、ブラスめつきを施したフィラメントによるスチールコードと被覆ゴムとの接着に関しては、その初期接着性に優れることが要求されるのは勿論、夕ィャが使用中に劣化環境に置かれた際に、コ一ド及びゴム接着界面を含むゴム材の劣化を起因とする故障が発生しないこと、さらにタイャ製造工程での作業性や配合コストの抑制など、様々な要求を考慮しなくてはならない。

上記のように、ブラスめつきを施したフィラメン卜によるスチールコ一ドと、それを被覆するゴムとの接着性に関しては、特に初期接着性に優れることが第一義的な要求である。そこで、フィラメント表面のブラスめつきの特性を制御することが検討され、めっき組成、中でも最表面のめっき組成やめつき厚さ、さらには銅および亜鉛の酸化度合いの影響などに関して、種々の検討結果が報告されている。また、伸線加工時に生成して最表面に存在することによって、伸線性の確保に寄与する、燐酸被膜層の低減についても提案されている。

しかしながら、スチールワイヤは、例えば径が 5扁程度の線材に繰り返し伸線加工を施して加工強化を図る必要があるため、伸線加工に影響を与える、めっきに関する変更は、自ずと制限を受けることになる。事実、ゴムとの接着を司るヮィャに施されたブラスめっきの表層は、該めつきの地部分の組成、つまり線材の成分組成とは大きく異なり、例えば C uと Z nとの含有比が逆であったり、めつき表面が燐酸被膜や酸化亜鉛で覆われてめつき自体の活性が抑制されている場合が多い。

また、タイヤが使用中に劣化環境に置かれた際に、コード及びゴム接着界面を含むゴム材の劣化を起因とする故障が発生しないことも重要であるのは上記したとおりであり、この点、従来の硫黄を含む接着促進剤は、接着反応を促進するのに有効であるが、タイヤ等のゴムおよびコード複合体が熱環境下において水や酸素（または空気中の活性ガス）に長期間晒された際に、接着の劣化を抑制するのに寄与することはなく、場合によっては接着劣化を促進することもある。従って、比較的多量の水と空気が共存しかつ熱的に過酷な環境、例えば東南アジアの亜熱帯地方のような高温多湿の地域でタイヤ等を使用する場合には、初期接着性の改良に加えて、耐湿熱接着性などの、いわゆる劣化後接着性の改善も重要であるが、初期接着性と劣化後接着性との両立は困難であつた。

この接着性の問題を解決するために、特開平 6— 49783号公報には、スチールコードを構成するワイヤ表面の燐酸量に着目した技術が提案されている。

しかしながら、同公報には、ワイヤ表面に残存する燐酸が多いと、高温湿潤環境下での劣化後接着性には優れるが初期接着性の確保が難しくなること、逆に残存する燐酸が少なレ、ほど初期接着性は改善されるが劣化後接着性が不十分になることが示されていて、従来は両特性を両立することが難しいとの認識が一般的であつに。 .

発明の開示

そこで、この発明は、従来、スチールコードの被覆ゴム組成物に添加されていた、接着促進剤を減少もしくは無添加とした場合にあっても、スチ一ルコードと被覆ゴムとの間に優れた接着性を付与するための方途を、スチールコードを構成するワイヤに施すブラスめつきにおいて確立することを、第 1の目的とする。この第 1の目的に併せて、この発明では、従来、スチールコードの製造プロセスによって制限されている、めつき最表面における制限を取り払うことによって、ゴムとの接着性を強固に確保する方途を、スチールコードを構成するワイヤに施すブラスめつきにおいて確立することを、第 2の目的とする。

また、この発明は、接着性として初期接着性に加えて劣化後接着性をも改善し得る方途を、スチールコ一ドを構成するワイヤに施すブラスめつきにおいて確立することを、第 3の目的とする。 .

発明者らは、まず上記の第 1の目的を遂げるために、ブラスめつきとゴムとの接着反応を支配する因子について鋭意究明したところ、ブラスめつきの表層領域における酸化合物を極力低減すれば、ブラスが本来有する著しく速い接着反応の下に、極めて短時間に接着が完了されること、そしてブラスめつきの成分組成が同じ場合は、ゴムとの接着性がめっき表層の燐酸化合物にほぼ一義的に支配されること、を見出した。また、このようにめっき表層領域の燐酸化合物を低減したワイヤは、接着相手のゴムの接着促進剤であるコバルト塩を減量もしくは無添加としても短時間に接着を確保出来ることも確認するに到った。

なお、ワイヤ表面の燐酸化合物または燐の付着量を、ゴムとの接着性に関して所定範囲に規制することは、例えば特公平 Ί一 8971号公報および国際公開 97/23 311 公報等に記載されているが、かような燐の付着量調整では、接着促進剤を減少もしくは無添加とした場合においてもなお、ゴムとの接着性を良好に維持することは難しいものであった。

また、上記燐酸化合物は、ワイヤに伸線する際に用いる液体潤滑剤のうち、極圧添加剤成分とブラスとの反応生成物であり、ダイスとワイヤとの間の摩擦を低減させてワイャ表面の温度上昇を抑制する作用を有するため、ワイヤの伸線処理においては必、須の成分であり、該成分なしでは伸線加工がほとんど不可能と言つても過言ではない。従って、焼酸化合物が伸線後のワイヤ表面のめっき層中に含まれるのは必然であり、特に量産ワイヤにおいて、そのめつき層中に燐酸化合物が含まれることは不可避であつた。

次に、発明者らは、上記の第 2の目的を遂げるために、ブラスめつきとゴムとの接着反応を支配する因子について更なる検討を加えたところ、ブラスめつきの成分組成が同じ場合は、めっき層の最表面における銅含有率とめつき層本来の銅含有率との差の有無に、ゴムとの接着性がほぼ一義的に支配されることを見出した。

さらに、伸線前にめつきを施してワイヤの製造を行う場合は、得られたワイヤのめつき層最表面における成分組成がめっき層本来の成分組成と異なるものとなることが不可避であり、具体的には、めっき層最表面における銅含有率が必ず低くなることも見出した。また、発明者らは、上記の第 3の目的を遂げるために、ブラスめつきとゴムとの接着反応を支配する因子に関して、従前にない精密な機器分析手法と、コード製造プロセスの変更手法とを駆使して、めっき表層を厳密に造り込み、接着性を様々な角度から検討したところ、初期接着性に併せて劣化後接着性の同時改良が可能であることを究明するに到った。

