KR101610733B1 - 이차전지용 전극조립체 및 이를 포함하는 고출력 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 전극조립체 및 이를 포함하는 고출력 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 전극조립체 및 이를 포함하는 고출력 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 분리층을 포함하며, 상기 분리층은 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF)를 포함하고, 상기 양극, 분리층 및 음극이 적층 결합된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 포함하는 고출력 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 전극조립체 및 이를 포함하는 고출력 리튬 이차전지 {Electrode Assembly for Secondary Battery and High Power Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 이차전지용 전극조립체 및 이를 포함하는 고출력 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 분리층을 포함하며, 상기 분리층이 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF)를 포함하고, 상기 양극, 분리층 및 음극이 적층 결합된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 포함하는 고출력 리튬 이차전지에 관한 것이다.
환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 사용되는 이차전지로는 주로 니켈 수소금속 전지가 사용되어 왔지만, 높은 에너지 밀도와 고출력 특성을 갖는 리튬 이온 전지로 대체되고 있는 추세이다.
이러한 리튬 이온 전지는 일반적으로 양극 활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다.
충전 시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입된다. 이러한 음극과 양극 사이의 분리막은 리튬 이온 전지에서의 전극의 분리역할 외에 이온전도의 매개체의 역할을 수행한다. 즉, 분리막은 리튬의 결정성장에 의한 양 전극의 단락을 방지함과 동시에 리튬이온 이동의 통로를 제공하는 역할을 한다.
이러한 리튬 이온 전지의 분리막으로는 일반적으로, 폴리올레핀(polyolefine) 계열의 분리막이 사용된다.
특히, 리튬 이온 폴리머 전지(Lithium Ion Polymer Battery: LiPB)는 전지 제조 공정상 전극과 분리막을 라미네이션하여 적층 결합시켜 제조하는데, 접착층이 불량하면 전지 내부의 저항이 크게 증가하거나 전극의 적층 구조 형성이 제대로 이루어지지 않아 전지를 제조할 수 없게 된다. 따라서, 우수한 성능의 전지를 제조하기 위해서는 전극과 분리막의 접착층이 향상된 특성이 요구된다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 한국특허 제0727248호, 제0727247호 등에서는, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 분리막을 개시하고 있다.
또한, 미국특허 제5,688,293호에서는 다공성 기재에 염이 함유되어 있는 겔화 폴리머를 코팅한 전지를 개시하고 있다.
그러나, 상기 기술들은 전극과 분리막을 라미네이션하고 경우에 따라서는 전지의 열적 안정성을 향상시킬 수 있지만, 분리막 기재에 추가로 코팅되는 무기물 입자를 포함한 바인더층 또는 겔화 폴리머층이 분리막의 두께를 증가시켜 오히려 전지의 저항을 증가시키는 요인으로 작용함으로써 전지의 출력 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
따라서, 전극과 분리막의 라미네이션층에서 유발되는 저항을 감소시켜 우수한 출력 특성을 갖는 이차전지의 제조에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 양극, 분리층 및 음극이 적층 결합된 구조의 전극조립체에서 상기 분리층이 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 다공성 막이거나 코팅층인 경우, 전극과 분리층의 접착력을 향상시킬 뿐만 아니라 분리층의 두께 증가 요인을 배제하여 전지의 저항을 낮추고 출력 특성을 향상시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 전극조립체는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 분리층을 포함하며, 상기 분리층은 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF)를 포함하고, 상기 양극, 분리층 및 음극이 적층 결합된 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기에서 적층 결합된 구조란, 일반적으로 상기 전극조립체를 가열 및 가압하여, 전극과 분리막을 열융착시키거나 물리적으로 접착시킨 구조를 의미하지만, 전극과 분리막이 결합되어 분리되지 않는 구조라면 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 관련하여, 본 출원의 발명자들은, 상기와 같은 적층 결합된 구조의 전극조립체의 제조 시, 기존의 방법과 같이 전극과 분리막의 라미네이션을 위하여 코팅층을 포함하는 분리막을 사용하는 경우, 분리막 기재에 추가로 코팅되는 바인더층 또는 겔화 폴리머층이 분리막의 두께를 증가시켜 오히려 전지의 저항을 증가시키는 요인으로 작용함으로써 전지 성능을 저하시키는 문제가 있음을 인식하였다.
일반적으로, 전지의 저항은 하기와 식 1과 같이 여러가지 요인에 의해 영향을 받는다.
