CN1457378A - 用于强化橡胶物品和轮胎的钢丝和钢丝绳 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于强化充气轮胎、工业用橡胶带等橡胶物品的钢丝和钢丝绳，尤其是对于橡胶具有优良粘着性能的钢丝和钢丝绳，其中一定量的磷作为氧化物包含在镀铜的表层区域在钢丝半径方向达到5纳米的厚度，并且控制不超过1.5原子％，因此即使减少或者不含有经常添加到钢丝绳表层橡胶的粘着促进剂，也可以确保钢丝绳与表层橡胶间的橡胶粘着性能。

Description

用于强化橡胶物品和轮胎的钢丝和钢丝绳
技术领域
本发明涉及用于强化充气轮胎、工业用橡胶带等橡胶物品的一种钢丝和一种钢丝绳，尤其是对于橡胶具有优良粘着性能的一种钢丝和一种钢丝绳。
背景技术
以充气轮胎作为橡胶物品的一个典型例子，它的强化主要是通过应用橡胶化的钢丝绳来实现的，这种钢丝绳由绞在一起的几根镀铜钢丝或者一根钢丝粘着到带子或表皮上制成。为了将钢丝绳用于轮胎的强化，需要确保钢丝绳和表皮橡胶的粘着，因而钢丝绳的外周通常是镀铜的。
至于镀铜，它是调节黄铜中铜与锌的比例、镀层的厚度等来确保对橡胶的粘着性能的，从而形成一种专业的知识。
利用上面的技术，使制成钢丝绳的钢丝具有镀铜可以提高对橡胶的粘着性能。然而，要粘着橡胶需要多种条件。例如，需要确保钢丝绳与橡胶之间的粘着速率从而保证充分的粘着力，或者需要确保完全粘着从而保证在一定时间内的固化和形成轮胎。也就所说，需要所谓的初始粘着性能，因而有必要向橡胶中加入充分比例的钴盐或者镍盐来作为粘着促进剂或者提高其含硫率。
这样添加的包括硫磺在内的粘着促进剂可以有效地促进粘着反应，但是，会造成粘着促进剂从未愈合的橡胶处泄漏出来或者所谓的化学物质的浮散。结果，未愈合的橡胶层的弯折操作性能在制造轮胎等方面就会降低，未愈合的橡胶层与橡胶之间的封闭性能和粘着性能也会受到阻碍，而且存在于未愈合的橡胶中的粘着促进剂残留物会造成橡胶分子的断裂反应或其逆转，结果降低了轮胎的耐久性。
为了防止这些问题的发生，一种观点是试图提高不含有粘着促进剂的橡胶成分与绳索之间的粘着性能，它是通过改变粘着促进剂尤其是一种在钴盐或者镍盐中的酸，或者使粘着促进剂(钴金属盐)在表皮橡胶与绳索之间形成一层薄膜来减少要粘着到钢丝绳上的表皮橡胶中的粘着促进剂。后一种技术已经是公开技术，如日本专利JP-A-10-324753。
随便说一下，由于粘着促进剂尤其是钴金属盐等价格昂贵，减少表皮橡胶中的粘着促进剂不但可以提高轮胎的性能，而且可以有效降低橡胶化合物的成本，因而从降低成本方面来说这也是很重要的。
但是，粘着促进剂种类的改变只能用于局部的优化。由于钴含量基本上是相同的，这不可避免地要造成两种冲突条件：当初始粘着性能得到提高时，同时也降低了粘着的耐久性或者浮散性能。
另一方面，按照日本专利JP-A-10-324753所述的在表皮橡胶与绳索之间形成一层粘着促进剂薄膜可以在一定程度上除去表皮橡胶中的钴化合物。但是，扩散到表皮橡胶中的钴的比例相反地变大了，结果需要控制含有粘着促进剂的薄膜的厚度约在数十微米，因而也就不能说达到减少钴的效果就够了，还需要进一步的提高。
关于表皮橡胶与镀铜钢丝绳之间的粘着，需要考虑不同的要求：不但要有优良的初始粘着性能，还要不会出现轮胎使用于恶劣环境中时由于橡胶材料以及橡胶与绳索的粘着界面发生退化造成的问题，而且要提高轮胎在生产工序的运行性能，控制化合物成本等。
如上所述，第一原则性需要是具有优良的初始粘着性能，即镀铜钢丝绳与表皮橡胶的粘着性能。以此为目的，需要检查控制在钢丝表面的镀铜的性能，已经有多种镀层化合物的检查结果见诸报道，尤其在最外层的一层化合物、镀层厚度、铜锌氧化程度的影响等。而且，有人建议减少在外表面拔丝的磷酸涂层以确保可拔丝性。
但是，需要重复将约5mm的网杆退火来强化钢丝，以便自然地限制镀层对退火的影响。实际上，应用到钢丝和粘着到橡胶的表面镀铜层与要镀层的基质部分和网杆在化学成分上有很大的不同。例如，铜和锌含量的比例是相反的，或者镀层表面经常覆盖有一层磷酸或氧化锌来抑制镀层自身的活性。
而且，当轮胎在恶劣的环境中使用时，很重要的一点是不能出现上述的由于橡胶材料以及橡胶与绳索的粘着边界发生退化而造成的问题。在粘着处，常用的含硫粘着促进剂可以有效地促进粘着反应，但是当轮胎中的橡胶-绳索复合物或者类似物暴露于热环境中的水或氧(或空气中的活性气体)时则不能控制粘着，并且会促进根据环境的情况而促进粘着的恶化。所以，当轮胎或其类似物用于有相对大量的水和空气的极端的热环境时，如东南亚的亚热带区等高温高湿区域，很重要的一点是除了提高初始粘着性能以外还要提高所谓的对抗恶劣环境的粘着性能，比如对抗湿热等的粘着性能。但是，要想同时建立初始粘着性能和对抗恶劣环境的粘着性能是很困难的。
为了解决粘着性能方面的这些问题，日本专利JP-A-10-324753提出的一种技术将重点放在构成钢丝绳的钢丝表面的磷酸的量上。
但是，该公告表明随着钢丝表面剩余磷酸量的增加，在高温高湿环境中对抗恶劣环境的粘着性能更加优良，但是难以保证初始粘着性能；随着剩余磷酸量的减少，初始粘着性能得到了提高，但是对抗恶劣环境的粘着性能却又变得不够了。因而，一般认为同时建立这两种性能是困难的。
发明内容
本发明的首要目的是要建立一种使在钢丝绳与用于制作钢丝绳的钢丝的镀铜表皮橡胶之间具有优良粘着性能的方法，即使经常向粘着到钢丝绳的表皮橡胶成分中添加的粘着促进剂的量有所减少或根本就没有添加。
粘着第一个目的，本发明的第二个目的是要建立一种通过减少镀层外表面的限制来强烈确保与用于制作钢丝绳的钢丝的镀铜表皮橡胶的粘着性能的方法，迄今为止它在钢丝绳的生产工艺中受到限制。
本发明的第三个目的是要建立一种能够提高对抗恶劣环境的粘着性能以及用于制作钢丝绳的钢丝的镀铜初始粘着性能的方法。
为了实现第一个目的，本发明针对影响镀铜和橡胶相粘着的因素做了大量的实验，结果发现随着镀铜表层区域含磷化合物尽可能的减少，经过一个非常快的粘着到铜的反应就在很短的时间内完成了粘着；当镀铜的化学成分相同时，与橡胶的胶合性能基本上可以通过表面镀层含磷化合物控制。本发明还确认，在上述镀层表面区域减少含磷化合物的钢丝能够确保段时间内的粘着，即使在要粘着的橡胶中少加了作为粘着促进剂的钴金属盐或者根本就没有加。
