CN110785510A

CN110785510A - 具有钢芯和金属合金涂层的丝

Info

Publication number: CN110785510A
Application number: CN201880040597.9A
Authority: CN
Inventors: S·阿格雷斯蒂
Original assignee: Bekaert NV SA
Current assignee: Bekaert NV SA
Priority date: 2017-06-22
Filing date: 2018-05-28
Publication date: 2020-02-11
Anticipated expiration: 2038-05-28
Also published as: EP3642382A1; EP3642382B1; HUE053878T2; ES2860579T3; CN110785510B; WO2018233986A1

Abstract

一种丝(30)，具有直径范围为从0.30mm至3.0mm的钢芯(32)。丝(30)具有两层金属涂层(34，36)：铜锌合金的第一层(34)，在芯(32)周围并且清楚地示出了锌梯度，其中锌更多地存在于外侧；在第一层(34)周围的铜的第二层(36)。该丝允许以有效的方式制造用于橡胶增强的钢单丝的中间产品。

Description

具有钢芯和金属合金涂层的丝

技术领域

本发明涉及具有钢芯和金属涂层的丝，并且涉及制造并进一步处理这种丝的方法。

背景技术

具有金属合金涂层(例如，黄铜涂层)的钢丝已知用于增强橡胶产品，诸如橡胶轮胎。合金涂层是通过以下方式获取的：首先依次镀覆单独的金属、然后进行热处理以使金属扩散到合金中。对这些钢丝提出了高要求，诸如高拉伸强度和对橡胶的高粘附性。

具有金属合金涂层(例如，黄铜涂层)的钢丝也已知用作松散磨料锯丝以用于切割硅锭。如同用于橡胶增强的钢丝一样，合金涂层在此也是通过以下方式获取的：首先依次镀覆单独的金属、然后进行热处理以使金属扩散到合金中。对这些锯丝也提出了高要求，诸如特别是高拉伸强度。

在本领域中已知的是，高拉伸强度是通过对钢丝施加高度的冷变形，尤其是通过具有横截面高度减小的湿拉丝操作来获取的。

然而，现有技术的冷变形具有其固有的局限性。

为了获取高拉伸强度，拉拔度必须很高。拉拔度越高，由于拉拔操作(尤其是由于钢丝与拉拔模具之间的接触)而导致的金属涂层的损失就越大。金属涂层的这些高损失可以通过施加较厚的涂层来补偿。但是，这种较厚的涂层将需要更强烈的热处理以使两种金属扩散到合金中。该热处理越激烈，钢丝的拉伸强度损失越大。这意味着起始拉伸强度较低，这需要通过更高的拉拔度来补偿。

结果，根据现有技术并且在不改变诸如钢成分等其他参数的情况下，在某处存在可获取的最终拉伸强度的最佳值，而在不劣化工艺的情况下这难以进一步提高。

发明内容

本发明的主要目的是进一步提高可获取的拉伸强度。

本发明的另一目的是改善钢丝的可变形性。

本发明的另一目的是减少变形期间的涂层损失。

本发明的又一目的是减少拉拔模具的消耗。

从另一角度来看，本发明的目的还在于减少拉拔润滑剂的消耗。

本发明的又一目的是保持橡胶制品中的粘合性。

根据本发明的第一方面，提供了一种钢丝，具有直径范围为从0.30mm至3.0mm的钢芯。钢丝具有两层金属涂层：

1)锌合金的第一层，在钢芯周围并且清楚地示出了锌梯度，其中锌更多地存在于外侧；

2)在第一层周围的铜的第二层。

直径范围为从0.30mm至1.0mm的钢丝是制造松散磨料锯丝的合适中间产品。

直径范围为从0.90mm至3.0mm的钢丝是制造适于橡胶增强的钢单丝的合适的中间产品。

由于锌合金的第一层清楚地示出了锌梯度的这一事实，用于使合金中的两种或更多种金属扩散的热处理的强度能够较低。因此，可以避免或甚至不存在拉伸强度的损失。因此，中间钢丝具有较高的起始拉伸强度。结果，对于相等程度的变形，最终拉伸强度更高高，或者对于相等的最终拉伸强度，变形程度可以更低。

