WO2002042520A1 - Agent de traitement pour surface metallique et materiau metallique enduit dudit agent - Google Patents

Agent de traitement pour surface metallique et materiau metallique enduit dudit agent Download PDF

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Takashi Ouchi
Katsuyuki Tsuchida
Masashi Kumagai
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Nikko Materials Co., Ltd.
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/18—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using inorganic inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to a metal surface treatment agent for preventing metal and improving the adhesion between a metal and a paint, or a base material that has been surface-treated with the metal surface treatment agent. It can be applied in various industrial fields that use metal products such as the automobile industry. Background art
  • Aluminum or aluminum alloy is used for various applications because of its light weight. However, a film of aluminum oxide is formed on the surface, and even if a paint is directly applied, its adhesion is insufficient.
  • Many methods have been proposed as a chemical conversion treatment method for paint bases, and many patents have been filed today, but at present, the chromate method is the mainstream. However, chromate treatment is not environmentally friendly, Mating is desired.
  • a method has been proposed in which a metal surface is treated with an aqueous alkali metal solution for the purpose of imparting properties such as corrosion resistance and antistatic properties. In order to obtain the desired properties, boiling water or acid is used as a post-treatment. It is necessary to soak.
  • the present invention can respond to such a demand. That is, it strongly adheres to the metal surface of a metal product such as aluminum or aluminum alloy, exhibits heat resistance even in a thin film, and has good adhesion to paint and flexibility.
  • An object of the present invention is to provide an excellent metal surface treatment agent and a metal material whose surface is treated. Disclosure of the invention
  • an organosilicon compound having three carbonyl groups and an alkoxysilyl group, an epoxy resin modified with alkanolamines, a blocked polyisocyanate, and an amino resin The present inventors have found that such a composition exhibits excellent heat resistance and paint adhesion to metals, and have reached the present invention. That is, the present invention
  • a metal surface treatment agent comprising the following (A) to (D):
  • (A) at least one kind of an organic silicon compound having three carbonyl groups and alkoxysilyl groups, o-15, in a weight ratio of 100 to the entire components (A) to (D);
  • RR 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 4 represent an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • x, y, and z each represent 0 or 1.
  • R 7 and R 8 each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • organosilicon compounds having three carbonyl groups and alkoxysilyl groups (hereinafter abbreviated as tricarbonyl compounds) used in the present invention are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-30776 and 3077 together with their synthesis methods.
  • the disclosed and further disclosed compounds can be preferably used.
  • the alkanolamines include primary or secondary amino groups capable of undergoing an addition reaction with the epoxy group of the epoxy resin.
  • examples of the alkanols which can be used include, particularly preferably, ethanolamine.
  • Examples of the epoxy resin in the epoxy resin modified with alkanolamines used in the present invention include bisphenol A and bisphenol A epoxy resins based on bisphenol A. Others include brominated epoxy resins in which hydrogen on the benzene ring of bisphenol A type epoxy resin has been partially substituted with bromine, glycidyl ester epoxy resin of dimer acid type, phenoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, novolak type epoxy resin, Examples include glycidyl ester type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and cycloaliphatic type epoxy resin.
  • the blocked polyisocyanate (hereinafter abbreviated as block isocyanate) used in the present invention is tolylene diisocyanate.
  • Preferable blocking agents are phenol-based, ratam-based, acid amide-based, active methylene-based, and oxime-based ones. Particularly preferred are oxime-based ones.
  • oxime-based blocking agents include formaldoxime, acetoaldoxime, methinoleethyl ketone oxime, and cyclohexanoxoxime.
  • Examples of the amino resin used in the present invention include a butylated urea resin, a butylated melamine resin, a methylated melamine resin, a butylated benzoguanamine resin, and a particularly preferred example is a methylated melamine resin.
  • the weight ratio of the composition of the present invention is as follows: the total amount of the components (A) to (D) is 100, and the tricarbonyl compound of the component (A) is 5 to 15, and the modified epoxy resin of the component (B) is 10 to 100.