而且，控制含磷化合物的量或者粘着到钢丝表面的磷到给定的范围以及与橡胶的粘着性能都已经有所披露，如日本专利JP-B-7-8971、国际公报97/23311等。但是，即使减少了粘着促进剂或者根本就没有加，要通过调节磷的粘着量来很好地掌握与橡胶的粘着性能也仍然是很困难的。
而且，含磷化合物是铜与一种高压添加物在液体润滑油中反应的产物，可用于钢丝的拔丝，它具有降低拔丝模与钢丝之间的摩擦从而控制钢丝表面温度升高的功能，所以它是钢丝拔丝过程中的一种基本化合物，即使这样说也不过分：没有这种化合物，根本就无法进行钢丝的拔丝。所以，含磷化合物自然就包含在拔丝以后的钢丝表面的镀层中。特别地，含磷化合物不可避免地包含在大量生产的钢丝的镀层中。
然后，为了实现第二个目的，本发明进一步研究了控制镀铜和橡胶之间的粘着反应的因素，结果发现当镀铜的化合物成分相同时，与橡胶的粘着性能实际上是由镀层外表面的铜含量和镀层本身的铜含量差异的有无来控制的。
关于在拔丝以前电镀来生产钢丝，在得到的钢丝镀层的最外层表面化合物不可避免地会与镀层本身的化合物有所不同。具体地，已经发现镀层最外层表面的铜含量总是比镀层中的低。
而且，为了实现第三个目的，本发明通过严格弥补镀层表面和自由使用一种精密仪器分析，至今尚未使用，从不同的角度研究了粘着性能，以及一种关于控制镀铜与钢丝绳之间粘着反应的因素的钢丝绳生产工艺的改进方法，并阐明同时提高初始粘着性能和对抗恶劣环境的粘着性能是可能的。
就是说，最新发现表明控制其中从钢丝镀层表面向内部的铜浓度分布以至于对抗恶劣环境的粘着性能是至关重要的。同时，也发现其中从钢丝镀层表面向内部的铜浓度分布是随着不同的因素而变化的，比如拔丝模的材料、拔丝速率等，因而在生产过程中严格控制这些因素是必要的。
本发明是基于上述知识和要点以及解释的，下面是其中的1～8条。
1.一种用于强化橡胶物品的钢丝，它通过将钢丝的外表面镀铜制成，其特征在于，一定量的磷作为氧化物包含在镀铜的表层区域在钢丝半径方向达到5纳米的厚度，并且控制不超过1.5原子％。
2.如项目1所述的用于强化橡胶物品的钢丝，其中表层区域的铜相对于总铜和锌的比例是50-80原子％。
3.如项目2所述的用于强化橡胶物品的钢丝，其中镀铜层在钢丝半径方向的铜含量是均一的。
4.如项目1所述的用于强化橡胶物品的钢丝，其中当钢丝半径方向深6nm的镀铜表面的铜原子数相对于同一区域铜、锌、碳、氧总原子数的比例分布呈现二次函数时，二次函数的二次变量参数不超过-0.2(原子％(nm)2)。
5.如项目1～4任意一项所述的用于强化橡胶物品的钢丝，其中镀铜层的平均厚度是0.13～0.35μm。
6.如项目1～5任意一项所述的用于强化橡胶物品的钢丝，其中镀铜层的铜相对于铜和锌的总重量比是60-70％，表层区域铜相对于总铜和锌的的比例是15～45原子％。
7.如项目1～6任意一项所述的用于强化橡胶物品的钢丝，其中钢丝的直径不超过0.40mm。
8.一种用于强化橡胶物品的钢丝绳，其特征在于它由项目1～7任意一项所述的钢丝绞成。
9.一种含有在一对作为骨架的环状物部分环形延伸的表皮和一条在半径方向向表皮外暴露的带子的轮胎，其特征在于项目1～7任意一项所述的钢丝或项目8所述的钢丝绳应用在表皮或带子或这二者中。
一般地，钢丝是用钢棒比如直径5mm来拔丝生产的。在这种生产工艺中，通常是要使用润滑剂的。特别地，钢丝的细化是在最后的一步拔丝工序在液体润滑剂中通过拔丝模20遍完成的。在这最后一步拔丝工序中，在钢丝与拔丝棒之间产生极高的压力，温度也变得很高，所以要使用含磷酸的润滑剂来确保在极端压力和高温状态下的润滑。
在拔丝的过程中，润滑剂与钢丝的表面作用形成一层润滑薄膜，即一个含磷化合物层，以减轻极端压力和高温状态下的输入，从而大量生产钢丝。因此，在生产过程中不可避免地要在钢丝的镀层中包含有磷酸。
发明人对磷酸存在于镀层面会特别阻碍与橡胶的粘着以及含有磷酸的镀铜层中的铜扩散到橡胶侧形成CuxS从而影响粘着的机理进行了大量的研究。结果，新发现表明镀层全部都含有磷酸时不会阻碍与橡胶的粘着，但是在与橡胶粘着的外表面镀层中存在含磷化合物是则会阻碍，更具体地说，是从镀层表面向钢丝半径方向5nm范围内的表层区域。这就是说，要提高与橡胶的粘着性能，在完成最后拔丝的钢丝的表面层区域没有残存的含磷化合物是一个根本要求，这可以解释为通过控制磷酸的量或者镀层总体的磷来实现的，例如，常规技术中将许多磷酸或者磷通过溶解到稀释过的盐酸中来检测。
下面详细描述上述知识的细节。
最初，钢丝是通过在拔丝工序改变穿过次数、拔丝模材料、润滑剂化学成分、成熟条件、液体温度等来获得上述的钢丝，然后用与橡胶的粘着性能来评价，从中可以看出与橡胶的粘着性能会随着钢丝而变化。作为具有好的橡胶粘着性能的钢丝的检查条件的一般结果，与橡胶的粘着性能不能理解为镀层的铜或磷含量是橡胶粘着性能的一般指征。为此，对橡胶粘着性能有影响的因素进行了大量的研究，并发现在镀层的外表层区域有作为氧化物的许多磷，具体的说，从镀层表面在钢丝半径方向达到5纳米厚度的表层区域与橡胶粘着性能相关。
既然这样，外表层区域含有的作为氧化物的许多磷可以通过X射线光电光谱来检测。也就是说，氧化物中所有元素的原子数和磷原子数是通过X射线光电光谱中的光电逃脱深度区域进行测量的，氧化物中的磷原子数是以上述区域中包括磷在内的所有元素的总原子数作为基数100的原子百分比来表征的。而且，作为氧化物的磷与其他磷之间的差异可以通过测量磷原子的X射线光电光谱基于粘着能的化学转换P＝p光电测量来实现。而且，厚为5nm的表层区域可以通过固体光电光谱一般知识中的电子动能和逃脱深度来确定。
将作为氧化物包含在表层区域的磷的量控制在1.5原子％以下是很重要的。当磷的量超过1.5原子％时，与橡胶的粘着速率会变慢，并且需要严格地控制橡胶成分以确保需要的橡胶粘着性能等，橡胶中水含量的影响也会变得显著，由于在冬季不能确保橡胶粘着性能造成水含量的降低。通过控制磷的量在1.5原子％以下，就有可能获得稳定的优良橡胶粘着性能而与橡胶中的含水量无关。
如上所述，关于镀层中铜的量，镀层最外表的铜含量对橡胶粘着性能的影响比镀层内部要少。至于所提的较低铜含量的区域，是指从镀层表面到沿钢丝半径方向5-10nm深度的区域，它实际上也就是磷所提到的区域。在这个区域，已经发现铜浓度向表面方向存在递减的浓度梯度。
