WO2002055602A1

WO2002055602A1 - Composition de dispersion et encre d'imprimante jet d'encre contenant cette composition

Info

Publication number: WO2002055602A1
Application number: PCT/JP2002/000155
Authority: WO
Inventors: Nagayuki Takao; Sachie Kawazu; Kazuki Sakai
Original assignee: Hitachi Maxell, Ltd.
Priority date: 2001-01-11
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2002-07-18
Also published as: JP2002212447A; DE60216276T2; US7029110B2; EP1394207B1; DE60216276D1; EP1394207A4; EP1394207A1; US20040116552A1

Description

明細書

分散液組成物及ぴこれを用いたインクジエツトプリンタ用インク ' 技術分野

本発明は、分散液組成物及びこれを用いたインクジヱットプリンタ用インクに関し、より詳しくは、溶媒に不溶な顔料や染料を分散して利用する技術分野、例えば、塗料、印刷ィンキ、トナーゃィンクジェットプ.リンタ用ィンク分野等に利用できる分散液組成物と、それを用いたインクジエツトプリンタ用インクに関するものである。また、'本発明は、乾燥することにより着色剤を高分子化合物に包含した色材、例えば乾式トナーや粉体塗料、プラスチック等の分野にも利用できる分散液組成物に関する。

従来の技術

従来、溶媒に不溶な顔料や染料を分散して利用する分野では、それらの分散粒径を微細にし、つ、保存安定性の改良が種々なされてきている。例えば、英国特許第 2 0 0 1 0 8 3号公報には、特定のポリエステルアミンを塗料やインキ中の顔料分散剤として使用することが記載されている。特開平 9一 8 7 5 7 0号公報には、 α， β一エチレン性不飽和カルボン酸と α， /3—エチレン性不飽和含窒素単量体を共重合させた含窒素水溶性ァクリル樹脂を用いた水性顔料分散体が記載されている。特開 2 '0 0 0 - 2 1 4 8 6号公報には、一般的なァクリル酸共重合体を分散剤として用いたインクジェット用の水性インキ組成物が記載されている。また、特開平 1 1一 2 6 9 4 1 8号公報には、プッロクポリマーを用いたインクジエツト用の水性インキ組成物が、特開平 1 0— 8 7 7 6 8号公報には、グラフトポリマーを用いたインクジヱット用の水性インキ組成物が記載されている。特開平 1 1一 0 8 0 6 3 3号公報には、顔科をカルボキシル基を有する樹脂で被覆した着色樹脂粒子 (マイクロカプセル化)を用いたィンクジェットインクが記載されている。 '

しカゝし、一般的な分散安定剤や上記顔料分散剤を用いた分散液組成物では、顔料の種類が限定され、印刷ィンキゃィンクジェットプリンタ用ィンクのようなフルカラーを要求される分野では、フルカラー化のためのシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの 4色の顔料に対していろいろな分散剤を適用し開発されている。そのため、インクの設計において 4色すベて同一の組成とするには難しく 1色 1色を設計しなければならず、手間と時間がかかっていた。また、インクジエツトインクにおレ、ては、吐出安定性を満足させるものも少なレ、。

—方、プロックポリマ一ゃグラフトポリマー、マイクロカプセル化された顔料を用いた場合は、インクを同一組成に設計することを可能にしても、ポリマ一の合成やマイクロカプセルィヒには、一般的な共重合体の合成に比べ、いろいろな製造工程を経るため、分散液組成物を得るためにはコストゃエネルギーがかかるという欠点を有している。 '

発明の開示

従って、本発明の目的は、着色剤の種類によらず、着色剤の分散安定性を満足させた分散液組成物を提供し、カゝつ、インクを同一組成に設計することを可能にして、インクや塗料を作製するための手間や時間、コスト、エネルギー等を低減することである。

本発明の他の目的は、インクジェットインキに用いた場合、インクに優れた保存性ゃ印字安定性を与えることができる着色剤の分散液組成物を提供することでめる。

本発明者等は、前記目的が着色剤及び高分子化合物を含有する分散液組成物において、フラン構造を有するァクリル系高分子化合物を含有させることにより達成されることを見出した。

本発明者らの研究によれば、フラン構造を有するアクリル系高分子化合物を着色剤の分散剤として用いた場合、フラン構造中の酸素原子が着色剤の極性の高い部分に吸着を起こし粒状物質同士の立体反発力を高め、粒状物質の沈降を防止し分散安定性を高められること.が発見された。これにより、例えば、水性の分散液組成物において、樹脂着色剤間の相互作用を疎水性相互作用のみではなく、分子間に電気的な作用を引き起こし、疎水性から親水性の極性の異なった着色剤においても、 —種類の分散剤で分散液組成物を得ることができるようになり、インクを同一組成に設計することを可能にした。また、フラン構造を有しているアクリル系高分子化合物は、グラフト構造、ブロック構造、ランダム構造の重合体が好ましく、特に複雑な操作を必要とせず合成できることからランダム構造の重合体が好ましレ、。

発明を実施するための最良の形態

本発明の分散液組成物の組成は、少なくとも着色剤及びフラン構造を有するァクリル系高分子化合物を含有していれば、特に限定されない。

上記フラン構造を有するアタリル系高分子化合物は、酸素原子 1個を含む 5 員環構造であるフラン構造を有していなければならない。

また、フラン構造の例として.は、フリル、フルフラール、ピロ粘液酸、フルフリル、クマロン、クマラン、フタリド、フルギド等が挙げられる。これらの中でも、フルフリルが高レ、吸着性を持つことから好まし、。

