CN108199022B - 一种高安全极片浆料添加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池极片制造技术领域，特别涉及一种高安全极片浆料添加剂及其制备方法；所述制备方法的步骤包括：1)将有机溶剂与聚乙烯混合，加热至所述聚乙烯完全溶解以得到溶液，向所述溶液中加入乳化剂，得到乳浊液；2)向所述乳浊液滴加无水乙醇，至不再出现絮状沉淀，取所述絮状沉淀经喷雾干燥得到粉末，再对所述粉末经超细粉磨即得到电池极片浆料添加剂。在电池极片浆料中添加本发明中所述的添加剂，可以有效的防止电池内短路情况的发生，使得电池极片形成保护层，阻断锂离子移动通道，避免电池温度持续上升继而发生热失控的现象的发生，从而在设计源头最大化解决三元电池的安全隐患问题。

Description

一种高安全极片浆料添加剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池极片制造技术领域，特别涉及一种高安全极片浆料添加剂及其制备方法。

背景技术

相比于铅酸电池，锂电池因其具有高能量密度、高工作电压、使用寿命长、无记忆效应、续航里程长等优点，近年来成为人们关注的焦点。在动力电池领域，三元材料、磷酸铁锂等锂离子活性材料正强势崛起，特别是三元材料可以同时有效克服钴酸锂材料成本过高、锰酸锂材料稳定性不高、磷酸铁锂容量低等问题，具有价格优势。极片可以用PVDF(聚偏四氟乙烯)或水溶性粘接剂作为粘接剂，加入导电剂和活性材料后，制成浆料，涂布在金属箔上制成。极片传统的操作工艺是：先制作电极的浆料，再进行烘干、配料、制浆、涂布，再经过烘干、压实、裁片等一系列加工制成极片。

尽管锂电池有如此多的优势，但安全性是其发展的最大短板，其高温稳定性差，导致锂电池还不能大规模进入动力电池领域，目前锂电池活性材料的安全性是一个行业难题。如何有效解决锂电池的安全隐患，避免电池在内短路时发生热失控现象，已成为国内外各个企业亟需解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，本发明提供一种高安全型锂电池极片浆料添加剂的制造方法，在设计源头最大化解决锂电池的安全隐患问题。

本发明提供一种高安全电池极片浆料添加剂(聚乙烯微粉)的制备方法，其方法如下：

1)将有机溶剂与聚乙烯混合，加热至所述聚乙烯完全溶解以得到溶液，向所述溶液中加入乳化剂，得到乳浊液；

2)向所述乳浊液滴加无水乙醇，至不再出现絮状沉淀，取所述絮状沉淀经喷雾干燥得到粉末，再对所述粉末经超细粉磨即得到电池极片浆料添加剂。

本发明所述的制备方法，步骤1)中，所述聚乙烯为粒径小于3mm的聚乙烯颗粒，所述聚乙烯选自线性低密度、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的一种或几种。优选为线性低密度和/或高压低密度聚乙烯。

本发明所述的制备方法中，所述有机溶剂选自二甲苯，或甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯等溶剂中的一种或几种；优选二甲苯。选择上述溶剂，能够使得聚乙烯全部溶解，而相较于甲苯、三氯乙烯，二甲苯沸点较高，能够满足加热条件而不沸腾，并且，在二甲苯溶液中，絮状聚乙烯析出较为稳定，不易出现团块聚乙烯。

所述加热温度控制在70℃以上，以使所述聚乙烯全部溶解为准。优选地，溶解聚乙烯时加热溶液并保持温度在100-140℃；优选为110-120℃。在上述温度的控制下，能够进一步增大聚乙烯在二甲苯溶剂中的溶解度，以保证更高的产率，还能使得聚乙烯絮状物更加分散以减轻絮状物团聚的状况，便于下一步的粉碎。

优选地，所述二甲苯与聚乙烯质量比为80:1-120:1；进一步地，所述二甲苯溶剂与聚乙烯质量比为90:1-100:1。在上述比例的控制下，能够达到产量与析出的絮状物不易团聚的最佳平衡。