镀层表面区域铜含量的减少是降低橡胶粘着性能的因素且与该镀层的成分无关。要避免铜含量减少的影响，重要的一点是表层区域铜与总铜和锌的比例不超过50原子％。
镀层铜含量较佳地在钢丝半径方向作出均一的，也就是说，推荐铜没有浓度梯度。
另一方面，当表层区域铜与总铜和锌的比例超过80原子％时，会造成降低耐热粘着性能和防水粘着性能的缺点。
而且，发明人还对橡胶粘着性能进行了下述检测，尤其是对抗恶劣环境的橡胶粘着性能。
最初，对抗恶劣环境的橡胶粘着性能，例如，当橡胶物品用在高温高湿环境中时，由于CuxS参与水和氧分解的初始粘着，以及由于镀层中的锌与水和氧反应促进了锌的流失，造成橡胶粘着性能的退化。所以，为了提高对抗恶劣环境的橡胶粘着性能，有效的方法是使初始粘着层均一、密集以及具有一种难以造成锌流失的镀层成分。具体地说，有效的方法是控制从镀层表面在深度方向的铜浓度分布，这将在后面提到。
这就是说，沿钢丝半径方向从镀层表面到深6nm的铜浓度分布是受到控制的。至于为什么控制铜浓度分布的范围是从镀层表面到深6nm的区域，是因为该区域铜能够扩散进镀层以保持粘着层的均一性和密集性，即形成CuxS是需要Cu的。
在深6nm的区域内，当沿钢丝半径铜原子数与铜、锌、碳、氧的总原子数的比例分布成二次函数时，二次函数的二次变量参数不超过-0.2(原子％(nm)2)。
图1是一个沿钢丝半径铜原子数与铜、锌、碳、氧的总原子数的比例分布的例子。当曲线L所连接的在镀层表面区域深6nm的区域内沿钢丝半径的每增深1nm的铜浓度测量值可以表示为二次函数并用二次方程y＝a(x-b)2-{(b2-4ac)/4a}表达时，铜的浓度分布要控制到二次函数的二次变量参数不超过-0.2(原子％(nm)2)。
如图1对照例所显示，从镀层表面向内部的铜浓度分布一般是线性增加(二次变量参数接近于0)。相反地，根据本发明控制铜浓度分布的镀层有一个特征，即由于二次变量参数很小或形成一条凹线，铜浓度在向镀层内部的方向剧增。而且，图1显示的浓度分布表明了当从镀层表面向内部重复离子蚀刻时量化其中每一个深度的铜原子的结果。
至于为什么使镀层表面具有上述的铜浓度分布就可以提高对抗恶劣环境的粘着性能的原因，推测是由于镀层内部以CuxS形式存在的铜的浓度比表层的高，橡胶一侧的铜就能够提供一种容易扩散的状态。随着铜绝对浓度的提高，并不总是能够提高对抗恶劣环境的粘着性能。特别地，二次函数的二次变量参数不超过-0.2(原子％(nm)2)时，对抗湿热粘着性能会急剧提高。
而且，镀层的较佳平均厚度是0.13～0.35μm。当镀层的平均厚度低于0.13μm时，暴露于离子基质的部分会增加初始粘着性能的障碍；如果超过0.35μm，则在使用橡胶物品时会过分地促进粘着反应从而得到较脆弱的粘着。
而且，镀铜层的铜相对于铜和锌的总重量比较佳是60-70％，表层区域铜相对于铜和锌的总量比较佳是15-45原子％。首先，当镀层总体中的铜相对于铜和锌的总重量比低于60％时，可拔丝性就会降低，还会由于钢丝的断开而降低生产力，因而也就难于进行大规模生产，也难以象后面所述的那样控制表层区域的铜含量不低于15原子％。当它超过重量的70％时，耐热粘着性能和防水粘着性能就会降低，当轮胎暴露于这种环境中时也不会有充分的耐久性，也难以象后面所述的那样控制表层区域的铜含量不高于45原子％。
而且，当表层区域的铜相对于铜和锌的总量比低于15原子％时，即使表层区域的磷量限制在1.5原子％以下，与橡胶的粘着性能也也较差，难以确保进一步的优良橡胶粘着性能。当它超过45原子％时，所造成的缺点是会降低耐热粘着性能和防水粘着性能。
钢丝的较佳直径不要超过0.40mm。如果超过0.40mm，当橡胶物品用于弯曲变形而受重复张力时，表面张力就会变大，也就很容易造成皱折。
上述的钢丝可以制成适用于增强橡胶物品的钢丝绳，尤其是将多股这样的钢丝绞在一起作成轮胎的表皮或带子。当这种钢丝用于运输轮胎的带子，尤其是子午线运输轮胎时，与橡胶的粘着速度会变快，从而可以大大地缩短修补轮胎的时间。另一方面，当钢丝用于卡车和公交车轮胎的表皮时，尤其是卡车和公交车的子午线轮胎时，凸出部分的粘着速率也会变快，因而除了可以缩短修补时间外，还可以提高凸出部分耐久性。
为了实现表层区域氧化物中含有的磷量，表层区域氧化物中含有的磷量可以通过调节拔丝的次数、拔丝模入口的形状和角度或通道、拔丝模材料、润滑油成分自身或其合适的组合物来控制。特别地，如果在拔丝工序中按照常规使用含有一种高压添加成分的润滑油，则在最后一次或几次通过时，包括拔丝工序约20次通过拔丝模的最后一次，使用具有优良的自润滑性能和优良的切断性能的材料制成的拔丝模如烧结钻石拔丝模是非常有效的。
即使在镀铜层深6nm的区域内，当沿钢丝半径铜原子数与铜、锌、碳、氧的总原子数的比例分布成二次函数，且二次函数的二次变量参数不超过-0.2(原子％(nm)2)时，这种方式也是有效的。
另一方面，也可以尝试下述的方法来提供其表层区域的铜与铜锌总量的比例不超过50原子％且铜没有浓度梯度的镀层。也就是说，用充满有机溶剂等的棉布，使用机械磨损的方法从钢丝表面去除几个nm的镀铜层是可以接受的。通过将机械磨损与钢丝的生存工艺适当的结合起来，就有可能开展工业化规模的生产。
对于承重轮胎，比如卡车轮胎、公交车轮胎以及建设用交通工具的轮胎等，由于用钢丝绳的强化程度较高，包装用的钢丝是缠绕在一捆双绞钢丝上以强化它们并保持给定的形状，从而形成绳索。很自然地，还需要确定包装钢丝粘着到钢丝绳外被的橡胶上，以便使包装钢丝的外面能够镀铜。
对于高压充气的轮胎，钢丝绳具有一种所谓的多层缠绕结构或者绞绳结构，例如如图2所示的绳索强化。在这种绳索中，由于包装钢丝2缠绕在一捆由许多钢丝1形成的外表面，即使轮胎在荷载运输过程中有一个较大的弯曲冲击，包装钢丝2可以避免内部钢丝的散开，因而钢丝绳具有优良的耐久性，包括抗疲劳性。
如图3所示，由于包装钢丝2缠绕在钢丝束3的外表面，包装钢丝2容易沿轴线方向移动，例如，轮胎在荷载运输过程中，伴随着长时间的运输，包装钢丝2相对转换到外层橡胶4，造成二者之间的粘着失败5，如图3(a)所示。在极端情况下，图3(a)所示的粘着失败5会变为图3(a)所示的情况，最终由于与外层橡胶的摩擦造成包装钢丝的断裂，进而钢丝绳中的钢丝相互磨损导致钢丝绳韧性的降低。
这个问题可以通过省略包装钢丝来解决。但是，要满足轮胎在高强度负载情况下所需要的各种条件，比如控制负载运输时的钢丝绳弯曲等，省略包装钢丝实际上是很困难的。
