KR100687377B1 - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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후미하타 야마모토
고이치 가와무라
다카시 하야시
아키오 히와라
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가부시끼가이샤 도시바
미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 비수전해질 이차 전지에 관한 것으로서, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 적층물이 나선형으로 코일링되거나 편평하게 코일링된 전극군, 및 상기 전극군에 수용된 비수전해질을 구비하며, 상기 전극군에 있어서 상기 세퍼레이터의 코일링 방향 측면의 단부는 상기 양극 및 상기 음극의 코일링 방향 측면의 단부보다 돌출되어 있고, 상기 세퍼레이터는 하기 수학식 1∼수학식 3을 만족하는 것을 특징으로 한다.
(수학식 1)
Figure 112005009773555-pct00016
(수학식 2)
Figure 112005009773555-pct00017
(수학식 3)
Figure 112005009773555-pct00018

Description

비수전해질 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
종래의 전지에서는 과충전된 경우에 안전 확보의 수단으로서 세퍼레이터(separator)에 의한 차단 기구(shutdown)나 전류 차단 소자 등이 이용되어 왔다.
세퍼레이터에 의한 차단 기구라는 것은 과충전에 의해 전지 온도가 상승한 경우에 세퍼레이터로서 사용되고 있는 다공질 필름을 용융시켜서 구멍을 막아 전류를 차단하는 기구이다. 또, 전류 차단 소자는 전지 온도의 상승에 의해 전기 저항이 증대되어 전류를 차단하는 것이며, 구체적으로는 PTC나 퓨즈 등을 예로 들 수 있다.
또, 차단 기구나 전류 차단 소자 외에 전류의 내압 상승에 의해 안전 밸브를 개방시켜 전지의 파열을 방지하거나, 안전 밸브 등의 변형에 의해 전류를 차단하도록 설계된 전류 차단 밸브를 채용하는 것도 과충전시의 안전성 확보를 위해 실시되고 있다.
그러나, 최근 전지의 고에너지화에 의해 전지 과충전시의 안전 확보가 곤란해지고 있다. 이는 전지의 고에너지화에 따라 과충전시의 전지의 발열이 급격히 발생할 뿐만 아니라 발열량이 많아지고, 또 발전 요소의 열안정성이 저하되어 종래 보다 낮은 온도에서 발전 요소가 열폭주하는 것 등에 의한 것이다. 이와 같은 경우, 종래의 세퍼레이터에 의한 차단 기구나 전류 차단 소자 등에 의한 전류 차단으로는 과충전시의 안전성을 확보하기 어렵고, 전지가 발화나 파열에 이르는 경우가 있다.
또, 전류 차단 소자나 전류 차단 밸브의 채용은 전지를 구성하는 부품의 증가에 연결되므로 부품 비용의 증가나 공정의 복잡화에 의한 제조 비용의 고등화를 초래하여 바람직하지 않다.
그러나, 일본 공개특허공보 2000-348706호에는 폴리올레핀 수지로 이루어지고, (a) 두께 5∼50 ㎛, (b) 공공률(空孔率) 40∼80 %, (c) 피크 구멍 직경 0.05∼0.2 ㎛, (d) 전해액 중의 전기 저항 0.3∼2.5Ω·㎠/25 ㎛, (e) 핀 찌름 강도 300gf/25 ㎛ 이상, (f) 인장 강도 300 kg/㎠ 이상, (g) 110 ℃에서의 열수축률이 10 % 이하인, 다공성 필름으로 구성되는 전지용 세퍼레이터에 의해 세퍼레이터의 전해액의 침투성과 이차 전지의 방전률 특성을 개선하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 상기 공개공보에 기재된 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 개재시켜 편평하게 코일링하는 것에 의해 전극군을 제작하고, 이 전극군을 이용하여 이차 전지를 구성하면 과충전시의 전지 온도 상승에 의해 세퍼레이터가 열수축하여 전극군의 내부에 들어가므로, 양극과 음극이 접촉하여 내부 단락을 발생시켜 발화에 이르는 문제점이 있었다.
본 발명은 과대한 전압에서 장시간 과충전되었을 때의 발화를 적게 하는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 적층물이 나선형으로 코일링되거나 편평하게 코일링된 전극군과, 상기 전극군에 수용된 비수전해질을 구비하며,
상기 전극군에 있어서 상기 세퍼레이터의 코일링 방향 측면의 단부는 상기 양극 및 상기 음극의 코일링 방향 측면의 단부보다 돌출되어 있고, 상기 세퍼레이터는 하기 수학식 1∼수학식 3을 만족하는 비수전해질 이차 전지가 제공된다.
Figure 112005009773555-pct00001
Figure 112005009773555-pct00002
Figure 112005009773555-pct00003
[단, 상기 Y1은 상기 세퍼레이터의 코일링 방향의 90 ℃에서의 열수축률(%)이고, 상기 X1은 상기 세퍼레이터의 코일링 방향과 직교하는 방향의 90 ℃에서의 열수축률(%)이며, 상기 Y2는 상기 세퍼레이터의 코일링 방향의 110 ℃에서의 열수축률(%)이고, 상기 X2는 상기 세퍼레이터의 코일링 방향과 직교하는 방향의 110 ℃ 에서의 열수축률(%)이다.]
도 1은 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지의 일례인 박형(薄型) 비수전해질 이차 전지를 도시한 사시도,
도 2는 도 1의 박형 비수전해질 이차 전지를 Ⅱ-Ⅱ선에 따라서 절단한 부분 단면도,
도 3은 양극, 음극 및 세퍼레이터의 위치 관계를 설명하기 위한 모식적인 사시도,
도 4는 도 1의 박형 비수전해질 이차 전지의 전극군을 도시한 모식적인 사시도, 및
도 5는 도 1의 박형 비수전해질 이차 전지에 이용되는 세퍼레이터를 도시한 모식적인 평면도이다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 적층물이 나선형으로 코일링되거나 편평하게 코일링된 전극군과, 상기 전극군에 수용된 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지로서,
상기 전극군에 있어서 상기 세퍼레이터의 코일링 방향 측면의 단부는 상기 양극 및 상기 음극의 코일링 방향 측면의 단부보다 돌출되어 있고, 상기 세퍼레이터는 하기 수학식 1∼수학식 3을 만족하는 것을 특징으로 한다.
(수학식 1)
Figure 112005009773555-pct00004
(수학식 2)
Figure 112005009773555-pct00005
(수학식 3)
Figure 112005009773555-pct00006
[단, 상기 Y1은 상기 세퍼레이터의 코일링 방향의 90 ℃에서의 열수축률(%)이고, 상기 X1은 상기 세퍼레이터의 코일링 방향과 직교하는 방향의 90 ℃에서의 열수축률(%)이며, 상기 Y2는 상기 세퍼레이터의 코일링 방향의 110 ℃에서의 열수축률(%)이고, 상기 X2은 상기 세퍼레이터의 코일링 방향과 직교하는 방향의 110 ℃에서의 열수축률(%)이다.]