所述乳化剂为OP系列乳化剂，优选OP-10。

本发明所述的制备方法，步骤2)中，所述无水乙醇优选加热至25-60℃后再滴加至所述乳浊液中。对无水乙醇加热后能够减缓聚乙烯絮状物团聚的状况。以将所述无水乙醇加热至30-40℃为最优。

所述喷雾干燥施加的压力为100-200个大气压；优选120-140个大气压。

所述超细粉磨是采用气流超细粉磨，控制过程中气流速度为300-500m/s，使得到的粉末粒径达到微米级。

其中，优选超细粉磨使用气流粉碎机，功率19-40kw，空气压力0.7-1MPa。

在电池极片浆料中添加本发明中所述的添加剂，可以有效的防止电池内短路情况的发生，从而在设计源头最大化解决三元电池的安全隐患问题。通过聚乙烯微粉的加入，使得电池极片形成保护层，阻断锂离子移动通道，避免电池温度持续上升继而发生热失控的现象的发生，从而解决一直以来困扰行业的安全性问题。即时在使用时，由于个别电池短路，其短路后温度也相对低，不会影响其他相邻电池。大规模的电池短路现象，都是由于短路后电池温度的急剧升高，且相互之间的热传递导致不能工作的电池数量增加，所以，降低其短路时的温度，这在实际应用中，具有极大的意义。

本发明一并提供上述极片浆料添加剂在用于极片制备时的应用，所述极片浆料添加剂相对于整体浆料的用量为0.8％-5％；

优选浆料的配方如下：正极活性材料的质量占溶质质量的75％-85％，粘结剂的质量占所述溶质质量的1％-10％，导电剂的质量占所述溶质质量的1％-10％；其中，所述溶质溶解在有机溶剂中，所述有机溶剂的质量占所述浆料的质量的40％-63％。

在上述配方和用量下，能够进一步提升浆料添加剂的防止热失控的性能，且与上述配方协同，能够产生更好的技术效果。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种电池极片浆料添加剂及其制备方法，其制备步骤如下：

将二甲苯溶剂与聚乙烯混合，混合比例为90:1，加热混合溶液至110℃并保温至聚乙烯完全溶解。向该溶液中缓慢滴加OP-10乳化剂，同时轻轻搅拌，得到稳定的聚乙烯乳浊液。向乳浊液中缓慢滴加已加热至35℃的无水乙醇的同时搅拌，直至絮状沉淀不在出现，取所得絮状沉淀经喷雾干燥后收集粉末，喷雾干燥过程中施加的压力为120-140大气压。该粉末经气流粉碎后得到微米级粉末，即为本发明中的高安全电池极片浆料的添加剂。

实施例2

本实施例提供一种电池极片浆料添加剂及其制备方法，与实施例1的区别在于，二甲苯溶剂与聚乙烯混合比例为120:1。

实施例3

本实施例提供一种电池极片浆料添加剂及其制备方法，与实施例1的区别在于，将二甲苯溶剂替换为甲苯溶剂。

实施例4

本实施例提供一种电池极片浆料添加剂及其制备方法，与实施例1的区别在于，二甲苯与聚乙烯溶液的温度为100℃。

对比例1

本对比例提供一种电池极片浆料添加剂及其制备方法，本对比例与实施例1的区别在于，以水替换所述有机溶剂二甲苯。

对比例2

本对比例提供一种电池极片浆料添加剂及其制备方法，本对比例与实施例1的区别在于，滴加不经加热的无水乙醇(所述无水乙醇的温度为5℃)。

对比例3

本对比例提供一种电池极片浆料添加剂，为市购得的聚乙烯微粉末(粒径为75μm)。

试验例1

本试验例提供实施例1-4，对比例1-3所提供的电池极片浆料添加剂的D₉₀指标和溶解度。

其测试方法分别为：

D₉₀测试方法：采用激光粒度仪，按照本领域公知的方法进行检测。

溶解度测试方法：采用气相色谱法，按照本领域公知的方法进行检测。

表1

	D<sub>90</sub>	溶解度/(g/100g溶剂)
			实施例1	≤20μm	5
实施例2	≤40μm	5
			实施例3	≤90μm	5.5
实施例4	≤50μm	4
			对比例1	≤100μm	0.5
对比例2	≤80μm	5
			对比例3	≤75μm	4

