JP2003077536A - 非水系二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 過充電を防止することができる非水系二次電
池用電解液、及びそれを用いた安全性が向上した非水系
二次電池を提供する。 【解決手段】 非水系溶媒として、一般式（１）で表さ
れる環状カーバメート及び炭素−炭素不飽和結合を有す
る環状カーボネートを含有する溶媒を使用する。 （１） （式中、R1は水素原子又は置換されていてもよい炭素数
１〜１０のアルキル基を表し、R2、R3、R4及びＲ5は、
それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は置換さ
れていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電池用電解
液及びそれを用いた非水電解液二次電池に関する。詳し
くは、過充電状態になっても安全な非水電解液二次電池
及びこのような二次電池を与える非水電解液に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水系二次電池用電解液には、通常、カ
ーボネート、エーテル、ラクトンなど誘電率が高く、か
つ、酸化電位が高い非水系溶媒に、リチウム塩等の電解
質を溶解させた電解液が使用されている。しかしなが
ら、過充電状態になると、リチウムイオンが過剰に引き
抜かれて不安定化した正極の金属酸化物と電解液とが反
応したり、負極上にリチウム金属が析出し、これがデン
ドライト状（樹枝状）に発達して正極と短絡を起こした
りして、ガス発生、発熱の原因となり、電池の急激な内
圧上昇による変形、熱暴走、破裂等を起こすことがあ
る。

【０００３】過充電状態になったときの安全性を向上さ
せるため、電解液中に過充電防止剤として電池の上限電
圧値を超える酸化電位を有するビフェニル等の芳香族化
合物を添加しておき、過充電状態になったときに、この
芳香族化合物が酸化重合して活物質表面にリチウムイオ
ンの出入りを阻害する高抵抗性の皮膜を形成することに
より、過充電の進行を止める方法（レドックスシャト
ル）が知られている（特開平７−３０２６１４号公報、
特開平９−５０８２２号公報、特開平９−１０６８３５
号公報、特許第２９３９４６９号公報、特許第２９８３
２０５号公報等）。

【０００４】また、過充電状態になったときにガス化
し、電池の内圧を上昇させることで、電池の電流遮断弁
を作動させる鎖状カーバメートを、過充電防止剤として
添加する機械的電流遮断方法も知られている（特開２０
００−３４８７５９号公報、特開２０００−３４８７６
０号公報、特開２００１−５２７３９号公報、特開２０
０１−５２７４０号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、芳香族
化合物を単独で過充電防止剤として使用する方法は、芳
香族化合物の酸化反応で発生するガスにより電池が破裂
したり、正極で生成する電子導電性の皮膜が負極と短絡
して発熱し、電池が爆発したりするので、安全性に問題
がある。また、過充電防止効果を発現させるに十分な量
の芳香族化合物を添加すると、高温保存時に電池特性が
劣化するという問題点を有している。

【０００６】電池の電流遮断弁で過充電を防止する方法
は、電池に付加的な構造を持たせなければならないた
め、設計上、種々の制約がある。本発明は、優れた過充
電防止効果を有し、安全性が高く、さらに高温保存時に
おいても優れた電池特性を有する非水系二次電池用電解
液、及びそれを用いた非水電解液二次電池を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、過充電防
止剤として、環状カーバメートと炭素−炭素不飽和結合
を有する環状カーボネートとを併用することにより、よ
り優れた過充電防止効果が発揮されることを見いだし、
本発明を完成させた。すなわち、本発明の要旨は、一般
式（１）で表される環状カーバメート及び炭素‐炭素不
飽和結合を有する環状カーボネートを含有する非水系溶
媒と電解質とからなることを特徴とする非水系二次電池
用電解液、及びそれを用いた非水電解液二次電池に存す
る。

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、R1は水素原子又は置換されていて
もよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、R2、R3、R4
及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原
子又は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル
基を表す。） 一般式（１）で表される環状カーバメートは単独でも過
充電防止効果を示すが、炭素−炭素不飽和結合を有する
環状カーボネートと併用することにより、さらに高い過
充電防止効果が得られる。環状カーバメートが過充電防
止効果を示すのは、環状カーバメートは電池の通常の使
用電圧範囲では反応しないが、過充電で正極の酸化電位
が通常より貴になった際に、正極上で酸化重合して活物
質表面に被膜を形成し、正極からリチウムイオンが過剰
に抜けて不安定化するのを防止することによると考えら
れる。

