WO2002059999A1 - Solution electrolytique non aqueuse et batteries secondaires au lithium - Google Patents

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WO2002059999A1
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Koji Abe
Yasuo Matsumori
Akira Ueki
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery excellent in safety such as prevention of overcharging of the battery and in battery characteristics such as cycle characteristics, electric capacity and storage characteristics, and a non-aqueous electrolyte useful for manufacturing the lithium secondary battery. About.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, is composed of a non-aqueous electrolyte and the negative electrode, in particular, L i C o 0 a lithium composite oxide such as 2 as a positive electrode, a lithium secondary was a negative electrode a carbon material or lithium metal Secondary batteries are preferably used.
  • a non-aqueous solvent for the electrolyte for the lithium secondary battery carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are preferably used.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 7-3202614 discloses that an additive for an electrolytic solution having a molecular weight of 500 or less and having a reversible oxidation-reduction potential at a potential more noble than the positive electrode potential at full charge. It is described that an organic compound having an electron orbital and represented by an anisol derivative is used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-15056243 also discloses a 7 ⁇ electron orbit as an additive of an electrolytic solution having a reversible oxidation-reduction potential at a potential nobler than the positive electrode potential at full charge. It is described that a compound represented by an anisol derivative, biphenyl, 4,4,1-dimethylbiphenyl or the like is used.
  • Organic compounds such as the above-mentioned anisol derivatives and biphenyl derivatives ensure the safety of the battery against overcharging by generating a redox shuttle in the battery.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 9-116 835 discloses that a carbon material is used for a negative electrode, and biphenyl, 3 -—: — is used as an additive for an electrolytic solution.
  • a carbon material is used for a negative electrode
  • biphenyl, 3 -—: — is used as an additive for an electrolytic solution.
  • monomers such as thiophene, 3-chlorothiophene, and furan
  • the internal resistance of the battery is reduced by utilizing the phenomenon that biphenyl and the like polymerize at a voltage exceeding the maximum operating voltage of the battery.
  • a method has been proposed to increase the size and ensure the safety of batteries against overcharging.
  • Japanese Patent Publication No. 9-171718 (corresponding to U.S. Pat. Nos. 5,776,627 and 6,733,977) similarly describes biphenyl, 3-R —Using thiophene, 3-chlorothiophene, and furan to generate gas by using the phenomenon that biphenyl and the like polymerize at a voltage exceeding the maximum operating voltage of the battery, and operate the internal electric disconnection device A method has been proposed to ensure the safety of the battery against overcharging by causing an internal short circuit.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-3212258 similarly discloses that biphenyl, 3-R-thiophene, 3-chlorothiophene, and furan are used at a voltage exceeding the maximum operating voltage of a battery.
  • a method has been proposed in which a conductive polymer is generated by utilizing the phenomenon of polymerization of biphenyl and the like, thereby causing an internal short circuit to secure the safety of the battery against overcharging.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10_27'5632 discloses that a chain ester of a secondary battery is used as a main solvent. It has been proposed to add a nonionic aromatic compound having an alkyl group to an organic electrolyte solution, and examples of the nonionic aromatic compound having an alkyl group include trimellitate, Examples include ethyl hexyl trimellitate, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzene (normal, Yuichi Shari, or Iso), cyclohexyl benzene, and toluene.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-162652 (corresponding to U.S. Pat. No. 6,074,777) discloses that a battery to which biphenyl or the like is added has a cycle up to a voltage upper limit exceeding 4.IV. Battery characteristics such as cycle characteristics tend to deteriorate under repeated charging and charging / discharging conditions that are exposed for a long time at temperatures as high as 40 ° C or higher, and this tendency becomes remarkable as the amount of addition increases.
  • Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 7-3202614 Japanese Patent Application Publication No. 2000-15023
  • the azosol derivative and biphenyl derivative proposed in Japanese Patent Publication No. Works effectively, but has the problem of adversely affecting cycling and storage characteristics.
  • the proposed anisol derivative and biphenyl derivative are used at a high temperature of 40 ° C or higher or at a normal operating voltage, if they are locally exposed to a slightly higher voltage, they gradually become charged and discharged.
  • the anisol derivative and the biphenyl derivative are decomposed and the original battery characteristics are deteriorated. Therefore, since the anisol derivative and the biphenyl derivative gradually decompose and decrease with normal charge / discharge, sufficient safety may not be ensured if an overcharge test is performed after 300 cycles.
  • the cycle life is shortened because biphenyl and the like gradually decompose and decrease. Furthermore, since biphenyl and the like are gradually decomposed and reduced during charging and discharging, sufficient safety may not be ensured if an overcharge test is performed after 300 cycles.
  • the battery to which 2,2-diphenylpropane and its analogous compounds are added which is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-16162, has higher safety against overcharging than the battery to which biphenyl is added. Although it is not, it has better safety against overcharging than a battery that does not attach anything. It is also known that batteries containing 2,2-diphenylpropane have better cycle characteristics than batteries containing biphenyl, but have worse cycle characteristics than batteries without any addition. Therefore, it is also known that a part of safety must be sacrificed in order to obtain better cycle characteristics than a battery to which biphenyl is added.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery in which a non-aqueous solvent electrolyte is dissolved, wherein the non-aqueous electrolyte further contains 0.1% by weight to 10% by weight of sodium hydroxide.
  • An electrolytic solution comprising an alkylbenzene compound and 0.1% to 1.5% by weight of a biphenyl compound.
  • the tert-alkylbenzene compound to be added to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention includes ( 1 ) (R 2 ) (R 3 ) C-0 1 [where I 1 , R and: R 3 are each independently An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 represents a benzene group which may have 1 to 5 substituents on a ring].
  • a compound having no substituent on the benzene ring is preferable.
  • Particularly preferred tert-alkylbenzene compounds are tert-butylbenzene and tert-pentylbenzene.
  • a compound having 1 to 5 hydrocarbon groups and / or halogen atoms as substituents on a benzene ring is also preferable.
  • Biphenyl compound added to the nonaqueous electrolytic solution of the present invention described above phi 2 - [2 0 3, it it independently of each other, a benzene optionally having 1 to 5 substituents on the ring Which represents a ring].
  • Such preferred biphenyl compounds include biphenyl, o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, 4-methylbiphenyl, 4-ethylbiphenyl, and 4-tert-butylbiphenyl.
  • the biphenyl compound used in the present invention desirably has an oxidation potential of 4.5 V or less.
  • the present invention also provides a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent, wherein the non-aqueous electrolyte further contains 0.1% to 20% by weight of 7 ert.
  • An electrolytic solution is also characterized in that it contains an alkylbenzene compound (however, the number of carbon atoms in the tert-alkyl group is in the range of 5 to 13).
  • the t ert-alkylbenzene compound t ert-pentylbenzene can be mentioned.
  • a tert-alkylbenzene compound having a carbon number of a tert-alkyl group such as tert-pentylbenzene in the range of 5 to 13 can be used to achieve the object of the present invention without using it in combination with a biphenyl compound. It works favorably.
  • the present invention provides a positive electrode comprising a composite oxide with cobalt, cobalt or manganese-containing lithium, a negative electrode comprising lithium metal, a lithium alloy, or a material capable of inserting and extracting lithium, and There is also a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte of the invention.
  • the conventionally known overcharge prevention mechanism uses a redox shuttle method at a potential of about 4.5 V and a polymerization reaction of an additive at a potential of 4.5 V or less. How to increase the internal resistance of a battery, How to generate gas and operate an internal electrical disconnect device to cause an internal short circuit, Generate conductive polymer In this way, internal short-circuits can be caused to ensure the safety of the battery against overcharging.
  • the mechanism for preventing overcharging of a non-aqueous electrolyte using a tert-alkylbenzene compound as an additive of the present invention is based on the fact that the tert-alkylbenzene compound contained in the non-aqueous electrolyte is +4. Oxidation and decomposition at a potential of 6 V to 5.0 V promotes elution of cobalt or nickel in the positive electrode during overcharge, and the cobalt or nickel precipitates on the negative electrode, thereby depositing on the negative electrode. It is considered that the reaction between the lithium metal and the carbonate in the non-aqueous electrolyte is suppressed beforehand.
  • the present invention it is considered that in some cases, cobalt or nickel is deposited on the negative electrode inside the battery to cause an internal short circuit, thereby exhibiting an overcharge prevention effect. As a result, it is estimated that the safety of the battery is sufficiently ensured. Further, in the present invention, by adding a small amount of 0.1% to 1.5% by weight of the biphenyl compound to the tert-alkylbenzene compound, the overcharge prevention action of the t'rt-'alkylbenzene compound is promoted, In addition, an unexpected effect of improving battery characteristics, which has been known to decrease, is exhibited.
  • the tert-alkylbenzene compound contained in the non-aqueous electrolyte has a high oxidation potential with respect to lithium from + 4.6V to + 5.0V, so it is charged and discharged at high temperatures of 40 ° C or higher and normal operating voltage. Even if this is repeated, the voltage locally exceeds 4.2 V, and the tert-alkylbenzene compound does not decompose.
  • biphenyl compound as small as 0.1% to 1.5% by weight does not provide an overcharge prevention effect, but the decomposition of the biphenyl compound is slight. It has been found that the battery characteristics are improved by using them together. Furthermore, if an overcharge test is performed after 300 cycles, sufficient safety can be ensured by the overcharge prevention effect of the tert-alkylbenzene compound. It is understood that this makes it possible to provide a lithium secondary battery that is not only excellent in safety such as battery overcharge prevention, but also excellent in battery characteristics such as cycle characteristics, electric capacity, and storage characteristics. Is done. [Best Mode for Carrying Out the Invention]
  • Examples of the t-tert-alkylbenzene compound contained in the electrolytic solution in which the electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent include the following compounds.