さらに、前記フラン構造を有するアクリル系高分子化合物は、少なくともフラン構造を有するモノマーと溶解'性パラメ一ターが 9 . 5以下の他のモノマーの 1 種類を共重合して得られるァクリル系高分子化合物が好ましい。他のモノマーは、とりわけ疎水性の高い着色剤の疎水性部と相互作用を起こし、着色剤の分散安定性を向上させるために用いられる。

フラン構造を有するモノマーの例として、テトラヒドロフルフリルァクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。

溶解性パラメーターが 9 . 5以下のモノマーとしては、アタリ/レ酸メチ Λ^、ァクリル酸ェチル、了クリノレ酸ィソプロピル、アタリル酸ー η—プロピル、アタリル酸一 η—プチル、アタリル酸ー tーブチル、アタリノレ酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸一 n 一プロピル、メタクリル酸一 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリノレ酸一 t一プチル、メタタリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル、アタリル酸 2—ェチルへキシル、メタタリル酸 2—ェチルへキシル、アタリル酸オタチル、メタクリル酸ォクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、メタクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、ステアリルメタクリレート、アクリル酸ベへニル、ベへニルメタクリレート等の如き（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、 α—メチノレスチレン、 o—メチノレスチレン、： m—メチノレスチレン、 p—メチルスチレン、： p— t e r t—ブチルスチレン等の如きスチレン系モノマー；酢酸ビニル；エチレンの如きアルファオレフイン等が挙げられる。中でも、着色剤との親和性を向上させることからスチレン系モノマーや炭素数が 4より大きいアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが特に好ましい。

前記フラン構造を有するァクリル系高分子化合物は、前記フラン構造を有するモノマーを、好ましくは 3〜5 0重量⁰ /。の範囲、より好ましくは 5〜4 0重量⁰ /₀ の範囲で含む。前記フラン構造を有するモノマの割合が 3重量％より小さいと、高分子化合物と極性の高レヽ着色剤との相互作用が弱く、また、 5 0重量％より大きくなると、分散剤の極性が高くなり ^水性の高い着色剤との相互作用が弱くなり、着色剤の分散安定性を向上できなくなる。

前記フラン構造を有するァクリノレ系高分子化合物の酸価は、好ましくは 3 0〜 4 0 O m g KOH/gの範囲、より好ましくは 5 0〜3 0 O m g KOHZ gの範囲である。水性の分散液組成物において、酸価が 3 O m g KOHZ gより小さいと前記高分子化合物の水への溶解性が弱くなり着色剤の分散をしにくくなり、 4 0 0 m g KOH/ gより大きいと着色剤への相互作用が弱くなり分散安定性が悪くなる。

酸価を与えるモノマーの好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ク口トン酸、エタアタリル酸、プロピルァクリル酸、イソプロピルァクリル酸、ィタコン酸、フマール酸、ァクロィルォキシェチルフタレート、ァクロィルォキシサクシネート等の如きカルボキシル基を有するモノマー；ァクリル酸 2—スルホン酸ェチル、メタクリル酸 2—スルホン酸ェチル、ブチルァクリルァミドスルホン酸等の如きスルホン酸基を有するモノマー；メタクリル酸 2—ホスホン酸ェチル、アクリル酸 2—ホスホン酸ェチル等の如きホスホン酸基を有するモノマー等が挙げられ、なかでもカルボキシル基を有するモノマーがより好ましく、とりわけアタリル酸、メタクリル酸が好ましレ、。

前記フラン構造を有するアタリル系高分子化合物は、好ましくは 3 0 0 0〜 5 0 0 0 0の範囲、より好ましくは 4 0 0 0〜4 0 0 0 0の範囲の重量平均分子量を有する。 .重量平均分子量が 3 0 0 0より小さいと分散安定性が悪くなり、また、 5 0 0 0 0より大きくなるとィンクゃ塗料の粘度が高くなり印字や塗装等がしにくくなる。

前記フラン構造を有するアクリル系高分子化合物に使用可能なモノマーとしては、前記モノマー以外に、例えばィタコン酸べンジル等の如きィタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等の如きマレイン酸エステル；フマル酸ジメチル等の如きフマル酸エステル；アクリロニトリル、メタク,リロ二トリル、酢酸ビニル；ァクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、グリセロールモノメメタタリレート、ポリエチレングリコーノレモノメタクリレート、プロピレングリコ一/レモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレートの如き水酸基含有モノマー；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グシジルの如きグリシジル基含有モノマー；メトキシポリ e チレングリコールァクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートの如きメトキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アタリル酸ァミド、アタリル酸ァミノェチル、了ク.リノレ酸ァミノプロピル、メタクリル „酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピルの如き第 1 級アミノ基を有するモノマ一、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルァミノプロピル.、アタリル酸ェチルァミノェチル、アタリル酸ェチルァミノブ口ピル、メタタリル酸メチルァミノェチル、メタタリノレ酸メチルァミノプロピル、メタクリル酸ェチルァミノェチル、メタタリル酸ェチアミノプロピル、 2—ビニルビリジン、 4一ビニルピリジン等の如き第 2級アミノ基を有するモノマー、ァクリル酸ジメチルァミノェチル、アタリル酸ジェチルァミノェチル、アタリル酸ジメチルァミノプロピル、アタリル酸ジェチルァミノプロピルメタクリル酸ジメチルァミノェチル、メタク！;ル酸ジェチルァミノェチル、メタタリル酸ジメチルァミノプロピル、メタタリル酸ジェチルァミノプロピル等の如き第 3級ァミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリノレ酸ジメチルァミノェチルメチルク口ライド塩、アタリル酸ジメチルァミノェチルベンジルク口ライド塩、メタクリル酸ジメチルァミノェチルベンジルク口ラィド塩等の如き第 4級ァミノ基を有するモノマー；等の如きアミノ基含有モノマ一、シリコーン系モノマー等が好ましい。