Rcell = Rohm + Rct + Rmt (1)
상기 식 1에서, Rcell은 전지셀 저항, Rohm은 옴 저항, Rct은 전하 전달 저항, Rmt은 물질 전달 저항을 의미한다.
이 중, 분리막은 옴(ohmic) 저항 뿐만 아니라, 이온전도의 매개체의 역할을 수행하므로 물질 전달(mass transfer) 저항에도 큰 영향을 미치고, 따라서 전지 저항을 결정하는 매우 중요한 요소로서 작용한다.
구체적으로, 분리막의 옴 저항은 하기 식 2로 정의되는바, 식 2에서 볼 수 있듯이 분리막의 두께가 증가하는 경우, 분리막의 옴 저항 역시 증가된다.
Rsep = ρτl/εA(2)
상기 식 2에서, Rsep은 분리막의 옴 저항, ρ은 전해질의 비저항, τ은 분리막 기공의 굴곡률(tortuosity), l은 분리막의 두께, ε은 분리막의 공극률(porosity), A는 분리막의 면적을 의미한다.
또한, 분리막의 두께가 증가하면, 양극에서 음극, 또는 음극에서 양극으로 리튬 이온이 전달되는데 걸리는 물질 전달 저항도 당연히 이에 따라 증가한다.
이에, 상기 문제를 해결하기 위해 본 출원의 발명자들이 실험을 거듭한 결과, PVDF가 특정 함량으로 분리층에 포함되는 전극조립체의 경우, 전극과 분리층 간 접착력을 향상시킬 뿐만 아니라 분리층의 두께 증가 요인을 배제하여 전지의 저항을 낮추고 출력 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
따라서, 하나의 구체적인 예에서, 상기 분리층은, 상세하게는 상기 PVDF를 분리층 전체 중량 대비 10 내지 100 중량%으로 포함하는 구조로 이루어질 수 있고, 더욱 상세하게는, 30 내지 100 중량%로 포함하는 구조로 이루어질 수 있다.
PVDF가 분리층 전체 중량 대비 10 중량% 이하로 포함되는 경우에는 소망하는 전극과 분리층의 층간 접착력을 얻을 수 없어 전지 내부 저항의 문제를 그대로 가지므로 바람직하지 않다.
PVDF가 100 중량%인 경우는 PVDF 단독으로 분리층을 형성함을 의미하고, PVDF가 다른 기재, 예를 들어, 폴리올레핀과 혼합 또는 블랜딩 되는 경우는 PVDF와 폴레올레핀 등과 같은 물질이 균일 또는 불균일하게 혼합되어 분리층을 형성하는 것을 의미한다. PVDF와 폴리올레핀이 불균일 혼합되는 경우, 분리층에 기공은 PVDF와 폴리올레핀 계면에서 형성된다.
이하에서는 상기 PVDF를 포함하는 분리층의 다양한 구조 및 이를 포함하는 전극조립체의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
첫 번째 예에서, 상기 분리층은 PVDF로 이루어진 다공성 막이거나, 또는 PVDF와 폴리올레핀의 혼합물 또는 블랜드로 이루어진 다공성 막일 수 있다.
두 번째 예에서, 상기 분리층은 PVDF로 이루어진 코팅층이고 양극 및/또는 음극의 표면에 도포되어 형성되거나, 또는 PVDF과 폴리올레핀의 혼합물 또는 블랜드로 이루어진 코팅층이고 양극 및/또는 음극의 표면에 도포되어 형성될 수도 있다.
따라서, 본 발명은 상기 두 가지 구성의 분리층을 포함하는 전극조립체의 제조방법을 제공한다.
상기에서 PVDF를 포함하는 다공성 막을 사용한 전극조립체는,
PVDF가 포함된 다공성 막의 분리막을 제조하는 과정; 및
양극과 음극 사이에 상기 분리막을 개재시킨 후 양극과 음극을 열가압하여 적층 결합하는 과정;
을 포함하여 제조될 수 있다.
상기에서 PVDF가 포함된 다공성 막은 PVDF로 이루어진 다공성 막 또는 PVDF와 폴리올레핀의 혼합물 또는 블랜드로 이루어진 다공성 막을 의미한다.
한편, PVDF를 포함하는 코팅층을 사용한 전극조립체는,
집전체에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제를 도포 및 건조하여 양극 및 음극을 각각 제조하는 과정;
과정(i)에서 제조된 양극 및/또는 음극의 표면에 PVDF를 포함하는 다공성 혼합물을 도포 및 건조하는 과정; 및
과정(ii)에서 제조된 양극 및 음극을 열가압하여 적층 결합하는 과정;
을 포함하여 제조될 수 있다.
