WO2002024605A1

WO2002024605A1 - Procede pour renforcer une ceramique et produit ceramique

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Publication number: WO2002024605A1
Application number: PCT/JP2001/008166
Authority: WO
Inventors: Hiroyasu Saka; Syoji Uchimura; Hideki Morimitsu
Original assignee: Sintokogio, Ltd.; Sinto V-Cerax, Ltd.
Priority date: 2000-09-21
Filing date: 2001-09-20
Publication date: 2002-03-28
Also published as: KR20030059150A; KR100789021B1; EP1329440A1; US20030162483A1; JPWO2002024605A1; TWI245028B; US6884386B2; EP1329440A4

Description

明細書セラミックスの強靭化改質方法及びセラミックス製品枝術分野

本発明は、セラミックスの最大の欠点である「脆さ」を克服する方法、特に、破壊靱性を大幅に向上させる方法に関する。より詳しくは、本発明は、ガスタービン、自動車などの熱機関部品、パネ、歯車など機械構造用要素部品、さらには、シリコンウェハ、イットリウムアルミニウムガ一ネヅト（YAG)、サフアイャなどの単結晶素材や、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛（PZT)などの多結晶素材を用いたセンサー、ァクチユエ一夕素子、マイクロマシン部品の機械的特性を大幅に向上させ、信頼性を付与するために有用な方法及び当該方法を用いて製造されるセラミヅクス製品に関する。

閱連術の ¾？, ¾

一般に、セラミック部材（製品）は脆くて硬い材料である。その破壊靱性は金属に比べ小さく、金属の 1 / 1 0乃至 1ノ 2の大きさである。そのため、実用上では機械的信頼性が金属に比べ極めて劣つている。

セラミックス部材（製品）の機械的信頼性が極めて低い要因として、その表面の欠陥の存在が挙げられる。そのような表面欠陥は、機械的特性に大きく影響を及ぼすことが知られている。セラミックス焼結体は、製造ェ程中に発生す.る種々の原因（成形 '乾燥時のマイクロクラック、焼成時の収縮むら.など）により表面欠陥を内在しているのが通常である。この表面欠陥は破壊起点となる場合もあり、存在しないことが望ましい。しかし表面欠陥が生じないように焼結体を形成することは現時点では困難であり、この微細な欠陥を非破壊検査によって見つけることも非常に困難である。そこで、従来より、セラミックス製品の機械的信頼性を向上させるため、焼結体の表面欠陥を除去する方法が採用されてきた。即ち、セラミックス焼結体の製造に際しては、その製法上、焼成時に体積の収縮が避けられず、よって、寸法精度に優れた焼結体を作製することが難しいため、焼成後の焼結体を研削加工して焼結体の表面欠陥を除去し、寸法精度を高めてきた c しかしながら、研削等の機械加工時には微細なクラックが生じることがある。更に、焼結後に機械的に表面欠陥を除去する方法は、加工コストが大きいという問題もあった。

他の方法として、再度焼成して、即ち、高温熱処理を行って表面欠陥を治癒させる方法が知られている。この方法は、酸化膜が形成されやすい非酸化物系焼結体に対しては効果的であるが、アルミナ、ジルコニァなどの酸化物系焼結体では、酸化膜がほとんど形成されないために十分な治癒効果が得られていない。

さらに、表面欠陥治癒のため、焼結体をその破壊靱性が増大する温度に加熱した状態で砥粒を用いてブラスト加工する方法がある。この方法では、表面は治癒され得るが、結晶微構造を改質する効果は発現されない。また、この方法は、高温でブラスト加工しなければならないため、操作性に難かしさがあり、コストが高くなる欠点があった。

一方、原料組成の改良により破壊靱性を向上させる試みもなされている < 即ち、最適な焼結助剤を選定し、その添加量を精密制御する方法、種結晶を添加して結晶微構造を制御する方法が提案されている。しかし、破壊靱性値として金属レベル（ 1 5以上）の値を示すセラミヅクス焼結体は見出されていない。

発明の概要

本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、製品の特性および信頼性の向上、特に破壊靱性を飛躍的に向上させるセラミックスの強靭化改質方法及びそのような方法によって製造されたセラミヅクス製品を提供することにある。

上に示す目的を達成するために、本発明のセラミックスの強靱化改質方法は、 .