すなわち、劣化後接着性については、ワイヤに施しためっき層の表面から内部に向かう銅の濃度分布を制御することが、極めて重要であることが新たに判明した。同時に、めっき層の表面から内部に向かう銅の濃度分布は、伸線時の潤滑剤成分や温度、パススケジュールやダイス材質、そして伸線速度などの種々の要因によって変動するため、これら一連の製造プ口セスを厳密に制御する必要があることも判明した。 ' この発明は、以上の知見に基づいて成されたものであり、その要旨構成は、次の 1〜8に示すとおりである。

1 . ワイヤの周面にブラスめつきを施したスチールワイヤであって、該ブラスめつきの表面からワイヤ半径方向内側に 5 n mの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれる燐の量を 1. 5 アトミツク％以下に抑制して成ることを特徴とするゴム物品補強用スチールワイヤ。

2 . 上記 1において、表層領域における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が 50〜80ァトミック％であることを特徴とするゴム物品補強用スチールワイヤ。

3 . 上記 2において、ブラスめつき層における銅の含有率がワイヤの径方向に均一であることを特徴とするゴム物品補強用スチールワイヤ。

4 . 上記 1において、ブラスめつきの表面からワイヤ半径方向内側に 6 n mの深さまでの領域における、銅、亜鉛、炭素および酸素の総原子数に対する銅の原子数比のワイヤ半径方向分布を、二次関数に近似させたとき、該二次関数の二次の変数項における係数が一 0 . 2 〔アトミツク％/ ( n m) ² ] 以下であることを特徴とするゴム物品補強用スチールワイヤ。 5 . 上記 1ないし 4のいずれかにおいて、ブラスめつき層の平均厚みが 0. 13〜0. 35 mであることを特徴とするゴム物品補強用スチールワイヤ。

6 . 上記 1ないし 5のいずれかにおいて、ブラスめつき層における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が 60〜70重量％、かつ表層領域における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が 15〜45ァトミック⁰ /₀であることを特徴とするゴム物品補強用スチールワイヤ。

7 . 上記 1ないし 6のいずれかにおいて、ワイヤの直径が 0. 40醒以下であることを特徴とするゴム物品補強用スチールワイヤ。

8 . 上記 1ないし 7のいずれかに記載のワイヤの複数本を撚り合わせて成ることを特徴とするゴム物品補強用スチールコード。

9 . 1対のビ一ド部間でトロイド状に延びるカーカスを骨格とし、この力一カスの径方向外側にベルトをそなえるタイヤにおいて、該カーカスおよびベルトのいずれか一方または両方に、上記 1ないし 7のいずれかに記載のスチールワイヤまたは上記 8に記載のスチールコードを適用したことを特徴とするタイヤ。

さて、スチールワイヤは、例えば径が 5 mm程度の線材に伸線加工を施して製造されるのが、一般的である。この製造プロセスにおいては、当然潤滑剤を使用することになるが、中でも最終伸線工程は、液体潤滑剤中に配置した 20パス程度のダイスを用いて細線化を行っている。この最終伸線工程ではコードとダイスとの間に極圧が発生し、温度も非常に高くなることから、極圧かつ高温状態での潤滑性を確保するために、燐酸をベースとする潤滑剤を用いることが通例である。この潤滑剤は、伸線加工中にワイヤ表面と反応して潤滑皮膜層、すなわち燐酸化合物層を生成し、極圧高温条件の下での入力を緩和し、ワイヤの量産を実現している。従って、製造プロセス上、ワイヤのめっき中に燐酸が取り込まれることは避けられないものである。

そこで、発明者は、燐酸が含まれたブラスめつき中の銅がゴム側に拡散し Cux Sを形成して接着が行われる接着反応について、とりわけめつき側の燐酸がゴムとの接着を阻害する機構について鋭意究明した。そして、ゴムとの接着を妨害するのはめつき全体に取り込まれた燐酸ではなく、ゴムと接触するめっきの極く表層、具体的にはめつきの表面からワイヤ半径方向内側に 5 n mの深さまでの表層領域に存在する燐酸化合物に限定されることを、新たに見出した。すなわち、最終伸線後のワイヤの上記表層領域に燐酸化合物が残存していないことこそがゴム接着性を改善する上での本質であり、従来のようにめつき層全体の燐酸または燐の量、例えば希塩酸で溶解して測定されるような燐酸や燐の量を規制す'ることでは解決し得ないことが解明されたのである。

以下に、上記の知見を得るに到った経緯を説明する。 ' まず、該ワイヤを得るための伸線工程において、そのパススケジュールやダイスの材質、そして潤滑剤の成分組成、熟成条件または液温度などを種々に変更して作製したワイャのゴム接着性を評価したところ、ワイヤによつてゴム接着性が異なることが明らかになった。次に、ゴム接着性の良好なワイヤに共通の条件を調査した結果、ゴム接着性に関する従来の一般的指標である、めっき層における銅や燐の含有量では包括しきれないことが判明した。そこで、ゴム接着性に影響を与える要因について鋭意究明したところ、めっき層の極く表層の領域、具体的にはめつきの表面からワイヤ半径方向内側に 5 n mの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれる燐の量が、ゴム接着性と相関していることを見出したのである。

ここで、上記表層領域における酸化物として含まれる燐の量は、 X線光電子分光法に従って計測することができる。すなわち、 X線光電子分光法に従って計測される光電子の脱出深さ領域において、全元素の原子数と酸化物中の燐の原子数とを検出し、全元素の原子数を 100 としたときの酸化物中の燐の原子数を指数で表示したものを、当該領域における酸化物に含まれる燐のァトミック⁰ /6とした。なお、酸化物としての燐と他の燐との判別は、燐原子の X線光電子スぺクトルで測定される P = P光電子の結合エネルギーの化学シフ卜に基づいて行うことができる。また、この 5 n mの深さまでの表層領域は、固体の光電子分光に関する一般的な文献にて示される、電子の運動エネルギーと脱出深度とによつて認識することができる。

そして、上記表層領域において、酸化物として含まれる燐の量を 1. 5 アトミツク⁰ /6以下に抑制することが肝要である。なぜなら、燐の量が 1. 5 ァトミック％をこえて増加するにつれて、ゴムとの接着速度は遅くなり、所望のゴム接着性を確保するにはゴム配合を厳密に規制する等の難しい操作が必要となり、'またゴム中の水分率の影響が大きくなり、該水分の低下する冬期の製造ではゴム接着性が確保できなくなるからである。そして、燐の量を L 5 アトミック％以下にすることによって、ゴム中の水分率に関わらずに優れたゴム接着性を安定して得ることが可能になる。

また、めっき層における銅の量について、ゴムとの接着性に関与するめつき最表面の銅含有率がめっき内部域に比較して低いことは既に述べたとおりであるが、この銅含有率の低い領域を測定したところ、めっきの表面からワイヤ半径方向内側に 5〜10 n mの深さまでの、燐に関する領域とほぼ同じ領域であり、この領域において銅含有率が表面に向かって少なくなる、濃度勾配を有することも見出した。

