본 발명자는, 예의 조사한 결과, 3개의 카르보닐기와 알콕시시릴 (alkoxy silyl)기를 갖는 유기규소화합물, 알칸올아민(alkanolamine)류로 변성된 에폭시수지, 블록화된 폴리이소시아네이트(polyisocyanate) 및 아미노수지로 이루어지는 조성물이 금속에 대하여 뛰어난 방청성 및 도료밀착성을 나타내는 것을 찾아내어 본 발명에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명은 다음에 관한 것이다.
(2) 3개의 카르보닐기와 알콕시시릴기를 갖는 유기규소화합물(A)이 다음의 일반식(1)으로 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 금속표면처리제,
[단, 상기 화합물은상호변이성체 (tautomer)인 에놀형(enol form compound)도 포함한다. 일반식(1)에 있어서, R1, R3는 C1 내지 C5 알킬기, R2, R4은, C2 내지 C10 알킬렌기, x, y, z는 각각 0 또는 1을 나타낸다.]
(3) 알칸올아민류로 변성된 에폭시수지(B)에 있어서의 에폭시수지가 비스페놀형 에폭시수지인 것을 특징으로 하는 상기 (1)기재의 금속표면처리제,
(4) (C)의 블록화된 폴리이소시아네이트가 다음 일반식(2) 및/또는 (3)으로 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 (1)기재의 금속표면처리제,
(6) 상기 (1)∼(5)중 어느 하나에 기재된 금속표면처리제를 도포하여 형성한 내식성, 도포막 밀착성, 가요성이 우수하며, 표면경도가 높은 피막을 갖는 금속재료.
본 발명에 사용하는 3개의 카르보닐기와 적어도 하나의 알콕시시릴기를 갖는 유기규소화합물(이하, 트리카르보닐 화합물이라 약칭한다)은 일본 특개평 9-3076호, 3077호에 그 합성방법과 함께 개시되어 있고, 또한 개시된 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 알칸올아민류로 변성된 에폭시수지(이하, 변성에폭시수지라 약칭한다)에 있어서의 알칸올아민류로서는, 에폭시수지의 에폭시기와 부가반응(addition reaction)할 수 있는 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 알칸올아민, 특히 바람직하게는 디에탄올아민(diethanolamine)을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 알칸올아민류로 변성된 에폭시수지에 있어서의 에폭시수지로서는 비스페놀A를 베이스로 한 비스페놀A 및 F 에폭시수지를 들 수 있다. 그 밖의 것으로서 비스페놀A형 에폭시수지의 벤젠환의 수소를 일부 브롬(bromine)으로 치환한 브롬화 에폭시수지, 다이머산계 글리시딜 에스테르 에폭시수지(dimeric acid-based glycidyl ester epoxy resins), 페녹시수지(phenoxy resins), 글리시딜 아민형 에폭시수지(glycidylamine epoxy resins), 노볼락형 에폭시수지(novolac epoxy resins), 글리시딜 에스테르형 에폭시수지(glycidyl ester epoxy resins), 비페닐형 에폭시수지(biphenyl epoxy resins), 환상지방족형 에폭시수지 (cycloali phatic epoxy resins) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 블록화된 폴리이소시아네이트(이하, 블록이소시아네이트라 약칭한다)로서는 토릴렌 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 크실렌디이소시아네이트(xylylene diisocyanate), 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diiso cyanate), 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트(2,6-diisocyanate methyl cap roate), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산 2,4(2,6)디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트메틸) 시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 트리메틸헥산디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트를, 페놀계, 락탐계, 활성메틸렌계, 산아미드계, 이미드계, 아민계, 이미다졸계, 요소계, 이민계, 옥심계 블록제로 통상의 방법에 의해 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 블록제로서 바람직한 것은 페놀계, 락탐계, 산아미드계, 활성메틸렌계, 옥심계이지만, 특히 바람직한 것으로는 옥심계를 들 수 있다. 옥심계 블록제로서는 포름알독심 (formaldoxime), 아세토알독심(acetaldoxime), 메틸에틸케톤옥심(methyl ethyl ke toxime), 시클로헥산옥심(cyclohexanone oxime)을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 아미노수지로서는 부틸화 요소수지, 부틸화 멜라민수지, 메틸화 멜라민수지, 부틸화 벤조구아나민수지 등을 들 수 있지만, 특히 바람직한 것으로는 메틸화 멜라민수지를 들 수 있다.