前記フラン構造を有するアクリル系高分子化合物を合成する場合、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の好ましい例としては、 t一プチ/レバ一ォキシベンゾエート、ジー t一プチノレパーォキシド、クメンパーヒドロキシド、ァセチルパーォキシド、ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルパーォキシド等の如き過酸ィヒ物；了ゾビスィソプチルニトリノレ、ァゾビス一 2， 4ージメチルバレロニトリノレ、ァゾビスシク口へキサン力ルポ二トリル等の如きァゾ化合物などが挙げられる。

また、前記フラン構造を有するアクリル系高分子化合物を合成は、溶媒中で行なうことができる。溶媒の好ましい例としては、へキサン、ミネラルスピリット等の如き脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等の如きエステル系溶剤；メタノール、ブタノ一ル、ィソプロピルアルコール、エタノール等の如きアルコール系溶剤；メチル工チルケトン、ィソプチルメチルケトンの如きケトン系溶剤；ジメチルホルムァミド、ジメチルスルホキシド、 N—メチルピロリドン、ピリジン等の如き非プロトン性極' 14溶剤、水等が挙げられる。中でもイソプロピルアルコールゃメチルェチルケトン等の水溶性溶剤がより好ましい。また、これらの溶剤は、 2種以上を併用してもよい。

反応方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、レドックス重合等、公知一般的な方法が好ましく、中でも反応方法が簡単なことから齒夜重合がより好ましい。

重合反応条件は、重合開始剤、溶媒等の種類によって異なるが、反応温度は 1 8 0 °C以下、好ましくは 3 0〜 1 5 0 °Cであり、反応時間は 3 0分間〜 4 0時間、好ましくは 2時間〜 3 0時間である。

本発明の組成物に含まれる着色剤としては、無機顔料、有機顔料、分散染料等が好ましい。

無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鈴華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モリロナイト、タノレク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、力ドミゥムレツド、べんがら、モリプデンレツド、ク口ムパーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイェロー、カドミウムイェロー、黄色酸化鉄、チタンイェロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリ —ン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトプノレー、セルリアンブノレ一、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカ等が好ましい。

有機顔料としては、例えば、ァゾ系、ァゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナタリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チォインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系顔料等が好ましい。

分散染料としては、例えば、ァゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、フタ口シァニン系、カルボニル系、キノンィミン系、メチン系、キノリン系、ニトロ系等が好ましい。

本発明の分散液組成物において、フラン構造を有するアクリル系高分子化合物の量は、着色剤 1 0 0重量部に対して、好ましくは高分子化合物 2〜 1 0 0 0重量部、より好ましくは 5〜5 0 0重量部の範囲内である。高分子化合物の量が 2 重量部未満では分散安定性に欠け、また 1 0 0 0重量部を超すと、分散液組成物中の着色剤の含有量が減り、例えば、塗料やインキ、トナー等に利用するには十分な粒状物質の濃度を得ることが難しくなる。 . また、着色剤の量は、分散液組成物 1 0 0重量部中に、 1〜5 0重量％の範囲が好ましく、 5〜 4 0重量％の範囲がより好ましい。着色剤の量が 1重量⁰/。より小さいと、インクや塗料に使用した場合、色濃度が薄くなりすぎて実用的ではなく、また、 5 0重量％より多くなると粘度が高くなりすぎて取り扱いがしにくくなる。

本発明の分散液組成物中に用いることができる溶媒としては、へキサン、ミネラルスピリット等の如き脂肪族炭化水素系溶剤；ジアルキルポリシロキサンや環状ポリジアルキルシロキサン等の如きシリコーンオイル；ォリーブ油、ベニバナ油、ひまわり油、大豆油やあまに油等の如き植物油；ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等の如きエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プタノール等の如きアルコール系溶剤；メチノレエチノレケトン、ィソプチノレメチルケトンの如きケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 N—メチルピロリドン、ピリジン等の如き非プロトン性極性溶剤、水等が好ましく、中でも水や水に溶解する水溶性溶剤がより好ましい。これらの溶媒は単独でも、又は 2種類以上を混合して使用することもできる。

本発明の分散液組成物は、一般に使用される分散機を用いて、常套の方法で製造することができる。分散機としては、口一ルミル、ボールミル、遠心ミル、遊星ポールミル等の容器駆動媒体ミル、サンドミル等の高速回転ミル、ある!/、は撹拌槽型ミル等の媒体撹拌ミルが好ま、。

具体的な分散液組成物の製造方法としては、前記フラン構造を有するァクリル系高分子化合物を中和剤を用いて中和し、水中に溶解させた後、着色剤を添加し均一に混合する。次いで必要に応じて、消泡剤や水溶性有機溶剤を添加し、前記分散機を用いて、所望の粒径になるまで分散する。さらに、分散液を安定化させるたに分散液組成物を 4 0°Cから 1 0 0°Cで加熱処理を行ってもよい。

分散機で用いられる分散媒体としては、ガラスビーズやスチールビーズ、セラミックビーズ等が用いられるが、中でも 0 . 0 1〜1 . O mmの粒子怪のセラッミックビーズを用いることが好ましい。

