WO2002003486A1 - Plaque d'electrode pour cellule, son procede de fabrication et cellule secondaire electrolytique non aqueuse les utilisant - Google Patents

Plaque d'electrode pour cellule, son procede de fabrication et cellule secondaire electrolytique non aqueuse les utilisant Download PDF

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battery
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gel
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Hitoshi Fujimatsu
Takashi Iijima
Takayuki Shirane
Hiroshi Yoshizawa
Hizuru Koshina
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode plate for a battery, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • the present invention mainly relates to a method for producing positive and negative electrode plates in a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium secondary battery using lithium as an active material is particularly expected to be a battery having a high voltage and a high energy density.
  • the positive electrode plate, negative electrode plate, and separator of this non-aqueous electrolyte secondary battery are configured independently, and the area of the separator is generally the largest, and the area of the negative electrode plate and the positive electrode plate is narrower in this order. Therefore, there is an area only for the separation. As a result, the portion that does not contribute to the battery capacity during the separation occupies a large amount of battery space, and the discharge capacity per unit volume of the battery is reduced.
  • the separator, the positive electrode plate and the negative electrode plate exist independently, a gap is generated between the separator and the positive electrode plate or the negative electrode plate. For this reason, gas generated by the reaction between the electrode plate surface and the electrolyte during charging / discharging may accumulate in the gaps, deteriorating the battery characteristics.
  • an insulating layer is applied on the electrode plate, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-504348, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-28887. 4 Some of them are disclosed in the 1st Public Bulletin.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-53048 a heated and melted polyethylene wax is applied to an electrode plate, and then holes are formed using a thermal head or the like.
  • the applied resin layer becomes a homogeneous film in any case, and it is necessary to form a porous film by making holes in some way in order to function as a separator.
  • H11-288741 describes a general method for producing a polymer film in which a polymer material is melted in a solvent and applied, but a polyolefin-based material such as polyethylene is used. Since there is no solvent having high solubility in the resin, it is extremely difficult to form an insulating layer film by such a general method. Therefore, even in this publication, polyolefin resin is not mentioned as a polymer material.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and uses a polyolefin-based resin such as polyethylene, which is a relatively inexpensive and stable material for a battery, as a separator, while using a positive electrode plate or a negative electrode plate.
  • a polyolefin-based resin such as polyethylene, which is a relatively inexpensive and stable material for a battery, as a separator, while using a positive electrode plate or a negative electrode plate.
  • the above-mentioned polyolefin-based resin is applied to the positive electrode plate or the negative electrode plate, and the insulating layer is integrated, so that the volume of only the separator occupying the space in the battery is eliminated, and the interface bonding between the positive electrode plate or the negative electrode plate and the insulating layer is improved
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a battery electrode plate that can improve battery characteristics. Disclosure of the invention
  • a method for producing a battery electrode plate according to the first invention of the present application includes a step of mixing a solvent with a polyolefin resin used as an insulating layer of a positive electrode plate or a negative electrode plate; The mixture with the solvent is heated at a temperature at which a part or the whole of the polyolefin-based resin is melted to obtain a high viscosity gel as a whole.
  • the area of the insulating layer corresponding to the separation and the area of the positive electrode plate or the negative electrode plate can be made equal, so that the portion previously occupied only by the separation plate can be used. Discharge capacity per unit volume of the battery can be improved, and since the insulating layer and the positive electrode plate or the negative electrode plate are integrated, the bonding at the interface is improved compared to the conventional separation and battery characteristics are improved. be able to.
  • the method for producing a battery electrode plate according to the second invention of the present application includes the steps of: mixing a polyolefin resin with a solvent; heating the mixture to a temperature at which a part or the whole of the polyolefin resin melts; A fluorine-based resin and a no- or imid-based resin to a polyolefin-based resin at any stage from the polyolefin-based resin alone to the gel-like solution at the step of preparing a gel-like solution with high viscosity gel K Applying the gel-like solution to the surface of the positive electrode plate or the negative electrode plate; and heating the positive electrode plate or the negative electrode plate coated with the gel-like solution to insulate the gel-like solution from the positive electrode plate or the negative electrode plate. And a drying step of forming a layer.
  • FIGURES 1A to 1F are diagrams schematically showing each step of the manufacturing process of the battery electrode plate according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a procedure of a method for manufacturing a battery electrode plate according to a second embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a flowchart showing a procedure of a method for manufacturing a battery electrode plate according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 1A schematically illustrate each step of a manufacturing process for realizing the method for manufacturing a battery electrode plate of the present invention.
  • fibrous polyethylene powder is placed in a heated container 2 as a polyolefin resin 1 necessary for preparing a gel solution 5 used as an insulating layer, and toluene and decalin are further added.
  • tetrachloroethane, xylene, dichlorobenzene and N-methylpyrrolidone is placed in the heated container 2 as the solvent 3.
  • the polyolefin-based resin 1 is merely mixed instead of being dissolved in the solvent 3.
  • polyethylene used as the polyolefin resin 1 has low water and oil repellency and is highly inert to chemicals.
  • the container 2 to be heated is housed in a heating chamber 4 in a sealed state with glass, and the polyolefin resin 1 and the solvent 3 therein are heated until a predetermined temperature is reached.
  • the melting point of the polyolefin resin 1 is reduced due to the presence of the solvent 3.
  • This predetermined temperature is most preferably 140 ° C. when the polyolefin resin 1 is polyethylene.
  • polyethylene as polyolefin-based resin 1 A part or the whole dissolves in the solvent 3 and gels into a solution having a high viscosity as a whole to prepare a gel-like solution 5.
  • gel-like solution 5 is, for example, as shown in FIG. 1 C, c is cooled as by a method of immersing a heated container 2 into ice water 6 decreases rapidly to a temperature of approximately 0 ° C
  • the polyethylene gel state at the time of cooling is made uniform, and the gel solution 5 maintaining the same quality can be obtained with good reproducibility. This improves the temperature and facilitates temperature setting in the drying step and the like described later.