본 발명의 배합조성 중량비는 (A)∼(D)성분전체를 100으로 하여 (A)성분의 트리카르보닐 화합물을 5∼15, (B)성분의 변성에폭시수지를 10∼30, (C)성분의 블록이소시아네이트를 50∼70, (D)성분의 아미노수지를 5∼15로 하는 것이 바람직하다. 트리카르보닐 화합물의 중량비가 5보다 작아지면, 표면처리제에 의해 형성되는 피막의 내식성 및 가요성이 저하한다. 또한 15보다 커지면 가요성 및 내산성이 저하한다. 변성에폭시수지의 중량비가 10∼30의 범위를 벗어나면, 피막의 내식성, 도포막 밀착성, 가요성 및 내산성이 크게 저하한다. 블록이소시아네이트의 중량비가 50∼70의 범위를 벗어나면, 피막의 내식성, 도포막 밀착성, 가요성 및 내산성이 저하한다. 특히 가요성의 저하는 크다. 아미노수지의 중량비가 5∼15의 범위를 벗어나면, 피막의 가요성, 내산성이 저하한다.
본 발명에 있어서는 상기 조성물을 균일하게 피착체(substrate)에 도포하기 위해서 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유기용매로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계(aromatic-type solvent), 메톡시에탄올, 에톡시에탄올 등의 셀솔브계 (cellosolve-type solvent), 메틸프로필렌글리콜, 프로필프로필렌글리콜 등의 글리콜 에텔계(glycol ether-type solvent), 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계(ketone solvent), 초산에틸 등의 에스테르류(ester-type solvent), 메탄올, 이소프로필 알콜 등의 알콜계(alcohol-type solvent) 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라서 점도조정제(viscosity), 소포제(消泡劑), 자외선흡수제, 계면활성제 등을 첨가하더라도 좋다.
본 발명의 금속표면처리제는, 금속기재에 대하여 적용되는 것이다. 금속기재는, 예컨대, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 철 등, 혹은 그들의 합금으로 제조될 수 있다. 특히, 알루미늄 및 알루미늄합금에 대하여 뛰어난 방청성능을 발휘한다. 본 발명의 금속표면처리제는, (A)∼(D)성분으로 이루어지는 전체 고형분에 대하여 유기용매를 50∼99중량%으로 하고, 희석한 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 도포하는 방법으로서는 스프레이 코팅, 딥코팅(dip coating), 솔칠(brush coa ting ), 로울 코팅 등 공지의 도장방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 효과를 충분히 끌어내기 위해서는 도장 후, 도포막을 가열·건조하는 것이 바람직하다. 가열·건조는 100∼300℃에서 5초∼60분간 건조하는 것이 바람직하다. 도공후 가열조건하에서, 용제(solvent)를 제거하여 경화반응시킴으로써 균일한 도포막이 형성되어 본 발명의 목적을 달성한다. 그 도포막 두께로서는, 0.1∼100㎛ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3∼3㎛ 이다. 0.1㎛ 미만으로는 충분한 방청성을 부여할 수 없고, 또한 100㎛을 넘으면 덧칠 도료와의 밀착성이 저하한다.
상기한 바와 같이 하여 형성된 표면처리제의 피막상에는 필요에 따라서 원하는 도료를 도포할 수 있다. 이 도료로서는 특별한 제한은 없고, 일반적으로 금속기재용의 도료를 쓸 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 대비하여 설명한다.
(A) 트리카르보닐 화합물의 합성
특개평 9-3077호 공보의 실시예에 따라서 트리카르보닐 화합물{일반식(1)중에서의 R1는 메틸기, R2은 n-프로필렌기, R3는 메틸기, R4은 n-운데실렌기(n-undecylene group), x는 0, y는 1, z는 0을 나타낸다}을 합성하였다.