  • the block isocyanate of component (C) is 50 to 70, and the amino resin of component (D) is 5 to 15.
  • the corrosion resistance and flexibility of the film formed by the surface treatment agent decrease. If it exceeds 15, the flexibility and acid resistance decrease. If the weight ratio of the modified epoxy resin is out of the range of 10 to 30, the heat resistance, coating property, flexibility and acid resistance of the film will be greatly reduced. If the weight ratio of the block isocyanate is out of the range of 50 to 70, the corrosion resistance, coating I ⁇ adhesion, flexibility and acid resistance of the film are reduced. In particular, the decrease in flexibility is large. When the weight ratio of the amino resin is out of the range of 5 to 15, the flexibility and acid resistance of the film decrease.
  • an organic solvent in order to uniformly apply the composition to an adherend.
  • the organic solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene, cellsolve solvents such as methoxyethanol and ethoxyethanol, glycol ethers such as methyl / propylene glycol, and propylpropylene dariconole, and acetone.
  • ketones such as methyl ethyl ketone, estenoles such as ethyl acetate, and alcohols such as methanol and isopropyl alcohol.
  • a viscosity modifier, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, a surfactant and the like may be added.
  • the metal surface treatment agent of the present invention is applied to a metal substrate.
  • the metal base include aluminum, zinc, magnesium, iron, and the like, and alloys thereof. In particular, it exhibits excellent protection against aluminum and aluminum alloys.
  • the metal surface treating agent of the present invention is preferably used in a diluted state with an organic solvent of 50 to 99% by weight based on the total solid content of the components (A) to (D).
  • a coating method a known coating method such as spray coating, dip coating, brush coating, and roll coating can be applied.
  • the coating film after coating it is preferable to heat and dry the coating film after coating.
  • Heat drying is desirably performed at 100 to 300 ° C. for 5 seconds to 60 minutes.
  • the solvent is removed under a heating condition and a curing reaction is performed to form a uniform coating film, thereby achieving the object of the present invention.
  • the thickness of the coating is preferably from 0.1 to 100. More preferably, it is 0.3 to 3 ⁇ . If it is less than 0.0 ⁇ m, sufficient protection cannot be imparted, and if it exceeds 100 ⁇ m, the adhesion to the top coat decreases.
  • a desired paint can be applied on the surface treatment agent film formed as described above, if necessary.
  • the paint is not particularly limited, and a paint for a metal substrate can be generally used.
  • a tricarbonyl compound (R 1 in the general formula (1) is a methyl group, R 2 is an n-propylene group, R 3 is a methyl group, and R 4 is an n- A decylene group, X represents 0, y represents 1, and z represents 0) was synthesized.
  • Prolene isocyanate was synthesized by reacting tolylene diisocyanate (a mixture of 2,6-isomer and 2,4 in one body) with methinoleethyl ketone oxime in a conventional manner. Completion of the reaction was confirmed by FTIR.
  • Example 1 A commercially available amino resin (Sumimar M-40 ST manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used.
  • Example 1 A commercially available amino resin (Sumimar M-40 ST manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used.
  • a predetermined amount of each of the above components is weighed, components (A) to (D) are combined at the composition ratio shown in Table 1 below, and then a solution obtained by diluting and dissolving with methylpropylene glycol so that the solid content becomes 5% by weight is obtained. It was applied on an aluminum substrate (A1050P, 55X55X0.6) by spin coating. After that, the test substrate was heat-treated at 220 for 10 minutes. The thickness of the surface-treated film after drying was about 0.5 ⁇ . The following evaluation was performed on this test substrate. A salt spray test described in JIS Z-2371 was performed on the test substrates prepared in the examples. The test time was 168 hours.
  • a polyester paint was applied on the surface treatment film of the test substrate produced in the example by a spin coating method. Thereafter, heat treatment was performed at 245 for 5 minutes. The thickness of the polyester coating was about 15 inches. Using this test board, tests were performed for the following characteristics.
