CN1189592C - 金属表面处理剂及用它涂覆的金属材料 - Google Patents

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Abstract

一种含有以下组分(A)至(D)的金属表面处理剂,它牢固地附着到金属底材例如铝上,即使有很薄的膜厚仍有极好的防腐蚀性能,以及有极好的可塑性和对涂料的附着力。(A)为至少一种含有3个羰基和至少1个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物,当组分(A)至(D)的总量为100时,其重量比率为5-15;(B)为至少一种链烷醇胺改性的环氧树脂,相对于上述总量,其重量比率为10-30;(C)为至少一种封端的多异氰酸酯,相对于总量,其重量比率为50-70;以及(D)为至少一种氨基树脂,相对于上述总量,其重量比率为5-15。

Description

金属表面处理剂及用它涂覆的金属材料
技术领域
本发明涉及一种用于防止金属腐蚀和提高金属和涂料之间附着力的金属表面处理剂,以及涉及已用这种金属表面处理剂处理表面的底材,以及本发明适用于使用金属产品的各种工业领域,例如建筑材料、电器设备、机器和汽车。
背景技术
过去在保护金属表面不受各种腐蚀性环境影响的努力中,已用许多种无机材料、金属和有机材料进行防腐蚀处理。迄今使用过许多不同的防腐蚀剂,其中包括水溶性防腐蚀剂、可汽化的防腐蚀剂和油基防腐蚀剂。水溶性防腐蚀剂通常旨在暂时的短期使用,而不长期使用。可汽化的防腐蚀剂在封闭的环境中显示出它特有的防腐蚀效果。油基防腐蚀剂有相对强的防腐蚀效果,并可长期使用。它们为液态防腐蚀油、粘性的防腐蚀脂和将防腐蚀添加剂或成膜剂溶解在有机溶剂中生成的溶液。但是,液态防腐蚀油和防腐蚀脂不能用作涂料等的底漆,因为处理后它们使表面发粘。此外,为了达到足够的防腐蚀性能,必需增加膜厚。日本专利2682168公开了这些材料的一种替代物,它为有机硅化合物和含羟基的环氧树脂的组合物。虽然这种材料的确在整个固化反应中提供了极好的防腐蚀效果,但是为了达到防腐蚀效果,膜需要至少10微米厚。
由于铝和铝合金很轻,它们用在许多不同的应用场合。但是,因为它们在其表面上有氧化铝膜,当涂料直接涂覆时,它不能很好地附着。对于涂料底涂层,已提出许多种化学转化处理方法,此前已提交了许多专利申请书,但是目前铬酸盐法仍是最常用的。但是,从环境观点出发铬酸盐的处理是不希望的,使得非铬酸盐处理更具有吸引力。在为金属表面提供抗腐蚀性、抗静电性等的努力中,已提出用碱金属水溶液处理的方法,但是为得到所需的性能需要浸泡在沸水或酸中作为后处理。
本发明提供了一种满足这些要求的金属表面处理剂,也就是牢固地附着到金属制品例如铝和铝合金上,即使薄的膜厚也有极好的防腐蚀效果,以及有极好的可塑性和对涂料的附着力,以及本发明提供了一种其表面用这种防腐蚀剂处理的金属材料。
发明概述
由于努力研究的结果,根据发现包括含有三个羰基和一个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物、用链烷醇胺改性的环氧树脂、封端的多异氰酸酯和氨基树脂的组合物当用在金属上时,有极好的防腐蚀性能和涂料附着性,因此本发明人得到本发明。
具体地说,本发明涉及:
(1)金属表面处理剂,它含有以下组分(A)至(D):
(A)至少一种有三个羰基和至少一个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物,当组分(A)至(D)的总量为100时,其重量比率为5-15;
(B)至少一种用链烷醇胺改性的环氧树脂,相对于上述总量,其重量比率为10-30;
(C)至少一种封端的多异氰酸酯,相对于上述总量,其重量比率为50-70;以及
(D)至少一种氨基树脂,相对于上述总量,其重量比率为5-15,