【００１０】一方、炭素−炭素不飽和結合を有する環状
カーボネートは、負極に均一な被膜を生成して、過充電
時に負極の上にリチウム金属がデンドライト状に生成す
るのを抑え、前記環状カーバメートの過充電防止効果を
高める働きをすると考えられる。なお、特開２０００−
３４８７５９号公報、特開２０００−３４８７６０号公
報、特開２００１−５２７３９号公報及び特開２００１
−５２７４０号公報には、鎖状カーバメートを含有する
非水溶媒と電解質とからなる過充電防止特性を有する非
水電解液が記載されている。これらの発明は、過充電時
にガス化した鎖状カーバメートが、電池の内圧を上昇さ
せることにより、電池の電流遮断弁を作動させて過充電
を防止する機械的電流遮断機構に基づくものであり、本
発明とは本質的に異なる。

【００１１】また、特開２０００−２８５９６２号公
報、特開２００１−５７２３３号公報には、環状カーバ
メートである３−メチル−２−オキサゾリドンを含有す
る非水電解液を用いた非水電解液二次電池が記載されて
いる。これらの発明は、環状カーバメートである３−メ
チル−２−オキサゾリドンを電解液中に添加することに
より、初期放電容量、サイクル特性、低温特性、負荷特
性及び高温保持特性を向上させるものであり、本発明が
目的とする過充電の防止とは無関係のものである。

【００１２】さらに、特開平８−３２１３１２号公報に
は、環状カーバメートである３−メチル−２−オキサゾ
リドンを電解液中に含有した非水電解液電池が記載され
ている。この発明は、自己放電を抑制することにより保
存特性を改善させたものであり、本発明が目的とする過
充電の防止とは無関係のものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用する電解液の非水系溶媒は、常用の
カーボネート、エーテル及びラクトンから、適宜、選択
することができる。カーボネートとしては、プロピレン
カーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）等の環状カーボネート並びにジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチ
ルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート
が挙げられる。

【００１４】エーテルとしては、ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）及びジエトキシエタン（ＤＥＥ）が挙げられる。
ラクトンとしては、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙
げられる。非水系溶媒は、カーボネートを含有している
のが好ましい。特に好ましいのは、高誘電率溶媒である
ＰＣ、ＥＣ、ＧＢＬなどと、低粘度溶媒であるＤＭＣ、
ＤＥＣ、ＥＭＣなどとの混合溶媒である。

【００１５】本発明で非水系溶媒中に含有させる一般式
（１）の環状カーバメートにおいて、Ｒ1がアルキル基
を表す場合には、そのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状
又は環状のいずれでもよく、またフッ素原子や塩素原子
等のハロゲン原子；ビニル基等のアルケニル基；フェニ
ル基やビフェニル基等のアリール基；メトキシ基やエト
キシ基等のアルコキシ基；アミノ基；メチルチオ基等の
アルキルチオ基；アセチル基等のアシル基で置換されて
いてもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリ
フルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフル
オロプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオ
ロペンチル基、テトラフルオロプロピル基、ヘキサフル
オロブチル基、オクタフルオロペンチル基、ペンタフル
オロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基、アリル基、
ベンジル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ア
ミノエチル基、メチルアミノエチル基、ジメチルアミノ
エチル基、メチルチオエチル基、アセトニル基などが挙
げられる。このうち炭素数１−６のアルキル基が好まし
く、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基が特に好ましい。

【００１６】R2、R3、R4及びＲ5のいずれかが、ハロゲ
ン原子を表す場合には、そのハロゲン原子は塩素又はフ
ッ素原子である。また、R2、R3、R4及びＲ5のいずれか
がアルキル基を表す場合には、そのアルキル基としては
上記のR1で述べたと同様のアルキル基及び置換アルキル
基が挙げられる。R2〜Ｒ5としては、水素原子が好まし
い。

【００１７】なお、環状カーバメートは非水溶媒中に溶
解していることが必要なので、環状カーバメートの選択
に際しては、その溶解性を考慮して行うべきである。本
発明において、非水系溶媒中に含有させる環状カーバメ
ートの好ましいものの一つは、３―メチル−２−オキサ
ゾリドンである。（この文面は削除したく考えていま
す） 本発明において、非水系溶媒中に含有させる炭素−炭素
不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレ
ンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどのオ
レフィン性二重結合を有するものや、フェニルエチレン
カーボネート、カテコールカーボネートなどのベンゼン
環を有するものが挙げられる。中でも、ビニレンカーボ
ネート又はビニルエチレンカーボネートが好ましい。

