CN1240151C - 电池用电极板及其制造方法和使用它们的非水电解液二次电池 - Google Patents

电池用电极板及其制造方法和使用它们的非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明是电池用电极板的制造方法，具有将溶剂(3)与聚烯烃系树脂(1)混合的步骤、将所述聚烯烃系树脂与溶剂的混合物以使聚烯烃系树脂部分或全部熔融的温度加热而制成整体粘度高的凝胶化的凝胶状溶剂(5)的步骤、将所述凝胶状溶液涂布在正极板或负极板(7)的表面而形成绝缘层(8)的步骤、以及将形成所述绝缘层的正极板或负极板加热的干燥步骤。

Description

电池用电极板及其制造方法和 使用它们的非水电解液二次电池
技术领域
本发明主要涉及非水电解液二次电池中的正负电极板的制造方法。
背景技术
近年来，电子装置向便携式及无绳化的方向迅速发展，作为它们的驱动电源，越来越要求二次电池体积小、重量轻并具有高能量密度。其中，以锂作为活性物质的锂二次电池为代表的非水电解液二次电池，特别作为具有高电压、高能量密度的电池，对它的期望很大。但是，该非水电解液二次电池的正极板、负极板及隔膜是分别独立构成，一般隔膜的面积必须最大，负极板及正极板则依次减小，因此存在的仅是隔膜的面积部分。结果隔膜的不影响电池容量的部分占了很大的电池空间，这样使电池的单位体积放电容量降低。
再有，由于隔膜、正极板及负极板分别独立存在，因此在隔膜与正极板或负极板之间产生间隙。所以充放电中由于电极板表面与电解液等的反应而产生的气体集聚在该间隙中，也常常使电池特性恶化。
作为使电极板与隔膜一体化的方法，可以举出有采用热熔敷的聚合物电池的工艺(美国专利5460904号)。此工艺是分别独立制成隔膜及电板，再利用热熔敷使电极板与隔膜一体化。而且，为了使形成多孔膜，在隔膜成膜时使其含有增塑剂，在热熔敷后排出增塑剂。因此工艺非常复杂，生产率低，成本增加，所以并不有利。
另外，作为使电极板与隔膜一体化的另外的方法，有在电极板上涂布绝缘层的特开平10-50348号公报及特开平11-288741号公报等揭示的方法。特开平10-50348号公报中，是对电极板涂布加热熔解的聚乙烯蜡，然后用加热头等开孔。即采用该方法是由于涂布的树脂层在任何情况下都形成均匀膜，而为了使其具有隔膜功能，必须采用某种方法开孔，形成多孔膜。另外，特开平11-288741号公报所述的是，使高分子材料熔解在溶剂中进行涂布的一般性高分子薄膜生成法。但是由于没有对于聚乙烯等聚烯烃系树脂富有熔解性的溶剂，因此采用这样的一般性方法制造隔膜是极其困难的。所以在该公报中，作为高分子材料，也没有举出聚烯烃系树脂。
本发明是鉴于上述以住的问题提出的，目的在于提供电池用电极板的制造方法，所述方法使用比较便宜的而且对电池稳定的材料即聚乙烯等聚烯烃系树脂作为隔膜，将所述聚烯烃系树脂涂布在正极板或负极板上，将正极板或负极板与绝缘层一体化，以去掉占有电池内部空间的隔膜体积，而且提高正极板或负极板与绝缘层的界面接合性，通过这样能够提高电池特性。
发明内容
为了达到上述目的，本申请第一发明提供电池用电极板的制造方法，其特征在于，具有将溶剂与用作正极板或负极板的绝缘层的聚烯烃系树脂混合的步骤、将所述聚烯烃系树脂与溶剂的混合物以所述聚烯烃系树脂部分或全部熔融的温度加热后制成整体粘度高的凝胶化的凝胶状溶剂的步骤、将所述凝胶状溶液涂布在正极板或负极板的表面形成绝缘层的步骤、以及将形成所述绝缘层的正极板或负极板加热干燥的步骤。
