WO2002053611A1 - Copolymere du type acide polycarboxylique, procede de production et utilisation de ce copolymere - Google Patents

Description

明細書

ポリカルボン酸系共重合体及びその製造方法並びにその用途 技術分野

本発明は、 ポリカルボン酸系共重合体、 ポリカルボン酸系共重合体の製造方法、 セメント添加剤及びセメント組成物に関する。 より詳しくは、 超高強度用減水剤 に好適に用いることができるポリ力ルポン酸系共重合体、 ポリ力ルポン酸系共重 合体の製造方法、 ポリカルボン酸系共重合体を含んでなるセメント添加剤及びセ メント組成物に関する。 背景技術

ポリカルボン酸系共重合体は、 セメントペースト、 モルタル、 コンクリート等 のセメント組成物等のセメント添加剤の成分として広く用いられており、 セメン ト糸且成物から土木 ·建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものと なっている。 このようなポリカルボン酸系共重合体を含むセメント添加剤は減水 剤として用いられ、 セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させ ることにより、 硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。 このような減水剤は、 従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発 揮するため、 高性能 A E減水剤として多くの実績がある。

ところで、 土木 ·建築構造物の土台部分等では、 高い強度や耐久性が必要であ り、 コンクリートの中でも高い性能を発揮する、 いわゆる超高強度コンクリート が使用されている。 このような超高強度コンクリート用の減水剤としては、 コン タリート中の水の量を充分に少なくして高い性能が発揮されるように減水性能が 高い超高強度用減水剤が用いられることになる。 超高強度用減水剤には、 例えば、 メタクリル酸とメタクリル酸ポリエチレンォキシドエステルとの共重合体等が用 いられているが、 この超高強度用減水剤で超高強度コンクリートを製造すると、 粘性が高いコンクリートとなるため、 作業性を改善することができる超高強度用 減水剤が求められている。

特開平 7— 2 1 5 7 4 6号明細書には、 炭素数 2〜4 0のォキシアルキレン基 を有し、 この末端構造が炭素数 4〜 5のァルケ-ル基及ぴ炭素数 1 ~ 2 4の特定 の基を必須とするような構造を有するアルケニルエーテルと無水マレイン酸との 共重合体を減水剤として用いることが開示されている。 しかしながら、 特に超高 強度用減水剤としての用途に好適に適用するために、 共重合体の構造や特性につ いて工夫する余地があった。

特開 2 0 0 0— 1 9 1 3 5 6号公報には、 化合物 Aとして特定のポリアミン系 単量体と、 化合物 Bとして特定の不飽和カルボン酸系単量体と、 化合物 Cとして 特定のポリアルキレンダリコール系単量体とを、 化合物 A：化合物 B ：化合物 C = 1 0〜4 0重量。/。： 1 0〜4 0重量％： 5 0〜8 0重量％の割合で共重合させ た水溶性両性型共重合体を主成分とするセメント分散剤に関し、 超高強度コンク リートのための分散剤として用いることができ、 現場作業性に優れることが開示 されている。

しかしながら、 この公報における.全ての実施例においては、 化合物 A、 化合物 B及び化合物 Cを共重合して水溶性両性型共重合体を得ているが、 高強度コンク リートを調整した場合、 その粘性が高く、 スコップワークが悪くて、 ヮ一力ピリ ティーに問題があった。 発明の要約

本発明は、 上記現状に鑑みてなされたものであり、 セメント組成物等の減水性 や作業性を優れたものとし、 流動性■減水性が同一の場合、 より取り扱いやすく することができるポリカルボン酸系共重合体及びその製造方法、 それを含んでな るセメント添加剤及びセメント組成物を提供することにある。 しかも、 その硬化 物の強度や耐久性を優れたものとすることができることから、 超高強度コンクリ 一トに好適に用いることができるポリカルボン酸系共重合体及ぴセメント添加剤 を提供することを目的とするものである。 また、 高い減水性能を有し、 かつ、 セ メント糸且成物等の粘度を下げ、 セメント施工時の作業性を優れたものとすること ができるポリカルボン酸系共重合体を得るための製造方法を提供することも目的 とするものである。

本発明者らは、 超高強度用減水剤に用いることができるポリカルボン酸系共重 合体について鋭意研究を進めた結果、 ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A 1 ) 及び不飽和カルボン酸系単量体 （B ) を必須とする単量体成分を共重合して なるポリ力ルポン酸系共重合体に着目し、 このような共重合体が流動性 ·減水性 が同一の場合、 より取り扱いやすいセメント組成物を提供することができ、 超高 強度コンクリート等に好適に用いることができることに想到した。 また、 ポリア ルキレンイミン系不飽和単量体 （A 1 ) がォキシアルキレン基を有してもよいこ とや、 上記ォキシアルキレン基を有する単量体以外のポリアルキレングリコール 系不飽和単量体 （A 3 ) も必須とする単量体成分を共重合してなるポリカルボン 酸系共重合体では、 超高強度コンクリート等により好適に用いることができるこ とも見いだした。

また、 多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有するポリ アルキレングリコール系不飽和単量体 （A 2 ) 及ぴ不飽和モノカルボン酸系単量 体 （Β ' ) 、 又は、 多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を 有し、 末端が水酸基であるポリアルキレングリコール系不飽和単量体 、 ) 及び不飽和カルボン酸系単量体 （Β ) を含む単量体成分を共重合してなるポリ力 ルボン酸系共重合体を含む単量体成分によっても上述したのと同様の効果を奏す ること、 また、 これらの単量体と共にポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (Α 2 ) 以外のポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （A 3 ) も必須とする 単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体では、 超高強度コンクリ ート等により好適に用いることができることも見いだした。

更に、 ォキシアルキレン基を有する単量体 （Α) 及び不飽和カルボン酸系単量 体 （Β ) を含む単量体混合物を共重合させてポリカルボン酸系共重合体を製造す る方法において、 疎水性連鎖移動剤を用いて疎水性基を共重合体の一部に導入す ることにより、 得られたポリカルボン酸系共重合体を含むセメント添加剤が高い 減水性能を有し、 かつ、 セメント組成物等の粘度を下げ、 セメント組成物等の施 ェ時の作業性を優れたものにできることを見いだした。

そして、 これらのポリカルボン酸系共重合体を含むセメント添加剤、 カルシゥ ム移送値が 1 0〜9 0 O m P a · sである及び/又はセメント動作係数が 0 . 0 5〜1 . 0であるセメント添加剤や、 p H 1 2〜1 2 . 5に調整後に精製したも のが、 特定の分析値を満たすセメント添加剤を用いたセメント組成物は、 流動性 -減水性が同一の場合、 より取り扱いやすいセメント組成物となることを見いだ し、 本発明に到達した。

すなわち本発明は、 ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A1) 及び不飽和 カルボン酸系単量体 （B) を含む単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系 共重合体である。

本発明はまた、 多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有 するポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （A2) 及び不飽和モノカルボン 酸系単量体 （Β' ) を含む単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共重合 体でもある。

本発明はまた、 多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有 し、 末端が水酸基であるポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （Α2' ) 及 び不飽和カルボン酸系単量体 （Β) を含む単量体成分を共重合してなるポリカル ポン酸系共重合体でもある。

本発明はまた、 ォキシアルキレン基を有する単量体 （Α) と、 不飽和カルボン 酸系単量体 （Β) とを含む単量体成分を疎水性連鎖移動剤を用いて共重合してな るポリカルボン酸系共重合体の製造方法でもある。

本発明はまた、 上記ポリカルボン酸系共重合体の製造方法で得られるポリカル ポン酸系共重合体でもある。

本発明はまた、 上記ポリカルボン酸系共重合体を含んでなるセメント添加剤で もある。

本発明はまた、 カルシウム移送値が 10〜90 OmP a · s及び Z又はセメン ト動作係数が 0. 05〜1. 0であるセメント添加剤でもある。

本発明は更に、 ： pH1 2〜1 2. 5に調整後に精製した際に、 元素分析による 窒素量が 0. 1〜20重量％であり、 熱分解 GC— MAS Sによりモルホリン、 4一 （2—ヒドロキシェチル） モルホリン、 及び、 1—4ジォキサンが検出され、 G PCのピークに肩がなく、 重量平均分子量 （Mw) が 5000〜 300000 であり、 I R測定において、 1640〜 1 660 c in—¹に存在する吸収ピーク強 度が 1710〜 1630 cm-¹に存在する吸収ピーク強度の 20%以下であり、 ¹³C— NMRで 60〜6 1 p pmと 69〜68 p pmのケミカノレシフ ト位置にシ グナルが検出され、 NMR—PEG量が 10〜99重量％であり、 TCAVが 3 〜90 Omg KOH/gであるセメント添加剤である。

本発明はそして、 少なくとも水、 セメント、 セメント添加剤を含んでなるセメ ント糸且成物であって、 上記セメント添加剤は、 上記セメント添加剤を用いるセメ ント組成物でもある。 発明の詳細な開示

以下に、 本発明を詳述する。

本発明のポリカルボン酸系共重合体は、 （1) ポリアルキレンイミン系不飽和 単量体 （A1) 及び不飽和カルボン酸系単量体 （B) を含む単量体成分を共重合 してなる形態のものであるか、 （2) 多価アルコール残基にォキシアルキレン基 が結合した構造を有するポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （A 2) (以 下、 単にポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （A2) ともいう） 及び不飽 和モノカルボン酸系単量体 （Β' ) を含む単量体成分を共重合してなる形態のも のであるか、 又は （3) 多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構 造を有し、 末端が水酸基であるポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （Α 2' ) (以下、 単にポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （A2 ) ともい う） 及び不飽和カルボン酸系単量体 （Β) を含む単量体成分を共重合してなる形 態のものである。 このようなポリ力ルポン酸系共重合体においては、 単量体 （ A 1) と単量体 （A2) 又は単量体 （A2' ) とを併用して共重合されたものとし てもよい。 すなわちポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A1) 及び/又はポ リアルキレングリコール系不飽和単量体 （A2) 若しくは （Α2' ) と、 不飽和 カルボン酸系単量体 （Β) とを必須とする単量体成分を共重合してなるものであ る。 これらの単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 なお、 本明細書中において、 ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （Α2) は、 末端が水酸基であるポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （Α2' ) を 含むものであり、 不飽和カルボン酸系単量体 （Β) は、 不飽和モノカルボン酸系 単量体 （Β' ) を含むものである。 また、 ポリアルキレングリコール系不飽和単 量体 （A 2) とは、 上記 （1) 、 （2) 又は （3) のそれぞれの形態に合わせて、 ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （A2) 又は末端が水酸基であるポリ アルキレングリコール系不飽和単量体 （A2' ) を意味するものとし、 不飽和力 ルボン酸系単量体 （B) とは、 上記 （1) 、 （2) 又は （3) のそれぞれの形態 に合わせて、 不飽和カルボン酸系単量体 （B) 又は不飽和モノカルボン酸系単量 体 （Β' ) を意味するものとする。

本発明の好ましい形態としては、 上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A 1) 力 ォキシアルキレン基を有することである。 上記 （1) 、 （2) 及び (3) の形態のポリカルボン酸系共重合体において、 これらの単量体の重量割合 としては、 単量体 （A1) 及ぴノ又は単量体 （Α2) が 1〜99重量％、 単量体 (Β) が 99〜1重量％であることが好ましい。 これらの単量体の重量割合が上 記範囲を外れると、 後述するように各単量体により形成される繰り返し単位が有 する機能を有効に発揮させることができなくなり、 本発明の作用効果を充分に発 現することができないこととなる。 より好ましくは、 単量体 （A1) 及び/又は 単量体 （Α2) が 20〜95重量％、 単量体 （Β) が 80〜5重量％である。 な お、 上記単量体 （A1) 及ぴ Ζ又は （Α2) 並びに （Β) の重量割合は、 単量体 (A1) 及び 又は （Α2) 並びに （Β) の重量の合計を 100重量％とした場 合の重量％である。

本発明では、 更に、 上記単量体成分が、 上記ォキシアルキレン基を有する単量 体以外のポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （A3) を含むことが好まし レ、。 上記ォキシアルキレン基を有する単量体とは、 （1) の形態においてはォキ シアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A1) であり、

(2) 及び （3) の形態においては、 多価アルコール残基にォキシアルキレン基 が結合した構造を有するポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （Α2) であ る。 このようなポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （A3) を含むことに より、 本発明の作用効果をより発揮させることができる。 この場合には、 単量体 (A1) 及び Ζ又は （Α2) が 1〜98重量％、 単量体 （Β) が 1~98重量⁰ /₀、 単量体 （A3) が 1〜 98重量⁰ /₀であることが好ましい。 より好ましくは、 単量 体 （A1) 及び Ζ又は （Α2) が 1〜80重量％、 単量体 （Β) が 1〜50重 量％、 単量体 （A3) が 30〜 98重量％であり、 更に好ましくは、 単量体 （A 1) 及び Z又は （A2) が 1〜50重量％、 単量体 （B) が 1〜40重量％、 単 量体 （A3) が 30〜 98重量％である。 特に好ましくは、 単量体 （A1) 及び /又は （A2) が 1〜35重量％、 単量体 （B) が 1〜30重量％、 単量体 （A 3) が 25〜98重量％である。 より特に好ましくは、 単量体 （A1) 及び/又 は （A2) が 1〜20重量。/。、 単量体 （B) が 1〜30重量％、 単量体 （A3) が 25〜95重量。/。である。 なお、 上記単量体 （A1) 及び Z又は （A2) 若し くは （Α2' ) 、 (Β) 並びに （A3) の重量割合は、 単量体 （A1) 及び Ζ又 は （Α2) 、 (Β) 並びに （A3) の重量の合計を 100重量％とした場合の重 量％である。 また、 本発明では、 後述するように、 上記単量体以外のその他の単 量体を用いることもできるが、 その他の単量体を用いる場合には、 単量体 （Α 1) 及び/又は （Α2) 、 (Β) 並びに （A3) の合計が単量体成分中において 主成分となるようにすることが好ましい。

本発明のポリカルボン酸系共重合体では、 ポリアルキレンィミン系不飽和単量 体 （A 1 ) 及び Ζ又はポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （Α 2 ) により 形成される繰り返し単位が不飽和カルボン酸系単量体 （Β) やポリアルキレング リコール系不飽和単量体 （A3) により形成される繰り返し単位が有する機能と 相まってセメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとする機能を発揮する ことになり、 不飽和カルボン酸系単量体 （Β) により形成される繰り返し単位が ポリカルボン酸系共重合体をセメント粒子に吸着させる機能を発揮することにな り、 ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （A3) により形成される繰り返 し単位がォキシアルキレン基の親水性と立体反発とによりセメント組成物等の分 散性を向上させる機能を発揮することになると考えられる。 また、 ポリアルキレ ンィミン系不飽和単量体 （A1) により形成される繰り返し単位は、 1分子中に 多くの窒素原子を有するものであり、 また、 ポリアルキレングリコール系不飽和 単量体 （Α2) により形成される繰り返し単位は、 1分子中に多くの酸素原子を 有するものであるが、 これらは更に分岐構造を有する単量体単位でもあり、 これ に起因して上記機能を効果的に発揮することになると考えられる。 これらの機能 を発揮することにより、 セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとし、 流動性■減水性が同一の場合、 より取り扱いやすいセメント組成物を提供するこ とができる。 し力も、 その硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができ ることになる。 従って、 本発明のポリカルボン酸系共重合体を含むセメント添カロ 剤が普通強度コンクリート、 高強度コンクリートだけでなく、 超高強度コンクリ 一トに好適に用いることができる超高強度用減水剤等として好適に用いられるこ とになる。 なお、 超高強度コンクリートとは、 セメント糸且成物の分野で一般的に そのように称されているもの、 すなわち従来のコンクリートに比べて水 セメン ト比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコン クリートを意味し、 例えば、 水 Zセメント比が 2 5重量％以下、 更に 2 0重量％ 以下、 特に 1 8重量％以下、 特に 1 4重量％以下、 特に 1 2重量％程度であって も通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、 そ の硬化物が 6 0 N/mm²以上、 更に 8 0 N/mm²以上、 より更に 1 0 0 N/ mm²以上、 特に 1 2 0 N/mm²以上、 特に 1 6 0 N/mm²以上、 特に 2 0 0 NZmm²以上の圧縮強度を示すことになるものである。

次に、 本発明のポリカルボン酸系共重合体を形成することになる単量体成分を 構成する単量体について以下に説明する。

本発明におけるポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A 1 ) は、 重合性不飽 和基を有するポリアルキレンィミンであればよく、 例えば、 ポリアルキレンイミ ンに、 該ポリアルキレンィミンが有するアミノ基ゃィミノ基と反応する官能基を もつ不飽和化合物を反応させて得ることができる。 また、 本発明では、 ポリアル キレンイミン系不飽和単量体 （A 1 ) ί ォキシアルキレン基を有することが好 ましいが、 このようなポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A 1 ) は、 不飽和 基とォキシアルキレン基とを有するポリアルキレンィミンであればよく、 例えば、 ポリアルキレンイミンが有するアミノ基ゃィミノ基の窒素原子にアルキレンォキ シドを付加した化合物に、 該化合物が有する水酸基ゃァミノ基、 ィミノ基と反応 する官能基をもつ不飽和化合物を反応させて得ることができる。 なお、 アルキレ ンォキシドが付加するァミノ基ゃィミノ基の窒素原子は、 活性水素原子をもつも のである。

上記ォキシアルキレン基を有するポリアルキレンィミン系不飽和単量体 （Α 1 ) を得る場合、 ポリアルキレンィミンにアルキレンォキシドを付加した化合物 に不飽和基を導入する方法としては、 ポリアルキレンィミンにアルキレンォキシ ドを付加した化合物が有する水酸基を （メタ） アクリル酸や （メタ） アクリル酸 アルキルエステル等の不飽和化合物でエステル交換して不飽和基を導入する方法、 ポリアルキレンィミンにアルキレンォキシドを付加した化合物が有するアミノ基 を （メタ） アクリル酸や （メタ） アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物 でアミ ド化して不飽和基を導入する方法、 ポリアルキレンィミンにアルキレンォ キシドを付加した化合物が有する水酸基を （メタ） アクリル酸グリシジルゃ （メ タ） ァリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物を反応させて不飽和基を導入 する方法等が好適である。

上記ポリアルキレンィミンとしては、 エチレンィミン、 プロピレンィミン、 1， 2—ブチレンィミン、 2， 3—プチレンィミン、 1， 1ージメチルエチレンイミ ン等の炭素数 2〜 8アルキレンィミンの 1種又は 2種以上を常法により重合して 得られる、 これらのアルキレンィミンの単独重合体や共重合体が好適である。 こ れらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 このようなポリアルキ レンィミンによりポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A 1 ) のポリアルキレ ンィミン鎖が形成されることになるが、 該ポリアルキレンイミン鎖は、 直鎖状の 構造、 分枝状の構造、 三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。 更に、 エチレンジァミン、 ジエチレントリアミン、 トリエチレンテトラミン、 テトラエ チレンペンタミン等であってもよい。 このようなポリアルキレンィミンでは、 通 常、 構造中に第 3級ァミノ基の他、 活性水素原子をもつ第 1級アミノ基ゃ第 2級 アミノ基 （ィミノ基） を有することになる。

上記不飽和化合物としては、 （メタ） アクリル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 シ トラコン酸等の不飽和カルボン酸； （メタ） アクリル酸無水物、 無水マレイン酸 等の不飽和カルボン酸無水物； （メタ） アタリル酸ク口ライド等の不飽和カルボ ン酸ハロゲン化物；炭素数 1〜3 0の （メタ） アクリル酸アルキルエステル、 炭 素数 1〜3 0のマレイン酸モノエステル、 炭素数 1〜3 0のマレイン酸ジエステ ル等の不飽和カルボン酸エステル； （メタ） アクリル酸グリシジル、 （メタ） ァ リルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が好適である。 これらは単独で用 いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記ポリアルキレンィミンに付加させるアルキレンォキシドとしては、 ェチレ ンォキシド、 プロピレンォキシド、 ブチレンォキシド、 ィソブチレンォキシド， 1ーブテンォキシド、 2—プテンォキシド、 トリメチルエチレンォキシド、 テト ラメチレンォキシド、 テトラメチルエチレンォキシド、 ブタジエンモノォキシド、 オタチレンォキシド等の炭素数 2〜 8のアルキレンォキシドの他、 ジペンタンェ チレンォキシド、 ジへキサンエチレンォキシド等の脂肪族エポキシド； トリメチ レンォキシド、 テトラメチレンォキシド、 テトラヒ ドロフラン、 テトラヒ ドロピ ラン、 オタチレンォキシド等の脂環エポキシド；スチレンォキシド、 1， 1—ジ フエエルエチレンォキシド等の芳香族エポキシド等が好適である。 これらは単独 で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記ォキシアルキレン基を有するポリアルキレンィミン系不飽和単量体 （A 1 ) を得る反応式の一例として、 開始剤とエチレンィミンによりポリエチレンィ ミンを合成した後、 ポリエチレンィミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子に エチレンォキシドを付加してポリエチレンィミンエチレンォキシド付加物とし、 次いで、 メタクリル酸によりエステル交換反応を行う反応式を下記に示す。 また、 ポリエチレンイミンを合成した後、 ポリエチレンイミンが有する活性水素原子を もつ窒素原子にエチレンォキシドを付加してポリエチレンィミンエチレンォキシ ド付加物とし、 次いで、 メタクリル酸グリシジルを反応させる方法もある。

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上記反応式中、 R^aは、 開始剤を表し、 E Oは、 エチレンォキシドを表し、 一 (E O) n— Hは、 ポリエチレンィミンにおいて活性水素原子をもつ窒素原子に エチレンォキシド n個が付加していることを表し、 MAAは、 メタクリル酸を表 す。 なお、 化学式中の 「■ ■ ■」 の記号は、 重合鎖が同様に続いていくことを表 している。