この場合の分散条件は、特に限定されないが、遊星ボールミルでは加速度 5〜 5り G、サンドミルではセラミックビーズの充填率 5 0〜 9 0 %、周速 5〜 2 0 mZ sで行うことが好ましい。 ' 上記中和剤の例としては、水酸ィヒリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム等の 1価のアルカリ金属イオンやアンモニア、トリェチ /レアミン、トリエタノ一ノレアミン、ジェタノーノレアミン、エタノールァミン、ジメチノレアミノエタノール等の有機ァミンが挙げられる。とりわけ、不揮発性の中和剤は、ィンクジェットインクに用いた場合、へッドでの目つまりを防止できることから好ましい。本発明の分散液組成物の用途は、特に限定されないが、塗料、印刷インキ、トナーゃインクジエツトプリンタ用インク分野等が挙げられ、とりわけインクジェットプリンタ用インクとしての使用が好ましい。

本発明の分散液組成物を用いたィンクジェットプリンタ用ィンクの組成は、上記分散液組成物を含有している限り、特に限定されない。このインクには、インクジエツトプリンタ用インクで従来から用いられている各種添加剤、例えば水溶性有機溶剤、： H調整剤、界面活性剤、印字ヘッドの目詰まり防止剤、インクの消泡剤、殺菌剤、防黴剤、印字への耐水性付与剤、電荷調整剤等を添加することもできる。

本発明のインクジェットプリンタ用インクに用いられる分散液組成物の割合は、インク 1 0 0重暈％中の着色剤の割合が 1〜 1 0重量％の範囲となるように用いられることが好ましい。着色剤の割合が 1重量％より小さいと画像濃度が得られず、また、 1 0重量％より大きいと粘度が高くなりすぎて印字出来なくなる。本発明のインクジヱットプリンタ用インクに水溶性多価アルコールからなる群力選ばれた少なくとも 1種類の水溶性有機溶媒を含有させて乾燥を抑制したり、乾燥後に着色剤が溶媒に再分散する再分散性を達成されることが好まし 1ヽ。添加する水溶性有機溶媒の配合量は、好ましくはィンク 1 0 0重量％に対して、 4〜 3 0重量/₀，より好ましくは 4〜 2 0重量％の範囲である。水溶' I¹生有機溶媒の配合量を 4重量％以上にすれば、印字へッドの目詰まり防止の特性の改善果が十分となる。一方、水溶性有機溶媒の配合量が 3 0重量％以下にすれば、溶液の有機性を低くすることにより、着色剤の分散性を阻害するなどの欠点を防止できる。上記水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール'およびグリセリンなどがある。またこれら以外の有機溶媒および各種添加剤を併用することもできる。例えば、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジァセトンアルコール、グリセリンモノァリルエーテル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、チォジグリコール、 N—メチルー 2—ピロリドン、 2—ピロリドン、 γ—ブチロラタトン、 1 , 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン、スノレフォラン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリューノレ、エチレングリコールモノメチルエーテノレ、エチレングリコーノレモノエチノレエ^"テル、エチレングリコールモノィソプロピルエーテノレ、エチレングリコ一ノレモノアリルエーテル、ジエチレングリコーノレモノメチルエーテノレ、ジエチレングリコールモノェチルエーテノレ、トリエチレングリコールモノメチノレエーテル、トリエチレングリコーノレモノェチルエーテル、プロピレングリコ一ノレモノメチルェーテノレ、ジプロピレングリコールモノメチノレエーテノレ、 1 一ジヒドロキシェチノレゥレア、ゥレア、ァセトニノレアセトンン、ペンタエリスリト一ノレ、へキシレングリコーノレ、エチレングリコールモノプロピノレエーテノレ、ェチレングリコールモノプチルエーテノレ、エチレングリコールモノイソプチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエニノレエ一テル、ジエチレングリコーノレジェチノレェ―テノレ、ジェチレングリコーノレモノプチノレエーテノレ、ジェチレングリコ一ノレモノィソプチ/レエ一テル、トリエチレングリコーノレモノブチルエーテノレ、トリェチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジェチルエーテル、プロピレングリコ一ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルェ一テ^ グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロへキサノーノレ、 1—ブタノール、 2、 5—へキサンジオール，エタノール、 n—プロパノール、 2—プロパノール、 1—メトキシー 2—プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリノレアノレコーノレ、 1， 2—プタンジオール、 1， 4一ブタンジォーノレ， 1, 3—ブタンジォ一ノレ， 2 , 4—ペンタンジォーノレ， 1, 5—ペンタンジォーノレ， 2—メチノレ一 2，4—ペンタンジォーノレ， 1 , 2—シクロへキサンジォーノレ， 1 , 4ーシクロへキサンジオール，トリメチロールェタン，トリメチロールプロパン， 1，2 , 4—ブタントリオール， 1, 2 , 6一へキサントリオール， 1， 2 , 5—ペンタントリオール、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジォーノレ、 3—へキセン一 2，5—ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらの 2種以上を混合して使用してもよい。 p H調整剤としては、水溶性無機塩または水酸化物の中から選ばれた少なくとも一種類を用い、作製したインクジエツトプリンタ用インクの p Hが 7から 1 0 の範囲内になるように調整する。これにより、インクのノズル目づまりが効果的に防止できる。 ZR溶性無機塩には、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等があり、水溶性無機水酸化物には水酸化リチウム、水酸化ナトリゥム、水酸化力リウム、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕カルシウム等が挙げられる。