在该电池用电极板的制造方法中，由于能使相当于隔膜的绝缘层与正极板或负极板的面积相等，因此能够利用以往仅仅隔膜占有的部分，能够提高电池单位体积的放电容量，同时由于绝缘层与正极板或负极板一体化，因此能够比以往的隔膜改善界面的接合性，提高电池特性。
本申请第二发明提供电池用电极板的制造方法，其特征在于，具有将聚烯烃系树脂与溶剂混合的步骤、将该混合物以聚烯烃系树脂部分或全部熔融的温度加热后制成整体粘度高的凝胶化的凝胶状溶液的步骤、在从聚烯烃系树脂单独状态至凝胶状态溶液的任意阶段对聚烯烃系树脂添加氟系树脂及/或亚胺系树脂的步骤、将所述凝胶状溶液涂布在正极板或负极板表面的步骤、以及将涂布了凝胶状溶液的正极板或负极板加热后将凝胶状溶液形成正极板或负极板的绝缘层的干燥步骤。
按照第二发明的电极板制造方法，能够提高以聚烯烃系树脂为主体形成的绝缘层的耐热温度。聚烯烃系树脂在树脂中其熔融温度较低，在因用户不当使用等原因电池暴露在超过聚烯烃系树脂熔融温度的高温环境下时，有可能聚烯烃系树脂熔融而变形滴下，而通过添加熔融温度高的氟系树脂及/或亚胺系树脂，树脂的粒子之间能够达到相互连接的状态，利用不熔融的氟系树脂及/或亚胺系树脂，防止聚烯烃系树脂的变形滴下。
附图说明
图1A～图1F为本发明第一实施形态的电池用电极板制造步骤的各步骤示意图。
图2为本发明第二实施形态的电池用电极板制造方法顺序的流程图。
图3为本发明第三实施形态的电池用电极板制造方法顺序的流程图。
实施发明的最佳形态
下面参照附图说明本发明的优选实施形态。从图1A至图1F用图表示实施本发明电池用电极板制造方法的制造步骤的各步骤示意图。首先在图1A所示的步骤中，为了制成用作绝缘层的凝胶状溶液5，将纤维状的聚乙烯粉末作为必需的聚烯烃系树脂1装入加热容器2内，再将甲苯、萘烷、四氯乙烷、二甲苯、二氯苯或N-甲基吡咯烷酮中的任一种作为溶剂3装入加热容器2内。这时，在加热容器2内，聚烯烃系树脂1对于溶剂3不是溶解，而仅仅是混合。另外，用作聚烯烃系树脂1的聚乙烯，由于疏水性及疏油性低，而且耐药品性好，因此在溶剂3中也不呈现活性。
接着如图1B所示，加热容器2在用玻璃封接状态下放入加热室4内，将内部的聚烯烃系树脂1及溶剂3加热至规定温度。这里聚烯烃系树脂1由于溶剂3的存在，因而熔点下降，上述规定温度设定为聚烯烃系树脂1的熔点以下，设定为聚烯烃系树脂1部分或全部熔融的温度。该规定温度在聚烯烃系树脂1是聚乙烯时，最好为140℃。这样，作为聚烯烃系树脂1的聚乙烯，其一部分或全部熔融于溶剂3中，使整体粘度高的溶液凝胶化，制成凝胶状溶液5。
接着，例如如图1C所示，利用将加热容器2浸渍在冰水6中等方法，使凝胶状溶液5急剧冷却，温度降低至0℃左右。在这样将凝胶状溶液5急剧冷却的情况下，由于能够使冷却时的聚乙烯凝胶化状态均匀化，得到维持匀质的凝胶状溶液5，而且重复性好，因此在实用化时，生产率提高，同时在后续的干燥步骤等中容易设定温度。与此不同的是，在慢慢将凝胶状溶液5冷却时，随着其冷却过程中的冷却时间及温度差等温度变化，冷却后的凝胶状溶液5的质量将产生差异。