このめつき層の表層領域における銅含有率の低下が、めつき組成が同じ場合にも係わらず、ゴム接着性が低下することの要因となっていた。この銅含有率の低下の影響を回避するには、該表層領域における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率を 50アトミック％以上とすることが肝要である。より好ましくは、めっき層において銅の含有率をワイヤの径方向に均一にすること、つまり銅に関して濃度勾配がないこと力推奨される。

一方、表層領域における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が 80ァトミック %をこえると、耐熱接着性や耐水分接着性が低下する不利をまねくことになる。さらに、発明者らは、ゴム接着性のうち、特に劣化後接着性について、以下の検討を行った。

まず、劣化後接着性、例えばゴム物品を高温湿潤環境下で使用する場合に、コ

—ドとゴムとの接着性が劣化するのは、初期接着に関与した CuxSが、水分および酸素によって分解されること、さらにめっき中の亜鉛が水分および酸素と反応して脱亜鉛が進行すること、に起因している。従って、劣化後接着性を改善するには、初期接着層が均一かつ緻密であること、そして脱亜鉛が進行し難いめつき組成を有すること、が有効であり、具体的には、以下に示すように、めつき層の表面から深さ方向への銅の濃度分布を制御することが有効である。

すなわち、めっきの表面からワイヤ半径方向内側に 6 nmの深さまでの領域における銅の濃度分布を規制する。ここで、銅の濃度分布を規制する範囲を、め.2. き表面から 6 nmの深さまでの領域としたのは、該領域が、接着層の均一性ゃ緻密性を支配するめつき中の銅、すなわち CuxSを形成するのに必要な、 Cuの拡散可能領域であるからである。

'そして、上記の 6 nm深さまでの領域において、銅、亜鉛、炭素および酸素の総原子数に対する銅の原子数比のワイヤ半径方向分布を、二次関数に近似させたとき、該二次関数の二次の変数項における係数を一 0. 2 〔アトミツク％/ (n m)²〕以下とすることが肝要である。

ここに、銅、亜鉛、炭素および酸素の総原子数に対する銅の原子数比のワイヤ半径方向分布の一例を、図 1に示すように、めっきの表面からワイヤ半径方向内側に 6 nmの深さまでの領域における、例えば深さ 1 nm毎の銅濃度の測定値を結ぶ線分 Lを二次関数として捉え、該線分 Lを二次式

y = a (x-b) ² - { (b² -4 a c) /4 a}

にて表した際、その二次の変数項における係数 aが一 0 - 2 〔アトミック％/ ( nm)²] 以下となるよう（こ、銅の濃度分布を規制する。

さて、 '図 1に比較例として示すように、従来のめっき層では、銅の濃度分布はめっき表面から内部へ直線的（二次の変数項の係数が 0近くなる）に増加するのが通例であるが、，この発明に従って銅の濃度分布を規制した、めっき層においては、二次関数の二次の変数項における係数がマイナス、つまり下に開く傾きで銅濃度がめっき内部に向かって急激に増加するところに特徴がある。なお、図 1に示した濃度分布は、めつき表面から内部ヘイオンエツチングを繰り返しながら、各深さ每に銅原子の定量を行つた結果にっレ、て示したものである。

かような銅の濃度分布をめつきの表層に与えることによって、劣化後接着性が向上する理由は、 Cux S形成に際し、めっき内部の銅濃度が同表層のそれに対して高いことによって、ゴム側の銅が拡散し易い状況が生じるからであると推察される。劣化後接着性は、銅の絶対値が高い程、良くなるとは限らない。とりわけ、二次の変数項における係数を一 0 . 2 〔アトミック％/ ( n m) ²〕以下とすることは、急激に耐湿熱接着性を改良する効果がある。

.また、めっき層の平均厚みは0. 13〜0. 35〃111でぁることが好ましぃ。すなわち、めっき層の平均厚みが 0. 13 z m未満では、鉄地が露出する部分が増加し初期接着' I生が阻害され、一方 0. 35 i m をこえると、ゴム物品使用中の熱によって過剰に接着反応が進行し脆弱な接着しか得られなくなるからである。

さらに、ブラスめつき層における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が 60〜 70重量％、かつ表層領域における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が 15〜45 アトミツク⁰ /6であることが好ましい。まず、めつき層全体における銅および亜鉛の ,総量に対する銅の比率が 60重量％未満になると、伸線性が悪化して断線による生産性が阻害されて量産することが難しくなる上、表層領域における後述の銅含有率を 15アトミック％以上に制御することが難しくなる。一方、同 70重量％をこえると、耐熱接着性や耐水分接着性が低下し、タイヤが曝される環境に対して十分な耐久性を維持できなくなる上、表層領域における後述の銅含有率を 45ァトミック％以下に制御することが難しくなる。

' さらにまた、表層領域における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が 15アトミック％未満になると、表層領域における燐の量を上記した 1. 5 アトミック％以下に制限した場合にあっても、ゴムとの接着反応に乏しくなる結果、より優れたゴム接着性の確保が難しくなる。一方、同 45アトミック⁰ /6をこえると、耐熱接着性や耐水分接着性が低下する不利をまねく。

ワイヤの直径は 0. 40mm以下であることが有利である。なぜなら、 0. 40麵をこえると、使用したゴム物品が曲げ変形下でくり返し歪みを受けたときに、表面歪が大きくなり、座屈を引き起し易くなるからである。

上記したワイヤは、その複数本を撚り合わせることによって、ゴム物品、中でもタイヤのカーカスやベルトのネ甫弓虽ネ才に適した、スチールコードとすることができる。特に、乗用車用タイヤ、中でも乗用車用ラジアルタイヤのベル卜に適用する場合は、ゴムとの接着速度が速くなることによって、タイヤの加硫時間を大幅に短縮可能となる。一方、トラックおよびバス用タイヤ、中でもトラックおよびバス用ラジアルタイヤのカーカスに適用する場合は、ビード部においてゴムとの接着速度が速くなるため、加硫時間の短縮に併せて、ビード部耐久性の向上をもはかることが可能である。

なお、上記表層領域における酸化物に含まれる燐の量を 1. 5 アトミツク％以下とするには、伸線加工のパススケジュール、ダイスのェントランスやアプローチの形状並びに角度、ダイスの材質および潤滑剤組成などの調整を、単独または適宜組み合わせて行うことによって、上記表層領域における酸化物に含まれる燐の量を抑制することができる。とりわけ、最終伸線工程において、極圧添加剤を含む潤滑剤を通常と同様に用いて、最終伸線工程の概略 20ノ、"スのダイスのうち最終パスまたは最終パスを含む後段数パス程度に、優れた自己潤滑性に併せて優れた切削性を有する材質から成るダイス、例えば焼結ダイヤモンドダイスを適用して伸線加工を行うことが、極めて有効である。