( 1 ) セラミックス焼結体に、ショットブラスト処理により残留応力を付与する工程と、該セラミックス焼結体を再結晶させるための熱処理をする工程と、これらの工程により生じた転移セルを有する表面改質層の一部を除去する工程と、を具備することを特徴とするセラミックスの強靭化改質方法、である。

また、 a )セラミックス焼結体にショットブラスト処理を施して残留応力を付与する工程と、 b )工程 aによる処理を受けたセラミックス焼結体を熱処理して微小亀裂近傍のセラミックスを再結晶させる工程と、 c )ェ程 bによる熱処理を受けたセラミックス焼結体の転位セルを有する表面改質層の一部を除去する工程と、を含むことを特徴とするセラミヅクスの強靱化改質方法、は本発明の範囲内である。

更に、 a ) セラミヅクス焼結体に、ショヅトプラスト処理を施して残留応力を付与するか又は塑性変形により転位などの格子欠陥を導入するェ程と、 b )工程 aによる処理を受けたセラミヅクス焼結体を熱処理して微小亀裂近傍のセラミックスを再結晶させ亜粒界を形成する工程と、 c )ェ程 bによる熱処理を受けたセラミックス焼結体の転位セルを有する表面改質層の一部を除去する工程と、を含むことを特徴とするセラミックスの強靱化改質方法、は本発明の範囲内である。

本発明者らは、ショットブラストによりセラミックス表面の結晶組織を塑性変形させ、残留応力を付与させることができることを見出した。さらに、焼結体を焼結温度以下の温度で熱処理することにより、微小亀裂近傍のセラミックスを再結晶させることができ、その結晶粒界には転位セルを形成させることができ、再結晶組織が微細化して破壊靱性が格段に向上することを見出した。そして、塑性変形させた組織を熱処理により亀裂治癒させれば、セラミック製品の実用上での信頼性を格段に向上させることが出来ることを見いだした。

( 2 )前記焼結体がショットブラスト処理により塑性変形し過ぎる場合には、ブラスト面の反対側もブラスト処理することにより、残留応力を付与することが容易となる。即ち、請求項 4は、本発明の範囲内である。尚、ブラスト処理方法は、一度に両面をブラストしても良く、順次片面づっショヅトブラストしてもよい。また、焼結体又は製品の一部のみに、塑性変形し過ぎる部分がある場合には、その部分だけ両面ブラスト処理を行えばよい。

( 3 ) 前記焼結体が、基板、チップ、薄板、箔、又は平板である場合には、該焼結体の両面にショットブラスト処理をして残留応力を付与することが好ましい。

( 4 ) 上記（ 1 ) 乃至（ 3 ) のいずれかに記載の方法であって、前記熱処理をする温度が亀裂治癒温度であることを特徴とするセラミックスの強靱化改質方法は、本発明の範囲内である。ここで、亀裂治癒温度とは、微小亀裂の近傍の原子が拡散して微小亀裂の少なくとも一部が焼失して治癒されるとともに、微小亀裂の近傍に導入された転位が安定化再配列により、ポリゴニゼ一シヨンを起こし、亜粒界を形成することをいう。

( 5 ) 上記（ 1 ) 乃至（4 ) のいずれかに記載のセラミックスの強靱化改質方法であって、前記表面改質層の一部を除去する工程が、ショットブラスト処理及び熱処理により改質され、転位セルを生じた部分を外表面から、（数〃 m〜数百/ m)研磨処理することを特徴とするセラミックスの強靱化改質方法は、本発明の範囲内である。尚、研磨処理方法としては、バレル研磨、バフ研磨、ホーニング、ポリツシングなどが挙げられるが、研磨できればその方法は問わない。製品の種類等に応じて研磨方法を選択する。

( 6 ) また、上記（ 1 ) 乃至（ 5 ) のいずれかに記載のセラミックスの強靱化改質方法により製造されたセラミヅクス製品（部品及び部材も含む）は、本発明の範囲内である。そのような製品では、未処理のセラミヅクス焼結体と比べて、破壊靱性、耐摩耗性、疲労強度、耐熱衝撃性、耐熱疲労性のいずれかの性質が向上されている。

( 7 ) 更に、 a ) セラミヅクス焼結体に、平均粒子径が 1 0 0 z m以下の微細粒子からなる投射材を用いて、ショットブラスト処理を施して残留応力を付与する工程と、 b )工程 aによる処理を受けたセラミックス焼結体を熱処理して微小亀裂近傍のセラミックスを再結晶させる工程と、を含むことを特徴とするセラミックスの強靱化改質方法、及びこの方法により製造されたセラミックス製品（部品及び部材も含む）、は本発明の範囲内である。