여기서, 상기 (ii)의 PVDF를 포함하는 다공성 혼합물은 PVDF로 이루어진 코팅층 또는 PVDF와 폴리올레핀의 혼합물 또는 블랜드로 이루어진 코팅층을 의미한다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 상기 분리층은 세라믹 분말을 더 포함하여 제조될 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 분리층은 PVDF의 기재(base material)에 세라믹 분말이 필러로서 포함되어 있는 다공성 막일 수 있고, PVDF와 폴리올레핀의 혼합물 또는 블랜드의 기재에 세라믹 분말이 필러로서 포함되어 있는 다공성 막일 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 분리층은 PVDF 코팅 기재에 세라믹 분말이 필러로서 포함되어 있는 코팅층이고 양극 및/또는 음극의 표면에 도포되어 형성되거나, 또는 PVDF와 폴리올레핀의 혼합물 또는 블랜드의 코팅 기재에 세라믹 분말이 필러로서 포함되어 있는 코팅층이고 양극 및/또는 음극의 표면에 도포되어 형성될 수도 있다.
상기 세라믹 분말은, 상세하게는 분리층 전체 중량 대비 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 상세하게는 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
세라믹 분말이 분리층 전체 중량 대비 10 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 내열성 증대의 효과를 얻을 수 없고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 소망하는 정도의 전극과 분리층의 층간 접착력을 얻을 수 없어 전지 내부 저항이 증가하는 문제가 있다.
상기 분리층의 공극률은, 상세하게는 20 내지 80%일 수 있고, 더욱 상세하게는 40 내지 60%일 수 있으며, 상기 분리층의 두께는, 상세하게는 5 마이크로미터 내지 100 마이크로미터일 수 있고, 더욱 상세하게는 10 마이크로미터 내지 20 마이크로미터일 수 있다.
분리층의 공극률이 20% 미만이거나, 두께가 너무 두꺼운 경우에는 리튬 이온이 이동하기 어려워져 전지 내부 저항이 증가하는 문제가 있고, 공극률이 80%를 초과하거나 분리층이 너무 얇은 경우에는 소망하는 기계적 강성을 얻을 수 없어 문제된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 도전재, 충진제 등을 더 첨가하기도 한다.
상기 음극 활물질은 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함할 수 있고, 상기 리튬 티타늄 산화물(LTO)은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.
LixTiyO4(1)
상기 식에서, 0.5≤x≤3, 1≤y≤2.5 이다.
리튬 티타늄 산화물(LTO) 이외의 음극 활물질로, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소섬유, 무정형 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연 재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연 재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등이 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 바인더의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품, 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열 아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품, 불칸(Vulcan) XC-72 캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품 및 수퍼피(Super P; Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는, 상기 음극 집전체와 마찬가지로, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM’yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M’ = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 또한, 상기 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어진 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극조립체는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 다공성 막 또는 코팅층을 분리층으로 포함함으로써, 전극과 분리층 간 우수한 접착력을 제공할 뿐만 아니라 분리막에 별도의 바인더층이 필요하지 않아 분리층의 두께 증가 요인을 배제할 수 있으므로 전지의 저항을 낮추고 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극조립체는 분리층의 두께를 줄임으로써 양극과 음극 간 리튬 이온 전달시 문제되는 물질전달 저항 역시 감소시킬 수 있어 전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
양극의 제조
삼성분계 NMC 양극 활물질, Super P 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 바인더를 중량비 88:8.5:3.5으로 혼합한 후, NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이러한 양극 슬러리를 20 마이크로미터 두께의 알루미늄 집전체에 80 마이크로미터 두께로 도포한 후 120℃의 진공오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다.
음극의 제조
LTO 음극 활물질, Super P 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 바인더를 83:7:10의 비율(중량비)로 혼합하고 NMP에 분산시킨 후 20 마이크로미터 두께의 알루미늄 호일에 95 마이크로미터 두께로 도포한 후 120℃의 진공오븐에서 건조하여 음극을 제조하였다.
분리막의 제조
공극률이 46%이고, 두께가 16 마이크로미터인 PVDF 분리막을 준비하였다.