【００１８】電解液中の環状カーバメートの含有量は、
０．０５〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％であ
り、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの
含有量は、０．０５〜５重量％、好ましくは０．３〜３
重量％である。つまり、環状カーバメート及び炭素−炭
素不飽和結合を有する環状カーボネートが、合計で電解
液中に、０．１重量％〜１０重量％となるように含有さ
れていることが好ましい。上記の含有率で環状カーバメ
ートと炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート
とを併用することにより、それぞれ単独で用いた場合に
比べ、格段に優れた過充電防止効果を発現させることが
できる。

【００１９】この含有量が多すぎると電解液の伝導度低
下や耐酸化性の低下など、電池特性に悪影響を及ぼし、
逆に含有量が少なすぎると過充電防止効果が十分に発現
しない。本発明に係る電解液中には、さらに他の過充電
防止剤、例えば、過充電電位領域で酸化される芳香族化
合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、分子
量５００以下のものを用いるのが好ましい。分子量が大
きすぎると、電解液への溶解性が悪く効果を発揮できな
いばかりか、電池のサイクル特性や出力特性を悪化させ
る。

【００２０】芳香族化合物としては、通常は酸化電位
が、４．３〜４．９Ｖ、好ましくは４．４〜４．７Ｖの
ものを用いる。酸化電位が高すぎると過充電防止効果が
小さくなり、逆に酸化電位が低すぎると通常条件での電
池使用時に電池特性を劣化させることがある。芳香族化
合物としては、例えば、一般式（２）、一般式（３）及
び一般式（４）のいずれかで表されるものが挙げられ
る。

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、R6、R7、R8、R9、Ｒ10及びＲ11
は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜１０の環状若しくは鎖状アルキル基又はフェニル
基を表す。）

【００２３】

【化７】

【００２４】（式中、R12は炭素数１〜１０の環状若し
くは鎖状アルキル基又はフェニル基を表し、R13、R14、
R15、R16及びＲ17は、それぞれ独立して、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜１０の環状若しくは鎖状アルキ
ル基又はフェニル基を表す。）

【００２５】

【化８】

【００２６】（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、
Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ独立して、水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜１０の環状若しくは鎖状アル
キル基又はフェニル基を表す。） 本発明において用いられる芳香族化合物としては、ビフ
ェニル化合物、シクロヘキシルベンゼン化合物、ジベン
ゾフラン化合物、ターフェニル化合物、ジフェニルエー
テル化合物等が好ましく、ビフェニル、シクロヘキシル
ベンゼン、ジベンゾフラン、ターフェニル、ジフェニル
エーテルが特に好ましい。

【００２７】なお、酸化電位は、下記のサイクリックボ
ルタンメトリー法によって測定することができる。 （酸化電位の測定法）底面部分のみ露出した１．６ｍｍ
φの白金を作用極、リチウム金属を対極及び参照極とし
た、ガラスフィルターで作用極側と対極側が区切られた
Ｈ型セルを用いて、ＥＣとＤＥＣとの体積比率７：３の
混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した
電解液に、試料となる芳香族化合物を０．１５ｍｍｏｌ
／ｇ添加したものをこのセルに入れる。次いで、作用極
の電位を酸化側（貴側に）に２０ｍＶ／秒の掃引速度で
掃引する。このとき０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ出
す電位を酸化電位と規定する。測定は室温（２５℃付
近）で行う。

【００２８】本発明で非水溶媒中に含有させる電解質と
しては、リチウム二次電池に使用されるものであれば任
意のものを使用することができ、例えば、ＬｉＣｌＯ
4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6
Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2
Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ
3）2等のリチウム塩が挙げられ、このうち、ＬｉＢＦ4
又はＬｉＰＦ6が好ましい。リチウム塩は単独でも、２
種以上を混合して用いることもできる。

【００２９】電解液中のリチウム塩の濃度は、通常０．
５〜１．５Ｍ、好ましくは０．７５〜１．２５Ｍであ
る。リチウム塩の濃度は高すぎても、また、低すぎても
電導度の低下が起き、電池特性に悪影響を及ぼすことが
ある。電解液には、必要に応じて、さらに各種の添加剤
や界面活性剤等の成分を含有させることができる。

【００３０】本発明に係る電池は、上述した電解液を用
いる以外は、通常の非水電解液二次電池と同じである。
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好
ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣ
ｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等
のリチウムニッケル酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム
マンガン酸化物等を挙げることができる。特に、リチウ
ムとコバルト及び／又はニッケルとを必須とする金属複
合酸化物が好ましい。これらリチウム遷移金属複合酸化
物は、主体となる遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等の他の金属種で置き換えること
により安定化させることができる。また、複数種の正極
活物質を併用することもできる。

