KR20020070253A - 금속표면처리제 및 그것을 도포한 금속재료 - Google Patents

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Abstract

하기 (A)∼(D)로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 등의 금속기재에 강하게 흡착하여, 얇은 막으로 우수한 방청성을 나타내며, 또한 도료와의 밀착성, 가요성에도 우수한, 금속표면처리제이다.
(A) (A)∼(D)성분전체를 100으로 할 때 5∼15의 중량비인, 3개의 카르보닐기와 알콕시시릴기를 갖는 유기규소화합물의 적어도 1종,
(B) 상기 전체에 대한 10~30의 중량비인, 알칸올아민류로 변성된 에폭시수지의 적어도 1종,
(C) 상기 전체에 대한 50~70의 중량비인, 블록화된 폴리이소시아네이트의 적어도 1종,
(D) 상기 전체에 대한 5~15의 중량비인, 아미노수지의 적어도 1종.

Description

금속표면처리제 및 그것을 도포한 금속재료{METAL SURFACE TREATMENT AGENT, AND METAL MATERIAL COATED WITH SAME}
종래부터 여러 가지의 부식환경으로부터 금속표면을 보호할 목적으로 수많은 무기물, 금속 혹은 유기물 등으로써 방청처리 등을 하여왔다. 수용성 방청제, 기화성 방청제, 유성 방청제 등 각종의 방청제(corrosion preventive agents)가 종래부터 사용되고 있다. 일반적으로 수용성 방청제는 일시적인 단시간의 방청을 목적으로 하고 있으며, 장기적인 방청에는 사용되고 있지 않다. 또한, 기화성 방청제는 밀폐상태로 원래의 방청성을 발휘하는 것이다. 유성 방청제는 비교적 강한 방청성을 발휘하며 장기의 방청에 견디는 것이며, 액상의 방청유, 점착성의 방청 그리스(grease), 방청첨가제나 피막 형성제를 유기 용제에 녹여서 제조된 용액인 것이다. 그러나, 방청유나 방청 그리스는 표면처리 후에 끈적거림이 생기기 때문에, 도료 등의 프라이머(primer)로서는 사용할 수 없다. 또한, 방청성(corrosion preventive performance)을 충분히 발휘시키기 위해서는 막두께(film thickness)가 두꺼워야 한다. 이러한 재료에 대한 대안으로서, 유기규소화합물(organosilicon com pound)과 수산기(hydroxyl group)를 갖는 에폭시수지의 조합이 일본 특허 제 268 2168 호에 기재되어 있다. 이 재료는 경화반응하기 때문에 방청성에 뛰어나지만, 방청성을 발현시키기 위해서는 10 마이크론 이상의 막두께가 필요하다.
알루미늄 혹은 알루미늄합금은 경량이기 때문에 각종 용도로 사용되고 있다. 그러나 표면에 산화 알루미늄의 피막이 형성되어 있고, 직접 도료를 도포하더라도 그 밀착성은 불충분하다. 도장 기초용의 화성처리방법으로서 많은 방법이 제안되어 왔고, 다수의 특허가 출원되어 있지만, 현재로서는 크로메이트법(chromate pro cess)이 주류이다. 그렇지만, 크로메이트처리는 환경상 바람직하지 못하고, 비크로메이트 처리(non-chromate treatment)가 요구되고 있다. 또한, 금속표면에 내식성, 대전 방지성(antistatic properties) 등의 특성을 부여할 목적으로 알칼리 금속 수용액으로 처리하는 방법이 제안되고 있지만, 원하는 특성을 얻기 위해서는, 후처리로서 끓는 물 혹은 산에 침지(immersion)해야 한다.
본 발명은 이러한 요청에 대응할 수 있는, 즉 알루미늄 또는 알루미늄합금 등의 금속 제품에 대하여, 금속표면에 강하게 흡착하여, 얇은 막에 있어서도 우수한 방청성을 나타내며, 또한 도료와의 밀착성, 가요성에 뛰어난 금속표면처리제 및 그 표면처리된 금속재료를 제공하는 것이다.