  • the quality of the gel-like solution 5 after cooling varies depending on the temperature history such as the cooling time and the temperature difference in the cooling process.
  • the above gel-like solution 5 is once brought to room temperature, and then applied to both surfaces of the positive electrode plate or the negative electrode plate 7 while applying pressure to a predetermined thickness as shown in Fig. 1E.
  • the insulating layer 8 is formed.
  • the positive electrode plate or the negative electrode plate 7 on which the insulating layer 8 has been formed is housed in a drying chamber 9 and heated as shown in FIG. 1F.
  • the temperature of the drying chamber 9 is set to be equal to or higher than the melting point of the solvent in the gel solution 5 and equal to or lower than the melting point of the polyolefin resin 1.
  • the gel-like solution 5 is heated at the above temperature, and as the solvent 3 contained therein evaporates and scatters, the polyolefin-based resin partially eluted on the surface of the polyolefin-based resin 1 and in the vicinity thereof precipitates. I do. These are combined with each other to become porous, and the porous insulating layer 8 can be formed.
  • the electrode plate is punched or cut into a predetermined size to obtain a predetermined battery electrode plate.
  • the positive electrode or the negative electrode is integrated with the insulating layer 8 corresponding to the conventional separation, so that the electrode plate area can be increased, and the Discharge capacity is improved.
  • the characteristics of the battery are improved by improving the bonding property at the interface between the positive electrode plate or the negative electrode plate and the insulating layer.
  • the case where polyethylene is used as the polyolefin-based resin 1 has been described as an example.
  • the polyolefin-based resin 1 has crystallinity other than polyethylene, such as polypropylene, polymethylpentene, and polybutene. The same effect as described above can be obtained by selecting an appropriate gellable solvent 3 even if such a method is used.
  • a mixture of high-density polyethylene powder as polyolefin resin 1 and dichloromethane benzene as solvent 3 was heated until the whole was heated to 115 ° C, and only the surface of polyethylene became viscous.
  • a gel solution 5 in a state was prepared.
  • the physical properties of the high-density polyethylene used were a density of 0.94 g / cm 3 and a molecular weight of 1250000.
  • the gel solution 5 was rapidly cooled to 0 ° C, it was applied on a negative electrode plate using graphite as an active material. This electrode plate was dried and cut to obtain a negative electrode plate for a lithium secondary battery.
  • the positive electrode plate was used as the L i C o 0 2 in the active material.
  • Tetralin was used as the solvent 3, and a mixture of the solvent 3 and the polyethylene powder was heated until the temperature of the whole increased to 105 ° C.
  • Decalin was used as the solvent 3, and a mixture of the solvent 3 and the polyethylene powder was heated until the temperature of the whole increased to 110 ° C.
  • a low-density polyethylene powder was used as the polyolefin-based resin 1, and a mixture of the low-density polyethylene and the solvent 3 was heated until the temperature of the entire mixture rose to 90 ° C.
  • the physical properties of the low-density polyethylene used were a density of 0.92 g / cm 3 and a molecular weight of 1150000. If low-density polyethylene is used, a gel-like solution 5 can be obtained by heating at a relatively low temperature of 90 ° C., which is considered to be industrially advantageous.
  • Polypropylene resin (melting point: 158 to 160 ° C.) was used as the polyolefin-based resin 1, and a mixture of the polypropylene powder and the solvent 3 was heated until the temperature of the entire mixture increased to 140 ° C.
  • a polymethylpentene powder was used as the polyolefin resin 1, and a mixture of the polymethylpentene powder and the solvent 3 was heated until the temperature of the entire mixture was raised to 150 ° C.
  • a polybutene powder (melting point: 126 to 128 ° C) was used as the polyolefin-based resin 1, and a mixture of the polybutene powder and the solvent 3 was heated until the temperature of all of them increased to 120 ° C.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using the battery electrode plate obtained in each of the above examples the required charge-discharge cycle life can be ensured, good storage characteristics can be obtained, and the discharge can be improved. It was confirmed that the capacity was improved.
  • any of the batteries can be manufactured at a lower cost as compared with the case where polyethylene separator is used.
  • the UL safety standard is a guideline and strict safety conditions are specified.
  • a heating test is one of the environmental tests specified in the UL Safety Standard for Household and Commercial Batteries (UL 2 054), which raises the battery to a temperature environment of 150 ⁇ 2 ° C. It is stipulated that the battery does not ignite or explode even after maintaining the condition for 10 minutes. In order to ensure the safety of such a battery even when it is left for a relatively long time in a high temperature environment, it is important to improve the heat resistance of the insulating layer 8 described above. .
  • a fluorine-based resin and a Z or imide-based resin are added to the polyolefin-based resin shown in the first embodiment.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that clears the heating test prescribed in the UL safety standard can be constituted by adding the above.
  • powdered polyethylene, polypropylene, or the like, preferably fibrous powder can be used as the polyolefin-based resin 1, and toluene, N-methylpyrrolidone, or the like can be used as the solvent 3.
  • a combination of fibrous powder polyethylene and N-methylpyrrolidone was applied. This step is the same as the step shown in FIG. 1A in the first embodiment.
  • the solvent 3 is mixed with the powdery fluororesin and / or the imid resin.
  • a combination of polyvinylidene fluoride as a fluorine-based resin, N-methylbiopenidone as a solvent 3, a combination of polyimide as an imid-based resin, and acetone as a solvent 3 can be applied.
  • the solvent 3 in the combination of (1) and (2) is preferably one that melts part or all of the resin, and does not particularly limit the type thereof.
  • polyvinylidene fluoride was used as the fluorine-based resin
  • N-methylpyrrolidone was used as the solvent 3
  • the mixture was made into a mixture in which the surface of the polyvinylidene fluoride was melted with N-methylpyrrolidone.
