JP2003301391A

JP2003301391A - ゴム物品補強用スチールワイヤおよびゴム物品補強用スチールコードとタイヤ

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Publication number: JP2003301391A
Application number: JP2002106883A
Authority: JP
Inventors: Takazo Osawa; 隆蔵大沢; Kiyotaka Sueyoshi; 清隆末吉; Kentaro Mitsui; 健太郎三井
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2002-04-09
Publication date: 2003-10-24
Anticipated expiration: 2022-04-09
Also published as: JP4497788B2

Abstract

(57)【要約】【課題】特に極寒冷地で使用されるタイヤのベルトに
おいて、該タイヤに大入力が負荷された際に、コードお
よびゴムのセパレーションをまねくことのない、ブラス
めっきとゴムとの低温接着性に優れるスチールワイヤを
提供する。【解決手段】ワイヤの周面にブラスめっきを施したス
チールワイヤについて、該ブラスめっきの下地となる、
ワイヤ周面の表面粗さを0.08〜0.15μｍＲa とし、かつ
ブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内側に５ｎｍの
深さまでの表層領域における、酸化物として含まれる燐
の比率を1.5 アトミック％以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、空気入りタイヤ
や工業用ベルト等のゴム物品の補強材として使用される
スチールワイヤ及びスチールコード、特に低温環境下で
のゴムとの接着性を改善したスチールワイヤ及びスチー
ルコードに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ゴム物品の典型例である空気入りラジア
ルタイヤでは、そのベルトやカーカスに、ブラスめっき
が施されたスチールフィラメントの複数本を撚り合わせ
て成る、又はスチールフィラメントの単線から成るスチ
ールコードをゴムで被覆したものを適用し、主にスチー
ルコードによる補強をはかっている。そして、スチール
コードをタイヤの補強材として活用するには、該スチー
ルコードを被覆するゴムと確実に接着する必要があり、
そのためにスチールコードを構成するフィラメントの周
面にはブラスめっきが施されている。

【０００３】このブラスめっきに関しては、ゴムとの接
着性を確保するために、ブラスにおける銅と亜鉛の割合
やめっき厚を適正化すること等が検討され、これらに関
する一定の知見が確立している。ここで検討されたゴム
との接着性は、その環境温度が10〜40℃の範囲での評価
結果に基づくものであり、より低温の環境下でのゴム接
着性については検討されていない。

【０００４】ところが、近年、種々の開発がグローバル
化する中で、アジアや北米の寒冷地において、生産財と
して大型の空気入りスチールラジアルタイヤが使われる
ケースが増えてきており、低温環境下での耐久性が重要
になってきている。

【０００５】さて、タイヤに使用されるゴムは、発熱体
であるが故に、長時間使用された際に一定の範囲で温度
が上昇する。しかし、ガラス転移点以下の低温に長時間
曝されたゴムは、容易に昇温するものでないため、車両
の活動初期段階では、この車両に装着したタイヤは低温
のままであり、この低温下で大きな入力を受けた時、タ
イヤを補強するコードおよびゴムの界面における低温接
着性が不十分であると、これら界面を起点にセパレーシ
ョンが発生し、ひいてはベルトやカーカスプライの破壊
に至る場合があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、低温あるいは
極低温環境下でコードおよびゴムの接着界面に大入力を
受けた際に、その接着界面での剥離を回避するために、
接着界面が低温脆化耐久性に優れることは、今後のタイ
ヤ市場にとって重要である。

【０００７】すなわち、この発明は、特に極寒冷地で使
用されるタイヤのベルトにおいて、該タイヤに大入力が
負荷された際に、コードおよびゴムのセパレーションを
まねくことのない、ブラスめっきとゴムとの低温接着性
に優れるスチールワイヤを提供しようとするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記課題を
解決するための方途について鋭意究明したところ、低温
接着性を改善するには、めっきの表面特性を改善するこ
とが重要であり、そのためには、めっき表面の燐量とそ
の下地となるワイヤ周面の表面粗さとを制御することが
有効であるとの知見を得た。