  • the tert monoalkylbenzene compound can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred examples of the tert-alkylbenzene compound to be added to the non-aqueous electrolyte of the present invention include tert-butylbenzene and those having a substituent such as an alkyl group or a halogen atom on the ring thereof. it can.
  • (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) C- ⁇ 1 [where R 1 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently: An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and ⁇ 1 represents a benzene ring which may have 1 to 5 substituents on the ring].
  • the use of the latter compound particularly improves the cycle properties of the non-aqueous electrolyte.
  • R 1 is preferably an alkyl group such as an ethyl group, a propyl group, or a butyl group
  • R 2 and R 3 Is preferably independently an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the alkyl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the substituents are each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group.
  • Preferred are a linear alkyl group such as a group, and a branched alkyl group such as an iso-propyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, a t-rt-butyl group, and a tert-pentyl group.
  • it may be a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms such as a cyclopropyl group or a cyclohexyl group.
  • an alkyl-substituted phenyl group or a benzyl group such as a tolyl group, a tert-butylphenyl group, a tert-butylbenzyl group, and a tert-pentylphenyl group may be used.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom is preferred. It is preferable to have such a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a halogen atom.
  • tert-alkylbenzene compounds include tert-pentylbenzene, (1-ethyl-1-methylpropyl) benzene, (1,1-ethylpropyl) benzene, (1,1-dimethylbutyl) benzene, (1-1 (1-ethylbutyl) benzene, (1-ethyl-1-ethylbutyl) benzene, (1,1,2-trimethylpropyl) benzene and the like.
  • tert-pentylbenzene derivatives include 1-methyl-4-1-tert-pentylbenzene, 5-tert-pentyl-1-m-xylene, 1,3-di-tert-pentylbenzene, and 1,4-di-tert-pentylbenzene.
  • Biphenyl compounds include biphenyl, o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, 4-methylbiphenyl, 4-ethylbiphenyl, and 4-t ert-butyl biphenyl and the like can be used. Particularly, a part of the tert-butyl benzene and the like having an oxidation potential as high as 4.8 to 5-0 V can be used as a biphenyl compound having an oxidation potential as low as 4.5 V (eg, o-terphenyl). ) Can improve the overcharge prevention effect.
  • the content of the tert-alkylbenzene compound is preferably 10 times or less, more preferably 0.3 to 5 times, and particularly preferably 0 to 5 times the weight of the biphenyl compound. 5 to 3 times the amount is preferred.
  • the content of the tert-alkylbenzene compound is excessively large, the conductivity of the electrolytic solution and the like may be changed to deteriorate the battery performance. If the content is excessively small, a sufficient overcharge effect cannot be obtained. It is preferable that the content be in the range of 0.1% to 10% by weight, especially:!
  • the content of the biphenyl compound is excessively large, the biphenyl compound may be decomposed in the battery during normal use and battery performance may be degraded. If the content is excessively small, a sufficient overcharging effect or battery Since no performance can be obtained, the content is preferably 0.1% to 1.5% by weight, particularly 0.3% to 0.9% by weight based on the weight of the electrolyte.
  • the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte of the present invention include, but are not limited to, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), and the like.
  • Lactones such as lactones such as lactones, lactones such as lactones, dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbone (MEC), and chain forces such as getyl carbonate (DEC); tetrahydrofuran; 2 —Methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-jetoxetane, 1,2-dibutoxetane and other ethers, nitriles such as acetonitrile, methyl propionate, Esters such as methyl vivalate and octyl bivalate; and amides such as dimethylformamide.
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbone
  • DEC getyl carbonate
  • tetrahydrofuran 2 —Methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethan
  • non-aqueous solvents may be used alone or in a combination of two or more.
  • the combination of the non-aqueous solvent is not particularly limited.
  • a combination of a cyclic carbonate and a chain force-bonate, a combination of a cyclic force-ponate and a lactone, and a combination of a cyclic carbonate and Various combinations such as a combination of a type and a chain carbonate are exemplified.
  • Examples of electrolytes dissolved in a non-aqueous solvent for the production of a non-aqueous electrolyte include L i PF 6 , LiBF 4 , LiCl ⁇ 4 , LiN (S0 2 CF 3 ) 2 , and LiN (S 0 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC (S0 2 CF 3 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (is oC 3 F 7) 3, L iPF 5 ( iso - C 3 F 7) , and the like.
  • These electrolytes may be used alone or in combination of two or more. These electrolytes are usually used after being dissolved in the above non-aqueous solvent at a concentration of 0.1 to 3M, preferably 0.5 to 1.5M.
  • the electrolytic solution of the present invention includes, for example, mixing the above non-aqueous solvent, dissolving the above electrolyte therein, and at least one of the tert-alkylbenzene conjugates and, if desired, at least one of the biphenyl compounds. And obtained by dissolving ⁇
  • the electrolytic solution of the present invention is suitably used as a constituent member of a secondary battery, particularly, a constituent member of a lithium secondary battery.
  • the constituent members other than the electrolytic solution constituting the secondary battery are not particularly limited, and various constituent members conventionally used can be used.
  • a composite metal oxide with lithium containing cobalt or nickel as the positive electrode active material.
  • Such composite metal oxides for example, LiCo0 2, LiNi0 2, L i Co - x Ni x 0 2 (0. 0 Kx ⁇ 1), and the like L iMn 2 0 4.
  • L i Co 0 2 and L iMn 2 0 4 LiCo0 2 and LiNi0 2, L iMn 2 0 4 and L iN i 0 suitably mixed Align as 2 Te may be used.
  • the above-mentioned positive electrode active material is made of a conductive agent such as acetylene black, carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, or the like.
  • a conductive agent such as acetylene black, carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, or the like.
  • this positive electrode material is rolled into an aluminum / stainless steel foil / laser plate as a current collector, and is heated to about 50 ° C to 250 ° C. It is produced by heat treatment under vacuum at a temperature of about 2 hours.
  • lithium metal lithium alloy, or carbon material capable of occluding and releasing lithium (pyrolyzed carbons, cokes, graphite (artificial graphite, natural graphite, etc.), Materials such as molecular compound burners, 'carbon fiber', or composite tin oxide are used.
  • powder materials such as carbon materials include ethylene propylene polymer (EPDM), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), copolymer of styrene and butadiene (SBR), It is kneaded with a binder such as acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR) and carboxymethylcellulose (CMC) and used as a negative electrode mixture.
  • EPDM ethylene propylene polymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene and butadiene
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the structure of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be a single-layer or multiple-layer positive electrode, a negative electrode, a coin-type battery or a polymer battery having a separator, a porous positive electrode, Examples thereof include a cylindrical battery and a prismatic battery having a negative electrode and a mouth-shaped separator.
  • a known microporous polyolefin membrane, woven fabric, nonwoven fabric, or the like is used as the separation.
  • the lithium secondary battery according to the present invention has excellent cycle characteristics over a long period of time even when the maximum operating voltage is higher than 4.2 V, and particularly when the maximum operating voltage is 4.3 V. Even in such a case, it has excellent cycle characteristics.
  • the cut-off voltage can be set to 2.0 V or more, and furthermore to 2.5 V or more.
  • the current value is not particularly limited, it is usually used at a constant current discharge of 0.1 to 3C.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be charged and discharged in a wide range of ⁇ 40 to 100 ° C., preferably 0 to 80 ° C.
  • the above-mentioned electrolyte solution was injected into a cylindrical container to produce a 18650-size cylindrical battery (diameter 18 mm, height 65 mm).
  • the battery was provided with a pressure release port and an internal current interrupt device.
  • the overcharge test was performed by continuously charging the battery at (2 C) constant current. At this time, the current interruption time was 22 minutes, and the maximum surface temperature of the battery after the current interruption was 67 ° C. Table 1 shows the material conditions and battery characteristics of the 18650-size cylindrical battery.
  • Example 1 Same as Example 1 except that the amount of biphenyl used was 0.5% by weight of the electrolyte.
  • Table 1 shows the material conditions of the battery, the discharge capacity retention rate after 300 cycles, the current interruption time, and the maximum surface temperature of the battery after the current interruption.
  • a cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of biphenyl used was 1.3% by weight based on the electrolyte.
  • Table 1 shows the material conditions of the battery, the discharge capacity retention rate after 300 cycles, the current interruption time, and the maximum surface temperature of the battery after the current interruption.
  • a cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 0.9% by weight of o-terphenyl was used instead of biphenyl.
  • Table 1 shows the material conditions of the battery, the discharge capacity retention rate after 300 cycles, the current interruption time, and the maximum surface temperature of the battery after the current interruption.
  • tert-butylbenzene instead of tert-butylbenzene, tert-pentylbenzene was used in an amount of 2.5% by weight of the electrolyte, and biphenyl was replaced by 0.9% by weight of 4'-ethylbiphenyl in the solution. Otherwise in the same manner as in Example 1, a cylindrical battery was manufactured. Table 1 shows the material conditions of the battery, the discharge capacity retention rate after 300 cycles, the current interruption time, and the maximum surface temperature of the battery after the current interruption. ⁇ [Example 6]
  • tert-alkylbenzene compound As a tert-alkylbenzene compound, tert-butylbenzene and tert-pentylbenzene were used in an amount of 2% by weight for the electrolyte, and 4-methylbiphenyl as a biphenyl compound was used in an amount of 0.1% to the electrolyte.
  • a cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 5% by weight was used. Table 1 shows the battery material conditions, the discharge capacity retention rate after 300 cycles, the current interruption time, and the maximum surface temperature of the battery after the current interruption.
  • a cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that no tert-alkylbenzene compound and biphenyl compound were added at all.
  • Table 1 shows the battery material conditions, the discharge capacity retention rate after 300 cycles, the current interruption time, and the maximum surface temperature of the battery after the current interruption.