  • the proportion of the fluorine-based resin and / or the imid-based resin to the polyolefin-based resin is 5% or more of the polyolefin-based resin 1, preferably 10% or more.
  • the first and second steps (S1, S2) may be performed in parallel either first or second.
  • a third step (S 3) the mixture of the polyolefin resin 1 prepared in the first step and the solvent 3 is mixed with the fluororesin prepared in the second step and / or Alternatively, a mixture of the imid-based resin and the solvent 3 is added to prepare a two-component mixture.
  • polyethylene is mixed with N-methylpyrrolidone without being melted, and polyvinylidene fluoride is mixed with its surface in a molten state.
  • a fourth step (S 4) the two kinds of mixture are heated to a temperature below the melting point of the polyolefin-based resin 1 and at which a part or the whole of the polyolefin-based resin 1 is melted.
  • the polyolefin resin 1 is polyethylene, 140 ° C. is the most preferable temperature.
  • the polyvinylidene fluoride whose surface is melted is mixed with the polyethylene to form a gel with a high-viscosity solution as a whole. It becomes solution 5.
  • a fifth step (S5) the gel-like solution is cooled so as to rapidly drop to a temperature of about 0 ° C.
  • the temperature can be easily set in a drying step described later.
  • a sixth step (S 6) after the gel solution is once at room temperature, it is applied to both surfaces of the positive electrode plate or the negative electrode plate 7 while applying pressure to a predetermined thickness. Subsequently, in a seventh step (S7), a drying step of heating the positive electrode plate or the negative electrode plate 7 to which the gel solution has been applied is performed.
  • the heating temperature is not less than the solvent in the gel-like solution melting point, by c positive electrode plate or negative electrode plate ⁇ is set below the melting point of the polyolefin resin 1 is heated at said temperature, a gel-like solution In 5, as the solvent 3 contained therein evaporates and scatters, the polyolefin-based resin 1 partially eluted precipitates on and near the surface of the polyolefin-based resin 1. These are combined with each other to become porous, and are formed on the porous insulating layer.
  • a predetermined battery electrode plate can be obtained by punching or cutting the electrode plate to a predetermined size.
  • the positive electrode or the negative electrode is integrated with the insulating layer 8 corresponding to the separation, so that the electrode plate area can be increased, and the discharge capacity per battery unit volume Is improved.
  • the battery characteristics are improved by improving the bonding property of the interface between the positive electrode plate or the negative electrode plate 7 and the insulating layer 8.
  • the electrode plate manufactured according to the second embodiment has improved heat resistance because a fluorine resin and / or an imido resin is added to the polyolefin resin 1, and is manufactured using this electrode plate. It is possible to ensure safety when the discharged battery is exposed to high temperatures.
  • the battery is exposed to a high-temperature environment, Even if the temperature exceeds the melting temperature of the polyolefin resin 1 and the polyolefin resin 1 is in a molten state, the flow associated with the melting is prevented by the connection with the fluororesin and / or imid-based resin, which has a high melting temperature, resulting in insulation. An internal short circuit or the like due to the flow of the layer 8 is prevented.
  • each resin when adding the fluorine resin and / or the imide resin to the polyolefin resin 1, each resin is mixed with the solvent 3 and then each mixture is mixed. However, each resin is mixed in powder state, and the mixture is Even when the solvent is mixed with the solvent 3, a gel-like solution 5 in which the fluorinated resin and / or the imide-based resin is added to the polyolefin-based resin 1 can be produced.
  • the procedure from the first step (S11) to the third step (S14) is the same as the procedure of the first embodiment.
  • the polyolefin-based resin 1 is mixed with the solvent 3 (S11), and the mixture is heated so that a part or the whole of the polyolefin-based resin 1 is melted to prepare a gel-like solution 5 (S12). ).
  • the gel solution 5 is rapidly cooled to stabilize the quality (S13).
  • the fluorine-based resin and / or the imid-based resin are mixed with the solvent 3 (S14) c.
  • the solvent 3 removes part or all of the fluorine-based resin and / or the imid-based resin.
  • a resin that melts is applied, and a mixture in which at least the surface of the fluororesin and / or the imido resin is melted in the solvent 3 is obtained.
  • this mixture is added to the gel-like solution 5 and mixed to prepare a gel-like mixed solution (S15).
  • the polyolefin resin 1 is partially or entirely melted in the solvent 3 by the heating in the second step, while the fluororesin and / or imide resin added thereto is added. Also, since a part or the whole thereof is melted in the solvent 3, a gel-like mixed solution that is connected to each other at the melted part when mixed is produced.
  • this gel-like mixed solution is applied to the positive electrode plate or the negative electrode plate 7 so as to have a predetermined thickness (S16), and the applied gel is applied in a drying step of heating the positive electrode plate or the negative electrode plate 7.
  • the solvent 3 is evaporated from the mixed solution to form a porous insulating layer (S 17).
  • the solvent 3 is scattered and the insulating layer 8 in which the polyolefin resin 1 containing the fluororesin and / or imido resin is in a solid state is formed on the positive electrode plate or the negative electrode plate 7.
  • the heat resistance is improved because the fluorine-based resin and / or the imid-based resin are added to the polyolefin-based resin 1 as in the case of the second embodiment.
  • the method for manufacturing a battery electrode plate of the present invention since the electrode plate area can be increased, it is possible to improve the bonding between the positive electrode plate or the negative electrode plate and the insulating layer interface corresponding to a conventional separator. Therefore, it is useful for improving the discharge capacity per unit volume of the battery and improving the battery characteristics such as cycle characteristics.