位于第一层上方的铜的第二顶层提高了变形能力，减少了涂层损失，减少了模具磨损并且减少了润滑剂消耗。

现有技术文献JP-A2-62-246425、EP-A2-0185492、JP-A2-61-284321、JP-A2-61-28432和JP-A2-61-241027都公开了适于放电加工(EDM)的钢丝。这些钢丝具有锌合金涂层，该锌合金涂层具有锌梯度，其中锌密度朝向外表面变高。归因于锌比铜引起更高摩擦力的事实以及更多的锌存在表面处的事实，另一方面，这些钢丝不会改善的拉拔性，并且也不会减少涂层损失、减少润滑油消耗，或者减少模具磨损。

现有技术文献WO-A1-2011/076746公开了一种在涂层中具有锌梯度的涂有黄铜的钢丝。锌梯度使得与本发明相反，在黄铜层的表面处存在较少的锌。

现有技术文献EP-B1-1 295 985公开了一种具有两层金属涂层的钢丝。第一层是黄铜涂层，第二顶层是铜层。EP-B1-1 295 985没有教导在第一层中存在锌梯度。另外，铜的顶部层的厚度小于0.02μm。

在本发明的一个实施例中，第一层是铜-M-锌合金，其中M是选自以下组中的一种或多种金属，所述组由钴、镍、锡、铟、锰、铁、铋和钼组成。第一层和第二层一起可以具有范围为58wt％至75wt％的铜含量，例如61wt％至70wt％。一种或两种金属M的含量的范围可以为0.5wt％至10wt％，例如，2wt％至8wt％。

在本发明的优选实施例中，第一层是铜-锌合金，仅具有铜和锌作为主要元素。

第一层和第二层一起可以具有范围为60wt％至70wt％的铜含量，例如61wt％至69wt％。

术语“清楚地示出了锌梯度，其中锌更多地存在于外侧”优选是指如下构造：其中在第一层的外侧存在的锌的百分比为Xout并且在第一层的内侧存在的锌的百分比为Xin，并且差值Xout-Xin大于15％，例如大于16％，例如大于17％，例如大于18％。

在本发明的优选实施例中，第一和第二层中的铜的重量百分比大于58wt％。

在本发明的优选实施例中，铜的重量百分比低于70wt％。

铜的第二层的厚度优选地大于0.10μm，例如，大于0.12μm，例如大于0.15μm。

根据本发明的第二方面，提供了一种制造钢丝的方法。该方法包括以下步骤：

a.提供直径范围在0.30mm至3.0mm之间的钢芯；

b.对钢芯镀覆两种或更多种金属，其中的一种金属是锌；

c.加热如此镀覆的钢芯，使得两种或更多种金属部分地扩散并且形成第一层，而清楚地示出锌梯度，其中与内侧相比锌更多地存在于外侧。

d.在第一层周围镀覆铜的第二层。

优选地，关于锌梯度，在第一层的外侧的锌的百分比为Xout，并且在第一层的内侧的锌的百分比为Xin，并且其中差值Xout-Xin大于15％，例如大于16％，例如大于17％，例如大于18％。

在本发明的优选实施例中，该方法还包括以下步骤：拉拔钢丝，使得第二层的铜和第一层的两种或更多种金属彼此扩散并且形成一个整体层。

最优选地，由拉拔操作所导致的扩散使得整体层的外侧的锌的百分比为Xgout，并且整体层的内侧的锌的百分比为Xgin，其中Xgout-Xgin小于15％，例如小于14％，例如小于12％。

附图说明

图1示意性地示出了根据现有技术的制造中间钢丝的步骤；

图2示意性地示出了根据本发明的制造中间钢丝的步骤；

图3示出了根据本发明的中间钢丝的横截面；

图4示出了最终钢单丝的横截面。

具体实施方式

图1以示意图的方式示出了现有技术的方法。首先在镀铜设备12中以等于所需要或期望的铜最终量的量对钢丝10镀覆铜(Cu)。然后在镀锌设备14中以等于所需要或期望的锌最终量的量对镀覆铜的丝涂覆锌(Zn)。然后，对具有双涂层的钢丝进行热扩散处理，例如通过中频设备16来进行。黄铜涂层的厚度表示为17。所花费的热扩散能量的量使得能够获取铜与锌的完全合金化，或者至少近似。这意味着，在整个这种黄铜涂层中不存在锌梯度，或锌梯度限制为最大15％，优选地最大10％。该现有技术方法的结果是具有或多或少均匀的黄铜涂层的钢丝18。