이와 같은 비수전해질 이차 전지에 의하면 전지가 가열되거나 외부 단락이나 과충전 등에 의해 자기 발열했을 때, 세퍼레이터의 코일링 방향 측면 단부를 코일링 방향과 직교하는 방향보다 먼저 열수축시킬 수 있으므로 세퍼레이터 그 자체의 수축률보다 코일링 방향과 직교하는 방향의 수축을 억제할 수 있고, 단락하기 어려워 안전성이 높은 전지를 제공할 수 있다.
또, 비수전해질 중에 할로겐화 방향족 탄화수소를 첨가함으로써 과충전시의 안전성을 더 향상시킬 수 있다.
과충전시에 전지가 파열·발화하지 않기 위해서는 전극군을 포함한 발전 요소가 열폭주하기 전에 전류를 차단할 필요가 있다. 과충전시의 발전 요소의 열폭주에 대해서는 과충전의 진행과 그에 따른 발열 등에 의해 발생한다. 한편, 세퍼레이터가 전류를 차단하는 기구는 과충전이 진행되어 발전 요소가 발열함으로써 세퍼레이터가 용융되어 전류를 차단시키는 것이며, 전지 온도의 상승을 필요 조건으로 한다. 따라서, 발전 요소의 자기 발열 이외의 발열이 가해져, 빠른 타이밍으로 전류를 차단할 수 있으면 비교적 과충전이 약한 영역에서 과충전의 진행을 멈출 수 있으므로 전지는 안전하다. 할로겐화 방향족 탄화수소는 4 V 부근의 통상 사용 전압까지는 양극, 음극 및 비수전해질 모두 대부분 반응하지 않지만, 과충전시에 그 이상 전압이 올라간 경우에는 산화 반응에 의해 발열된다. 이 할로겐화 방향족 탄화수소의 발열 반응은 발전 요소가 열폭주하지 않는 비교적 과충전이 약한 영역에서 발생하므로 세퍼레이터가 전류를 차단하는 타이밍이 빨라 전지의 안전성이 더 높아질 수 있다.
이하, 상기 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해질에 대해 설명한다.
1) 양극
상기 양극은 집전체와, 집전체의 한면 또는 양면에 담지(擔持)되고, 활성 물질을 포함하는 양극층을 포함한다.
상기 양극층은 양극 활성 물질, 결착제 및 도전제를 포함한다.
상기 양극 활성 물질로서는 여러 가지 산화물, 예컨대 이산화망간, 리튬망간 복합 산화물, 리튬 함유 니켈 산화물, 리튬 함유 코발트 산화물, 리튬 함유 니켈 코발트 산화물, 리튬 함유 철산화물, 리튬을 함유한 바나듐 산화물이나 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등의 칼코겐 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 리튬 함유 코발트 산화물(예컨대, LiCoO2), 리튬 함유 니켈 코발트 산화물(예컨대, LiNi0.8Co0.2O2), 리튬 망간 복합 산화물(예컨대, LiMn2O4, LiMnO2)을 이용하면 고전압이 얻어지므로 바람직하다. 또, 양극 활성 물질로서는 1 종류의 산화물을 단독으로 사용해도, 또는 2 종류 이상의 산화물을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 도전제로서는, 예컨대 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 결착제로서는, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF), 폴리에테르설폰, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등을 이용할 수 있다.
상기 양극 활성 물질, 도전제 및 결착제의 배합 비율은 양극 활성 물질 80∼95 중량%, 도전제 3∼20 중량%, 결착제 2∼7 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 집전체로서는, 다공질 구조의 도전성 기판이거나 또는 무공(無孔)의 도전성 기판을 이용할 수 있다. 이들 도전성 기판은, 예컨대 알루미늄, 스테인리스, 또는 니켈로부터 형성할 수 있다.
상기 양극은, 예컨대 양극 활성 물질에 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁하고, 이 현탁물을 집전체에 도포, 건조하여 박판(薄板) 형상으로 함으로써 제작된다.
2) 음극
상기 음극은 집전체와, 집전체의 한면 또는 양면에 담지되는 음극층을 포함한다.
상기 음극층은 리튬 이온을 흡장·방출하는 음극 활성 물질 및 결착제를 포함한다.
상기 음극 활성 물질로서는, 예컨대 흑연, 코크스, 탄소 섬유, 구 형상 탄소, 열분해 가스상 탄소질물, 수지 소성체 등의 흑연질 재료 또는 탄소질 재료; 열경화성 수지, 등방성 피치, 메소페이즈 피치계 탄소, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 메소페이스 소구체 등(특히, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유가 용량이나 충방전 사이클 특성이 높아져 바람직함)에 500∼3000 ℃로 열처리를 실시함으로써 얻어지는 흑연질 재료 또는 탄소질 재료; 이황화티탄, 이황화몰리브덴, 셀렌화 니오브 등의 칼코겐 화합물; 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘 합금, 리튬, 리튬 합금 등의 경금속(輕金屬) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 (002)면의 면 간격(d002)이 0.34 nm 이하인 흑연 결정을 갖는 흑연질 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 흑연질 재료를 음극 활성 물질로서 포함하는 음극을 구비한 비수전해질 이차 전지는 전지 용량 및 대전류 방전 특성을 대폭 향상시킬 수 있다. 상기 면 간격(d002)은 0.337 nm 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 결착제로서는, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 등을 이용할 수 있다.
상기 음극 활성 물질 및 상기 결착제의 배합 비율은 탄소질물 90∼98 중량%, 결착제 2∼20 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 집전체로서는 다공질 구조의 도전성 기판이거나 또는 무공의 도전성 기판을 이용할 수 있다. 이들 도전성 기판은 예컨대 구리, 스테인리스, 또는 니켈로부터 형성할 수 있다.
상기 음극은, 예컨대 음극 활성 물질과 결착제를 용매의 존재하에 혼련하고, 얻어진 현탁물을 집전체에 도포하여 건조한 후, 목적하는 압력으로 1 회 프레스 또는 2∼5 회 다단계 프레스함으로써 제작된다.
3) 세퍼레이터
세퍼레이터에는 합성 수지제의 미세 다공성 막이 사용된다. 합성 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합 폴리머나 에틸렌-부텐 공중합 폴리머와 같은 폴리올레핀 조성물 등을 들 수 있다. 세퍼레이터의 형성 재료로서는 상기 종류 중에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상을 이용할 수 있다. 이 중에서도 폴리에틸렌제의 세퍼레이터는 할로겐화 방향족 탄화수소에 대한 안정성이 높으므로 과충전시의 안전성을 더 향상시킬 수 있다.
전극군에 있어서 세퍼레이터의 코일링 방향 측면의 단부는 양극 및 음극의 코일링 방향 측면의 단부보다 돌출되어 있다. 이 때, 코일링 방향과 직교하는 방향의 폭에 대해서는 양극이 가장 작고, 그 다음에 음극이, 가장 큰 것은 세퍼레이터인 것이 바람직하다.