上述凝胶状溶液5如图1D所示，一旦达到常温后，即如图1E所示，在正极板或负极板7的两侧表面上一边加压，一边涂布规定厚度，形成绝缘层8。
接着将形成绝缘层8的正极板或负极板7如图1F所示，放在干燥室9内加热，这时干燥室9的温度设定为凝胶状溶液5中的溶剂的熔点以上、聚烯烃系树脂1的熔点以下。凝胶状溶液5通过以上述温度加热，随着内部含有的溶剂3蒸发飞散，一部分熔析的聚烯烃系树脂在聚烯烃系树脂1的表面及其附近析出。它们相互结合形成多孔状，可形成多孔性绝缘层8。最后，将该电极板通过冲剪或切断成规定尺寸，成为规定的电池用电极板。
经过上述步骤得到的电极板，由于其正极板或负极板与相当于以住的隔膜的绝缘层8形成一体，因此能够增大极板面积，提高电池单位体积的放电容量。
而且，通过提高正极板或负极板与绝缘层的界面接合性，电池特性提高。
另外，在上述实施形态中，作为聚烯烃系树脂1是以采用聚乙烯的情况为例加以说明的，但作为该聚烯烃系树脂1，即使采用聚乙烯以外的具有结晶性的例如聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯等，通过选定能够凝胶化的适当的溶剂3，也能够得到与上述同样的效果。
下面说明本发明者们试验的上述电极板制造方法的实施例。
[第1实施例]
将高密度聚乙烯粉末作为聚烯烃系树脂1，与溶剂3二氯苯混合，将它们整个加热升温至115℃，制成仅在聚乙烯表面带粘性状态的凝胶状溶液5。使用的高密度聚乙烯的物理性质是密度为0.94g/cm3，分子量为125000。将上述凝胶状溶液5急冷至0℃以后，涂布在以石墨作为活性物质的负极板上。将该电极板干燥后切断，得到锂二次电池用的负极板。正极板采用LiCoO2作为活性物质。
采用这些电极板制作电池时，与采用通常隔膜的电池相比，能够得到电池单位体积的放电容量提高、高负载特性也优异的电池。
下面说明的各实施例由于是仅改变上述第1实施例中的一部分，因此在以下的各实施例说明中，仅列出对于第1实施例改变的内容。
[第2实施例]
采用四氢化萘作为溶剂3，将该溶剂3与聚乙烯粉末的混合物整个加热升温至105℃。
[第3实施例]
采用萘烷作为溶剂3，将该溶剂3与聚乙烯粉末的混合物整个加热升温至110℃。
[第4实施例]
采用低密度聚乙烯粉末作为聚烯烃系树脂1，将该低密度聚乙烯与溶剂3的混合物整个加热升温至90℃。使用的低密度聚乙烯的物理性质是密度为0.92g/cm3，分子量为115000。如果采用低密度聚乙烯，由于以比较低的温度90℃加热能够得到凝胶状溶液5，因此对于产业化可以认为是有利的。
[第5实施例]
采用聚丙烯粉末(熔点158～160℃)作为聚烯烃系树脂1，将该聚丙烯粉末与溶剂3的混合物整个加热升温至140℃。
[第6实施例]
采用聚甲基戊烯粉末作为聚烯烃系树脂1，将该聚甲基戊烯粉末与溶剂3的混合物整个加热升温至150℃。
[第7实施例]
采用聚丁烯粉末(熔点126～128℃)作为聚烯树脂1，将该聚丁烯粉末与溶剂3的混合物整个加热升温至120℃。
[第8实施例]
将上述凝胶状溶液5涂布在以LiCoO2作为活性物质的正极板或负极板7上。
可以证实，在采用由以上各实施例得到的电池用电极板的非水电解液二次电池中，能够确保所需要的充放电循环寿命，而且能够得到良好的保存特性，同时放电容量提高。另外，任何一种电池与采用聚乙烯制的隔膜的情况相比，能够以低价制成。