【００３１】負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び
放出し得る物質であればいずれのものも使用することが
できるが、炭素物質が好ましい。炭素物質としては、様
々な熱分解条件での有機物の熱分解物、人造黒鉛、天然
黒鉛等が挙げられる。易黒鉛性ピッチの高温熱処理によ
って製造された人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズ小球体、
黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維等の人造黒鉛及び
精製天然黒鉛並びに前記黒鉛にピッチを含む種々の表面
処理を施したものなどが好ましい。

【００３２】これらの炭素物質は、学振法によるＸ線回
折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、
０．３３５〜０．３４ｎｍであるものが好ましく、０．
３３５〜０．３３７ｎｍであるものがより好ましい。な
お、これらの炭素物質に、リチウムを吸蔵・放出可能な
他の活物質を混合したものを用いることもできる。この
ような活物質としては、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化
物材料、リチウム金属及び種々のリチウム合金が挙げら
れる。これらの負極材料は２種類以上混合して用いても
よい。

【００３３】電極の製造方法としては、公知の方法を使
用することができる。例えば、活物質に結着剤、増粘
剤、導電材、溶媒を加えてスラリー状とし、集電体の基
板に塗布し、乾燥することにより製造する方法、該活物
質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮
成形によりペレット電極とする方法などが挙げられる。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレ
ンゴム、ブダジエンゴム等が挙げられる。

【００３４】増粘剤としては、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化ス
ターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅、ニッケル等の金属材料、グラファ
イト、カーボンブラック等の炭素物質が挙げられる。

【００３５】電極に使用する集電体としては、負極集電
体として、銅、ニッケル、ステンレス等の金属又は合金
が挙げられ、銅が好ましい。また、正極集電体として
は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又は合金
が挙げられ、アルミニウム及びその合金が好ましい。正
極と負極とを隔離するセパレータは、電解液に対して安
定で、保液性の優れたものであればよく、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料と
する多孔性シート及び不織布等が挙げられる。

【００３６】本発明に係る電池は、常用されている任意
の形状とすることができ、例えば、シート電極及びセパ
レータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレッ
ト電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト
構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータ
を積層したコインタイプ等が挙げられる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。 （正極の作製）正極活物質としてコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2）９０重量％、導電剤としてアセチレン
ブラック５重量％及び結着剤としてポリフッ化ビニリデ
ン５重量％を、Ｎ−メチルピロリドン中で混合し、スラ
リー化した。これを厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗
布、乾燥した。これをプレス機で圧延し、直径１２ｍｍ
の打ち抜きポンチで打ち抜いて、正極を作製した。 （負極の作製）負極活物質として黒鉛（面間隔０．３３
６ｎｍ）９５重量％及び結着剤としてポリフッ化ビニリ
デン５重量％を、Ｎ−メチルピロリドン中で混合し、ス
ラリー化した。これを２０μｍ厚さの銅箔の片面に塗布
し乾燥した。これをプレス機で圧延し、直径１２．５φ
ｍｍの円盤状に打ち抜いて、負極を作製した。 （電池の作製）アルゴン雰囲気のドライボックス内で、
ＣＲ２０３２型コインセルを使用して、以下の方法によ
り、リチウム二次電池を作製した。

【００３８】まず、正極缶の上に正極を置き、その上に
セパレータとして厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフ
ィルムを２枚置いた。これをポリプロピレン製ガスケッ
トで押さえてから、負極を置き、厚み調整用のスペーサ
ーを置いた。次いで、電解液を加え、電池内に十分しみ
こませてから、負極缶を載せ、電池を封口した。セパレ
ータを２枚としたのは過充電後に元素分析を行う際、負
極のリチウムが正極に混入しないようにするためであ
る。

【００３９】電池の容量は、充電上限４．２Ｖ、放電下
限３．０Ｖの範囲で約４．３ｍＡｈになるように、正極
活物質の量を調整した。したがって、電池の放電を約１
時間で行える基準電流量（１Ｃ）を４．３ｍＡとした。
また、電池の通常使用上限電圧で正極から放出されるリ
チウムイオンが、対向する負極上でリチウム金属の析出
を起こさない範囲である負極と正極との容量比Ｒｑが
１．１≦Ｒｑ≦１．２となるように、正極活物質重量Ｗ
（ｃ）と負極活物質重量Ｗ（ａ）の比率を決定した。な
お、容量比Ｒｑは、以下の式により求めた。