【０００９】発明者らは、かかる知見を前提に、スチー
ルラジアルタイヤに供するスチールワイヤのめっき特性
について、めっき組成ならびにその表面組成を同一に保
ちながら、最表面の燐酸量とワイヤ周面の表面粗さとを
種々に変化させる実験を行った結果、この発明を完成す
るに至った。

【００１０】なお、上記燐酸の化合物は、ワイヤに伸線
する際に用いる液体潤滑剤のうち、極圧添加剤成分とブ
ラスとの反応生成物であり、ダイスとワイヤとの間の摩
擦を低減させてワイヤ表面の温度上昇を抑制する作用を
有するため、ワイヤの伸線処理においては必須の成分で
あり、該成分なしでは伸線加工がほとんど不可能と言っ
ても過言ではない。従って、燐酸化合物が伸線後のワイ
ヤ表面のめっき層中に含まれるのは必然であり、特に量
産ワイヤにおいて、そのめっき層中に燐酸化合物が含ま
れることは不可避であった。

【００１１】この発明は、以上の知見に基づいて成され
たものであり、その要旨構成は、次のとおりである。 (1) ワイヤの周面にブラスめっきを施したスチールワイ
ヤであって、該ブラスめっきの下地となる、ワイヤ周面
の表面粗さが0.08〜0.15μｍＲa であり、かつブラスめ
っきの表面からワイヤ半径方向内側に５ｎｍの深さまで
の表層領域における、酸化物として含まれる燐の比率が
1.5 アトミック％以下であることを特徴とするゴム物品
補強用スチールワイヤ。

【００１２】(2) 上記(1) において、ワイヤ周面の表面
粗さが0.11μｍＲa 以下であることを特徴とするゴム物
品補強用スチールワイヤ。

【００１３】(3) 上記(1) または(2) において、ブラス
めっき層の平均厚みが0.13〜0.35μｍであることを特徴
とするゴム物品補強用スチールワイヤ。

【００１４】(4) 上記(1) 、(2) または(3) において、
ワイヤの直径が0.40mm以下であることを特徴とするゴム
物品補強用スチールワイヤ。

【００１５】(5) 上記(1) ないし(4) のいずれかに記載
のワイヤの複数本を撚り合わせて成ることを特徴とする
ゴム物品補強用スチールコード。

【００１６】(6) １対のビード部間でトロイド状に延び
るカーカスを骨格とし、このカーカスの径方向外側にベ
ルトをそなえるタイヤにおいて、該カーカスおよびベル
トのいずれか一方または両方に、上記(1) ないし(4) の
いずれかに記載のスチールワイヤまたは上記(5) に記載
のスチールコードを適用したことを特徴とするタイヤ。

【００１７】

【発明の実施の形態】さて、スチールワイヤは、例えば
径が５mm程度の線材に伸線加工を施して製造されるの
が、一般的である。この製造プロセスにおいては、当然
潤滑剤を使用することになるが、中でも最終伸線工程
は、液体潤滑剤中に配置した20パス程度のダイスを用い
て細線化を行っている。この最終伸線工程ではコードと
ダイスとの間に極圧が発生し、温度も非常に高くなるこ
とから、極圧かつ高温状態での潤滑性を確保するため
に、燐酸をベースとする潤滑剤を用いることが通例であ
る。

【００１８】この潤滑剤は、伸線加工中にワイヤ表面と
反応して潤滑皮膜層、すなわち燐酸化合物層を生成し、
極圧高温条件の下での入力を緩和し、ワイヤの量産を実
現している。従って、製造プロセス上、ワイヤのめっき
中に燐酸が取り込まれることは避けられないものであ
る。

【００１９】そこで、発明者らは、燐酸が含まれたブラ
スめっき中の銅がゴム側に拡散し CuxＳを形成して接着
が行われる接着反応について、とりわけめっき側の燐酸
がゴムとの接着を阻害する機構について鋭意究明した。
そして、ゴムとの接着を妨害するのはめっき全体に取り
込まれた燐酸ではなく、ゴムと接触するめっきの極く表
層、具体的にはめっきの表面からワイヤ半径方向内側に
５ｎｍの深さまでの表層領域に存在する燐酸化合物に限
定されることを、新たに見出した。すなわち、最終伸線
後のワイヤの上記表層領域に燐酸化合物が残存していな
いことこそがゴム接着性を改善する上での本質であり、
従来のようにめっき層全体の燐酸または燐の量、例えば
希塩酸で溶解して測定されるような燐酸や燐の量を規制
することでは解決し得ないことが解明されたのである。