更合适地，当包装钢丝与橡胶的粘着性能得到提高时，就有必要讨论包装钢丝与橡胶之间的粘着失败所导致的包装钢丝省略和钢丝绳韧性降低，从而有可能提供一种优良的能够持久抵抗弯曲冲击的橡胶物品如轮胎等。
为了能够在保持包装钢丝优良的抗疲劳性能的同时提高包装钢丝与橡胶之间的粘着性能，有益的方法是象上面钢丝绳那样控制包装钢丝镀铜表面深达5nm的表层区域中的氧化物含磷量不超过1.5原子％。
即使在包装钢丝中，表层区域铜与铜锌总量的比例低于50～80原子％也是有效的；而当在钢丝半径方向的铜原子数目与铜、锌、碳、氧原子的总数目的比例成二次函数时，提高对抗恶劣环境的粘着性能使二次函数的二次变量参数不超过-0.2(原子％(nm)2)也是有效的。
附图说明
图1说明了镀层在深度方向的铜浓度分布。
图2是钢丝绳结构的剖面图。
图3是说明包装钢丝与外层橡胶粘着失败及其进程的示意图。
图4说明了铜浓度分布随镀层深度方向的变化。
具体实施方式
实施例1
对于按照表1-2到1-4所述说明制造出来的钢丝绳，按照JISG3510(1992)所述的橡胶粘着实验方法进行了测试橡胶粘着性能的实验。结果显示在表1-5到1-8中。在该粘着实验中使用的橡胶成分显示在表1-9中。而且，表1-5和表1-6显示了当钴金属盐以常用量添加到外层橡胶中时的粘着性能。而且，表1-1所显示的钢丝绳主要用于客运车和小型卡车轮胎的带子，而表1-2所显示的钢丝绳则主要用于大客车和公交车轮胎的带子和表皮层。
而且，镀层表层区域磷的量化是通过X光电光谱进行的，其中存在于钢丝镀层表面区域的C、Cu、Zn、O、P和N的原子数是在不受钢丝曲率的影响于20～30μmφ的分析区域测量的，以确定当C、Cu、Zn、O、P和N的总原子数为100时的磷原子数比例。每一种原子的原子数分别是使用光电计数法以及各自的敏感系数来进行的：C：C13，O：O18，P：P2p，Cu：Cu2p3/2，Zn：Zn2p3/2，N：N18。
例如，磷原子数[P]的确定可以通过下述方程来确定：
[P]＝Fp(P2p的敏感系数)×(每一个恒定时间的P2p光电数)
而且，测定其他原子的原子数所使用的方法与上述方法相同，从而磷的相对原子百分数可以用下述方程来确定：
P％＝{[p]/([Cu]+[Zn]+[C]+[O]+[N]+[P])}×100
而且，如果在分析以前钢丝的表面覆盖有一层油或者类似的有机污物，则需要用合适的有机溶剂清洗和进一步轻微的氩离子蚀刻到没有改变其表面的程度，如果必要的话。
表1-1
  对照例1-1    实施例1-1    实施例1-2    对照例1-2    实施例1-3     实施例1-4
钢丝绳结构   1×3×0.30(mm)   1×3×0.30(mm)   1×3×0.30(mm)   1×5×0.225(mm)   1×5×0.225(mm)   1×5×0.225(mm)
拔丝是否使用高压添加剂     用     用     用     用     用     用
钢丝拉伸长度(N/mm2)     3400     3400     3400     3300     3300     3300
镀层性能 Cu/Zn成分     63/37     63/37     63/37     63/37     63/37     63/37
镀层厚度(μm)     0.25     0.25     0.25     0.21     0.21     0.21
表层区域(*1)Cu含量(*2)(原子％) 28 31 35 30 32 35
镀层P含量(*3)(mg/m2) 1.17 1.18 1.05 0.91 0.91 0.82
表层区域(*1)P含量(原子％) 2.50 1.50 1.00 1.70 1.20 0.95
橡胶成分 成分编号     A     A     A     A     A     A
钴盐量(*4)     2份重量     2份重量     2份重量     2份重量     2份重量     2份重量
(*1)沿钢丝半径方向从镀层表面到深5nm的区域
(*2)Cu与Cu+Zn总量的比例
(*3)用盐酸溶解镀层的量(重量/单位钢丝绳表面积)
(*4)以橡胶的重量作为100份
表1-2
   对照例1-3     实施例1-5     实施例1-6    对照例1-4    实施例1-7    实施例1-8
钢丝绳结构  (1+6)×0.34(mm)   (1+6)×0.34(mm)   (1+6)×0.34(mm)   (3+8)×0.21(mm)   (3+8)×0.21(mm)   (3+8)×0.21(mm)
拔丝是否使用高压添加剂     用     用     用     用     用     用
钢丝拉伸长度(N/mm2)     3200     3200     3200     3700     3700     3700
镀层性能 Cu/Zn成分     63/37     63/37     63/37     63/37     63/37     63/37
镀层厚度(μm)     0.32     0.32     0.32     0.21     0.21     0.21
表层区域(*1)Cu含量(*2)(原子％) 28 30 33 30 32 36
镀层P含量(*3)(mg/m2) 1.12 1.07 1.14 0.66 0.65 0.64
表层区域(*1)P含量(原子％) 2.00 1.40 1.00 1.80 1.30 0.94
橡胶成分 成分编号     A     A     A     A     A     A
钴盐量(*4)     2份重量     2份重量     2份重量     2份重量     2份重量     2份重量
(*1)沿钢丝半径方向从镀层表面到深5nm的区域
(*2)Cu与Cu+Zn总量的比例
(*3)用盐酸溶解镀层的量(重量/单位钢丝绳表面积)
(*4)以橡胶的重量作为100份
表1-3
 对照例1-5  实施例1-9    实施例1-10  实施例1-11
钢丝绳结构    1×5×0.225(mm)    1×5×0.225(mm)    1×5×0.225(mm)    1×5×0.225(mm)