另外，在装有电池的便携式电子装置放在取暖机、加热器或火焰旁边时，电池受到异常高温。即使在那样的情况下，也要求要确保安全，不产生电池破裂或者发火，其指导标准有UL安全标准，规定了严格的安全条件。在“家用及商用电池有关的UL安全标准(UL2054)”规定的环境试验中有加热试验，规定在将电池温度上升至150±2℃的温度环境并维持该状态10分钟后，也不使电池产生发火或爆炸。为了使得这样的电池即使在高温环境下比较长时间地放置也能够确保电池安全，重要的一点是提高前述绝缘层8的耐热性。
本发明的第2及第3各实施形态是为了形成耐热性高的绝缘层，在第1实施形态所示的聚烯烃系树脂中添加氟系树脂及/或亚胺系树脂，能够构成通过前述UL安全标准规定的加热试验的非水电解液二次电池。
下面说明第2及第3各实施形态的电池用电极板的制造方法。另外，在下面所示的第2及第3各实施形态中，以流程图表示制造方法的步骤顺序，但为实施混合、加热、冰却及干燥等的构成与第1实施形态中图1A至图1F所示的状态相同。
图2所示为第2实施形态的电池用电极板制造步骤的流程图。首先在第1步骤(S1)中，将聚烯烃系树脂1与溶剂3混合。具体来说，可以采用粉末状聚乙烯或聚丙烯等，最好是纤维状粉末作为聚烯烃系树脂1，可以采用甲苯或N-甲基吡咯烷酮等作为溶剂3。这里采用纤维状粉末的聚乙烯与N-甲基吡咯烷酮的组合。该步骤与第1实施形态中图1A所示的步骤相同。
另外，在第2步骤(S2)中，将溶剂3与粉末状氟系树脂及/或亚胺系树脂混合。具体来说，可以采用聚氟亚乙烯作为氟系树脂，采用N-甲基吡咯烷酮的组合作为溶剂3，采用聚酰亚胺作为亚胺系树脂，采用丙酮的组合作为溶剂3。在这些组合中的溶剂3，理想的是使树脂部分或全部熔融的溶剂，并不特别限定其种类。这里采用聚氟亚乙烯作为氟系树脂，采用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂3，制得以N-甲基吡咯烷酮在聚氟亚乙烯的表面制成熔融状态的混合物。氟系树脂及/或亚胺系树脂相对于聚烯烃系树脂的添加比例设定为聚烯烃系树脂1的5％以上，最好为10％以上。另外，第1及第2各步骤(S1及S2)可以是任一个步骤在前，也可以是进行平行作业。
接着在第3步骤(S3)中，在由上述第1步骤制成的聚烯烃系树脂1与溶剂3的混合物中添加由第2步骤制成的氟系树脂及/或亚胺系树脂与溶剂3的混合物，制成两种混合物。在该两种混合物中，以聚乙烯不熔融于N-甲基吡咯烷酮而仅仅混合的状态及以聚氟亚乙烯其表面熔融的状态混合。
接着在第4步骤(S4)中，将前述两种混合物加热至聚烯烃系树脂1的熔点以下、聚烯烃系树脂1部分或全部熔融的温度。这里由于聚烯烃系树脂1为聚乙烯，因此140℃为最好的温度。利用该加热，聚乙烯其一部分或全部溶于溶剂3中，其中与表面熔融的聚氟亚乙烯混合，整个成为粘度高的凝胶溶液状，形成凝胶状溶液5。
接着在第5步骤(S5)中，将凝胶状溶液急剧冷却，使其下降至0℃左右的温度。在这样将凝胶状溶液急剧冷却时，能够使冷却时的聚乙烯凝胶化状态均匀，得到始终可靠维持相同质量的凝胶状溶液，而且重复性好，在实用上，生产率提高，同时在后述的干燥步骤等容易设定温度。
接着在第6步骤(S6)中，一旦使凝胶状溶液达到常温后，在正极板或负极板7的两侧表面上一边加压，一边涂布规定厚度。