【００２０】以下に、上記の知見を得るに到った経緯を
説明する。まず、該ワイヤを得るための伸線工程におい
て、そのパススケジュールやダイスの材質、そして潤滑
剤の成分組成、熟成条件または液温度などを種々に変更
して作製したワイヤのゴム接着性を評価したところ、ワ
イヤによってゴム接着性が異なることが明らかになっ
た。次に、ゴム接着性の良好なワイヤに共通の条件を調
査した結果、ゴム接着性に関する従来の一般的指標であ
る、めっき層における銅や燐の含有量では包括しきれな
いことが判明した。そこで、ゴム接着性に影響を与える
要因について鋭意究明したところ、めっき層の極く表層
の領域、具体的にはめっきの表面からワイヤ半径方向内
側に５ｎｍの深さまでの表層領域における、酸化物とし
て含まれる燐の量が、ゴム接着性と相関していることを
見出したのである。

【００２１】ここで、上記表層領域における酸化物とし
て含まれる燐の量は、Ｘ線光電子分光法に従って計測す
ることができる。すなわち、Ｘ線光電子分光法に従って
計測される光電子の脱出深さ領域において、全元素の原
子数と酸化物中の燐の原子数とを検出し、全元素の原子
数を100 としたときの酸化物中の燐の原子数を指数で表
示したものを、当該領域における酸化物に含まれる燐の
アトミック％とした。なお、酸化物としての燐と他の燐
との判別は、燐原子のＸ線光電子スペクトルで測定され
るＰ＝ｐ光電子の結合エネルギーの化学シフトに基づい
て行うことができる。また、この５ｎｍの深さまでの表
層領域は、固体の光電子分光に関する一般的な文献にて
示される、電子の運動エネルギーと脱出深度とによって
認識することができる。

【００２２】そして、上記表層領域において、酸化物と
して含まれる燐の量を1.5 アトミック％以下に抑制する
ことが肝要である。なぜなら、燐の量が1.5 アトミック
％をこえて増加するにつれて、ゴムとの接着速度は遅く
なり、所望のゴム接着性を確保するにはゴム配合を厳密
に規制する等の難しい操作が必要となり、またゴム中の
水分率の影響が大きくなり、該水分の低下する冬期の製
造ではゴム接着性が確保できなくなるからである。そし
て、燐の量を1.5 アトミック％以下にすることによっ
て、ゴム中の水分率に関わらずに優れたゴム接着性を安
定して得ることが可能になる。

【００２３】ところが、さらに氷点下数十度となるよう
な低温環境下においても、コードとゴムとの接着を維持
するには、上記のめっき表層領域における燐量の抑制に
よっても未だ不十分であり、更なる改善が必要であっ
た。

【００２４】さて、ワイヤに施されためっきの厚さは、
高々平均で200 ｎｍ程度であるため、めっき表面の粗さ
は、下地であるワイヤ周面の鉄地部分の表面粗さそのも
のに影響を受ける。ひいては、めっきの表面状態は、ダ
イスの材質や粒径、そして伸線時の滅面率の影響は勿
論、伸線量にも影響されることになる。ここで、ゴムと
の接着を速め、強固な接着を確保しようとして、めっき
表層の燐酸量をいくら低減するように潤滑の諸条件を変
更したとしても、ワイヤ周面の表面粗さが大きすぎれ
ば、めっき表層における効果的な燐量の低減、即ち均一
な低減は実現できない。その結果、見掛けの接着、すな
わち室温環境での接着性は向上するが、より苛酷な環
境、すなわち極低温環境での接着性は依然として改善さ
れていない場合が多々有る。この極低温環境での接着性
は、めっき下地となるワイヤ周面に、安定した物理的形
状を与えて、接着阻害要因である潤滑皮膜層を完全にか
つ均一に低減せしめることによって、初めて改善される
のである。