拔丝是否使用高压添加剂 用 用 用 用
钢丝拉伸长度(N/mm2)     3300     3300     3300     3300
镀层性能 Cu/Zn成分     63/37     63/37     63/37     63/37
镀层厚度(μm)     0.25     0.21     0.21     0.21
表层区域(*1)Cu含量(*2)(原子％) 30 32 35 38
镀层P含量(*3)(mg/m2) 0.91 0.91 0.82 0.80
表层区域(*1)P含量(原子％) 1.70 1.20 0.95 0.80
橡胶成分 成分编号     B     B     B     B
钴盐量(*4)     0份重量     0份重量     0份重量     0份重量
(*1)沿钢丝半径方向从镀层表面到深5nm的区域
(*2)Cu与Cu+Zn总量的比例
(*3)用盐酸溶解镀层的量(重量/单位钢丝绳表面积)
(*4)以橡胶的重量作为100份表1-4
 对照例1-6   实施例1-12   实施例1-13    对照例1-14
钢丝绳结构   (3+8)×0.21(mm)   (3+8)×0.21(mm)   (3+8)×0.21(mm)     (3+8)×0.21(mm)
拔丝是否使用高压添加剂 用 用 用 用
钢丝拉伸长度(N/mm2)     3700     3700     3700       3700
镀层性能 Cu/Zn成分     63/37     63/37     63/37       63/37
镀层厚度(μm)     0.21     0.21     0.21       0.21
表层区域(*1)Cu含量(*2)(原子％) 30 32 36 38
镀层P含量(*3)(mg/m2) 0.66 0.65 0.64 0.61
表层区域(*1)P含量(原子％) 1.80 1.31 0.94 0.75
橡胶成分 成分编号   B   B   B   B
钴盐量(*4)   0份重量   0份重量   0份重量   0份重量
(*1)沿钢丝半径方向从镀层表面到深5nm的区域
(*2)Cu与Cu+Zn总量的比例
(*3)用盐酸溶解镀层的量(重量/单位钢丝绳表面积)
(*4)以橡胶的重量作为100份表1-5
  对照例1-1   实施例1-1   实施例1-2   对照例1-2   实施例1-3   实施例1-4
粘着性能 160℃×5min固化后的橡胶粘着性能(％) 0 60 100 40 100 100
160℃×9min固化后的橡胶粘着性能(％) 20 100 100 80 100 100
160℃×13min固化后的橡胶粘着性能(％) 85 100 100 95 100 100
160℃×18min固化后的橡胶粘着性能(％) 100 100 100 100 100 100
表1-6
  对照例1-3   实施例1-5   实施例1-6   对照例1-4   实施例1-7   实施例1-8
粘着性能 145℃×7.5min固化后的橡胶粘着性能(％) 0 75 100 0 80 100
145℃×10min固化后的橡胶粘着性能(％) 0 90 100 15 90 100
145℃×15min固化后的橡胶粘着性能(％) 15 95 100 45 95 100
145℃×20min固化后的橡胶粘着性能(％) 60 97 100 85 95 100
145℃×30min固化后的橡胶粘着性能(％) 60 100 100 98 100 100
表1-7
 对照例1-5  实施例1-9  实施例1-10  实施例1-11
粘着性能 160℃×7min固化后的橡胶粘着性能(％) 0 50 60 90
160℃×9min固化后的橡胶粘着性能(％) 25 80 85 98
160℃×11min固化后的橡胶粘着性能(％) 45 90 95 100
160℃×13min固化后的橡胶粘着性能(％) 60 97 98 100
160℃×15min固化后的橡胶粘着性能(％) 70 100 100 100
表1-8
 对照例1-6  实施例1-12  实施例1-13  实施例1-14
粘着性能 160℃×5min固化后的橡胶粘着性能(％) 5 20 80 95
160℃×9min固化后的橡胶粘着性能(％) 20 50 90 100
160℃×13min固化后的橡胶粘着性能(％) 60 90 95 100
160℃×18min固化后的橡胶粘着性能(％) 70 98 99 100
160℃×15min固化后的橡胶粘着性能(％) 70 100 100 100
表1-9
    成分编号   A   B
 NR  100  100
 HAF  50  50
 ZnO  5  5
 钴的naphtenic酸盐(10％)  2  0
 硫  5  5
 硫化加速剂DZ  0.5  0.5
表1-5中的对照例1-1显示了使用常规钢丝的1×3×0.30(mm)钢丝绳与常用的表层橡胶之间粘着脱离测试的结果，而对照例1-2则显示了使用常规钢丝的1×5×0.2250(mm)钢丝绳与常用的表层橡胶之间粘着脱离测试的结果。
另一方面，实施例1-1中最终钢丝镀层区域的磷通过适当改变拔丝润滑条件和在后续的适当阶段使用烧结钻石拔丝模降低到1.50原子％，而热处理则与对照例1-1相同。相似地，实施例1-2中最终钢丝镀层区域的磷则降低到1.00原子％。
在对照例1-1中，除非160℃的固化时间为18分钟，否则就不能确保橡胶的粘着率达到100％，而对照例1-2则需要13分钟。相反地，在实施例1-1中，在160℃固化9分钟就可以达到100％的橡胶粘着率；甚至实施例1-2中，在5分钟就可以达到100％的橡胶粘着率，这时没有完全固化橡胶。相似地，实施例1-3和1-4在160℃固化5分钟就可以达到100％的橡胶粘着率，因为降低表层区域的磷更容易，虽然钢丝的直径变小了，拉伸强度也降低了。如果在橡胶成分中使用粘着促进剂的常规用量，当钢丝镀层表面区域的磷量不超过1.5原子％时，可以显著提高粘着速度，也可以很大程度地提高生产力，比如缩短轮胎等的修补时间。