さらに、本発明のインクジェットプリンタ用インクには、印字物の耐水性や光沢、耐擦性を向上させる目的で、樹脂を添加するのが好ましい。樹脂の種類としては、水溶性樹脂、若しくは平均粒径が 1 0〜3 0 0 n mの分散型樹脂が挙げられる。樹脂の化学構造としては、アクリル系、ビニル系、ポリエステル系、アミド系それらの共重合体が挙げられる。それらの添加量は、粘虔ゃ諸特性から、ィンク 1 0 0重量％中、 1〜 1 5重量％の範囲が好ましく、 2〜 1 0重量％の範囲がより好ましい。

上記消泡剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸系や、アルキル硫酸ェステノレ系や、脂肪酸塩系や 4級アンモニゥム塩系などの陽イオン活性剤、あるいはアルキルべタイン、アミンォキサイドなどの両性界面活性剤、あるレ、は非ィォン性界面活性剤、メチルポリシロキサン共重合体などの有機シリコーン系非ィォン性界面活性剤のなどが挙げられる。また、防黴剤、殺菌剤には安息香酸塩、ァルキルアミン塩、 4級アンモニゥム塩などが挙げられる。消泡剤にはソルビタン酸エステル系等の脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびシリコーンオイルが挙げられる。

さらに、本発明のインク中に界面活性剤を添加することは、印字安定性が向上することから好ましい。とりわけ、界面活性剤の添加により、サーマルタイプのインクジエツトプリンタにおいて、ヒータで加熱したときにパプルを安定的に発生させることができる。界面活性剤の添加量は、 0. 5〜5重量％の範囲が印字安定性上好ましい。

上記印字安定性を考慮すると、界面活性剤は、水溶性のイオン性界面活性剤及ぴ H L B価 1 2以上の非ィオン性界面活性剤が好ましい。水溶性である力又は H L B価が 1 2以上であれば、その種類は特に限定されず、ァニオン性界面活性剤、力チォン性界面活性剤、ノ二オン性界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれも用いることができる。これらの中で特に好ましい界面活性剤は、ァニオン性界面活性剤及びノ二オン性界面活性剤である。

上記ァ-オン性界面活性剤の例としては、ステアリン酸ソーダせっけん、ォレィン酸カリせつけんや半硬化牛脂脂肪酸ソーダせつけん等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム,、ラウリル硫酸トリエタノールアミンゃ高級アルコール硫酸ナ卜リゥム等のアルキル硫酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリゥム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリゥム等のアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフエ二ルエーテルジスルホン酸ナトリゥム等のァルキルジフエニルエーテルジスルホン酸塩；アルキル燐酸力リゥム等のアルキル燐酸塩、ポリォキシェチレンラウリルエーテル硫酸ナトリゥムゃポリォキシェチレンアルキル硫酸トリェタノールァミン等のポリォキシエチレンアルキル硫酸ェステノレ塩；ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸ナトリゥム等のァルキルァリル硫酸エステル塩、ポリォキシェチレンァルキル憐酸エステル、ナフタレンスノレフォン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤の例としては、ココナツトァミンァセテ一トゃステアリルァミンァセテート等のアルキルァミン塩、ラウリルトリメチルアンモニゥムク口ライド、ステアリルトリメチルアンモニゥムクロライドゃアルキルベンジルジメチノレアンモニゥムクロライド等の第 4級アンモニゥム塩、ラウリルべタインやステアリルべタイン等のアルキルべタイン、ラウリルジメチルァミンォキサイド等のァミンォキサイド等が挙げられる。

H L B価 1 2以上の非ィオン性界面活性剤としては、例えば、ポリォキシェチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシェチレンステアリルエーテル、ポリォキシエチレンォレイルエーテノレやポリォキシェチレン高級アルコールェ一テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンォクチルフエニノレエ一テルやポリォキシエチレンノ二ノレフエニノレエーテノレ等のポリ；^キシエチレンァノレキノレアリ/レエ一テル、ポリオキシエチレン誘導体、ォキシエチレン.ォキシプロピレンプロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシェチレト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノォレエ一トゃポリオキシェチレンソルビタントリオレエ一ト等のポリォキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシェチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。本発明のインクジエツトプリンタ用インクには、インクに電荷を加えるタイプのインクジエツトプリンタに用いる場合、インクの導電率を所定の値に調整するため、電解質を添加することもできる。しかしプリンタの機種により必要とされる導電率が異なり、またインク中の他の成分によってもインクの導電率が異なるため、军質は必要に応じて適宜添加する。このような目的のために使用可能な電解質の例としては、塩化アンモニゥム、塩化ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸アンモニゥム、チォシアン酸アンモゥム、チォシアン酸カリウム、チォシアン酸ナトリウム、亜硝酸アンモニゥム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニゥム等の無機塩類、トリエタノールァミン塩酸塩、トリエタノールァミン硝酸塩、トリエタノールァミン硫酸塩などが挙げられる。

本発明のインクジヱットプリンタ用インクを製造するには、一般的に使用される攪拌機が用いられ、特に強力な分散能力のある分散機等を用いる必要はない。本宪明のィンクジェットプリンタ用インクは、市販のピエゾタィプゃサ一マルタイプ、連続式等のインクジェット方式であれば、特に機種を限定されることなく、あらゆるプリンタで使用することができる。例えば、特開平 0 8— 1 0 9 3 4 3号公報およぴ米国特許第 4 , 2 5 5 , 7 5 号明細書等に記載されて、るプリンタで使用し、印字することができる。