(B) 변성에폭시수지의 합성
비스페놀A형 에폭시수지{유화쉘에폭시(주)제 에피코트1007(분자량 약 2900)} 150g과 프로필프로필렌글리콜 150g을 3구 플라스크(three-neck flask)에 투입하고, 질소 분위기하에서 150℃에서 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에 디에탄올아민 10.8g을 프로필프로필렌글리콜 10.8g에 용해시킨 것을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하(dropping) 종료 후, 반응을 150℃에서 1시간 계속하여, 디에탄올아민 변성에폭시수지를 얻었다. 반응의 완료는 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토)에 의해 확인하였다.
(C) 블록이소시아네이트의 합성
트릴렌 디이소시아네이트(2,6-체와 2,4-체의 혼합물)와 메틸에틸케톤 옥심을 종래 방법에 따라 반응시켜 블록이소시아네이트를 합성하였다. 반응의 완료는 FTIR에 의해 확인하였다.
(D) 아미노수지
시판의 아미노수지{수미토모화학(주)제 스미멀M-40ST}를 사용하였다.
[실시예1]
상기 각 성분을 소정량 칭량(稱量)하여 하기 표1에 나타내는 조성비로 성분 (A)∼(D)를 배합하고, 이어서 고형분이 5중량%로 이루어지도록 메틸프로필렌글리콜로 희석용해한 용액을, 스핀코팅법에 의해 알루미늄기판(Al050P, 55×55×0.6)상에 도포하였다. 그 후 220℃에서 10분간 열처리한 것을 시험기판으로 하였다. 건조후의 표면처리피막의 막두께는 약 0.5㎛ 이었다. 이 시험기판에 관해서 이하의 평가를 하였다.
염수분무시험(Salt spray test)
실시예로 제작한 시험기판에 대하여, JIS-Z-2371 기재의 염수분무시험을 하였다. 시험시간은 168시간으로 하였다.
도포막시험(Paint film test)
실시예로 제작한 각 시험기판에 스핀코트법에 의해 폴리에스테르도료를 도포하였다. 그 후 245℃에서 5분간 열처리를 하였다. 폴리에스테르도포막의 막두께는 약 15㎛이었다. 이 시험기판을 사용하여 하기의 특성에 대하여 시험을 하였다.
(1)도포막 밀착성(Paint film adhesion)
각 시험기판을 끓는 물에 5시간 침지한 후, JIS-K-5400 기재의 바둑판눈금 테입박리시험을 하였다.
(2) 가요성(Plasticity)
JIS-K-5400기재의 굴곡시험기를 사용하여, 축지름 3mm, 보조판 두께 3.5mm의 조건으로 180°의 눈금까지 각 시험기판을 굴곡한 후, 끓는 물에 5시간 침지하여 굴곡부를 육안으로 관찰하였다.
(3) 내산성(Acid resistance)
각 시험기판의 중앙부근에 커터로써 크로스컷(cross-cut)을 붙여, 5 w/v% 황산용액에 24시간 침지한 뒤, 크로스컷 부분에 대하여 테입박리시험을 하였다.
이상의 각 시험결과를 표1에 나타낸다.
[비교예1]
하기 표2에 나타내는 조성비로 성분 (A)∼(D)를 배합하고, 고형분이 5%가 되도록 메틸프로필렌글리콜로 희석한 용액을 실시예 1과 같이 하여 알루미늄기판에 도포하고, 열처리하여 시험기판으로 하였다. 이 시험기판에 관해서도 실시예 1과 같이 하여 평가를 하였다. 또한 별도로, 알루미늄 메이커에서 현재 시판되고 있는 제품과 동등한 화성처리를 한 기판{알루미늄기판에 기초로서 인산크로메이트를 실시하고, 에폭시수지계 프라이머 및 폴리에스테르수지계 톱코트(top coat)를 도포한 것으로서, 프라이머의 막두께는 약 5㎛, 톱코트의 막두께는 약 15㎛} 및 기초처리로서 인산크로메이트를 실시하지 않고 알루미늄기판상에 직접 상기 프라이머 및 톱코트처리를 한 것을 입수하여, 상기의 시험을 하였다. 이들 결과를 아울러 표2에 나타낸다.