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Description

電池用電極板とその製造方法及びこれらを用いた非水電解液二次電池 技術分野
本発明は、 主として非水電解液二次電池における正、 負の電極板を製造する 方法に関するものである。 明
細
背景技術
近年、 電子機器のポ一夕ブル化、 コードレス化が急速に進んでおり、 これら の駆動用電源として小型、 軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が 高まっている。 その中でも、 リチウムを活物質とするリチウム二次電池に代表さ れる非水電解液二次電池はとりわけ高電圧、 高エネルギー密度を有する電池とし て期待が大きい。 しかし、 この非水電解液二次電池の正極板、 負極板、 セパレ一 夕は、 それそれ独立に構成されており、 一般的にセパレー夕の面積が最も広く、 負極板、 正極板の順に狭くする必要があることから、 セパレー夕のみの面積部分 が存在する。 その結果としてセパレ一夕の電池容量に関与しない部分が電池空間 を大きく占めることとなり、 電池の単位体積あたりの放電容量を低減させること になる。
さらにセパレー夕、 正極板及び負極板は、 それそれが独立に存在しているた め、 セパレ一夕と正極板または負極板との間に隙間が生じる。 そのため充放電中 の電極板表面と電解液等の反応により発生したガスがその隙間に溜まり、 電池特 性を劣化させることもある。
電極板とセパレー夕を一体化させる方法として、 熱溶着を用いたポリマー電 池の工程が挙げられる （米国特許 5 4 6 0 9 0 4号） 。 ここでは、 セパレ一夕と 電極板をそれそれ個別に作製し、 熱溶着によって電極板とセパレー夕を一体化さ せている。 さらに、 セパレー夕を多孔性膜とするため、 セパレ一夕成膜時に可塑 剤を含有させ、 熱溶着後に可塑剤を抽出する工程を有する。 そのため、 工程が非 常に複雑になり、 生産性の低下ゃコスト増加で不利となる。
また、 電極板とセパレ一夕を一体化させる別の方法として、 電極板上に絶縁 層を塗布する、 特開平 1 0— 5 0 3 4 8号公報、 特閧平 1 1— 2 8 8 7 4 1号公 報等が開示するものがある。 特開平 1 0— 5 0 3 4 8号公報では、 電極板に加熱 溶解したポリエチレンワックスを塗布し、 その後サ一マルへッド等を用いて孔を あけている。 すなわち、 この方法では、 塗布した樹脂層はいずれの場合にも均質 膜になり、 セパレ一夕として機能させるには何らかの方法で孔をあけて多孔膜と する必要があるからである。 また、 特開平 1 1— 2 8 8 7 4 1号公報には、 高分 子材料を溶媒に溶融させ塗布を行う一般的な高分子フィルム生成法が記載されて いるが、 ポリェチレン等のポリオレフィン系樹脂に対し溶解性に富んだ溶媒がな いことから、 このような一般的な方法では絶縁層膜の作製は極めて困難である。 そのため、 当該公報においても高分子材料としてポリオレフイン系樹脂が挙げら れていない。
本発明は上記従来の課題に鑑みてなされたもので、 比較的安価ながら電池に 対し安定な素材であるポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂をセパレ一夕と して使用しながらも、 正極板または負極板に前記ポリオレフィン系樹脂を塗布し て、 正極板または負極板と絶縁層を一体化し、 電池内空間に占めるセパレー夕の みの体積をなくし、 かつ正極板または負極板と絶縁層の界面接合を向上させるこ とにより電池特性を向上させることができる電池用電極板の製造方法を提供する ことを目的としている。 発明の開示
上記目的を達成するために、 本願第 1発明に係る電池用電極板の製造方法は、 正極板または負極板の絶縁層として用いるポリオレフィン系樹脂に溶媒を混合す る工程と、 前記ポリオレフイン系樹脂と溶媒との混合物を、 前記ポリオレフイン 系樹脂の一部あるいは全体が溶融する温度で加熱して、 全体として粘度の高いゲ ル化したゲル状溶液を作製する工程と、 前記ゲル状溶液を正極板または負極板の 表面に塗布して絶縁層を形成する工程と、 前記絶縁層を形成した正極板または負 極板を加熱する乾燥工程とを有していることを特徴としている。
この電池用電極板の製造方法では、 セパレ一夕に相当する絶縁層と正極板ま たは負極板の面積を等しくできるため、 従来はセパレー夕のみが占めていた部分 を利用できるようになり、 電池単位体積あたりの放電容量を向上させることがで きると共に、 絶縁層と正極板または負極板が一体化しているため、 従来のセパレ 一夕よりも界面の接合が改善され、 電池特性を向上させることができる。
また、 本願第 2発明に係る電池用電極板の製造方法は、 ポリオレフイン系樹 脂を溶媒に混合する工程と、 この混合物をポリオレフイン系樹脂の一部あるいは 全体が溶融する温度に加熱して、 全体として粘度の高いゲルKにしたゲル状溶液 に作製する工程と、 ポリオレフィン系樹脂単独状態からゲル状溶液に至る任意の 段階においてポリオレフイン系樹脂にフッ素系樹脂及びノ又はィミ ド系樹脂を添 加する工程と、 前記ゲル状溶液を正極板又は負極板の表面に塗布する工程と、 ゲ ル状溶液が塗布された正極板又は負極板を加熱してゲル状溶液を正極板又は負極 板の絶縁層に形成する乾燥工程とを有することを特徴とする。