(2)上述(1)的金属表面处理剂,其中有三个羰基和至少一个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物(A)用以下通式(1)表示:
式中所述的化合物包括烯醇型化合物,它是一种互变异构体;在通式(1)中,R1和R3为C1-C5烷基,R2和R4为C2-C10亚烷基,而X、Y和Z各为0或1,
(3)上述(1)的金属表面处理剂,其中在用链烷醇胺改性的环氧树脂(B)中的环氧树脂为双酚型环氧树脂,
(4)上述(1)的金属表面处理剂,其中封端的多异氰酸酯(C)用以下通式(2)和/或(3)表示:
式中通过(2)和(3)中的R7和R8为C1-C5烷基,
(5)上述(1)的金属表面处理剂,其中氨基树脂(D)为蜜胺树脂,以及
(6)一种带有用上述(1)至(5)中任一项的金属表面处理剂涂覆形成的膜的金属材料,所述的膜有抗腐蚀性、漆膜附着性、极好的可塑性和高的表面硬度。
实施本发明的最好方式
用于本发明的有三个羰基和至少一个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物(下文简称三羰基化合物)与合成这种化合物的方法一起在日本专利申请公开号H 9-3076和3077中公开,因此这一公开的化合物可便利地使用。
用于本发明的用链烷醇胺改性的环氧树脂(下文简称为改性的环氧树脂)中的链烷醇胺可为含有能用环氧树脂的环氧基进行加成反应的伯氨基或仲氨基的链烷醇胺,特别有利的是可使用二乙醇胺。
用于本发明的链烷醇胺改性的环氧树脂中的环氧树脂的例子包括基于双酚A的双酚A和F环氧树脂。其他例子包括用溴取代双酚A型环氧树脂的苯环中的某些氢得到的溴化环氧树脂、二聚酸为基础的缩水甘油基酯环氧树脂、苯氧树脂、缩水甘油基胺环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油基酯环氧树脂、联苯基环氧树脂和环脂族环氧树脂。
用于本发明的封端的多异氰酸酯(下文简称为封端的异氰酸酯)的例子包括通过甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯、4,4-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-(2,6)二异氰酸酯、1,3-(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或二聚酸二异氰酯与封端剂例如苯酚型封端剂、内酰胺型封端剂、活性亚甲基型封端剂、酸酰胺型封端剂、亚酰胺型封端剂、胺型封端剂、咪唑型封端剂、脲型封端剂、亚胺型封端剂或肟型封端剂按通常使用的方法反应制得的那些。苯酚型-、内酰胺型-、酸酰胺型-、活性亚甲基型-和肟型封端剂是优选的,而肟型封端是特别有利的。肟型封端剂的例子包括甲醛肟、乙醛肟、甲乙酮肟和环己酮肟。
用于本发明的氨基树脂的例子包括丁基化的脲树脂、丁基化的蜜胺树脂、甲基化的蜜胺树脂和丁基化的苯胍胺树脂,而甲基化的蜜胺树脂是特别有利的。
本发明中各组分的重量比应是这样的,如果我们让组分(A)至(D)的总量为100,那么组分(A)三羰基化合物的比率为5-15,组分(B)改性的环氧树脂为10-30,组分(C)封端的异氰酸酯为50-70,而组分(D)氨基树脂为5-15。如果三羰基化合物的重量比小于5,那么由该表面处理剂得到的膜有较低的抗腐蚀性和可塑性。如果该比例超过15,那么可塑性和耐酸性下降。如果改性的环氧树脂的重量比超出10-30的范围,那么生成的膜的抗腐蚀性、涂料附着力、可塑性和耐酸性显著下降。如果封端的异氰酸酯的重量比超出50-70的范围,那么生成的膜的抗腐蚀性、涂料附着力、可塑性和耐酸性显著下降。可塑性下降特别显著。如果氨基树脂的重量比超出5-15的范围,那么膜也有较低的可塑性和耐酸性。
为了用上述组合物均匀地涂覆底材,在本发明中使用有机溶剂是优选的。有机溶剂的例子包括甲苯、二甲苯和其他芳族类型溶剂;甲氧基乙醇、乙氧基乙醇和其他溶纤型溶剂;甲基丙二醇、丙基丙二醇和其他二醇醚型溶剂;丙酮、甲乙酮和其他酮溶剂;乙酸乙酯和其他酯型溶剂以及甲醇、异丙醇和其他醇型溶剂。如果需要,也可加入粘度调节剂、消泡剂、紫外线吸收剂、表面活性剂等。