  • a cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.3% by weight of biphenyl was used with respect to the electrolytic solution, and that no t-tert-alkylbenzene compound was used at all.
  • Table 1 shows the material conditions of the battery, the discharge capacity retention rate after 300 cycles, the current interruption time, and the maximum surface temperature of the battery after the current interruption.
  • a cylindrical battery was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that biphenyl was used in an amount of 4% by weight based on the electrolyte solution, and no t-tert monoalkylbenzene compound was used at all.
  • Table 1 shows the material conditions of the battery, the discharge capacity retention rate after 300 cycles, the current interruption time, and the maximum surface temperature of the battery after the current interruption.
  • a cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 7, except that no t-tert-alkylbenzene compound and biphenyl compound were added, and the battery performance was measured.
  • Table 1 shows the battery material conditions and battery characteristics.
  • a cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 3.0% by weight of 4-fluoro-tert-pentylbenzene was used in place of the t-tert-butylbenzene with respect to the electrolytic solution.
  • Table 1 shows the battery material conditions, the discharge capacity retention rate after 300 cycles, the current interruption time, and the maximum surface temperature of the battery after the current interruption.
  • a cylindrical battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that 3.0% by weight of toluene was used in the electrolytic solution and 0.5% by weight of biphenyl was used in the electrolytic solution.
  • Table 1 shows the material conditions of the battery, the discharge capacity retention rate after 300 cycles, the current interruption time, and the maximum surface temperature of the battery after the current interruption.
  • a cylindrical battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that n-butylbenzene was used in an amount of 3.0% by weight based on the electrolyte and biphenyl was used in an amount of 0 to 5% by weight based on the electrolyte.
  • Table 1 shows the material conditions of the battery, the discharge capacity retention rate after 300 cycles, the current interruption time, and the maximum surface temperature of the battery after the current interruption.
  • a cylindrical battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that 3.0% by weight of g-n-butyl phthalate was used in the electrolytic solution and 0.5% by weight of biphenyl was used in the electrolytic solution.
  • Table 1 shows the battery material conditions, the discharge capacity retention rate after 300 cycles, the current interruption time, and the maximum surface temperature of the battery after the current interruption.
  • a cylindrical battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 3.0% by weight of fluorofluorotoluene was used in the electrolyte and 0.5% by weight of biphenyl was used in the electrolyte.
  • Table 1 shows the material conditions of the battery, the discharge capacity retention rate after 300 cycles, the current interruption time, and the maximum surface temperature of the battery after the current interruption.
  • EC: PC: DEC (volume ratio) Prepare a non-aqueous solvent of 30: 5: 65, and dissolve Li PF 6 in it to a concentration of 1 M to prepare a non-aqueous electrolyte. Further, tert-pentylbenzene is added to the nonaqueous electrolyte so as to be 2.0% by weight.
  • LiCoO 2 positive electrode active material
  • acetylene black conductive agent
  • polyvinylidene fluoride binder
  • 1-methyl-2- A mixture prepared by adding a pyrrolidone solvent was applied onto an aluminum foil, dried, pressed, and heated to prepare a positive electrode.
  • 90% by weight of artificial graphite (negative electrode active material) and 10% by weight of polyvinylidene fluoride (binder) were added, and a 1-methyl-2-pyrrolidone solvent was added thereto.
  • Coating, drying, pressure molding, and heat treatment were performed to prepare a negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte solution was injected using a polypropylene microporous film separator to make a coin battery (diameter 20 mm, thickness 3.2 mm).
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 11 except that tert-pentylbenzene was used in an amount of 5.0% by weight of the non-aqueous electrolyte as an additive.
  • the discharge capacity retention ratio was 91.5%.
  • Table 2 shows the coin battery fabrication conditions and battery characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 11 except that 0.5% by weight of tert-pentylbenzene was used as an additive relative to the non-aqueous electrolyte to prepare a coin battery.
  • the discharge capacity retention ratio was 90.3%. Table 2 shows the coin battery fabrication conditions and battery characteristics.
  • EC: PC: DEC (volume ratio) Prepare a non-aqueous solvent of 30: 5: 65, dissolve Li PF 6 in this to a concentration of 1 M, and prepare a non-aqueous electrolyte. Further, 4-tert-pentyltoluene was added so as to be 2.0% by weight based on the non-aqueous electrolyte. Using this nonaqueous electrolyte, a coin battery was fabricated in the same manner as in Example 11, and the battery characteristics were measured. The initial discharge capacity was 1 M LiPF 6 -EC / PC / DEC without the addition of a tert-alkylbenzene derivative.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 11 except that (1,1-getylpropyl) benzene was used in an amount of 2.0% by weight based on the non-aqueous electrolyte.
  • the battery capacity was measured after 50 cycles, and the discharge capacity retention ratio was 91.9%.
  • Table 2 shows the coin battery fabrication conditions and battery characteristics.
  • Example 16 Same as Example 11 except that EC / PC / DEC / DMC (capacity ratio 30/5/30/35) was used as the non-aqueous solvent, and natural graphite was used instead of artificial graphite as the negative electrode active material A non-aqueous electrolyte was prepared in this manner to produce a coin battery, and the battery characteristics after 50 cycles were measured. As a result, the discharge capacity retention ratio was 92.8%. Table 2 shows the fabrication conditions and battery characteristics of the coin battery.
  • non-aqueous electrolyte solution 1M L i PF 6 -EC / using PC / ME C / DMC (volume ratio 30/5/50/15), as a positive electrode active material, L INio instead of L i Co0 2.
  • sCOo. 20 except for using 2 prepare a manner nonaqueous electrolyte as in example 11 to prepare a coin battery was measured for battery characteristics after 50 cycles, the discharge capacity retention ratio 91.1 %Met. Table 2 shows the coin battery fabrication conditions and battery characteristics.
  • non-aqueous electrolyte solution 1M L iBF 4 -EC / using PC / DE C / DMC (volume ratio 30/5/30/35), as a positive electrode active material, L IMN 2 0 in place of the L i CO0 2
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 11 except that 4 was used to prepare a coin battery, and the battery characteristics after 50 cycles were measured. The discharge capacity retention ratio was 92.6%. there were. Table 2 shows the coin battery fabrication conditions and battery characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 11 except that 3.0% by weight of 4-fluoro-tert-pentylpentene was used as an additive to the non-aqueous electrolyte to prepare a coin battery.
  • the discharge capacity retention ratio was 92.7%.
  • Table 2 shows the coin battery fabrication conditions and battery characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Comparative Example 11 except that toluene was used in an amount of 3.0% by weight based on the non-aqueous electrolyte as an additive to prepare a coin battery. As a result of measurement, the discharge capacity retention ratio was 81.3%. Table 2 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the coin battery.
  • Comparative Example 13 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Comparative Example 11 except that n-butylbenzene was used in an amount of 3.0% by weight of the non-aqueous electrolyte as an additive to prepare a coin battery. When the battery characteristics after cycling were measured, the discharge capacity retention ratio was 79.7%. Table 2 shows the coin battery fabrication conditions and battery characteristics.
  • a coin battery was prepared by preparing a non-aqueous electrolyte in the same manner as in Comparative Example 11 except that 3.0% by weight of di-n-butyl phosphate was used relative to the non-aqueous electrolyte.
  • the discharge capacity retention ratio was 78.1%. Table 2 shows the coin battery fabrication conditions and battery characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Comparative Example 11 except that 3.0% by weight of fluorofluorotoluene was used with respect to the non-aqueous electrolyte to prepare a coin battery.
  • the discharge capacity retention ratio was 80.6%.
  • Table 2 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the coin battery.
  • the present invention it is possible to provide a lithium secondary battery that is excellent in safety such as prevention of overcharge of the battery and battery characteristics such as cycle characteristics, air capacity, and storage characteristics.