表1-2是一个主要用于大轮胎的钢丝绳层结构的例子，而实施例1-5和1-6则是尤其适合于带子的直径为0.34mm且拉伸强度较高的钢丝绳例子。将使用相同的拔丝等生产工艺的实施例1-5和1-6与对照例1-3进行对比，实施例1-5和1-6的粘着速率得到了显著提高，如表1-6所示，因为它们成功地降低了镀层表面区域的磷含量。
而实施例1-7和1-8则是适合于表皮层的直径为0.21mm且拉伸强度较高的钢丝绳例子。将使用相同的拔丝等生产工艺的实施例1-7和1-8与对照例1-4进行对比，实施例1-7和1-8的粘着速率得到了显著提高，因为它们成功地降低了镀层表面区域的磷含量。这就是说，当将镀层表面区域的磷含量降低到不超过其常规水平的一半(不超过1.00原子％)时，就可以在145℃、7.5分钟达到100％的橡胶粘着率。关于大轮胎，考虑到轮胎的耐久性，一般采用比小轮胎更低的固化温度，从而延长固化时间并限制橡胶粘着速度。所以，粘着速率的显著提高马上使得提高轮胎的生产能力成为可能。而且，固化时间的缩短与过分固化材料性能降低的控制也有关系，所以有助于轮胎性能的提高。
表1-7中的实施例1-5显示了从常用的表层橡胶中除去粘着促进剂时使用常规钢丝的1×5×0.225(mm)钢丝绳与橡胶间粘着脱离测试的结果，相反地，实施例1-9、1-10和1-11中最终钢丝镀层区域的磷含量通过适当改变拔丝润滑条件和在后续的适当阶段使用烧结钻石拔丝模降低到1.2～0.8原子％，而热处理则与对照例1-5相同。在对照例1-5中，即使在160℃固化1 5分钟也达不到100％的橡胶粘着率。另一方面，可以通过降低实施例1-9、1-10和1-11中镀层表面区域的磷含量，使其橡胶粘着性能超过对照例1-2所能达到的橡胶粘着性能。
表1-8中的实施例1-6显示了从常用的表层橡胶中除去粘着促进剂时使用常规钢丝的(3+8)×0.21(mm)钢丝绳与橡胶间粘着脱离测试的结果，相反地，实施例1-12、1-13和1-14中最终钢丝镀层区域的磷含量通过适当改变拔丝润滑条件和在后续的适当阶段使用烧结钻石拔丝模降低到1.31～0.75原子％，而热处理则与对照例1-6相同。在对照例1-6中，即使在145℃固化30分钟也达不到100％的橡胶粘着率。另一方面，可以通过降低实施例1-12、1-13和1-14中镀层表面区域的磷含量，使其橡胶粘着性能超过对照例1-4所能达到的橡胶粘着性能。特别地，在实施例1-14中，关于不含有钴的橡胶，即使在145℃固化10分钟也能达到约100％的橡胶粘着率，以便在消除粘着促进剂的负面影响的同时缩短固化时间。
从上述表的对比中可以清楚地看出，发明范畴中的钢丝不但在内容上与日本专利JP-B-7-8971和优先权国际公布97/23311中的技术不同，而且在效果上也不同。
实施例2
对于按照表2-1和2-2的说明生产的钢丝绳，按照参考文献JISG3510(1992)所定义的橡胶粘着性能测试方法，分别在室温(RT)和-60℃的低温进行了橡胶粘着性能的测试，结果显示在表2-3和2-4中。在该橡胶粘着性能测试中使用的橡胶成分列在前述的表1-9中。而且，表2-1显示的钢丝绳主要用于客车轮胎、小卡车轮胎等的带子，而表2-2显示的钢丝绳主要用于大卡车轮胎和公交车轮胎等的带子。
关于表2-1和2-2中的例子，镀层铜浓度(原子％)在钢丝半径方向的分布显示在图4中，而这些例子镀层中磷的浓度则显示在表2-5中。
在这里，镀层表面区域的磷量使用与实施例1相同的方法进行量化。铜浓度也可以使用前述的同样方法进行量化。
而且，结合离子蚀刻，可以测量从镀层表面向内的铜浓度分布，其中的真实深度可以从蚀刻速度转换成已经厚度的铜箔。
而且，如果在分析以前钢丝的表面覆盖有一层油或者类似的有机污物，则需要用合适的有机溶剂清洗和进一步轻微的氩离子蚀刻到没有改变其表面的程度，如果必要的话。表2-1
 对照例2-1   实施例2-1  实施例2-2  对照例2-2  实施例2-3
钢丝绳结构 1×3×0.30(mm)  1×3×0.30(mm)  1×3×0.30(mm)  1×3×0.30(mm) 1×3×0.30(mm)
拔丝是否使用高压添加剂     用     用     用     用   用
镀层减磷的处理     无     拔丝后     拔丝后     在拔丝中   拔丝中与拔丝后
钢丝拉伸长度(N/mm2)     3400     3400     3400     3400   3400
镀层性能 Cu/Zn成分     63/37     63/37     63/37     63/37   63/37
镀层厚度(μm)     0.25     0.25     0.25     0.25   0.25
表层区域(*1)P含量(原子％)     2.50     1.50     0.90     1.00   0.1
镀层P含量(*3)(mg/m2)     1.15     1.15     1.03     1.00   1.02
表层区域(*1)Cu含量(原子％)     23     51     53     25   62.5
从镀层表面到深4mm的Cu含量(原子％)     45     61     62     45   62.5
从镀层表面到深6mm的Cu含量(原子％) 57 62.5 62.5 55 62.5
橡胶成分 成分编号     A     A     A     A   A
钴盐量(*4)     2份重量     2份重量     2份重量     2份重量   2份重量
(*1)沿钢丝半径方向从镀层表面到深5nm的区域
(*2)Cu与Cu+Zn总量的比例(原子％)
(*3)用盐酸溶解镀层的量(重量/单位钢丝绳表面积)
(*4)以橡胶的重量作为100份表2-2
  对照例2-3    实施例2-4    实施例2-4    实施例2-5
钢丝绳结构 (3+8)×0.21(mm)  (3+8)×0.21(mm)  (3+8)×0.21(mm) (3+8)×0.21(mm)
拔丝是否使用高压添加剂     用     用     用     用
镀层减磷的处理     无     拔丝后     拔丝后     拔丝中与拔丝后
钢丝拉伸长度(N/mm2)     3700     3700     3700     3700
镀层性能 Cu/Zn成分     63/37     63/37     63/37     63/37