上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A 1 ) やォキシアルキレン基を有 するポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A 1 ) では、 ポリアルキレンィミン 鎖を有するが、 このようなポリアルキレンイミン鎖は、 エチレンイミンを主体と して形成されるものであることが好ましい。 この場合、 「主体」 とは、 ポリアル キレンイミン鎖が 2種以上のアルキレンィミンにより形成されるときに、 全アル キレンィミンのモノレ数において、 大半を占めるものであることを意味する。 本発 明においては、 ポリアルキレンィミン鎖を形成するアルキレンィミンにおいて、 大半を占めるものがエチレンィミンであることにより、 ポリカルボン酸系共重合 体の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されるので、 上記作用効果が充分に 発揮される程度に、 ポリアルキレンィミン鎮を形成するアルキレンィミンとして エチレンイミンを用いることをもって、 上記にいう 「大半を占める」 こととなる ので、 上記 「主体」 となりうることとなる。

上記ポリアルキレンィミン鎖を形成するアルキレンィミンにおいて、 上記 「大 半を占める」 ことを全ァノレキレンィミン 1 0 0モノレ⁰ /₀中のエチレンィミンのモ ル。/₀で表すとき、 5 0〜 1 0 0モル⁰ /₀が好ましい。 5 0モル％未満であると、 ポ リアルキレンィミン鎖の親水性が低下するおそれがある。 より好ましくは、 6 0 モル⁰ /₀以上であり、 更に好ましくは、 7 0モル％以上、 特に好ましくは、 8 0モ ル％以上、 最も好ましくは、 9 0モル％以上でぁる。

上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A 1 ) やォキシアルキレン基を有 するポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A 1 ) ではまた、 ポリアルキレンィ ミン鎖 1つあたりのアルキレンィミンの平均重合数としては、 2以上であること が好ましく、 また、 3 0 0以下であることが好ましい。 2未満であると、 ポリア ルキレンイミン系不飽和単量体 （A 1 ) の機能が充分に発揮されないおそれがあ り、 3 0 0を超えると、 ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A 1 ) の重合性 が低下するおそれがある。 特に好ましくは、 3以上である。 また、 より好ましく は、 2 0 0以下であり、 更に好ましくは、 1 0 0以下であり、 特に好ましくは、 7 5以下であり、 最も好ましくは、 5 0以下である。 この場合、 ジエチレントリ ァミンの平均重合数は 2、 トリエチレンテトラミンの平均重合数は 3となる。 本発明におけるポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （A 2 ) は、 多価ァ ルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有する不飽和単量体である。 また、 ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （A 2 ' ) は、 ポリアルキレン グリコール系不飽和単量体 （A 2 ) のうち、 末端が水酸基である不飽和単量体で める。

上記多価アルコール残基とは、 多価アルコールが有する水酸基から活性水素を 除いた構造をもつ基を意味するが、 多価アルコールとの反応により形成される基 に特に限定されるものではない。 また、 多価アルコールが有する水酸基に付加さ せるアルキレンォキシドについては、 上述したのと同様である。

上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （A 2 ) を製造する方法として は、 例えば、 （1 ) 多価アルコールにアルキレンォキシドを付加した化合物に不 飽和基を導入する方法、 （2 ) 不飽和アルコール、 不飽和アルコールポリアルキ レングリコール付加物 1 m o 1に対して 1 m o 1以上のグリシドールを付加反応 させ 1分子中に 2個以上の水酸基を発生させた後、 アルキレンオキサイドを付カロ 反応させる方法等が挙げられる。

上記 ( 1 ) の方法において、 不飽和基を導入する方法としては、 多価アルコー ルにアルキレンォキシドを付加した化合物が有する水酸基を （メタ） アクリル酸 や （メタ） アクリル酸メチル等の （メタ） アクリル酸アルキルエステル等の不飽 和化合物でエステル化又はエステル交換することにより不飽和基を導入する方法、 多価アルコールにアルキレンォキシドを付加した化合物が有する水酸基を （メ タ） アタリル酸グリシジルや （メタ） ァリルグリシジルエーテル等の炭素数 2〜 5のエポキシ化合物を反応させることにより不飽和基を導入する方法、 （メタ） ァリルクロライド等の炭素数 2〜 5のハロゲン化ァルケ-ル化合物でエーテル化 することにより不飽和基を導入する方法等が好適である。 不飽和基を導入するた めの不飽和化合物としては、 （メタ） アクリル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 シト ラコン酸等の不飽和カルボン酸； （メタ） アクリル酸無水物、 無水マレイン酸等 の不飽和カルボン酸無水物； （メタ） ァクリル酸ク口ライド等の不飽和カルボン 酸ハロゲン化物；炭素数 1〜 3 0の （メタ） アクリル酸アルキルエステル、 炭素 数 1〜3 0のマレイン酸モノエステル、 炭素数 1〜3 0のマレイン酸ジエステル 等の不飽和カルボン酸エステル； （メタ） アクリル酸グリシジル、 （メタ） ァリ ルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が好適である。 これらは単独で用い てもよく、 2種以上を併用してもよい。 特に、 アルケニル化合物系の不飽和基と しては、 炭素数 4以上の不飽和基が好ましく、 より好ましくは、 炭素数 5以上の 不飽和基である。 また、 ァリル基よりも、 メタリル基、 イソプレニル基 （3—メ チルー 3—ブテュル基） がより好ましい。 更に （メタ） ァクリロイル基も好まし レ、。

上記多価アルコールとしては、 1分子中に平均 3個以上の水酸基を含有する化 合物であれば、 特に限定されるものではない。 好ましい形態としては、 多価アル コール残基が炭素、 水素、 酸素の 3つの元素から構成される化合物である。

上記多価アルコールが有する水酸基数としては、 3個以上が好ましく、 また、 3 0 0個以下が好ましい。 3個より少ないとポリアルキレングリコール系不飽和 単量体 （A 2 ) の機能が充分に発揮されないおそれがあり、 3 0 0個を超えると ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （A 2 ) の重合性が低下するおそれが ある。 より好ましくは 4個以上であり、 更に好ましくは 5個以上であり、 特に好 ましくは 6個以上である。 また、 より好ましくは 1 0 0個以下であり、 更に好ま しくは 5 0個以下であり、 特に好ましくは 2 5個以下である。

上記多価アルコールとしては、 ポリグリシドール、 グリセリン、 ポリグリセリ ン、 トリメチロールエタン、 トリメチロールプロパン、 1 , 3， 5—ペンタトリ ォーノレ、 エリスリ トーノレ、 ペンタエリスリ トーノレ、 ジペンタエリスリ トー/レ、 ソ ルビトール、 ソルビタン、 ソルビトールグリセリン縮合物、 アド二トール、 ァラ ビトール、 キシリ トール、 マンニトール等が好適である。 また、 糖類として、 グ ノレコース、 フゾレク トース、 マンノース、 インドース、 ソノレポース、 グロース、 タ ロース、 タガトース、 ガラク トース、 ァロース、 プシコース、 アルトロース等の へキソース類の糖類；ァラビノース、 リブロース、 リボース、 キシロース、 キシ ルロース、 リキソース等のペントース類の糖類； トレオース、 エリ トルロース、 エリ トロース等のテトロース類の糖類； ラムノース、 セロビオース、 マルトース、 イソマ/レトース、 トレハロース、 シユウクロース、 ラフイノース、 ゲンチアノ一 ス、 メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、 糖酸 （糖類；ダルコ ース、 糖アルコール；グルシット、 糖酸；ダルコン酸） 等も好適である。 更に、 これら例示化合物の部分エーテル化物や部分ェステノレ化物等の誘導体も好適であ る。 これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。

このような化合物によりポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （A 2 ) の 多価アルコール残基が形成されることになる。 また、 不飽和化合物としては、 上 述したものと同様のもの等を 1種又は 2種以上用いることができる。

上記 （2 ) の方法において、 不飽和アルコールとしては、 ビュルアルコール、 (メタ） ァリノレアノレコーノレ、 3—ブテン一 1—ォーノレ、 イソプレンァノレコーノレ ( 3—メチノレ一 3—プテン一 1ーォーノレ） 、 3—メチノレ _ 2—ブテン一 1、 2— メチノレ一 3—プテン一 2—ォーノレ、 2—メチノレー 2—ブテン一 1—ォーノレ、 2 - メチル一 3—ブテン一 1—オール等が好適である。 また、 不飽和アルコールポリ アルキレングリコール付加物としては、 このような不飽和アルコールにポリアル キレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物を用いることができる。 上記ォキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A 1 ) 及びポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （A 2 ) では、 ォキシアルキ レン基が 1つにより形成される基又はォキシアルキレン基が 2つ以上付加して形 成される基を有することになる。 ォキシアルキレン基が 2つ以上付加して形成さ れる基では、 1種又は 2種以上のォキシアルキレン基により形成されることにな り、 2種以上のォキシアルキレン基により形成される場合には、 2種以上のォキ シアルキレン基がランダム付加、 プロック付加、 交互付加等のいずれの付加形態 であってもよい。 なお、 上記ォキシアルキレン基により形成される基が 1分子内 に複数存在する場合には、 これらは、 同一であってもよく、 異なっていてもよい。 なお、 ォキシアルキレン基が 2つ以上付加して形成される基を、 ポリアルキレン グリコール鎖ともいう。

上記ォキシアルキレン基により形成される基は、 ォキシエチレン基を主体とす るものであることが好ましい。 この場合、 「主体」 とは、 上述したのと同様に、 ォキシエチレン基が単量体中に 2種以上存在するときに、 全ォキシアルキレン基 の存在数において、 大半を占めるものであることを意味する。 これにより、 ポリ カルボン酸系共重合体の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されることにな る。

上記ォキシアルキレン基において、 上記 「大半を占める」 ことを全ォキシアル キレン基 1 0 0モル⁰ /₀中のォキシエチレン基のモノレ⁰ /oで表すとき、 5 0〜1 0 0 モル⁰ /₀が好ましい。 5 0モル⁰ /₀未満であると、 ォキシアルキレン基から形成され る基の親水性が低下するおそれがある。 より好ましくは、 6 0モル％以上であり、 更に好ましくは、 7 0モル％以上、 特に好ましくは、 8 0モル。 /。以上、 最も好ま しくは、 9 0モル⁰ /₀以上である。

上記ォキシアルキレン基を有するポリアルキレンィミン系不飽和単量体 （A 1 ) 及びポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （A 2 ) では更に、 ォキシァ ルキレン基の平均付加モル数としては、 0〜3 0 0とすることが好ましい。 3 0 0を超えると、 これらの単量体の重合性が低下するおそれがある。 より好ましく は、 0 . 3以上であり、 更に好ましくは、 0 . 5以上、 特に好ましくは、 1以上、 最も好ましくは、 2以上である。 また、 より好ましくは、 2 7 0以下であり、 更 に好ましくは、 2 5 0以下、 特に好ましくは、 2 2 0以下、 最も好ましくは、 2 0 0以下である。 ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A 1 ) やポリアルキレ ングリコール系不飽和単量体 （A 2 ) におけるォキシアルキレン基の平均付加モ ル数がこのような範囲を外れると、 セメント組成物等の流動性を優れたものとす るポリカルボン酸系共重合体の作用効果が充分に発揮されないおそれがある。 な お、 上記平均付加モル数とは、 ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A 1 ) 、 ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （A 2 ) が有するォキシアルキレン基 により形成される基 1モル中において付加している当該ォキシアルキレン基のモ ル数の平均値、 又は、 ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A 1 ) を形成する ことになるポリアルキレンィミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子 1モルに 対して付加している当該ォキシアルキレン基のモル数の平均値若しくはポリアル キレングリコール系不飽和単量体 （A 2 ) を形成することになる多価アルコール が有する水酸基 1モルに対して付加している当該ォキシアルキレン基のモル数の 平均値を意味する。 また、 上記平均付加モル数が 0であるポリアルキレンィミン 系不飽和単量体 （A 1 ) 、 ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （A 2 ) は、 ォキシアルキレン基を有しないものとなる。

上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （A2) においては、 ポリカル ボン酸系重合体の製造に用いる単量体成分が不飽和モノカルボン酸系単量体 (B^/ ) を含む場合、 多価アルコール残基に結合した構造を有するォキシアルキ レン基の末端の少なくとも 1つが水酸基であることが好ましい。 より好ましくは、 ォキシアルキレン基の末端のすべてが水酸基であることである。 ォキシアルキレ ン基の末端の少なくとも 1つがアルキル基であると、 ポリカルボン酸系共重合体 を含むセメント添加剤の減水性が低下するおそれがある。 また、 上記ポリアルキ レングリコール系不飽和単量体 （A2' ) は、 ォキシアルキレン基の末端がすべ て水酸基であるものである。

上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A1) やォキシアルキレン基を有 するポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A1) 、 ポリアルキレングリコール 系不飽和単量体 （A2) の重量平均分子量としては、 500以上であることが好 ましく、 また、 500000以下であることが好ましい。 より好ましくは、 10 00以上、 更に好ましくは、 5000以上、 より更に好ましくは、 8000以上、 特に好ましくは、 10000である。 また、 より好ましくは、 300000以下、 更に好ましくは、 200000以下、 より更に好ましくは、 100000以下、 特に好ましくは、 80000以下である。

本発明における不飽和カルボン酸系単量体 （B) は、 重合性不飽和基とカルボ ァユオンを形成しうる基とを有する単量体であればよいが、 不飽和モノカルボン 酸系単量体 （Β' ) や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。

上記不飽和モノカルボン酸系単量体 （Β' ) としては、 分子内に不飽和基と力 ルポァニオンを形成しうる基とを 1つずつ有する単量体であればよく、 好ましい 形態としては、 下記一般式 （1) で表される化合物である。

CH₂=C— R

I (1)

COOM 上記一般式 （1 ) 中、 Rは、 水素原子又はメチル基を表す。 Mは、 水素原子、 金属原子、 アンモニゥム基又は有機アミン基を表す。

上記一般式 （1 ) の Mにおける金属原子としては、 リチウム、 ナトリウム、 力 リゥム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子； カルシウム、 マグネシウム等 のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウム、 鉄等の三価の金属 原子等が好適である。 また、 有機アミン基としては、 エタノールアミン基、 ジェ タノールアミン基、 トリエタノールアミン基等のアルカノールァミン基や、 トリ ェチルァミン基等が好適である。 更に、 アンモェゥム基であってもよい。 このよ うな不飽和モノカルボン酸系単量体としては、 アクリル酸、 メタクリル酸、 クロ トン酸等；これらの一価金属塩、 二価金属塩、 アンモニゥム塩、 有機アミン塩等 が好適である。 これらの中でも、 セメント分散性能の向上の面から、 メタクリル 酸；その一価金属塩、 二価金属塩、 アンモニゥム塩、 有機アミン塩等を用いるこ とが好ましく、 不飽和カルボン酸系単量体 （B ) として好適である。

上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、 分子内に不飽和基を 1つと力ルポ ァニオンを形成しうる基を 2つとを有する単量体であればよいが、 マレイン酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 フマル酸等や、 それらの一価金属塩、 二価金属塩、 アンモニゥム塩及び有機アミン塩等、 又は、 それらの無水物が好適である。

上記不飽和カルボン酸系単量体 （B ) としては、 これらの他にも、 不飽和ジカ ルボン酸系単量体と炭素数 1〜 2 2個のアルコールとのハーフエステル、 不飽和 ジカルボン酸類と炭素数 1〜2 2のァミンとのハーフアミド、 不飽和ジカルボン 酸系単量体と炭素数 2〜4のダリコールとのハーフエステル、 マレアミン酸と炭 素数 2〜4のダリコールとのハーフアミ ド等が好適である。

本発明における上記ォキシアルキレン基を有する単量体以外のポリアルキレン グリコール系不飽和単量体 （ A 3 ) は、 重合性不飽和基とポリアルキレングリコ ール鎖とを有するものであり、 ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A 1 ) 及 び不飽和カルボン酸系単量体 （B ) を含む単量体成分を共重合してなる形態では、 上記ォキシアルキレン基を有するポリアルキレンィミン系不飽和単量体 （A 1 ) と異なる単量体であり、 また、 多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合 した構造を有するポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （A 2 ) 及び不飽和 モノカルボン酸系単量体 （B ) を含む単量体成分を共重合してなる形態では、 上 記ポリアルキレングリコール系単量体 （A 2 ) と異なる単量体であり、 更に、 多 価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有し、 末端が水酸基で あるポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （A 2 ' ) 及び不飽和カルボン酸 系単量体 （B ) を含む単量体成分を共重合してなる形態では、 上記ポリアルキレ ングリコール系単量体 （A 2 ) と異なる単量体であればよく、 ポリアルキレング リコールエステル系単量体や不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物 が好適である。 上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、 不飽 和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を 有する単量体であればよく、 不飽和カルボン酸ポリアルキレンダリコールエステ ル系化合物が好適であり、 中でも、 （アルコキシ） ポリアルキレングリコールモ ノ （メタ） アクリル酸エステルが好適である。

上記不飽和アルコールポリアルキレンダリコール付加物としては、 不飽和基を 有するアルコールにポリアルキレンダリコール鎖が付加した構造を有する化合物 であればよく、 ビュルアルコールアルキレンォキシド付加物、 （メタ） ァリルァ ルコールァノレキレンォキシド付加物、 3ーブテン一 1—ォーノレアルキレンォキシ ド付加物、 イソプレンアルコール （3—メチルー 3—ブテン _ 1—ォーノレ） アル キレンォキシド付加物、 3—メチルー 2ーブテン一 1—オールアルキレンォキシ ド付加物、 2—メチルー 3ーブテン一 2—オールアルキレンォキシド付加物、 2 一メチル一 2—プテン一 1一オールアルキレンォキシド付加物、 2—メチル一3 —ブテン一 1—オールアルキレンォキシド付加物等が好適である。 また、 このよ うな不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、 下記一般式 ( 2 ) で表される化合物であることが好ましい。

上記一般式 （2 ) 中、 R R²及び R³は、 同一若しくは異なって、 水素原子 又はメチル基を表す。 R⁴は、 水素原子又は炭素数 1〜2 0の炭化水素基を表す。 R^xは、 同一又は異なって、 炭素数 2〜 1 8のアルキレン基を表す。 mは、 R^x Oで表されるォキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、 1〜3 0 0の数であ る。 Xは、 炭素数 1〜 5の二価のアルキレン基又はビュル基の場合、 Xに結合し ている炭素原子、 酸素原子同士が直接結合していることを表す。

上記一般式 （2 ) における一 （R^xO ) —で表されるォキシアルキレン基が同 一の不飽和アルコールポリアルキレンダリコール付加物に 2種以上存在する場合 には、 一 （R^xO ) —で表されるォキシアルキレン基がランダム付加、 ブロック 付加、 交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。

上記一 （R^xO ) —で表されるォキシアルキレン基は、 炭素数 2〜1 8のアル キレンォキシド付加物であるが、 このようなアルキレンォキシド付加物の構造は、 エチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 ブチレンォキシド、 イソプチレンォキ シド、 1ーブテンォキシド、 2—ブテンォキシド等のアルキレンォキシドの 1種 又は 2種以上により形成される構造である。 このようなアルキレンォキシド付加 物の中でも、 エチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 ブチレンォキシド付加物 であることが好ましい。

上記 R^xOで表されるォキシアルキレン基の平均付加モル数である mは、 1 ~ 3 0 0の数である。 mが 3 0 0を超えると、 単量体の重合性が低下することにな る。 mの好ましい範囲としては、 2以上であり、 また、 一 （R^xO ) m—の中で、 ォキシアルキレン基の平均付加モル数としては、 2以上であることが好ましい。 mが 2未満であったり、 ォキシアルキレン基の平均付加モル数が 2未満であった りすると、 セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、 立体障害が得られ ないおそれがあるため、 優れた流動性を得ることができないおそれがある。 mの 範囲としては、 3以上が好ましく、 また、 2 8 0以下が好ましい。 より好ましく は、 5以上、 更に好ましくは、 1 0以上、 特に好ましくは、 2 0以上である。 ま た、 より好ましくは、 2 5 0以下、 特に好ましくは、 1 5 0以下である。 また、 ォキシアルキレン基の平均付加モル数としては、 好ましくは、 3以上が好ましく、 また、 2 8 0以下が好ましい。 より好ましくは、 1 0以上であり、 更に好ましく は、 2 0以上である。 また、 より好ましくは、 2 5 0以下であり、 更に好ましく は、 2 0 0以下であり、 特に好ましくは 1 5 0以下である。 なお、 平均付加モル 数とは、 単量体 1モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意 味する。 なお、 該単量体として、 ォキシアルキレン基の平均付加モル数 mの異な る 2種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。 好適な組み合わせと して、 例えば、 mの差が 1 0以上 （好ましくは mの差が 2 0以上） の 2種類の単 量体 （A 3 ) の組み合わせ、 あるいは各々の平均付加モル数 mの差が 1 0以上 (好ましくは mの差が 2 0以上） の 3種類以上の単量体 （A 3 ) の組み合わせ等 が挙げられる。 さらに、 組み合わせる mの範囲としては、 平均付加モル数 mが 4 0 ~ 3 0 0の範囲の単量体 （A 3 ) と、 1〜4 0の範囲の単量体 （A 3 ) との組 み合わせ （伹し mの差は 1 0以上、 好ましくは 2 0以上） 、 平均付加モル数 mが 2 0〜 3 0 0の範囲の単量体 （A 3 ) と、 1〜 2 0の範囲の単量体 （A 3 ) との 組み合わせ （伹し mの差は 1 0以上、 好ましくは 2 0以上） 等が可能である。 上記 R⁴は、 炭素数が 2 0を超えると、 ポリカルボン酸系共重合体の疎水性が 強くなりすぎるために、 良好な分散性を得ることができないことになる。 R⁴の 好ましい形態としては、 分散性の点から、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は水素 である。 より好ましくは、 炭素数 1 0以下、 更に好ましくは、 炭素数 3以下、 特 に好ましくは、 炭素数 2以下の炭化水素基である。 また、 優れた材料分離防止性 能の発現や、 セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、 炭素数 5以上の炭化水素基とすることが好ましく、 また、 炭素数 2 0以下の炭化 水素基とすることが好ましい。 より好ましくは、 炭素数 5〜1 0の炭化水素基で ある。 炭化水素基の中でも、 飽和アルキル基、 不飽和アルキル基が好ましい。 こ れらのアルキル基は、 直鎖状であつても分岐状であつてもよい。