또, 음극 단부로부터의 세퍼레이터의 돌출 크기는 0.5 mm∼5 mm의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이는 이하에 설명하는 이유에 의한 것이다. 세퍼레이터의 돌출 크기를 0.5 mm 미만으로 하면 과충전시의 내부 단락을 억제하지 못할 우려가 있다. 한편, 세퍼레이터의 돌출 크기가 5 mm를 초과하면, 이차 전지의 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다. 돌출 크기의 더 바람직한 범위는 1 mm ∼ 3 mm이다. 또, 여기서 말하는 돌출량(突出量)은 한쪽 단부의 돌출량을 의미하는 것이며, 돌출량이 0.5 mm인 경우, 한쪽 단부와 다른쪽 단부의 돌출량을 합하면 1 mm가 된다.
세퍼레이터는 하기 수학식 1∼수학식 3을 만족한다.
(수학식 1)
Figure 112005009773555-pct00007
(수학식 2)
Figure 112005009773555-pct00008
(수학식 3)
Figure 112005009773555-pct00009
[단, 상기 Y1은 상기 세퍼레이터의 코일링 방향의 90 ℃에서의 열수축률(%) 이고, 상기 X1은 상기 세퍼레이터의 코일링 방향과 직교하는 방향(코일링 축과 평행한 방향)의 90 ℃에서의 열수축률(%)이며, 상기 Y2는 상기 세퍼레이터의 코일링 방향의 110 ℃에서의 열수축률(%)이고, 상기 X2은 상기 세퍼레이터의 코일링 방향과 직교하는 방향(코일링 축과 평행한 방향)의 110 ℃에서의 열수축률(%)이다.]
X1 〉(Y1/1.5)인, 즉 Y1가 X1의 1.5배의 값보다도 작으면, 세퍼레이터의 코일링 방향 측면의 단부가 열수축되는 타이밍과 세퍼레이터의 코일링 축 방향이 열수축되는 타이밍이 거의 동일해지거나 또는 가까워지므로 과충전시의 내부 단락을 억제할 수 없다. 또, Y1의 값이 15 %를 초과하는, 즉 (Y1/1.5)의 값이 10 %를 초과하면, 세퍼레이터의 수축에 의해 전극군 자체를 변형시킬 우려가 있다. 90 ℃ 전후의 세퍼레이터 수축 초기 단계에서 전극군이 변형하면 일부 양극과 음극 사이의 층간이 넓어지는 부분이 발생하고, 세퍼레이터의 코일링 방향 측면의 단부를 먼저 열수축시키는 것에 의한 효과가 불충분해질 우려가 있다.
또, Y1의 값은 0.5 %∼7 %의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이는 이하에 설명하는 이유에 의한 것이다. Y1의 값을 0.5 % 미만으로 하면 세퍼레이터의 코일링 방향 측면의 단부를 먼저 열수축시키는 것에 의한 효과가 불충분해질 우려가 있다. 또, Y1의 값이 7 %를 초과하지 않는 것이 상기 전극군의 변형이 더 작아져, 확실한 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
X1은 작을수록 바람직하지만 전혀 열수축을 발생하지 않는 것보다는 열수축을 발생시키는 세퍼레이터가 저비용이고, 또 기계적 강도가 우수하므로 X1은 0.1 % 이상으로 하는 것이 더 바람직하다.
한편, X2가 10 %를 초과하거나 또는 Y2가 20 %를 초과하는 세퍼레이터는 과충전 시, 전류 차단 후의 내부 단락 발생률이 높아지므로 전류 차단 후의 발화 수가 많아진다. X2의 보다 바람직한 범위는 5 % 이하이다. 또, Y2의 보다 바람직한 범위는 10% 이하이다.
따라서, 상기 (1)∼(3)을 만족하는 세퍼레이터를 사용함으로써 전지가 가열되거나 외부 단락이나 과충전 등에 의해 자기 발열하였을 때, 양극 및 음극으로부터 돌출된 부분의 세퍼레이터가 빨리 코일링 방향으로 수축하여 전극군의 나선형상의 중심을 향해 기울어지므로 양극과 음극의 코일링 방향 측면의 단부에 세퍼레이터가 걸려, 세퍼레이터가 코일링 축과 평행한 방향으로 수축되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 양극과 음극이 접촉하여 내부 단락을 발생시키는 것을 적게 할 수 있으므로 이상 가열 시의 발화를 감소시킬 수 있다.
상기 세퍼레이터는 투기도(透氣度)가 200∼600초/100 ㎤인 것이 바람직하다. 투기도는 100 ㎤의 공기가 세퍼레이터를 투과하는데 필요한 시간(초)을 의미하며, JIS(일본 공업 규격) P8117로 규정하는 방법으로 측정할 수 있다. 투기도의 값은 250∼500초/100 ㎤로 하는 것이 더 바람직하고, 보다 바람직한 값은 300∼450초/100 ㎤이다.
상기 세퍼레이터는 다공도가 30∼60 %의 범위인 것이 바람직하다. 다공도의 보다 바람직한 범위는 35∼50 %이다.
상기 세퍼레이터의 두께는 30 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 범위는 25 ㎛ 이하이다. 또, 두께의 하한값은 5 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 하한값은 8 ㎛이다.
상기 수학식 1∼수학식 3을 만족하는 세퍼레이터는, 예컨대 이하에 설명하는 방법으로 제작된다.
폴리에틸렌 및 가소제(파라핀 왁스)를 함유한 혼합물을 2축 압출기를 이용하여 압출하고, 인플레이션법으로 원반(原反) 필름을 성형한다. 얻어진 필름을 이소프로판올 중에 침지하여 파라핀 왁스를 추출 제거한다. 계속해서 롤 연신기를 이용하여 종방향으로 연신 후, 텐터 연신기로 횡 방향으로 연신함으로써 폴리에틸렌제의 미세 다공성 막을 얻는다. 또, 얻어진 미세 다공성 막을 가열롤로 열수축 처리를 실시한다.
최종적인 세퍼레이터의 열수축을 조정하는 한가지 방법으로서 연신 배율과 열수축 처리를 조정하는 방법이 있다. 연신 공정으로 연신 배율을 크게 하면 세퍼레이터가 가열된 경우의 열수축이 커지지만, 열수축 처리를 실시하여, 미리 세퍼레이터를 수축시킴으로써 최종적인 열수축률을 작게 할 수 있다.
따라서, 롤 연신 및 텐터 연신에서의 연신 배율 및 가열 롤에 의한 열수축 처리의 가열 온도를 조제함으로써 세퍼레이터의 90 ℃, 110 ℃에서의 열수축률을 상기 수학식 (1)∼(3)의 조건을 만족하도록 설정할 수 있다.
상기 양극, 음극, 세퍼레이터를 조합하여 전극군을 형성한다. 이 전극군은, 예컨대 양극 및 음극의 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 나선형 형상으로 코일링되거나 편평하게 코일링되는 것에 의해 제작된다.
전극군에는 프레스를 실시하지 않아도 되지만, 양극, 음극 및 세퍼레이터의 일체화 강도를 높이기 위해 프레스를 실시해도 된다. 또, 프레스시에 가열을 실시하는 것도 가능하다.