  • test substrate Using a bending tester described in JIS-K-550, bend the test substrate to a scale of 180 ° under the condition of a mandrel diameter of 3 nmi and an auxiliary plate thickness of 3.5 mm. After immersion for a while, the bent portion was visually observed.
  • a cross cut was made in the vicinity of the center of the test substrate with a force cutter, immersed in a 5 w / V% sulfuric acid solution for 24 hours, and a tape peeling test was performed on the cross cut portion.
  • Table 1 shows the test results.
  • the thickness of the primer is about 5 / zm
  • the thickness of the top coat is about 15 ⁇ m)
  • the primer and top coat are directly applied to the aluminum substrate without applying phosphoric acid as a base treatment.
  • the treated product was obtained and subjected to the above test. Table 2 shows the results.
  • Example 1 A predetermined amount of the components of No. 1 to 9 in Example 1 was weighed, and a solution prepared by diluting and dissolving with methylpropylene glycol so that the solid content became 25% by weight was applied to a zinc-coated steel sheet (zinc coat non Chromate product, applied to Nippon Steel 60X8 OXO. 6) Thereafter, a test substrate subjected to a heat treatment at 220 ° C. for 10 minutes was used as a test substrate, and a pencil pull test described in JIS-K-5400 was performed. The results were all greater than 5H in pencil hardness. The thickness of the test substrate was about 3 / im.
  • a predetermined amount of the component No. 1 in Example 1 was weighed, and a solution obtained by diluting and dissolving with methylpropylene dalicol so that the solid content was 20% by weight was obtained by a dipping method using a magnesium substrate (AZ31, 40X30X). 1.5) was applied. Thereafter, heat treatment was performed at 220 ° C for 10 minutes.