【００２５】すなわち、めっきの下地であるワイヤ周面
の表面粗さを、0.15μｍＲa 以下、好ましくは0.11μｍ
Ｒa 以下に抑制することが、肝要である。なぜなら、表
面粗さが0.15μｍＲa をこえると、めっき表層の燐量を
上述のように規制した場合にも、めっき表面の燐量の変
動が大きくなる結果、初期接着性つまり室温環境下での
接着性は十分確保可能であるが、極低温下での接着性が
所望のレベルに達し得ないからである。一方、ワイヤ周
面の表面粗さを0.08μｍＲa 未満とするには、通常のワ
イヤ製造条件とは全く異なるプロセスを実施する等し
て、最終伸線前のパーライト変態においてパーライト粒
子を超微細化する処理を行う必要があり、かような処理
は量産に不適切である上、ここまで微細化を達成しなく
とも所望の低温度で十分な接着性を確保できるため、下
限は0.08μｍＲa とする。

【００２６】例えば、図１に、めっき表層５ｎｍの領域
のＰの濃度分布と、該めっき下地の鉄地の表面粗さとの
関係について調査した結果を示すように、鉄地の表面粗
さが0.15μｍＲa をこえる0.18μｍＲa の場合は、同0.
08μｍＲa の場合と比べて、Ｐの濃度がブロードであ
り、均質なめっき表面を確保できていないことがわか
る。このように鉄地の表面粗さが大きい場合は、めっき
の見掛け上（平均的）のＰ濃度が同じであっても実際の
Ｐ濃度は広い分布を持ち、極端にＰが多いところと少な
いところが存在し、接着を確保できない部分が存在する
ため、極低温での接着試験を行うと、めっき下地が露出
する結果となる。

【００２７】また、めっき層の平均厚みは0.13〜0.35μ
ｍであることが好ましい。すなわち、めっき層の平均厚
みが0.13μｍ未満では、鉄地が露出する部分が増加し、
耐疲労性が低下するばかりでなく、室温接着性も低温接
着性も阻害され、一方0.35μm をこえると、ゴム物品使
用中の熱によって過剰に接着反応が進行し脆弱な接着し
か得られなくなるからである。

【００２８】さらに、ブラスめっき層における銅および
亜鉛の総量に対する銅の比率が60〜70mass％であること
が好ましい。すなわち、めっき層全体における銅および
亜鉛の総量に対する銅の比率が60mass％未満になると、
伸線性が悪化して断線による生産性が阻害されて量産す
ることが難しくなる。一方、同70mass％をこえると、コ
ードとゴムとが複合された後未加硫状態で放置された時
に、加硫後の接着性を確保することが難しくなる。

【００２９】ワイヤの直径は0.40mm以下であることが有
利である。なぜなら、0.40mmをこえると、使用したゴム
物品が曲げ変形下でくり返し歪みを受けたときに、表面
歪が大きくなり、座屈を引き起し易くなり、これまた耐
疲労性を悪化させるからである。

【００３０】上記したワイヤは、その複数本を撚り合わ
せることによって、ゴム物品、中でもタイヤのカーカス
やベルトの補強材に適した、スチールコードとすること
ができる。特に、トラック、バス用タイヤや建設車両用
タイヤなどの大型タイヤのベルトに最適である。

【００３１】

【実施例】表１に示す仕様に従って製造されたスチール
コードについて、ＪＩＳＧ３５１０（１９９２）の参
考に規定されたゴム接着試験方法に準拠して、ゴム接着
性の試験を、室温（ＲＴ）および−90℃の低温（ＬＴ）
の下で、それぞれ行った。その結果を、表１に併記す
る。この接着試験で使用したゴムの配合は、表２に示す
とおりである。なお、表１に示すスチールコードは、主
にトラックおよびバス用タイヤのベルトコードに用いら
れている。