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Description

明 細 書 ' 非水電解液およびリチウム二次電池
[技術分野]
本発明は、 電池の過充電防止などの安全性、 およびサイクル特性、 電気容量、 保存特性などの電池特性にも優れたリチウムニ次電池、 そしてそのリチウム二次 電池の製造に有用な非水電解液に関する。
[背景技術]
近年、 リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用され ている。 また、 小型ビデオカメラ、 携帯電話、 ノート型パソコンなどの携帯用電 子 ·通信機器のみならず、 自動車用の電源としての期待も大きい。 このリチウム 二次電池は、 正極、 非水電解液および負極から構成されており、 特に、 L i C o 02などのリチウム複合酸化物を正極とし、 炭素材料又はリチウム金 を負極と したリチウム二次電池が好適に使用されている。 そして、 そのリチウム二次電池 用電解液の非水溶媒としては、 エチレンカーボネート （E C ) 、 プロピレンカー ボネート （P C) などめカーボネート類が好適に使用されている。
このようなリチゥム二次電池は、 通常の作用電圧を上回るような過充電時に、 正極からは過剰なリチウムが放出されると同時に、 負極では過剰なリチウムの析 出が生じて、 デンドライ トが生成する。 そのため、 正 ·負極の両極が化学的に不 安定化する。 正 ·負極の両極が化学的に不安定になると、 やがて、 非水電解液中 のカーボネート類と作用して分解し、 急激な発熱反応が起こる。 これによつて、 電池が異常に発熱し、 電池の安全性が損なわれるという問題を生じる。 このよう な状況は、 リチウム二次電池から発生する電流のエネルギー密度が増加するほど 大きな問題となる。
これまでに、 電解液中に添加剤として少量の芳香族化合物を添加することによ つて、 過充電に対して安全性を確保できるようにする技術が提案されている。 特開平 7— 3 0 2 6 1 4号公報には、 電解液の添加剤として、 分子量が 5 0 0 以下で、 満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するよう な Γ電子軌道を持つ有機化合物であって、 ァニソ一ル誘導体に代表される化合物 を用いることが記載されている。
特開 2 0 0 0— 1 5 6 2 4 3号公報にも、 電解液の添加剤として、 満充電時の 正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するような 7Γ電子軌道を持つ 有機ィ匕合物であって、 ァニソ一ル誘導体、 ビフエ二ル、 4， 4， 一ジメチルビフ 工ニルなどによって代表される化合物を用いることが記載されている。
上記のァニソ一ル誘導体やビフェニル誘導体などの有機化合物は、 電池内でレ ドックスシャトルを発生させることにより、 過充電に対して電池の安全性を確保 している。
特開平 9一 1 0 6 8 3 5号公報 （米国特許第 5 8 7 9 8 3 4号に対応） には、 負極に炭素材料を用い、 電解液の添加剤として、 ビフエニル、 3—： —チォフエ ン、 3—クロロチォフェン、 フランなどの単量体を約 1〜4 %使用して、 電池の 最大作動電圧を超える電圧でビフエニルなどが重合する現象を利用して、 電池の 内部抵抗を大きくして、 過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案され ている。
特閧平 9一 1 7 1 8 4 0号公報 （米国特許第 5 7 7 6 6 2 7号、 同 6 0 3 3 7 9 7号に対応） には、 同様にして、 ビフエニル、 3— R—チォフェン、 3—クロ ロチォフェン、 フランを使用して、 電池の最大作動電圧を超える電圧でビフエ二 ルなどが重合する現象を利用して、 気体を発生させ、 内部電気切断装置を作動さ せることにより、 内部短絡を生じさせて、 過充電に対して電池の安全性を確保す る方法が提案されている。
特開平 1 0— 3 2 1 2 5 8号公報には、 同様に、 ビフエニル、 3— R—チオフ ェン、 3—クロロチォフェン、 フランを使用して、 電池の最大作動電圧を超える 電圧でビフヱニルなどが重合する現象を利用して、 導電性ポリマーを発生させる ことにより、 内部短絡を生じさせて過充電に対して電池の安全性を確保する方法 が提案されている。
特開平 1 0 _ 2 7' 5 6 3 2号公報には、 二次電池の鎖状エステルを主溶媒とす る有機電解液に、 アルキル基を有する非イオン性芳香族化合物を添加することが 提案されており、 そのアルキル基を有する非イオン性芳香族化合物の例として、 トリメリット酸エステル、 トリ一 2—ェチルへキシルトリメリテート、 ジメチル フタレート、 ジブチルフ夕レート、 ブチルベンゼン （ノルマル、 夕一シャリ一、 またはイソ） 、 シクロへキシルベンゼン、 トルエンなどが挙げられている。
特開平 1 1— 1 6 2 5 1 2号公報 （米国特許第 6 0 7 4 7 7 7号に対応） には、 ビフエニルなどを添加した電池において、 4 . I Vを越える電圧上限までサイク ルが繰り返されたり、 '4 0 °C以上の高温で長期間暴露される充放電状態では、 サ ィクル特性などの電池特性が悪化する傾向があり、 添加量の増大に伴って、 その 傾向は顕著になるという問題点があることが指摘されている。 このため、 2 , 2 ージフヱニルプロパンあるいはその類似化合物を添加した電解液が提案され、 電 池の最大作動電圧を超える電圧で 2， 2—ジフエニルプロパンあるいはその類似 化合物が重合する瑪象を利用して、 気体を発生させ、 内部電気切断装置を作動さ せたり、 導電性ポリマーを発生させること！;こより、 内部短絡を生じさせて、 過充 電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されている。
特開平 7— 3 0 2 6 1 4号公報ゃ特閧 2 0 0 0— 1 5 6 2 4 3号公報に提案さ れたァ二ソール誘導体ゃビフエニル誘導体は、 レドックスシャトルにより過充電 に対しては有効に作用するが、 サイクル特性や保存特性に悪影響を及ぼすという 問題がある。 すなわち、 提案されているァニソ一ル誘導体ゃビフヱニル誘導体は、 4 0 °C以上の高温や通常作動電圧で使用している塲合に、 局部的に少し高い電圧 にさらされると充放電と共に徐々にァニソ一ル誘導体やビフヱ二ル誘導体が分解 し、 本来の電池特性が低下するという問題がある。 したがって、 通常の充放電と 共に徐々にァニソ一ル誘導体やビフヱニル誘導体が分解して少なくなつてしまう ために、 3 0 0サイクル後に過充電試験を行うと、 安全を十分確保でき いこと もある。
また、 特開平 9— 1 0 6 8 3 5号公報、 特開平 9— 1 7 1 8 4 0号公報、 およ び特閧平 1 0— 3 2 1 2 5 8号公報に提案されているビフエ二ル、 3— R—チォ フェン、 3—クロロチオフヱン、 フランも同様に、 過充電に対しては有効に作用 するのに対して、 前記の特開平 1 1— 1 6 2 5 1 2号公報で指摘されているよう に、 サイクル特性や保存特性に悪影響を及ぼし、 ビフ千二ル添如量と共に顕著に なるという問題がある。 すなわち、 ビフエニルなどが 4 . 5 V以下の電位で酸化 分解されるために、 4 0 °C以上の高温や通常作動電圧で使用している場合にも局 部的に少し高い電圧にさらされると、 徐々にビフエニルなどが分解して少なくな つてしまうために、 サイクル寿命が低下してしまう。 更には、 充放電と共に徐々 にビフエニルなどが分解して少なくなつてしまうために、 3 0 0サイクル後に過 充電試験を行うと、 安全を十分確保できないこともある。
また、 特開平 1 1— 1 6 2 5 1 2号 報に提案されている 2， 2—ジフエニル プロパンおよびその類似化合物を添加した電池は、 ビフヱニルを添加した電池ほ ど過充電に対する安全性は良くないものの、 何も添カ卩しない電池よりも過充電に 対する安全性は良い。 また、 2， 2—ジフエニルプロパンを添加した電池は、 ビ フエニルを添加した電池より優れたサイクル特性が得られるものの、 何も添加し ない電池よりもサイクル特性が悪いことも知られている。 よって、 ビフエニルを 添加した電池よりも良好なサイクル特性を得るためには、 安全性の一部を犠牲に する必要があることも知られている。
本発明は、 電池の過充電防止などの安全性、 およびサイクル特性、 電気容量、 保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池、 および、 そのような安全 性が高く、 サイクル特性が優れたチウムニ次電池の製造に有利な非水電解液を提 供することも、 その目的とする。
[発明の開示] ' .
本発明は、 非水溶媒 ίこ電解質が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液 であって、 該非水電解液中にさらに、 0 . 1重量％〜1 0重量％のセ e r t—ァ ルキルベンゼン化合物および 0 . 1重量％~ 1 . 5重量％のビフヱニル化合物が 含まれていることを特徴とする電解液にある。
上記の本発明の非水電解液に添加する t e r t—アルキルベンゼン化合物は、 ( 1) ( R 2 ) ( R 3) C - 0 1 [ただし、 I 1、 R 及び: R 3は、 それぞれ独立 に、 炭素原子数 1〜4のアルキル基であり、 1は、 環上に 1乃至 5個の置換基 を有していてもよいべンゼン璟を表わす] で表わされる化合物であることが好ま しく、 特に、 そのベンゼン環上に置換基を有していない化合物であることが好ま しい。 特に好ましい t e r t—アルキルベンゼン化合物は、 t e r t—プチルべ ンゼンおよび t e r t—ペンチルベンゼンである。 また、 t e r t—アルキルべ ンゼン化合物として、 ベンゼン環上に置換基として 1乃至 5個の炭化水素基及び /又はハロゲン原子を有する化合物も好ましい。
上記の本発明の非水電解液に添加するビフエニル化合物は、 φ 2— [ 2と 03は、 それそれ互いに独立に、 環上に 1乃至 5個の置換基を有していてもよい ベンゼン環を表わす] で表わされる化合物であることが好ましい。 そのような好 ましいビフエ二ル化合物としては、 ビフエニル、 o—テルフエニル、 m—テルフ ェニル、 p—テルフエニル、 4ーメチルビフエニル、 4—ェチルビフエニル、 及 び 4— t e r t—プチルビフエニルを挙げることができる。 本発明で用いるビフ ェニル化合物は、 4 . 5 V以下の酸化電位を有することが望ましい。