また、 a ) セラミックス焼結体に、平均粒子径が 1 0 0〃m以下の微細粒子からなる投射材を用いて、ショットプラスト処理を施して残留応力を付与するか又は塑性変形により転位などの格子欠陥を導入する工程と、 b )工程 aによる処理を受けたセラミックス焼結体を熱処理して微小亀裂近傍のセラミックスを再結晶させ亜粒界を形成する工程と、を含むことを特徴とするセラミックスの強靱化改質方法、及びこの方法により製造されたセラミックス製品（部品及び部材も含む）も本発明の範囲内である。発明の詳細な説明 '

ここで、本発明において使用するセラミックスの材質として、窒化珪素、炭化珪素、アルミナセラミックス、及びシリコンウェハ、ィヅトリウムァルミ二ゥムガ一ネヅト、ガリゥム砒素、シリコンゲルマニウム、サフアイャ、単結晶アルミナなどの単結晶素、更に、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛（P Z T ) 、窒化アルミニウムなどの多結晶素材がある。また、本発明のセラミックス製品（部品及び部材も含む）としては、ばね類、刃物類、歯車類、軸受け類などの機械構造用要素部品、自動車のェンジンバルブ、ガスタービンのブレードなどの熱機関部品、さらに、単結晶素材又は多結晶素材を用いた半導体素子、センサ一素子、圧電素子、マイクロマシン部品、半導体基板、電子基板などがある。本発明は、特に、センサ一、半導体基板などの薄肉な部品の機械的特性の向上に有効である。工程 aは、セラミックス焼結体のショヅトブラスト処理である。ショットブラスト処理による塑性変形量は、ショットブラスト条件、特に投射材の硬さ、粒径、衝突速度などの投射エネルギーに関連し、投射材の衝突時の運動エネルギーに大きく依存する。

さらに、工程 bの熱処理の条件、工程 cの製品表面の表面改質層の除去の条件、例えば、研磨処理条件を適切に選べば、セラミックス焼結体の強度、破壊靱性が本発明方法による処理が施されない場合と比べて大きく向上する。破壊靱性が向上すると、派生的に耐熱衝撃性、耐熱疲労性、耐摩耗性などが大幅に改善されるシナジー効果が発現される。

以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。

本発明にかかるセラミックス製品の製造工程の主な工程は、原料調整成形加工脱脂焼結（機械加工）ショットブラスト処理熱処理研磨処理→製品である。ここで機械加ェは任意に実施する。

ショットブラスト処理条件は、製品の使用状態と同じ負荷状態で、使用される応力と同等以上の応力を与え、表面層に残留圧縮応力を発現させる条件が選定される。ショットブラストにより残留圧縮応力が付与された領域は、熱処理により亀裂治癒が助長され、特に疲労強度が向上される。尚、対象製品が薄肉品の素子や基板類の場合、ブラスト処理条件によつては塑性変形し過.ぎて、残留応力が付与されにくいものがある。そのような場合には、ブラスト処理条件の最適化は勿論重要であるが、簡便な方法として、両面をブラスト処理することにより、効果的な残留応力付与が可能となる。即ち、焼結体がショットプラストにより塑性変形し過ぎる場合には、ブラスト面とその反対側もブラスト処理することにより、残留応力を付与しやすい。

熱処理の際の温度条件としては、材料によつて適正な条件が異なるものの、亀裂治癒温度、すなわち、再結晶が開始する温度（例えば、焼結温度、凝固開始温度の 1ノ2以上の温度）で、具体的には 1 0 0 0 °C〜 1 6 0 0 °Cの範囲が適している。熱処理は、大気中、真空中または不活性ガス中で行うものとする。特に大気中で行うと、強度向上効果が大きい。

ショットプラスト処理した後、熱処理を行うと、材料表面層が塑性変形して転位セル構造を形成し、静的再結晶により微細化した結晶からなる表面層が形成される。このような表面層の再形成により、破壊靱性及び強度の向上、ひいては疲労強度、耐摩耗などの機械的特性や耐熱衝撃特性、耐熱疲労特性などが向上されるものと考える。尚、転位セルは 1次的には塑性変形により、 2次的には熱処理により形成される。