【００３２】なお、めっき層の表層領域における燐の定
量は、Ｘ線光電子分光法を用いて、ワイヤの曲率の影響
を受けないように２０〜３０μｍφの分析面積にて、ワ
イヤのめっき表層領域に存在する原子、つまりＣ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｏ，ＰおよびＮの原子数を計測し、Ｃ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｏ，ＰおよびＮの合計原子数を100 としたと
きの、Ｐの原子数の比率を求めた。各原子の原子数は、
Ｃ：Ｃ_1S、Ｏ：Ｏ_1S、Ｐ：Ｐ_2P、Ｃｕ：Ｃｕ_2p3/2 、Ｚ
ｎ：Ｚｎ_2p3/2 およびＮ：Ｎ_1Sの光電子のカウント数を
用いて、それぞれの感度係数で補正して求めた。例え
ば、燐の検出原子数〔Ｐ〕は下式にて求めることができ
る。 [P] ＝Ｆ_p （Ｐ_2pの感度係数）×（一定時間当たりのＰ
_2p光電子のカウント）そして、他の原子についても同様に検出原子数を求めれ
ば、それらの結果から燐の相対原子％を次式Ｐ％＝｛[P] ／([Cu] ＋[Zn]＋[C] ＋[O] ＋[N] ＋[P]
）｝×100 に従って求めることができる。

【００３３】同様に、銅の濃度についても、上記と同じ
手順での定量が可能である。さらに、めっき表面から内
部への銅濃度分布は、イオンエッチングを組み合わせる
ことによって可能であり、既知の厚さのブラス箔に対す
るエッチング速度から実際の深さを換算することもでき
る。

【００３４】なお、分析前のワイヤの表面がオイル等で
覆われていたり有機物で汚染されている場合には、適切
な溶媒で洗浄し、さらに必要に応じて表面を改質しない
程度の軽度の乾式クリーニングを施す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】この発明によれば、スチールコードを構
成するワイヤに施すブラスめっきの表層領域における酸
化物として含まれる燐量の抑制に併せて、めっきの下地
であるワイヤ周面の表面粗さを規制することによって、
室温でのゴム接着性は勿論、極低温下でのゴム接着性を
も確保されるから、とりわけ苛酷な環境で使用される大
型タイヤのベルト補強材に適した、ワイヤを安定して提
供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ワイヤ周面の表面粗さとめっき表面の燐の分
布との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三井健太郎栃木県黒磯市下中野800番地株式会社ブリヂストン黒磯工場内Ｆターム(参考） 3B153 AA06 BB15 BB20 CC52 FF12 FF16 GG13 4K024 AA05 AA09 AA15 AA17 AB01 BB28 BC03 DA10 DB07 GA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ワイヤの周面にブラスめっきを施したス
チールワイヤであって、該ブラスめっきの下地となる、
ワイヤ周面の表面粗さが0.08〜0.15μｍＲa であり、か
つブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内側に５ｎｍ
の深さまでの表層領域における、酸化物として含まれる
燐の比率が1.5 アトミック％以下であることを特徴とす
るゴム物品補強用スチールワイヤ。
【請求項２】請求項１において、ワイヤ周面の表面粗
さが0.11μｍＲa 以下であることを特徴とするゴム物品
補強用スチールワイヤ。
【請求項３】請求項１または２において、ブラスめっ
き層の平均厚みが0.13〜0.35μｍであることを特徴とす
るゴム物品補強用スチールワイヤ。
【請求項４】請求項１、２または３において、ワイヤ
の直径が0.40mm以下であることを特徴とするゴム物品補
強用スチールワイヤ。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれかに記載のワ
イヤの複数本を撚り合わせて成ることを特徴とするゴム
物品補強用スチールコード。
【請求項６】１対のビード部間でトロイド状に延びる
カーカスを骨格とし、このカーカスの径方向外側にベル
トをそなえるタイヤにおいて、該カーカスおよびベルト
のいずれか一方または両方に、請求項１ないし４のいず
れかに記載のスチールワイヤまたは請求項５に記載のス
チールコードを適用したことを特徴とするタイヤ。