接着在第7步骤(S7)中，实施将涂布了凝胶状溶液的正极板或负极板7加热干燥的步骤。这时的加热温度设定为凝胶状溶液中的溶剂熔点以上、聚烯烃系树脂1的熔点以下、正极板或负极板7以前述温度加热，这样，凝胶状溶液5随着内部含有的溶剂3蒸发飞散，在聚烯烃系树脂1的表面及其附近一部分熔析的聚烯烃系树脂1析出。它们相互结合成多孔质，形成多孔性绝缘层。
利用该加热，溶剂3飞散，在正极板或负极板7上形成包含氟系树脂及/或亚胺系树脂的聚烯烃系树脂1呈固体状态的绝缘层8，再利用冲剪或切断，将该电极板制成规定尺寸，得到规定的电池用电极板。
经过上述步骤得到的正极板，由于正极或负极与相当于隔膜的绝缘层8形成一体，因此能够增大极板面积，电池单位体积的放电容量提高。而且，由于正极板或负极板7与绝缘层8的界面接合性提高，因此电池特性提高。
利用上述第2实施形态制造的电极板，由于在聚烯烃系树脂1中添加了氟系树脂及/或亚胺系树脂，因此耐热性提高，能够确保用该电极板制成的电池暴露在高温时的安全性。即由于处在至少其表面熔融的聚烯烃系树脂1与氟系树脂及/或亚胺系树脂以互相熔融的部分连接的状态，因此即使电池暴露在高温环境下，其温度超过聚烯烃系树脂1的熔融温度，聚烯烃系树脂1处于熔融状态，但由于与熔融温度高的氟系树脂及/或亚胺系树脂连接，因此能够阻止熔融伴随产生的流动，防止由于绝缘层8的流动而造成内部短路等。
另外，在上述第2实施形态中，为了对聚烯烃系树脂1添加氟系树脂及/或亚胺系树脂，是将各树脂分别与溶剂3混合后再将各混合物互相混合，但是，即使将各树脂以粉末状态混合，再将该混合物与溶剂3相互混合，也能够制成对聚烯烃系树脂1添加氟系及/或亚胺系树脂的凝胶状溶液5。
下面参照图3所示的流程图说明本发明第3实施形态的电极板制造方法。另外，对于与第1及第2实施形态相同的步骤，仅限于简要说明。
在图3中，从第1步骤(S11)至第3步骤(S14)的顺序与第1实施形态的顺序相同。首先将聚烯烃系树脂1与溶剂3混合(S11)，将该混合物加热，使聚烯烃系树脂1的一部分或全部熔融，制成凝胶状溶液5(S12)。接着，将该凝胶状溶液5急剧冷却，以求质量稳定(S13)。
接着，将氟系树脂及/或亚胺系树脂与溶剂3混合(S14)。如前所述，溶剂3采用将氟系树脂及/或亚胺系树脂的一部分或全部熔融的溶剂，得到氟系树脂及/或亚胺系树脂至少其表面熔融于溶剂3的状态的混合物。
接着，将该混合物添加在前述凝胶状溶液5中混合，制成凝胶状混合溶液(S15)。在凝胶状溶液5中，利用第2步骤的加热，聚烯烃系树脂1其一部分或全部熔融于溶剂3中，另外由于添加于其中的氟系树脂及/或亚胺系树脂其一部分或全部也熔融于溶剂3中，因此制成混合时处于熔融部分相互连接状态的凝胶状混合溶液。
接着，将该凝胶状混合溶液涂布在正极板或负极板7上，形成规定厚度(S16)，再通过将正极板或负极板7加热的干燥步骤，使溶剂3从涂布的凝胶状混合溶液中蒸发，形成多孔状绝缘层(S17)。利用该加热，溶剂3飞散，在正极板或负极板7上形成包含氟系树脂及/或亚胺系树脂的聚烯烃系树脂1呈固体状态的绝缘层8，再利用冲剪或切断，将该电极板制成规定尺寸，得到规定的电池用电极板。
利用上述第3实施形态制造的电极板，与第2实施形态的情况相同，由于在聚烯烃系树脂1中添加了氟系树脂及/或亚胺系树脂，因此耐热性提高，能够确保用该电极板制成的电池暴露在高温时的安全性。