  • a test substrate was obtained by applying an enamel paint to the substrate by spraying. A cross cut was made near the center of the test substrate with a cutter, and a cas test was performed as described in JIS H-8681-2. The test time was 48 hours. The thickness of the test substrate was about 2 ⁇ for the surface treatment film and about 15 ⁇ m for the enamel paint film.
  • Comparative Examples 2, 3 Sprayed enamel paint on a magnesium substrate (AZ31, 40X30X1.5) by spraying to form a film with a film thickness of about 15 im, and attached a cross cut with a cutter near the center (Comparative Example)
  • a cast test described in JIS-H-8681-2 was performed using 2) and an untreated magnesium substrate (Comparative Example 3) as test substrates. The test time was 48 hours.
  • the surface treating agent of the present invention is strongly adsorbed on the metal surface, exhibits excellent corrosion resistance even with a thin film, and has good adhesion of the paint film applied on the film. It is also excellent in flexibility.

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Description

明 細 書 金属表面処理剤およびそれを塗布した金属材料 技術分野
本発明は、 金属の防鲭及び金属と塗料との密着性の改善を行うための金属表面 処理剤、 またはそれにより表面処理された基材に関するものであり、 建築材料、 電機機器工業、 機械工業、 自動車工業など金属製品を使用する各種産業分野で応 用できるものである。 背景技術
従来から金属表面を種々の腐食環境から保護する目的で数多くの無機物、 金属 あるいは有機物などの防鲭処理などが利用されている。 防鲭剤には、 従来から水 溶性防鲭剤、 気化性防鲭剤、 油性防鲭剤など各種の防鯖剤が使用されている。 一 般的に水溶性防鲭剤は一時的な短時間の防鲭を目的としており、 長期の防鲭には 用いられていない。 また、 気化性防鲭剤は密閉状態で本来の防鲭性を発揮するも のである。 油性防鲭剤は比較的防鲭性が強く長期の防鑌に耐えるものであり、 液 状の防鲭油、 粘着状の防鲭グリース、 防鲭添加剤や皮膜形成剤を有機溶剤に溶か したものである。 しかし、 防鲭油ゃ防鲭グリースは表面処理後にベたつきが生じ 、 塗料等の下塗り剤 （プライマー） としては使用できない。 また、 防鲭性を充分 発揮させるには厚膜化が必要である。 このような材料に変わるものとして有機ケ ィ素化合物と水酸基を有するエポキシ樹脂の組み合わせが特許 2 6 8 2 1 6 8号 に記載されている。 この材料は硬化反応するため防鲭性に優れるものの、 防鲭性 を発現させるには 1 0ミクロン以上の厚膜が必要である。
アルミニウムあるいはアルミニゥム合金は軽量であるため各種用途に使用され ている。 しかし表面に酸ィ匕アルミニウムの被膜が形成されており、 直接塗料を塗 布してもその密着性は不充分である。 塗装下地用の化成処理方法として多くの方 法が提案され、 今日でも多数の特許が出願されているが、 現状ではクロメート法 が主流である。 しかしながら、 クロメート処理は環境上好ましくなく、 ノンクロ メート処理が望まれている。 また、 金属表面に耐食性、 帯電防止性等の特性を付 与する目的でアルカリ金属水溶液で処理する方法が提案されている力 所望の特 性を得るために、 後処理として沸] 水あるいは酸に浸漬する必要がある。