镀层厚度(μm)     0.21     0.21     0.21     0.21
表层区域(*1)P含量(原子％)     1.80     1.31     0.94     0.1
镀层P含量(*3)(mg/m2)     1.12     1.10     1.07     1.05
表层区域(*1)Cu含量(原子％)     30     60     32     62.5
从镀层表面到深4mm的Cu含量(原子％)     49     62.5     50     62.5
从镀层表面到深6mm的Cu含量(原子％) 62.5 62.5 62.5 62.5
橡胶成分 成分编号     A     A     A     A
钴盐量(*4)     0份重量     0份重量     0份重量     0份重量
(*1)沿钢丝半径方向从镀层表面到深5nm的区域
(*2)Cu与Cu+Zn总量的比例(原子％)
(*3)用盐酸溶解镀层的量(重量/单位钢丝绳表面积)
(*4)以橡胶的重量作为100份表2-3
  对照例2-1   实施例2-1   实施例2-2   对照例2-2   实施例2-3
粘着性能 160℃×5min固化后的橡胶粘着量(％) RT     0     75     100     100     100
LT 0 40 80 70 90
160℃×9min固化后的橡胶粘着量(％) RT     20     100     100     100     100
LT     0     60     90     95     100
160℃×13min固化后的橡胶粘着量(％) RT     85     100     100     100     100
LT     20     90     100     98     100
160℃×18min固化后的橡胶粘着量(％) RT     100     100     100     100     100
LT     50     95     100     100     100
表2-4
  对照例2-3   实施例2-4   对照例2-4   实施例2-5
粘着性能 145℃×10min固化后的橡胶粘着量(％) RT     5     80     80     100
LT     0     25     25     75
145℃×15min固化后的橡胶粘着量(％) RT     20     95     90     100
LT     0     50     55     98
145℃×20min固化后的橡胶粘着量(％) RT     60     95     95     100
LT     10     70     75     100
145℃×25min固化后的橡胶粘着量(％) RT     70     100     99     100
LT     20     95     95     100
145℃×30min固化后的橡胶粘着量(％) RT     70     100     100     100
LT     20     100     100     100
表2-5
  表层区域磷含量
对照例1：通常拔丝产品     2.5原子％
实施例1：通常拔丝+一次抛光处理     1.5原子％
实施例2：通常拔丝+二次抛光处理     0.9原子％
对照例2：改进拔丝     1.0原子％
实施例3：改进拔丝+一次抛光处理     0.1原子％
实施例3
对于按照表3-1和3-2的说明生产的钢丝绳，按照参考文献JISG3510(1992)所定义的橡胶粘着性能测试方法进行了橡胶粘着性能的测试，将它处于湿度为100％和温度为75℃的空气中2～6天后，上述橡胶粘着性能实验也对抗恶劣环境的粘着性能进行了评价，结果显示在表3-3和3-4中。在该橡胶粘着性能测试中使用的橡胶成分列在前述的表1-9中。而且，表3-3显示了在表层橡胶中添加常规用量的钴金属盐时的粘着性能，而表3-4显示了在表层橡胶中不添加钴金属盐时的粘着性能。而且，表3-1和表3-2显示的钢丝绳主要用于客车轮胎、小卡车轮胎等的带子，因而在使用时容易受外界活性成分的影响。
镀层表面区域的磷量也使用与实施例1相同的方法进行量化。而且，如果在分析以前钢丝的表面覆盖有一层油或者类似的有机污物，则需要用合适的有机溶剂清洗和进一步轻微的氩离子蚀刻到没有改变其表面的程度，如果必要的话。表3-1
  对照例3-1   对照例3-2   实施例3-1   实施例3-2   实施例3-3   实施例3-4
钢丝绳结构   1×3×0.30(mm)   1×3×0.30(mm)   1×3×0.30(mm)   1×3×0.30(mm)   1×3×0.30(mm)   1×3×0.30(mm)
拔丝是否使用高压添加剂     用     用     用     用     用     用
钢丝拉伸长度(N/mm2)     3400     3400     3400     3400     3400     3400
镀层性能 Cu/Zn成分     63/37     63/37     63/37     63/37     63/37     63/37
镀层厚度(μm)     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25
表层区域(*1)Cu含量(*2)     30     30     31     31     31     31
在6mm深度铜浓度分布第二参数     -0.2     -0.016     -0.25     -0.3     -0.5     -0.78
镀层P含量(*3)(mg/m2)     1.98     1.70     1.80     2.01     1.80     1.50
表层区域(*1)P含量(原子％)     2.50     1.50     1.00     1.10     1.00     0.90
橡胶成分 成分编号     A     A     A     A     A     A
钴盐量(*4)     2份重量     2份重量     2份重量     2份重量     2份重量     2份重量