【００４０】 Ｒｑ＝｛Ｑ（ａ）×Ｗ（ａ）｝／｛Ｑ（ｃ）×Ｗ
（ｃ）｝ （式中、Ｑ（ａ）はリチウム金属が析出せずにリチウム
を最大限に吸蔵しうる負極活物質の重量当たりの電気容
量（ ｍＡｈ／ｇ）を表し、Ｑ（ｃ）は電池の初期充電
条件に対応する条件下における正極活物質の重量当たり
の電気容量（ｍＡｈ／ｇ）を表す。） 正極又は負極を作用極に、リチウム金属を対極に用い、
電池作製に使用した電解液中でセパレータを介して試験
セルを組み、Ｑ（ｃ）及びＱ（ａ）を測定した。すなわ
ち、目的とする電池系の初期充電条件に対応する正極の
上限電位又は負極の下限電位まで、可能な限り低い電流
密度で、正極が充電（正極からのリチウムイオンの放
出）できる容量、負極が放電（負極へのリチウムイオン
の吸蔵）できる容量としてＱ（ｃ）及びＱ（ａ）を求め
たところ、以下に示す実施例及び比較例に用いた電極で
は、負極のＱ（ａ）が約３８０ｍＡｈ／ｇ、正極のＱ
（ｃ）が約１５５ｍＡｈ／ｇであった。 （電池評価） （１）初期充放電（容量確認）、次いで（２）満充電操
作、さらに（３）過充電試験の順に、電池を評価した。

【００４１】初期充放電（容量確認）では、１Ｃ（４．
３ｍＡ）、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により、充電
した。電流値が０．０５ｍＡに到達した時点で、充電を
終了した。放電は、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流で行
った。満充電操作は、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法
（０．０５ｍＡ終了）により充電した。

【００４２】過充電試験は、１Ｃで４．９９Ｖ又は３時
間のいずれか先に到達した方で終了した。以下の方法に
より、過充電防止効果を判断した。すなわち、過充電後
コインセルを解体し、正極中に残存しているリチウムを
元素分析で定量し、この値を過充電深度とした。過充電
試験後の正極組成をＬｉxＣｏＯ2で表したとき、ｘ（正
極リチウム残存量）が大きいほど、過充電防止効果が高
いことを意味する。

【００４３】ここでｘ（正極リチウム残存量）は、元素
分析（ＩＣＰ発光分析）により求めた正極中のコバルト
と正味のリチウムのモル数比より求めた。なお、正味の
リチウムのモル数は同様の分析で正極中のリン（Ｐ）の
定量も行い、これをＬｉＰＦ6によるものとし、正極中
の全リチウムモル数からＬｉＰＦ6に相当するリチウム
モル数を差し引いて求めた。

【００４４】なお、正極リチウム残存量ｘが小さい場合
でも、電池が短絡している場合は安全上問題がある。そ
こで、短絡の度合いを見積もるため、過充電時の電圧曲
線の観察と、過充電試験の終了後に休止を１時間設け
て、その休止終了時の電圧を測定し、短絡の有無を判断
した。 （実施例１）エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）との体積比３：７の混合溶媒
に、１Ｍ／Ｌとなるように六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6）を溶解し、これに３−メチル−２−オキサゾ
リドン２重量％及びビニレンカーボネート２重量％を添
加したものを電解液とし、リチウム二次電池を作製し
た。 （実施例２）３−メチル−２−オキサゾリドンの代わり
に３−エチル−２−オキサゾリドンを添加した以外は、
実施例１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。 （実施例３）３−メチル−２−オキサゾリドンの代わり
に３−イソプロピル−２−オキサゾリドンを添加した以
外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を製造し
た。 （実施例４）３−メチル−２−オキサゾリドンの代わり
に３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−オキサゾリドンを添
加した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池
を製造した。 （比較例１）３−メチル−２−オキサゾリドン及びビニ
レンカーボネートを添加しなかった以外は、実施例１と
同様にしてリチウム二次電池を製造した。 （比較例２）３−メチル−２−オキサゾリドンを添加し
なかった以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次
電池を作製した。 （比較例３）３−メチル−２−オキサゾリドン及びビニ
レンカーボネートに代えてビフェニル２重量％を添加し
たこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池
を作製した。