본 발명은, 금속의 방청 및 금속과 도료와의 밀착성(adhesion)의 개선을 하기 위한 금속표면 처리제(treatment agent), 또는 그것에 의하여 표면처리된 기재 (substrate)에 관한 것이며, 건축재료, 전기기기 공업, 기계공업, 자동차공업 등 금속 제품을 사용하는 각종 산업분야에서 응용될 수 있는 것이다.
본 발명자는, 예의 조사한 결과, 3개의 카르보닐기와 알콕시시릴 (alkoxysilyl)기를 갖는 유기규소화합물, 알칸올아민(alkanolamine)류로 변성된 에폭시수지, 블록화된 폴리이소시아네이트(polyisocyanate) 및 아미노수지로 이루어지는 조성물이 금속에 대하여 뛰어난 방청성 및 도료밀착성을 나타내는 것을 찾아내어 본 발명에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명은 다음에 관한 것이다.
(1) 하기 (A)∼(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리제 :
(A) (A)∼(D)성분전체를 100으로 할 때 5∼15의 중량비인, 3개의 카르보닐기와 알콕시시릴기를 갖는 유기규소화합물의 적어도 1종,
(B) 상기 전체에 대한 10~30의 중량비인, 알칸올아민류로 변성된 에폭시수지의 적어도 1종,
(C) 상기 전체에 대한 50~70의 중량비인, 블록화된 폴리이소시아네이트 (polyisocyanate)의 적어도 1종,
(D) 상기 전체에 대한 5~15의 중량비인, 아미노수지의 적어도 1종,
(2) 3개의 카르보닐기와 알콕시시릴기를 갖는 (A) 유기규소화합물이 다음의 일반식(1)으로 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 금속표면처리제,
[단, 상기 화합물은, 일반식(1)에 있어서, R1, R3는 C1내지 C5알킬기, R2,R4은, C2내지 C10알킬렌기, x, y, z는 각각 0 또는 1을 나타내는 상호변 이성체 (tautomer)인 에놀형(enol form compound)도 포함한다.]
(3) 알칸올아민류로 변성된 (B)의 에폭시수지에 있어서의 에폭시수지가 비스페놀형 에폭시수지인 것을 특징으로 하는 상기 (1)기재의 금속표면처리제,
(4) (C)의 블록화된 폴리이소시아네이트가 다음 일반식(2) 및/또는 (3)으로 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 (1)기재의 금속표면처리제,
[단, 일반식(2), (3)중, R7, R8은 C1내지 C5의 알킬기를 나타낸다.]
(5) (D)의 아미노수지가 멜라민계 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (1)기재의 금속표면처리제,
(6) 상기 (1)∼(5)중 어느 하나에 기재된 금속표면처리제를 도포하여 형성한 내식성, 도포막 밀착성, 가요성이 우수하며, 표면경도가 높은 피막을 갖는 금속재료.