この手法は、ブラスめつきの表面からワイヤ半径方向内側に 6 nmの深さまでの領域における、銅、亜鉛、炭素および酸素の総原子数に対する銅の原子数比のワイヤ半径方向分布を、二次関数に近似させたとき、該二次関数の二次の変数項における係数を一 0 . 2 〔ァトミック％/ ( n m) ² ] 以下とする場合にも有効である。

一方、表層領域における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率を 50ァトミック %以上に、かつ銅に関して濃度勾配のないめっき層とするには、さらに以下の手法を採用することが望ましい。すなわち、有機溶剤を含浸させた綿布など、ワイャに施したブラスめつき層の表面から数 n mのォーダ一での除去が可能である、機械研磨が適合する。この機械研磨工程を、上記したワイヤの製造プロセスを適宜に変更して組み込むことによって、工業的規模の生産が可能になる。

ところで、トラック、バス用タイヤや産業車両用タイヤなどの重荷重用タイヤでは、コードによる補強度合いが高いために、コードとしての役割を十分に発揮させるために、コードを所定の形状に保持するために、撚り合わせた複数本のフイラメントの束にラッビングワイヤを螺旋状に巻き付けて、束ねを強化している。このラッピングワイヤについても、当然スチールコードを被覆するゴムと確実に接着する必要があり、そのためにラッビングワイヤの周面にもブラスめつきが施されている。

すなわち、上記した使途の、高圧充塡下で使用される重荷重用タイヤにおいて、補強を司るコードには、例えば図 2に示す、いわゆる多層撚りまたは複撚り構造のものが用いられてきた。かように、この種のコードでは、多数本のフィラメント 1からなる束の周面にラッビングワイヤ 2が螺旋状に巻き付けられているため、例えばタイヤの負荷転動中に大きな曲げ入力があった場合にも、ラッピングワイヤ 2の作用によってフィラメントがばらけることがなく、耐座屈疲労性に優れた耐久力を有する。

ここで、図 3に示すように、ラッピングワイヤ 2は、フィラメント束 3の周面に螺旋状に卷き付けられているために、例えばタイヤの負荷転動中にラッビングワイヤ 2が軸方向に動き易く、従って長期走行に伴ってラッビングワイヤ 2と被覆ゴム 4とが相対的にずれる結果、図 3 ( a ) に示すように、両者間での接着破壊 5を生じる、おそれがある。そして、極端な場合は、この接着破壊 5が図 2 ( b ) から同図（c ) に示すように進行し、最終的に被覆ゴムとの摩擦によりラッピングヮィャが切断し、さらにコードのフィラメント自体が摩耗、磨滅すると、コード弓茧力の低下をまねくことになる。

この問題は、ラッビングワイヤを省略することにより解決することが可能であるが、タイヤを重荷重下で使用する場合に、負荷転動時のコード座屈を抑制する等、タイヤに対する様々な要求を満足するためには、ラッピングワイヤを省略することが難しいのが実際である。

逆に、ラッピングワイヤとゴムとの接着性が改善されれば、ラッピングワイヤの省略を議論する必要はなく、ラッビングワイヤとゴムとの接着破壊に起因したコード強力の低下は回避され、大きな曲げ入力時の耐久性にも優れるタイヤ等のゴム物品の提供が可能になる。

そこで、ラッピングヮィャによる優れた耐座屈疲労性を維持したまま、ラッピングワイヤとゴムとの接着性を改善するために、ラッピングワイヤについても、その周面に施したブラスめつきの表面からワイヤ半径方向内側に 5 n mの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれる燐の量を 1. 5 アトミツク％以下に抑制することが、上記したコ一ド本体での場合と同様に有利である。

さらに、上記表層領域における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率を 50〜80 アトミック⁰ /6とすること、そして、劣化後接着性の向上を所期して、ブラスめつきの表面からワイヤ半径方向内側に 6 n mの深さまでの領域における、銅、亜鉛、炭素および酸素の総原子数に対する銅の原子数比のワイヤ半径方向分布を、二次関数に近似させたとき、該二次関数の二次の変数項における係数が— 0 . 1 C アトミツ / ( n m) ² ] 以下とすることは、ラッビングワイヤにおいても、それぞれ有効である。図面の簡単な説明

図 1は、めっき層の深さ方向における銅の濃度分布を示すグラフであり、図 2 は、コードの構造を示す断面図であり、図 3は、ラッピングワイヤと被覆ゴムとの接着破壊とその進展を示す模式図であり、図 4は、めっき層の深さ方向の Cu 濃度分布を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

〔実施例 1〕

表 1一 1〜 1一 4に示す仕様に従って製造されたスチールコードについて、 J I S G 35 10 ( 1992 ) の参考に規定されたゴム接着試験方法に準拠して、ゴム接着性の試験を行った。その結果を、表 1一 5〜1— 8に示す。この接着試験で使用したゴムの配合は、表 1一 9に示すとおりである。なお、表 1 _ 5および 1一 6には被覆ゴムに一般に用いる量のコバルト金属塩を添加した場合の接着性能を示し、表 1一 7および 1一 8にはコバルト塩を無添カ卩の場合の被覆ゴムとの接着性能を示した。さらに、表 1—1に示すスチールコードは、主に乗用車用タイャゃ小型トラック用タイヤなどのベル卜コードに用いられ、表 1— 2に示すスチールコ一ドは、主にトラックおよびバス用タイヤのベル卜コ一ド並びに力 —カスプライコ一ドに用いられている。

また、めっき層の表層領域における燐の定量は、 X線光電子分光法を用いて、ワイヤの曲率の影響を受けないように 20〜30 m0の分析面積にて、ワイヤのめつき表層領域に存在する原子、つまり C, Cu, Zn， 0， Pおよび Nの原子数を計測し、 C， Cu, Zn, 0， Pおよび Nの合計原子数を 100 としたときの、 Pの原子数の比率を求めた。各原子の原子数は、 C： C_1S、 0 : 0,_s, P： P_2P、 Cu： Cu_{2 p 3}/2 、 Zn： Zn_{2 P} 3/2 および N： N_1Sの光電子のカウント数を用いて、それぞれの感度係数で補正して求めた。

例えば、燐の検出原子数〔P〕は下式にて求めることができる。

[P] =F_P (P_2Pの感度係数） X (一定時間当たりの P_2P光電子のカウント）そして、他の原子についても同様に検出原子数を求めれば、それらの結果から燐の相対原子％を次式