上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、 上述した物 であればよいが、 ポリエチレングリコールモノビュルエーテル、 ポリエチレング リコールモノアリルエーテル、 ポリエチレングリコールモノ （2—メチルー 2— プロべ-ノレ） エーテノレ、 ポリエチレングリ コーノレモノ （2—ブテェノレ) エーテノレ、 ポリエチレングリコールモノ （3—メチル一 3—プテニル） エーテル、 ポリェチ レングリコーノレモノ （3—メチノレ一 2—ブテ-ノレ） エーテノレ、 ポリエチレングリ コーノレモノ （ 2—メチノレ一 3—ブテェノレ） エーテノレ、 ポリエチレングリ コーノレモ ノ （2—メチノレー 2—ブテニノレ） エーテノレ、 ポリエチレングリコーノレモノ （1， 1ージメチノレー 2一プロぺニノレ) エーテル、 ポリエチレンポリプロピレンダリコ ールモノ （3—メチルー 3—ブテニル） エーテル、 メ トキシポリエチレングリコ 一ノレモノ （3—メチルー 3—ブテニノレ） エーテノレ、 エトキシポリエチレングリコ 一ノレモノ （ 3—メチノレ一 3—ブテニノレ） エーテノレ、 1—プロポキシポリエチレン グリコールモノ （3—メチル _ 3—ブテュル） エーテル、 シクロへキシルォキシ ポリエチレングリコールモノ （3—メチルー 3—ブテュル） エーテル、 1一オタ チルォキシポリエチレングリコールモノ （3—メチルー 3—ブテエル） エーテル、 ノ-ルアルコキシポリエチレングリコールモノ （3—メチル 3—ブテニル） エー テル、 ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ ( 3—メチルー 3—ブテ 二ノレ） エーテル、 ステアリルアルコキシポリエチレングリコーノレモノ ( 3—メチ ノレ _ 3—プテニノレ） エーテノレ、 フエノキシポリエチレングリコールモノ （3—メ チノレー 3—ブテニノレ） エーテノレ、 ナフトキシポリエチレングリ コーノレモノ （3— メチノレ— 3—ブテニル) エーテル、 メ トキシポリエチレングリコーノレモノァリノレ エーテル、 エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、 フエノキシポ リエチレングリコーノレモノァリノレエーテノレ、 メ トキシポリエチレングリコーノレモ ノ （2—メチルー 2—プロぺニル） エーテル、 ェトキシポリエチレングリコーノレ モノ ( 2—メチノレー 2—プロぺニノレ) エーテル、 フエノキシポリエチレングリ コ ールモノ （2 _メチル一 2—プロぺニル） エーテル等が好適である

上記 （アルコキシ） ポリアルキレンダリコールモノ (メタ) ァクリル酸エステ ルとしては、 下記一般式 （3 ) で表される化合物であることが好ましい。

上記一般式 （3 ) 中、 R⁵は、 水素原子又はメチル基を表す _n R^xは、 同一又 は異なって、 炭素数 2〜 1 8のアルキレン基を表す。 R⁶は、 水素原子又は炭素 数 1〜3 0の炭化水素基を表す。 pは、 R^xOで表されるォキシアルキレン基の 平均付加モノレ数を表し、 2〜3 0 0の数である。

上記一般式 （3 ) における一 （R^xO) —で表されるォキシアルキレン基、 R^x Oで表されるォキシアルキレン基の平均付加モル数である pとしては、 一般式 ( 2 ) と同様である。 また、 （メタ） アクリル酸とのエステル結合部分にェチレ ンォキシド部分が付加していることが （メタ） アクリル酸とのエステル化の生産 性の向上の点から好ましい。

上記 R^xOで表されるォキシアルキレン基の平均付加モル数である pは、 2〜 3 0 0の数である。 pが 3 0 0を超えると、 単量体の重合性が低下することにな る。 pの好ましい範囲としては、 2以上であり、 また、 一 （R^xO) p—の中で、 ォキシアルキレン基の平均付加モル数としては、 2以上であることが好ましい。 が 2未満であったり、 ォキシアルキレン基の平均付加モル数が 2未満であった りすると、 セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、 立体障害が得られ ないおそれがあるため、 優れた流動性を得ることができないおそれがある。 pの 範囲としては、 3以上が好ましく、 また、 2 8 0以下が好ましい。 より好ましく は 5以上、 更に好ましくは 1 0以上、 特に好ましくは 2 0以上である。 また、 よ り好ましくは 2 5 0以下、 更に好ましくは 2 0 Ό以下、 特に好ましくは 1 5 0以 下である。 また、 ォキシアルキレン基の平均付加モル数としては、 5以上が好ま しく、 また、 2 5 0以下が好ましい。 より好ましくは 1 0以上、 更に好ましくは 2 0以上である。 また、 より好ましくは 2 0 0以下、 更に好ましくは 1 5 0以下 である。 なお、 平均付加モル数とは、 単量体 1モル中において付加している当該 有機基のモル数の平均値を意味する。 なお、 該単量体として、 ォキシアルキレン 基の平均付加モル数 pの異なる 2種類以上の単量体を組み合わせて用いることが できる。 好適な組み合わせとして、 例えば、 pの差が 1 0以上 （好ましくは pの 差が 2 0以上） の 2種類の単量体 （A 3 ) の組み合わせ、 あるいは各々の平均付 加モル数 pの差が 1 0以上 （好ましくは！）の差が 2 0以上） の 3種類以上の単量 体 （A 3 ) .の組み合わせ等が挙げられる。 更に、 組み合わせる pの範囲としては、 平均付加モル数 Pが 4 0〜 3 0 0の範囲の単量体 （A 3 ) と、 2〜 4 0の範囲の 単量体 （A 3 ) との組み合わせ （伹し！）の差は 1 0以上、 好ましくは 2 0以上） 、 平均付加モル数 pが 2 0 ~ 3 0 0の範囲の単量体 （A 3 ) と、 2〜 2 0の範囲の 単量体 （A 3 ) との組み合わせ （伹し ρの差は 1 0以上、 好ましくは 2 0以上） 等が可能である。

上記 R⁶は、 炭素数が 3 0を超えると、 ポリカルボン酸系共重合体の疎水性が 強くなりすぎるために、 良好な分散性を得ることができないことになる。 R⁶ の 好ましい形態としては、 分散性の点から、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は水素 である。 より好ましくは、 炭素数 1 0以下、 更に好ましくは、 炭素数 3以下、 特 に好ましくは、 炭素数 2以下の炭化水素基である。 また、 優れた材料分離防止性 能の発現や、 セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、 炭素数 5以上の炭化水素基とすることが好ましく、 また、 炭素数 2 0以下の炭化 水素基とすることが好ましい。 より好ましくは、 炭素数 5〜1 0の炭化水素基で ある。 炭化水素基の中でも、 飽和アルキル基、 不飽和アルキル基が好ましい。 こ れらのアルキル基は、 直鎖状であっても分岐状であってもよい。

上記 （アルコキシ） ポリアルキレングリコールモノ （メタ） ァクリル酸エステ ルとしては、 上述したものであればよいが、 メタノール、 エタノール、 1—プロ パノーノレ、 2—プロパノーノレ、 1ーブタノ一ノレ、 2—ブタノール、 1—ペンタノ 一ノレ、 2—ペンタノ一ノレ、 3—ペンタノ一ノレ、 1一へキサノーノレ、 2—へキサノ 一ノレ、 3—へキサノール、 ォクタノール、 2—ェチルー 1一へキサノール、 ノニ ノレアノレコースレ、 ラウリノレアノレコーノレ、 セチノレアノレコーノレ、 ステアリノレアノレコーノレ 等の炭素数 1〜3 0の脂肪族アルコール類、 シク口へキサノール等の炭素数 3〜 3 0の脂環族アルコール類、 （メタ） ァリルアルコール、 3—ブテン一 1ーォー ノレ、 3—メチルー 3—ブテン一 1—オール等の炭素数 3〜3 0の不飽和アルコー ル類のいずれかに、 炭素数 2〜1 8のアルキレンォキシド基を 1〜 3 0 0モル付 加したアルコキシポリアルキレングリコール類と、 (メタ） ァクリル酸とのエス テル化物が好適である。

上記エステル化物としては、 以下に示す （アルコキシ） ポリエチレングリコー ル （ポリ） （炭素数 2〜4のアルキレングリコール） （メタ） アクリル酸エステ ル類等が好適である。 メ トキシポリエチレングリコールモノ (メタ） アタリ レート、 メ トキシ {ポリ エチレングリコール (ポリ） プロピレンダリコール } モノ （メタ） アタリ レート、 メ トキシ {ポリエチレングリコール （ポリ） ブチレングリコー^^ モノ （メタ） アタリ レート、 メ トキシ {ポリエチレングリコール （ポリ） プロピレングリコー ル (ポリ） プチレンダリコール } モノ （メタ） ァクリ レート、 エトキシポリェチ レングリコールモノ （メタ） アタリレート、 エトキシ {ポリエチレングリコール (ポリ） プロピレングリコール } モノ （メタ） アタリ レート、 エトキシ {ポリエ チレングリコール （ポリ） プチレングリコール } モノ （メタ） アタリ レート、 ェ トキシ {ポリエチレングリコール （ポリ） プロピレングリコール （ポリ） ブチレ ングリコール } モノ （メタ） アタリレート、 プロポキシポリエチレングリコーノレ モノ （メタ） アタリレート、 プロポキシ {ポリエチレングリコール (ポリ） プロ ピレンダリコール) モノ （メタ） アタリ レート、 プロポキシ {ポリエチレンダリ コール （ポリ） プチレングリ コール } モノ （メタ） アタリ レート、 プロポキシ {ポリエチレングリコール （ポリ） プロピレングリコール （ポリ） ブチレングリ コール } モノ （メタ） アタリ レート。

ブトキシポリエチレングリコールモノ （メタ） ァクリ レート、 ブトキシ {ポリ エチレングリコール (ポリ） プロピレングリコール } モノ （メタ） アタリ レート、 ブトキシ {ポリエチレンダリコール (ポリ） ブチレンダリコール } モノ （メタ） アタリ レート、 ブトキシ {ポリエチレングリコール （ポリ） プロピレングリコー ル (ポリ） ブチレンダリコール } モノ （メタ） ァクリ レート、 ペントキシポリエ チレングリコーノレモノ （メタ） アタリ レート、 ペントキシ {ポリエチレングリコ ール （ポリ） プロピレングリ コール } モノ (メタ） ァクリ レート、 ペントキシ {ポリエチレングリコール （ポリ） ブチレングリコール } モノ （メタ） アタリレ ート、 ペントキシ （ポリエチレングリコール （ポリ） プロピレングリコール （ポ リ） ブチレングリコール } モノ （メタ） アタリ レート、 へキソキシポリエチレン ダリ コールモノ (メタ） アタリ レート、 へキソキシ {ポリエチレングリ コーノレ

(ポリ） プロピレングリコーノレ } モノ （メタ） アタリレート、 へキソキシ {ポリ エチレングリコール （ポリ） プチレングリコール } モノ （メタ） アタリ レート、 へキソキシ {ポリエチレングリコール （ポリ） プロピレングリコール （ポリ） ブ チレングリコール } モノ （メタ） アタリレート。

ヘプトキシポリエチレングリコールモノ (メタ） アタリ レート、 ヘプトキシ {ポリエチレングリコール (ポリ） プロピレングリコール } モノ （メタ） アタリ レート、 ヘプトキシ {ポリエチレングリコール （ポリ） ブチレングリコール } モ ノ （メタ） アタリレート、 ヘプトキシ {ポリエチレングリコール （ポリ） プロピ レングリコール （ポリ） ブチレングリコール } モノ （メタ） アタリレート、 オタ トキシポリエチレングリコールモノ （メタ） アタリレート、 オタトキシ {ポリエ チレングリコール （ポリ） プロピレングリコール } モノ （メタ） アタリレート、 オタ トキシ （ポリエチレングリコール （ポリ） プチレングリコール } モノ （メ タ） アタリレート、 オタ トキシ {ポリエチレングリコール （ポリ） プロピレング リコール （ポリ） プチレングリコール } モノ （メタ） アタリレート、 ノナノキシ ポリエチレンダリコールモノ (メタ） アタリレート、 ノナノキシ （ポリエチレン ダリコール (ポリ） プロピレンダリコール } モノ （メタ） ァクリレート、 ノナノ キシ {ポリエチレングリコーノレ （ポリ） ブチレングリコー^ モノ （メタ） ァク リレート、 ノナノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ） プロピレングリコール (ポリ） ブチレングリコール } モノ （メタ） アタリレート。

デカノキシポリエチレンダリコールモノ (メタ） アタリレート、 デカナノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ） プロピレングリコール } モノ （メタ） アタリ レート、 デカノキシ {ポリエチレングリコール （ポリ） ブチレングリコール } モ ノ （メタ） アタリレート、 デカノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ） プロピ レングリコール （ポリ） ブチレングリコール） モノ （メタ） アタリレート、 ゥン デカノキシポリエチレングリコールモノ (メタ) アタリレート、 ゥンデカナノキ シ (ポリエチレングリコール (ポリ） プロピレングリコーノレ } モノ （メタ） ァク リレート、 ゥンデカノキシ （ポリエチレングリコール （ポリ） プチレングリコー ル} モノ （メタ） アタリレート、 ゥンデカノキシ {ポリエチレングリコール （ポ リ） プロピレングリコール （ポリ） プチレングリコール } モノ （メタ） アタリレ ート、 ドデカノキシポリエチレングリコーノレモノ （メタ） アタリレート、 ドデカ ナノキシ {ポリエチレングリコール （ポリ） プロピレングリコール } モノ （メ タ） アタリレート、 ドデカノキシ {ポリエチレングリコール （ポリ） ブチレング リコール } モノ （メタ） アタリレート、 ドデカノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ） プロピレングリコール (ポリ） プチレングリコール } モノ （メタ） ァク リ レート。

トリデカノキシポリエチレングリコールモノ （メタ） アタリレート、 トリデカ ナノキシ {ポリエチレングリコーノレ （ポリ） プロピレングリコール } モノ （メ タ） アタリレート、 トリデカノキシ {ポリエチレングリコール （ポリ） プチレン グリコール } モノ （メタ） アタリレート、 トリデカノキシ {ポリエチレングリコ ール (ポリ） プロピレングリコール (ポリ） ブチレングリコール } モノ （メタ） アタリレート、 テトラデカノキシポリエチレンダリコールモノ (メタ) アタリレ ート、 テトラデカナノキシ {ポリエチレングリコール （ポリ） プロピレングリコ 一ル} モノ （メタ） アタリレート、 テトラデカノキシ {ポリエチレンダリコール (ポリ） プチレングリコール } モノ （メタ） ァクリレート、 テトラデカノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ） プロピレングリコール (ポリ） ブチレングリ コール } モノ (メタ) アタリレート、 ペンタデカノキシポリエチレングリコーノレ モノ （メタ） アタリレート、 ペンタデカナノキシ {ポリエチレンダリコール (ポ リ） プロピレングリコール } モノ （メタ） アタリレート、 ペンタデカノキシ {ポ リエチレングリコール (ポリ） ブチレングリコーノレ } モノ （メタ） アタリレート、 ペンタデカノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ） プロピレングリコール （ポ リ） プチレングリ コール } モノ （メタ） アタリレート。

へキサデカノキシポリエチレングリコールモノ （メタ） アタリレート、 へキサ デカナノキシ {ポリエチレングリコール （ポリ） プロピレングリコール } モノ (メタ） アタリレート、 へキサデカノキシ {ポリエチレングリコール （ポリ） ブ チレングリコーノレ } モノ （メタ） アタリレート、 へキサデカノキシ {ポリエチレ ングリコール (ポリ） プロピレングリコール (ポリ） ブチレングリコール } モノ (メタ） アタリレート、 ヘプタデカノキシポリエチレングリコールモノ (メタ） アタリレート、 ヘプタデカナノキシ {ポリエチレングリコーノレ (ポリ） プロピレ ングリコーノレ） モノ （メタ） アタリレート、 ヘプタデカノキシ {ポリエチレング リコール （ポリ） プチレングリコール } モノ （メタ） アタリレート、 ヘプタデカ ノキシ {ポリエチレングリコール （ポリ） プロピレングリコール （ポリ） プチレ ングリコール } モノ （メタ） アタリレート、 ォクタデカノキシポリエチレングリ コールモノ （メタ） アタリレート、 ォクタデカナノキシ {ポリエチレングリコー ル (ポリ） プロピレングリコール } モノ (メタ) アタリレート、 ォクタデカノキ シ {ポリ.エチレングリコール （ポリ） プチレングリコール } モノ （メタ） アタリ レート、 ォクタデカノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ） プロピレングリコ ール (ポリ） プチレングリコール } モノ （メタ） アタリレート。

ノナデカノキシポリエチレングリコールモノ （メタ） アタリレート、 ノナデ力 ナノキシ {ポリエチレングリコール （ポリ） プロピレングリコール } モノ （メ タ） アタリレート、 ノナデカノキシ {ポリエチレングリコール （ポリ） ブチレン ダリコール) モノ （メタ） アタリレート、 ノナデカノキシ {ポリエチレングリコ ール (ポリ） プロピレングリコール (ポリ） プチレングリコール } モノ （メタ） アタリレー卜、 シクロペントキシポリエチレングリコーノレモノ （メタ） アタリレ ート、 シクロペントキシ {ポリエチレングリコール (ポリ） プロピレンダリコー ル} モノ （メタ） アタリレート、 シク口ペントキシ {ポリエチレングリコ一ル (ポリ） プチレングリコール } モノ （メタ） アタリレート、 シクロペントキシ (ポリエチレングリコール (ポリ） プロピレングリコール (ポリ） ブチレングリ コール) モノ （メタ） アタリレート、 シク口へキソキシポリエチレングリコーノレ モノ （メタ） アタリレート、 シクロへキソキシ {ポリエチレンダリコール (ポ リ） プロピレングリコール } モノ （メタ） アタリレート、 シク口へキソキシ {ポ リエチレングリコーノレ (ポリ） プチレングリコール } モノ （メタ） アタリレート、 シクロへキソキシ （ポリエチレングリコーノレ （ポリ） プロピレングリコーノレ （ポ リ） プチレングリコール } モノ （メタ） アタリレート。

上記 （ァ /レコキシ） ポリアルキレングリコールモノ （メタ） ァクリル酸エステ ルとしては、 上記一般式 ( 2 ) で表される化合物の他にも、 フエノキシポリェチ レングリコールモノ （メタ） アタリレート、 フエノキシ {ポリエチレングリコー ル (ポリ） プロピレングリコール } モノ (メタ) ァクリレート、 フエノキシ {ポ リエチレングリコール （ポリ） プチレングリコール } モノ （メタ） アタリレート、 フエノキシ {ポリエチレングリコール （ポリ） プロピレングリコール （ポリ） ブ チレングリコーノレ } モノ （メタ） アタリレート、 （メタ） ァリルォキシポリェチ レングリコールモノ （メタ） アタリレート、 （メタ） ァリルォキシ {ポリエチレ ングリコーノレ （ポリ） プロピレングリコール } モノ （メタ） アタリレート、 （メ タ） ァリルォキシ {ポリエチレングリコール （ポリ） ブチレングリコール } モノ (メタ） アタリレート、 （メタ） ァリルォキシ {ポリエチレングリコール （ポ リ） プロピレングリコール （ポリ） プチレングリコール } モノ （メタ） アタリレ ート等が好適である。

上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、 （アルコキシ） ポ リアルキレングリコールモノ （メタ） アクリル酸エステルの他にも、 （アルコキ シ） ポリアルキレンダリコールモノマレイン酸エステル、 (アルコキシ) ポリア ルキレングリコールジマレイン酸エステル等が好適である。 このような単量体と しては、 以下のもの等が好適である。

炭素数 1〜2 2個のアルコールや炭素数 1〜2 2のァミンに炭素数 2〜4のォ キシアルキレンを 1〜3 0 0モル付加させたアルキルポリアルキレングリコール と上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、 ジエステル；上記不飽 和ジカルボン酸系単量体と炭素数 2〜4のグリコールの平均付加モル数 2〜 3 0 0のポリア/レキレングリコーノレとのハーフエステノレ、 ジエステゾレ ； トリエチレン グリコーノレジ （メタ） アタリレート、 （ポリ） エチレングリコールジ （メタ） ァ クリレート、 ポリプロピレングリコールジ （メタ） アタリレート、 （ポリ） ェチ レンダリコール (ポリ） プロピレングリコールジ （メタ） ァクリレート等の (ポ リ） アルキレングリコールジ （メタ） アタリレート類； トリエチレングリコール ジマレート、 ポリエチレングリコールジマレート等の （ポリ） アルキレングリコ ールジマレート類等。

本発明のポリカルボン酸系共重合体を形成する単量体成分は、 更に、 必要に応 じて、 上記単量体 （A l ) 、 （A 2 ) 、 ( B ) 及ぴ （A 3 ) 以外のその他の単量 体 （C ) を含んでもよい。 その他の単量体 （C ) としては、 以下のもの等が好適 である。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

スチレン、 ブロモスチレン、 クロロスチレン、 メチノレスチレン等のスチレン 類； 1， 3—ブタジエン、 イソプレン、 イソプチレン等のジェン類； （メタ） ァ クリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチ ^、 （メタ） アクリル酸プチル、 （メ タ） アタリ 酸ペンチル、 （メタ） アクリル酸へキシル、 （メタ） アクリル酸デ シル、 （メタ） アクリル酸ラウリル等の （メタ） アクリル酸エステル類；へキセ ン、 ヘプテン、 デセン等の α—ォレフイン類；メチルビュルエーテル、 ェチルビ ニノレエーテノレ、 プチルビ-ノレエーテノレ等のァノレキノレビ二ノレエーテル類；酢酸ビニ ル等のビュルエステル類；酢酸ァリル等のァリルエステル類等。