本发明的金属表面处理剂用于金属底材上。该金属底材可由铝、锌、镁、铁等或其合金制成。所述的金属表面处理剂在铝和铝合金上有特别好的防腐蚀性能。本发明的金属表面处理剂优选以稀释的形式使用,按组成组分(A)至(D)的固体总量计,有机溶剂占50-99%(重量)。任何一种已知的涂覆方法都可采用,例如喷涂、浸涂、刷涂或辊涂。
为了完全达到本发明的效果,涂覆后加热干燥涂膜是优选的。优选通过在100-300℃下干燥5秒至60分钟来实现。形成均匀的涂膜,本发明的目的可通过以下步骤来达到:除去溶剂并在涂覆后加热的条件下进行固化反应。该涂膜的厚度优选为0.1-100微米。0.3-3微米的范围甚至更好。小于0.1微米不能提供足够的防腐蚀效果,但是如果膜厚超过100微米,对面涂层的附着力下降。
如果需要,可用所需的涂料涂覆上述形成的表面处理剂膜。对这一涂料没有具体的限制,常用于金属底材的任何一种涂料都可以使用。
实施例
现将本发明的实施例与对比例对比。
(A)三羰基化合物的合成
按日本专利申请公开H 9-3077中的工作实施例合成三羰基化合物[通式(1)中的R1为甲基,R2为正亚丙基,R3为甲基,R4为正亚十一烷基、X为0,Y为1和Z为0]。
(B)改性环氧树脂的合成
将150克双酚A型环氧树脂[Epikote 1007,分子量约2900,由Yuka Shell Epoxy制造]和150克丙基丙二醇放入三颈烧瓶中,并在150℃、氮气气氛下形成均匀溶液。将10.8克二乙醇胺溶于10.8克丙基丙二醇中,并在30分钟内滴加到上述溶液中。滴完后,让反应在150℃下继续1小时,生成二乙醇胺改性的环氧树脂。用GPC(凝胶渗透色谱)来证实反应的完成。
(C)封端异氰酸酯的合成
用传统的方法使甲苯二异氰酸酯(2,6-和2,4-异构体的混合物)与甲乙酮肟反应,合成封端的异氰酸酯。用FTIR证实反应的完成。
(D)氨基树脂
使用商购的氨基树脂(Sumimal M-40ST,由SumitomoChemical制造)。
实施例1
按这样的数量称重上述各组分,以致组分(A)至(D)按下表1给出的比率合并。然后将每种组合物用甲基丙二醇稀释并溶于其中,以致固体含量为5%(重量),然后用旋涂法将生成的溶液涂覆铝底材(A1050P,55×55×0.6)。然后将生成的产品在220℃下处理10分钟,制得试验用底材。干燥后表面处理膜的厚度约为0.5微米。这一试验用底材按如下评价。
喷盐试验
对该实施例的每一试验用底材进行JIS-Z-2371中描述的喷盐试验。试验时间为168小时。
涂料膜试验
该实施例的每一试验用底材用聚酯涂料以旋涂法涂覆。然后在245℃下热处理5分钟。聚酯涂料膜的厚度约为15微米。然后将每一试验用底材用于测试以下性质。
(1)涂料膜附着性
将每一试验用底材在沸水中浸泡5小时,此后进行JIS-K-5400中描述的胶带剥离试验。
(2)可塑性
使用JIS-K-5400中描述的挠曲试验机,在轴棒直径为3毫米和衬板厚为3.5毫米下将每一试验用底材弯到180°,此后将它在沸水中浸泡5小时,用肉眼观测弯曲的部分。
(3)耐酸性
用切割器在每一试验用底材的中心附近制作横切口,并将每一试验用底材在5w/v%硫酸溶液中浸泡24小时,此后在横切部分上进行胶带剥离试验。
上述试验的结果列入表1。
对比例1
将组分(A)至(D)按下表2所示的混合比合并,并用甲基丙二醇稀释,以致固体含量为5%。每种溶液都用来涂覆铝底材,然后按实施例1中相同的方式处理,得到试验用底材。每一试验用底材按实施例1相同的方式评价。分别制得已进行与现在由铝制造厂提供的产品相同的化学转化处理的底材(铝底材用磷酸铬酸盐作为底涂层处理,用环氧树脂基底漆和聚酯树脂基面涂层涂覆;底漆膜厚约为5微米,面涂层厚约为15微米)和在没有用磷酸铬酸盐底涂层处理的条件下直接进行上述底漆和面涂层处理的铝底材,并进行上述试验。这些结果也列入表2。