UP] /([Cu] +[Zn] + [C] +[0] + [N] + [P] ) } X100 に従つて求めることができる。

なお、分析前のワイヤの表面がオイル等で覆われていたり有機物で汚染されている場合には、適切な溶媒で洗浄し、さらに必要に応じて表面を改質しない程度の軽度の乾式クリーニングを施した。

比較例 1 - 1 発明例 1 - 1 発明例卜 2 比較例 1 - 2 発明例 1-3 発明例 1 - 4 コード構造 1X3X0.30 1X5X0.225 1x5x0.225 1X5X0.225 国) (mm) (mm) 伸線処理時の極圧添加剤使用使用使用使用使用 ' 使用ワイヤの引張強さ（Ν/ΠΙΙΏ²) 3400 3400 3400 3300 3300 3300

Cu/Zn組成 63/37 63/37 63/37 63/37 63/37 63/37 めつき厚 ( im) 0.25 0.25 0.25 0.21 0.21 0.21 表層領域 (*1)

Cu含有量 (*2) 28 - 31 35 30 32 35 めつき (atomic %)

特性

めつき層の（*3)

P含有量

(mg/ m^z) 1.17 1.18 1.05 0.91 0.91 0.82 表層領域 (*1)

P含有量 2.50 1.50 1.00 1.70 1.20 0.95 (atomic %)

使用コンパゥンド No. A A - A A A A ゴム

組成物コバルト塩量 04) 2重量部 2軍暈部 2重量部 2重量部 2重量部 2重量部 1 ) めつき表面からワイヤ半径方向内側へ 5 nmの深さまでの領域

O 2) Cu + Znの総量に対する C uの比率

(* 3 ) めつき層を希塩酸にて溶解して定量 (コ一ド単位表面積当りの重量）

(* 4) ゴム 100重量部に対して

比較例 1-3 発明例 1 - 5 発明例 1-6 比較例 1-4 発明例 1 - 7 発明例 1-8 コード構造 (1+6) xO 34 (1+6) xO 34 (1+6) O 34 (3+8) xO 21 (3+8) XO 21 (¾+8 χΠ 21

(mm) (mm) (謹) (mm) (mm) ）

.伸線処理時の極圧添加剤使用使用使用使用使用使用ワイヤの引張強さ（N/mm²) 3200 3200 3200 3700 3700 3700

63/37 63/37 63/37 63/37 63/37 63/37 めつざ!^ m) 0.32 0.32 0.32 0.21 0.21 0.21 表層領域 (*1)

Cu含有量 (*2) 28 30

めつき (atomic %)

特性

めつき層の（*3)

量

1.12 1.07 1.14 0.66 0.65 0.64 表層領域

P含有量 2.00 1.40 1.00 1.80 1.30 0.94 (atomic %)

使用コンパゥンド No. A A A A A A ゴム

組成物コバルト塩量 04) 2重量部量部 2軍暈部 2重量部 2重量部 2重量部

(* 1) めつき表面からワイャ半径方向内側へ 5 n mの深さまでの領域

(* 2) Cu + Znの総量に対する C uの比率

C* 3) めっき層を希塩酸にて溶解して定量（コード単位表面積当りの重量）

(* 4) ゴム 100重量部に対して■ ·

[表 1一 3 ]

1) めつき表面からワイヤ半径方向内側へ 5 nmの深さまでの領域 ( * 2 ) Cu + Znの総量に対する C uの比率

3 ) めつき層を希塩酸にて溶解して定量（コ一ド単位表面積当りの重量） 4 ) ゴム 100重量部に対して

1一"

(* 1 ) めっき表面からワイヤ半径方向内側へ 5 nmの深さまでの領域 (* 2 ) Cu + Znの総量に対する C uの比率

3 ) めっき層を希塩酸にて溶解して定量（コード単位表面積当りの重量） 4 ) ゴム 100 重量部に対して比較例 1 - 1 発明例 1 - 1 発明例 1 - 2 比較例 1-2 発明例 1-3 発明例 1 - 4

160 °C x 5分

加硫後ゴム付着率 0 60 100 40 100 100

( )

160 °C X 9分

加硫後ゴム付着率 20 100 100 80 100 100

(%)

接着性

160 °。 13分

加硫後ゴム付着率 85 100 100 95 100 100

(. % )

160 。C X 18分

加硫後ゴム付着率 100 100 100 100 100 100

(%)

n

£C H

早父 1タ¹ Ji - 3 誓 !U-i 。 1タ¹ Jl - b ' 六ゾ HI 1 χ np ml 1 v

発删1 -/ ，

145 °C X 7.5分

加硫後ゴム付着率 0 75 100 0 80 100

(%)

145。C xlO分

加硫後ゴム付着率 0 90 100 15 90 " 100

{%)

接着性

145 °C X15分

加硫後ゴム付着率 15 95 100 45 95 100

(%)

145 °C X20分

加硫後ゴム付着率 60 97 100 85 95 100

{%)

145 "C X30分

加硫後ゴム付着率 60 100 100 98 100 100

(%)

[表丄一7] 比較例卜 5 発明例 1-9 発明例 1-10 発明例卜 U

160 °C X 7分.

加硫饺コム付着率 0 50 60 90

(%)

160 °C X 9分

加硫後ゴム付着率 35 80 85 98

(%)

接着性

160 °C XII分

加硫後ゴム付着率 45 90 95 100

(%)

160 °C X 13分

加硫後ゴム付着率 60 97 98 100

(%)

160で><15分

加硫後ゴム付着率 70 100 100 100

(%) 表 1— 8] ' 比較例 1-6 発明例 1 - 12 発明例 I - 13 発明例卜 14

160 °C X 5分

加硫後ゴム付着率 5 20 80 95

{%)

160 °C X 9分

加硫後ゴム付着率 20 50 90 100

(%)■

接着性

160 °C X13分

加硫後ゴム付着率 60 90 95 100

(%)

160 °C X18分

加硫後ゴム付着率 70 98 99 100

(%)

160 °C X15分

加硫後ゴム付着率 70 100 100 . 100

(%) [表 1— 9 ]

表 1— 5における比較例 1― 1には、在来のワイヤを用いた 1 X 3 X 0. 30 (mm ) 構造のスチールコードと通常使用される被覆ゴムとの接着剝離試験の結果を示し、同比較例 1一 2には、在来のワイヤを用いた 1 X 5 X 0. 225 (画）構造のスチールコ一ドと通常使用される被覆ゴムとの接着剝離試験の結果を示してある。一方、発明例 1一 1は、比較例 1一 1の場合と全く同様の熱処理下において、伸線潤滑条件を適宜変更するとともに最終伸線の後段の適宜のダイスに焼結ダイャダイスを用いて、最終ワイヤのめっき表層領域における Pを 1. 50ァトミック％まで低減させた例である。同様に、発明例 1— 2は、最終ワイヤのめっき表層領域における Pを 1. 00ァトミツク％まで低減させた例である。