また、ショットブラストおよび熱処理による効果は、焼結体表面からの深さ方向で数十 mから数百 mまでしか認められないが、本発明を厚さが数百 z mの薄膜基板へ適用すると、大きな効果が期待できる。

研磨処理は、ブラスト処理及び熱処理により表面に打痕凹凸傷や酸化膜が生成されるため、その表面改質層の一部を除去するために行われる。転位セルが形成された表面改質層の厚みは、数十 mから数百〃 mである。したがって、粗面層、酸化膜などの除去厚さには最適値がある。これは、表面改質した層をすベて除去すれば、強靱化の効果は解消されてしまうからである。除去層厚さは、ブラスト処理により凸凹になった表面を平坦化する程度、即ち、数十/ m乃至数百〃 mが好ましく、より好ましくは約 5 〃m乃至約 2 0 mである。但し、投射材として 1 0 0 m以下の微細粒子を用いた場合は、打痕凹凸傷のない処理表面が得られる。更に、その後の熱処理において酸化膜の生成が影響しない材質、或いは酸化膜が生成しない条件であれば、研磨処理工程を省いても強靭化改質された焼結体が得られる。

破壊靱性とは割れの伸長に対する抵抗を意味し、破壊靱性値（K 1 C )、硬度、ヤング率などの物理量をその指標として用いることができる。最も簡単に測定できる硬度をその指標として用いるのが好ましい。 '

なお、工程 aのショヅトブラスト処理に用いる投射材の材質としては、例えばムライト、 S i C、超硬、アルミナ、ジルコニァ、ガラスなどがある。投射材の形状としては、できる'だけ球状であることが処理物を傷つけないため好ましい。投射材は、セラミックス焼結体の材質、硬さに応じて選択して用いられる。また投射材を焼結体表面に衝突させるには、ショットブラスト、エアブラスト、液体ホ一ニングのいずれも利用できる。エアブラスト処理では、空気又は不活性ガスが媒体として用いられ、液体ホ一ニング処理では、通常水が媒体として用いられる。

ショットブラスト処理の条件は、投射材の硬さ、粒径、衝突速度などに依存し、粒子の衝突時の運動エネルギーに大きく依存する。粒子の持つ運動エネルギーは、被処理品或いは、粒子の塑性変形、弾性変形、破壊エネルギ一、また、被処理品と粒子の摩擦エネルギー等へ変換される。いずれのブラスト処理法においても被処理品に与えられる運動エネルギーが最大になるように条件を設定する必要がある。そのために、被処理品に対し粒子を垂直投射することが重要である。また、好ましいショットブラスト処理は、表面層の凹凸、つまり表面粗さが小さく、塑性変形層（残留応力層）の厚さを深くできることであるが、これらは、材料毎に適切な条件を選定する必要がある。

発明の効菓

本発明（ 1 ) によれば、従来法と比較して、簡便で経済性に優れたセラミヅクスの高靱化が実現される。即ち、セラミヅクス焼結体にショットブラストにより塑性変形を起こさせて、焼結体の表面組織に残留応力を付与する工程と、さらに熱処理する工程、及び微小亀裂が再結晶した表面を平坦化するために研磨処理する工程により、セラミックスの強靱化を実現でぎる。

本発明（ 2 ) によれば、両面からショットブラストすることにより、セラミックス焼結体の変形を修正すると共に、焼結体に適切な残留応力を付与できる。

本発明（ 3) にあるように、本発明は、薄膜基板、センサーなどの機能素材として用いられるセラミックス部品の靭性向上に好的である。

' 本発明（4) によれば、熱処理が亀裂治癒温度で行われるので、当該熱処理により微小亀裂近傍のセラミックスを再結晶させることができ、それにより表面組織中の微小亀裂を低減させることができる。これにより、亀裂が治癒されて焼結体は強靭化される。

本発明（ 5 ) によれば、工程 a及び bによって形成された転位セルを有する改質された表面のうち、打痕凹凸傷や酸化層が研磨処理されるので、セラミックス製品の機械的性質が向上する。

また、本発明の（7) によれば、ショヅトプラスト処理の投射材として微細粒子、好ましくは 1 00 im以下の平均粒径を有する粒子を用いた場合は、打痕凹凸傷のな表面を得ることができ、この場合は、表面改質層の除去が不要となる。