표1
|
각 성분의 질량비(질량%) |
시험결과 |
(A) |
(B) |
(C) |
(D) |
염수분무 |
도포막밀착성 |
가요성 |
내산성 |
1 |
10 |
20 |
60 |
10 |
|
|
|
|
2 |
11 |
11 |
67 |
11 |
|
|
|
|
3 |
9 |
27 |
55 |
9 |
|
|
|
|
4 |
11 |
22 |
56 |
11 |
|
|
|
|
5 |
9 |
18 |
64 |
9 |
|
|
|
|
6 |
11 |
21 |
63 |
5 |
|
|
|
|
7 |
10 |
19 |
57 |
14 |
|
|
|
|
8 |
5 |
21 |
63 |
11 |
|
|
|
|
9 |
14 |
19 |
57 |
10 |
|
|
|
|
표2
|
각 성분의 질량비(질량%) |
시험결과 |
(A) |
(B) |
(C) |
(D) |
염수분무 |
도포막밀착성 |
가요성 |
내산성 |
1 |
12 |
6 |
70 |
12 |
|
|
|
|
2 |
8 |
34 |
50 |
8 |
|
|
|
|
3 |
13 |
27 |
47 |
13 |
|
|
|
|
4 |
7 |
15 |
71 |
7 |
|
|
|
|
5 |
11 |
22 |
67 |
0 |
|
|
|
|
6 |
9 |
18 |
55 |
18 |
|
|
|
|
7 |
0 |
22 |
67 |
11 |
|
|
|
|
8 |
18 |
18 |
55 |
9 |
|
|
|
|
9 |
화성처리없음 |
|
|
|
|
10 |
화성처리있음(인산클로메이트) |
|
|
|
|
주) 시험의 판정기준은 이하와 같다.
(1) 염수분무
: 거의 녹이 없음
△ : 부분적으로 부식 구멍을 볼 수 있다
× : 전면부식
(2) 도포막 밀착성
: 박리 없음
△ : 바둑판눈금의 교점부에서 조금 박리를 볼 수 있다
× : 전면박리
(3) 가요성
: 굴곡부에 균열없슴
△ : 굴곡부에 간신히 균열을 볼 수 있다
× : 굴곡부에서 도포막이 박리한다
(4) 내산성
: 박리 없음
△ : 크로스컷의 교점부에서 간신히 박리를 볼 수 있다
× : 전면박리
[실시예2]
실시예1의 No.1∼9의 성분을 소정량 칭량(稱量)하고, 고형분이 25중량%가 되도록 메틸프로필렌글리콜로 희석용해한 용액을, 스핀코팅법에 의해 아연도금강판(진코트 논크로메이트품, 니폰철강제 60×80×0.6)상에 도포하였다. 그 후 220℃에서 10분간 열처리한 것을 시험기판으로 하여, JIS-K-5400 기재의 연필로 긁는 시험을 하였다. 결과는 전부 연필경도로 5H 이상이었다. 또, 시험기판의 막두께는 약 3㎛ 이었다.
[실시예3]
실시예1의 No.1의 성분을 소정량 칭량(稱量)하여, 고형분이 20중량%이 되도록 메틸프로필렌글리콜로 희석용해한 용액을, 딥 코팅법에 의해 마그네슘 기판 (AZ31, 40×30×1.5)에 도포하였다. 그 후 220℃에서 10분간 열처리하였다. 이 기판에 에나멜계 도료를 스프레이에 의해 도포한 것을 시험기판으로 하였다. 이 시험기판의 중앙부근에 커터로써 크로스컷을 붙여, JIS-H-8681 -2에 기재된 캐스 (CASS)시험을 하였다. 시험시간은 48시간으로 하였다. 또, 시험기판의 막두께는 표면처리피막이 약 2㎛에서 에나멜계 도료의 도포막이 약 15㎛이었다.
[비교예2, 3]
마그네슘기판(AZ31, 40×30×1.5)에 에나멜계 도료를 스프레이에 의해 도포하고, 막두께 약 15㎛의 도포막을 형성하여, 이 중앙부근에 커터로써 크로스컷을 붙인 것(비교예2) 및 무처리의 마그네슘기판(비교예3)을 시험기판으로 하여, JIS-H-8681-2에 기재된 캐스시험을 하였다. 시험시간은 48시간으로 하였다.
결과를 실시예3과 병행하여 표3에 나타낸다.
표3
|
캐스시험결과 |
실시예3 |
거의 부식을 볼 수 없다 |
비교예2 |
크로스컷부에서 팽창 |
비교예3 |
전면부식 |