上記不飽和ジカルポン酸系単量体と炭素数 1〜 2 2個のアルコールとのジエス テル、 上記不飽和ジカルポン酸類と炭素数 1〜 2 2のァミンとのジアミ ド、 上記 不飽和ジカノレポン酸系単量体と炭素数 2〜 4のグリコールとのジエステル。 へキサンジオールジ （メタ） アタリレート、 トリメチロールプロパントリ （メ タ） アタリレート、 トリメチロールプロパンジ （メタ） アタリレート等の二官能

(メタ） アタリレート類； ビニルスルホネート、 (メタ） ァリルスルホネート、

2— (メタ) ァクリロキシェチルスルホネート、 3 - (メタ） アタリロキシプロ ピルスルホネート、 3― (メタ） アタリロキシ _ 2—ヒ ドロキシプロピルス/レホ ネート、 3 - (メタ） アタリ口キシー 2—ヒ ドロキシプロピノレスルホフエニノレエ 一テル、 3 - (メタ） アタリ口キシ一 2—ヒ ドロキシプロピノレオキシスノレホベン ゾエート、 4 - (メタ) アタリロキシプチルスルホネート、 (メタ） ァクリノレア ミ ドメチルスルホン酸、 (メタ） ァクリルアミ ドエチルスルホン酸、 2—メチル プロパンスルホン酸 （メタ） アクリルアミ ド、 スチレンスルホン酸等の不飽和ス ルホン酸類、 並びに、 それらの一価金属塩、 二価金属塩、 アンモ-ゥム塩及ぴ有 機ァミン塩。

(メタ） ァクリルアミ ド、 (メタ） ァクリルアルキルアミ ド、 Ν—メチロール (メタ） アクリルアミ ド、 Ν , Ν—ジメチル （メタ） ァクリルアミ ド等の不飽和 アミ ド類；ァリルアルコール等のァリル類；ジメチルァミノェチル (メタ） ァク リレート等の不飽和ァミノ化合物類；メ トキシポリエチレングリコールモノビニ ノレエーテノレ、 ポリエチレングリコーノレモノビニノレエーテノレ、 メ トキシポリエチレ ングリコーノレモノ （メタ） ァリルエーテル、 ポリエチレングリ コー/レモノ (メ タ） ァリルエーテル等のビュルエーテル又はァリルエーテル類。

ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリレート、 ヒドロキシプロピル （メタ） アタリ レート、 メ トキシェチル （メタ） アタリレート、 エトキシェチル （メタ） アタリ レート、 ブトキシェチルェチル （メタ） アタリレート、 メ トキシプロピル （メ' タ） アタリレート等の （メタ） アタリレート化合物類。

次に、 本究明のポリカルボン酸系共重合体の製造方法について単量体成分の共 重合方法を以下に説明する。

上記共重合方法としては、 例えば、 単量体成分と重合開始剤とを用いて、 溶液 重合や塊状重合等の公知の重合方法により行うことができる。 重合開始剤として は、 公知のものを使用することができ、 過硫酸アンモニゥム、 過硫酸ナトリウム、 過硫酸カリゥム等の過硫酸塩；過酸化水素；ァゾビス一 2メチルプロピオンアミ ジン塩酸塩、 ァゾィソプチ口 -トリル等のァゾ化合物；ベンゾィルパーォキシド、 ラウロイルパーォキシド、 クメンハイドロパーォキシド等のパーォキシド等が好 適である。 また、 促進剤として、 亜硫酸水素ナトリウム、 亜硫酸ナトリウム、 モ ール塩、 ピロ重亜硫酸ナトリウム、 ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレー ト、 ァスコルビン酸等の還元剤；エチレンジァミン、 エチレンジァミン四酢酸ナ トリウム、 グリシン等のアミン化合物等を併用することもできる。 これらの重合 開始剤や促進剤は、 それぞれ単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 上記共重合方法においては、 連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。 このような連鎖移動剤としては、 公知のものを 1種又は 2種以上使用できるが、 疎水性連鎖移動剤を用いることが好ましい。

上記共重合方法では、 単量体成分がォキシアルキレン基を有する単量体 （A) 、 すなわちォキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A 1 ) 、 ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （A 2 ) や （A 3 ) の 1種又は 2種以上を含む場合、 疎水性連鎖移動剤を用いることが好ましい。 より好ましく は、 ォキシアルキレン基を有する単量体 （A) がポリアルキレングリコールエス テル系単量体及び/又は不飽和アルコールポリアルキレンダリコール付加物であ る場合である。 疎水性連鎖移動剤を用いると、 疎水性連鎖移動剤に由来する疎水 性基が共重合体中に導入されることになる。 このようにォキシアルキレン基を有 する単量体 （A) と、 不飽和カルボン酸系単量体 （B ) とを含む単量体成分を疎 水性連鎖移動剤を用いて共重合してなるポリカルボン酸系共重合体の製造方法も また、 本発明の 1つである。 なおこのようなポリ力ルポン酸系共重合体の製造方法で得られるポリカルボン 酸系共重合体もまた、 本発明の作用効果を発揮することができるものであり、 本 発明の 1つである。

上記疎水性連鎖移動剤とは、 炭素数 3以上の炭化水素基をもっチオール化合物 又は 2 5 °Cの水に対する溶解度が 1 0 °/₀以下の化合物が好適であり、 上述した連 鎖移動剤や、 ブタンチオール、 オクタンチオール、 デカンチオール、 ドデカンチ ォ一ル、 へキサデカンチォーノレ、 ォクタデカンチォーノレ、 シク口へキシルメル力 プタン、 チォフエノール、 チォグリコール酸ォクチル、 2—メルカプトプロピオ ン酸ォクチル、 3—メルカプトプロピオン酸ォクチル、 メルカプトプロピオン酸 2 —ェチルへキシルエステル、 ォクタン酸 2—メルカプトェチルエステル、 1 ， 8ージメルカプト一 3， 6—ジォキサオクタン、 デカントリチオール、 ドデシル メルカブタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩ィヒ炭素、 四臭化炭素、 塩化メチレ ン、 プロモホ/レム、 プロモトリクロロエタン等のハロゲン化物； _α—メチノレスチ レンダイマー、 α—テノレビネン、 yーテノレピネン、 ジペンテン、 ターピノーレン 等の不飽和炭化水素化合物等が好適である。 これらは単独で用いてもよく、 2種 以上を併用してもよい。 これらの中でも、 炭素数 3以上の炭化水素基を有するチ オール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。

上記疎水性連鎖移動剤は、 必要に応じて親水性連鎖移動剤 1種又は 2種と併用 してもよい。 このような親水性連鎖移動剤としては、 公知のものを使用すること ができ、 メルカプトエタノール、 チォグリセロール、 チォグリコール酸、 メルカ プトプロピオン酸、 2—メルカプトプロピオン酸、 3 _メルカプトプロピオン酸、 チォリンゴ酸、 2—メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤； 2 —ァミノプロパン一 1一オール等の 1級アルコール；ィソプロパノール等の 2級 アルコール；亜リン酸、 次亜リン酸及びその塩 （次亜リン酸ナトリウム、 次亜リ ン酸カリウム等） や亜硫酸、 亜硫酸水素、 亜ニチオン酸、 メタ重亜硫酸およびそ の塩 （亜硫酸ナトリウム、 亜硫酸水素ナトリウム、 亜ニチオン酸ナトリウム、 メ タ重亜硫酸ナトリウム、 亜硫酸力リウム、 亜硫酸水素力リウム、 亜ニチオン酸力 リウム、 メタ重亜硫酸カリウム等） の低級酸化物及びその塩等が好適である。 上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、 滴下、 分割投入等の連続投 入方法を適用することができる。 また、 連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入して もよく、 単量体成分を構成するォキシアルキレン基を有する単量体 （A) ゃ不飽 和カルボン酸系単量体 （B ) 、 溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。 上記共重合方法は、 回分式でも連続式でも行うことができる。 また、 共重合の 際、 必要に応じて使用される溶媒としては、 公知のものを使用でき、 水；メチル ァノレコーノレ、 ェチ 7レアノレコーノレ、 ィソプロピノレア/レコーノレ等のアルコーノレ類；ベ ンゼン、 トルエン、 キシレン、 シクロへキサン、 n—ヘプタン等の芳香族又は脂 肪族炭化水素類；酢酸ェチル等のエステル類；アセトン、 メチルェチルケトン等 のケトン類等が好適である。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用して もよい。 これらの中でも、 単量体成分及ぴ得られるポリカルボン酸系共重合体の 溶解性の点から、 水及び炭素数 1〜 4の低級アルコールからなる群より選択され る 1種又は 2種以上の溶媒を用いることが好ましい。

上記共重合方法において、 単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法 としては、 反応容器に単量体成分の全てを仕込み、 重合開始剤を反応容器内に添 加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、 重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行 う方法、 反応容器に重合溶媒を仕込み、 単量体と重合開始剤の全量を添加する方 法等が好適である。 このような方法の中でも、 得られる共重合体の分子量分布を 狭く （シャープに） することができ、 セメント組成物等の流動性を高める作用で あるセメント分散性を向上することができることから、 重合開始剤と単量体を反 応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。

上記共重合方法において、 共重合温度等の共重合条件としては、 用いられる共 重合方法、 溶媒、 重合開始剤、 連鎖移動剤により適宜定められるが、 共重合温度 としては、 通常 0 °C以上であることが好ましく、 また、 1 5 0 °C以下であること が好ましい。 より好ましくは、 4 0 °C以上であり、 更に好ましくは、 5 0 °C以上 であり、 特に好ましくは、 6 0 °C以上である。 また、 より好ましくは、 1 2 0 °C 以下であり、 更に好ましくは、 1 0 0 °C以下であり、 特に好ましくは、 8 5 °C以 下である。

上記共重合方法により得られる共重合体は、 そのままでもセメント添加剤の主 成分として用いられるが、 必要に応じて、 更にアルカリ性物質で中和して用いて もよい。 アルカリ性物質としては、 一価金属及び二価金属の水酸化物、 塩化物及 び炭酸塩等の無機塩；アンモニア ；有機ァミン等を用いることが好ましい。

上記共重合方法では、 上記不飽和カルボン酸系単量体 （B) の中和率を 0〜 6 0 m o 1 %として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。 不飽和カルボン酸 系単量体 （B) の中和率は、 不飽和カルボン酸系単量体 （B) の全モル数を 10 Omo 1 %としたときに、 塩を形成している不飽和カルボン酸系単量体 （B) の mo 1 %で表されることになる。 不飽和カルボン酸系単量体 （B) の中和率が 6 Omo 1 %を超えると、 共重合工程における重合率が上がらず、 得られる共重合 体の分子量が低下したり、 製造効率が低下したりするおそれがある。 より好まし くは、 50mo l %以下であり、 更に好ましくは、 40mo l %以下、 更に好ま しくは、 30 m o 1 %以下であり、 特に好ましくは、 20 m o 1 %以下であり、 最も好ましくは、 1 Omo 1 %以下である。

上記不飽和カルボン酸系単量体 （B) の中和率を 0〜60mo 1 %として共重 合を行う方法としては、 全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体 （B) 、 すな わち全ての不飽和カルボン酸系単量体 （B) において上記一般式 （1) における Mが水素原子であるものを中和せずに共重合に付することにより行う方法や、 不 飽和カルボン酸系単量体 （B) をアルカリ性物質を用いてナトリゥム塩やアンモ 二ゥム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を 0〜6 Omo 1 %としたものを 共重合に付することにより行う方法等が好適である。

本発明のポリカルボン酸系共重合体は、 上述したように単量体成分を共重合し てなるが、 このような共重合体の分子量としては、 ゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィー （以下、 「GPC」 という） によるポリエチレングリコール換算で の重量平均分子量 （Mw) としては、 500以上であることが好ましく、 また、 500000以下であることが好ましい。 500未満であると、 ポリカルボン酸 系共重合体の減水性能が低下するおそれがあり、 500000を超えると、 ポリ カルボン酸系共重合体の減水性能、 スランプロス防止能が低下するおそれがある。 より好ましくは、 5000以上であり、 最も好ましくは 8000以上である。 ま た、 より好ましくは、 300000以下であり、 最も好ましくは、 100000 以下である。 なお、 本明細書中、 共重合体の重量平均分子量は、 下記 G PC測定 条件により測定される値である。

本発明の共重合体を含めて、 セメント添加剤の分析を行う場合、 ①全く処理を 行わずに分析を行う方法②残存モノマー等の低分子量物、 消泡剤等の非水溶性物 質を除去した後に分析を行う方法がある。 ポリマーの精製方法としては、 下記に 示す方法が好適である。 ポリマーの精製条件

ポリマーの精製条件 1

1. N a OH 30重量％ a q. を用いて: p H 1 2〜 1 2. 5に調整する。

2. セメント添加剤 （ポリマー水溶液） をエバポレーターで濃縮後、 50 °Cの真 空乾燥器で乾固させる。

3. 得られたものを、 溶剤 （ジェチルエーテル、 石油エーテル等） で、 ソックス レイ抽出し、 可溶分と不溶分に分離する。

4. 不溶分を約 40〜 50重量％の溶液にし透析又は限外濾過で残存モノマ一等 の低分子量成分を取り除く。 G P Cの残存モノマーの分子量により分画分子量は 使分ける。 （1000、 3500、 8000、 1 5000) ポリマーの精製条件 2

1. N a OH 30重量。/ 0 a q. を用ぃて1)^11 2〜1 2. 5に調整する。

2. セメント添加剤 （ポリマー水溶液） をエバポレーターで濃縮後、 50°Cの真 空乾燥器で乾固させる。

3. 得られたものを、 溶剤 （ジェチルエーテル、 石油エーテル等） で、 ソックス レイ抽出し、 可溶分と不溶分に分離する。

4. セメント添加剤を限外濾過膜 （分画分子量 6000) で限外濾過する。 GP Cの残存モノマーの分子量により分画分子量は使い分ける （1 3000) 。 限外濾過膜出口圧力と限外濾過膜入口圧力が 0. 0 IMP a以上になるようにポ リマー溶液の循環速度を調整する。

濾液濃度： 0. 1〜 10重量％に調整 終点： NMR、 液体クロマトグラフィー等で残存モノマーが除去できたことを確 認する。

限外濾過装置

フナコシ： F I LTRAT I ON SYSTEM P S— 24001

ペンシル型モジュール （旭化成工業社製）

型式： A I P— 0013

材質： 中空糸膜：ポリアクリロニトリル （PAN)

ハウジング：ポリス /レフオン

接着剤：エポキシ樹脂

仕様： 膜内径 （mm) : 0. 8 mm

使用膜本数 （本） ： 100本

有効膜面積 （cm²) : 170

公称分画分子量： 6000

使用条件：最高使用圧力 （k P a) : 100

使用可能温度 （°C) ： 50

使用可能 pH範囲： 2〜： L 0

モジュール寸法 (mm) ： 20 <i) X 130 L

本発明のポリカルボン酸系共重合体は、 上述したように単量体を共重合してな るが、 このような共重合体又はセメント添加剤の固形分に対しての TCAV (総 カルボン酸酸価） としては、 3mgKOHZg以上であることが好ましく、 また、 90 Omg KOHZg以下であることが好ましい。 3mg KOH/g未満である と、 ポリカルボン酸系共重合体のセメントへの吸着が遅くなり、 減水性能の発現 に時間を要したり、 減水性能が低下するおそれがあり、 900mgKOH/gを 超えると、 ポリカルボン酸系共重合体のセメントへの吸着が速くなりすぎるため、 セメント粒子が凝集し減水性能、 スランプロス防止能が低下するおそれがある。 より好ましくは 5 m g KOHZg以上、 更に好ましくは 1 Omg KOH/g以上、 より更に好ましくは 15mg KOHZg以上、 特に好ましくは 2 Omg KOH/ g以上、 最も好ましくは 25mgKOHZg以上である。 また、 より好ましくは 50 OmgKOH/g以下、 更に好ましくは 40 OmgKOHZg以下、 より更 に好ましくは 30 OmgKOHZg以下、 特に好ましくは 20 Omg OH/g 以下、 最も好ましくは 1 5 OmgKOH/g以下である。 なお、 本明細書中、 T CAVは、 下記 TCAV (総力ルボン酸酸価） 測定条件により測定される値であ る。

また本発明のポリカルボン酸系共重合体の NMR— PEG量としては、 10重 量％以上であることが好ましく、 また、 99重量 °/₀であることが好ましい。 10 重量％未満であると、 セメント粒子を分散させるための分散基量が少ないためセ メント粒子の凝集が起こり、 減水性能、 取扱いの容易性が低下するおそれがあり、 99重量％を超えると、 ポリカルボン酸系共重合体のセメントへの吸着が遅くな り、 減水性能の発現に時間を要したり、 減水性能が低下するおそれがある。 より 好ましくは 50重量 °/₀以上、 更に好ましくは 60重量％以上、 より更に好ましく は 65重量％以上、 特に好ましくは 70重量％以上である。 また、 より好ましく は 98重量％以下、 更に好ましくは 97重量％以下、 より更に好ましくは 95重 量％以下、 特に好ましくは 93重量％以下、 最も好ましくは 93重量％以下であ る。 なお、 本明細書中、 NMR— PEG量は、 下記 NMR— P E G量の測定方法 により測定される値である。

本発明のポリカルボン酸系共重合体のうち、 ポリアルキレンィミン系不飽和単 量体 （A1) 及ぴ不飽和カルボン酸系単量体 （B) を含む単量体成分を共重合し てなる形態の窒素含有量としては、 0. 001重量％以上であることが好ましく、 また、 20. 0重量％以下であることが好ましい。 0. 001重量。 /₀未満である と、 ポリアルキレンイミン系不飽和単量体の重量％が小さくなり、 これを用いた ぃセメント組成物は取扱いにくいものになるおそれがあり、 20重量。 /₀を超える と、 ポリカルボン酸系共重合体中のアミン量が増大するため、 共重合体中のカル ボニル基と強く相互作用し、 減水性能が低下するおそれがある。 より好ましくは 0. 01重量％以上、 更に好ましくは 0. 05重量％以上、 より更に好ましくは 0. 1重量％以上、 特に好ましくは 0. 5重量％以上、 最も好ましくは 1. 0重 量％以上である。 また、 より好ましくは 1 5. 0重量％以下、 更に好ましくは 1 0. 0重量％以下、 より更に好ましくは 8. 0重量％以下、 特に好ましくは 5. 0重量％以下、 最も好ましくは 3. 0重量。 /₀以下である。 本発明における GP C分子量測定条件、 — NMR (4 0 0MH z、 2 0 0 MH z) 測定条件、 ¹³C— NMR測定条件、 I R測定条件、 熱分解 GC— MAS S測定条件、 固形分の測定条件、 NMR— P EG量の測定条件を以下に示す。

G P C分子量測定条件

使用カラム：東ソ一社製 T S K g u a r d c o l umn SWXL + T S K g e 1 G 4 0 0 0 SWX L + G 3 0 0 0 SWX L + G 2 0 0 0 SWX L

溶離液：水 1 0 9 9 9 g、 ァセトニトリル 6 0 0 1 gの混合溶媒に酢酸ナトリウ ム三水和物 1 1 5. 6 gを溶かし、 更に 3 0 %水酸化ナトリウム水溶液で p H 6. 0に調整した溶離液を用いる。

打込み量： 1 0 0 μ L

サンプル濃度： 0. 5重量％

溶離液流速： 0. 8 m L/ s e c

カラム温度： 3 5°C

標準物質： ポリエチレングリコール、 重量平均分子量 （Mw) 2 7 2 5 0 0、 2 1 9 3 0 0、 8 5 00 0、 4 6 00 0、 240 0 0、 1 2 6 0 0、 4 2 5 0、 7 1 0 0、 1 4 7 0。

検出器： 日本 Wa t e r s社製 示差屈折検出器

解析ソフ ト ： 日本 Wa t e r s社製 M I L L ENN I UM V e r . 2. 1 8 く¹ H— NMR測定条件 （4 0 0MH z ) >

機種： v a r i a n社製 U n i t y l s (4 0 OMH z )

プローブ： 4核オートスウィッチャブノレプローブ

観測核：水素核 （共鳴周波数 4 0 0. 0)

測定条件： 9 0度パルス 2 2. 5 μ s e c (4 5度パルスを照射）

待ち時間 3. 0 s e c

積算回数 1 6回 く¹ H— NMR測定条件 （2 0 0MH z ) > 機種： v a r i a n社製 g e m i n i n 2 00 0 (200 MH z )

プローブ： CHスウイチヤブノレプローブ

観測核：水素核 （共鳴周波数 1 9 9. 9)

測定条件： 9 0度パルス 1 0 // s e c (4 5度パルスを照射）

待ち時間 1. 2 5秒

1 6回

< ¹³ C _ N M R測定条件 >

機種： V a r i a n社製 Un i t y l u s (40 OMH z)

プローブ： 4核オートスウィッチャブノレプローブ

観測核：炭素核 （共鳴周波数 1 0 0. 6 )

測定条件： 9 0度パルス 1 5. 1 μ s e c (9 0度パルスの 1 3を照射）

パルス出力 3 8 d B

待ち時間 0. 9 3 9 s e c

2 5 0 0 0回

< I R測定条件 >

機種： B I O— RAD社製 FT— I R

測定方法：ゲルマニウム板薄膜形成法

5 %の共重合体水溶液をゲルマニウム板に 1滴 （約 0. 0 3mL) 落とす。 真空乾燥機 （デシケーターに減圧ポンプを接続してもよい） で水分を除去する (2 5°C、 0. 0 0 IMP a以下、 1 0分以上） 。

<TCAV (総力ルボン酸酸価） 測定条件 >

機種：平沼産業社製 自動滴定装置 COM— 5 5 0

0. lmo 1 /L 水酸化ナトリウム 和光純薬工業社製 容量分析用試薬 f n (ファクター）

0. lmo 1 /L 塩酸 和光純薬工業社製 容量分析用試薬

溶媒：イオン交換水 Zァセトニトリル = 5 0/5 0容積％ ① 1 0 OmLのビーカーにセメント添加剤を有姿で 1 g (固形分換算で 0. 2〜 0. 5 g) 精枰する （W g) (小数点以下 4桁まで） 。