表1
编号     各组分质量比     试验结果
    (A)     (B)     (C)     (D)     喷盐     涂料膜附着力     可塑性     耐酸性
  1     10     20     60     10     ○     ○     ○     ○
  2     10     10     60     10     ○     ○     ○     ○
  3     10     30     60     10     ○     ○     ○     ○
  4     10     20     50     10     ○     ○     ○     ○
  5     10     20     70     10     ○     ○     ○     ○
  6     10     20     60     5     ○     ○     ○     ○
  7     10     20     60     15     ○     ○     ○     ○
  8     5     20     60     10     ○     ○     ○     ○
  9     15     20     60     10     ○     ○     ○     ○
表2
编号     各组分质量比     试验结果
    (A)     (B)     (C)     (D)     喷盐     涂料膜附着力     可塑性     耐酸性
  1     10     5     60     10     ×     ×     ×     ×
  2     10     40     60     10     △     ×     ×     ×
  3     10     20     35     10     △     △     ×     △
  4     10     20     95     10     △     △     ×     △
  5     10     20     60     0     ○     ○     △     △
  6     10     20     60     20     ○     ○     △     △
  7     0     20     60     10     △     ○     △     ○
  8     20     20     60     10     ○     ○     △     △
  9     无化学转化处理     ×     ×     ×     ×
10 化学转化处理(磷酸铬酸盐)     △     ○     △     ○
注意:在试验中评价标准如下。
(1)喷盐
○:几乎没有腐蚀
△:在一些地方看到点蚀
×:整个表面被腐蚀
(2)涂料膜附着力
○:没有剥离
△:在十字交叉点处有少量剥离
×:整个表面剥离
(3)可塑性
○:在弯曲部分没有裂纹
△:在弯曲部分有轻微裂纹
×:涂料膜从弯曲部分剥离
(4)耐酸性
○:不剥离
△:在十字交叉点处有少量剥离
×:整个表面剥离
实施例2
按实施例1中编号1至9所示的数量称重各组分,然后用甲基丙二醇稀释并溶于其中,以致固体含量为25%(重量),用生成的溶液按旋涂法涂覆镀锌的钢板(Zincoat Non-Chromate,由Nippon Steel制造,60×80×0.6)。然后将每一产品在220℃下处理10分钟,得到试验用底材。将每一试验用底材进行JIS-K 5400中描述的铅笔划痕试验。依据铅笔的硬度,所有试验底材的结果表示至少5H的硬度。试验底材上的膜厚约为3微米。
实施例3