この第 2発明に係る電極板の製造方法によれば、 ポリオレフィン系樹脂を主 体として形成される絶縁層の耐熱温度を向上させることができる。 ポリオレフィ ン系樹脂は樹脂の中では溶融温度が低く、 ユーザの誤った使用などにより電池が ポリオレフィン系樹脂の溶融温度を越える高温環境下に曝されたときにポリオレ フィン系樹脂は溶融して変形滴下する恐れがあるが、 溶融温度の高いフッ素系樹 脂及ぴノ又はィミ ド系樹脂が添加されていることにより樹脂の粒子間が互いに連 結された状態が得られ、 溶融していないフッ素系樹脂及び/又はイミ ド系樹脂に よりポリオレフィン系樹脂の変形滴下が防止される。 図面の簡単な説明 図 1A〜図 1 Fは、 本発明の第 1の実施形態に係る電池用電極板の製造工程の 各工程を模式的に示した図であり、
図 2は、 本発明の第 2の実施形態に係る電池用電極板の製造方法の手順を示 すフローチャートであり、
図 3は、 本発明の第 3の実施形態に係る電池用電極板の製造方法の手順を示 すフローチャートである。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の好ましい実施形態について図面を参照しながら説明する。 図 1Aから図 1 Fは、 本発明の電池用電極板の製造方法を具現化するための製造 工程の各工程を模式的に図示したものである。 先ず図 1 Aに示す工程では、 絶縁 層として用いるゲル状溶液 5を作製するのに必要なポリオレフィン系樹脂 1とし て、 繊維状のポリエチレン粉末を被加熱容器 2内に入れ、 さらにトルエン、 デカ リン、 テトラクロロェタン、 キシレン、 ジクロロベンゼンまたは N—メチルピロ リ ドンのうちいずれかを溶媒 3として被加熱容器 2内に入れる。 このとき、 被加 熱容器 2内では、 ポリオレフィン系樹脂 1が溶媒 3に対して溶解するのではなく 混合されるだけである。 またポリオレフィン系樹脂 1として用いるポリエチレン は、 撥水性および撥油性が低く、 かつ耐薬品性にすく、れていることから溶媒 3中 でも不活性である。
次に図 1 Bに示すように、 被加熱容器 2は、 ガラス封印された状態で加熱室 4 内に収納されて、 内部のポリオレフィン系樹脂 1および溶媒 3が所定の温度にな るまで加熱される。 ここでポリオレフイン系樹脂 1は溶媒 3の存在によって融点 が低下しており、 上記所定の温度はポリオレフィン系樹脂 1の融点以下であって ポリオレフィン系樹脂 1の一部又は全体が溶融する温度に設定される。 この所定 の温度はポリオレフイン系樹脂 1がポリエチレンである場合に、 1 4 0 °Cが最も 好ましい。 これによりポリオレフイン系樹脂 1としてのポリエチレンは、 その一 部又は全体が溶媒 3中に溶けだして、 全体として粘度の高い溶液状にゲル化し、 ゲル状溶液 5を作製する。
続いて、 ゲル状溶液 5は、 例えば図 1 Cに示すように、 被加熱容器 2を氷水 6 に浸漬する等の方法により、 急激にほぼ 0 °Cの温度に低下するように冷却される c このようにゲル状溶液 5を急激に冷却した場合には、 冷却時のポリエチレンゲル 化状態を均一化して、 同一品質を維持したゲル状溶液 5を再現性良く得られるた め、 実用化に際して生産性が向上すると共に、 後述する乾燥工程などにおける温 度設定が容易となる。 これに対し、 ゲル状溶液 5を徐々に冷却した場合には、 そ の冷却過程における冷却時間や温度差などの温度履歴に伴って冷却後のゲル状溶 液 5の品質にばらつきが生じる。
上記ゲル状溶液 5は図 I Dに示すように、 一旦常温とされた後に、 図 1 Eに示 すように正極板または負極板 7の両側表面上に加圧しながら所定の厚みに塗着さ れ、 絶縁層 8を形成する。
続いて、 絶縁層 8が形成された正極板または負極板 7は図 1 Fに示すように、 乾燥室 9内に収容して加熱される。 このとき乾燥室 9の温度はゲル状溶液 5中の 溶媒の融点以上であって、 ポリオレフイン系樹脂 1の融点以下に設定される。 ゲ ル状溶液 5は、 上記温度で加熱されることにより内部に含有される溶媒 3が蒸発 飛散するのに伴ってポリオレフィン系樹脂 1の表面とその近傍に一部溶出したポ リオレフイン系樹脂が析出する。 これらが相互に結合して多孔質となり、 多孔性 の絶縁層 8を形成することができる。 最後に、 この電極板を所定の寸法に打ち抜 き、 または切断することにより、 所定の電池用電極板となる。
上記工程を経て得られた電極板は、 正極または負極が従来のセパレ一夕に相 当する絶縁層 8と一体となっているため、 極板面積を大きくすることができ、 電 池単位体積あたりの放電容量が向上する。
また、 正極板または負極板と絶縁層との界面の接合性の向上により、 電池特 性が向上する。 なお、 上記の実施形態では、 ポリオレフイン系樹脂 1としてポリエチレンを 用いる場合を例示して説明したが、 このポリオレフイン系樹脂 1としてはポリエ チレン以外の結晶性を有する、 例えばポリプロピレン、 ポリメチルペンテン、 ポ リブテンなどを用いても、 ゲル化可能な適当な溶媒 3を選定することによって上 述と同様の効果を得ることができる。
以下、 本発明者らが試みた上記電極板の製造方法の実施例について説明する c 〔第 1の実施例〕
ポリオレフィン系樹脂 1として高密度ポリエチレン粉末と、 溶媒 3としてジ クロ口ベンゼンとを混合し、 これらの全体が 1 1 5 °Cに昇温するまで加熱してポ リエチレンの表面のみが粘性を帯びた状態のゲル状溶液 5を作製した。 なお、 使 用した高密度ポリエチレンの物性は密度が 0 . 9 4 g/ c m3で、 分子量が 1 2 5 0 0 0である。 上記ゲル状溶液 5を 0 °Cに急冷した後、 グラフアイ トを活物質 とした負極板上に塗布した。 この電極板を乾燥した後切断してリチウム二次電池 用の負極板を得た。 正極板は活物質に L i C o 02を用いた。