実施例

以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。

下記の記载において「部」及ぴ「％」は、特に断りがない限り、「重量部」及び「重量'％J を意味する。また、注意書きがない試薬は、全て和光純薬社製の試薬 1級を用いた。使用した顔料及び分散染料の粒径と分散粒径の測定は、レーザ一ドップラー方式のコールター粒度分布計 N 4 PLUSを用いて行った。合成例 1

フラン構造を有するァクリル系高分子化合物の調製

下記成分を混合し、溶液を調製した：

n—プチルアタリレート 37. 9部ラウリルメタタリレート 20. 0部テトラヒドロフルフリルメタクリレート（共栄社化学製） 20. 0部アクリル酸 '. 22. 1部パーへキシル O (日本油脂社製のパ一ォキシエステル） 8. 0部次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にィソプロピルアルコール 100部を人れ、窒素シールをしながら還流温度まで昇温した。上記溶を、 2時間にわたつて滴下し、滴下終了後還流で 14時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分 52. 1%で、酸価 159KOHmgZg、重量平均分子量 9500の高分子化合物を含んでいた。これを、水酸化ナトリウムで 100%中和した後、イソプロピルアルコールをイオン交換水に置換レて 50%の水溶液を調製した。合成例 2

フラン構造を有するァクリル系高分子化合物の調製

下記成分を混合し、溶液を調製した：

n—プチルアタリレート 42. 9部スチレン 20. 0部テトラヒドロフルフリルァクリレート（共栄社化学製） 15. 0部アクリル酸 22. 1部パ一^ ^キシノ o (日本油脂社製のパーォキシエステル） 4. 0部次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にイソプロピルアルコール 100部を入れ、窒素シールをしながら還流温度まで昇温した。上記溶液を、 2時間にわたつて滴下し、滴下終了後還流温度で 14時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分 51. 9%、酸価 15.7KOHmgZg、重量平均分子量 18000の高分子化合物を含んでいた。これを、水酸化ナトリウムで 100%中和し、イソプロピルアルコールをイオン交換水に置換して、 50%の水溶液を調製した。

合成例 3

フラン構造を有するアタリル系高分子化合物の調製

下記成分を混合し、溶液を調製した：

n—プチルアタリレート 47. 0部ラウリルメタタリレート 20. 0部テトラヒドロフルフリルメタタリレート（共栄社化学製） 20. 0部ァクリル酸 . 13. 0部パーへキシノレ〇（日本油脂社製のパーォキシエステル） 8. 0部次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にィソプロピルアルコール 100部を入れ、窒素シールをしながら還流温度まで昇温した。上記溶液を、 2時間にわたつて滴下し、滴下終了後還流温度で 14時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分 52. 3%で、酸価 92KOHmg7g、重量平均分子量 9400の高分子化合物を含んでいた。これを、水酸化ナトリウムで 100^ο/₀中和し、ィソプロピルアルコールをィオン交換水に置換して、 50 %の水溶液を調製した。

合成例 4

フラン構造を有するァクリル系高分子化合物の調製

下記成分を混合し、溶液を調製した：

η—プチルァクリレート 28. 8部ラウリルメタクリレート 20. 0部テトラヒドロフルフリルメタタリレート（共栄社化学製） 20. 0部アクリル酸 31. 2部パーへキシル〇（日本油脂社製のパーォキシエステル） 8· 0部次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にイソプロピルアルコール 100部を入れ、窒素シールをしながら還流温度まで昇温した。上記溶液を、 2時間にわたつて滴下し、滴下終了後還流温度で 14時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分 52. 5%で、酸価 22 lKOHmg/g、重量平均分子量 5400の高分子化合物を含んでいた。これを、トリエタノールァミンで 100%中和し、イソプロピルアルコールをイオン交換水に置換して、 50%の水溶液を調製した。合成例 5

スチレン一ァクリル酸樹脂の調製

特開 2000— 212486号公報の実施例に従って、下記の手順で水溶性ァクリルポリマーを合成した。

成分を混合し、溶液を調製した：

アクリル酸 15. 7部スチレン 84. 3部パーへキシル O (日本油脂社製のパーォキシエステル） 8. 0部次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルェチルケトン 100部を入れ、窒素シールをしながら還流温度まで昇温した。上記溶液を、 2時間にわたって滴下し、滴下終了後還流温度で 14 f 間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分 5 1. 9 %で、酸価 118KOHmgZg、重量平均分子量 8000の高分子化合物を含んでいた。これを、水酸化ナトリゥムで 100 %中和し、メチルェチルケトンをイオン交換水に置換して、 50%の水溶液を調製した。

合成例 G

グラフトポリマーの調製

特開平 10— 87768の実施例に従って、下記の手順でグラフトポリマを調製した 3 上記のランダムポリマーに比べ非常に手間がかかる合成であった。マクロモノマーの調製

部分 1 ：

イソプロパノール 530·. 5部ァセトン 77. 5部メタクリノレ酸 70, 1部エトキシトリエチレングリコールメタタリレート 12. 4部部分 2 ：

ジアクアビス（ホ口ンジブルォロジフエ -ルグリォキシマト）コバルテ一ト（II)

0. 1035部 2,2'—ァゾビズ (2,2-メチルプチルニトリル） 0. 7 8部アセトン ' 2 1 . 5部部分 3 '

メタクリル酸 2 8 0. 1部 - エトキシトリエチレングリコ一ルメタタリレート 4 9. 4部

' 部分 4

ジアクアビス（ホロンジブルォロジフエニルダリォキシマト）コバルテ一ト (II)