전극군에는 양극, 음극 및 세퍼레이터의 일체화 강도를 높이기 위해, 접착성 고분자를 함유시킬 수 있다. 상기 접착성을 갖는 고분자로서는, 예컨대 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등을 예로 들 수 있다.
4) 비수전해질
비수전해질은 비수용매와, 상기 비수용매에 용해되는 전해질(예컨대, 리튬염)을 포함하는 것이다. 이 비수전해질의 형태는 액상(비수전해액)이나 겔상으로 할 수 있다.
우선, 비수용매에 대해 설명한다.
이 비수용매는 할로겐화 방향족 탄화수소를 포함한다.
할로겐화 방향족 탄화수소로서는, 예컨대, 금속 리튬에 대한 전위로 4.7 V 이상, 5.0 V 이하의 전위로 산화 반응을 발생시키는 화합물을 들 수 있다. 비수용매 중에 첨가하는 할로겐화 방향족 탄화수소의 종류는 1 종류 또는 2 종류 이상으로 할 수 있다.
γ-부티로락톤(GBL)과 고리형 카르보네이트를 함유한 비수용매에서는, 과충전에 의해 양극 전위가 금속 리튬에 대한 전위로 4.7 V 이상에 도달하면 양극에서 GBL의 분해 반응과 이 분해 반응에 따른 발열 반응이 서서히 생기기 시작해 과충전이 더 진행하여 양극 전위가 금속 리튬에 대한 전위로 5.0 V를 초과하면 이들의 반응이 급격히 진행한다. 이 때, 전지 온도의 상승에 의해 세퍼레이터가 차단 현상을 발생시키면 리튬 이온의 흐름이 차단되어, 과충전 상태를 안전하게 종식시킬 수 있다. 단, 이 차단 현상이 완전히 발생하기 위해서는, 세퍼레이터의 양극 및 음극과 접해 있는 모든 면적에서 일의적으로, 또 단시간에 세퍼레이터를 구성하는 수지가 소성 변형을 일으키는 온도(차단 온도)까지 상승하지 않으면 안된다. 세퍼레이터의 온도가 차단 온도에 도달하기까지의 시간은 흐르는 전류가 클수록 짧고, 흐르는 전류가 작을수록 시간은 길어진다. 또, 이 차단 온도에 도달하기까지의 시간은 이차 전지로부터 열이 외부로 빼앗기는, 이른바 방열의 효율이 클수록 길고, 방열의 효율이 작을수록 짧아진다. 이 방열의 효율은 이차 전지를 구성하는 부재의 재질이나 형상에 따라서 다르다.
금속 리튬에 대한 전위로 4.7 V 이상, 5.0 V 이하의 전위로 산화 반응을 발생시키는 할로겐화 방향족 탄화수소를 비수용매에 첨가함으로써 양극과 GBL과의 반응에 의한 발열 뿐만 아니라 이 물질의 산화 반응에 따른 발열이 발생하기 때문에 단시간에 세퍼레이터의 온도가 차단 온도에 도달하여, 확실한 차단 현상을 발생시킬 수 있다.
또, 4.7 V 미만의 전위(대(對) 금속 리튬)로 산화 반응을 발생시키는 물질을 비수용매에 첨가한 경우, GBL의 반응에 의한 발열이 발생하기 전에 첨가한 물질의 반응을 종료하고, 따라서 단시간에 세퍼레이터의 온도를 차단 온도에 도달시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, 5.0 V를 초과하는 전위(대 금속 리튬)로 산화 반응을 발생시키는 물질을 비수용매에 첨가한 경우, 첨가한 물질이 산화 반응을 발생하기 전에 양극과 GBL의 반응에 의한 발열이 발생하고 있다. 따라서, 첨가한 물질이 산화 반응을 발생시킬 때는 이차 전지의 온도가 이미 상승하고, 그 상태에서 산화 반응에 의한 발열이 생기면 오히려 열폭주를 촉진시킬 위험성이 있다.
금속 리튬에 대한 전위로 4.7 V 이상, 5.0 V 이하의 전위로 산화 반응을 발생시키는 할로겐화 방향족 탄화수소로서는 산화 전위가 5.0 V인 염화 벤젠(CB), 산화 전위가 5.0 V인 플루오르화 벤젠(FB), 염화 톨루엔(CT), 플루오르화 톨루엔(FT)이 바람직하다. 이 중에서도 산화 전위가 4.9 V인 오르토 플루오르화 톨루엔(o-FT), 산화 전위가 4.8 V인 오르토 염화 톨루엔(o-CT), 산화 전위가 4.8 V인 파라 염화 톨루엔(p-CT)이 좋다. 또, 산화 전위는 금속 리튬에 대한 전위이다.
오르토 플루오르화 톨루엔, 오르토 염화 톨루엔 및 파라 염화 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 할로겐화 톨루엔은 산화 반응에 따른 발열 반응이 양극과 γ-부티로락톤(GBL)의 반응에 의한 발열 반응과 동시기에 발생하고, 또 그 산화 반응에 의한 발열량이 크다. 따라서, 할로겐화 톨루엔과 GBL을 포함하는 비수용매를 이용하면 단시간에 큰 발열량을 얻어 세퍼레이터의 온도를 차단 온도에 도달시킬 수 있고, 과충전시에 확실한 차단 현상을 발생시키는 것이 가능하다. 또, 이들 할로겐화 톨루엔은 양극 전위가 4.7 V 미만 시에는 양극, 음극 및 비수전해질(특히, GBL) 모두 반응하지 않으므로 이차 전지의 충방전 특성이 손상되는 경우가 없다. 또, 이들 할로겐화 톨루엔은 산화 반응에 의해 할로겐화 톨루엔의 중합체를 생성하고, 생성된 중합체가 세퍼레이터에 고착하여 구멍을 막아, 세퍼레이터의 전류 차폐 효과를 더 높일 수 있다.
할로겐화 방향족 탄화수소의 중량 비율(비수용매의 총 중량에 대한 비율)은 0.1∼15 중량%의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이는 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 할로겐화 방향족 탄화수소의 비율을 0.1 중량% 미만으로 하면 할로겐화 방향족 탄화수소의 산화 반응에 의한 발열량이 적어져, 세퍼레이터를 차단시키는 효과가 작아질 우려가 있다. 반대로, 할로겐화 방향족 탄화수소의 비율이 15 중량%를 초과하면 할로겐화 방향족 탄화수소의 산화 반응에 의한 발열량이 너무 커지고, 이차 전지의 온도가 급격히 상승하여 열폭주에 이르를 위험성이 커진다.
할로겐화 방향족 탄화수소의 보다 바람직한 비율은 0.5∼10 중량%의 범위이고, 더 바람직한 비율은 1∼8 중량%의 범위이다.
또, 할로겐화 방향족 탄화수소와 GBL을 포함하는 비수용매에는 고온 저장 시의 음극과 GBL의 반응을 억제하기 위해, 고리형 카르보네이트를 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 비수용매는 이차 전지의 고온 저장 특성 및 충방전 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 고리형 카르보네이트로서는, 예컨대 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC) 등을 들 수 있다. 특히, EC는 리튬이온과 GBL과의 반응을 억제하는 효과가 크므로 바람직하다. 또, 고리형 카르보네이트의 종류는 1 종류라도 좋고, 2 종류 이상으로 하는 것도 가능하다.