これらの電極板を用いて電池を作製したところ、 通常のセパレ一夕を用いた 電池よりも電池単位体積あたりの放電容量が向上し、 高負荷特性にも優れた電池 が得られた。
なお、 以下に説明する各実施例は上記第 1の実施例における一部のみを変更 するものであるため、 以下の各実施例の説明では、 第 1の実施例に対して変更し た内容のみを列記することにする。
〔第 2の実施例〕
溶媒 3としてテトラリンを用い、 この溶媒 3とポリエチレン粉末との混合物 を、 これらの全体が 1 0 5 °Cに昇温するまで加熱した。
〔第 3の実施例〕
溶媒 3としてデカリンを用い、 この溶媒 3とポリエチレン粉末との混合物を、 これらの全体が 1 1 0 °Cに昇温するまで加熱した。
〔第 4の実施例〕 ポリオレフイン系樹脂 1として、 低密度ポリエチレン粉末を用い、 この低密 度ポリエチレンと溶媒 3の混合物を、 これらの全体が 9 0 °Cに昇温するまで加熱 した。 なお、 使用した低密度ポリエチレンの物性は、 密度が 0 . 9 2 g/ c m3 で、 分子量が 1 1 5 0 0 0である。 低密度のポリエチレンを用いれば比較的低温 度の 9 0 °Cの加熱でゲル状溶液 5が得られるので産業的に有利と思われる。
〔第 5の実施例〕
ポリオレフィン系樹脂 1として、 ポリプロピレン粉末 （融点 1 5 8〜 1 6 0 °C) を用い、 このポリプロピレン粉末と溶媒 3の混合物を、 これらの全体が 1 4 0 °Cに昇温するまで加熱した。
〔第 6の実施例〕
ポリオレフイン系樹脂 1として、 ポリメチルペンテン粉末を用い、 このポリ メチルペンテン粉末と溶媒 3の混合物を、 これらの全体が 1 5 0 °Cに昇温するま で加熱した。
〔第 7の実施例〕
ポリオレフィン系樹脂 1として、 ポリプテン粉末 （融点 1 2 6〜 1 2 8 °C) を用い、 このポリブテン粉末と溶媒 3の混合物を、 これらの全体が 1 2 0 °Cに昇 温するまで加熱した。
〔第 8の実施例〕
上記ゲル状溶液 5を L i C 0 Ozを活物質とする正極板または負極板 7に塗布 した。
以上の各実施例により得られた電池用電極板を用いた非水電解液二次電池に おいても、 所要の充放電サイクル寿命を確保でき、 かつ良好な保存特性が得られ ると共に、 放電容量が向上したことを確認することができた。 またいずれの電池 においても、 ポリエチレン製のセパレ一夕を用いた場合と比較して安価に作製す ることができる。
ところで、 電池を装着した携帯電子機器が暖房機や加熱機あるいは火のそば に置かれていたような場合に、 電池は異常な高温に曝されることになる。 そんな ときにも電池が破裂したり発火したりしないよう安全の確保が要求されており、 その指針として U L安全規格があり、 厳しい安全条件が規定されている。 「家庭 用及び商用バッテリーに関する U L安全規格 （U L 2 0 5 4 ) 」 に定められた環 境テストの中に加熱テストがあり、 電池を 1 5 0 ± 2 °Cの温度環境まで上昇させ、 この状態を 1 0分間維持した後でも電池に発火または爆発が生じないことと規定 されている。 このような電池は高温の環境下で比較的長時間にわたって放置され た場合においても電池の安全が確保されるようにするには、 前述した絶縁層 8の 耐熱性を向上させることが重要となる。
本発明の第 2及び第 3の各実施形態は、 耐熱性の高い絶縁層を形成するため に、 第 1の実施形態で示したポリオレフイン系樹脂に、 フッ素系樹脂及び Z又は ィミ ド系樹脂を添加したもので、 前記 U L安全規格に定められた加熱テストをク リアする非水電解液二次電池を構成することができる。
以下、 第 2及び第 3の各実施形態に係る電池用電極板の製造方法について説 明する。 尚、 以下に示す第 2及び第 3の各実施形態では、 製造方法の工程手順を フローチャートとして示しているが、 混合、 加熱、 冷却、 乾燥等を実施するため の構成は第 1の実施形態において図 1Aから図 1 Fまでに示した状態と共通する c 図 2は、 第 2の実施形態に係る電池用電極板の製造工程を示すフローチヤ一 トである。 まず、 第 1の工程 （S 1 ) において、 ポリオレフイン系樹脂 1を溶媒 3に混合する。 具体的にはポリオレフイン系樹脂 1として、 粉末状のポリェチレ ン、 ポリプロピレン等、 好ましくは繊維状の粉末を適用することができ、 溶媒 3 としてはトルエン、 N—メチルピロリ ドン等を適用することができる。 ここでは 繊維状粉末のポリエチレンと N—メチルピロリドンとの組み合わせを適用した。 この工程は第 1の実施形態において図 1Aに示した工程と共通する。
また、 第 2の工程 （S 2 ) において、 粉末状のフッ素系樹脂及び/又はイミ ド系樹脂に溶媒 3を混合する。 具体的にはフッ素系樹脂としてポリフッ化ビニリ デン、 溶媒 3として N—メチルビ口リ ドンの組み合わせ、 イミ ド系樹脂としてポ リイミ ド、 溶媒 3としてアセトンの組み合わせを適用することができる。 これら の組み合わせにおける溶媒 3は樹脂の一部あるいは全体を溶融させるものが好適 であって、 特にその種類を限定するものではない。 ここではフヅ素系樹脂として ポリフヅ化ビニリデン、 溶媒 3として N—メチルピロリ ドンを適用し、 ポリフヅ 化ビニリデンの表面が N—メチルピロリ ドンにより溶融した状態の混合物に作製 した。 尚、 ポリオレフイン系樹脂に対するフッ素系樹脂及びノ又はイミ ド系樹脂 の添加割合は、 ポリオレフイン系樹脂 1の 5 %以上、 好ましくは 1 0 %以上とす る。 また、 第 1及び第 2の各工程 （S l、 S 2 ) は、 いずれが先でも平行した作 業であってもよい。