また、 本発明は、 非水溶媒に電解質が溶解されているリチウム二次電池用非水 電解液であって、 該非水電解液中にさらに、 0 . 1重量％〜2 0重量％の七 e r t—アルキルベンゼン化合物 （但し、 t e r t—アルキル基の炭素原子数は 5乃 至 1 3個の範囲にある） が含まれていることを特徴とする電解液にもある。 この t e r t一アルキルベンゼン化合物の代表例として t e r t—ペンチルベンゼン を挙げることができる。 すなわち、 t e r t—ペンチルベンゼンなどの t e r t 一アルキル基の炭素原子数は 5乃至 1 3個の範囲にある t e r t—アルキルベン ゼン化合物は、 ビフエニル化合物と併用しなくても、 本発明の目的の達成に有利 に作用する。
また、 本発明は、 コバルト、 二ヅケルもしくはマンガンを含有するリチウムと の複合酸ィ匕物からなる正極、 リチウム金属、 リチウム合金、 もしくはリチウムを 吸蔵、 放出可能な材料からなる負極、 および上記の本発明の非水電解液からなる リチウム二次電池にもある。
前述のように、 従来知られている過充電防止の機構は、 4 . 5 V付近の電位で レドヅクスシャトルする方法、 4 . 5 V以下の電位での添加剤の重合反応を利用 して、 電池の内部抵抗を大きくする方法、 気体を発生させて内部電気切断装置を 作動させることにより内部短絡を生じさせる方法、 導電性ポリマーを発生させる ことにより内部短絡を生じさせて、 過充電に対する電池の安全性を確保する方法 などである。
一方、 本発明の添加剤として t e r t一アルキルベンゼン化合物を用いる非水 電解液の過充電防止の機構は、 非水電解液中に含有される t e r t—アルキルべ ンゼン化合物が、 リチウムに対して + 4. 6V〜十 5. 0Vの電位で酸化分解す ることにより、 過充電時に正極中のコバルトまたは二ヅケルの溶出が促進され、 そのコバルトまたは二ヅケルが負極上に析出することによって、 負極上に析出し たリチウム金属と非水電解液中のカーボネートとの反応を未然に抑制するものと 考えられる。
また、 本発明において、 場合によっては、 電池内部でコバルトまたはニッケル が負極に析出することにより内部短絡を起こし、 過充電防止効果を発現するもの と考えられる。 その結果、 電池の安全性が十分確保されるものと推定される。 さらに、 本発明において、 t e r t—アルキルベンゼン化合物に、 ビフヱニル 化合物を 0. 1重量％〜1. 5重量％と少量添加することによって、 t e'rt— 'アルキルベンゼン化合物の過充電防止作用を助長し、 かつ、 従来低下することが 知られていた電池特性を向上させるという予期しない効果が発現される。
さらに、 非水電解液中に含有される t e r t—アルキルベンゼン化合物は、 リ チウムに対する酸化電位が + 4. 6V〜+5. 0Vと高いために、 40°C以上の 高温や通常作動電圧で充放電を繰り返しても、 その電圧が局部的に 4. 2Vを越 えて、 t e r t—アルキルベンゼン化合物が分解することがない。
また、 0. 1重量％〜1. 5重量％と少量のビフエニル化合物の添加のみでは、 過充電防止効果は発現しないものの、 ビフエニル化合物の分解がわずかであるた めに、 t ert—アルキルベンゼン化合物と併用することにより、 逆に電池特性 が向上することを見出した。 更には、 300サイクル後に過充電試験を行うと、 前記 t ert—アルキルベンゼン化合物による過充電防止作用により、 安全を十 分確保できる。 これにより、 電池の過充電防止などの安全性に優れているだけで はなく、 サイクル特性、 電気容量、 保存特性などの電池特性にも優れたリチウム 二次電池を提供することができるものと理解される。 [発明を実施するための最良の形態]
非水溶媒に電解質が溶解されている電解液に含有される t e r t—アルキルべ ンゼン化合物としては、 下記の化合物が挙げられる。
t Θ r t—プチルベンゼン、 1—フルオロー 4 - t e r t一ブチルベンゼン、 1—クロロー 4 - t e r t—ブチルベンゼン、 1一プロモー 4 - t e r t—プチ ルベンゼン、 1—ョ一ド一 4— t e r t—ブチルベンゼン、 5— t ert—ブチ ルー m—キシレン、 4— t e r t—ブチルトルエン、 3， 5—ジー t ert—ブ チルトルエン、 1， 3—ジ一 t e r t—ブチルベンゼン、 1, 4ージー t ert —ブチルベンゼン、 1, 3， 5—トリ— t e r t—ブチルベンゼン、 t ert— ペンチルベンゼン、 （ 1ーェチルー 1—メチルプロピル） ベンゼン、 （1， 1一 ジェチルプロピル） ベンゼン、 （1, 1ージメチルブチル） ベンゼン、 （1ーェ チル— i一メチルプチル） ベンゼン、 （ 1ーェチルー 1—ェチルプチル） ベンゼ ン、 （1， 1， 2—トリメチルプロピル） ベンゼン、 1一フルオロー 4一 t er t—ペンチルベンゼン、 1—クロロー 4一 t e r t—ペンチクレベンゼン、 1ーブ ロモ一 4 -t ert—ペンチフレベンゼン、 1ーョ一ドー 4— t e r t一ペンチレ ベンゼン、 5— t e r t—ペンチルー m—キシレン、 1一メチル一4一 tert 一ペンチルベンゼン、 3， 5—ジ _ t e r t—ペンチルトルエン、 1， 3—ジー t e r t—ペンチルベンゼン、 1, 4ージ一 t e r t—ペンチルベンゼン、 およ び 1, 3, 5—トリー t e r t—ペンチルベンゼン。
t ert一アルキルベンゼン化合物は単独あるいは二種以上の組合せとして使 用することができる。
本発明の非水電解液に添加する t ert—アルキルベンゼン化合物の内の好ま しいものとしては、 t e r t—ブチルベンゼン及びその環上にアルキル基、 ハロ ゲン原子などの置換基を有するものを挙げることができる。 そしてまた、 （R1) (R2) (R3) C-φ1 [ただし、 R1は、 炭素原子数 2〜 4のアルキル基であつ て、 R2及び R3は、 それぞれ独立に、 炭素原子数 1〜4のアルキル基であり、 φ 1は、 環上に 1乃至 5個の置換基を有していてもよいベンゼン環を表わす] で表 わされる化合物を挙げることができる。 後者の化合物の使用は、 非水電解液のサ ィクル特性を特に向上させる。 上記の （R 1) (R 2) (R 3) C— で表わされる化合物において、 R 1はェ チル基、 プロビル基、 ブチル基のようなアルキル基であることが好ましく、 R 2 および R 3は、 それそれ独立してメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチル基の ようなアルキル基であることが好ましい。 この時、 アルキル基は、 直鎖状のアル キル基でも分枝状のアルキル基でも良い。
また、 で表わされる環上に 1乃至 5個の置換基を有していてもよいべンゼ ン環において、 その置換基は、 それそれ独立して、 メチル基、 ェチル基、 プロピ ル基、 ブチル基などの直鎖状のアルキル基や、 i s o—プロピル基、 i s o—ブ チル基、 s e c—ブチル基、 t Θ r t—ブチル基、 t e r t—ペンチル基などの 分枝状のアルキル基が好ましい。 また、 シクロプロビル基、 シクロへキシル基な どの炭素原子数 3〜 6のシクロアルキル基であっても良い。 更には、 フエニル基、 ベンジル基のほか、 トリル基、 t e r t—ブチルフェニル基、 t e r t -プチル ベンジル基、 t e r t—ペンチルフエ二ル基などのアルキル置換されたフエニル 基、 ベンジル基であっても良い。 更にまた、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子ま たはョゥ素原子のようなハロゲン原子が好ましい。 このような炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基またはハロゲン原子を有することが好ましい。
上記の t e r t一アルキルベンゼン化合物の具体例としては、 t e r t—ペン チルベンゼン、 （ 1ーェチルー 1 _メチルプロビル） ベンゼン、 （ 1， 1ージェ チルプロピル） ベンゼン、 （ 1， 1—ジメチルブチル） ベンゼン、 （ 1一ェチル - 1—メチルブチル） ベンゼン、 （ 1ーェチルー 1一ェチルプチル） ベンゼン、 ( 1， 1 , 2—トリメチルプロピル） ベンゼンなどが挙げられる。 また、 t e r t一ペンチルベンゼン誘導体の例として、 1—メチルー 4一 t e r t—ペンチル ベンゼン、 5— t e r t—ペンチル一 m—キシレン、 、 1， 3—ジ一t e r t— ペンチルベンゼン、 1， 4—ジ一 t e r t—ペンチルベンゼン、 1， 3 , 5—ト リー t e r t—ペンチレベンゼン、 4—プロモー t e r t—ペンチルベンゼン、 4一フフレオロー t e r t一ペンチルベンゼン、 4一クロ口一 t e r t一ペンチル ベンゼン、 4ーョ一ド一 t e r t—ペンチルベンゼンなどが挙げられる。
ビフエニル化合物としては、 ビフエニル、 o—テルフエニル、 m—テルフエ二 ル、 p—テルフエニル、 4—メチルビフエニル、 4ーェチルビフヱニル、 4— t e r t—ブチルビフエニルなどを使用することができ、 特に酸化電位が 4. 8〜 5 - 0Vと高い前記 t e r t—ブチルベンゼン等の一部を酸化電位が 4. 5Vと 低いビフヱニル化合物 （例、 o—テルフヱニル） に代えることにより、 過充電防 止効果を向上させることができる。
なお、 t e r t—アルキルベンゼン化合物の一部をビフヱニル化合物に代える 場合、 t e r t一アルキルベンゼン化合物の含有量はビフエニル化合物の重量に 対して 10倍量以下が好ましく、 好ましくは 0. 3~5倍量、 特に 0. 5〜3倍 量が好ましい。
前記したように酸化電位の異なる t e r t—アルキルベンゼン化合物とビフエ ニル化合物とを併用することによって、 過充電防止効果を高めることができる上 に、 電池特性を向上させることもできるようになる。
t e r t一アルキルベンゼン化合物の含有量は、 過度に多いと、 電解液の電導 度などが変わり電池性能が低下することがあり、 過度に少ないと、 十分な過充電 効果が得られないので、 電解液の重量に対して 0. 1重量％〜10重量％、 特に ：!〜 5重量％の範囲とするのがよい。