②溶媒 5 OmLで希釈する。

③上記塩酸水溶液 5 mLを添加し p Hが 3以下 （好ましくは 2. 5以下） になつ ているのを確認後、 上記水酸化ナトリウム水溶液で電位差滴定を行う。

④第 1変曲点から第 2変曲点までに必要な水酸化ナトリウム量 （V mL) を求 める。

f n ： 0. l m o l /L 水酸化のファクター

NV (重量⁰ /₀) ：セメント添加剤の固形分濃度

TCAV= (VX 0. 1 X f n X 5 6. 1 1 ) (WXNV) mg OH/g

<熱分解 GC— MAS S測定条件 >

熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析

機種： 日立製作所社製 N— 5 0 0 0 四重極型

カラム： G L s c i e n c e社製 D B— 1 ( 0. 2 5 mm X 3 OmX 0. 2 5 β m)

C u r i e P o i n t P y r o l y z e r測定法 5 9 0。C

昇温プログラム： 5 0 °C (H o 1 d-5m i n) 一 (5 °C/m i n) — 1 5 0 °C— ( 1 0 °C/m i n) - 2 5 0 °C (H o l d 5 m i n)

<固形分の測定条件 >

アルミカップにセメント添加剤を約 0. 5 g精秤する。 窒素気流下 1 3 0°Cの 乾燥機で 1時間加熱後、 アルミカツプを取り出し、 デシケーターの中で 1 0分間 冷却し、 重量を測定する。 はかり取ったセメント添加剤の重量と加熱後に残った 重量から固形分を計算する。

<NMR— P EG量の測定方法 >

^JH-NMR ( 2 0 0MH z ) で観測される 3. 3〜4. 2 p pmピーク （メ トキシポリエチレンダリコールメタクリレートの一OCH,CH₂—と同じ位置に 現われるピーク） の重量％を求める。

測定の概要：ポリマーと内部標準物質 （トリォキサン） の重量比■ NMR積分比 からポリマーに含まれる 3. 3〜4. 2 p pmピークの重量％を検量線を用いて 求める。

ポリマーの調整：透析等で残存モノマーを除去し、 減圧乾燥機で水分が 0. 1重 量％以下になるまで乾固させる。 NMRで 4. 9〜5. 2 p pmに他のピークが 現われないように精製する。

トリオキサン：和光純薬工業社製 1級 水分が 0. 05重量％以下に調整する。 水分測定方法：カールフィッシヤー法

検量線物質：ポリマー A又はメ トキシポリエチレングリコールメタクリレート 全重量中の一 OCH₂CH₂—の重量比を求めておく。

上記ポリマー A： 「新中村化学社製、 M- 90 GZメタクリル酸ナトリウム = 7 0/30重量％、 Mw 20000〜 30000」 。 開始剤、 連鎖移動剤、 残存モ ノマー、 原料純度等を正確に求め、 全重量中の— OCH₂CH₂—の重量比率を求 めておく。

重量： 0. lmgまで精秤する。

本発明のポリカルボン酸系共重合体は、 セメント添加剤の主成分として好適に 用いることができるものである。 本発明のポリカルボン酸系共重合体を含んでな るセメント添加剤もまた本発明の 1つである。

カルシウム移送値が 10〜 90 OmP a · s及び Z又はセメント動作係数が 0. 05〜1. 0であるセメント添加剤は、 流動性 ·減水性が同一の場合、 より取り 扱いやすいセメント組成物を提供できるものであり、 このようなセメント添加剤 もまた本発明の 1つである。

本明細書中におけるカルシウム移送値、 セメント動作係数の測定方法について は下記で説明する。 くセメント動作係数の測定方法 >

試薬 ·機器条件

普通ポルトランドセメント （J I S R 5210) ：太平洋セメント社製、 下 記に示す粘度 μ (e) が 5000〜6000mP a ' sである Lo tのセメント を使用する

消泡剤：ォキシアルキレン系消泡剤 ノエルォキシポリプロピレングリコールポ リエチレングリコール （プロピレンォキサイドの平均付加モル数 20個、 ェチレ ンォキサイドの平均付加モル数 3個）

セメント添加剤の固形分換算の添加量に対して 0. 5重量％使用

セメント強さ試験用標準砂： J I S R 520 1

モルタルミキサー：ホバート社製 N— 50 容量 5 L

回転 1 ： 自転 1 3 9 r pm、 公転 6 1 r p m

回転 2 ： 自転 28 5 r pm、 公転 1 25 r p m

スパチュラ ： ステンレス製 図 2参照

テラォカ社製ニューデスカップ （300mL) ) ：図 3参照

へリパス回転粘度計： T V— 20型粘度計/スピンドル T _ A/ 10 r p m (東 セメント添加剤の添加量：すべて固形分換算の添加量。

空気量測定方法： 500mLのメスシリンダ一にモルタルを約 45 OmL入れ、 体積と重量を測定する。 用いたセメント、 砂、 イオン交換水の密度から空気量を 計算する。 測定方法

25 °Cに調温された、 普通ポルトランドセメント 1080 g、 セメント強さ試 験用標準砂 1 350 gをモルタルミキサ一に入れ、 回転 1で 10秒間攪拌した後、 所定量のセメント添加剤と消泡剤を添加したイオン交換水 270 g ( 25 °C) を 追加し、 回転 1で更に 3分間攪拌し、 引き続き回転 2で 2分間攪拌し、 混合物 C を得る。

混合物 Cすべてをプラスチック製の円筒容器 （容量 1, 2 L、 下部直径 90m m、 上部直径 1 10mm、 高さ 14 Omm) に入れ、 混練終了してから 1分 20 秒後にスパチュラを用いて 5秒間で右に 5回、 左に 5回練り返す。 ステンレス板 に置いたミニスランプコーン （上部内径 50mm、 下部内径 100mm、 高さ 1 5 O mmの中空容器） に 3分の一の混合物 Cを詰めて、 らせんをえがくように 2 5回ガラス棒で突く。 更に 3分の一も同様に詰めて詰めた分だけガラス棒で 2 5 回らせんを描くように突く。 同様に残り 3分の一も詰める。 混練開始からトータ ル 1 0分後になる時間に、 このミニスランプコーンを垂直に持ち上げ、 ステンレ ス板に広がった混合物 Cの 「最大長さ」 と 「それに垂直方向長さ」 について測定 し、 この 2つの値の平均値をフロー値 （mm) とする。

空気量を 2 . 0〜4 . 0容積％に調整した条件下、 普通ポルトランドセメント に対するセメント添加剤の添加量 （固形分換算） を変化させ、 添加量とフロー値 の関係のグラフを書き、 フロー値を 2 0 O mmにするために必要なセメント添カロ 剤の添加量を求める。 （この時の添加量を標準添加量と規定する。 ） フローイ直が 2 0 0 ± 2 5 mmの範囲内では 2点以上の添加量、 又はフ口一値が 2 0 0 ± 5 0 mmの範囲内では 3点以上の添加量でフロー値を測定しなければならない。 空気 量が 2 . 0〜4 . 0容積％の範囲をはずれた場合、 消泡剤量を 0 . 5重量％から 変化させて、 フロー値、 空気量が両方とも規定の範囲になる消泡剤とセメント添 加剤の添加量を求める。

次に、 2 5 °Cに調温された普通ポルトランドセメント 6 0 0 gをモルタルミキ サ一に入れ、 回転 1で 1 0秒間攪拌した後、 先ほど求めた標準添加量のセメント 添加剤と消泡剤を添加したイオン交換水 1 5 0 g ( 2 5 °C) を加え、 5 0秒間混 練した後混練を一旦停止し、 モルタルミキサー壁に付着したセメントペース トの 搔き落としを 3 0秒間行う。 そして回転 1で更に 3分 4 0秒間混練し、 混合物 D を得る。

混合物 Dすべてをテラォカ社製ニューデスカップ （3 0 0 m L ) に入れ、 スパ チユラを用いて 6 0秒間で右に 3 0回、 左に 3 0回攪拌し、 セメントペース トを 均一に分散させる。

ヘリパス回転粘度計 （スピンドルの位置を 1 7 5 m Lの目盛りの位置に調整 = 底から 3 . 8 c m) にて、 混合物 Dの機械練りを開始してからトータル 1 0分後 になる時間に粘度測定を開始する。 粘度測定開始から 2分後の粘度を粘度 μ ( d ) とする。

(セメント添加剤と消泡剤を抜き） 混合物 Dと同様の手法で、 普通ポルトラン ドセメント 600 gとイオン交換水 240 gを、 モルタルミキサーに入れ攪拌し、 混合物 Eを得る。 上記混合物 Dと同様に粘度を測定し、 粘度測定開始から 2分後 の粘度を測定する。 測定を 2回行い、 2回の平均値を粘度 μ (e) とする。 粘度 μ (d) /粘度 z (e) をセメント動作係数とする。

、移送値の測定方法 >

試薬 ·機器条件

炭酸カルシウム： 日本紛化工業社製 S S # 80

水酸化カルシウム：和光純薬工業社製

豊浦硅砂：豊浦硅石鉱業社製

モルタルミキサー：ホバート社製 N— 50 容量 5 L

回転 1 ： 目転 1 3 9 r pm、 公転 6 1 r p m

回転 2 ： 目転 28 5 r t> m、 公^; 1 25 r p m

スパチュラ ： ステンレス性 図 2参照

テラォカ社製 P ACK-ACE (60 OmL)

ホモミキサー： 1 000 r pm 図 4参照

B型粘度計：回転数 6 r pm、 ローター No. 2、 ローターをセッ トしてから 3 0秒後に回転開始。

セメント添加剤の添加量：すべて固形分換算の添加量。 測定方法

25 °Cに調温された、 炭酸カルシウム 300 g、 水酸化カノレシゥム 0. 3 g、 豊浦硅砂 250 gをモルタルミキサーに入れ回転 1で 30秒間攪拌した後、 所定 量のセメント添加剤を添加したイオン交換水 75 g ( 25 °C) を追加し、 回転 2 で更に 5分間攪拌し、 混合物 Aを得る。

混合物 Aすべてをプラスチック製の円筒容器 （容量 1. 2 L、 下部直径 90m m、 上部直径 1 1 Omm、 高さ 14 Omm) に入れ、 イオン交換水添加から 30 分後と 58分後にスパチュラを用いて 30秒間で右に 1 5回、 左に 15回攪拌す る。 ステンレス板に置いた直径 55 mm, 高さ 50 mmの中空円筒の容器に混合物 Aを詰め、 イオン交換水添加から 1時間後にこの円筒容器を垂直に持ち上げ、 ス テンレス板に広がった混合物の 「最大長さ」 と 「それに垂直方向長さ」 について 測定し、 この 2つの値の平均値をフロー値 （mm) とする。

炭酸カルシウムに対するセメント添加剤の添加量 （固形分換算） を変化させ、 フロー値を 1 6 Ommにするために必要なセメント添加剤の添加量を求める （こ の添加量をカルシウム標準添加量と規定する） 。

続いて、 25 °Cに調温された炭酸カルシウム 300 gとカルシウム標準添カロ量 のセメント添加剤を添加したイオン交換水 7 5 g ( 25 °C) を、 テラォカ社製 PACK-ACE (60 OmL) (上部直径 87 mm下部直径 80 mm高さ 12 Ommのプラスチック製円筒容器） に入れ、 ステンレス棒 （幅 9mm厚み 2m m) を使って 3分間で右に 90回、 左に 90回攪拌し、 更に 9分間ホモミキサー で攪拌し、 混合物 Bを得る。

混合物 Bを 10 OmLスクリユー管 （直径 35mm ·高さ 1 0 Ommのガラス 容器） に移す直前まで恒温水槽で 25°Cに調温し、 l O OmLスクリユー管に移 す直前にステンレス棒 （幅 9mm厚み 2mm) を使って 3分間で右に 1 80回、 左に 180回攪拌し、 沈降している炭酸カルシウムを充分に分散させる。 混合物 Bを l O OmLスクリユー管の高さ 8 Ommのところまで入れ、 ホモミキサーで 攪拌開始から 60分後に B型粘度計で混合物 Bの粘度を測定し、 回転開始から 1 80秒後の指示値をカルシウム移送値とする。

上記セメント添加剤では、 カルシウム移送値が 10〜900mP a · s及び Z 又はセメント動作係数が 0. 05〜1. 0である。

上記セメント動作係数が 1. 0を超えるセメント添加剤を使用したセメント組 成物は、 作業性が悪く、 取扱いにくくなる。 またセメント動作係数が 0. 05よ り低いセメント添加剤を使用したセメント組成物は、 セメントペーストと骨材 (砂 ·石） が分離し易く、 ブリージング水が多く、 取り扱いにくくなる。 好まし くは 0. 05以上であり、 より好ましくは 0. 1以上であり、 更に好ましくは 0. 2以上である。 また、 好ましくは 0. 95以下であり、 より好ましくは 0. 90 以下であり、 更に好ましくは 0. 85以下であり、 特に好ましくは 0. 80以下 である。

上記カルシウム移送値が 900mP a · sを超えるセメント添加剤を使用した セメント組成物は、 セメント組成物の粘性が高くなり、 取扱いにくくなる。 また カルシウム移送値が 1 OmP a · sより低いセメント添加剤を使用したセメント 組成物は、 セメント組成物の粘性が低く、 セメントペーストと骨材 （砂 ·石） が 分離し易く、 ブリージング水が多く、 取り扱いにくくなる。 好ましくは 10 P a · s以上であり、 また、 850mP a ■ s以下が好ましい。 特に好ましくは 5 0 P a ■ s以上、 最も好ましくは 10 O P a · s以上である。 また、 より好まし くは 800mP a . s以下、 更に好ましくは 75 OmP a . s以下、 特に好まし くは 700mP a . s以下、 最も好ましくは 65 OmP a . s以下である。

pH12〜1 2. 5に調整後に精製した際に、 元素分析による窒素量が 0. 1 〜20重量⁰ /₀であり、 熱分解 GC—MAS Sによりモルホリン、 4一 （2—ヒ ド 口キシェチル) モルホリン、 及び、 1—4ジォキサンが検出され、 G PCのピー クに肩がなく、 重量平均分子量 （Mw) 力 5000〜 300000であり、 I R 測定において、 1640〜 1660 cm-¹に存在する吸収ピーク強度が 1 7 10 〜1 630 cm に存在する吸収ピーク強度の 20%以下であり、 ¹³C— NMR で 60〜6 1 p pmと 69〜68 p pmのケミカルシフト位置にシグナルが検出 され、 NMR— PEG量が 1 0〜9 9重量⁰ /₀であり、 丁〇 が3〜900111 KOH/gであるセメント添加剤も、 流動性 '減水性が同一の場合、 より取り扱 いやすいセメント組成物を提供できるものであり、 このようなセメント添加剤も また本発明の 1つである。

上記窒素量、 熱分解 GC— MAS S、 I R、 ¹³C— NMRの測定結果を組み合 わせることにより、 セメント添加剤中に上記ォキシアルキレン基を有するポリア ルキレンイミン系不飽和単量体 （A1) が含有されていることが示される。 すな わちこれらの分析値が上記の範囲を満たすセメント添加剤には、 上記ォキシアル キレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A1) が含まれている ことになる。 また、 G PCのピークが 1つである、 すなわちピークに肩がないと、 ォキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A1) が共 重合されており、 単に混合されているだけではないことが示される。 I R測定は、 アミド結合がないことを示すものであり、 ポリアミド単量体、 アクリル酸アミド 等が共重合されているのではなく、 ォキシアルキレン基を有するポリアルキレン イミン系不飽和単量体 （A1) が共重合されていることを示すものである。

上記セメント添加剤は、 以下の方法により精製したもの分析値が、 上記のよう な範囲となるものである。

(セメント添加剤の精製方法）

1. N a OH 30重量％ a q. を用いて p HI 2〜： 1 2. 5に調整する。

2. セメント添加剤 （ポリマー 7j溶液） をエバポレーターで濃縮後、 50°Cの真 空乾燥器で乾固させる。

3. 得られたものを、 溶剤 （ジェチルエーテル、 石油エーテル等） で、 ソックス レイ抽出し、 可溶分と不溶分に分離する。

4. 不溶分を約 40〜 50重量％の溶液にし透析又は限外濾過で残存モノマ一等 の低分子量成分を取り除く。 G P Cの残存モノマーの分子量により分画分子量は 使分ける。 （1000、 3500、 8000、 1 5000)

本発明における熱分解 GC— MAS S、 GPC、 I R、 ¹³C— NMR、 TCA V、 NMR— PEG量の測定条件としては、 上述したポリカルボン酸系重合体に おける条件と同様である。

本発明のセメント添加剤において、 上記方法により精製した際の元素分析によ る窒素量が、 0. 1重量⁰ /₀未満であると、 このセメント添加剤を用いたセメント 組成物は取り扱いにくいものになるおそれがあり、 20重量％を超えると、 減水 性能が低下するおそれがある。 好ましくは、 0. 5重量％以上であり、 より好ま しくは、 1. 0重量％以上である。 また、 好ましくは、 15重量％以下であり、 より好ましくは、 10重量％以下であり、 更に好ましくは、 8重量％以下であり、 特に好ましくは、 3重量％以下である。 なお、 窒素量は、 セメント添加剤の固形 分 100重量％に対しての窒素原子の重量割合である。

上記熱分解 G C -MA S Sによりモルホリン、 4一 （ 2—ヒドロキシェチル） モルホリン、 及び、 1ー4ジォキサンが検出されると、 このセメント添加剤を用 いたセメント組成物は、 取り扱いやすいものとなる。 上記セメント添加剤においては、 G PCのピークに肩がないことが必要である。 「ピークに肩がない」 とは、 図 1に示すように、 G PCチャートにおいて、 ピー ク開始点からピーク終了までに変曲点が 2つだけ存在することを意味する。 また、 重量平均分子量 （Mw) が 5000以下であると、 減水性能が低下するおそれが あり、 300000を超えると、 減水性能、 スランプロス防止能が低下するおそ れがある。 好ましくは、 8000以上であり、 最も好ましくは、 10000以上 である。 また、 好ましくは、 300000以下であり、 最も好ましくは、 500 000以下である。 なお、 重量平均分子量は、 上記 G PC測定条件により測定さ れる値である。

上記セメント添加剤においては、 I R測定における、 1 640〜1 660 c m"¹に存在する吸収ピーク強度が 1710〜 1630 cm—¹に存在する吸収ピー ク強度の 20%以下であることが必要である。 これはアミド結合が共重合体中に ほとんど存在しないことを意味している。 好ましくは、 1 640〜 1 6 60 c m'¹に存在する吸収ピーク強度が 1710〜 1630 cm—¹に存在する吸収ピー ク強度の 15%以下である。 より好ましくは、 10%以下であり、 更に好ましく は、 5%以下であり、 特に好ましくは、 3%以下である。

上記 ¹³C— NMRにおいて、 60〜61 p pmと 69〜68 p pmのケミカノレ シフト位置にシグナルが検出されると、 このセメント添加剤を用いたセメント組 成物は、 取り扱いやすいものとなる。

上記 NMR— PEG量が 10重量％未満であると、 セメント粒子を分散させる ための分散基量が少ないためセメント粒子の凝集が起こり、 減水性能、 取扱いの 容易性が低下し、 99重量％を超えると、 99重量％を超えると、 減水性能の発 現に時間を要したり、 減水性能が低下する。 好ましくは 50重量％以上、 より好 ましくは 60重量％以上、 更に好ましくは 65重量％以上、 特に好ましくは 70 重量 °/₀以上である。 また、 好ましくは 98重量％以下、 より好ましくは 97重 量。 /₀以下、 更に好ましくは 95重量％以下、 特に好ましくは 93重量％以下、 最 も好ましくは 93重量％以下である。

上記 T C A Vが 3 m g K OH/ g未満であると、 減水性能の発現に時間を要し たり、 減水性能が低下し、 90 OmgKOHZgを超えると、 セメント粒子が凝 集し減水性能、 スランプロス防止能が低下するおそれがある。 好ましくは 5mg KOH/g以上、 より好ましくは 1 Omg KOHZg以上、 更に好ましくは 15 mgKOH/g以上、 特に好ましくは 2 OmgKOH/g以上、 最も好ましくは 25mg KOHZg以上である。 また、 好ましくは 50 Omg KOH/g以下、 より好ましくは 40 OmgKOH/g以下、 更に好ましくは 300 m g KO HZ g以下、 特に好ましくは 20 OmgKOHZg以下、 最も好ましくは 15 Omg KOH/g以下である。

上記カルシゥム移送値が 10〜900mP a · s及び/又はセメント動作係数 が 0. 05〜0. 9であるセメント添加剤や、 pH12〜12. 5以上に調整後 に精製した際の分析値が上記の範囲となるセメント添加剤の好ましい形態の 1つ は、 上述した （1) ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A1) 及ぴ不飽和力 ルボン酸系単量体 （B) を含む単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共 重合体、 を含んでなるもの、 （2) ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A2) 及ぴ不飽和モノカルボン酸系単量体 （Β' ) を含む単量体成分を共重合 してなるポリカルボン酸系共重合体、 を含んでなるもの、 （3) ポリアルキレン グリコール系不飽和単量体 （_Α2' ) 及び不飽和カルボン酸系単量体 （Β) を含 む単量体成分を共重合してなるポリ力ルポン酸系共重合体、 を含んでなるもの、 (4) ォキシアルキレン基を有する単量体 （Α) と、 不飽和カルボン酸系単量体 (Β) とを含む単量体成分を疎水性連鎖移動剤を用いて共重合してなるポリカル ボン酸系共重合体、 を含んでなるものである。 この場合も、 ポリカルボン酸系共 重合体の好ましい形態は、 上述したのと同様である。 すなわち （1) の形態にお いては、 上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A1) は、 ォキシアルキレ ン基を有することが好ましく、 更に、 （1) 、 （2) 及び （3) の形態において は、 上記単量体成分は、 上記ォキシアルキレン基を有する単量体以外のポリアル キレングリコール系不飽和単量体 （A3) を含むことが好ましい。 また、 （1) 、 (2) 、 (3) 及び （4) の形態を適宜組み合わせてもよい。