本発明はこうした要請に対応できる、 すなわちアルミニウムまたはアルミニゥ ム合金などの金属製品に対して、 金属表面に強く吸着し、 薄膜においても防鲭性 を示し、 かつ塗料との密着性、 可撓性に優れた金属表面処理剤、 またその表面処 理された金属材料を提供することである。 発明の開示
本発明者は、 鋭意検討した結果、 3個のカルボニル基とアルコキシシリル基を 有する有機ケィ素化合物、 アルカノールァミン類で変性されたエポキシ樹脂、 プ ロック化されたポリイソシァネートおよびァミノ樹脂からなる組成物が金属に対 して優れた防鲭性および塗料密着性を示すことを見いだし本発明に至った。 すなわち、 本発明は、
( 1 ) 下記 (A) 〜 （D) を含むことを特徴とする金属表面処理剤、
(A) 3個のカルボニル基とアルコキシシリル基を有する有機ケィ素化合物の 少なくとも 1種を、 （A) 〜 （D) 成分全体を 1 0 0とした重量比で o〜 1 5、
( B ) アル力ノールァミン類で変性されたエポキシ樹脂の少なくとも 1種を、 同 1 0〜 3 0、
( C ) ブロック化されたポリイソシァネートの少なくとも 1種を、 同 5 0〜·7 0、
(D) ァミノ樹脂の少なくとも 1種を、 同 5〜1 5
( 2 ) (Α) 3個の力ルポニル基とアルコキシシリル基を有する有機ケィ素化合 物が下記の一般式 （1 ) で表されることを特徴とする前記 ( 1 ) 記載の金属表面 処理剤、 R4-S i (OR3).
(l)
R1 O y R 2 - S i (OR3)
Figure imgf000005_0001
[ただし、 該化合物には互変異性体であるエノール型も含む。 一般式 (1) にお いて、 R R3は炭素数 1〜5のアルキル基、 R2、 R4は炭素数 2〜10のアル キレン基、 x、 y、 zはそれぞれ 0又は 1を示す。 ]
(3) (B) アルカノールァミン類で変性されたエポキシ樹脂におけるエポキシ 樹脂がビスフエノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする前記 （1) 記載の 金属表面処理剤、
(4) (C) ブロック化されたポリイソシァネートが下記一般式 (2) およひゾ 又は （3) で表されることを特徴とする前記 （1) 記載の金属表面処理剤、
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
[ただし、 一般式 （2 ) 、 （3 ) 中、 R7、 R8は炭素数 1〜 5のアルキル基を示 す。 ]
( 5 ) (D) ァミノ樹脂がメラミン系樹脂であることを特徴とする前記 ( 1 ) 記 載の金属表面処理剤、
( 6 ) 前記 （1 ) 〜 （5 ) のいずれかに記載の金属表面処理剤を塗布して形成し た耐食性、 塗膜密着性、 可撓性に優れ、 表面硬度の高い皮膜を有する金属材料、 に関する。 発明を実施するための最良の形態
本発明に使用する 3個のカルボニル基とアルコキシシリル基を有する有機ケィ 素化合物 （以下トリカルボニル化合物と略す） は特開平 9— 3 0 7 6号、 3 0 7 7号公報にその合成方法とともに開示されており、 さらに開示された化合物を好 ましく用いることができる。
本発明に使用されるアルカノールァミン類で変性されたエポキシ樹脂 （以下変 性エポキシ樹脂と略す） における、 アル力ノールァミン類としてはエポキシ樹脂 のエポキシ基と付加反応しうる一級または二級ァミノ基を有するアル力ノールァ ミン、 特に好ましくはジェタノールァミンが举げられる。
本発明に使用されるアル力ノールァミン類で変性されたエポキシ樹脂における エポキシ樹脂としてはビスフエノール Aをベースとしたビスフエノール Aおよぴ Fエポキシ樹脂を挙げることができる。 その他のものとしてビスフエノール A型 エポキシ樹脂のベンゼン環の水素を一部臭素で置換した臭素化エポキシ樹脂、 ダ ィマー酸系グリシジルエステルエポキシ樹脂、 フエノキシ樹脂、 グリシジルァミ ン型エポキシ樹脂、 ノボラック型エポキシ樹脂、 グリシジルエステル型エポキシ 樹脂、 ビフエニル型エポキシ樹脂、 環状脂肪族型エポキシ樹脂などが挙げられる 本発明に使用されるブロック化されたポリイソシァネート （以下ブロックイソ シァネートと略す） としてはトリレンジイソシァネート、 4 , 4 ' -ジフエ二ノレ メタンジイソシァネート、 キシリレンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソ シァネート、 2， 6 -ジイソシァネートメチルカプロエート、 4， 4， -メチレン ビス （シクロへキシルイソシァネート） 、 メチノレシク口へキサン 2， 4 ( 2 , 6 ) ジイソシァネート、 1 , 3 _ (イソシアナ一トメチノレ） シクロへキサン、 イソ フォロンジイソシァネート、 トリメチルへキサンジイソシァネート、 ダイマー酸 ジイソシァネートを、 フエノール系、 ラタタム系、 活性メチレン系、 酸アミド系 、 イミ ド系、 ァミン系、 ィミダゾーノレ系、 尿素系、 ィミン系、 ォキシム系ブ口ッ ク剤で常法により反応させて得られるものを挙げることができる。 