비수용매 중에는 GBL, 고리형 카르보네이트 및 할로겐화 방향족 탄화수소 이외의 다른 용매를 부성분으로서 함유시킬 수 있다.
부성분으로서는, 예컨대 비닐렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트, 페닐에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, γ-발레로락톤, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 2-메틸푸란, 푸란, 티오펜, 카테콜 카르보네이트, 에틸렌설페이트, 12-크라운-4, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
이 중에서도 비닐렌카르보네이트(VC)를 포함하는 부성분은 음극 표면에 치밀한 보호 피막을 생성하므로 음극 활성 물질 중에 흡장된 리튬 이온과 GBL과의 반응성을 더 낮게 하는 것이 가능해지고, 방치 방전 특성을 개선할 수 있다. 비수용매 중의 부성분의 중량 비율은 10 중량% 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이는 부성분의 중량 비율을 10 중량%보다도 많게 하면 음극 표면의 보호 피막의 리튬 이온 투과성이 저하하여 저온 방전 특성이 대폭 손상될 가능성이 있기 때문이다. 부성분의 중량 비율의 보다 바람직한 범위는 0.01∼5 중량%이고, 더 바람직한 범위는 0.1∼3 중량%이다.
상기 비수용매에는 세퍼레이터와의 습윤성을 좋게 하기 위해 트리옥틸포스페이트(TOP)와 같은 계면 활성제를 함유시키는 것이 바람직하다. 계면활성제의 첨가량은 3 % 이하가 바람직하고, 0.1∼1 %의 범위 내로 하는 것이 더 바람직하다.
상기 비수용매에 용해되는 전해질로서는, 예컨대 과염소산리튬(LiClO4), 6플 루오르화 인산리튬(LiPF6), 4플루오르화 붕산리튬(LiBF4), 6플루오르화 비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메타설폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸설포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스펜타플루오로에틸설포닐이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2) 등의 리튬염을 들 수 있다. 사용하는 전해질의 종류는 1 종류 또는 2 종류 이상으로 할 수 있다.
이 중에서도 LiBF4는 이차 전지의 온도가 상승하였을 때의 양극과의 반응성이 낮으므로 과충전시의 안전성을 더 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또, (LiN(CF3SO2)2 및 LiN(C2F5SO2)2 중 적어도 한쪽으로 이루어진 리튬염과, LiBF4로 이루어진 리튬염을 함유하는 혼합염이거나 또는 LiBF4 및 LiPF6을 함유하는 혼합염을 이용하면 고온에서의 사이클 수명을 더 향상시킬 수 있다.
상기 전해질의 상기 비수용매에 대한 용해량은 0.5∼2.5 몰/L로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는 1∼2.5몰/L이다.
상기 비수전해액의 양은 전지 단위 용량 100 mAh당 0.2∼0.6 g으로 하는 것이바람직하다. 비수전해액 양의 보다 바람직한 범위는 0.25∼0.55 g/100 mAh이다.
5) 용기
전극군을 수납하는 용기로는, 예컨대 금속캔(예컨대, 알루미늄캔, 철제 캔)이나 이하의 (a)∼(d)에 설명하는 것을 사용할 수 있다.
a) 열가소성 수지층 함유 시트를 히트 시일(heat seal)시킴으로써 밀봉한 통 형상으로 성형한 용기.
b) 2 장의 열가소성 수지층 함유 시트의 4 변을 히트 시일시킨 용기.
c) 1 장의 열가소성 수지층 함유 시트를 2 개 접어 3 변을 히트 시일시킨 용기.
d) 열가소성 수지층 함유 시트를 프레스 성형하여 컵 형상으로 성형한 수납부에 덮개체를 히트 시일로 고정한 용기.
열가소성 수지층을 포함하는 시트로서는 한쪽 표면을 구성하는 외부 보호층, 다른쪽 표면을 구성하는 열가소성 수지층 및 외부 보호층과 열가소성 수지층 사이에 배치되는 금속층을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 상기 시트는 각 층을 부착하기 위해 사용하는 접착제를 포함하는 것을 허용한다. 또, 각 층은 1 종류의 재료로 형성해도 2 종류 이상의 재료로 형성해도 된다.
열가소성 수지층은 할로겐화 방향족 탄화수소에 의한 열화를 방지하는 관점에서 폴리에틸렌계 수지로 형성하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌계 수지로서는, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌/부텐 1 공중합체 등의 에틸렌/α올레핀(C3∼C8) 공중합체, 가교 폴리에틸렌, 산 변성 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
외부 보호층은, 예컨대 폴리아미드 수지 등으로 형성할 수 있다.
금속층은, 예컨대 알루미늄 합금, 알루미늄, 스테인리스, 철, 구리, 니켈 등으로 형성할 수 있다.
열가소성 수지층을 포함하는 시트의 두께는 0.3 mm 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 0.05∼0.3 mm이다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지의 일례인 박형 비수전해질 이차 전지를 도 1∼도 5를 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지의 일례인 박형 비수전해질 이차 전지를 나타내는 사시도, 도 2는 도 1의 박형 비수전해질 이차 전지를 Ⅱ-Ⅱ선에 따라서 절단하였을 때 얻어지는 단면도, 도 3은 양극, 음극 및 세퍼레이터의 위치 관계를 설명하기 위한 모식적인 사시도, 도 4는 도 1의 박형 비수전해질 이차 전지의 전극군을 나타내는 모식적인 사시도, 도 5는 도 1의 박형 비수전해질 이차 전지에 이용되는 세퍼레이터를 도시한 모식적인 평면도이다.
용기 내에는 전극군(1)이 수납되어 있다. 전극군(1)은 양극(2), 음극(3) 및 양극(2)과 음극(3) 사이에 배치되는 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(2)은 양극 집전체(2a), 상기 집전체(2a)의 양면에 담지되는 양극층(2b)을 포함한다. 한편, 음극(3)은 음극 집전체(3a)와, 상기 집전체(3a)의 양면에 담지되는 음극층(3b)을 포함한다. 세퍼레이터(4)는 길이 방향 측면(코일링 방향 측면)의 열수축률을 Y(%)로 하고, 단변 방향 측면(코일링 축과 평행한 방향)의 열수축률을 X(%)로 하였을 때, 상기 수학식 1∼수학식 3을 만족한다. 양극(2), 음극(3) 및 세퍼레이터(4)의 단변 방향 측면의 폭은 양극(2)이 가장 짧고, 그 다음이 음극(3)이고, 가장 큰 것은 세퍼레이터(4)이다. 양극(2)과 음극(3) 사이에 세퍼레이터(4)를 개재시키고, 또 도 4에 도시한 바와 같이 세퍼레이터(4)의 길이 방향 측면의 단부(코일링 방향 측면의 단부)를 양극(2)과 음극(3)의 길이 방향 측면의 단부(코일링 방향 측면의 단부)보다 돌출시키고, 이 상태에서 편평하게 코일링하는 것에 의해 전극군(1)이 얻어진다.