0. 1 0 3 5部

2,2'—ァゾビス (2,2-メチルブチルニトリル） 4. 5部アセトン 4 7. 5部部分 5

ジアクアビス（ホロンジフルォロジフエニルダリオキシマト）コバルテ一ト (Π)

0. 0 4 1部

2,2'—ァゾビス (2,2-ジメチルバレロニトリル） 2. 3部ァセトン 4 0. 5部部分 6

0. 0 6 2部

2,2'—ァゾビス (2，2-ジメチルバレロニトリノレ） 2. 3部アセトン 4 0. 5部これらの成分を部分毎に混合し、部分 1〜6の溶液を調製した。

次に、窒素導入管を備え付けた 3 L反応容器に部分 1の溶液を仕込み、窒素シールをしながら還流温度まで昇温し、還流温度を 2 0分間維持した。部分 2の溶液を添カロし、さらに還流温度 ( 7 2 D) を保ちながら、部分 3の溶液と部分 4の溶液をそれぞれ 4時間と 9 0分かけて平行して添加した。部分 4の溶液の添加終了後、部分 5の溶液を 7 5分かけて添カ卩した。続いて、部分 6の溶液を 7 5分かけて添加し、添加終了後さらに 1時間還流温度を保ち、反応を終了させマクロモノマーを得た。

グラフトポリマーの調製部分 1

上言己マクロ乇ノマー 114. 9咅 2—ピロリドン 20. 0部部分 2

t -プチノレペルォキシピバレート 1. 1部アセトン 10. 0部部分 3

ベンジルァクリレート 64. 2部 2—ピロリドン 20. 0部部分 4

t一プチノレぺノレオキシピパレート 2. 3部アセトン 20. 0部部分 5

t一プチノレぺノレオキシピバレート 1. 1部アセトン 0. 0部窒素導入管を備え付けた 500 mL反応容器に部分 1の成分を仕込み、窒素シールをしながら還流温度まで昇温し、還流温度を 1 0分間維持した。部分 2の成分を添加し、さらに還流温度を保ちながら部分 3の成分と部分 4の成分を同時に 3時間かけて添加した。添加終了後、還流温度で 1時間反応を続け、部分 5の成分を添カ卩した。続いて、反応温度 66口で 2時間還流を続けた。さらに、揮発分を 74. 5部蒸留し、 1 11. 6部の 2—ピロリドンを添加し、グラフトポリマ一を得た。

このポリマーの合成は、合成例 1〜4に比べ非常に手間がかかり、従って、ィンクを作製する上で全体として時間とコストがかかることになる。

実施例 1 , 以下の物質を、粒径 0.3 mmのジルコニァビーズを使ってサンドミルで 1時間分散して分散液組成物を得た。

'ブラック顔料（デダサ製、商品名： Printex 75) 20. 0重量部

.合成例 1の高分子化合物 8. 0重量部 'イオン交換水 72. 0重量部上記分散液組成物中の顔料の分散粒径は、 87 nmであった。

この分散液組成物を用いて、下記の組成でィンクジェットプリンタ用ブラックインクを調製した。

上記分散液組成物 22. 5重量部グリセリン 8. 0重量部ジエチレングリコール 5. 0重量部トリメチローノレプロパン 7. 0重量部 S— 120 (HLB 12. 8ソルビタン系界面活'性剤：花王社製）

2..0重量部イオン交換水 57. 5重量部次に、上記ブラック顔料を下記顔料に変更して、シアン分散液組成物及びシァンインク、マゼンタ分散液組成物及ぴマゼンタインク、イェロー分散液糸且成物及びイェローインクを作製した。

シアン顔料： Fa s t o g e n B l u e TGR (大日本インキ化学ェマゼンタ顔料： F a s t o g e n Sup e r Mg e n t a RTS (大日本インキ化学工業社製）

イェロー顔料： S ymu 1 e r Fa s t Ye l l ow 4190, (大日本ィンキ^学工業社製）

これら分散液組成物及ぴィンクの特性を表 1に示す。上記分散液組成物を用い. たィンクは、保存安定性に優れ、また、キャノン B J F— 6000で印字評価を行った結果、表 1に示すように非常に優れた特性を示した。また、これらの分散液組成物は同一の高分子化合物を用いて作製されたため、ィンクを調製する手問やエネノレギーを低減できた。

比較例 1

実施例 1中の合成例 1の高分子化合物に変えて合成例 5のスチレンァクリル榭脂を用いた以外は同様にして、ブラック分散液組成物及びブラックインク、シァン分散液組成物及ぴシァンインク、マゼンタ分散液組成物及びマゼンタインク、イェロー分散液組成物及びイェローインクを作製した。

実施例 1に比べ、これら分散液組成物を用いたイェローとマゼンタインクは、表 1に示すように長期間保存後に粒径が大きくなり、保存安定性が悪く、同一の高分子化合物ではフルカラーインクを提供することはできなかった。また、キヤノン8 ー6 0 0 0で印字評価を行った結果、表 1に示すようにマゼンタ及びイェロ^ f ンクの印字特性に満足できるものではなかった。

実施例 2

実施例 1中の合成例 1の高分チ化合物に変えて合成例 2の高分子化合物を 1 2 g用いた以外は同様にして、ブラック分散液組成物及びブラックインク、シアン分散液組成物及びシァンインク、マゼンタ分散液組成物及びマゼンタインク、ィエロー分散液組成物及びイエローインクを作製した。これら分散液組成物を用いたシアン、マゼンタ、イェロー、ブラックのインクは、表 1に示すように保存安定性に優れ、また、キャノン B J F— 6 0 0 0で印字評価を行った結果、表 1に示すように非常に優れた特性を示した。また、これらの分散液組成物は同一の高分子化合物を用いて作製されたため、インクを調製する手間やエネルギーを低減できた。