이차전지의 제조
상기에서 제조된 음극과 양극 사이에 상기 분리막을 개재하고 열가압 함으로써 적층 결합된 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 파우치형 케이스에 넣고 전극리드를 연결한 후, 1 M의 LiPF6이 녹아 있는 부피비 1:1 의 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC) 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
<실시예 2>
분리층 형성용 조성물의 제조
PVDF 바인더, 알루미나, 및 레진(resin)을 35:55:10의 비율로 혼합하여 분리층 형성용 조성물을 준비하였다.
이차전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극 상에 추가로 상기 분리층 형성용 조성물을 코팅하고 건조시켜 양극 및 음극을 제조하고, 상기 양극 및 음극을 적층하여 열가압 함으로써 적층 결합된 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 파우치형 케이스에 넣고 전극리드를 연결한 후, 1 M의 LiPF6이 녹아 있는 부피비 1:1 의 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC) 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립하였다. 상기 코팅층에 의해 형성된 분리층의 두께는 16 마이크로미터이었다.
<비교예 1>
실시예 1에서, 16 마이크로미터의 폴리프로필렌 다공성 기재의 양면에 PVDF, 알루미나, 및 레진이 30:65:5로 구성된 혼합 용액을 5 마이크로미터의 두께로 코팅하여 분리막을 제조하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 분리막(분리층) 및 리튬 이차전지의 저항을 상대적으로 비교하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
분리막(분리층) 상대 저항(%) 44 48 100
전지 상대 저항(%) 79 85 100
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, PVDF를 포함하는 분리막(분리층)은 폴리올레핀계 기재에 세라믹을 포함한 바인더층을 코팅하여 제조된 분리막에 비해 분리막 자체의 저항 뿐만 아니라 이들을 사용하여 제조된 리튬 이차전지 역시 그 저항이 낮음을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (26)

  1. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 분리층을 포함하며,
    상기 분리층은 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF)를 포함하고,
    상기 분리층은 PVDF와 폴리올레핀의 혼합물 또는 블랜드로 이루어진 기재에 세라믹 분말이 필러로서 포함되어 있는 다공성 막, 또는 PVDF와 폴리올레핀의 혼합물 또는 블랜드로 이루어진 코팅 기재에 세라믹 분말이 필러로서 포함되어 있는 코팅층이고, 양극 및/또는 음극의 표면에 도포되어 있으며,
    상기 PVDF는 분리층 전체 중량 대비 30 중량% 이상 내지 100 중량% 미만으로 포함되어 있고 PVDF의 함량이 폴리올레핀의 함량보다 많으며,
    상기 분리층의 공극률은 40 내지 60%, 두께는 10 마이크로미터 내지 20 마이크로미터이며,
    상기 양극, 분리층 및 음극이 열가압에 의해 적층 결합된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 분말은 분리층 전체 중량 대비 10 내지 50 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물(LTO)은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
    LixTiyO4(1)
    상기 식에서, 0.5≤x≤3, 1≤y≤2.5 이다.
  18. 제 1 항에 따른 전극조립체를 제조하는 방법으로서,
    (i) PVDF와 폴리올레핀의 혼합물 또는 블랜드의 기재에 세라믹 분말이 필러로서 포함되어 있는 다공성 막의 분리막을 제조하는 과정; 및
    (ii) 양극과 음극 사이에 상기 분리막을 개재시킨 후 양극과 음극을 열가압하여 적층 결합하는 과정;
    을 포함하고,
    상기 분리층의 공극률은 40 내지 60%, 두께는 10 마이크로미터 내지 20 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 전극조립체 제조방법.
  19. 삭제
  20. 제 1 항에 따른 전극조립체를 제조하는 방법으로서,
    (i) 집전체에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제를 도포 및 건조하여 양극 및 음극을 각각 제조하는 과정;
    (ii) 과정(i)에서 제조된 양극 및/또는 음극의 표면에 PVDF와 폴리올레핀의 혼합물 또는 블랜드의 코팅 기재에 세라믹 분말이 필러로서 포함되어 있는 다공성 혼합물을 도포 및 건조하는 과정; 및
    (iii) 과정(ii)에서 제조된 양극 및 음극을 열가압하여 적층 결합하는 과정;
    을 포함하고,
    상기 분리층의 공극률은 40 내지 60%, 두께는 10 마이크로미터 내지 20 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 전극조립체 제조방법.
  21. 삭제
  22. 제 1 항에 따른 전극조립체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  23. 제 22 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  24. 제 23 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  25. 제 24 항에 따른 전지팩을 전원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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JP2002083590A (ja) * 2000-06-30 2002-03-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用電極板とその製造方法及びこれらを用いた非水電解液二次電池

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