また、.ビフエニル化合物の含有量は、 過度に多いと、 通常使用時に電池内でビ フエニル化合物の分解が起こり、 電池性能が低下することがあり、 過度に少ない と、 十分な過充電効果や電池性能が得られないので、 電解液の重量に対して 0. 1重量％〜1. 5重量％、 特に 0. 3重量％〜0. 9重量％とするのがよい。 本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、 例えば、 エチレンカーボ ネー卜（EC) 、 プロピレンカーボネート （PC) 、 プチレンカーボネート （B C) 、 ビニレンカーボネート （VC) などの璟状力一ポネ一ト類や、 ァープチ口 ラクトンなどのラクトン類、 ジメチルカ一ボネート （DMC)、 メチルェチルカ —ポネート （MEC)、 ジェチルカ一ボネート （DEC) などの鎖状力一ボネ一 ト類、 テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1， 4—ジォキサ ン、 1， 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジェトキシェタン、 1， 2—ジブトキ シェタンなどのェ一テル類、 ァセトニトリルなどの二トリル類、 プロピオン酸メ チル、 ビバリン酸メチル、 ビバリン酸ォクチルなどのエステル類、 ジメチルホル ムアミドなどのアミ ド類が挙げられる。 これらの非水溶媒は、 一種類で使用してもよく、 また二種類以上を組み合わせ て使用してもよい。 非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、 例えば、 環状 カーボネート類と鎖状力—ボネ—ト類との組み合わせ、 環状力—ポネ—ト類とラ クトン類との組み合わせ、 環状カーボネート類を三種類と鎖状カーボネート類と の組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。
非水電解液の製造のために非水溶媒に溶解される電解質の例としては、 L i P F6、 LiBF4、 LiCl〇4、 LiN (S02CF3) 2、 LiN (S 02C2F5) 2、 LiC (S02CF3) 3、 LiPF4 (CF3) 2、 L iPF3 (C2F5) 3、 L iPF3 (CF3) 3、 L iPF3 (i s o-C3F7) 3、 L iPF5 (i s o - C3 F7) などが挙げられる。 これらの電解質は、 一種類で使用してもよく、 二種類 以上組み合わせて使用してもよい。 これら電解質は、 前記の非水溶媒に通常 0. 1〜3M、 好ましくは 0. 5~1. 5 Mの濃度で溶解されて使用される。
本発明の電解液は、 例えば、 前記の非水溶媒を混合し、 これに前記の電解質を 溶解し、 前記 t e r t—アルキルベンゼンィ匕合物のうち少なくとも一種と、 所望 により、 ビフエニル化合物のうち少なくとも一種とを溶解することにより得られ ο
本発明の電解液は、 二次電池の構成部材、 特にリチウム二次電池の構成部材と して好適に使用される。 二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特 に限定されず、 従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
例えば、 正極活物質としては、 コバルトまたはニッケルを含有するリチウムと の複合金属酸化物が使用されるのが好ましい。 このような複合金属酸化物として は、 例えば、 LiCo02、 LiNi02、 L i Co — xNix02 (0. 0 Kx < 1 ) 、 L iMn204などが挙げられる。 また、 L i Co 02と L iMn204、 LiCo02と LiNi02、 L iMn204と L iN i 02のように適当に混ぜ合 わせて使用しても良い。
正極は、 前記の正極活物質をアセチレンブラヅク、 力一ボンブラックなどの導 電剤およびポリテトラフルォロエチレン （PTFE) 、 ポリフヅ化ビニリデン
(P VDF) 、 スチレンとブタジエンの共重合体 (SBR)、 ァクリロニトリル とブタジエンの共重合体 (NBR) 、 カルボキシメチルセルロース （CMC) な どの結着剤と混練して正極合剤とした後、 この正極材料を集電体としてのアルミ 二ゥムゃステンレス製の箔ゃラス板に圧延して、 50°C〜250°C程度の温度で 2時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
負極 （負極活物質） としては、 リチウム金属やリチウム合金、 またはリチウム を吸蔵 '放出可能な炭素材料 〔熱分解炭素類、 コークス類、 グラフアイ ト類 （人 造黒鉛、 天然黒鉛など） 、 有機高分子化合物燃焼体、 '炭素繊維〕 、 または複合ス ズ酸化物などの物質が使用される。 特に、 格子面 （002) の面間隔 （dQ02) が 0. 335~0. 340 nm (ナノメータ一） である黒鉛型結晶構造を有する 炭素材料を使用することが好ましい。 なお、 炭素材料のような粉末材料はェチレ ンプロピレンジェン夕一ポリマ一 （EPDM)、 ポリテトラフルォロエチレン (PTFE) 、 ポリフヅ化ビニリデン （PVDF)、 スチレンとブタジエンの共 重合体 (SBR)、 アクリロニトリルとブタジエンの共重合体 (NBR)、 カル ボキシメチルセルロース （CMC) などの結着剤と混練して負極合剤として使用 される。
本発明のリチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、 単層又は複 層の正極、 負極、 セパレ一夕を有するコイン型電池やポリマ一電池、 さらに、 口 —ル状の正極、 負極および口一ル状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池 などが一例として挙げられる。 なお、 セパレ一夕としては公知のポリオレフイン の微多孔膜、 織布、 不織布などが使用される。
本発明におけるリチウム二次電池は、 最大作動電圧が 4. 2Vより大きい場合 であっても長期間にわたり、 優れたサイク'ル特性を有しており、 特に最大作動電 圧が 4. 3 Vのような場合にも優れたサイクル特性を有している。 カットオフ電 圧は、 2. 0V以上とすることができ、 さらには 2. 5V以上とすることができ る。 電流値については特に限定されるものではないが、 通常 0. 1〜3Cの定電 流放電で使用される。 また、 本発明におけるリチウム二次電池は、 — 40〜10 0 °Cと広い範囲で充放電することができるが、 好ましくは 0〜 80 °Cである。
[実施例 1] '
〔電解液の調製〕 ' EC/PC/DEC (容量比） =30/5ノ 65の非水溶媒を調製し、 これに L i P F 6を 1 Mの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、 さらに t e r t一プチルベンゼンおよびビフエ二ルを電解液に対して、 それぞれ 2. 5重量 %、 0. 9重量％となるように加えた。
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
LiCo02 (正極活物質） を 90重量％、 アセチレンブラヅク （導電剤） を 5重量％、 ポリフヅ化ビニリデン （結着剤） を 5重量％の割合で混合し、 これに 1一メチル一 2—ピロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。 その後、 この塗布物を乾燥し、 加圧成形して正極を調製した。 人造黒鉛 （負極活 物質） を 95重量％、 ポリフッ化ビニリデン （結着剤） を 5重量％の割合で混合 し、 これに 1—メチルー 2—ピロリ ドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布 した。 その後、 これを乾燥し、 加圧成形して負極を調製した。
そして、 ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレ一夕を用い、 上記の電解液 を円筒容器に注入して 18650サイズの円筒型電池 （直径 18mm、 高さ 65 mm) を作製した。 電池には、 圧力開放口および内部電流遮断装置を設けた。
この 18650電池を用いて、 サイクル試験するために、 高温（45°C) 下、 1. 45A ( 1 C) の定電流で 4. 2Vまで充電した後、 終止電圧 4. 2Vとし て定電圧下に合計 3時間充雩した。 次に 1. 45 A ( 1 C) の定電流下、 終止鼋 圧 2. 5 Vまで放電し充放電を繰り返した。 初期放電容量は、 1M L iPF6 + EC/PC/DEC (容量比） ^^θΖδΖδ 5を電解液として用いた場合
(比較例 1) と比較して同等であった。 300サイクル後の電池特性を測定した ところ、 初期放電容量を 100%としたときの放電容量維持率は 8.4. 4%であ つた。 また、 高温保存特性も良好であった。 さらに、 サイクル試験を 300回繰 り返した 18650電池を用いて、 常温 （20°C)下、 満充電状態から 2. 9 A
(2 C) の定電流で続けて充電することにより、 過充電試験を行った。 この時、 電流遮断時間は 22分、 電流遮断後の電池の最高表面温度は 67 °Cであった。 1 8650サイズの円筒型電池の材料条件および電池特性を表 1に示す。
[実施例 2 ]
ビフヱニルの使用量を電解液に対して 0. 5重量％としたほかは実施例 1と同 様にして円筒型電池を作製し 。 電池の材料条件および 3 0 0サイクル後の放電 容量維持率、 電流遮断時間、 電流遮断後の電池の最高表面温度を表 1に示す。
[実施例 3 ] ·
ビフヱニルの使用量を電解液に対して 1 . 3重量％としたほかは実施例 1と同 様にして円筒型電池を作製した。 電池の材料条件および 3 0 0サイクル後の放電 容量維持率、 電流遮断時間、 電流遮断後の電池の最高表面温度を表 1に示す。
[実施例 4 ] '
ビフエニルに代えて o—テルフエニルを電解液に対して 0 . 9重量％使用した ほかは実施例 1と同様にして円筒型電池を作製した。 電池の材料条件および 3 0 0サイクル後の放電容量維持率、 電流遮断時間、 電流遮断後の電池の最高表面温 度を表 1に示す。
[実施例 5 ]
t e r t一ブチルベンゼンに代えて t e r t一ペンチルベンゼンを電解液に対 して 2 . 5重量％使用し、 またビフエニルに代えて 4'ーェチルビフエ二ルを鼋解 液に対して 0 . 9重量％使用したほかは実施例 1と同様にして円筒型電池を作製 した。 電池の材料条件および 3 0 0サイクル後の放電容量維持率、 電流遮断時間、 電流遮断後の電池の最高表面温度を表 1に示す。 · [実施例 6 ]
t e r t一アルキルベンゼン化合物として、 t e r t—ブチルベンゼンおよび t e r t—ペンチルベンゼンを電解液に対してそれそれ 2重量％ずつ使用し、 ま， たビフヱニル化合物として 4ーメチルビフヱニルを電解液に対して 0 . 5重量％ 使用したほかは実施例 1と同様にして円筒型電池を作製した。 電池の材料条件お よび 3 0 0サイクル後の放電容量維持率、 電流遮断時間、 電流遮断後の電池の最 高表面温度を表 1に示す。