本発明のセメント添加剤について以下に説明する。

上記セメント添加剤は、 セメントペース ト、 モルタル、 コンクリート等のセメ ント組成物に加えて用いることができる。 上記セメント組成物としては、 セメント、 水、 細骨材、 粗骨材等を含む通常用 いられるものが好適である。 また、 フライアッシュ、 高炉スラグ、 シリカヒユー ム、 液状シリカヒューム、 石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。 こ のような、 少なくとも水、 セメント、 セメント添加剤を含んでなるセメント組成 物であって、 上記セメント添加剤は、 上記セメント添加剤を用いるセメント組成 物もまた本発明の 1つである。

上記セメントとしては、 普通、 早強、 超早強、 中庸熱、 白色等のポルトランド セメント ；アルミナセメント、 フライアッシュセメント、 高炉セメント、 シリカ ヒュームセメント、 ハイフローセメント等の混合ポルトランドセメント等が好適 である。 上記セメントのコンクリート lm³当たりの配合量及ぴ単位水量として は、 高耐久性 '高強度のコンクリートを製造するためには、 単位水量 80〜1 8 5 k g/m³ _N 水ノセメント比 = 1 0〜7 0%とすることが好ましい。 より好ま しくは、 単位水量 1 00〜 1 7 5 k

水 セメント比 = 1 0〜6 5 %で ある。 また、 骨材としては、 砂利、 砕石、 水砕スラグ、 再生骨材、 耐火骨材等が 使用可能である。

上記セメント添加剤のセメント組成物への添加方法としては特に限定されるも のではない。 セメント添加剤のセメント組成物への添加量としては、 本発明のポ リカルボン酸系共重合体がセメント重量の全量 1 00重量％に対して、 0. 0 1 〜1 0重量％となるようにすることが好ましい。 0. 0 1重量％未満であると、 性能的に不充分となるおそれがあり、 1 0重量％を超えると、 経済性が劣ること となる。 なお、 上記重量％は、 固形分換算の値である。

上記セメント組成物は、 高い流動性を有していることから、 超高強度コンクリ ート以外にも、 プレキャストコンクリート、 遠心成形用コンクリート、 振動締め 固め用コンクリート、 蒸気養生コンクリート、 吹付けコンクリート等に有効であ り、 更に、 中流動コンクリート （スランプ値が 2 2〜2 5 cmの範囲のコンクリ ート） 、 高流動コンクリート （スランプ値が 2 5 cm以上で、 スランプフロー値 が 50〜70 cmの範囲のコンクリート） 、 自己充填性コンクリート、 セルフレ ベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。 上記セメント添加剤は、 通常用いられる公知のセメント分散剤と併用すること ができる。 使用可能な公知のセメント分散剤としては、 特に限定はなく、 分子中 にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、 分子中にポリオキシアルキ レン鎖とカルポキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤が挙げられる。 スルホン酸系分散剤としては、 例えば、 リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導 体；ナフタレンスルホン酸ホノレマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮 合物； ポリスチレンスルホン酸塩； アミノアリールスルホン酸一フエノールーホ ルムアルデヒ ド縮合物等のアミノスルホン酸系等が挙げられる。 また、 ポリカル ボン酸系分散剤としては、 例えば、 特開平 1 _ 1 1 3 4 1 9号公報に記載の如く アミノアリ一ルスルホン酸—フエノ一ルーホルムアルデヒド縮合物等のアミノス ルホン酸系；特開平 7— 2 6 7 7 0 5号公報に記載の如く ( a ) 成分として、 ポ リアルキレングリコールモノ (メタ) ァクリル酸エステル系化合物と (メタ） ァ クリル酸系化合物との共重合体及び/又はその塩と、 （b ) 成分として、 ポリア ルキレングリコールモノ （メタ） ァリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との 共重合体及びノ若しくはその加水分解物、 並びにノ又は、 その塩と、 （c ) 成分 として、 ポリアルキレンダリコールモノ (メタ） ァリルエーテル系化合物と、 ポ

Vアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び/又は その塩とを含むセメント分散剤；特許第 2 5 0 8 1 1 3号明細書に記載の如く A 成分として、 (メタ） アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと （メタ ) アクリル酸 （塩） との共重合体、 B成分として、 特定のポリエチレングリコー ルポリプロピレングリコール系化合物、 C成分として、 特定の界面活性剤からな るコンクリート添加剤；特開昭 6 2— 2 1 6 9 5 0号公報に記載の如く （メタ） アクリル酸のポリエチレン （プロピレン） グリコールエステル若しくはポリェチ レン (プロピレン) グリコールモノ （メタ） ァリルエーテル、 (メタ） ァリルス ルホン酸 （塩） 、 並びに、 （メタ） アクリル酸 （塩） からなる共重合体。

特開平 1— 2 2 6 7 5 7号公報に記載の如く （メタ） アクリル酸のポリエチレ ン （プロピレン） グリコールエステル、 （メタ） ァリルスルホン酸 （塩） 、 及び、 (メタ） アクリル酸 （塩） からなる共重合体；特公平 5— 3 6 3 7 7号公報に記 載の如く （メタ） アクリル酸のポリエチレン （プロピレン） グリコールエステル、 (メタ） ァリルスルホン酸 （塩） 若しくは ρ _ (メタ） ァリルォキシベンゼンス ルホン酸 （塩） 、 並びに、 （メタ） アクリル酸 （塩） からなる共重合体；特開平 4 _ 1 4 9 0 5 6号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ （メタ） ァリ ルエーテルとマレイン酸 （塩） との共重合体；特開平 5— 1 7 0 5 0 1号公報に 記載の如く （メタ） アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、 （メタ） ァ リルスルホン酸 （塩） 、 （メタ） アクリル酸 （塩） 、 アルカンジオールモノ （メ タ） ァクリレート、 ポリアルキレングリコールモノ （メタ） アタリレート、 及び、 分子中にアミ ド基を有する α， 0—不飽和単量体からなる共重合体；特開平 6— 1 9 1 9 1 8号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ （メタ） ァリルェ 一テル、 ポリエチレングリコールモノ (メタ） アタリレート、 (メタ） アクリル 酸アルキルエステル、 （メタ） アクリル酸 （塩） 、 並びに、 （メタ） ァリルスル ホン酸 （塩） 若しくは ρ _ (メタ） ァリルォキシベンゼンスルホン酸 （塩） から なる共重合体；特開平 5 _ 4 3 2 8 8号公報に記載の如くアルコキシポリアルキ レングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、 若しくは、 その加水分解物、 又は、 その塩；特公昭 5 8— 3 8 3 8 0号公報に記載の如くポ リエチレングリコールモノアリルエーテル、 マレイン酸、 及び、 これらの単量体 と共重合可能な単量体からなる共重合体、 若しくは、 その塩、 又は、 そのエステ ル。

特公昭 5 9 - 1 8 3 3 8号公報に記載の如くポリアルキレンダリコールモノ (メタ） アクリル酸エステル系単量体、 （メタ） アクリル酸系単量体、 及ぴ、 こ れらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭 6 2 - 1 1 9 1 4 7号公報に記載の如くスルホン酸基を有する （メタ） アクリル酸エステル及び必 要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、 又は、 その塩；特開平 6 - 2 7 1 3 4 7号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノア リルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、 末端にアルケニル基を有するポ リオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平 6— 2 9 8 5 5 5号公 報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水 マレイン酸との共重合体と、 末端に水酸基を有するポリォキシアルキレン誘導体 とのエステル化反応物；特開昭 6 2 - 6 8 8 0 6号公報に記載の如く 3 _メチル 一 3ブテン一 1一オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンォキシド等を付 加したアルケニルエーテル系単量体、 不飽和カルボン酸系単量体、 及ぴ、 これら の単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、 又は、 その塩等のポリ力ルポ ン酸 （塩） 。 これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、 2種以上を併用して もよい。 なお、 併用可能な上記セメント分散剤の中でも、 特に、 分子中にポリオ キシアルキレン鎖と.力ルポキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤を併 用することが好ましく、 ポリカルボン酸系分散剤として具体的には、 表 1に示す 共重合体が挙げられる。

PAL:ポリエチレングリコールモノアリルエーテル

PML:ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル

1PN :ポリエチレングリコールモノ（3—メチルー 3—ブ亍ニル)エーテル

PGM :メトキシポリエチレングリコールメタクリレート

PGA：メトキシポリエチレングリコールァクリレート

SMAA：メタクリル酸ナトリゥム

SA:アクリル酸ナトリウム

SMA:マレイン酸ナトリウム 上記セメント分散剤を併用する場合には、 使用するセメント分散剤の種類、 配 合及ぴ試験条件等の違いにより一義的に決められないが、 上記セメント添加剤と 上記セメント分散剤との配合重量の割合は、 5〜 9 5 ： 9 5〜 5であることが好 ましい。 より好ましくは、 1 0〜 9 0 ： 9 0〜 1 0である。

また、 上記セメント添加剤は、 他のセメント添加剤と組み合わせて用いること もできる。 上記他のセメント添加剤としては、 以下に示す様な他の公知のセメン ト添加剤 （材） 等が好適である。

( 1 ) 水溶性高分子物質：ポリアクリル酸 （ナトリウム） 、 ポリメタタリル酸 (ナトリウム） 、 ポリマレイン酸 （ナトリウム） 、 アクリル酸 ·マレイン酸共重 合物のナトリゥム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、 ポ リプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレン のポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、 ェチルセルロース、 ヒ ドロキシメチノレセノレロース、 ヒ ドロキシェチルセノレロース、 カノレボキシメチノレセ ノレロース、 カノレポキシェチノレセノレロース、 ヒ ドロキシプロピノレセルロース等の非 イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンゃキサンタンガム、 ]3— 1， 3グ ルカン類 （直鎖状、 分岐鎖状の何れでも良く、 一例を挙げれば、 カードラン、 パ ラミロン、 パキマン、 スクレログルカン、 ラミナラン等） 等の微生物醱酵によつ て製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビエルアルコール；デンプン； デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基 を有するァクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。

( 2 ) 高分子ェマルジヨン： （メタ） アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体 の共重合物等。

( 3 ) 遅延剤：ダルコン酸、 ダルコヘプトン酸、 アラボン酸、 リンゴ酸又はタエ ン酸、 及ぴ、 これらの、 ナトリウム、 カリウム、 カルシウム、 マグネシウム、 ァ ンモニゥム、 トリエタノールァミン等の無機塩又は有機塩等のォキシカルボン酸 並びにその塩；グルコース、 フラク トース、 ガラクトース、 サッカロース、 キシ ロース、 アビオース、 リボース、 異性化糖等の単糖類や、 二糖、 三糖等のオリゴ 糖、 又はデキストリン等のオリゴ糖、 又はデキストラン等の多糖類、 これらを含 む糖蜜類等の糖類； ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム ； リン 酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可 溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フエノール；グリセリン等の多価アルコ ール；アミノ トリ （メチレンホスホン酸） 、 1ーヒドロキシェチリデン _ 1， 1 ージホスホン酸、 エチレンジアミンテトラ （メチレンホスホン酸） 、 ジエチレン トリアミンペンタ （メチレンホスホン酸） 及びこれらのアルカリ金属塩、 アル力 リ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。

( 4 ) 早強剤 '促進剤：塩化カルシウム、 亜硝酸カルシウム、 硝酸カルシウム、 臭化カルシウム、 ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、 塩化マグ ネシゥム等の塩化物；硫酸塩；水酸化力リウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チ ォ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールァミン；アルミナ セメント ；カルシウムアルミネートシリケート等。

( 5 ) 鉱油系消泡剤：燈油、 流動パラフィン等。

( 6 ) 油脂系消泡剤：動植物油、 ごま油、 ひまし油、 これらのアルキレンォキシ ド付加物等。

( 7 ) 脂肪酸系消泡剤：ォレイン酸、 ステアリン酸、 これらのアルキレンォキシ ド付加物等。

( 8 ) 脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、 ァルケ-ルコハ ク酸誘導体、 ソルビトールモノラウレート、 ソルビトールトリオレエート、 天然 ヮックス等。

( 9 ) ォキシアルキレン系消泡剤： （ポリ） ォキシエチレン （ポリ） ォキシプロ ピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールへプチルエー テノレ、 ポリオキシエチレンォレイノレエーテノレ、 ポリオキシプロピレンプチノレエー テル、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン 2—ェチルへキシルエーテル、 炭素数 1 2〜1 4の高級アルコールへのォキシエチレンォキシプロピレン付加物 等の （ポリ） ォキシアルキルエーテノレ類；ポリオキシプロピレンフエニルエーテ ル、 ポリオキシエチレンノエルフエニルエーテル等の （ポリ） ォキシアルキレン (アルキル） ァリールエーテノレ類； 2， 4， 7 , 9ーテトラメチル _ 5—デシン 一 4， 7—ジオール、 2， 5—ジメチルー 3—へキシン一 2 , 5—ジオール、 3 ーメチルー 1ープチン一 3一オール等のアセチレンアルコールにアルキレンォキ シドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレンダリコールォレイン酸 エステル、 ジエチレングリコールラウリル酸エステル、 エチレングリコールジス テアリン酸エステル等の （ポリ） ォキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキ シエチレンソノレビタンモノラウリン酸エステノレ、 ポリオキシエチレンソ /レビタン トリオレイン酸エステル等の （ポリ） ォキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステ ル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、 ポリオキシェチレ ンドデシルフエノールエーテル硫酸ナトリウム等の （ポリ） ォキシアルキレンァ ルキル （ァリール） エーテル硫酸エステル塩類； （ポリ） ォキシエチレンステア リルリン酸エステル等の （ポリ） ォキシアルキレンアルキルリン酸エステル類； ン類；ポリオキシアルキレンアミ ド等。

(10) アルコール系消泡剤：ォクチルアルコール、 へキサデシルアルコール、 アセチレンァノレコーノレ、 グリコー/レ類等。

(1 1) アミ ド系消泡剤：アタリレートポリアミン等。

(1 2) リン酸エステル系消泡剤： リン酸トリプチル、 ナトリゥムォクチルホス フェート等。

(1 3) 金属石鹼系消泡剤：アルミニウムステアレート、 カルシウムォレエート 等。

(14) シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、 シリコーンペース ト、 シ リコーンェマルジヨン、 有機変性ポリシロキサン （ジメチルポリシロキサン等の ポリオルガノシロキサン） 、 フルォロシリコーン油等。

(1 5) AE剤：樹脂石鹼、 飽和あるいは不飽和脂肪酸、 ヒドロキシステアリン 酸ナトリウム、 ラウリルサルフェート、 AB S (アルキルベンゼンスルホン酸） 、

LAS (直鎖アルキルベンゼンスルホン酸） 、 アルカンスルホネート、 ポリオキ シエチレンァノレキノレ (フエ二ノレ） エーテル、 ポリオキシエチレンァノレキノレ (フエ ニル） エーテル硫酸エステル又はその塩、 ポリオキシエチレンアルキル （フエ二 ル） エーテルリン酸エステル又はその塩、 蛋白質材料、 ァルケニルスルホコハク 酸、 α—ォレフインスルホネート等。

(16) その他界面活性剤：ォクタデシルアルコールゃステアリルアルコール等 の分子内に 6〜30個の炭素原子を有する脂肪族 1価アルコール、 アビェチルァ ルコール等の分子内に 6〜30個の炭素原子を有する脂環式 1価アルコール、 ド デシルメルカプタン等の分子内に 6〜 30個の炭素原子を有する 1価メルカプタ ン、 ノニルフユノール等の分子内に 6〜 3 0個の炭素原子を有するアルキルフエ ノール、 ドデシルァミン等の分子内に 6 ~ 3 0個の炭素原子を有するァミン、 ラ ゥリン酸ゃステアリン酸等の分子内に 6〜 3 0個の炭素原子を有するカルボン酸 に、 エチレンォキシド、 プロピレンォキシド等のアルキレンォキシドを 1 0モル 以上付加させたポリアルキレンォキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル 基を置換基として有しても良い、 スルホン基を有する 2個のフエニル基がエーテ ル結合した、 アルキルジフエ二ルエーテルスルホン酸塩類；各種ァェオン性界面 活性剤；アルキルアミンァセテート、 アルキルトリメチルアンモ -ゥムクロライ ド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノ-オン性界面活性剤；各種両性界面活 性剤等。

( 1 7 ) 防水剤：脂肪酸 （塩） 、 脂肪酸エステル、 油脂、 シリコン、 パラフィン、 アスファルト、 ワックス等。

( 1 8 ) 防鲭剤：亜硝酸塩、 リン酸塩、 酸化亜鉛等。

( 1 9 ) ひぴ割れ低減剤： ポリォキシアルキルエーテル類； 2—メチルー 2 , 4 —ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。

( 2 0 ) 膨張材：ェトリンガイト系、 石炭系等。

その他の公知のセメント添加剤 （材） としては、 セメント湿潤剤、 增粘剤、 分 離低減剤、 凝集剤、 乾燥収縮低減剤、 強度増進剤、 セルフレべリング剤、 防鲭剤、 着色剤、 防カビ剤、 高炉スラグ、 フライアッシュ、 シンダーアッシュ、 クリン力 一アッシュ、 ハスクアッシュ、 シリカヒユーム、 シリカ粉末、 石膏等を挙げるこ とができる。 これら公知のセメント添加剤 （材） は単独で用いてもよく、 2種以 上を併用してもよい。

上記セメント組成物において、 セメント及び水以外の成分についての特に好適 な実施形態としては、 次の （1 ) 〜 （7 ) が挙げられる。

( 1 ) ①本発明のセメント添加剤、 及び、 ②ォキシアルキレン系消泡剤の 2成分 を必須とする組み合わせ。 なお、 ②のォキシアルキレン系消泡剤の配合重量比と しては、 ①のセメント添加剤に対して 0 . 0 0 1〜 1 0重量％の範囲が好ましい。 ( 2 ) ①本発明のセメント添加剤、 ②ポリカルボン酸系分散剤、 ③ォキシアルキ レン系消泡剤の 3成分を必須とする組み合わせ。 なお、 ①のセメント添加剤と② の共重合体との配合重量比としては、 5/95〜95Z5の範囲が好ましく、 1 OZ90〜90Zl 0の範囲がより好ましい。 ③のォキシアルキレン系消泡剤の 配合重量比としては、 ①のセメント添加剤と②のポリカルボン酸系分散剤との合 計量に対して 0. 001〜10重量％の範囲が好ましい。

(3) ①本発明のセメント添加剤、 及び、 ②分子中にスルホン酸基を有するスル ホン酸系分散剤の 2成分を必須とする組み合わせ。 スルホン酸系分散剤としては、 リグニンスルホン酸塩、 ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、 メラミンスル ホン酸ホルマリン縮合物、 ポリスチレンスルホン酸塩、 アミノアリールスルホン 酸一フ ノール一ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が 使用可能である。 なお、 ①のセメント添加剤と②の分子中にスルホン酸基を有す るスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、 5Ζ95〜95/5が好ましく、 10Z90〜90Zl Oがより好ましい。

(4) ①本発明のセメント添加剤、 及び、 ②リグ-ンスルホン酸塩の 2成分を必 須とする組み合わせ。 なお、 ①のセメント添加剤と②のリグニンスルホン酸塩と の配合重量比としては、 5Ζ95〜95Ζ5が好ましく、 10 90〜90 1 0がより好ましい。

(5) ①本発明のセメント添加剤、 及び、 ②材料分離低減剤の 2成分を必須とす る組み合わせ。 材料分離低減剤としては、 非イオン性セルロースエーテル類等の 各種增粘剤等が使用可能である。 なお、 ①のセメント添加剤と②の材料分離低減 剤との配合重量比としては、 10/90〜 99. 99/0. 01が好ましく、 5 θΖδ Ο θ θ. 9/0. 1がより好ましい。 この組み合わせのセメント組成物 は、 高流動コンクリート、 自己充填性コンクリート、 セルフレベリング材として 好適である。

(6) ①本発明のセメント添加剤、 ②遅延剤の 2成分を必須とする組み合わせ。 遅延剤としては、 ダルコン酸 （塩） 、 クェン酸 （塩） 等のォキシカルボン酸類、 グルコース等の糖類、 ソルビトール等の糖アルコール類、 アミノ トリ （メチレン ホスホン酸） 等のホスホン酸類等が使用可能である。 なお、 ①のセメント添加剤 と②の遅延剤との配合重量比としては、 50/50〜 99. 9/0. 1の範囲が 好ましく、 70 30〜 99/1の範囲がより好ましい。 (7) ①本発明のセメント添加剤、 ②促進剤の 2成分を必須とする組み合わせ。 促進剤としては、 塩化カルシウム、 亜硝酸カルシウム、 硝酸カルシウム等の可溶 性カルシウム塩類、 塩化鉄、 塩化マグネシウム等の塩化物類、 チォ硫酸塩、 ギ酸 及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。 なお、 ①のセメント添加 剤と②の促進剤との配合重量比としては、 10/90〜 99. 9/0. 1の範囲 が好ましく、 20/80〜99 1の範囲がより好ましい。

上記セメント添加剤は、 上述した公知のセメント分散剤ゃセメント添加剤 (材） の他に、 セメント組成物の分散性、 抑泡制等を向上させるものと併用させ てもよい。

上記セメント添加剤や上記セメント分散剤をセメント組成物に加える方法とし ては、 これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合してセメント添加剤とし、 セメント組成物への混入を容易として行うことが好ましい。

上記セメント添加剤を加えたセメント組成物は、 流動性及び流動保持性が優れ ることから、 減水性と作業性が優れたものとなり、 しかも、 その硬化物の強度や 耐久性が優れたものとなる。 従って、 本発明のポリカルボン酸系共重合体を含む セメント添;!]口剤は、 超高強度コンクリートに好適に用いることができ、 超高強度 用減水剤として充分な作用効果を発揮することができることとなる。

上記超高強度コンクリートの配合、 使用材料及び練混ぜ方法については、 日本 建築学会大会学術講演梗概集 （関東） （2001— 9. ) p. 197— 200、 土木学会第 56回年次学術講演会講演概要集第 V部門 V— 137 ( 「超高強度コ ンクリートの強度発現性に関する一考案」 ） （2001) p. 274— 275等 に記載されているのと同様にすることができるが、 本発明の好ましい実施形態を 例示すると下記のとおりである。 表 2