按实施例1中编号1所示的数量称重各组分,然后用甲基丙二醇稀释并溶于其中,以致固体含量为20%(重量),用生成的溶液以浸涂法涂覆镁底材(AZ 31,40×30×1.5)。然后将这一产品在220℃下处理10分钟。用瓷漆喷涂该底材,得到试验用底材。用切割器在这一试验用底材的中心附近横切口,并按JIS-H-8681-2进行CASS试验。试验时间为48小时。试验底材的表面处理膜厚约为2微米,而瓷漆膜厚约为15微米。
对比例2和3
用瓷漆喷涂镁底材(AZ 31,40×30×1.5),形成约15微米厚的涂料膜,用切割器在中心附近横切口,得到试验用底材(对比例2)。另一试验用底材为未处理的镁底材(对比例3)。将它们进行JIS-H 8681-2描述的CASS试验。试验时间为48小时。
结果与实施例3的结果一起列入表3。
表3
    CASS试验结果
    实施例3     几何没有腐蚀
    对比例2     在横切口处起泡
    对比例3     整个表面被腐蚀
工业应用
正如上述,本发明的表面处理剂牢固地附着到金属表面上,即使有很薄的膜厚也有极好的防腐蚀性能,并有极好的可塑性以及在表面处理剂膜上形成的涂料膜的极好附着力。

Claims (6)

1.一种金属表面处理剂,它含有以下组分A至D:
组分A:至少一种有3个羰基和至少1个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物,当组分A至D的总量为100时,其重量比率为5-15;
组分B:至少一种链烷醇胺改性的环氧树脂,相对于上述总量,其重量比率为10-30;
组分C:至少一种封端的多异氰酸酯,相对于上述总量,其重量比率为50-70;
组分D:至少一种氨基树脂,相对于上述总量,其重量比率为5-15,其中,作为组分A的有3个羰基和至少1个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物用以下通式1表示:
Figure C018012890002C1
其中所述的化合物包括为互变异构体的烯醇型化合物,通式1中R1和R3为C1-C5烷基,R2和R4为C2-C10亚烷基,X、Y和Z各为0或1,以及
其中,作为组分C的封端的多异氰酸酯用以下通式2和/或3表示:
Figure C018012890002C2
Figure C018012890003C1
其中通式2和3中的R7和R8为C1-C5烷基。
2.根据权利要求1的金属表面处理剂,其中作为组分B的链烷醇胺改性的环氧树脂中的环氧树脂为双酚型环氧树脂。
3.根据权利要求1的金属表面处理剂,其中作为组分D的氨基树脂为蜜胺树脂。
4.一种具有膜的金属材料,所述的膜通过涂覆包括以下组分A至D的金属表面处理剂形成:
组分A:至少一种有3个羰基和至少1个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物,当组分A至D的总量为100时,其重量比率为5-15;
组分B:至少一种链烷醇胺改性的环氧树脂,相对于上述总量,其重量比率为10-30;
组分C:至少一种封端的多异氰酸酯,相对于上述总量,其重量比率为50-70;
组分D:至少一种氨基树脂,相对于上述总量,其重量比率为5-15,其中,作为组分A的有3个羰基和至少1个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物用以下通式1表示:
其中所述的化合物包括为互变异构体的烯醇型化合物,通式1中R1和R3为C1-C5烷基,R2和R4为C2-C10亚烷基,X、Y和Z各为0或1,以及
其中,作为组分C的封端的多异氰酸酯用以下通式2和/或3表示:
Figure C018012890004C1
其中通式2和3中的R7和R8为C1-C5烷基。
5.根据权利要求4的金属材料,其中作为组分B的链烷醇胺改性的环氧树脂中的环氧树脂为双酚型环氧树脂。
6.根据权利要求4的金属材料,其中作为组分D的氨基树脂为蜜胺树脂。
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