图2示出了本发明。钢丝20进入铜镀槽22中，在该铜镀槽中，仅最终期望或需要的铜量的75％至85％沉积在钢丝20上。此后，钢丝进入镀锌设备24，在那里沉积100％的最终期望或需要的锌量。然后，例如在中频设备26中对具有双层的钢丝进行热扩散处理。与现有技术不同的是，目标是仅部分合金化，这意味着仅进行部分扩散，因此节省了15％至30％的热扩散能量。以27示出了部分合金化的铜锌涂层的厚度。在热扩散步骤之后，在第二镀铜设备28中对钢丝镀剩余的25％至15％的铜。

结果是中间丝30，中间丝30具有铜-锌合金的第一层和铜的第二层，铜-锌合金的第一层示出了明显的锌梯度，其中锌更多地存在于外侧，铜的第二层在第一层之上和第一层周围。由于其顶部铜涂层，该中间丝30的颜色比具有普通黄铜涂层的丝更红。

尽管存在锌梯度，但是设备26中的部分扩散处理仍将锌结合到铜。该边界防止锌溶解在第二铜槽28中。

除了能量节省程度之外，强度较小的热扩散处理还具有另外的优点，即中间钢丝的拉伸强度的损失不存在或实质上减少。所有其他参数不变，这意味着，在开始湿拉丝操作之前的拉伸强度高于现有技术中的拉伸强度。试验表明，现有技术与本发明之间的拉伸强度差异在10MPa至25MPa之间变化。

在图3中示出了双涂层的中间钢丝30的横截面。钢丝30具有钢芯32、部分合金化的铜锌涂层的第一层34、以及在第一层34之上的铜的第二层36。

图4示出了最终钢单丝40的横截面。其具有钢芯42和单个“整体”黄铜层44，黄铜层44没有梯度或者具有比中间钢丝30的梯度不明显的梯度。

如上所述，湿拉丝是将中间钢丝30转变成最终钢单丝40的方法。在湿拉丝过程中生成的热量引起第一层和第二层彼此扩散，以导致黄铜涂层或多或少是均匀的。

与现有技术相比，在拉拔根据本发明的中间钢丝时存在以下区别。

注意到涂层损失为仅3％至4％。

湿拉丝方法消耗更少的润滑剂。

在湿拉丝方法中需要更少的能量。

注意到模具磨损更少。

这些优点可以归因于顶部铜涂层36，其导致比黄铜或锌涂层更少的打滑。

除了在湿拉丝期间经历的优点之外，根据本发明处理源自中间钢丝的钢单丝时，诸如帘线捻合等其它下游加工也具有其优点。尤其地，已经注意到断裂数目的实质减少。对于通过双捻(“聚束”)方法制成的一种特殊钢帘线结构，每吨的断裂水平降低50％。

以下表1列出了以下值和参数：

-中间钢丝的丝径；

-第一层中的铜的含量和厚度；

-第一层中的锌的含量和厚度；

-第二层中的铜的含量和厚度；

-Xout，在热扩散之后第一层的径向外侧的锌百分比；

-Xin，在热扩散之后第一层的径向内侧的锌百分比；

-Xout-Xin，Zn的梯度；

-与现有技术相比，在本发明方法中节省的热扩散能量的百分比。

Zn的百分比已经通过X射线光电子能谱法(XPS)结合氩离子枪的深度剖析来测量。

表1

对于最终钢单丝40，单个黄铜涂层的锌梯度比中间钢丝30的第一层的锌梯度小得多。

对于0.30mm的最终钢单丝，测得的梯度Xgout-Xgin为10％，对于0.175mm的最终钢单丝，测得的梯度Xgout-Xgin为11％。

合适的钢成分是例如最小碳含量为0.65％，锰含量的范围为0.10％至0.70％，硅含量的范围为0.05％至0.50％，最大硫含量为0.03％，最大磷含量为0.03％，甚至为0.02％，所有百分比均为重量百分比。有痕量的铜、镍和/或铬。其余的总是铁。