비수전해질은 전극군(1)에 유지되어 있다. 양극(2)에는 양극 리드(5)가 전기적으로 접속되고, 음극(3)에는 음극 리드(6)가 전기적으로 접속되어, 각각 용기의 외부로 인출되어, 양극 단자 및 음극 단자의 역할을 한다.
용기에 대해 설명한다. 우선, 외부 보호층(7), 금속층(8) 및 열가소성 수지층(9)이 일체화된 시트를 용기 내면이 열가소성 수지층(9)이 되도록 컵 형상으로 프레스 성형 등으로 가공하고, 얻어진 수납부(10) 내에 전극군(1)과 비수전해질을 수용한다. 이 때, 양극 리드(5)와 음극 리드(6)의 선단은 수납부(10)로부터 외부로 연장시킨다. 시트를 2 개로 접는 것에 의해 수납부(10)를 덮개판(12)으로 덮는다. 이에 의해 수납부(10)의 열가소성 수지층(9)에 덮개판(12)의 열가소성 수지층(9)이 겹쳐진다. 이 상태에서 4 변에 히트 시일을 실시함으로써 용기의 4 변을 밀봉한다.
이하, 본 발명의 실시예를 상기 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
(실시예 1)
〈양극의 제작〉
우선, 리튬코발트 산화물(LixCoO2; 단, X는 0〈X≤1임) 분말 90 중량%에 아세틸렌 블랙 5 중량%, 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF) 5 중량%의 디메틸포름아미드 (DMF) 용액을 첨가하여 혼합하고, 슬러리를 조제하였다. 상기 슬러리를 두께가 15㎛의 알루미늄박으로 이루어진 집전체의 양면에 도포한 후, 건조하여 프레스함으로써 양극층이 집전체의 양면에 담지된 구조의 양극을 제작하였다. 또, 양극층의 두께는 한면 당 60 ㎛이었다. 또, 양극의 단변 방향의 폭은 50 mm이었다.
〈음극의 제작〉
탄소질 재료로서 3000 ℃에서 열처리한 메소페이즈 피치계 탄소 섬유(분말 X선 회절에 의해 구해지는 (002)면의 면간격(d002)이 0.336 nm)의 분말 95 중량%와, 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF) 5 중량%의 디메틸포름아미드(DMF) 용액을 혼합하여, 슬러리를 조제하였다. 상기 슬러리를 두께가 12 ㎛인 구리박으로 이루어진 집전체의 양면에 도포하고, 건조하여 프레스함으로써 음극층이 집전체에 담지된 구조의 음극을 제작하였다. 또, 음극층의 두께는 한면당 55 ㎛이었다. 또, 음극의 단변 방향의 폭은 51 mm이었다.
또, 탄소질물의 (002)면의 면간격(d002)은 분말 X선 회절 스펙트럼으로부터 반값폭 중점법(半値幅中点法)에 의해 각각 구하였다. 이 때, 로렌츠 산란 등의 산란 보정은 실시하지 않았다.
〈세퍼레이터〉
폴리에틸렌 25 중량%와 파라핀 왁스 75 중량%의 혼합물을 2축 압출기를 이용하여 압출 온도 170 ℃, 압출량 10 kg/h로 압출하여 인플레이션법으로 원반 필름을 성형하였다. 얻어진 필름을 이소프로판올 중에 침지하여 파라핀 왁스를 추출 제거 하였다. 계속해서 롤 연신기를 이용하여 100 ℃에서 종 방향으로 3배 연신 후, 텐터 연신기로 120 ℃에서 횡방향으로 2.5배 연신하고, 75 ℃의 가열 롤에 의해 열수축 처리를 실시하여, 최종적인 두께가 25 ㎛이고, 투기도가 400초/100 ㎤인 미세 다공성 폴리에틸렌 막을 얻었다. 이를 55 mm의 폭으로 잘라 전지용 세퍼레이터로 하였다.
얻어진 세퍼레이터를 90 ℃로 설정한 오븐 중에 1 시간 방치하고, 오븐에서의 가열 전후의 세퍼레이터의 크기 변화에서 코일링 축과 평행한 방향(단변 방향)의 90 ℃에서의 열수축률(X1(%))과 코일링 방향(장변 방향)의 90 ℃에서의 열수축률(Y1(%))을 구하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또, 세퍼레이터를 110 ℃로 설정한 오븐 중에 1 시간 방치하고, 오븐에서의 가열 전후의 세퍼레이터의 크기 변화에서 코일링 축과 평행한 방향(단변 방향)의 110 ℃에서의 열수축률(X2(%))과 코일링 방향(장변 방향)의 110 ℃에서의 열수축률(Y2(%))을 구하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
〈비수전해액의 조제〉
에틸렌카르보네이트(EC)와 γ-부티로락톤(GBL)을 중량비가 1:2가 되도록 혼합하여 오르토 염화 톨루엔(하기 표 1에서는 o-CT로 나타내고, 리튬 금속에 대한 산화 전위가 4.8 V)을 5 중량%(비수용매 총 중량에 대한 비율)가 되도록 혼합하여 비수용매를 조제하였다. 얻어진 비수용매에 4플루오르화 붕산리튬(LiBF4)을 1.5 몰 /L 용해시켜 액상 비수전해질을 조제하였다.
〈전극군의 제작〉
상기 양극의 집전체에 두께 100 ㎛의 띠 형상 알루미늄박으로 이루어진 양극 리드를 초음파 용접하고, 상기 음극의 집전체에 두께 100 ㎛의 띠 형상 니켈박으로 이루어진 음극 리드를 초음파 용접하였다. 계속해서, 상기 양극 및 상기 음극을 그 사이에 상기 세퍼레이터를 통해, 또 상기 세퍼레이터의 길이 방향 측면의 단부를 상기 양극과 상기 음극의 길이 방향 측면의 단부보다 돌출시킨 상태로 나선형으로 코일링한 후, 편평하게 성형하여 전극군을 제작하였다.
또, 세퍼레이터의 음극 단부로부터의 돌출 크기는 전극군의 양 단에서 동일하게 하고, 각각 2 mm로 하였다.
〈외장재의 제작〉
두께 25 ㎛의 연신 나일론 필름, 두께 40 ㎛의 알루미늄 합금박(JIS H 4160 A8079재), 두께 30 ㎛의 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌 필름(실란트 필름)을 이 순서대로 우레탄계 접착재를 통해 적층 접착함으로써 외장 필름을 제작하였다. 이 외장 필름을 실란트 필름측에서 벌킹 가공 또는 딥 드로잉 가공을 하여 전극군 수납부를 형성한 후, 실란트 필름을 내측으로 하여 180°접어 덮개체를 형성하고, 용기를 얻었다.