次に、 第 3の工程 （S 3 ) において、 上記第 1の工程によって作製されたポ リオレフイン系樹脂 1と溶媒 3との混合物に、 第 2の工程によって作製されたフ ッ素系樹脂及び/又はィミ ド系樹脂と溶媒 3との混合物を添加して 2種混合物を 作製する。 この 2種混合物では、 ポリエチレンは N—メチルピロリ ドンに溶融せ ず混合されただけの状態、 ポリフッ化ビニリデンはその表面が溶融した状態で混 合されている。
次に、 第 4の工程 （S 4 ) において、 前記 2種混合物を、 ポリオレフイン系 樹脂 1の融点以下であってポリオレフィン系樹脂 1の一部又は全体が溶融する温 度に加熱する。 ここではポリオレフイン系樹脂 1がポリエチレンであるので、 1 4 0 °Cが最も好ましい温度である。 この加熱によりポリエチレンはその一部又は 全体が溶媒 3中に溶けだし、 その中に表面が溶融したポリフッ化ビ二リデンが混 合して、 全体として粘度の高い溶液状にゲル化になったゲル状溶液 5となる。 次に、 第 5の工程 （S 5 ) において、 ゲル状溶液を急激にほぼ 0 °Cの温度に 低下するように冷却する。 このようにゲル状溶液を急激に冷却した場合には、 冷 却時のポリエチレンゲル化状態を均一化して、 常に同一品質を確実に維持したゲ ル状溶液を再現性良く得ることができ、 実用化に際して生産性が向上すると共に、 後述する乾燥工程などにおける温度設定が容易となる。
次に、 第 6の工程 （S 6 ) において、 ゲル状溶液を一旦常温とした後に、 正 極板または負極板 7の両側表面上に加圧しながら所定の厚みに塗着する。 続いて、 第 7の工程 （S 7 ) において、 ゲル状溶液が塗布された正極板また は負極板 7を加熱する乾燥工程が実施される。 このときの加熱温度はゲル状溶液 中の溶媒の融点以上であって、 ポリオレフィン系樹脂 1の融点以下に設定される c 正極板または負極板 Ίが前記温度で加熱されることにより、 ゲル状溶液 5は内部 に含有される溶媒 3が蒸発飛散するのに伴ってポリオレフイン系樹脂 1の表面と その近傍に一部溶出したポリオレフイン系樹脂 1が析出する。 これらが相互に結 合して多孔質となり、 多孔性の絶縁層に形成される。
この加熱により溶媒 3が飛散してフッ素系樹脂及びノ又はィミ ド系樹脂を含 むポリオレフィン系樹脂 1が固体状態になつた絶縁層 8が正極板又は負極板 7上 に形成されるので、 この電極板を所定の寸法に打ち抜き、 または切断することに より、 所定の電池用電極板が得られる。
上記工程を経て得られた電極板は正極または負極がセパレ一夕に相当する絶 縁層 8と一体となっているため、 極板面積を大きくすることができ、 電池単位体 積あたりの放電容量が向上する。 また、 正極板または負極板 7と絶縁層 8との界 面の接合性の向上により、 電池特性が向上する。
また、 上記第 2の実施形態により製造された電極板は、 ポリオレフイン系樹 脂 1にフッ素系樹脂及び/又はィミド系樹脂が添加されているので耐熱性が向上 し、 この電極板を用いて製作された電池が高温に曝されたときの安全性を確保す ることができる。 即ち、 少なくともその表面が溶融したポリオレフイン系樹脂 1 と、 フッ素系樹脂及び/又はイミ ド系樹脂とは互いの溶融した部分で連結された 状態となるので、 電池が高温環境に曝され、 その温度がポリオレフイン系樹脂 1 の溶融温度を越えてポリオレフィン系樹脂 1が溶融する状態となっても溶融温度 の高いフッ素系樹脂及び/又はィミド系樹脂との連結により溶融に伴う流動が阻 止され、 絶縁層 8が流動することによる内部短絡等が防止される。
尚、 上記第 2の実施形態においては、 ポリオレフイン系樹脂 1にフッ素系樹 脂及び/又はイミ ド系樹脂を添加するのに、 各樹脂をそれそれ溶媒 3に混合した 後に各混合物を混ぜ合わせているが、 各樹脂が粉末の状態で混合し、 その混合物 を溶媒 3に混ぜ合わせるようにしても、 ポリオレフィン系樹脂 1にフッ素系樹脂 及び/又はィミ ド系樹脂を添加したゲル状溶液 5を作製することができる。
次に、 本発明の第 3の実施形態に係る電極板の製造方法について、 図 3に示 すフローチャートを参照して説明する。 尚、 第 1及び第 2の実施形態と共通する 工程については、 その説明は概略にとどめる。
図 3において、 第 1の工程 （S 1 1 ) から第 3の工程 （S 1 4 ) までの手順 は第 1の実施形態の手順と同様である。 まず、 ポリオレフイン系樹脂 1を溶媒 3 に混合し （S 1 1 ) 、 この混合物を加熱してポリオレフイン系樹脂 1の一部又は 全体が溶融するようにしてゲル状溶液 5を作製する （S 1 2 ) 。 続いて、 このゲ ル状溶液 5を急激に冷却して品質の安定化を図る （S 1 3 ) 。
次に、 フッ素系樹脂及び/又はィミ ド系樹脂を溶媒 3に混合する （S 1 4 ) c 前述したように溶媒 3はフッ素系樹脂及び/又はィミ ド系樹脂の一部又は全体を 溶融するものが適用され、 フッ素系樹脂及び/又はイミ ド系樹脂は少なくともそ の表面が溶媒 3に溶融した状態の混合物が得られる。