ブロック剤と して好ましいものはフエノール系、 ラタタム系、 酸アミド系、 活性メチレン系、 ォキシム系であるが、 特に好ましいものとしてォキシム系挙げられる。 ォキシム 系プロック剤としてはホルムアルドキシム、 ァセトアルドキシム、 メチノレエチル ケトンォキシム、 シク口へキサノンォキシムを挙げることができる。
本発明に使用されるアミノ榭脂としてはプチル化尿素樹脂、 プチル化メラミン 樹脂、 メチル化メラミン樹脂、 ブチル化べンゾグアナミン樹脂等を挙げることが できるが、 特に好ましいものとしてメチル化メラミン樹脂を挙げることができる 本発明の配合組成重量比は （A) 〜 （D) 成分全体を 1 0 0として （A) 成分 のトリカルボニル化合物を 5〜 1 5、 (B ) 成分の変性エポキシ樹脂を 1 0〜 3 0、 （C ) 成分のプロックイソシァネートを 5 0〜7 0、 （D) 成分のアミノ榭 脂を 5〜 1 5とすることが好ましい。 トリカルポニル化合物の重量比が 5より小 さくなると、 表面処理剤により形成される皮膜の耐食性及び可撓性が低下する。 また 1 5より大きくなると可撓性及び耐酸性が低下する。 変性エポキシ樹脂の重 量比が 1 0〜3 0の範囲を外れると、 皮膜の耐贪性、 塗 ¾着性、 可撓性及び耐 酸性が大きく低下する。 ブロックイソシァネートの重量比が 5 0〜7 0の範囲を 外れると、 皮膜の耐食性、 塗 I ^着性、 可撓性及び耐酸性が低下する。 特に可撓 性の低下は大きい。 ァミノ樹脂の重量比が 5〜1 5の範囲を外れると、 皮膜の可 撓性、 耐酸性が低下する。
本発明においては上記組成物を均一に被着体に塗布するために有機溶媒を使用 することが好ましい。 有機溶媒としてはトルエン、 キシレン等の芳香族系、 メ ト キシエタノーノレ、 ェトキシエタノーノレ等のセルソルブ系、 メチ/レプロピレングリ コール、 プロピルプロピレンダリコーノレ等のグリコールエーテル系、 ァセトン、 メチルェチルケトン等のケトン系、 酢酸ェチル等のエステノレ類、 メタノール、 ィ ソプロピルアルコール等のアルコール系などが挙げられる。 また必要に応じて粘 度調整剤、 消泡剤、 紫外線吸収剤、 界面活性剤等を添加しても良い。
本発明の金属表面処理剤は、 金属基材に対して適用されるものである。 金属基 材としては、 例えば、 アルミニウム、 亜鉛、 マグネシウム、 鉄など、 あるいはそ れらの合金である。 特にアルミニウムおよぴアルミニゥム合金に対して優れた防 鲭性能を発揮する。 本発明の金属表面処理剤は、 （A) 〜 （D) 成分からなる全 固形分に対して有機溶媒を 5 0〜 9 9重量％とし、 希釈した状態で使用すること が好ましい。 塗布する方法としてはスプレーコート、 ディップコート、 刷毛塗り 、 ロールコートなど公知の塗装方法が適用できる。
本発明の効果を充分引き出すには塗装後、 塗膜を加熱乾燥することが好ましい 。 加熱乾燥は 1 0 0〜 3 0 0 °Cで 5秒〜 6 0分間乾燥することが望ましい。 塗工 後加熱条件下、 溶剤を除去し硬化反応させることにより均一な塗膜が形成され本 発明の目的を達成する。 その塗膜厚みとしては、 0 . 1〜1 0 0 であること が好ましい。 より好ましくは 0 . 3〜3 ζ πιである。 0 . Ι μ ιη未満では充分な 防鲭性を付与できず、 また 1 0 0 μ mを越えると上塗り塗料との密着性が低下す る。
上記のようにして形成された表面処理剤の皮膜上には必要に応じて所望の塗料 を塗布することができる。 この塗料としては特に制限はなく、 一般に金属基材用 の塗料を用いることができる。 実施例
以下に、 本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
, (A) トリカルボニル化合物の合成
特開平 9— 3 0 7 7号公報の実施例に従ってトリカルボニル化合物 （一般式 （ 1 ) 中の R1はメチル基、 R2は n—プロピレン基、 R3はメチル基、 R4は n—ゥ ンデシレン基、 Xは 0、 yは 1、 zは 0を示す） を合成した。