产业上利用的可能性
根据本发明的电池用电极板的制造方法，由于能够增大极板面积，因此能够改善正极板或负极板与相当于以往的隔膜的绝缘层界面的接合性，因此有利于提高电池单位体积的放电容量及改善循环特性等电池特性。

Claims (15)

1.一种电池用电极板的制造方法，其特征在于，具有
将溶剂(3)与聚烯烃系树脂(1)混合的步骤、
将所述聚烯烃系树脂与溶剂的混合物以使所述聚烯烃系树脂部分或全部熔融的温度加热而制造整体粘度高的凝胶化的凝胶状溶液(5)的步骤、
将所述凝胶状溶液涂布在正极板或负极板(7)的表面而形成绝缘层(8)的步骤、
以及将形成所述绝缘层的正极板或负极板加热的干燥步骤。
2.如权利要求1所述的电池用电极板的制造方法，其特征在于，将通过加热至规定温度而制成的凝胶状溶液(5)急剧冷却后，涂布在正极板或负极板(7)上，使电极板与绝缘层(8)一体化。
3.如权利要求1所述的电池用电极板的制造方法，其特征在于，将干燥步骤中的加热温度设定为凝胶状溶液(5)中溶剂(3)的沸点以上、聚烯烃系树脂(1)的熔点以下。
4.如权利要求1所述的电池用电极板的制造方法，其特征在于，采用聚乙烯作为绝缘层(8)，将该聚乙烯与溶剂(3)混合，同时在聚乙烯充分均匀熔解的温度下加热，制成凝胶状溶液(5)。
5.如权利要求4所述的电池用电极板的制造方法，其特征在于，绝缘层(8)所用的聚乙烯形状为纤维状。
6.一种电池用电极板的制造方法，其特征在于，具有
将聚烯烃系树脂(1)与溶剂(3)混合的步骤、
将该混合物加热至聚烯烃系树脂部分或全部熔融的温度形成整体粘度高的凝胶状制成凝胶状溶液(5)的步骤、
在以聚烯烃系树脂单独状态至凝胶状溶液的任意阶段对聚烯烃系树脂添加氟系树脂及/或亚胺系树脂的步骤、
将所述凝胶状溶液涂布在正极板或负极板(7)的表面的步骤、
以及将涂布了凝胶状溶液的正极板或负极板加热将凝胶状溶液形成正极板或负极板的绝缘层(8)的干燥步骤。
7.如权利要求6所述的电池用电极板的制造方法，其特征在于，将与溶剂(3)混合的氟系树脂及/或亚胺系树脂添加在将聚烯烃系树脂(1)与溶剂混合的混合物中。
8.如权利要求6所述的电池用电极板的制造方法，其特征在于，将与溶剂(3)混合的氟系树脂及/或亚胺系树脂添加在凝胶状溶液(5)中。
9.如权利要求6所述的电池用电极板的制造方法，其特征在于，在聚烯烃系树脂(1)中添加氟系树脂及/或亚胺系树脂，再将其与溶剂(3)混合。
10.如权利要求6所述的电池用电极板的制造方法，其特征在于，将加热制成的凝胶状溶液(5)急剧冷却，然后涂布在正极板或负极板(7)上。
11.如权利要求6所述的电池用电极板的制造方法，其特征在于，将干燥步骤中的加热温度设定为凝胶状溶剂(5)中溶剂(3)的沸点以上、聚烯烃系树脂(1)的熔点以下。
12.如权利要求6所述的电池用电极板的制造方法，其特征在于，采用聚乙烯作为聚烯烃系树脂。
13.如权利要求12所述的电池用电极板的制造方法，其特征在于，聚乙烯的形状为纤维状。
14.如权利要求6所述的电池用电极板的制造方法，其特征在于，采用聚氟亚乙烯树脂作为氟系树脂。
15.如权利要求6所述的电池用电极板的制造方法，其特征在于，采用聚酰亚胺树脂作为亚胺系树脂。
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