본 발명에 사용하는 3개의 카르보닐기와 적어도 하나의 알콕시시릴기를 갖는 유기규소화합물(이하, 트리카르보닐 화합물이라 약칭한다)은 일본 특개평 9-3076호, 3077호에 그 합성방법과 함께 개시되어 있고, 또한 개시된 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 알칸올아민류로 변성된 에폭시수지(이하, 변성에폭시수지라 약칭한다)에 있어서의 알칸올아민류로서는, 에폭시수지의 에폭시기와 부가반응(addition reaction)할 수 있는 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 알칸올아민, 특히 바람직하게는 디에탄올아민(diethanolamine)을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 알칸올아민류로 변성된 에폭시수지에 있어서의 에폭시수지로서는 비스페놀A를 베이스로 한 비스페놀A 및 F 에폭시수지를 들 수 있다. 그 밖의 것으로서 비스페놀A형 에폭시수지의 벤젠환의 수소를 일부 브롬(bromine)으로 치환한 브롬화 에폭시수지, 다이머산계 글리시딜 에스테르 에폭시수지(dimeric acid-based glycidyl ester epoxy resins), 페녹시수지(phenoxy resins), 글리시딜 아민형 에폭시수지(glycidylamine epoxy resins), 노볼락형 에폭시수지(novolac epoxy resins), 글리시딜 에스테르형 에폭시수지(glycidyl ester epoxy resins), 비페닐형 에폭시수지(biphenyl epoxy resins), 환상지방족형 에폭시수지 (cycloali phatic epoxy resins) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 블록화된 폴리이소시아네이트(이하, 블록이소시아네이트라 약칭한다)로서는 토릴렌 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 크실렌디이소시아네이트(xylylene diisocyanate), 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diiso cyanate), 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트(2,6-diisocyanate methyl cap roate), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산 2,4(2,6)디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트메틸) 시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 트리메틸헥산디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트를, 페놀계, 락탐계, 활성메틸렌계, 산아미드계, 이미드계, 아민계, 이미다졸계, 요소계, 이민계, 옥심계 블록제로 통상의 방법에 의해 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 블록제로서 바람직한 것은 페놀계, 락탐계, 산아미드계, 활성메틸렌계, 옥심계이지만, 특히 바람직한 것으로는 옥심계를 들 수 있다. 옥심계 블록제로서는 포름알독심 (formaldoxime), 아세토알독심(acetaldoxime), 메틸에틸케톤옥심(methyl ethyl ke toxime), 시클로헥산옥심(cyclohexanone oxime)을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 아미노수지로서는 부틸화 요소수지, 부틸화 멜라민수지, 메틸화 멜라민수지, 부틸화 벤조구아나민수지 등을 들 수 있지만, 특히 바람직한 것으로는 메틸화 멜라민수지를 들 수 있다.
본 발명의 배합조성 중량비는 (A)∼(D)성분전체를 100으로 하여 (A)성분의 트리카르보닐 화합물을 5∼15, (B)성분의 변성에폭시수지를 10∼30, (C)성분의 블록이소시아네이트를 50∼70, (D)성분의 아미노수지를 5∼15로 하는 것이 바람직하다. 트리카르보닐 화합물의 중량비가 5보다 작아지면, 표면처리제에 의해 형성되는 피막의 내식성 및 가요성이 저하한다. 또한 15보다 커지면 가요성 및 내산성이 저하한다. 변성에폭시수지의 중량비가 10∼30의 범위를 벗어나면, 피막의 내식성, 도포막 밀착성, 가요성 및 내산성이 크게 저하한다. 블록이소시아네이트의 중량비가 50∼70의 범위를 벗어나면, 피막의 내식성, 도포막 밀착성, 가요성 및 내산성이 저하한다. 특히 가요성의 저하는 크다. 아미노수지의 중량비가 5∼15의 범위를 벗어나면, 피막의 가요성, 내산성이 저하한다.
본 발명에 있어서는 상기 조성물을 균일하게 피착체(substrate)에 도포하기 위해서 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유기용매로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계(aromatic-type solvent), 메톡시에탄올, 에톡시에탄올 등의 셀솔브계 (cellosolve-type solvent), 메틸프로필렌글리콜, 프로필프로필렌글리콜 등의 글리콜 에텔계(glycol ether-type solvent), 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계(ketone solvent), 초산에틸 등의 에스테르류(ester-type solvent), 메탄올, 이소프로필 알콜 등의 알콜계(alcohol-type solvent) 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라서 점도조정제(viscosity), 소포제(消泡劑), 자외선흡수제, 계면활성제 등을 첨가하더라도 좋다.