从表1可以看出，本发明所的实施例1-4所提供的电池极片浆料添加剂均具有较小的粒径以及较高的溶解度，在作为极片浆料的添加剂时，能够保证制备的安全性以及制备所得的极片的性能。

对比例1所提供的电池极片浆料添加剂在水中的溶解度极小，粒径比较大且不均一，不能满足生产需求。

对比例2所提供的电池极片浆料添加剂虽然溶解度较高，但是其粒径不够小，而粒径过大则会导致制备极片浆料时，浆料无法形成均一的乳液，会影响制备电极的性能。

对比例3所提供的电池极片浆料添加剂为市售产品，该粒径的产品购买时成本较高，且溶解度仍没有达到本发明所提供的浆料添加剂的要求。

试验例2

本试验例提供实施例1-4，对比例1-3所提供的电池极片浆料添加剂用以制备得到电极材料的安全性能测试。

以实施例1-4、对比例1-3所提供的电池极片浆料添加剂，加入到用以制备正极极片的浆料中，按照本领域常规技术制备成含有实施例1-4、对比例1-3所提供的极片浆料添加剂的正极片。

所述正极极片的浆料的配方如下：正极活性材料的质量占溶质质量的75％-85％，粘结剂的质量占所述溶质质量的1％-10％，导电剂的质量占所述溶质质量的1％-10％；其中，所述溶质溶解在有机溶剂中，所述有机溶剂的质量占所述浆料的质量的40％-63％。

将上述制备得到的正极片组装成电池，负极片为石墨负极极片，制作成1865105方形电池。对上述所制备得到的电池进行电池过充检测。

电池过充实验采用10Ah三元材料电池，电池初始SOC为100％，以1C充电至5V，5V后转恒压充电，直至电池发生短路现象，测试电池最高温度。所选设备主要参数为单路输出电源，规格是80V/120A，输出功率最大3000W。

其数据如下：

当短路发生后，此时测试电池的温度，电池的温度如表2所示：

表2

	温度/℃
		实施例1	120
实施例2	140
		实施例3	180
实施例4	160
		对比例1	260
对比例2	200
		对比例3	190

在相对高温下，电池的导电能力一般会急剧下降。当电池发生热冲击，过充，短路失效时，温度急剧上升至100℃以上，此时，添加本发明所提供的浆料添加剂，能够为电池提供过热保护。

将本发明提供的浆料添加剂，应用到电池中后，能够使得锂离子电池具有优异的安全性能，例如具有优异的热冲击安全性能和过冲安全性能，良好的高温存储性能，例如在45℃下具有优异的高温存储性能，优异的高温循环性能，例如在45℃下，循环多次后仍然具有较高的容量保持率，以及该锂离子电池还具有优异的倍率性能。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种高安全极片浆料添加剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：

1)将二甲苯与聚乙烯以质量比90:1-100:1混合，加热至110-120℃使所述聚乙烯完全溶解以得到溶液，向所述溶液中加入OP系列乳化剂，得到乳浊液；

2)向所述乳浊液滴加加热至30-40℃的无水乙醇，至不再出现絮状沉淀，取所述絮状沉淀经喷雾干燥得到粉末，再对所述粉末经超细粉磨即得到电池极片浆料添加剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯为粒径小于3mm的聚乙烯颗粒；所述聚乙烯选自线性低密度、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯为线性低密度和/或高压低密度聚乙烯。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为OP-10。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥施加的压力为100-200个大气压。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥施加的压力为120-140个大气压。

7.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述超细粉磨是采用气流超细粉磨，控制过程中气流速度为300-500m/s，使得得到的粉末粒径达到微米级。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述超细粉磨使用气流粉碎机，功率19-40kw，空气压力0.7-1MPa。

9.一种高安全极片浆料添加剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。