〈비수전해질 이차 전지의 제작〉
상기 전극군을 용기의 수납부에 배치하고, 양극 리드 단자와 음극 리드 단자를 용기 외부로 연장하였다. 계속해서 양 음극 리드가 연장된 변과 이 변에 직교 하는 길이 방향 측면의 한쪽 변에 히트 시일을 실시하였다.
계속해서, 용기 내의 전극군에 80 ℃에서 진공 건조를 12 시간 실시하였다. 계속해서 용기 내의 전극군에 상기 액상 비수전해질을 전지 용량 1 Ah 당 양이 4.8 g이 되도록 주입하고, 나머지 길이 방향 측면 단부를 히트 시일에 의해 밀봉하여, 두께 3.6 mm, 폭 35 mm, 높이 62 mm의 상기 도 1에 도시한 구조를 갖는 박형 비수전해질 이차 전지를 조립하였다.
상기 비수전해질 이차 전지에 대해 초기 충방전 공정으로서 이하의 처리를 실시하였다. 우선, 실온에서 0.2 C(104 mA)에서 4.2 V까지 정전류·정전압 충전을 15시간 실시하였다. 그 후, 실온에서 0.2 C에서 3.0 V까지 방전하여, 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
여기서, 1C라는 것은 공칭 용량(Ah)을 1 시간 방전하기 위해 필요한 전류값이다. 따라서, 0.2C는 공칭 용량(Ah)을 5 시간 방전하기 위해 필요한 전류값이다.
(실시예 2∼3)
오르토 염화 톨루엔(o-CT)의 첨가량을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외는 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 구성의 박형 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
이하에 설명하는 방법으로 세퍼레이터를 제작하는 것 이외는 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
폴리에틸렌 25 중량%와 파라핀 왁스 75 중량%의 혼합물을 2축 압출기를 이용 하여 압출 온도 170 ℃, 압출량 10 kg/h로 압출하고, 인플레이션법으로 원반 필름을 성형하였다. 얻어진 필름을 이소프로판올 중에 침지하여 파라핀 왁스를 추출 제거하였다. 계속해서 롤 연신기를 이용하여 100 ℃에서 종방향으로 3배 연신 후, 텐터 연신기로 120 ℃에서 횡 방향으로 2.5배 연신하고, 85 ℃의 가열롤에 의해 열수축 처리를 하여, 최종적인 두께가 25 ㎛이고, 투기도가 420초/100 ㎤인 미세 다공성 폴리에틸렌 막을 얻었다. 이를 55 mm의 폭으로 잘라 전지용 세퍼레이터로 하였다.
얻어진 세퍼레이터의 90 ℃, 110 ℃에서의 열수축률을 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
이하에 설명하는 방법으로 세퍼레이터를 제작하는 것 이외는 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 박형 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
폴리에틸렌 28 중량%와 파라핀 왁스 72 중량%의 혼합물을 2축 압출기를 이용하여 압출 온도 170 ℃, 압출량 10 kg/h로 압출하고, 인플레이션법으로 원반 필름을 성형하였다. 얻어진 필름을 이소프로판올 중에 침지하여 파라핀 왁스를 추출 제거하였다. 계속해서 롤 연신기를 이용하여 100 ℃에서 종방향으로 6 배 연신 후, 텐터 연신기로 120 ℃에서 종방향으로 4 배 연신하고, 75 ℃의 가열롤에 의해 열수축 처리를 하여, 최종적인 두께가 25 ㎛이고, 투기도가 350초/100 ㎤인 미세 다공성 폴리에틸렌 막을 얻었다. 이를 55 mm의 폭으로 잘라 전지용 세퍼레이터로 하였다.
얻어진 세퍼레이터의 90 ℃, 110 ℃에서의 열수축률을 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 6∼7)
오르토 염화 톨루엔(o-CT)의 첨가량을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외는 상기 실시예 5에서 설명한 것과 동일한 구성의 박형 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
이하에 설명하는 방법으로 세퍼레이터를 제작하는 것 이외는 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 박형 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
폴리에틸렌 28 중량%와 파라핀 왁스 72 중량%의 혼합물을 2축 압출기를 이용하여 압출 온도 170 ℃, 압출량 10 kg/h로 압출하고, 인플레이션법으로 원반 필름을 성형하였다. 얻어진 필름을 이소프로판올 중에 침지하여 파라핀 왁스를 추출 제거하였다. 계속해서 롤 연신기를 이용하여 100 ℃에서 종방향으로 6 배 연신 후, 텐터 연신기로 120 ℃에서 횡 방향으로 4 배 연신하고, 85 ℃의 가열롤에 의해 열수축 처리를 하여, 최종적인 두께가 25 ㎛이고, 투기도가 380초/100 ㎤인 미세 다공성 폴리에틸렌 막을 얻었다. 이를 55 mm의 폭으로 잘라 전지용 세퍼레이터로 하였다.
얻어진 세퍼레이터의 90 ℃, 110 ℃에서의 열수축률을 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 9∼11)
할로겐화 방향족 탄화수소로서 오르토 염화 톨루엔 대신에 오르토 플루오르화 톨루엔(하기 표 1중에서 o-FT로 나타내고, 리튬 금속에 대한 산화 전위가 4.9 V임)을 하기 표 1에 나타내는 배합량으로 사용하는 것 이외는 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 구성의 박형 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 12)
실시예 4에서 사용한 것과 동일한 종류의 세퍼레이터를 이용하고, 또 오르토 염화 톨루엔 대신에 오르토 플루오르화 톨루엔을 하기 표 1에 나타내는 배합량으로 이용하는 것 이외는 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 구성의 박형 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 13∼15)
실시예 5에서 사용한 것과 동일한 종류의 세퍼레이터를 이용하고, 또 할로겐화 방향족 탄화수소로서 오르토 플루오르화 톨루엔을 하기 표 1에 나타내는 배합량으로 이용하는 것 이외는 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 구성의 박형 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 16)
실시예 8에서 사용한 것과 동일한 종류의 세퍼레이터를 이용하고, 또 할로겐화 방향족 탄화수소로서 오르토 플루오르화 톨루엔을 하기 표 1에 나타내는 배합량으로 이용하는 것 이외는 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 구성의 박형 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
이하에 설명하는 방법으로 세퍼레이터를 제작하는 것 이외는 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 박형 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
폴리에틸렌 30 중량%와 파라핀 왁스 70 중량%의 혼합물을 2축 압출기를 이용하여 압출 온도 170 ℃, 압출량 10 kg/h로 압출하고, 인플레이션법으로 원반 필름을 성형하였다. 얻어진 필름을 이소프로판올 중에 침지하여 파라핀 왁스를 추출 제거하였다. 계속해서, 롤연신기를 이용하여, 100 ℃에서 종 방향으로 8 배 연신 후, 텐터 연신기로 120 ℃에서 횡 방향으로 5 배 연신하고, 80 ℃의 가열롤에 의해 열수축 처리를 실시하고, 최종적인 두께가 25 ㎛이고, 투기도가 380초/100 ㎤인 미세 다공성 폴리에틸렌 막을 얻었다. 이를 55 mm의 폭으로 잘라 전지용 세퍼레이터로 하였다.