比較例 1― 1においては 160 °C X 18分、比較例 1一 2では同 13分程度の加硫時間を確保しなければ、 100 %のゴム付着率が確保されないのに比し、発明例 1一 1では 160 °C X 9分の加硫でゴム付着率が 100 %に、発明例 1― 2に至ってはゴムの加硫が完全でない 5分程度でも 100 %のゴム付着率が確保されている。同様に、発明例 1一 3および 1一 4では、ワイヤの径が細いことと引張強さの低さとが関連しているものと推測されるが、より容易に表層領域での Pの低減が可能であり、いずれも 160 °C X 5分で 100 %のゴム付着率が得られた。このようにゴム組成物に一般に添加される量の接着促進剤が使われる場合、ワイヤのめっき表層領域の P量を 1. 5 アトミック％以下にすれば、大幅に接着速度を改善でき、タイャの加硫時間の短縮など生産性の大幅改善が可能となる。

次に、表 1一 2には主に大型タイヤで使われる層燃りコードの事例を示してあり、発明例 1一 5および 1一 6は特にベルトコードに適した、径が 0. 34隱と太く引張強さの高い事例である。これら発明例 1一 5および 1— 6と、伸線までは同一の製造プロセスで作られた比較例 1一 3とを対比すると、発明例 1一 5および 1 _ 6はめつき表層領域の Pの減量に成功したため、表 1一 6に示すように、接着速度の大幅向上を達成できた。

また、発明例 1一 7および 1— 8は、カーカスプライコードに適した、径が 0. 21mmと細く引張強さも最高クラスの事例である。これら発明例 1 _ 7および 1一 8と、伸線までは同一の製造プロセスで作られた比較例 1 - 4とを対比すると、発明例 1一 7および 1― 8はめつき表層領域の Pの減量に成功したため、接着速度の大幅向上を達成できた。すなわち、めっき表層領域の P量を通常レベルの半分以下（1. 00ァトミック％以下）まで低減すれば、 145 °(で7. 5分程度で 100 % のゴム付着率を確保できる。大型タイヤの場合には、タイヤ耐久性の面から小型タイヤと対比して低温での加硫が行われるのが一般的であるから、当然加硫時間も長くなる結果、この加硫時間をゴム接着速度が制限してしまうことが多く、接着速度の大幅向上は即タイヤの生産本数の増大に繋げる事が可能となる。さらに、加硫時間の短縮は、過加硫になる材料の物性劣化の抑制にも繋がり、タイヤ性能の向上にも貢献できる。

表 1一 7に示された比較例 1一 5には、在来のフィラメン卜を用いた 1 X 5 X 0. 225 (mm)構造のスチールコードと通常使用される被覆ゴムから接着促進剤を除去したゴムとの接着剝離試験の結果を示してある。一方、発明例 1一 9、 1 - 10 および 1—11は、比較例 1― 5と全く同様の熱処理下において、伸線潤滑条件を適宜変更するとともに最終伸線の後段の適宜のダイスに焼結ダイャダイスを用いて最終ワイヤのめっき表層領域の P量を 1. 2 〜0. 8 アトミック％まで低減した事例である。比較例 1— 5では、 160 °C X 15分に至っても 100 %のゴム付着率を確保できないにも関わらず、発明例 1一 9、 1一 10および 1一 11の順に、めっき表層領域の P量を低減するに従って、比較例 1一 1に示した接着促進剤添加ゴムとの接着性をこえるレベルまでゴム接着性を改良することができた。

表 1— 8の比較例 1—6には、在来のフィラメントを用いた（ 3 + 8 ) X 0. 21 (隨）構造のスチールコードと通常使用される被覆ゴムから接着促進剤を除去したゴムとの接着剝離試験の結果を示してある。一方、発明例 1一 12、 1—13および 1—14は、比較例 1― 6と全く同様の熱処理下において、伸線潤滑条件を適宜変更するとともに最終伸線の後段の適宜のダイスに焼結ダイヤダイスを用いて最終ワイヤのめつき表層領域の P量を 1. 31〜0. 75ァトミツク％まで低減した事例である。比較例 1— 6では、 145 °C X 30分に至っても 100 %のゴム付着率を確保できないだけでなく、接着を完結させることもできないにも関わらず、発明例 1一 12、 1一 13および 1—14の順に、めっき表層領域の P量を低減するに従って、比較例 1― 4に示した接着促進剤添加ゴムとの接着性をこえるレベルまでゴム接着性を改良することができた。とりわけ、発明例 1—14に至っては、コバルト無添加ゴムとのゴム付着率を 145 °C X 10分でもほぼ 100 %を確保できるから、加硫時間短縮のみならず、接着促進剤の持つ様々の弊害をも取り除くことが可能になる以上の各表における比較から、この発明のワイヤは、先に'従来技術として提示した特公平 7—8971号公報および国際公開 97/23311 公報等に記載された技術とは、その内容においてもその効果においても全く異なる範疇に属することが明らかである。

〔実施例 2〕

表 2— 1および 2— 2に示す仕様に従って製造されたスチ一ルコードについて、 J I S G 3 5 1 0 ( 1 9 9 2 ) の参考に規定されたゴム接着試験方法に準拠して、ゴム接着性の試験を、室温（R T ) およびより過酷な一 60°Cの低温 ( L T ) の下で、それぞれ行った。その結果を、表 2— 3および 2— 4に示す。この接着試験で使用したゴムの配合は、上記の表 1— 9に示したとおりである。なお、表 2— 1に示すスチールコ一ドは、主に乗用車用タィャゃ小型卜ラック用タイヤなどのベル卜コードに用いられ、表 2— 2に示すスチールコードは、主にトラックおよびバス用タイヤのベルトコ一ド並びに力一カスプライコードに用いられている。

また、表 2— 1および 2— 2に示した、いくつかの例について、めっき層のヮィャ径方向の銅濃度（アトミック⁰ /6) 分布を図 4に示すとともに、表 2— 5に、これらの例におけるめっき表面の燐濃度 (mass%) を示す。

ここで、めっき層の表層領域における燐の定量は、上記実施例 1の場合と同様に行った。また、銅の濃度についても、上記と同じ手順での定量が可能である。さらに、めっき表面から内部への銅濃度分布は、イオンエッチングを組み合わせることによつて可能であり、既知の厚さのブラス箔に対するエツチング速度から実際の深さを換算することもできる。