• 実施例 3

実施例 1中の合成例 1の高分子ィ匕合物に変えて合成例 3の高分子化合物を 1 2 g用い以外は同様にして、ブラック分散液組成物及びブラックインク、シアン分散液糸且成物及びシアンインク、マゼンタ分散液組成物及びマゼンタインク、ィエロー分散液組成物及ぴイエローインクを作製した。これら分散液組成物を用いたシアン、マゼンタ、イェロー、ブラックのインクは、表 1に示すように保存安定性に優れ、また、印字特性についても非常に優れた特性を示した。また、これらの分散液組成物は同一の高分子化合物を用いて作製されたため、インクを調製する手間やエネルギーを低減できた。

実施例 4

以下の組成を、粒径 0. 3 mmのジルコニァビーズを使つてサンドミルで 2時間分散して分散液組成物を得た。 ' -ブラック顔料（デダサ製、商品名： Printex75) 2,0. 0重量部

'合成例 4の高分子ィヒ合物 12. 0重量部

'イオン交換水 . 68. 0重量部上記分散液組成物中の顔料の分散粒径は、 87 n mであった。

この分散液組成物を用いて、下記の組成でィンクジェットプリンタ用プラックインクを調製した。 '

上記分散液組成物 22. 5重量部グリセリン 9. 0重量部安息香酸ナトリウム 0. 05重量部硝酸リチウム 0. 27重量部アセチレングリコール 0. 06重量部イオン交換水 68. 12重量部次に、上記ブラック顔料を下記顔料に変更して、シァン分散液組成物及びシァンインク、マゼンタ分散液組成物及びマゼンタインク、イェロー分散液組成物及びイェローインクを作製した。

、ンアン顔料： F a s t o g e n B l u e TGR (大日本インキ化学ェマゼンタ顔料： F a s t o g e n Su e r Mg e n t a RTS (大日本インキ化学工業社製）

イェロー顔料： S ymu 1 e r Fa s t Ye l l ow 4192 (大日本インキ化学工業ネ： t¾) .

これら分散液組成物及びィンクの特性を表 1に示す。上記分散液組成物を用レヽたインクは、保存安定性に優れ、また、サイテクス社の連続式インクジェットプリンタで印字評価を行った結果、表 1に示すように非常に優れた特性を示した。また、これらの分散液組成物は同一の高分子化合物を用いて作製されたため、ィンクを調製する手間やエネルギーを低減できた。

比較例 2 実施例 4中の合成例 4の高分子ィ匕合物に変えて市販のスチレンァクリル樹脂 (ジョンソンポリマー社製ジョンクリル 6 7 9 L水酸化ナトリゥム中和品、不揮発分 5 0 %に調整）を用いた以外は同様にして、ブラック分散液組成物及ぴブラックインク、シァン分散液組成物及ぴシァンインク、マゼンタ分散液組成物及びマゼンタインク、イェロー分散液組成物及びイェローインクを作製した。実施例 4に比べ、これら分散液組成物を用いたイェローとマゼンタインクは、下記の表 1に示すように長期間保存後に粒径が大きくなり、保存安定性が悪く、同一の高分子化合物ではフル力ラーインクを提供することはできなかつた。以上、実施例 1.から 4、比較例 1 、 2の諸特性をまとめたものを表 1に示す。

表 1

粒径はコールタ一社製のレーザードップラー方式の粒度分布計 N 4 PLUS で測定し、粘度は東機産業婦 R型粘度計で測定（回転数 100 r pm) した。また、印字評価の吐出安定性は、普通紙に連続的に印字を行い 1000枚以上安定してドット抜けがなく打てたものを〇、 1000枚より少ないものを△、初期から印字できないものを Xとした。信頼性は、インクをプリンタに設置した状態で 1ヶ月間室温に放置した後、印字を行い、クリーニングなしで印刷できたものを〇、クリーニングを必要としたが印刷できるものを△、タリ一二ングをしても印刷できないものを Xとした。本発明の分散液組成物は、着色剤の種類によらず着色剤の分散安定性を満足させ、かつ、インクを同一組成に設計することを可能にして、インクや塗料を作製するための手間や時間、コス小、エネルギー等を低減することができた。また、本発明のィンクジェットインキは、上記発明の分散液組成物を用いることにより、インクの保存性や印字安定性に優れたものが提供できた。

Claims

請求の範囲

1. 着色剤及びフラン構造を有するァクリル系高分子化合物を含有する分散液組成物。

2. フラン構造がフルフリルである請求項 1に記載の分散液組成物

3. 前記高分子化合物が、フラン構造を有するモノマーと溶解性パラメーターが 9. 5以下のモノマーの少なくとも 1種類との共重合体である請求項 1に記載の分散液組成物。

4. 前記高分子化合物が、フラン構造を有するモノマーを高分子ィヒ合物全量に対し 3〜 50重量％の範囲で含む請求項 3に記載の分散液組成物。

5. 前記高分子化合物が、 30〜400mg OH/gの範囲の酸価を有する請求項 1に記載の分散液組成^。

6. 前記高分子化合物が、 3000〜 50000の範囲の重量平均分子量を有する請求項 1に記載の分散液組成物。

7. 請求項 1力ら 6記載の分散液組成物を含有することを特徴とするインクジエツトプリンタ用インク。 .