次いで、 この混合物を前記ゲル状溶液 5に添加混合してゲル状混合溶液を作 製する （S 1 5 ) 。 ゲル状溶液 5中では第 2の工程における加熱によりポリオレ フィン系 1樹脂は、 その一部または全体が溶媒 3に溶融しており、 一方、 そこに 添加されたフッ素系樹脂及び/又はイミド系樹脂も、 その一部または全体が溶媒 3に溶融しているので、 混合されたとき溶融部分で互いに連結された状態となつ たゲル状混合溶液が作製される。
次に、 このゲル状混合溶液を正極板又は負極板 7に所定の厚さになるように 塗着し （S 1 6 ) 、 正極板又は負極板 7を加熱する乾燥工程により塗着されたゲ ル状混合溶液から溶媒 3を蒸発させて多孔質の絶縁層に形成する （S 1 7 ) 。 こ の加熱により溶媒 3が飛散してフッ素系樹脂及び/又はィミド系樹脂を含むポリ ォレフィン系樹脂 1が固体状態になった絶縁層 8が正極板又は負極板 7上に形成 されるので、 この電極板を所定の寸法に打ち抜き、 または切断することにより、 所定の電池用電極板が得られる。 上記第 3の実施形態により製造された電極板は、 第 2の実施形態の場合と同 様にポリオレフイン系樹脂 1にフッ素系樹脂及び/又はィミド系樹脂が添加され ているので耐熱性が向上し、 この電極板を用いて製作された電池が高温に曝され たときの安全性を確保することができる。 産業上の利用可能性
本発明の電池用電極板の製造方法によれば、 極板面積を大きくできることか ら、 正極板または負極板と従来のセパレー夕に相当する絶縁層界面との接合を改 良することが出来ることから、 電池単位体積あたりの放電容量を向上及びサイク ル特性等の電池特性を改善する上で有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ポリオレフイン系樹脂 （1) に溶媒 （3) を混合する工程と、 前記ポリオレフイン系樹脂と溶媒との混合物を、 前記ポリオレフイン系樹脂 の一部あるいは全体が溶融する温度で加熱して、 全体として粘度の高いゲル化し たゲル状溶液 （5) を作製する工程と、
前記ゲル状溶液を正極板または負極板 （7) の表面に塗布して絶縁層 （8) を形成する工程と、
前記絶縁層を形成した正極板または負極板を加熱する乾燥工程とを有してい ることを特徴とする電池用電極板の製造方法。
2. 所定の温度に加熱することによって作製したゲル状溶液 （5) を、 急 激に冷却した後に、 正極板または負極板 （7) に塗布し、 電極板と絶縁層 （8) が一体化するようにした請求項 1記載の電池用電極板の製造方法。
3. 乾燥工程における加熱温度を、 ゲル状溶液 （5) 中の溶媒 （3) の沸 点以上で、 かつポリオレフイン系樹脂 （1) の融点以下に設定した請求項 1記載 の電池用電極板の製造方法。 4. 絶縁層 （8) としてポリエチレンを用い、 このポリエチレンを溶媒
(3) と混合すると共にポリエチレンが十分に均一に溶解する温度に加熱してゲ ル状溶液 （5) を作製するようにした請求項 1記載の電池用電極板の製造方法。
5. 絶縁層 （8) に用いるポリエチレンの形状が繊維状であることを特徴 とする請求項 4記載の電池用電極板の製造方法。
6. 請求項 1記載の製造方法により作製された電池用電極板。
7. 請求項 6記載の電池用電極板を備えた非水電解液二次電池。
8. ポリオレフイン系樹脂 （1) を溶媒 （3) に混合する工程と、 この混合物をポリオレフイン系樹脂の一部あるいは全体が溶融する温度に加 熱して、 全体として粘度の高いゲル状にしたゲル状溶液 （5) に作製する工程と、 ポリオレフィン系樹脂単独状態からゲル状溶液に至る任意の段階において、 ポリオレフィン系樹脂にフッ素系樹脂及び/又はィミド系樹脂を添加する工程と、 前記ゲル状溶液を正極板又は負極板 (7) の表面に塗布する工程と、
ゲル状溶液が塗布された正極板又は負極板を加熱してゲル状溶液を正極板又 は負極板の絶縁層 （8) に形成する乾燥工程とを有することを特徴とする電池用 電極板の製造方法。
9. 溶媒 （ 3 ) に混合したフッ素系樹脂及び/又はィミ ド系樹脂を、 ポリ ォレフィン系樹脂 （1) を溶媒に混合した混合物に添加する請求項 8記載の電池 用電極板の製造方法。
10. 溶媒 （3) に混合したフヅ素系樹脂及びノ又はィミド系樹脂を、 ゲル 状溶液 （ 5 ) に添加する請求項 8記載の電池用電極板の製造方法。
11. ポリオレフィン系樹脂 （ 1 ) にフヅ素系樹脂及びノ又はィミド系樹脂 を添加し、 これを溶媒 （3) に混合する請求項 8記載の電池用電極板の製造方法 c
12. 加熱することによって作製されたゲル状溶液 （5) を急激に冷却し た後に正極板または負極板 （7) に塗布するようにした請求項 8記載の電池用電 極板の製造方法。
13. 乾燥工程における加熱温度を、 ゲル状溶液 （5) 中の溶媒 （3) の 沸点以上で、 かつポリオレフイン系樹脂 （ 1) の融点以下に設定した請求項 8記 載の電池用電極板の製造方法。 14. ポリオレフイン系樹脂 （ 1) としてポリエチレンを用いた請求項 8 記載の電池用電極板の製造方法。
15. ポリエチレンの形状が繊維状であることを特徴とする請求項 14記 載の電池用電極板の製造方法。
16. フッ素系樹脂としてポリフヅ化ビニリデン樹脂を用いる請求項 8記 載の電池用電極板の製造方法。
17. イミ ド系樹脂としてポリイミ ド樹脂を用いる請求項 8記載の電池用電 極板の製造方法。
18. 請求項 8記載の製造方法により作製された電池用電極板。
19. 請求項 18記載の電池用電極板を備えた非水電解液二次電池。
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