なお、分析前のワイヤの表面がオイル等で覆われていたり有機物で汚染されている場合には、適切な溶媒で洗浄し、さらに必要に応じて表面を改質しない程度の軽度の乾式クリーユングを施した。

比較例 2-1 発明例 2-1 発明例 2-2 比較例 2- 2 発明例 2-3 コ一ド構造 1x3x0.30 1x3x0.30

(mm; (mm) 伸線処理時の極圧添加剤使用使用使用使用使用めつき表面低燐化処理なし伸線後伸線後伸線時伸線時，後ワイヤの引張強さ（N/ram²) 3400 3400 3400 3400 3400

Cu/Zn組成 63/37 63/37 63/37 63/37 63/37 めつき厚 ( ni) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 表層領域（*1)の

P含有量 (atomic 2.50 1.50 0.90 1.00 0.1 めっき

特性めっき層の（*3)

P含有 M (mg/ m²) 1.15 1.15 1.03 1.00 1.02 表層領域 (*1)の

し u含有星 (atonuc 23 51 53 . 25 62.5 めつざ表面から 4 nm深さ

での C u含有量（atomidO 45 61 62 45 62.5 めつき表面から 6 run深さ

での C u含有量（atomidO 57 62.5 62.5 55 62.5 使用コンノヽ °ゥンド No. A A A A A ゴ厶

組成物コバルト塩量 (*4) 2重量部 2重量部 2重量部 2重量部 2重量部

(* 1 ) めつき表面からワイャ半径方向内側へ 5 n mの深さまでの領域

2 ) Cu + Znの総量に対する C uの比率（atomic )

3 ) めつき層を希塩酸にて溶解して定量 (コ一ド単位表面積当りの重量）

(* 4 ) ゴム 100重量部に対して

比車父例 2 3 発明例 2- 4 比車父例 2-4 発明例 2-5 コ一ド構造 (3+8) xO.21 (3+8) Χθ.21 (3+8) x0.21 (3+8) x0.21 氺氺氺 (mm) (mm) (mm) (mm) 伸線処理時の極圧添加剤使用使用使用使用めっき表面低燐化処理なし伸線後伸線時伸線時，後ワイヤの引張強さ（N/mm²) 3700 3700 3700 3700

CuZZn組成 63/37 63/37 63/37 63/37 めつき厚 ( m) 0.21 0.21 0.21 0.21 表層領域 1)の P含有量 (atomic» 1.80 1.31 0.94 0.1 めつき

特性めっき層の P含有量（mg/m²) 03) 1.12 1.10 1.07 . 1.05 表層領域（*1)の C u含有量（atomic%) 30 60 32 62.5 めっき表面から 4 nm深さでの

C u含厘 tomici© 49 62.5 50 62.5 めつき表面から 6 nm深さでの

C u含有量 tomic 62.5 62.5 62.5 62.5 使用 =Jンノ、°ゥンド o. B B B B ゴ厶

組成物コバル卜塩量 04) 0重量部 0重量部 0重量部 0重量部めつき表面からワイャ半径方向内 ί則^ 5 n mの深さまでの領域

め _ —

ゴム 100重量部に対して

比較例 2-1 発明例 2-1 発明例 2-2 比較例 2- 2 発明例 2-3

160 °C X 5分 RT 0 75 100 100 100 加硫後

ゴム付着率 (%) LT 0 40 80 70 90

160 °C X 9分 RT 20 100 100 100 100 加硫後

ゴム付着率（％) し T 0 60 90 95 100 接着性

160。C X13分 RT 85 100 100 100 100 加硫後

ゴム付着率（％) LT 20 90 100 98 100

160 °C X18分 RT 100 100 100 100 100 加硫後

ゴム付着率（％) LT 50 95 100 100 100

比較例 2- 3 発明例 2 - 4 比較例 2 - 4 発明例 2-5

145 °CX10分加硫後 RT 5 80 80 100 ゴム付着率（％)

LT 0 25 25 75

145 °C XI 5分加硫後 RT 20 95 90 100 ゴム付着率（o )

LT 0 50 55 98 接着性

145 °CX20分加硫後 RT 60 95 95 100 ゴム付着率（％)

し T 10 70 75 100

145 °C X 25分加硫後 RT 70 100 99 100 ゴム付着率（％)

LT 20 95 95 100

145 °C X30分加硫後 RT 70 100 100 100 ゴム付着率（％)

し T 20 100 100 100

[表 2— 5 ]

〔実施例 3〕

表 3— 1および 3— 2に示す仕様に従って製造されたスチールコードについて、 J I S G 3 5 1 0 ( 1 9 9 2 ) の参考に規定されたゴム接着試験方法に準拠して、ゴム接着性の試験を行った。また、劣化後接着性は、空気（酸素）存在下で湿度： 100 %および温度： 75°Cの雰囲気中に 2〜 6日間放置し、その後上記のゴム接着性試験を行って評価した。その結果を、表 3— 3および 3— 4に示す。この接着試験で使用したゴムの配合は、上記の表 1― 9に示したとおりである。なお、表 3— 3には被覆ゴムに一般に用いる量のコバル卜金属塩を添加した場合の接着性能を示し、表 3— 4にはコバルト塩を無添加の場合の被覆ゴムとの接着性能を示した。さらに、表 3— 1および 3— 2に示すスチールコ一ドは、主に柬用車用タイヤや小型トラック用タイヤなどのベルトコードに用いられ、その使途では外部からの活性成分による影響を受け易い。

また、めっき層の表層領域における燐の定量は、上記の実施例 1の場合と同様に行った。なお、分析前のワイヤの表面がオイル等で覆われていたり有機物で汚染されている場合には、適切な溶媒で洗浄し、さらに必要に応じて表面を改質しない程度の軽度の乾式クリーユングを施した。比較例 3-1 比較例 3 - 2 発明例 3-1 発明例 3- 2 発明例 3-3 発明例 3-4 一構造 Χό 0ΧΙ U A Q3XU. U ΧόΧί oU IAOXU. oU ^ XL). oU

(mm (mm) (mm) (mm) (mm)

伸線処理時の極圧添加剤使用使用使用使用使用使用ワイヤの引張強さ（N/ram²) 3400 3400 3400 3400 3400 3400

Cu/Zn組成- 63/37 63/37 63/37 63/37 63/37 63/37 めつき厚 m) 0.25 0.25 · 0.25 0.25 0.25 0.25 表層領域 υ

めつき C u含有量（*2) 30 30 31 31 31 31 特性

6 nm深さ域での

銅濃度分布の二次係数 -0.2 -0.016 -0.25 一 0.3 -0.5 — 0.78 めつき層の（*3)

P含有量 (tng/m²) 1.98 1.70 1.80 2.01 1.80 1.50 表層領域 01)