본 발명의 금속표면처리제는, 금속기재에 대하여 적용되는 것이다. 금속기재는, 예컨대, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 철 등, 혹은 그들의 합금으로 제조될 수 있다. 특히, 알루미늄 및 알루미늄합금에 대하여 뛰어난 방청성능을 발휘한다. 본 발명의 금속표면처리제는, (A)∼(D)성분으로 이루어지는 전체 고형분에 대하여 유기용매를 50∼99중량%으로 하고, 희석한 상태에서 사용하는 것이 바람직하다.도포하는 방법으로서는 스프레이 코팅, 딥코팅(dip coating), 솔칠(brush coa ting ), 로울 코팅 등 공지의 도장방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 효과를 충분히 끌어내기 위해서는 도장 후, 도포막을 가열·건조하는 것이 바람직하다. 가열·건조는 100∼300℃에서 5초∼60분간 건조하는 것이 바람직하다. 도공후 가열조건하에서, 용제(solvent)를 제거하여 경화반응시킴으로써 균일한 도포막이 형성되어 본 발명의 목적을 달성한다. 그 도포막 두께로서는, 0.1∼100㎛ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3∼3㎛ 이다. 0.1㎛ 미만으로는 충분한 방청성을 부여할 수 없고, 또한 100㎛을 넘으면 덧칠 도료와의 밀착성이 저하한다.
상기한 바와 같이 하여 형성된 표면처리제의 피막상에는 필요에 따라서 원하는 도료를 도포할 수 있다. 이 도료로서는 특별한 제한은 없고, 일반적으로 금속기재용의 도료를 쓸 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 대비하여 설명한다.
(A) 트리카르보닐 화합물의 합성
특개평 9-3077호 공보의 실시예에 따라서 트리카르보닐 화합물{일반식(1)중에서의 R1는 메틸기, R2은 n-프로필렌기, R3는 메틸기, R4은 n-운데실렌기(n-unde cy lene group), x는 0, y는 1, z는 0을 나타낸다}을 합성하였다.
(B) 변성에폭시수지의 합성
비스페놀A형 에폭시수지{유화쉘에폭시(주)제 에피코트1007(분자량 약 2900)} 150g과 프로필프로필렌글리콜 150g을 3구 플라스크(three-neck flask)에 투입하고, 질소 분위기하에서 150℃에서 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에 디에탄올아민 10.8g을 프로필프로필렌글리콜 10.8g에 용해시킨 것을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하(dropping) 종료 후, 반응을 150℃에서 1시간 계속하여, 디에탄올아민 변성에폭시수지를 얻었다. 반응의 완료는 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토)에 의해 확인하였다.
(C) 블록이소시아네이트의 합성
트릴렌 디이소시아네이트(2,6-체와 2,4-체의 혼합물)와 메틸에틸케톤 옥심을 종래 방법에 따라 반응시켜 블록이소시아네이트를 합성하였다. 반응의 완료는 FTIR에 의해 확인하였다.
(D) 아미노수지
시판의 아미노수지{수미토모화학(주)제 스미멀M-40ST}를 사용하였다.
[실시예1]
상기 각 성분을 소정량 칭량(稱量)하여 하기 표1에 나타내는 조성비로 성분 (A)∼(D)를 배합하고, 이어서 고형분이 5중량%로 이루어지도록 메틸프로필렌글리콜로 희석용해한 용액을, 스핀코팅법에 의해 알루미늄기판(Al050P, 55×55×0.6)상에 도포하였다. 그 후 220℃에서 10분간 열처리한 것을 시험기판으로 하였다. 건조후의 표면처리피막의 막두께는 약 0.5㎛ 이었다. 이 시험기판에 관해서 이하의 평가를 하였다.
염수분무시험(Salt spray test)
실시예로 제작한 시험기판에 대하여, JIS-Z-2371 기재의 염수분무시험을 하였다. 시험시간은 168시간으로 하였다.
도포막시험(Paint film test)
실시예로 제작한 각 시험기판에 스핀코트법에 의해 폴리에스테르도료를 도포하였다. 그 후 245℃에서 5분간 열처리를 하였다. 폴리에스테르도포막의 막두께는 약 15㎛이었다. 이 시험기판을 사용하여 하기의 특성에 대하여 시험을 하였다.