表 2について、 以下に説明する。

W/C (重量％) とは、 セメントに対する水の重量％であり、 s Za (容 積。 /₀) とは、 全骨材 （細骨材 +粗骨材） に対する細骨材の容積％である。 Wとは 単位水量であり、 Cとは単位セメント量であり、 Sとは単位細骨材量であり、 G とは単位粗骨材量である。 aとは全骨材 （細骨材 +粗骨材） の絶対容積であり、 sとは細骨材の絶対容積である。

(使用材料）

セメント ：宇部三菱セメント社製、 シリカフュームセメント （密度 =3. 08 g /c m³、 ブレーン比表面積 = 5600 c

細骨材：大井川陸砂 （表乾密度 = 2. 5 7 g/cm³ 吸水率 = 2. 1 5%、 F. M. = 2. 76)

粗骨材：青梅産砕石 （表乾密度

実積率 =0. 59、 F. M. = 6. 74、 M. S. = 20mm)

(練り混ぜ方法）

55リツトルの強制 2軸式ミキサを用いて、 1バッチ当たり 30リツトルを以下 の手順で練り混ぜる。

セメントと細骨材を 10秒間練り混ぜ後、 セメント添加剤を加えた水を混合し、 表 2に規定の 「モルタル練り混ぜ時間 （秒） 」 だけさらに練り混ぜる。 その後、 粗骨材を混合し、 90秒間練り混ぜ、 超高強度コンクリートを調合する。 表 3 コンクリート配合一 2

低熱ポルトランドセメントとシリカヒューム微粉末を重量で 9 1で配合した粉体系

(設定空気量 2.0容積％)

表 3について、 以下に説明する。

W/B (重量⁰ /₀) とは、 結合剤 （セメント +シリカヒューム） に対する水の重 量％であり、 s/a (容積％) とは、 全骨材 （細骨材 +粗骨材） に対する細骨材 の容積％である。 Wとは単位水量であり、 Bとは単位結合剤量、 すなわちセメン トとシリカヒューム微粉末を合わせたもの （B = C+SF) であり、 Cとは単位 セメント量であり、 S Fと単位はシリカヒ ム微粉末量であり、 Sとは単位細 骨材量であり、 Gとは単位粗骨材量である。 aとは全骨材 （細骨材 +粗骨材） の 絶対容積であり、 sとは細骨材の絶対容積である。

(使用材料）

セメント 低熱ポルトランドセメント (密度 = 3. 22 gZc m³、 プレーン比 表面積 = 3 280 c m²/ g )

細骨材：大井川陸砂 （表乾密度

2. 1 5% F. M. = 2. 76)

粗骨材：青梅産碎石 （表乾密度 = 2. 6 5 g/cm³、 実積率 =0. 59 F. M. = 6 . 7 4、 M. S . = 2 O mm) (練り混ぜ方法）

5 5リツトル強制 2軸式ミキサを用いて、 1バッチ当り 3 0リツトルを以下の手 順で練り混ぜる。

セメントとシリカヒユーム微粉末と細骨材を 6 0秒間練り混ぜ後、 セメント添カロ 剤を加えた水を混合し、 モルタルが均一に混合したのを確認した後、 さらに 3 0 秒間練り混ぜる。 その後、 粗骨材を混合し、 9 0秒間練り混ぜ、 超高強度コンク リートを調合する。 図面の簡単な説明

図 1は、 G P Cのピークについて、 ピークに肩がない場合と、 ピークに肩があ る場合とを説明するための例である。

図 2は、 セメント動作係数やカルシウム移送値の測定において用いるスパチュ ラ （ステンレス製） の概念図である。

図 3は、 セメント動作係数やカルシウム移送値の測定において用いるテラ才力 社製のニューデスカップ （3 0 0 m L ) の概念図である。

図 4は、 カルシウム移送値の測定において用いるホモミキサーのスクリュウ ( 4枚羽） の概念図である。

図 5は、 実施例において、 セメント動作係数の測定方法に従い標準添加量を決 定する際に用いた、 普通ポルトランドセメントを使用した場合の、 セメントに対 する剤 （共重合体） の添加量と、 フロー値との関係を示すグラフである。

図 6は、 実施例において、 カルシウム移送値の測定方法に従いカルシウム標準 添力卩量を決定する際に用いた、 セメントに対する剤 （共重合体） の添加量と、 フ ロー値との関係を示すグラフである。

図 7は、 実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製せずに、 G P C を測定した結果 （未精製品の G P Cチャートとピーク結果） である。

図 8は、 実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製し、 G P Cを測 定した結果 （精製品の G P Cチャートとピーク結果） である。 図 9は、 実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製せずに、 H— N MRを測定した結果 （未精製品の H— NMRチャート） である。

図 1 0は、 実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製し、 H— NM Rを測定した結果 （精製品の H— NMRチャート） である。

図 1 1は、 実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製せずに、 C— NM Rを測定した結果 （未精製品の C— NMRチャート） である。

図 1 2は、 実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製し、 C— NM Rを測定した結果 （精製品の C— NMRチャート） である。

図 1 3は、 実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製せずに、 I R を測定した結果 （未精製品の I Rチャート） である。

図 1 4は、 実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製し、 I Rを測 定した結果 （精製品の I Rチャート） である。

図 1 5は、 実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製せずに、 T C AV測定条件に従って電位差滴定を行った際の滴定曲線 （未精製品の電位差滴定 曲線） である。

図 1 6は、 実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製し、 NMR— P E G量の測定方法に従って H— NMRを測定した際の、 精製品の H— NMRの チヤ一トである。 .

図 1 7は、 図 1 2の 6 0〜8 0 p p mの拡大図である。 発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれら実施例 のみに限定されるものではない。 尚、 特に断りのない限り、 ％は、 重量％を意味 するものとする。 実施例 1

温度計、 .攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置にポリエチレンィミンエチレンォキシド付加物 （Mw 6 0 0のポリエチレ ンィミンの活性水素にエチレンォキシドを平均付加モル数 3で付加した化合物) 500部を仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰囲気下で 20°C以 下に冷却した。 反応系内を 20 °C以下に保ち、 グリシジルメタクリレート 44. 3部を 1時間で添加した。 添加終了後、 20°C以下で 1時間攪拌を続け、 ポリエ チレンィミン /エチレンォキシド付加物単量体 （ポリエチレンィミン EO付加物 マクロマー） を得た。 実施例 2

温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置にポリエチレンィミンエチレンォキシド付加物 （Mw600のポリエチレ ンィミンの活性水素にエチレンォキシドを平均付加モル数 3で付加した化合物） 500部を仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰囲気下で 20°C以 下に冷却した。 反応系内を 20°C以下に保ちつつメタクリル酸無水物 51. 2部 を 1時間で添加した。 添加終了後、 20°C以下で 1時間攪拌を続け、 ポリエチレ ンィミン エチレンォキシド付加物単量体 （ポリエチレンィミン EO付加物マク ロマー） を得た。 実施例 3

温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に水 984. 3部を仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰囲 気下で 80 °Cまで加熱した。 メ トキシポリエチレングリコールモノメタクリレー ト （エチレンォキシドの平均付加モル数 25) 625. 5部、 メタクリル酸 16 6. 0部、 実施例 1で合成したポリエチレンィミン EO付加物マクロマー 208. 5部、 水 250. 0部及び連鎖移動剤として 3—メルカプトプロピオン酸 15. 7部を混合したモノマー水溶液並びに 10. 4%過硫酸アンモニゥム水溶液 20 0. 0部を 2時間で滴下した。 滴下終了後、 更に 10. 4%過硫酸アンモェゥム 水溶液 50. 0部を 0. 5時間で滴下した。 その後、 2時間引き続いて 80 に 温度を維持し、 重合反応を完結させ、 重量平均分子量 17400のポリカルボン 酸系共重合体水溶液を得た。 実施例 4

温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に水 1 17. 2部を仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰囲 気下で 80°Cまで加熱した。 メ トキシポリエチレングリコールモノメタタリレー ト （エチレンォキシドの平均付加モル数 25) 69. 5部、 メタクリル酸 25. 2部、 実施例 1で合成したポリエチレンィミン E O付加物マクロマー 25. 3部、 水 30. 0部及ぴ連鎖移動剤として 3—メルカプトプロピオン酸 2. 8部を混合 したモノマー水溶液並びに 10. 4 %過硫酸ァンモニゥム水溶液 24. 0部を 2時間で滴下した。 滴下終了後、 更に 10. 4%過硫酸アンモニゥム水溶液 6. 0部を 0. 5時間で滴下した。 その後、 2時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、 重合反応を完結させ、 重量平均分子量 14000のポリカルボン酸系共重合体水 溶液を得た。 実施例 5

温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に水 1458. 2部を仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰 囲気下で 80 °Cまで加熱した。 メトキシポリェチレングリコールモノアクリ レー ト （エチレンォキシドの平均付加モル数 23) 581. 7部、 ァクリノレ酸 149. 5部、 水 203. 0部及び連鎖移動剤として 3 _メルカプトプロピオン酸 20. 2部を混合したモノマー水溶液、 実施例 1で合成したポリエチレンィミン E O付 加物マクロマー 198. 8部及ぴ水 198. 8部を混合した水溶液、 並びに、 1 5 %過硫酸ナトリウム水溶液 248. 0部を 2時間で滴下した。 滴下終了後、 更 に 15。/。過硫酸ナトリウム水溶液 62. 0部を 0. 5時間で滴下した。 その後、 2時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、 重合反応を完結させ、 重量平均分子量 1 1300のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。 実施例 6

温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に水 1455. 3部を仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰 囲気下で 80°Cまで加熱した。 メ トキシポリエチレングリコールモノアクリレー ト （エチレンォキシドの平均付加モル数 23) 539部、 ァクリル酸 189. 2 部、 水 202. 9部及ぴ連鎖移動剤として 3—メルカプトプロピオン酸 20. 8 gを混合したモノマー水溶液、 実施例 1で合成したポリエチレンィミン E O付カロ 物マクロマー 201. 9部及び水 201. 9部を混合した水溶液、 並びに、 1 5%過硫酸ナトリウム水溶液 248部を 2時間で滴下した。 滴下終了後、 更に 1 5 %過硫酸ナトリウム水溶液 62部を 0. 5時間で滴下した。 その後、 2時間引 き続いて 80°Cに温度を維持し、 重合反応を完結させ、 重量平均分子量 1100 0のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。 実施例 7

温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に水 1 17. 2部を仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰囲 気下で 80 °Cまで加熱した。 ·メ トキシポリエチレングリコールモノメタクリレー ト （エチレンォキシドの平均付加モル数 25) 69. 5部、 メタクリル酸 25. 2部、 実施例 2で合成したポリエチレンィミン EO付加物マクロマー 25. 3部、 水 30部及び連鎖移動剤として 3—メルカプトプロピオン酸 2. 8部を混合した モノマー水溶液並びに 10. 4 %過硫酸ァンモニゥム水溶液 24. 0部を 2時間 で滴下した。 滴下終了後、 更に 10. 4%過硫酸アンモニゥム水溶液 6. 0部を 0. 5時間で滴下した。 その後、 2時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、 重合 反応を完結させ、 重量平均分子量 12000のポリカルボン酸系共重合体水溶液 を得た。 実施例 8

温度計、 攪抨機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応容器に水 984. 3 gを仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰囲 気下で 80°Cまで加熱した。 メ トキシポリエチレングリコー^/モノメタタリレー ト （エチレンォキシドの平均付加モル数 25) 603. 9 g、 メタクリル酸 18 7. 6 g、 実施例 1で合成したポリエチレンィミン EO付加物マクロマー 208. 5 g、 水 250 g及び 3—メルカプトプロピオン酸 18 gを混合したモノマー水 溶液並びに 10. 4 %過硫酸ァンモニゥム水溶液 200 gを 2時間で滴下した。 滴下終了後、 更に 10. 4%過硫酸アンモユウム水溶液 50 gを 30分かけて滴 下した。 その後、 2時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、 重合反応を完結させ、 重量平均分子量 12300のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。 実施例 9

温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に、 イオン交換水 187. 3 g仕込み、 窒素雰囲気下、 反応系内を 65°C に昇温した後、 過酸化水素水の 30%水溶液 3. 1 gを添カ卩した。 そこへ、 I P N_ 25の 80%水溶液 532. 0 g、 L—ァスコルビン酸 1. 2 g、 1—オタ タンチオール 2. 0 gの混合液並びにアクリル酸 71. 6 g、 イオン交換水 36. 8 gの混合液を 3時間で滴下した。 滴下終了後、 引き続き 65でで 1. 5時間熟 成して重合反応を完結させた。 そして、 この反応液を 30%の水酸化ナトリウム 水溶液で p H= 7に調整して、 重量平均分子量 36300のポリカルボン酸系共 重合体の水溶液を得た。 比較例 1

温度計、 攪拌機、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応容器に水 99. 7 gを仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰囲気下で 80°C まで加熱した。 メ トキシポリエチレングリコールモノメタタリ レート （エチレン ォキシドの平均付加モル数 25) 79 g、 メタタリル酸 21 g、 水 24. 7 g及 び 3—メルカプトプロピオン酸 0. 66 gからなるモノマー水溶液を 4時間、 過 硫酸ァンモニゥム 1. 2 g及び水 23. 8 gからなる開始剤水溶液を 5時間かけ て反応容器に滴下した。 開始剤水溶液滴下終了後、 1時間引き続いて 80°Cに温 度を維持し、 重合反応を完結させた。 反応終了後、 30%水酸化ナトリウム水溶 液で p H 7. 0まで中和して、 重量平均分子量 24000の共重合体を得た。 モルタル調製方法 太平洋普通ポルトランドセメント （商品名、 太平洋セメント社製） 8 0 0 g、 豊浦硅砂 4 0 0 gをモルタルミキサー （商品名： N— 5 0、 テスコ社製） により 低速回転で 3 0秒間空練りした。 次いで、 実施例で製造したポリカルボン酸系共 重合体又は比較例で製造した共重合体を配合した水 1 8 0 gを空練りしたセメン トと砂との混合物に投入して、 高速回転で 5分間混練してモルタルを調製した。 実施例のポリカルボン酸系共重合体及び比較例の共重合体は、 セメント重量に対 する固形分重量％が表 4に示した値となるように配合した。 なお、 それぞれのモ ルタルの調製において、 モルタルミキサーによる空練り及び混練条件は均一にな るようにした。 評価方法

( 1 ) モルタノレ均一時間

モルタルミキサーによりポリカルボン酸系共重合体や共重合体を配合した水 1 8 0 gを空練りしたセメントと砂の混合物に投入して高速回転で 5分間混練する際 にモルタルが均一状態となった時間 （秒） を、 目視により測定してモルタル均一 時間とした。 結果を表 4に示した。

( 2 ) フロー値

調製したモルタルを注水後 6分後に、 ステンレス板上に置いた直径 5 5 mm、 高 さ 5 O mmの中空円筒の容器に詰めた。 次いで、 この中空円筒の容器を垂直に持 ち上げた後、 ステンレス板上に広がったモルタルの直径を縦横 2方向について測 定し、 この平均値をフロー値 （mm) とした。 フロー値は大きいほど流動性が高 いことを示している。 結果を表 4に示した。

( 3 ) 貫入時間

調製したモルタルを J I S R 5 2 0 1に規定されているセメントペースト容 器に詰め、 1 5分間、 7 5分間静置した後、 J I S R 5 2 0 1に規定されて いる標準棒を装備したビカー針装置の標準棒の先端をセメントペースト容器に詰 めたモルタルに接触させた状態から標準棒を落下させた。 標準棒がセメントぺー スト容器の底に到達するまでの時間を貫入時間 （秒） とした。 貫入時間が大きい ほどモルタルの粘性が高いことを示している。 結果を表 4に示した。 表 4

ポリエチレンィミン E〇付加物マクロマーを含まない比較例 1の共重合体とポ リエチレンィミン E O付加物マクロマーを含む実施例のポリカルボン酸系共重合 体の 1 5分後、 7 5分後のモルタル貫入時間を比較すると、 比較例 1の共重合体 では 7 5分後の貫入時間が 1 . 6 5秒であるのに対して、 実施例のポリカルボン 酸系共重合体では 0 . 5 9〜1 . 3 0秒と非常に貫入時間が短くなつており、 比 較例 1の共重合体を用いて調製したモルタルよりもモルタルの粘性が低いことが 分かる。 ポリエチレンィミン E O付加物マクロマーを含むポリカルボン酸系共重 合体にモルタルの粘性を低下させる効果があることがわかる。 実施例 1 0

温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管 ·空気導入管及び還流冷却装置を備え たガラス製反応装置にソルビトールエチレンォキシド付加物 （ソルビトールの水 酸基にエチレンォキシドを平均付加モル数 1 0で付加した化合物） 3 0 0部、 水 酸化ナトリゥム 0 . 0 8部を仕込み、 空気雰囲気下で 9 0 °Cに昇温した。 反応系 内を 9 0 °Cに保ち、 グリシジルメタクリレート 2 2 . 9を 1時間で添加した。 添 加終了後、 9 0でで 2時間攪拌を続け、 ソルビトール Zエチレンォキシド付加物 単量体 (ソルビトール E O付加物マクロマー) を得た。 実施例 1 1

温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に水 82. 5部を仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰囲気 下で 80°Cまで加熱した。 メ トキシポリエチレングリコールモノメタタリレート

(エチレンォキシドの平均付加モル数 25) 72. 3部、 メタクリル酸 22. 5 部、 実施例 10で合成したソルビトール EO付加物マクロマー 25. 2部、 水 6 4. 6部及ぴ連鎖移動剤として 3—メルカプトプロピオン酸 2. 88部を混合し たモノマー水溶液並びに 4. 6 %過硫酸ァンモニゥム水溶液 22. 5部を 3時間 で滴下した。 滴下終了後、 更に 4. 6%過硫酸アンモニゥム水溶液 7. 5部を 1 時間で滴下した。 その後、 1時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、 重合反応を 完結させ、 重量平均分子量 16300のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た _c 実施例 12

温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管 ·空気導入管及び還流冷却装置を備え たガラス製反応装置にトリエチレンテトラミンエチレンォキシド付加物 （トリエ チレンテトラミンの一 NHにエチレンォキシドを平均付加モル数 10で付加した 化合物） 400部を仕込み、 空気雰固気下で 90°Cに昇温した。 反応系内を 90 °Cに保ち、 グリシジルメタクリレート 30. 6部を 1時間で添加した。 添加終了 後、 90°Cで 2時間攪拌を続け、 トリエチレンテトラミン /エチレンォキシド付 加物単量体 （トリエチレンテトラミン EO付加物マクロマー） を得た。 実施例 13

温度計、 提拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に水 83. 6部を仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰囲気 下で 80。Cまで加熱した。 メ トキシポリエチレングリコールモノメタタリレート (エチレンォキシドの平均付加モル数 25) 72. 3部、 メタクリル酸 22. 5 部、 実施例 12で合成したトリエチレンテトラミン EO付加物マクロマー 25. 2部、 水 64. 6部及ぴ連鎖移動剤として 3—メルカプトプロピオン酸 1. 78 部を混合したモノマー水溶液並びに 4. 6 %過硫酸ァンモニゥム水溶液 22. 5 部を 3時間で滴下した。 滴下終了後、 更に 4. 6%過硫酸アンモニゥム水溶液 7. 5部を 1時間で滴下した。 その後、 1時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、 重 合反応を完結させ、 重量平均分子量 17000のポリカルボン酸系共重合体水溶 液を得た。 実施例 14

温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管 ·空気導入管及び還流冷却装置を備え たガラス製反応装置にポリ （n=10) グリセリンエチレンォキシド付加物 （ポ リグリセリンの水酸基にエチレンォキシドを平均付加モル数 4で付加した化合物 ) 300部、 水酸化ナトリウム 0.08部を仕込み、 空気雰囲気下で 90°Cに昇 温した。 反応系内を 90 °Cに保ち、 グリシジルメタクリレート 30. 2部を 1時 間で添加した。 添加終了後、 90 °Cで 2時間攪拌を続け、 ポリグリセリン /ェチ レンォキシド付加物単量体 （ポリダリセリン EO付加物マクロマー） を得た。 実施例 15

温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に水 82. 5部を仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰囲気 下で 80°Cまで加熱した。 メ トキシポリエチレングリコールモノメタタリレート (エチレンォキシドの平均付加モル数 25) 72. 3部、 メタクリル酸 22. 5 部、 実施例 14で合成したポリグリセリン E O付加物マクロマー 25. 2部、 水 64. 6部及び連鎖移動剤として 3—メルカプトプロピオン酸 2. 88部を混合 したモノマー水溶液並びに 4. 6 %過硫酸ァンモニゥム水溶液 22. 5部を 3時 間で滴下した。 滴下終了後、 更に 4. 6%過硫酸アンモニゥム水溶液 7. 5部を 1時間で滴下した。 その後、 1時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、 重合反応 を完結させ、 重量平均分子量 18900のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得 た。 実施例 16

温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に水 83. 6部を仕込み、 攪摔下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰囲気 下で 80 °Cまで加熱した。 メトキシポリェチレングリコールモノメタタリレート (エチレンォキシドの平均付加モル数 100) 72. 3部、 メタクリル酸 22. 5部、 実施例 12で合成したトリエチレンテトラミン EO付加物マクロマー²5. 2部、 水 64. 6部及び連鎖移動剤として 3 _メルカプトプロピオン酸 1. 78 部を混合したモノマー水溶液並びに 4. 6 %過硫酸ァンモユウム水溶液 22. 5 部を 3時間で滴下した。 滴下終了後、 更に 4. 6%過硫酸アンモニゥム水溶液 7. 5部を 1時間で滴下した。 その後、 1時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、 重 合反応を完結させ、 重量平均分子量 47000のポリカルボン酸系共重合体水溶 液を得た。 実施例 17

温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管 ·空気導入管及び還流冷却装置を備え たガラス製反応装置にトリエチレンテトラミンエチレンォキシド付加物 （トリエ チレンテトラミンのー NHにエチレンォキシドを平均付加モル数 10で付加した 化合物） 400部を仕込み、 空気雰囲気下で 90°Cに昇温した。 反応系内を 90 °Cに保ち、 了リルグリシジルエーテル 24. 6部を 1時間で添加した。 添加終了 後、 90°Cで 2時間攪拌を続け、 トリエチレンテトラミン /エチレンォキシド付 加物単量体 （トリエチレンテトラミン EO付加物マクロマー （2) ) を得た。 実施例 18