[比較例 1 ]
t e r t一アルキルベンゼン 合物およびビフエ二ル化合物を全く添加しなか つた以外は実施例 1と同様にして円筒型電池を作製した。 電池の材料条件および 3 0 0サイクル後の放電容量維持率、 電流遮断時間、 電流遮断後の電池の最高表 面温度を表 1に示す。 [比較例 2 ]
ビフヱニルを電解液に対して 1 . 3重量％使用し、 t e r t—アルキルべンゼ ン化合物を全く使用しなかつた以外は実施例 1と同様にして円筒型電池を作製し た。 電池の材料条件および 3 0 0サイクル後の放電容量維持率、 電流遮断時間、 電流遮断後の電池の最高表面温度を表 1に示す。
[比較例 3 ]
ビフヱニルを電解液に対して 4重量％使用し、 t e r t一アルキルベンゼン化 合物を全く使用しなかった以外は比較例 2と同様にして円筒型電池を作製した。 電池の材料条件および 3 0 0サイクル後の放電容量維持率、 電流遮断時間、 電流 遮断後の電池の最高表面温度を表 1に示す。
[実施例 7 ]
正極活物質として、 L i C o 02に代えて L i N i。. 8 C o。. 202を使用した以 外は実施例 5と同様にして円筒型電池を作製した。 電池の材料条件および 3 0 0 サイクル後の放電容量維持率、 電流遮断時間、 電流遮断後の電池の最高表面温度 を表 1に示す。
[比較例 4 ]
t e r t一アルキルベンゼン化合物およびビフヱニル化合物を全く添加しなか つた以外は実施例 7と同様にして円筒型電池を作製し、 電池性能を測定した。 電 池の材料条件および電池特性を表 1に示す。
[実施例 8 ] '
t e r t—プチルベンゼンに代えて 4一フルオロー t e r t一ペンチルベンゼ ンを電解液に対して 3 . 0重量 使用した以外は実施例 1と同様にして円筒型電 池を作製した。 電池の材料条件および 3 0 0サイクル後の放電容量維持率、 電流 遮断時間、 電流遮断後の電池の最高表面温度を表 1に示す。
[比較例 5 ]
トルエンを電解液に対して 3 . 0重量％使用し、 ビフエニルを電解液に対して 0 . 5重量％使用した以外は比較例 1と同様にして円筒型電池を作製した。 電池 の材料条件および 3 0 0サイクル後の放電容量維持率、 電流遮断時間、 電流遮断 後の電池の最高表面温度を表 1に示す。 [比較例 6 ]
n—プチルベンゼンを電解液に対して 3 · 0重量％使用し、 ビフヱニルを電解 液に対して 0 - 5重量％使用した以外は比較例 1と同様にして円筒型電池を作製 した。 電池の材料条件および 3 0 0サイクル後の放電容量維持率、 電流遮断時間、 電流遮断後の電池の最高表面温度を表 1に示す。
[比較例 7 ]
ジー n—ブチルフタレートを電解液に対して 3 . 0重量％使用し、 ビフヱニル を電解液に対して 0 . 5重量％使用した以外は比較例 1と同様にして円筒型電池 を作製した。 電池の材料条件および 3 0 0サイクル後の放電容量維持率、 電流遮 断時間、 電流遮断後の電池の最高表面温度を表 1に示す。
[比較例 8 ]
4一フルォロトルエンを電解液に対して 3 . 0重量％使用し、 ビフエ二ルを電 解液に対して 0 . 5重量％使用した以外は比較例 1と同様にして円筒型電池を作 製した。 電池の材料条件および 3 0 0サイクル後の放電容量維持率、 電流遮断時 間、 電流遮断後の電池の最高表面温度を表 1に示す。
300
電池
/JIL サイクル
tert -アルキルへ'ンセ'ン誘導体 の
電解液組成 遮断 放電
正極 負極 +
容量比 時間 容量
ビフエニル誘導体
含有量 (wt%) (分） (°C) 維持
率0 /。
tert-ブチルベンゼン（2.5) 1 M LiPF6
実施 LiCo02 人造 + EC/PC/DEC 22 67 84.4
例 1 黒鉛 ビフエ二ル（0.9) =30/5/65
tert-ブチルベンゼン（2.5) 1 M LiPF6.
実施 LiCo02 人造
+ EC/PC/DEC 24 69 84.0
例 2 黒鉛 ビフエ二ル（0.5) =30/5/65
tert^ブチルベンゼン（2.5) 1 M LiPFB
実施 LiCo02 人造 + EC/PC/DEC 20 66 82.7
例 3 黒鉛 ビフエニル（1.3) + =30/5/65
tert-ブチルベンゼン（2.5) 1 M LiPF6
実施 LiCo02 人造 + EC/PG/DEC 22 6フ 84.3
例 4 黒鉛 0-テルフエニル（0.9) =30/5/65
tert -ペンチルベンゼン（2.5) 1 LiPF6
実施 LiCo02 人造 + EC/PG/DEC 21 66 82.3
例 5
4-ェチルビフエニル（0.9) =30/5/65
Figure imgf000017_0001
以上め実施例 1乃至 8では、 過充電時にいずれも負極上に十分なコパルトまた はニッケルが析出していた。 本発明に従って t e r t—アルキルベンゼン化合物 とビフェニル化合物とを添加した非水電解液を用いたリチウム二次電池は、 比較 例の二次電池よりも、 過充電に対する安全性およびサイクル特性が良いことがわ かる。 ' [実施例 11 ]
〔非水電解液の調製〕
EC： PC： DEC (容量比） = 30 : 5 : 65の非水溶媒を調製し、 これに L i P F6を 1 Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、 さらに t e r t—ぺンチルベンゼンを非水電解液に対して 2. 0重量％となるように加 o
〔リチゥム二次電池の作製および電池特性の測定〕
LiCo02 (正極活物質） を 80重量％、 アセチレンブラヅク （導 S剤） を 10重量％、 ポリフッ化ビニリデン （結着剤） を 10重量％の割合で混合し、 こ れに 1ーメチルー 2—ピロリ ドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上 に塗布し、 乾燥、 加圧成型、 加熱処理して正極を調製した。 人造黒鉛 （負極活物 質） を 90重量％、 ポリフッ化ビニリデン （結着剤） を 10重量％の割合で混合 し、 これに 1ーメチルー 2—ピロリドン溶剤を加え、 混合したものを銅箔上に塗 布し、 乾燥、 加圧成型、 加熱処理して負極を調製した。 そして、 ポリプロピレン 微多孔性フィルムのセパレ一夕を用い、 上記の非水電解液を注入させてコィン電 池 （直径 20mm、 厚さ 3. 2 mm) を作製した。
このコイン電池を用いて、 室温 （20°C)下、 0. 8mAの定電流及び定電圧 で、 終止電圧 4. 2 Vまで 5時間充電し、 次に 0. 8 mAの定電流下、 終止電圧 2. 7Vまで放電し、 この充放電を繰り返した。 初期充放電容量は、 t ert— アルキルベンゼン誘導体を添カ卩しない 1M LiPFe-EC/PC/DEC (容 量比 30/5/65) を非水電解液として用いた場合 （比較例 1) とほぼ同等で あり、 50サイクル後の電池特性を測定したところ、 初期放電容量を 100%と したときの放電容量維持率は 92. 8%であった。 また 低温特性も良好であつ た。 コィン鼋池の作製条件および電池特性を表 2に示す。
[実施例 12 ]
添加剤として、 t e r t—ペンチルベンゼンを非水電解液に対して 5. 0重量 %使用した以外は実施例 11と同様にして非水電解液を調製してコィン電池を作 製し、 50サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 91. 5 %であった。 コイン電池の作製条件および電池特性を表 2に示す。 [実施例 13]
添加剤として、 t e r t—ペンチルベンゼンを非水電解液に対して 0. 5重量 %使用した以外は実施例 11と同様にして非水電解液を調製してコィン電池を作 製し、 50サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 90. 3 %であった。 コイン電池の作製条件および電池特性を表 2に示す。
[比較例 11]
EC： PC： DEC (容量比） =30 : 5 : 6さの非水溶媒を調製し、 これに L iPF6を 1Mの濃度になるように溶解した。 このとき t e rt一アルキルべ ンゼン誘導体は全く添カ卩しなかった。 この非水電解液を使用して実施例 11と同 様にコイン電池を作製し、 電池特性を測定した。 初期放電容量に対し、 50サイ クル後の放電容量維持率は 82. 6%であった。 コイン電池の作製条件および電 池特性を表 2に示す。
[実施例 14 ]
E C： P C： D E C (容量比） = 30 : 5 : 65の非水溶媒を調製し、 これに L i P F 6を 1 Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調整した後、 さらに 4- t e r t一ペンチルトルエンを非水電解液に対して 2. 0重量％となるよう に加えた。 この非水電解液を使用して実施例 11と同様にしてコイン電池を作製 し、 電池特性を測定したところ、 初期放電容量は t e r t—アルキルベンゼン誘 導体無添加の 1M LiPF6-EC/PC/DEC (容量比 30/5ノ 65) を非水電解液として用いた場合 （比較例 11) とほぼ同等であり、 50サイクル 後の電池特性を測定したところ、 初期放電容量を 100%としたときの放電容量 維持率は 92. 1%であった。.また、 低温特性も良好であった。 コイン電池の作 製条件および電池特性を表 2に示す。
[実施例 15 ]
添加剤として、 （ 1， 1—ジェチルプロピル） ベンゼンを非水電解液に対して 2. 0重量％使用した以外は実施例 11と同様にして非水電解液を調製してコィ ン電池を作製し、 50サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率 は 91. 9%であった。 コイン電池の作製条件および電池特性を表 2に示す。
[実施例 16] 非水溶媒として、 E C/PC/DEC/DMC (容量比 30/5/30ノ 35 ) を使用し、 負極活物質として、 人造黒鉛に代えて天然黒鉛を使用した以外は実施 例 1 1と同様にして非水電解液を調製してコイン電池を作製し、 50サイクル後 の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 92. 8%であった。 コイン電 池の作製条件および電池特性を表 2に示す。
[実施例 17 ]