(1)도포막 밀착성(Paint film adhesion)
각 시험기판을 끓는 물에 5시간 침지한 후, JIS-K-5400 기재의 바둑판눈금 테입박리시험을 하였다.
(2) 가요성(Plasticity)
JIS-K-5400기재의 굴곡시험기를 사용하여, 축지름 3mm, 보조판 두께 3.5mm의 조건으로 180°의 눈금까지 각 시험기판을 굴곡한 후, 끓는 물에 5시간 침지하여 굴곡부를 육안으로 관찰하였다.
(3) 내산성(Acid resistance)
각 시험기판의 중앙부근에 커터로써 크로스컷(cross-cut)을 붙여, 5 w/v% 황산용액에 24시간 침지한 뒤, 크로스컷 부분에 대하여 테입박리시험을 하였다.
이상의 각 시험결과를 표1에 나타낸다.
[비교예1]
하기 표2에 나타내는 조성비로 성분 (A)∼(D)를 배합하고, 고형분이 5%가 되도록 메틸프로필렌글리콜로 희석한 용액을 실시예 1과 같이 하여 알루미늄기판에 도포하고, 열처리하여 시험기판으로 하였다. 이 시험기판에 관해서도 실시예 1과 같이 하여 평가를 하였다. 또한 별도로, 알루미늄 메이커에서 현재 시판되고 있는 제품과 동등한 화성처리를 한 기판{알루미늄기판에 기초로서 인산크로메이트를 실시하고, 에폭시수지계 프라이머 및 폴리에스테르수지계 톱코트(top coat)를 도포한 것으로서, 프라이머의 막두께는 약 5㎛, 톱코트의 막두께는 약 15㎛} 및 기초처리로서 인산크로메이트를 실시하지 않고 알루미늄기판상에 직접 상기 프라이머 및 톱코트처리를 한 것을 입수하여, 상기의 시험을 하였다. 이들 결과를 아울러 표2에 나타낸다.
표1
각 성분의 질량비 시험결과
(A) (B) (C) (D) 염수분무 도포막밀착성 가요성 내산성
1 10 20 60 10
2 10 10 60 10
3 10 30 60 10
4 10 20 50 10
5 10 20 70 10
6 10 20 60 5
7 10 20 60 15
8 5 20 60 10
9 15 20 60 10
표2
각 성분의 질량비 시험결과
(A) (B) (C) (D) 염수분무 도포막밀착성 가요성 내산성
1 10 5 60 10 × × × ×
2 10 40 60 10 × × ×
3 10 20 35 10 ×
4 10 20 95 10 ×
5 10 20 60 0
6 10 20 60 20
7 0 20 60 10
8 20 20 60 10
9 화성처리없음 × × × ×
10 화성처리있음(인산클로메이트)
주) 시험의 판정기준은 이하와 같다.
(1) 염수분무
○ : 거의 녹이 없음
△ : 부분적으로 부식 구멍을 볼 수 있다
× : 전면부식
(2) 도포막 밀착성
○ : 박리 없음
△ : 바둑판눈금의 교점부에서 조금 박리를 볼 수 있다
× : 전면박리
(3) 가요성
○ : 굴곡부에 균열없슴
△ : 굴곡부에 간신히 균열을 볼 수 있다
× : 굴곡부에서 도포막이 박리한다
(4) 내산성
○ : 박리 없음
△ : 크로스컷의 교점부에서 간신히 박리를 볼 수 있다
× : 전면박리
[실시예2]
실시예1의 No.1∼9의 성분을 소정량 칭량(稱量)하고, 고형분이 25중량%가 되도록 메틸프로필렌글리콜로 희석용해한 용액을, 스핀코팅법에 의해 아연도금강판(진코트 논크로메이트품, 니폰철강제 60×80×0.6)상에 도포하였다. 그 후 220℃에서 10분간 열처리한 것을 시험기판으로 하여, JIS-K-5400 기재의 연필로 긁는 시험을 하였다. 결과는 전부 연필경도로 5H 이상이었다. 또, 시험기판의 막두께는 약 3㎛ 이었다.