微合金钢成分也可以适合是诸如还包括以下元素中的一种或多种的成分：

-铬(％Cr)：含量范围为0.10％至1.0％，例如0.10％至0.50％；

-镍(％Ni)：含量范围为0.05％至2.0％，例如0.10％至0.60％；

-钴(％Co)：含量范围为0.05％至3.0％；例如0.10％至0.60％；

-钒(％V)：含量范围为0.05％至1.0％，例如0.05％至0.30％；

-钼(％Mo)：含量范围为0.05％至0.60％，例如0.10％至0.30％；

-铜(％Cu)：含量范围为0.10％至0.40％，例如0.15％至0.30％；

-硼(％B)：含量范围为0.001％至0.010％，例如0.002％至0.006％；

-铌(％Nb)：含量范围为0.001％至0.50％，例如0.02％至0.05％；

-钛(％Ti)：含量范围为0.001％至0.50％，例如0.001％至0.010％；

-锑(％Sb)：含量范围为0.0005％至0.08％，例如0.0005％至0.05％；

-钙(％Ca)：含量范围为0.001％至0.05％，例如0.0001％至0.01％；

-钨(％W)：例如含量约为0.20％；

-锆(％Zr)：例如含量范围为0.01％至0.10％；

-铝(％Al)：含量优选地低于0.035％，例如低于0.015％，例如低于0.005％；

-氮(％N)：含量小于0.005％；

-稀土金属(％REM)：含量范围为0.010％至0.050％。

在本发明的上下文中，不排除诸如在EP-A-2268839中公开的低碳钢成分。这种钢成分的碳含量小于0.20％。一个示例是碳含量范围在0.04％至0.08％之间，硅含量为0.166％，铬含量为0.042％，铜含量为0.173％，锰含量为0.382％，钼含量为0.013％，氮含量为0.006％，镍含量为0.077％，磷含量为0.007％，硫含量为0.013％，所有百分比均为重量百分比。

附图标记

10：钢丝

12：镀铜(Cu)

14：镀锌(Zn)

16：热扩散

17：黄铜涂层CuZn

18：涂覆黄铜的钢丝

20：钢丝

22：铜镀槽

24：镀锌(Zn)设备

26：中频设备

28：顶部镀铜(Cu)设备

30：黄铜+顶部镀铜钢丝

32：钢芯

34：黄铜的第一层

36：顶部铜涂层

40：最终钢单丝

42：钢芯

44：黄铜层

Claims

1.一种丝，

具有直径范围为从0.30mm至3.0mm的钢芯，所述丝具有两层金属涂层：

-锌合金的第一层，在所述芯周围并且清楚地示出了锌梯度，其中锌更多地存在于外侧，

-在所述第一层周围的铜的第二层。

2.根据权利要求1所述的丝，

其中所述第一层是铜-M-锌合金，其中M是选自以下组中的一种或两种金属，所述组由钴、镍、锡、铟、锰、铁、铋和钼组成。

3.根据权利要求1所述的丝，

其中所述第一层是铜-锌合金。

4.根据前述权利要求中任一项所述的丝，

其中所述第一层的所述外侧具有的锌的百分比为Xout，并且所述第一层的所述内侧具有的锌的百分比为Xin，Xout-Xin大于15％。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的丝，

其中所述第一层和所述第二层两者中的铜的重量百分比大于58wt％。

6.根据权利要求5所述的丝，

其中所述第一层和所述第二层中的铜的重量百分比低于70wt％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的丝，

其中所述第二层的厚度大于0.10μm。

8.一种制造丝的方法，所述方法包括以下步骤：

a.提供直径范围在0.30mm至3.0mm之间的钢芯；

b.对所述钢芯镀覆两种或更多种金属，其中的一种金属是锌；

c.加热由此所镀覆的钢芯，使得所述两种或更多种金属部分地扩散并且形成第一层，而清楚地示出锌梯度，其中与内侧相比锌更多地存在于外侧；

d.在所述第一层周围镀覆铜的第二层。

9.根据权利要求8所述的方法，

10.根据权利要求8或9所述的方法，

所述方法还包括以下步骤：

e.拉拔所述钢丝，使得所述第二层的铜和所述第一层的两种或更多种金属彼此扩散并且形成一个整体层。

11.根据权利要求10所述的方法，

其中由所述拉拔而导致的所述扩散使得所述整体层的所述外侧具有的锌的百分比为Xgout，并且所述整体层的所述内侧具有的锌的百分比为Xgin，Xgout-Xgin小于15％。