P含有量（atoraic¾) 2.50 1.50 1.00 1.10 1.00 0.90 使用コ 'ゥンド No. A A A A A A

-ゴム

組成物コ / ト塩量（*4) 2軍暈部 2重量咅 . 2重量部 2重量部 2重量部 2重量部 1 ) めつき表面からワイヤ半径方向内側へ 5 nmの深さまでの領域

) Cu + Znの総量に対する Cuの比率（atomic %)

4 ) ゴム 100重量部に対して

比較例 3- 3 比較例 3- 4 発明例 3-5 発明例 3 - 6 発明例 3-7 発明例 3-8 コード構造 1x3x0..30 1x3x0.30 1x3x0.30 1x3x0.30 1X3X0.30 1x3x0.30

(mm) (mm) (ram) (mm ) 、mm) 伸線処理時の極圧添加剤使用使用使用使用使用使用ワイヤの引張強さ（N/mm²) 3400 3400 3400 3400 3400 3400

CuZZnfe成 63/37 63/37 63/37 63/37 63/37 63/37 めつき厚 Cum) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 表層領域 01)

めっき C u含有量 02) 30 30 31 31 31 31 特性

6 nm深さ域での

銅濃度分布の二次係数 -0.2 -0.016 -0.25 -0.3 一 0.5 一 0.78 めつき層の（*3)

P含有量（mg/m²) 1.98 1.70 1.80 2.01 1.80 1.50 表層領域（*1)

P含有量（atomic^) 2.50 1.50 1.00 1.10 1.00 0.90 使用コンノヽ °ゥンド No. B B B B B B ゴム

組成物コパ'ルト塩量 04) 2重量部 2重量部 2軍暈部 2重量部 2重量部 * 1 ) めつき表面からワイャ半径方向内側へ 5 n mの深さまでの領域

(ホ 2 ) C u + Z nの総量に対する C uの比率（atomic %)

(* 3 ) めつき層を希塩酸にて溶解して定量（コ一ド単位表面積当りの重量）

O 4 ) ゴム 100重量部に対して

比較例 3-1 比較例 3- 2 発 B月 3-1 発明例 3 - 2 —発明 3 - 3 発明例 3 - 4

160 °C X 5分加硫後

0 90 100 100 100 100

160 °C x 9分加硫後

J甘日八 /r 宏、

ノ朋 20 100 100 100 100 100 接着性

160 °C x 13分加硫後 .

ゴム付着率（％) 85 100 100 100 100 100

160 °C X 18分加硫後

ゴム付着率（％) 100 100 100 100 100 100

160 °C X I 8分加硫 2日

劣化後劣化後ゴム付着率 (%) 50 10 100 100 100 100 接着性

75°C X 160 °C X I 8分加硫 4日

薩 RH 劣化後ゴム付着率 «) 15 0 90 98 100 100

160 °C X 18分加硫 6曰

劣化後ゴム付着率 (¾) 0 0 50 75 95 100

比較例 3 - 3 比較例 3- 4 発明例 3-5 発明例 3 - 6 発明例 3-7 発明例 3- 8 ■

160 °C x 5分加硫後

ゴム付着率；) 0 30 50 50 60 60

160 °C X 9分加硫後

初期ゴム付着率 (%) 10 50 75 75 85 90 接着性

160 °C X I 3分加硫後

ゴム付着率 (%) 40 75 93 93 95 98

160 °C X I 8分加硫後

ゴム付着率（％) 50 95 98 98 98 100 -

160 °C X I 8分加硫 2日

劣化後劣化後ゴム付着率 (¾) 70 50 100 100 100 100 接着性

75°C X 160 °C X 18分加硫 4日

100%RH 劣化後ゴム付着率 (» 50 35 99 100 100 100

160 °C X 18分加硫 6日

劣化後ゴム付着率 00 30 15 95 99 · 100 100

産業上の利用可能性

この発明によれば、スチ一ルコードを構成するワイヤに施すブラスめっきの表層領域における酸化物として含まれる燐量の抑制によって、接着促進剤を減少もしくは無添加とした被覆ゴムとの間に優れた接着性が確保されるから、被覆ゴム材における接着促進材の削減または省略を、コード及びゴム複合体の性能を犠牲にすることなしに、実現することができる。

さらに、めつき組成が同じであるにも係わらずゴム接着性が低下することの要因を排除すれば、ゴム接着性により優れたワイヤを安定して提供することが可能になる。

また、銅のめっき深さ方向の濃度分布を規制することによって、初期接着性に併せて劣化後接着性をも確保することができる。

Claims

請求の範囲

1 . ワイヤの周面にブラスめつきを施したスチールワイヤであって、該ブラスめつきの表面からワイヤ半径方向内側に 5 n mの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれる燐の量を 1. 5 アトミツク％以下に抑制して成ることを特徴とするゴム物品ネ甫強用スチールワイヤ。

2 . 請求項 1において、表層領域における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が 50〜80ァトミック％であることを特徴とするゴム物品補強用スチールワイヤ。

3 . 請求項 2において、ブラスめつき層における銅の含有率がワイヤの径方向に均一であることを特徴とするゴム物品補強用スチールワイヤ。

4 . 請求項 1において、ブラスめつきの表面からワイヤ半径方向内側に 6 n mの深さまでの領域における、銅、亜鉛、炭素および酸素の総原子数に対する銅の原子数比のワイヤ半径方向分布を、二次関数に近似させたとき、該二次関数の二次の変数項における係数が一 0 . 2 〔アトミツク％/ ( n m) ² ] 以下であることを特徴とするゴム物品補強用スチールワイヤ。

5 . 請求項 1ないし 4のいずれか 1項において、ブラスめつき層の平均厚みが 0. 13〜0. 35〃 mであることを特徴とするゴム物品補強用スチールワイヤ。

6 . 請求項 1ないし 5のいずれか 1項において、ブラスめつき層における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が 60〜70重量％、かつ表層領域における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が 15〜45ァトミツク％であることを特徴とするゴム物品補強用スチールワイヤ。

7 . 請求項 1ないし 6のいずれか 1項において、ワイヤの直径が 0. 40mm以下であることを特徴とするゴム物品補強用スチールワイヤ。

8 . 請求項 1ないし 7のいずれかに記載のワイヤの複数本を撚り合わせて成ることを特徴とするゴム物品補強用スチールコード。

9 . 1対のビード部間でトロイド状に延びるカーカスを骨格とし、このカーカスの径方向外側にベルトをそなえるタイヤにおいて、該カーカスおよびベルトのいずれか一方または両方に、請求項 1ないし 7のいずれかに記載のスチールワイヤまたは請求項 8に記載のスチールコードを適用したことを特徴とするタイヤ。