[실시예3]
실시예1의 No.1의 성분을 소정량 칭량(稱量)하여, 고형분이 20중량%이 되도록 메틸프로필렌글리콜로 희석용해한 용액을, 딥 코팅법에 의해 마그네슘 기판 (AZ31, 40×30×1.5)에 도포하였다. 그 후 220℃에서 10분간 열처리하였다. 이 기판에 에나멜계 도료를 스프레이에 의해 도포한 것을 시험기판으로 하였다. 이 시험기판의 중앙부근에 커터로써 크로스컷을 붙여, JIS-H-8681 -2에 기재된 캐스 (CASS)시험을 하였다. 시험시간은 48시간으로 하였다. 또, 시험기판의 막두께는 표면처리피막이 약 2㎛에서 에나멜계 도료의 도포막이 약 15㎛이었다.
[비교예2, 3]
마그네슘기판(AZ31, 40×30×1.5)에 에나멜계 도료를 스프레이에 의해 도포하고, 막두께 약 15㎛의 도포막을 형성하여, 이 중앙부근에 커터로써 크로스컷을붙인 것(비교예2) 및 무처리의 마그네슘기판(비교예3)을 시험기판으로 하여, JIS-H-8681-2에 기재된 캐스시험을 하였다. 시험시간은 48시간으로 하였다.
결과를 실시예3과 병행하여 표3에 나타낸다.
표3
캐스시험결과
실시예3 거의 부식을 볼 수 없다
비교예2 크로스컷부에서 팽창
비교예3 전면부식
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 표면처리제는 금속표면에 강하게 흡착하고, 얇은 피막이라도 뛰어난 방청성을 나타내며, 더구나 이 피막상으로 도포되는 도료도포막의 밀착성도 좋고, 또한 가요성에도 우수하다.

Claims (6)

  1. 하기의 성분 (A)∼(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리제:
    (A) (A)∼(D)성분전체를 100으로 할 때 5∼15의 중량비인, 3개의 카르보닐기와 알콕시시릴기를 갖는 유기규소화합물의 적어도 1종,
    (B) 상기 전체에 대한 10~30의 중량비인, 알칸올아민류로 변성된 에폭시수지의 적어도 1종,
    (C) 상기 전체에 대한 50~70의 중량비인, 블록화된 폴리이소시아네이트의 적어도 1종,
    (D) 상기 전체에 대한 5~15의 중량비인, 아미노수지의 적어도 1종.
  2. 제 1 항에 있어서, 3개의 카르보닐기와 알콕시시릴기를 갖는 (A) 유기규소화합물이 다음의 일반식(1)으로 나타내는 것을 특징으로 하는 금속표면처리제.
    [단, 상기 화합물은, 일반식(1)에 있어서, R1, R3는 C1내지 C5알킬기, R2, R4은, C2내지 C10알킬렌기, x, y, z는 각각 0 또는 1을 나타내는 상호변이성체인에놀형도 포함한다.]
  3. 제 1 항에 있어서, 알칸올아민류로 변성된 (B)의 에폭시수지에 있어서의 에폭시수지가 비스페놀형 에폭시수지인 것을 특징으로 하는 상기 (1)기재의 금속표면처리제.
  4. 제 1 항에 있어서, (C)의 블록화된 폴리이소시아네이트가 다음 일반식(2) 및/또는 (3)으로 나타내는 것을 특징으로 하는 금속표면처리제.
    [단, 일반식(2), (3)중, R7, R8은 C1내지 C5의 알킬기를 나타낸다.]
  5. 제 1 항에 있어서, (D)의 아미노수지가 멜라민계 수지인 것을 특징으로 하는 금속표면처리제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 금속표면처리제를 도포하여 형성한 내식성, 도포막 밀착성, 가요성이 우수하며, 표면경도가 높은 피막을 갖는 금속재료.
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