非水電解液として、 1M L i PF6-E C/P C/ME C/DMC (容量比 30/5/50/15) を使用し、 正極活物質として、 L i Co02に代えて L iNio.sCOo. 202を使用した以外は実施例 11と同様にして非水電解液を調 製してコイン電池を作製し、 50サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電 容量維持率は 91. 1%であった。 コイン電池の作製条件および電池特性を表 2 に示す。
[実施例 18]
非水電解液として、 1M L iBF4-E C/P C/DE C/DMC (容量比 30/5/30/35) を使用し、 正極活物質として、 L i Co02に代えて L iMn204を使用した以外は実施例 1 1と同様にして非水電解液を調製してコィ ン電池を作製し、 50サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率 は 92. 6%であった。 コイン電池の作製条件および電池特性を表 2に示す。
[実施例 19 ]
添加剤として、 4一フルオロー t e r t—ペンチルペンゼンを非水電解液に対 して 3. 0重量％使用した以外は実施例 11同様にして非水電解液を調製してコ イン電池を作製し、 50サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持 率は 92. 7 %であった。 コイン電池の作製条件および電池特性を表 2に示す。
[比較例 12 ]
添加剤として、 トルエンを非水電解液に対して 3. 0重量％使用した以外は比 較例 11と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、 50サイクル後の 電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 81. 3%であった。 コイン電池 の作製条件および電池特性を表 2に示す。
[比較例 13 ] 添加剤として、 n—ブチルベンゼンを非水電解液に対して 3 . 0重量％使用し た以外は比較例 1 1と同様にして非水電解液を調製してコイン電池を作製し、 5 0サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 7 9 . 7 %であつ た。 コイン電池の作製条件および電池特性を表 2に示す。
[比較例 1 4 ]
添加剤として、 ジ— n—プチルフ夕レートを非水電解液に対して 3 . 0重量％ 使用した以外は比較例 1 1と同様にして非水電解液を調製してコイン電池を作製 し、 5 0サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 7 8 . 1 % であった。 コイン電池の作製条件および電池特性を表 2に示す。
[比較例 1 5 ]
添加剤として、 4一フルォロトルエンを非水電解液に対して 3 . 0重量％使用 した以外は比較例 1 1と同様にして非水電解液を調製してコィン電池を作製し、 5 0サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 8 0 . 6 %であ つた。 コィン電池の作製条件および電池特性を表 2に示す。
表 2
50サ 期 ΛΧ 添加 ィクル 電解液組成 電容量 正極 負極 化合物 . 放電容
wt (容量比） (相対
量維持 値)— 毕％ 実施例 LiCo02 人造 tert-ペンチルベンゼ 1M LiPF6
ン 2.0 1.03 92.8
EG/PC/DEn=30/5/65
実施例 tert-ペンチルべンゼ 1 LiPF6
LiCo02 人造 5.0 1.02 91.5
12 黒鉛 ン EC/PC/DEC=30/5/65
ffiiタ y LiCo02 人: la て θι C—へノ"？ "ノレへノ 1 1 i IViI Iし i 1厂 P rg
0.5 1.01 90.3
13 ン EC/PC/DEC=30/5/65
比較例 1M LiPF6
LiCo02 人造 なし 0 1.00 8
I 通 口 FP 2.6
匚 / /P r / /ΠΡUu-— O^ΠL// 0ζ/fi ΌΌ
実施例 F6
LiCo02 人造 1-メチル- 4- tert -ぺ 1M LiP
2.0 1.02 92.1
14 ンチルベンゼン EC/PG/DEC=30/5/65
Λι
矣 例 CI , 1ーン 1ァノレノロ t
LiCo02 人适 2.0 1.02 91.9 15 ル）ベンゼン EC/PC/DEC=30/5/65
1 I IVI I
し： I DC
rrg
実施例 LiCo02 天然 2.0 EC/PC/DEC/D C 1.02 92.8 16 口 ン
— ou/ / ou/
1M LiPF6
実施例 LiNio.s 人造 tert-ペンチルベンゼ n 匚 / ru/ Ifl L// U\ し 13 ϋに I 17 Co0.202 ン
=30/5/50/15
1 IVI し 1 Dr^
実施例 ert-ペンチルベンゼ
LiMn204 人造 t
2.0 EC/PC/DEC/DMC 0.99 92.6 18 黒鉛 ン
=30/5/30/35
実施例 造 4-フルオロ- tert-ぺ 1M LiP 6
LiCo02 人 3.0 1.02 92.7 19 ンチルベンゼン EC/PC/DEC=30/5/65
比較例 1M LiPF6
LiGo02 人造 トルエン 3.0 0.98 81.3 12 黒鉛 EC/PC/DEC=30/5/65
比較例 ίΜ LiPF6
LiCo02 人造 Π-ブチルベンゼン 3.0 0.97 79.7 13 黒鉛 EC/PC/DEC=30/5/65
比較例 - n-ブチルフタ 1M LiPF6
LiCo02 人造 ジ
3.0 0.97 78.1 14 黒鉛 レート EC/PC/DEC=30/5/65
比較例 1M LiPF6
LiCo02 人造 4-フルォロトルエン 3.0 0.98 80.6 15 黒鉛 EC/PC/DEC=30/5/65 [産業上の利用可能性]
本発明によれば、 電池の過充電防止などの安全性およびサイクル特性、 鼋気容 量、 保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1 - 非水溶媒に電解質が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液であつ て、 該非水電解液中にさらに、 0. 1重量％~10重量％の t e r t—アルキル ベンゼン化合物および 0. :1重量％〜1. 5重量％のビフエニル化合物が含まれ ていることを特徴とする電解液。
2. t e r t—アルキルベンゼン化合物が、 (R2) (R3) C- 1 [ただし、 I 1、 R 及び R3は、 それそれ独立に、 炭素原子数 1〜4のアルキ ル基であり、 01は、 環上に 1乃至 5個の置換基を有していてもよいベンゼン璟 を表わす] 表わされる化合物である請求の範囲 1に記載の電解液。
3. t e r t一アルキルベンゼン化合物が、 そのベンゼン環上に置換基を有し ていない化合物である請求の範囲 2に記載の電解液。
4. t e r t一アルキルベンゼン化合物が t e r t一ブチルベンゼンである請 求の範囲 2に記載の電解液。
5. t e r t—アルキルベンゼン化合物が t e r t—ペンチルベンゼンである 請求の範囲 2に記載の電解液。
6. t e r t—アルキルベンゼン化合物が、 ベンゼン環上に置換基として 1乃 至 5個の炭化水素基及び Z又はハロゲン原子を有する化合物である請求の範囲 2 に記載の電解液。
7. ビフエニル化合物が、 02— 03 [02と 03は、 それそれ互いに独立に、 環 上に 1乃至 5個の置換基を有していてもよいベンゼン環を表わす]で表わされる 化合物である請求の範囲 1に記載の電解液。
8 . ビフエニル化合物が、 ビフエニル、 o—テルフエニル、 m—テルフエニル、 p—テルフエニル、 4—メチルビフエニル、 4ーェチルビフエニル、 及び 4一 t e r t—プチルビフエニルからなる群より選ばれる化合物である請求の範囲 7に 記載の電解液。
9 . ビフエニル化合物が、 4 . 5 V以下の酸ィ匕電位を有する化合物 ある請求 の範囲 1に記載の電解液。
1 0 . 非水溶媒が、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 ブチレ ンカーボネート、 ビニレンカーボネート、 y—ブ^"ロラクトン、 ジメチルカ一ボ ネート、 メチルェチルカ一ボネ一ト、 ジェチルカーボネート、 テトラヒドロフラ ン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1 , 4—ジォキサン、 1， 2—ジメトキシ ェタン、 1， 2—ジエトキシェタン、 1， 2—ジブトキシェタン、 ァセトニトリ ル、 プロ.ピオン酸メチル、 ビバリン酸メチル、 ビバリン酸ォクチル、 及びジメチ ルホルムアミ ドからなる群より選ばれる一種もしくは二種以上を含む請求の範囲 1に記載の電解液。
1 1 . 非水溶媒に電解質が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液であ つて、 該非水電解液中にさらに、 0 . .1重量％~ 2 0重量％¾ t e r t—アルキ ルベンゼン化合物 （但し、 t e r t—アルキル基の炭素原子数は 5乃至 1 3個の 範囲にある） が含まれていることを特徴とする電解液。
1 2 . t e r t—アルキルベンゼン化合物が t e r t一ペンチルベンゼンであ る請求の範囲 1 1に記載の電解液。
1 3 . 非水溶媒が、 エチレンカーボネート、 プロピレン力一ポネート、 ブチレ ンカーボネート、 ビニレンカーボネート、 ァーブチロラクトン、 ジメチルカーボ ネート、 メチルェチルカ一ポネート、 ジェチルカーボネート、 テトラヒドロフラ ン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1， 4—ジォキサン、 1， 2—ジメトキシ ェタン、 1， 2—ジェトキシェタン、 1 , 2—ジブトキシェタン、 ァセトニトリ ル、 プロピオン酸メチル、 ビバリン酸メチル、 ビバリン酸ォクチル、 及びジメチ ルホルムアミ ドからなる群より選ばれる一種もしくは二種以上を含む請求の範囲 1 1に記載の電解液。
1 4 . コバルト、 ニッケルもしくはマンガンを含有するリチウムとの複合酸化 物からなる正極、 リチウム金属、 リチウム合金、 もしくはリチウムを吸蔵、 放出 可能な材料からなる負極、 および請求の範囲 1に記載の非水電解液からなるリチ ゥム二次電池。
1 5 . コバルト、 二ヅケルもしくはマンガンを含有するリチウムとの複合酸化 物からなる正極、 リチウム金属、 リチウム合金、 もしくはリチウムを吸蔵、 放出 可能な材料からなる負極、 および請求の範囲 1 1に記載の非水電解液からなるリ チウムニ次電池。
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