(*1)沿钢丝半径方向从镀层表面到深5nm的区域
(*2)Cu与Cu+Zn总量的比例(原子％)
(*3)用盐酸溶解镀层的量(重量/单位钢丝绳表面积)
(*4)以橡胶的重量作为100份表3-2
  对照例3-1   对照例3-2   实施例3-1   实施例3-2   实施例3-3   实施例3-4
钢丝绳结构   1×3×0.30(mm)   1×3×0.30(mm)   1×3×0.30(mm)   1×3×0.30(mm)   1×3×0.30(mm)   1×3×0.30(mm)
拔丝是否使用高压添加剂     用     用     用     用     用     用
钢丝拉伸长度(N/mm2)     3400     3400     3400     3400     3400     3400
镀层性能 Cu/Zn成分     63/37     63/37     63/37     63/37     63/37     63/37
镀层厚度(μm)     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25
表层区域(*1)Cu含量(*2)     30     30     31     31     31     31
在6mm深度铜浓度分布第二参数     -0.2     -0.016     -0.25     -0.3     -0.5     -0.78
镀层P含量(*3)(mg/m2)     1.98     1.70     1.80     2.01     1.80     1.50
表层区域(*1)P含量(原子％)     2.50     1.50     1.00     1.10     1.00     0.90
橡胶成分 成分编号     A     A     A     A     A     A
钴盐量(*4)     2份重量     2份重量     2份重量     2份重量     2份重量     2份重量
(*1)沿钢丝半径方向从镀层表面到深5nm的区域
(*2)Cu与Cu+Zn总量的比例(原子％)
(*3)用盐酸溶解镀层的量(重量/单位钢丝绳表面积)
(*4)以橡胶的重量作为100份表3-3
  对照例3-1   对照例3-1   实施例3-2   实施例3-2   实施例3-3   实施例3-4
初始粘着性能 160℃×5min固化后的橡胶粘着量(％) 0 90 100 100 100 100
160℃×9min固化后的橡胶粘着量(％) 20 100 100 100 100 100
160℃×13min固化后的橡胶粘着量(％) 85 100 100 100 100 100
160℃×18min固化后的橡胶粘着量(％) 100 100 100 100 100 100
75℃×100RH处理后的粘着性能 160℃×18min恶化处理2天后的橡胶粘着量(％) 50 10 100 100 100 100
160℃×18min恶化处理4天后的橡胶粘着量(％) 15 0 90 98 100 100
160℃×18min恶化处理6天后的橡胶粘着量(％) 0 0 50 75 95 100
表3-4
  对照例3-3   对照例3-4   实施例3-5   实施例3-6   实施例3-7   实施例3-8
初始粘着性能 160℃×5min固化后的橡胶粘着量(％) 0 30 50 50 60 60
160℃×9min固化后的橡胶粘着量(％) 10 50 75 75 85 90
160℃×13min固化后的橡胶粘着量(％) 40 75 93 93 95 98
160℃×18min固化后的橡胶粘着量(％) 50 95 98 98 98 100
75℃×100RH处理后的粘着性能 160℃×18min恶化处理2天后的橡胶粘着量(％) 70 50 100 100 100 100
160℃×18min恶化处理4天后的橡胶粘着量(％) 50 35 99 100 100 100
160℃×18min恶化处理6天后的橡胶粘着量(％) 30 15 95 99 100 100
根据本发明，通过控制制成钢丝绳的钢丝镀铜层表层区域氧化物的磷含量，可以使减少或者不含有粘着促进剂的表层橡胶得到优良的橡胶粘着性能，以便在不影响钢丝绳-橡胶复合物性能的基础上减少或忽略表层橡胶材料中的粘着促进剂。
而且，通过分别减少相同镀层成分中恶化橡胶粘着性能的因素，还可以使的钢丝具有稳定的优良橡胶粘着性能。
而且，通过调节镀层深度方向铜浓度的分布，除了可以确保初始粘着性能以外，还可以确保对抗恶劣环境的粘着性能。

Claims (9)

1.一种用于强化橡胶物品的钢丝，它通过将钢丝的外表面镀铜制成，其特征在于，一定量的磷作为氧化物包含在镀铜的表层区域在钢丝半径方向达到5纳米的厚度，并且控制不超过1.5原子％。
2.如权利要求1所述的用于强化橡胶物品的钢丝，其中表层区域的铜相对于总铜和锌的比例是50-80原子％。
3.如权利要求2所述的用于强化橡胶物品的钢丝，其中镀铜层在钢丝半径方向的铜含量是均一的。
4.如权利要求1所述的用于强化橡胶物品的钢丝，其中当钢丝半径方向深6nm的镀铜表面的铜原子数相对于同一区域铜、锌、碳、氧总原子数的比例分布呈现二次函数时，二次函数的二次变量参数不超过-0.2(原子％(nm)2)。
5.如权利要求1～4任意一项所述的用于强化橡胶物品的钢丝，其中镀铜层的平均厚度是0.13～0.35μm。
6.如权利要求1～5任意一项所述的用于强化橡胶物品的钢丝，其中镀铜层的铜相对于铜和锌的总重量比是60-70％，表层区域铜相对于总铜和锌的的比例是15～45原子％。
7.如权利要求1～6任意一项所述的用于强化橡胶物品的钢丝，其中钢丝的直径不超过0.40mm。
8.一种用于强化橡胶物品的钢丝绳，其特征在于它由权利要求1～7任意一项所述的钢丝绞成。
9.一种含有在一对作为骨架的环状物部分环形延伸的表皮和一条在半径方向向表皮外暴露的带子的轮胎，其特征在于权利要求1～7任意一项所述的钢丝或权利要求8所述的钢丝绳应用在表皮或带子或这二者中。
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