以上から明らかなように、本発明のセラミックス焼結体を常温でショットブラストした後、熱処理するプロセスによれば、セラミックス焼結体の表面の結晶組織を塑性変形させて残留応力を付与した後の熱処理によつて微小亀裂近傍のセラミックスの再結晶化が生じるので、結晶粒界に転位セルが形成され、結晶が微細化して破壊靱性が格段に向上する。熱処理後、表面改質層の一部を除去することにより、機械的強度が格段に向上する。実施例

評価方法

まず、実施例の評価方法について具体的に説明する。

供試材を J I S規格に従い 3mm X 4mm X 40 mmのサイズに機械加ェし、曲げ試験片を作製した.。曲げ試験は J I S -R- 1 60 1に従って実施した（ 3点曲げ試験）。また、破壊靱性値は、ビッカース硬度計で、押し込み荷重条件を変え、ビッカース圧子の亀裂長さを計測することによつて求めた。即ち、 J I S— R— 1 607に従い、破壊靱性試験（ I F法）を実施して求めた。

押し込み荷重条件は素材の種類により最適値を選び、 l kgf、 2 kg f、 5 kgf、又は 1 O kgf とした。荷重保持時間は 20秒とレた。熱処理温度は 1 20 0 °C乃至 1400 °C、保持時間は 1時間、雰囲気条件は大気又は真空、昇温速度は 1 0°C/分の条件とした。なお、窒化ケィ素は大気中で 1 000°C以上に加熱されると酸化が進行するが、 1 300°C以下であれば酸化は材料特性に影響のないレベルである。もし、問題が発生する場合には、窒素ガスまたは不活性ガス中で加熱処理しても良い。尚、破壊靱性の評価は、試験片表面を # 600、 # 1 000、及び # 3 000 のダイヤ研磨紙で順次、研磨処理して表面粗さ 0. 2 S以下に鏡面研磨したものを、評価試験片として用いて行った。塑性変形量は、レーザー顕微鏡により凸状になった試験片の最大変形量を計測した。

供試材

以下の供試材を、各実施例において使用した。

供試材 No . 1 ：アルミナセラミックス材（アルミナ純度 9 2 %) 供試材 No . 2 ：アルミナセラミックス材（アルミナ純度 9 9. 5 %) 供試材 No . 3 ：アルミナセラミックス材（アルミナ純度 9 9. 9 9 %) 供試材 No . 4 ：窒化珪素セラミック材（窒化ケィ素（ファインセラミツクスセンタ一製リフアセラム SN1：焼結助剤（Ce+Mg0)系）

供試材 N 0. 5：窒化ケィ.素（新東 Vセラックス製：焼結助剤（Y203+A1203) 系）

供試材 No . 6 ：窒化アルミニウム材（焼結助剤（Y203) 系）

供試材 No . 7 :シリコンウェハ

供試材 No . 8 :単結晶アルミナ · 卖施例 1 :ショットブラスト^ L理条伴強靱化効果について

供試材 No. 2 (アルミナ 9 9. 5 %) と供試材 N o. 5 (窒化ケィ素）について、試験片（サイズ：幅 5 mmx長さ 80 mmx厚さ 0.3 mm) を準備し、 5腿 X80腿の面一方のみを、その表面に垂直の方向（厚み方向）からブラスト処理した場合と両面にブラスト処理した場合について塑性変形量と熱処理した後の破壊靱性値を比較した。その結果を表 1に示す。ショットブラストの処理条件として、大気雰囲気中、投射材としてムライト粒子（セラビーズ 60、 # 1 70 0 :内外セラミックス（株）製）と超硬粒子（S T— 1 6 0、新東ブレー夕一製）の 2種類を選んだ。ムライト粒子の場合は、噴射圧力： 1. 0 k g/ cm²及び噴射ノズル径：ら Φの条件下、加圧式ショットブラスト機（新東ブレー夕一（株）製）を用いて処理した。一方、超硬粒子の場合は、噴射圧力： 2 kg/cm², 噴射ノズル径： 8 øの条件下、重力式ショヅトブラスト機（新東ブレー夕一（株）製）を用いて処理した。噴射加工時間は 30秒乃至 90秒間である。熱処理は、大気中 1 300°Cで 1時間行った。表 1 . ショヅトブラスト処理条件の破壊靭性向上効果の比較結果