(B ) 変性エポキシ樹脂の合成 ビスフエノール A型エポキシ樹脂 （油化シェルエポキシ （株） 製ェピコート 1 007 (分子量約 2900) ) 150 gとプロピルプロピレングリコール 150 gを三口フラスコに投入し、 窒素雰囲気下 150 °Cで均一な溶液とした。 この溶 液にジエタノールァミン 10. 8 gをプロピルプロピレングリコール 10. 8 g に溶解させたものを 30分間かけて滴下した。 滴下終了後、 反応を 150°Cで 1 時間続けて、 ジエタノールァミン変性エポキシ樹脂を得た。 反応の完了は G PC (ゲルパーミエーシヨンクロマト） により確認した。
(C) プロックイソシァネートの合成
トリレンジイソシァネート （2， 6—体と 2， 4一体の混合物) とメチノレエチ ルケトンォキシムを常法に従い反応させプロックイソシァネートを合成した。 反 応の完了は FT I Rにより確認した。
(D) ァミノ樹脂
市販のァミノ樹脂 （住友化学 （株） 製スミマール M— 40 ST) を使用した。 実施例 1
上記各成分を所定量秤量して下記表 1に示す組成比で成分 （A) 〜 （D) を配 合し、 次いで固形分が 5重量％となるようにメチルプロピレングリコールで希釈 溶解した溶液を、 スピンコート法によりアルミ基板 （A1050 P、 55X 55 X 0. 6) 上に塗布した。 その後 220でで 10分間熱処理したものを試験基板 とした。 乾燥後の表面処理被膜の膜厚は約 0. 5 ιηであった。 この試験基板に ついて以下の評価を行った。 実施例で作製した試験基板に対し、 J I S— Z— 2371記載の塩水噴霧試験 を行った。 試験時間は 168時間とした。 実施例で作製した試験基板の表面処理皮膜上にスビンコ一ト法によりポリエス テル塗料を塗布した。 その後 245でで 5分間熱処理を行つた。 ポリエステル塗 膜の膜厚は約 1 5 inであった。 この試験基板を用い下記の特性に対して試験を 行った。
(1) 塗膜密着性 試験基板を沸騰水に 5時間浸漬した後、 J I S—K— 5 4 0 0記載の碁盤目テ ープ剥離試験を行った。
( 2 ) 可撓性
J I S - K- 5 4 0 0記載の屈曲試験器を用い、 心棒直径 3 nmi、 補助板厚さ 3 . 5 mmの条件で 1 8 0 ° の目盛りまで試験基板を屈曲した後、 沸騰水に 5時 間浸漬し屈曲部を目視にて観察した。
( 3 ) 耐酸性
試験基板の中央付近に力ッターにてクロスカットを付け、 5 w/ V %硫酸溶液 に 2 4時間浸漬した後、 クロスカツト部分に対しテープ剥離試験を行った。 以上の各試験結果を表 1に示す。
比較例 1
下記表 2に示す組成比で （A) 〜 （D) を配合し、 固形分が 5 %となるように メチルプロピレングリコールで希釈した溶液を実施例と同様にしてアルミ基板に 塗布し、 熱処理して試験基板とした。 この試験基板についても実施例と同様にし て評価を行った。 また別に、 アルミメーカーより現在上市されている製品と同等 の化成処理をした基板 （アルミ基板に下地としてリン酸クロメートを施し、 ェポ キシ樹月旨系プライマー及びポリエステノレ樹脂系トップコートを塗布したもの。 プ ラィマーの膜厚は約 5 /z m、 トップコートの膜厚は約 1 5 ^ m) 及び下地処理と してリン酸ク口メートを施さずアルミ基板上に直接前記プライマー及びトップコ ート処理をしたものを入手し、 上記の試験を行った。 これらの結果をあわせて表 2に示す。
各成分の質量比 試験結果
NO 塗膜
塩水 可撓 耐酸
(A) (Β) (C) (D) 密着
噴霧 性 性 性
1 10 20 60 10 〇 〇 〇 〇
2 10 10 60 10 〇 〇 o 〇
3 10 30 60 10 〇 〇 〇 〇
4 10 20 50 10 〇 〇 〇 O
5 10 20 70 10 〇 〇 〇 〇
6 10 20 60 5 〇 〇 〇 〇
7 10 20 60 15 ο 〇 〇 〇
8 5 20 60 10 〇 〇 〇 〇
9 15 20 60 10 〇 〇 〇 〇
表 2
Figure imgf000011_0001
注） 試験の判定基準は以下の通りである c
( 1 ) 塩水噴霧
〇：ほとんど鲭なし
△：所々に孔食がみられる
X ：全面腐食 (2) 塗膜密着个生
〇：剥離なし
△：碁盤目の交点部でわずかに剥離がみられる
X ：全面剥離
(3) 可撓性