【００４５】作製したリチウム二次電池について、評
価、過充電後の電極中リチウム分析及び短絡の有無の判
断を行った。結果を表−１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】表−１に示されているとおり、環状カーバ
メート及び炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネ
ートを添加すると、過充電状態になったときに正極から
のリチウムの抜けを抑えることにより、安全性を向上さ
せることができる。比較例３では、正極からのリチウム
の抜けを抑えることができるものの、過充電後の休止電
圧が他よりも１００〜２００ｍＶ近く小さくなってお
り、過充電状態で短絡がおきており、安全上好ましくな
いことが判る。

【００４８】なお、実施例で作製したリチウム二次電池
と比較例で作製したリチウム二次電池との間に、初期特
性や出力特性など通常の電池特性に大きな差は見られな
かった。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、高温保存時の劣化をき
たす芳香族化合物を使用せず、又はその使用量を減らす
ことにより、過充電を防止することができる非水系二次
電池用電解液、及びそれを用いた安全性が向上した非水
系二次電池を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 隆 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社内 (72)発明者 宇恵 誠 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AJ12 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ09 EJ11 HJ01 HJ02 HJ11 HJ18 5H050 AA05 AA07 AA15 BA17 CA07 CA08 CA09 CB07 DA13 EA22 HA01 HA02 HA11 HA18

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （１） （式中、R1は水素原子又は置換されていてもよい炭素数
   １〜１０のアルキル基を表し、R2、R3、R4及びＲ5は、
   それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は置換さ
   れていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
   で表される環状カーバメート及び炭素−炭素不飽和結合
   を有する環状カーボネートを含有する非水系溶媒と電解
   質とからなることを特徴とする非水系二次電池用電解
   液。
2. 【請求項２】 環状カーバメート及び炭素−炭素不飽和
   結合を有する環状カーボネートが、合計で電解液中に、
   ０．１重量％〜１０重量％となるように含有されている
   ことを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用電解
   液。
3. 【請求項３】 環状カーバメートが、３−メチル−２−
   オキサゾリドンであることを特徴とする請求項１又は２
   記載の非水系二次電池用電解液。
4. 【請求項４】 環状カーバメートが、３−エチル−２−
   オキサゾリドンであることを特徴とする請求項１又は２
   記載の非水系二次電池用電解液。
5. 【請求項５】 環状カーバメートが、３−イソプロピル
   −２−オキサゾリドンであることを特徴とする請求項１
   又は２記載の非水系二次電池用電解液。
6. 【請求項６】 環状カーバメートが、３−（ｔｅｒｔ−
   ブチル）−２−オキサゾリドンであることを特徴とする
   請求項１又は２記載の非水系二次電池用電解液。
7. 【請求項７】 炭素−炭素不飽和結合を有する環状カー
   ボネートが、ビニレンカーボネート又はビニルエチレン
   カーボネートであることを特徴とする請求項１乃至６の
   いずれかに記載の非水系二次電池用電解液。
8. 【請求項８】 酸化電位が４．３〜４．９Ｖである分子
   量５００以下の芳香族化合物が、電解液中に０．１重量
   ％〜１０重量％となるように含有されていることを特徴
   とする請求項１乃至７のいずれかに記載の非水系二次電
   池用電解液。
9. 【請求項９】 芳香族化合物が一般式（２）乃至（４）
   のいずれかで表されるものであることを特徴とする請求
   項８に記載の非水系二次電池用電解液。 【化２】 （２） （式中、R6、R7、R8、R9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独
   立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の環
   状若しくは鎖状アルキル基又はフェニル基を表す。） 【化３】 （３） （式中、R12は炭素数１〜１０の環状若しくは鎖状アル
   キル基又はフェニル基を表し、R13、R14、R15、R16及び
   Ｒ17は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、
   炭素数１〜１０の環状若しくは鎖状アルキル基又はフェ
   ニル基を表す。） 【化４】 （式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及
   びＲ25は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１〜１０の環状若しくは鎖状アルキル基又は
   フェニル基を表す。）
10. 【請求項１０】 電解質が、リチウム塩であることを特
    徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の非水系二次
    電池用電解液。
11. 【請求項１１】 請求項１乃至１０のいずれかに記載の
    非水系二次電池用電解液及び正極、負極を有する非水電
    解液二次電池。
12. 【請求項１２】 正極が、リチウム遷移金属複合酸化物
    を含有することを特徴とする請求項１１記載の非水電解
    液二次電池。
13. 【請求項１３】 負極が、炭素物質を含有することを特
    徴とする請求項１１又は１２に記載の非水電解液二次電
    池。