*1 熱処理温度 1 3 0 0 °C

表. 1の結果より、素材及び投射材の材質により、強靱化効果は大きく異なることがわかる。また、ブラスト処理条件により塑性変形量は大きく異なり、更に、ブラスト処理を両面より行った場合は強靱化効果が大きいことがわかる。片側のみをブラストした場合は、強靱化効果が少ないのに対し、両面ブラスト処理した場合は大きな強靱化効果があ'ると判断できる。これは片面のみをブラスト処理した場合は、塑性変形するため残留応力が残りにくいのに対し、両面をブラスト処理した場合は残留応力が付与しやすいことに起因すると判断できる。卖施例 2 ：多結晶素材における材暂別の熱杌理条件 ¾壊靱件向ト奥について

供試材 N o . 1乃至 6の 6種類を評価した。供試材を J I S規格に従い 3 mm X 4 mm X 4 0 mmのサイズに機械加工し、曲げ試験片を作製した ( 試験片の厚さ（3 mm) 方向に、 4 mm x 4 0 mmの面片面のみをショヅトブラスト処理した。その後大気中で熱処理し、さらに研磨処理して評価サンプルとした。その結果を表 2に示す。

表 2 多結晶素材の材質別の破壊靭性向上効果

供試材フフスト処理条件熱処理条件破壊靭性破壊靭性向

N 0 上カ果

-* 4— 4 i _i.

投射材、投射時間処理温度 Kェ C (MPa- (無処理と

(。C) の効果比）

1 無処理無処理 2. 46 1. 00 無処理 1 300 3. 6 5 1. 1 8 セフじース、 3 0 1 300 4. 5 5 1. 8 b セフヒース、 6 0秒 1 300 3. 34 1. 3 6 超硬、' 5 0秒 1 300 4. 00 .1. 64 超硬、 D 0秒 1 00 4. 6 3 1. 88

2 無処理無処理 3. 02 1. 00 無処理 1 300 3. 34 1· . 1 1 セフヒース、 3 0秒 1 3 00 3. 1 9 . 1. 0 6 セフヒース、 6 0 ¾> 1 300 4. 5 5 1. 6 1 超硬、 6 0秒 1 300 5 - 45 1. 8 0 超硬、 6 0秒 1400 5. 6 5 1. 87

3 無処理無処理 3. 02 1. 00 無処理 1 200 3. 1 9 1. 0 6 セフヒース、 6 0 1 200 4. 34 1. 44

4 無処理無処理 5. 93 1. 00 無処理 1 200 9. 67 1. 6 3 無処理 1 300 6. 6 9 1. 1 3 セラビーズ、 3 0秒 1 300 9. 5 1 1. 6 0 セラビーズ、 6 0 1 200 9. 14 1. 54 セラビーズ、 9 0 ¾) 1 300 1 5. 1 6 2. 5 6 超硬、 6 0秒 1 300 1 0. 6 5 1. 8 0

5 無処理無処理 6. 49 1. 0 0

hn

無処理 1 200 o . 1 5 1. Δ 0 無処理 1 300 6. 02 0. 9 3 セラビーズ、 3 0秒 1 2 00 7. 62 1. 1 7 超硬、 6 0秒 1 300 8. 08 1. 24 超硬、 6 0秒 1 400 1 0. 54 1. 6 2

6 無処理無処理 2. 16 1. 00 セラビーズ、 6 0秒 1 200 2. 84 1. 3 2 超硬、 60秒 1300 2. 93 1. 36 超硬、 60秒 1400 3. 67 1. 80 熱処理温度 1 200 °C以上では、破壊靱性が未処理の焼結体に比べ格段に大きくなっていることが認められる。特に窒化ケィ素（供試材 N 0. 4) の場合には、破壊靱性（K1C) が 15 MP a · m^t/2 (セラビーズ、 60 秒、 1300°Cのとき）となり、未処理のものに比べ、 2. 6倍となっていることが認められる。この破壊靭性値は、錡鉄レベルに相当し、セラミヅクスでは従来発現できなかった値である。実施例 3 ：単結晶素材における熱杌珲条件と破壊靱件向卜.効菓について単結晶素材である、シリコンウェハ（供試材 No. 7)及び単結晶アルミナ（供試材 N 0. 8) を用いた。供試材サイズは 10 mm X 10 mm.x l .' Ommとした。厚さ方向に 1 Ommx 100 mの面片面のみをショットブラス.ト処理した。シリコンウェハは真空炉で、単結晶アルミナは大気中で熱処理し、その後研磨処理した試験片の破壤靱性値を測定した。その結果を表 3に示す。