〇：屈曲部に亀裂なし
△：屈曲部にわずかに亀裂がみられる
X ：屈曲部から塗膜が剥離する
(4) 耐酸性
〇：剥離なし
△： クロスカツトの交点部でわずかに剥離がみられる
X ：全面剥離
実施例 2
実施例 1の N o . 1〜 9の成分を所定量秤量し、 固形分が 25重量％となるよ うにメチルプロピレングリコールで希釈溶解した溶液を、 スピンコート法により 亜鉛めつき鋼板 (ジンコートノンクロメート品、 新日鐡製 60X8 OXO. 6) 上に塗布した。 その後 220°Cで 10分間熱処理したものを試験基板とし、 J I S-K- 5400記載の鉛筆引つかき試験を行った。 結果はすべて鉛筆硬度で 5 H以上であった。 なお、 試験基板の膜厚は約 3 /imであった。
実施例 3
実施例 1の N o . 1の成分を所定量秤量し、 固形分が 20重量％となるように メチルプロピレンダリコールで希釈溶解した溶液を、 浸漬法にてマグネシウム基 板 （AZ 31、 40X 30X 1. 5) に塗布した。 その後 220°Cで 10分間熱 処理した。 この基板にエナメル系塗料をスプレーにより塗布したものを試験基板 とした。 この試験基板の中央付近にカッターにてクロスカットを付け、 J I S— H-8681— 2記載のキャス試験を行った。 試験時間は 48時間とした。 なお 、 試験基板の膜厚は表面処理皮膜が約 2 μπιでエナメル系塗料の塗膜が約 15μ mであつ 7こ。
比較例 2、 3 マグネシウム基板 （AZ 31、 40X 30X 1. 5) にエナメル系塗料をスプ レーにより塗布し、 膜厚約 15 imの塗膜を形成し、 この中央付近にカッターに てクロスカツトを付けたもの (比較例 2) 及び無処理のマグネシウム基板 （比較 例 3) を試験基板とし、 J I S— H— 8681—2記載のキャス試験を行った。 試験時間は 48時間とした。
結果を実施例 3と併せて表 3に示す。 表 3
Figure imgf000013_0001
産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明の表面処理剤は金属表面に強く吸着し、 薄い皮膜 であっても優れた防鲭性を示し、 しかもこの皮膜上へ塗布される塗料塗膜の密着 性もよく、 かつ可撓性にも優れている。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記 （A) 〜 （D) を含むことを特徴とする金属表面処理剤。
(A) 3個のカルボニル基とアルコキシシリル基を有する有機ケィ素化合物の少 なくとも 1種を、 （A) 〜 （D) 成分全体を 100とした重量比で 5〜 15
(B) アル力ノールァミン類で変性されたエポキシ樹脂の少なくとも 1種を、 同 10〜30
(C) プロック化されたポリイソシァネートの少なくとも 1種を、 同 50〜70
(D) ァミノ樹脂の少なくとも 1種を、 同 5〜15
2. (A) 3個のカルボニル基とアルコキシシリル基を有する有機ケィ素化合物 が下記の一般式 （1) で表されることを特徴とする請求項 1記載の金属表面処理 剤。
Figure imgf000014_0001
[ただし、 該化合物には互変異性体であるエノール型も含む。 一般式 (1) にお いて、 R1 R3は炭素数 1〜 5のアルキル基、 R2、 R4は炭素数 2〜10のアル キレン基、 x、 y、 zはそれぞれ 0又は 1を示す。 ]
3. (B) アルカノールァミン類で変性されたエポキシ樹脂におけるエポキシ樹 脂がビスフエノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項 1記載の金属 表面処理剤。
4. (C) ブロック化されたポリイソシァネートが下記一般式 (2) およひゾ又 は （3) で表されることを特徴とする請求項 1記載の金属表面処理剤。
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
[ただし、 一般式 （2) 、 （3) 中、 R7、 R8は炭素数 1〜5のアルキル基を示 す。 ]
5. (D) ァミノ樹脂がメラミン系樹脂であることを特徴とする請求項 1記載の 金属表面処理剤。
6. 請求項 1〜 5のいずれかに記載の金属表面処理剤を塗布して形成した耐食性 、 塗膜密着性、 可撓性に優れ、 表面硬度の高い皮膜を有する金属材料。
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