温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に水 83. 6部を仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰囲気 下で 80°Cまで加熱した。 ポリエチレングリコールモノ （3—メチルー 3—ブテ ニル) エーテル (エチレンォキシドの平均付加モル数 50) 72. 3部、 アタリ ル酸 22. 5部、 実施例 17で合成したトリエチレンテトラミン EO付加物マク ロマー （2) 25. 2部、 水 64. 6部及び連鎖移動剤として 3—メルカプトプ ロピオン酸 1. 78部を混合したモノマー水溶液並びに 4. 6%過硫酸アンモ- ゥム水溶液 22. 5部を 3時間で滴下した。 滴下終了後、 更に 4. 6 %過硫酸ァ ンモニゥム水溶液 7 . 5部を 1時間で滴下した。 その後、 1時間引き続いて 8 0 °Cに温度を維持し、 重合反応を完結させ、 重量平均分子量 1 9 0 0 0のポリカル ボン酸系共重合体水溶液を得た。

実施例 1 6、 1 8の共重合体を用いて、 モルタルを調製したところ、 流動性の あるモルタルが得られた。

モルタル調製条件：太平洋普通ポルトランドセメント (商品名、 太平洋セメント 社製） 8 0 0 g、 豊浦標準砂 4 0 0 gをモルタルミキサー （商品名： N— 5 0、 テスコ社製） により低速回転で 3 0秒間空練りした。 次いで、 実施例 2 6、 2 8 の共重合体 1 . 6 g (固形分換算） を配合した水 1 8 0 gを空練りしたセメント と砂との混合物に投入して、 高速回転で 5分間混練してモルタルを調製した。 セメント動作係数測定

上記の <セメント動作係数の測定方法 >に従い、 標準添加量 '粘度 μ 'セメン ト動作係数を求めた。

標準添加量の決定において、 セメントに対する剤 (共重合体） の添加量と、 そ のときのフロー値を表 5に示し、 これらの関係を図 5に示した。 また、 標準添加 量、 フロー値、 2分後の粘度及びセメント動作係数を表 6に示した。

表 5

表 5において、 剤 （セメント添加剤） の添加量は、 すべてセメントに対する固 形分換算の添加量である。 表 6

混合物 Eの混練終了から 2分後の粘度

5680 mPa-s

5660 mPa-s

表 6において、 混合物 Eの混練終了から 2分後の粘度 μ (e) は、 5670m P a ' sである。

EO付加物マクロマーを含まない比較例 1の共重合体と各種 EO付加物マク口 マーを含む実施例 3 4 8 1 1 13 1 5の共重合体のセメント動作係数 を比較すると、 比較例 1の共重合体では 2. 0以上であるのに対して、 実施例 3 4 8 1 1 13 15の共重合体では 1. 0以下と非常に低くなつている。 また、 実施例 9の共重合体についてもセメント動作係数が 0. 3以下と非常に低 くなっている。

豊浦硅砂のス ックを以下に示す。

豊浦硅砂

標準網 フルイ 300ミクロン 残分 1 %以下

標準網 フルイ 106ミクロン 残分 95 %以上

(k g/L) 1. 50以上

粒度 （標準フルィ残分：％) 及ぴ化学成分を、 表 7及び表 8に示す。 表 7

表 8

化学成分

比重 =約 2. 64 移送堇

上記 <カルシウム移送値の測定方法 >に従い、 カルシウム標準添加量 ' カルシ ゥム移送値を求めた。 標準添加量の決定において、 セメントに対する剤 （共重合 体） の添加量と、 そのときのフロー値を表 9に示し、 これらの関係を図 6に示し た。 また、 標準添加量及びカルシウム移送値を表 1 0に示した。 表 9

表 9において、 剤 （セメント添加剤） の添加量は、 すべてセメントに対する固 形分換算の添加量である, 表 10

結果

ポリエチレンィミン EO付加物マクロマーを含まない比較例 1の共重合体とポ リエチレンィミン EO付加物マクロマーを含む実施例 8の共重合体のカルシウム 移送値を比較すると、 比較例 1の共重合体では 1 780 mP a · sであるのに対 して、 実施例 8の共重合体では 6 25 mP a · sと非常に低くなつている。

モルタルの粘性を示す 「75分後のモルタル貫入時間」 と、 セメント添加剤の 性能である 「セメント動作係数」 「カルシウム移送値」 を比較した。

EO付加物マクロマーを含まない比較例 1の共重合体と EO付加物マクロマー を含む実施例 8の共重合体のセメント動作係数とカルシウム移送値を比較すると、 比較例 1の共重合体ではセメント動作係数が 2. 0以上、 カルシウム移送値が 1 78 OmP a · sであるのに対して、 実施例 8の共重合体ではセメント動作係数 が 1. 0以下、 カルシウム移送値が 625mP a · sと非常に低くなつている。 セメント動作係数 ·カルシウム移送値が低いほど、 生コンクリートの取り扱いや すさの指針となる 75分後のモルタル貫入時間が短くなつており、 取り扱いやす い生コンクリートを得ることができる。 また実施例 9の共重合体のセメント動作 係数は 0. 4以下と非常に低く、 取り扱いやすい生コンクリートを得ることがで さる。

実施例 8のポリマーの分析

測定条件は特に示さない限り、 本明細書中記載の条件に従った。

未精製のポリマーの G PCチヤ一ト及びピーク結果を図 7に、 精製したポリマ 一 （精製品） の G PCチャート及びピーク結果を図 8に示す。 未精製のポリマー の H— NMRチヤ一トを図 9に、 精製品の H— NMRチヤ一トを図 10に示す。 未精製のポリマーの C一 NMRチャートを図 1 1に、 精製品の C— NMRチヤ一 トを図 12に示す。 未精製のポリマーの I Rチャートを図 1 3に、 精製品の I R チャートを図 14に示す。 未精製のポリマーの TCAVの測定に使用した電位差 滴定曲線を図 1 5に示す。 精製品の NMR— PEGの測定に使用した H— NMR チャート図 1 6に示す。 図 1 2の 60〜80 p pmの拡大図を図 1 7に示す。

<精製条件 >

本明細書中記載のポリマーの精製条件 2に従った。 ぐ元素分析 >

未精製： H8. 5重量。/。、 C 50. 8重量％、 N 1. 1重量％

精製品： H8. 6重量％、 C 52. 3重量％、 N 1. 2重量％

ポリエチレンィミン EO付加物マクロマー由来のチッソが検出されている。 <熱分解 GC_MAS S>

精製品： メタタリノレ酸、 ヒ ドロキシェチノレメタクリ レート、 ェトキシェチノレメタ タリレート、 ポリエチレングリコール （n = 2~4) 、 1， 4—ジォキサン、 9 一クラウン一 3—エーテノレ、 12—クラウン一 4一エーテノレ、 モノレホリン、 4— (2—ヒ ドロキシェチル) モルホリン、 4一 （2—アミノエチル） モルホリン等 を検出。

精製品にモルホリン及びその誘導体が検出されているため、 ポリアルキレンィ ミンにエチレンォキサイドが付加した官能基が存在しているが確認できることか ら、 ポリエチレンィミン E O付加物マク口マーが共重合していることが確^ «でき る。 エトキシェチノレメタタリレート、 ポリエチレングリコール （n=2〜4) 力 S 検出されていることより、 ポリエチレングリコールモノメタクリレートが共重合 していることが確認できる。

<GP O

未精製： M w 1 2300、 Mn 7900、 Mp 9300

精製品： Mw l 5600、 Mn 8 900、 Mp 1 3900

精製品には残存モノマーのピークが減少していることが確認できる。

<H-NMR >

図 9及び図 10から、 ポリエチレンィミン EO付加物マクロマー由来の一 N— C H—のピークが確認できる。

< C-NMR >

図 1 1及び図 1 2から、 ポリエチレンィミン EO付加物マクロマー由来の窒素 原子のとなりの炭素原子に由来するピークが確認できる。 アミ ド基由来の C = 0 のピークは見られなかった。 60. 4、 68. 4 p pmにピークを確認した。

< I R>

I Rの解析結^：を表 1 2に示す。 アミ ド基由来の C =〇伸縮振動は見られなか つた。 表 1 2

<TCAV>

共重合体の固形分： 38. 5重量％、 採取量： 1. 1 256 g

第 1変曲点から第 2変曲点までに必要な水酸化ナトリウム量： 13. 16 lmL 初期 pH2. 60、 第 1変曲点] pH3. 50、 第 2変曲点 pH 9. 94 f n ： 1. 003、 T CAV : 65. 8 m g KOH/g く NMR— P EG量 >

精製品の採取重量： 0. 044 1 g

トリオキサンの採取重量： 0. 0455 g

NMRの積分比率 トリオキサン Z 3. 3〜4. 2 p pmピーク ： 0. 8781 重水： 1. 241 3 g

検量線物質：上記明細書中のポリマー A使用

ポリマー A中の一 OCH₂CH₂—の重量比率： 5 5. 180重量％

作成した検量線 [Y] =0. 85 1 [X] - 0. 0031

[X] ： NMRの積分比率

[Y] ：重量比 トリオキサン/ポリマー A

(NMR— PEG量） = 0. 0455 X 0. 55 18/0. 0441/ (0. 8 5 1 X 0. 8 78 1— 0. 0031) X 100 = 76. ^ ^φ*⁰ 実施例 8の共重合体に下記共重合体 A、 B、 C、 Dを用いてモルタル試験を行 つた

共重合体 A： PGM25 /メタクリル酸ナトリゥム = 80/20重量％、 重量平 均分子量 20000

共重合体 B ： PGM100 メタクリル酸ナトリウム =90/10重量％、 重量 平均分子量 50000

共重合体 C ： I PN50/マレイン酸ナトリゥム =85/1 5重量％、 重量平均 分子量 30000

共重合体 D ： I PN25Zアクリル酸ナトリウム = 9 OZl 0重量％、 重量平均 分子量 25000

PGM25 ： メ トキシポリエチレングリコールモノメタタリ レート （エチレンォ キシドの平均付加モル数 25 )

PGM100 ： メ トキシポリエチレングリコールモノメタクリ レート (エチレン ォキシドの平均付加モル数 100)

I PN 50 ： ポリエチレングリコールモノ （3—メチルー 3—ブテエル） エーテ ル （エチレンォキシドの平均付加モル数 50)

I PN 25 ： ポリエチレングリコールモノ （3—メチル _ 3 _ブテ-ノレ） エーテ ル (エチレンォキシドの平均付加モル数 25 ) モルタル試験

太平洋普通ポルトランドセメント （商品名、 太平洋セメント社製） 800 g、 豊浦標準砂 400 gをモルタルミキサー （商品名： N— 50、 テスコ社製） によ り低速回転で 30秒間空練りした。 次いで、 実施例 8の共重合体と上記の共重合 体を表 13に示した割合で配合した水 240 gを空練りしたセメントと砂との混 合物に投入して、 高速回転で 5分間混練してモルタルを調製した。

直径 55mm、 高さ 55 mmの中空円筒にモルタルを詰めた。 次に、 円筒を垂 直に持ち上げた後、 テーブルに広がったモルタルの直径を 2方向について測定し、 この平均をフロー値とした。 結果を表 1 3に示す。 表 1 3

表 1 3において、 使用量は、 セメントに対する各共重合体の固形分の量である。 ポリカルボン酸系のポリマーと併用しても、 充分なフロー値が得られることを 確認した。 実施例 1 9

温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に、 イオン交換水 1 85. 8 g仕込み、 窒素雰囲気下、 反応系内を 65°C に昇温した後、 過酸化水素水の 30 %水溶液 3. 1 gを添加した。 そこへ、 3— メチルー 3—プテン一 1一オールにエチレンォキサイドを 25モル付加してなる ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単量体 （以下、 I PN—25 と称す。 ） の 80%水溶液 530. 0 g、 L—ァスコルビン酸 1. 2 g、 1ーォ クタンチオール 3. 9 gの混合液並びにァクリル酸 71. 3 g、 イオン交換水 3 8. 7 gの混合液を 3時間で滴下した。 滴下終了後、 引き続き 65 °Cで 1. 5時 間熟成して重合反応を完結させた。 そして、 この反応液を 30%の水酸化ナトリ ゥム水溶液で； Η= 7に調整して、 重量平均分子量 21， 900のポリカルボン 酸系共重合体の水溶液を得た。 実施例 20

温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に、 I ΡΝ— 25の 80 %水溶液 271. 4 g、 イオン交換水 218. 2 g仕込み、 窒素雰囲気下、 反応系内を 65°Cに昇温した後、 過酸化水素水の 3 0 %水溶液 2. 6 gを添加した。 そこへ、 I PN—25の 80 %水溶液 271. 4 g、 Lーァスコルビン酸 1. 0 g、 1一オクタンチオール 2. 6 gの混合液並 ぴに 2—ヒドロキシェチルアタリレート 56. 9 g、 アクリル酸 19. 8 g、 ィ オン交換水 1 3. 3 gの混合液を 3時間で滴下した。 滴下終了後、 引き続き 6 5°Cで 1. 5時間熟成して重合反応を完結させた。 そして、 この反応液を 30% の水酸化ナトリゥム水溶液で p H= 7に調整して、 重量平均分子量 23, 600 のポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。 比較例 2

温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に、 イオン交換水 185. 5 g仕込み、 窒素雰囲気下、 反応系内を 65°C に昇温した後、 過酸化水素水の 30%水溶液 3.. l gを添加した。 そこへ、 I P N_ 25の 80%水溶液 529. 9 g、 L—ァスコルビン酸 1. 2 g、 3—メル カプトプロピオン酸 4. 0 gの混合液並びにアクリル酸 71. 3 g、 イオン交換 水 38. 7 gの混合液を 3時間で滴下した。 滴下終了後、 引き続き 65 °Cで 1. 5時間熟成して重合反応を完結させた。 そして、 この反応液を 30 %の水酸化ナ トリウム水溶液で: H= 7に調整して、 重量平均分子量 21， 500のポリカル ボン酸系共重合体の水溶液を得た。 比較例 3

温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に、 I PN— 25の 80 %水溶液 271. 8 g、 イオン交換水 218. 1 g仕込み、 窒素雰囲気下、 反応系内を 6 5°Cに昇温した後、 過酸化水素水の 3 0 °/₀水溶液 2. 6 gを添加した。 そこへ、 I PN—25の 80 %水溶液 271. 8 g、 L—ァスコルビン酸 1. 0 g、 3—メルカプトプロピオン酸 1. 9 gの混 合液並びに 2—ヒドロキシェチルアタリレート 57. O g、 アクリル酸 1 9. 8 g、 イオン交換水 13. 2 gの混合液を 3時間で滴下した。 滴下終了後、 弓 Iき続 き 65°Cで 1. 5時間熟成して重合反応を完結させた。 そして、 この反応液を 3 0 %の水酸化ナトリウム水溶液で p H = 7に調整して、 重量平均分子量 23, 6 0 0のポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。 評価方法

( 1 ) モルタル調整方法

太平洋普通ポルトランドセメント （商品名、 太平洋セメント社製） 1 0 8 0 g、 セメント強さ試験用標準砂 （J I S R 5 2 0 1 ) 1 3 5 0 gをモルタルミキ サー （商品名： N— 5 0、 テスコ社製） に入れ、 低速回転で 1 0秒間空練りした。 次いで、 実施例 9、 1 9または比較例 2で製造したポリカルボン酸系共重合体を 配合した水 3 2 4 gを空練りしたセメントと砂との混合物に投入して、 低速回転 で 5分間混練してモルタルを調製した。 実施例のポリカルボン酸系共重合体及び 比較例の共重合体は、 セメント重量に対する固形分重量％ (以下、 添加量と称 す） が表 1 4に示した値となるように配合した。 なお、 それぞれのモルタルの調 製において、 モルタルミキサーによる空練り及ぴ混練条件は均一になるようにし た。

(フロー測定方法）

調製したモルタルを空練り開始から 6 . 5分後に、 ステンレス板上に置いたミ ニスランプコーン (底面 =直径 1 0 O mm、 上面 =直径 5 0 mm、 高さ = 1 5 0 mm) に詰めた。 次いで、 空練り開始から 1 0分後にミニスランプコーンを垂直 に持ち上げた後、 ステンレス板上に広がったモルタルの直径を縦横 2方向につい て測定し、 この平均値をフロー値 （mm) とした。

(添加量の決定方法）

添加量を変えてフロー測定を行い、 フロー値が 1 9 0 ~ 2 0 O mmになる添カロ 量を決定した。 結果を表 1 4に示した。

(ペーストの調整方法）

太平洋普通ポルトランドセメント （商品名、 太平洋セメント社製） 6 0 0 gを モルタルミキサー （商品名： N— 5 0、 テスコ社製） に入れ、 低速回転で 1 0秒 間空練りした。 次いで、 実施例 9、 19又は比較例 2で製造したポリカルボン酸 系共重合体を表 14記載の決定添加量になるように配合した水 180 gを、 空練 りしたセメントに 5秒間で投入して、 低速回転で 1分間混練した。 次いで、 回転 を止めて、 30秒間で壁面に付着したセメントをかき落とし、 更に低速回転で混 練し空練り開始後、 5分後に混練を終了した。 調整したペースト 400 c cを直 径 8 cmの使い捨てビーカーに入れ、 ヘリパス回転粘度計 （BROOKF I EL D DV— ΠΖスピンドル A9 1 10回転） にて、 粘度を測定した。 このとき、 ピンドルの位置が底から 3. 5 cmの位置に調整した。 また、 測定場所は気温 2 3 °Cでコント口ールされた室内で測定を行い、 ペースト内での粘度測定位置や温 度による影響がないようにした。 空練り開始後 10分後にヘリパス回転粘度計で の測定を開始し、 経時的な粘度の変化を追跡した。 3分後のペースト粘度とぺー ストの状態を表 14に示した。

表 1 4

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親水性連鎖移動剤である 3—メルカプトプロピオン酸で合成した比較例 2の共 重合体と、 疎水†生の連鎖移動剤である 1ーォクタンチオールで合成した実施例 9 及び 1 9の共重合体を用いた、 ペース ト粘度を比較すると、 比較例 2では 8， 3 2 0 (m P a · s ) に対して、 実施例 9及び 1 9は 1 , 1 2 0〜2， 8 8 0と非 常に低くなつている。 このことから、 疎水性連鎖移動剤を用いて疎水基を導入し た共重合体は、 疎水基を導入していない比較例 2に比べ、 ペースト粘度はかなり 低いことがわかる。 また、 ペーストの状態も比較例に比べ均一であり、 水浮きも 観られないことがわかった。 産業上の利用可能性

本発明のポリカルボン酸系共重合体は、 上述の構成よりなるので、 セメント添 加剤の成分として用いることにより、 セメント組成物等の減水性や作業性を優れ たものとし、 しかも、 その硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができ ることから、 セメントペースト、 モルタル、 コンクリート等、 特に超高強度コン クリートに好適に適用することができるものである。

Claims

請求の範囲

1. ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A1) 及び不飽和カルボン酸系単 量体 （B) を含む単量体成分を共重合してなることを特徴とするポリカルボン酸 系共重合体。

2. 前記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 （A1) は、 ォキシアルキレン 基を有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載のポリカルボン酸系共重合体。

3. 多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有するポリア ルキレングリコール系不飽和単量体 （A2) 及ぴ不飽和モノカルボン酸系単量体 (Β' ) を含む単量体成分を共重合してなることを特徴とするポリカルボン酸系 共重合体。

4. 多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有し、 末端が 水酸基であるポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （Α2' ) 及び不飽和力 ルボン酸系単量体 （Β) を含む単量体成分を共重合してなることを特徴とするポ リカルボン酸系共重合体。

5. 更に、 前記単量体成分は、 前記ォキシアルキレン基を有する単量体以外の ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 （A3) を含むことを特徴とする請求 の範囲第 1、 2、 3又は 4項記載のポリカルボン酸系共重合体。

6. ォキシアルキレン基を有する単量体 （Α) と、 不飽和カルボン酸系単量体 (Β) とを含む単量体成分を疎水性連鎖移動剤を用いて共重合してなることを特 徴とするポリカルボン酸系共重合体の製造方法。

7. 前記疎水性連鎖移動剤は、 炭素数 3以上の炭化水素基を有するチオール系 連鎖移動剤を含むことを特徴とする請求の範囲第 6項記載のポリカルボン酸系共 重合体の製造方法。

8. 請求の範囲第 6又は 7項記載のポリカルボン酸系共重合体の製造方法で得 られることを特徴とするポリ力ルポン酸系共重合体。

9. 請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5又は 8項記載のポリカルボン酸系共重合 体を含んでなることを特徴とするセメント添加剤。

10. カルシウム移送値が 10〜90 OmP a · s及び/又はセメント動作係 数が 0. 0 5〜1. 0であることを特徴とするセメント添加剤。

1 1. pH1 2〜1 2. 5に調整後に精製した際に、 元素分析による窒素量が 0. 1〜20重量％であり、 熱分解 GC— MAS Sによりモルホリン、 4_ (2 ーヒ ドロキシェチル) モルホリン、 及び、 1一 4ジォキサンが検出され、 GPC のピークに肩がなく、 重量平均分子量 （Mw) が 5000〜300000であり、 I R測定において、 1640〜 1660 cm—¹に存在する吸収ピーク強度が 17 10〜 16 30 c in'¹に存在する吸収ピーク強度の 20%以下であり、 ¹³C— N MRで 60〜6 1 p pmと 69〜68 p pmのケミカルシフト位置にシグナルが 検出され、 NMR— PEG量が 10~99重量⁰ /₀であり、 TCAVが 3〜900 mg KOH/gであることを特徴とするセメント添加剤。

1 2. 少なくとも水、 セメント、 セメント添加剤を含んでなるセメント組成物 であって、 該セメント添加剤は、 請求の範囲第 9、 10又は 1 1項記載のセメン ト添加剤を用いることを特徴とするセメント組成物。