表 3 . 単結晶素材の破壊靭性向上効果

1 2 0 0 °C以上の熱処理により、破壊靱性は未処理の焼結体に比べ、格段に大きくなつていることが認められる。実施例 4 ：研磨虮珲による強度向 h効果について

熱処理後に試験片を研磨処理していないサンプルと研磨処理したサンプルとの曲げ強度を比較した。その結果を表 4に示す。

表 4 . ブラスト、熱処理後の研磨処理による強度向上効果

表 4より、ブラスト処理及び熱処理が施されたサンプルは、何れの処理も施されていない（無処理）サンプルより強度が低下しているが、前記サンプルに研磨処理を施すと強度が回復している。ここで、研磨処理前には、投射材が焼結体表面へ食い込み、打痕傷が観察される。この打痕傷が曲げ強度に大きく影響しており、研磨処理することにより強度は大幅に改善されてい.る。尚、投射材の食い込みは、熱処理前に微細投射材の投射により除去しても良い。卖施例 5 ：強靭ィ h ¾r暂効罢の渫さ方向研磨除去代の値について

ショットブラスト処理し、その後熱処理を行うと、焼結体の表面には衷面改質層が形成されている。この表面改質層を研磨することにより、曲げ強度は増大するが、研磨による除去代が大きいと処理効果は消滅することになる。そこで、研磨による除去代を変えた試料について破壊靭性値を測定し、研磨深さと強靭化改質効果との関係を調べた。その結果を表 5に示' す。

表' 5. 強靭化改質効果の深さ方向の効果

研磨除去代がある程度以上大きくなると、破壊靭性値が変化せず、むしろ、無処理の値と同一になった。この結果より、研磨除去代の最適値があることが判断できる。例えば、表 5の処理条件の場合、供試材 No . 5では、 5 mから 2 0 の除去が好適である。また、供試材 N o . 2では、 5 mから 2 0 mの除去が好適である。荬施例 6 ：埒射材して微細^孑》用い撝合の効について

供試材 N o . 5及び 2を用い、 J I S曲げ試験片を作製した。れらの試験片に対し、平均粒子径 5 0 のジルコニァビーズを用いてプラスト処理を行い、その後 Ί 3 0 0。Cで 1時間熱処理を施した。ブラスト処理前後での処理面の表面粗さ及び、研磨処理あり、なしでの曲げ強度の測定を行った。その結果を表 6に示す。

表 6. 微細粒径投射材の効果（表面改質層の研磨による除去工程の省略）

供試ブラスト処理熱処理条件表面粗さ R max： urn 研磨除去代曲げ強度曲げ強度向上効材 N 条件

0 投射材、投射処理温度フフスト削ブラスト後 ( m) MP a (無処理に対す時間 ( C) る 5虽度比）

5 無処理無処理 0. 2 0 87 1 1. 00

ジルコ二アビ窒素ガス中 0. 20 0. 2 2 0 8 8 9 1. 02

—ス、 6 0秒 1300

ジルコ二アビ窒素ガス中 0. 2 0 0. 2 5 8 9 3 .1. 0 3

—ス、 6 0秒 1 300

ジルコ二アビ窒素ガス中 0. 2 0 0. 23 10 887 1. 0 2

―ス、 b (J秒1 1 d U し

2 無処理無処理 0. 2 0 40 6 1. 00

ジルコ二アビ 1 300 0. 20 0. 2 5 0 43 5 1. 07 ーズ、 6 0秒

ジルコ二アビ 1 300 0. 2 0 0. 24 5 4 1 1. 0 9 ーズ、 6 0秒

ジルコ二アビ 1 300 0. 2 0 0. 2 5 1 0 43 9 1. 08 ーズ、 6 0秒

W

微細粒径の投射材を用いることにより、ショットブラスト前後の表面粗さに大差は見出されず、打痕凹凸傷のない表面が得られていることが分かる。また、曲げ強度測定結果より、このようなショットブラスト条件の場合、研磨処理なしで強度が向上し、研磨処理工程を省略することが可能である.ことが分かる。表 6中に記載されてはいないが、破壊靭性値 K I Cについても、研磨処理のあり、なしにより、差は認められず、無処理品に比ベ向上していた。