얻어진 세퍼레이터의 90 ℃, 110 ℃에서의 열수축률을 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
이하에서 설명하는 방법으로 세퍼레이터를 제작하는 것 이외는 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 박형 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
폴리에틸렌 30 중량%와 파라핀 왁스 70 중량%의 혼합물을 2축 압출기를 이용하여 압출 온도 170 ℃, 압출량 10 kg/h로 압출하고, 인플레이션법으로 원반 필름을 성형하였다. 얻어진 필름을 이소프로판올 중에 침지하여 파라핀 왁스를 추출 제거하였다. 계속해서, 롤연신기를 이용하여, 100 ℃에서 종 방향으로 8 배 연신 후, 텐터 연신기로 120 ℃에서 횡 방향으로 4 배 연신하고, 75 ℃의 가열롤에 의해 열수축 처리를 실시하여, 최종적인 두께가 25 ㎛이고, 투기도가 380초/100 ㎤인 미세 다공성 폴리에틸렌 막을 얻었다. 이를 55 mm의 폭으로 잘라 전지용 세퍼레이터로 하였다.
얻어진 세퍼레이터의 90 ℃, 110 ℃에서의 열수축률을 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
이하에 설명하는 방법으로 세퍼레이터를 제작하는 것 이외는 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 박형 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
폴리에틸렌 30 중량%와 파라핀 왁스 70 중량%의 혼합물을 2축 압출기를 이용하여 압출 온도 170 ℃, 압출량 10 kg/h로 압출하고, 인플레이션법으로 원반 필름을 성형하였다. 얻어진 필름을 이소프로판올 중에 침지하여 파라핀 왁스를 추출 제거하였다. 계속해서, 롤연신기를 이용하고, 100 ℃에서 종 방향으로 6 배 연신 후, 텐터 연신기로 120 ℃에서 횡 방향으로 5 배 연신하고, 80 ℃의 가열롤에 의해 열수축 처리를 실시하여, 최종적인 두께가 25 ㎛이고, 투기도가 380초/100 ㎤인 미세 다공성 폴리에틸렌 막을 얻었다. 이를 55 mm의 폭으로 절개하여 전지용 세퍼레이터로 하였다.
얻어진 세퍼레이터의 90 ℃, 110 ℃에서의 열수축률을 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
얻어진 실시예 1∼16 및 비교예 1∼3의 이차 전지 각각 100개씩에 대해 3A- 15V의 정전류 정전압 조건에서 과충전 시험을 실시하고, 시험 개시로부터 12시간 후의 시험 종료까지의 사이에 발화한 수를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또, 과충전 시험 시, 전지 온도의 측정을 실시하여, 최고 온도의 평균값(단, 발화된 전지는 제외)을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112005009773555-pct00010
상기 표 1에서 명확해진 바와 같이 상기 수학식 1∼수학식 3을 만족하는 세퍼레이터를 이용하는 실시예 1∼16의 이차 전지는 과충전시, 전류 차단 후의 발화수가 비교예 1, 2의 이차 전지에 비교하여 적은 것을 이해할 수 있다. 실시예 4, 8, 16의 비교로부터 코일링 축 방향의 110 ℃에서의 열수축률(X2)과 코일링 방향의 110 ℃에서의 열수축률(Y2)이 동일한 경우, 열수축률(X2, Y2) 5.0 % 이하가 발화수를 적게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 전지 온도는 세퍼레이터의 90 ℃에서의 코일링 방향의 열수축률(X1)이 작은 실시예 1∼4, 9∼12의 이차 전지에서 낮았다. 또, 동일 종류의 세퍼레이터로 비교한 경우, 할로겐화 방향족 탄화수소로서 오르토 플루오르화 톨루엔을 사용하는 이차 전지가 오르토 염화 톨루엔을 사용하는 이차 전지에 비교하여 전지 온도가 낮았다.
이에 대해, 110 ℃에서의 열수축률이 큰 세퍼레이터를 이용하는 비교예 1, 2의 이차 전지에서는 세퍼레이터에 의한 차단 기구가 작동한 후, 세퍼레이터의 열수축에 의해 내부 단락을 발생시키고, 그 결과 서서히 전류가 흘러 나가 전지 온도가 상승하여 최종적으로 발화되는 전지가 발생하였다.
확인을 위해 실시예 1, 5 및 비교예 1∼3에서 사용한 전극군을 110 ℃로 설정된 오븐 내에 12 시간 방치하여 세퍼레이터의 수축을 확인하였다. 그 결과, 실시예 1과 5의 전극군에 대해서는 양극의 내측까지 세퍼레이터가 수축되어 있는 것은 없었지만, 비교예 1∼3의 전극군은 양극의 내측까지 세퍼레이터가 수축하여 양극과 음극의 절연이 유지되어 있지 않은 상태에 있었다.
상기 실시예에서는 편평하게 코일링된 전극군을 이용한 박형 비수전해질 이차 전지에 적용한 예를 설명하였지만, 나선형으로 코일링된 전극군을 사용한 원통형 비수전해질 이차 전지, 상기 편평한 형상의 전극군을 구비한 각형(角形) 비수전해질 이차 전지에도 동일하게 적용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 과충전시의 발화가 저감된 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 양극, 음극 및 세퍼레이터(separator)를 포함하는 적층물이 나선형으로 코일링되거나 편평하게 코일링된 전극군, 및 상기 전극군에 수용된 비수전해질(非水電解質)을 구비하며,
    상기 전극군에 있어서 상기 세퍼레이터의 코일링 방향 측면의 단부는 상기 양극 및 상기 음극의 코일링 방향 측면의 단부보다 돌출되어 있고,
    상기 세퍼레이터는 하기 수학식 1∼수학식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
    (수학식 1)
    Figure 112005009773555-pct00011
    (수학식 2)
    Figure 112005009773555-pct00012
    (수학식 3)
    Figure 112005009773555-pct00013
    [단, 상기 Y1은 상기 세퍼레이터의 코일링 방향의 90 ℃에서의 열수축률(%)이고, 상기 X1은 상기 세퍼레이터의 코일링 방향과 직교하는 방향의 90 ℃에서의 열수축률(%)이며, 상기 Y2는 상기 세퍼레이터의 코일링 방향의 110 ℃에서의 열수 축률(%)이고, 상기 X2은 상기 세퍼레이터의 코일링 방향과 직교하는 방향의 110 ℃에서의 열수축률(%)이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수전해질은 오르토 염화 톨루엔, 파라 염화 톨루엔 및 오르토 플루오르화 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 할로겐화 톨루엔을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 비수전해질은 γ-부티로락톤과 고리형 카르보네이트를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극의 코일링 방향 측면 단부로부터의 상기 세퍼레이터의 돌출 크기는 0.5 mm∼5 mm의 범위인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 열수축률(X1)은 하기 수학식 4를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
    Figure 112005009773555-pct00014
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열수축률(X2)은 5 % 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 열수축률(Y2)은 하기 수학식 5를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
    Figure 112005009773555-pct00015
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 열수축률(Y1)은 0.5 %∼7 %인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
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