Claims

. 請求の範两

1 . セラミックス焼結体に、ショッ卜ブラスト処理により残留応力を付与する工程と、該セラミックス焼結体を再結晶させるための熱処理をする工程と、これらの工程により生じた転移セルを有する表面改質層の一部を除去する工程と、を具備することを特徴とするセラミックスの強靭化改質方法。

2 . a ).セラミックス焼結体にショヅトブラスト処理を施して残留応力を付与する工程と、 b )工程 aによる処理を受けたセラミックス焼結体を熱処理して微小亀裂近傍のセラミックスを再結晶させる工程と、 c )工程 bによる熱処理を受けたセラミックス焼結体の転位セルを有する表面改質層の一部を除去する工程と、を含むことを特徴とするセラミックスの強靱化改質方法。

3 . a ) セラミヅクス焼結体に、ショットブラスト処理を施して残留応力を付与するか又は塑性変形により転位などの格子欠陥を導入する工程と、 b )工程 aによる処理を受けたセラミヅクス焼結体を熱処理して微小亀裂近傍のセラミックスを再結晶させ亜粒界を形成する工程と、 c )工程 bによる熱処理を受けたセラミックス焼結体の転位セルを有する表面改質層の一部を除去する工程と、を含むことを特徴とするセラミックスの強靱化改質方法。

4 . ショットプラスト処理を相対する両面に施す、請求項 1から請求項 3のいずれか 1項に記載のセラミックスの強靱化改質方法。

5 . 前記焼結体が、基板、チップ、薄板、箔、又は平板である、請求項 1から請求項 4のい.ずれか 1項に記載のセラミックスの強靱化改質方法。

6 . 前記熱処理をする温度が亀裂治癒温度であることを特徴とする請求項 1から請求項 5のいずれか 1 項に記載のセラミックスの強靱化改質方

7 . 工程 cが、セラミックス焼結体の外表面から数〃 m乃至数百を研磨によって除去する工程である請求項 1から請求項 6¾)いずれか 1 項に記載のセラミックスの強靱化改質方法。

8 . 請求項 1から請求項 7のいずれか 1 項に記載のセラミックスの強靱化改質方法を用いて製造したセラミックス製品。

9 · 破壊靱性、耐摩耗性、疲労強度、耐熱衝撃性、耐熱疲労性のいずれかの性質が未処理のセラミックス焼結体と比べて向上している請求項 8 のセラミックス製品。 ,

10. セラミックス焼結体に残留応力を付与する工程と、加熱によりセラミックスを再結晶させてできた転位セルを有する表面改質層の一部を除去する工程を経て製造されたことを特徴とするセラミックス製品。

11. · a )セラミックス焼結体.に、平均粒子径が 1 0 0 m以下の微細粒子からなる投射材を用いて、ショットブラスト処理を施して残留応力を付与する工程と、 b )工程 aによる処理を受けたセラミックス焼結体を熱処理して微小亀裂近傍のセラミックスを再結晶させる工程と、を含むことを特徴とするセラミックスの強靱化改質方法。

12. a )セラミックス焼結体に、平均粒子径が 1 0 0 m以下の微細粒子からなる投射材を用いて、ショットブラスト処理を施して残留応力を付与するか又は塑性変形により転位などの格子欠陥を導入する工程と、 b ) 工程 aによる処理を受けたセラミックス焼結体を熱処理して微小亀裂近傍のセラミックスを再結晶させ亜粒界を形成する工程と、を含むことを特徴とするセラミックスの強靱化改賓方法。

13. ショットブラスト処理を相対する両面に施す、請求項 1 1又は請求項 1 2のいずれか 1項に記載のセラミックスの強靱化改質方法。

14. 前記焼結体が、基板、チップ、薄板、箔、又は平板である、請求項 1 1から請求項 1 3のいずれか 1 項に記載のセラミックスの強靱化改質方法。

15. 前記熱処理をする温度が亀裂治癒温度であることを特徴とする請求項 1 1から請求項 1 4のいずれか 1 項に記載のセラミックスの強靱化改質方法。

16. 請求項 1 1から請求項 1 5のいずれか 1項に記載のセラミックスの強靭化改質方法を用いて製造したセラミックス製品。

17. 破壊靱性、耐摩耗性、疲労強度、耐熱衝撃性、耐熱疲労性のいずれかの性質が未処理のセラミックス焼結体と比べて向上している請求項 1 6のセラミックス製品。