CN1679201A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非水电解质二次电池，它具备正极和负极间夹有隔层并卷绕成旋涡状或扁平状的电极群、以及保持在电极群中的非水电解质，所述电极群中所述隔层的卷绕方向侧端部从所述正极和所述负极的卷绕方向侧端部突出，所述隔层满足以下(1)～(3)式：0≤X1≤(Y1/1.5)≤10 (1)；X2≤10 (2)；X2≤Y2≤20 (3)。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
以前的电池中，作为过充电时确保安全的手段是使用隔层构成的断路(shut-down)机构或电流阻断元件。
由隔层构成的断路机构，是通过在因过充电而使电池温度上升时用作隔层的多孔膜熔融而使孔堵塞、从而阻断电流的机构。而电流阻断元件是通过电池温度上升使电阻增大而阻断电流的元件，具体有PTC或保险丝等。
除了断路机构和电流阻断元件以外，为了防止因电池的内压上升使安全阀开启而引起电池破裂，采用设计成通过安全阀等的变形来阻断电流的电流阻断阀，也能确保过充电时的安全性。
但是，近年电池的高能量化使得电池在过充电时的安全保证变得困难。这是因为，伴随着电池的高能量化，过充电时不仅急剧引起电池发热，发热量也变多，而且发电元件的热稳定性降低，发电元件在比以前低的温度下就热耗散。在这种情况下，由以前的隔层构成的断路机构或电流阻断元件等进行电流阻断，难以确保过充电时的安全性，甚至有时会电池起火或破裂。
此外，电流阻断元件或电流阻断阀的采用增加了构成电池的部件，导致制品成本增加、工序繁复而不宜。
因此，特开2000-348706号公报中，记载了一种由聚烯烃树脂形成并具有以下特性的多孔膜构成的电池用隔层：(a)厚度为5～50μm、(b)空孔率40～80％、(c)峰值孔径为0.05～0.2μm、(d)电解液中的电阻值为0.3～2.5Ω·cm2/25μm、(e)针刺强度不小于300gf/25μm，(f)拉伸强度不小于300kg/cm2、(g)110℃下的热收缩率不大于10％，从而改善了隔层的电解液浸透性和二次电池的放电率特性。
但是，前述公报中记载的隔层夹在正极和负极之间并卷绕成扁平状的电极群、并用该电极构成二次电池时，会由于过充电时电池温度上升使隔层热收缩而嵌入电极群内部，导致正极和负极接触而发生内部短路从而起火的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种，可使过大电压下长时间过充电时的起火减少的非水电解质二次电池。
根据本发明，提供了一种非水电解质二次电池，它具备正极和负极间夹有隔层并卷绕成旋涡状或扁平状的电极群、以及保持在电极群中的非水电解质，所述电极群中所述隔层的卷绕方向侧端部从所述正极和所述负极的卷绕方向侧端部突出，所述隔层满足以下(1)～(3)式：
0≤X1≤(Y1/1.5)≤10    (1)
X2≤10                 (2)
X2≤Y2≤20             (3)
其中，所述Y1是所述隔层的卷绕方向在90℃时的热收缩率(％)，所述X1是所述隔层的与卷绕方向正交的方向在90℃时的热收缩率(％)，所述Y2是所述隔层的卷绕方向在110℃时的热收缩率(％)，所述X2是所述隔层的与卷绕方向正交的方向在110℃时的热收缩率(％)。
附图简述
图1是作为本发明非水电解质二次电池的一个例子的薄型非水电解质二次电池的斜视图。
图2是图1的薄型非水电解质二次电池沿II-II线剖开的部分剖面图。
图3是说明正极、负极与隔层的位置关系的示意性斜视图。
图4是图1的薄型非水电解质二次电池的电极群的示意性斜视图。
图5是图1的薄型非水电解质二次电池所用的隔层的示意性平面图。
实施发明的最佳方式
本发明所涉及的非水电解质二次电池是一种具备正极和负极间夹有隔层并卷绕成旋涡状或扁平状的电极群、以及保持在电极群中的非水电解质的非水电解质二次电池，所述电极群中所述隔层的卷绕方向侧端部从所述正极和所述负极的卷绕方向侧端部突出，所述隔层满足满足以下(1)～(3)式：
0≤X1≤(Y1/1.5)≤10    (1)
X2≤10                 (2)
X2≤Y2≤20             (3)
其中，所述Y1是所述隔层的卷绕方向在90℃时的热收缩率(％)，所述X1是所述隔层的与卷绕方向正交的方向在90℃时的热收缩率(％)，所述Y2是所述隔层的卷绕方向在110℃时的热收缩率(％)，所述X2是所述隔层的与卷绕方向正交的方向在110℃时的热收缩率(％)。
通过这种非水电解质二次电池，因电池受热、外部短路或过充电等现象而自发热时，隔层的卷绕方向侧端部会先于与卷绕方向正交的方向热收缩，所以隔层本身的收缩率能够抑制与卷绕方向正交的方向的收缩，提供不易短路的高安全性电池。
此外，通过在非水电解质中添加卤代芳香烃，提高了过充电时的安全性。
为了使电池在过充电时不发生破裂或起火，包括电极群在内的发电元件在热耗散之前将电流阻断是必要的。过充电时发电元件的热耗散，是由过充电的进行和随之产生的发热等引起的。另一方面，用隔层阻断电流的机构是一种通过进行过充电使发电元件发热、从而使隔层熔融而阻断电流的机构，以电池温度的上升为必要条件。因此，如果发电元件受到自发热以外的加热、在较早的时间内阻断电流，就能阻止过充电程度较浅的区域内过充电的进行，所以电池是安全的。卤代芳香烃虽然在直到4V附近的常用电压下都几乎不与正极、负极和非水电解质中的任何一个反应，但是在过充电时施加比之更高的电压的场合下会因氧化反应而发热。这种卤代芳香烃的发热反应，在发电元件不发生热耗散的过充电程度较浅的区域内发生，所以隔层阻断电流的时间变早，电池的安全性还能进一步提高。
下面对前述正极、负极、隔层和非水电解质加以说明。
1)正极
该正极包括集电极、被负载于集电极的单面或双面的含有活性物质的正极层。
上述正极层含有正极活性物质、粘接剂和导电剂。
作为上述正极活性物质，可以列举出各种氧化物，例如二氧化锰、锂锰复合氧化物、含锂的镍氧化物、含锂的钴氧化物、含锂的镍钴氧化物、含锂的铁氧化物、含锂的钒氧化物、二硫化钛、二硫化钼等硫属化合物等。其中，如果使用含锂的钴氧化物(例如LiCoO2)、含锂的镍钴氧化物(例如LiNi0.8Co0.2O2)、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4、LiMnO2)，因为能得到高电压，所以很理想。另外，作为正极活性物质既可以单独使用一种氧化物，也可以将两种以上的氧化物混合使用。
作为上述导电剂，例如可以列举乙炔黑、碳黑、石墨等。
作为上述粘接剂，例如可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚醚砜、三元乙丙共聚物(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)等。
上述正极活性物质、导电剂和粘接剂的混合比优选为正极活性物质80～95重量％、导电剂3～20重量％、粘接剂2～7重量％。
作为上述集电体，可以采用多孔质构造的导电性基板或无孔的导电性基板。这些导电性基板例如可以用铝、不锈钢或镍形成。
上述正极，例如可以通过在正极活性物质中将导电剂和粘接剂用适当的溶剂配成悬浮液，再将此悬浮液涂布于集电体，干燥后形成薄板状电极的方法制得。
2)负极
上述负极包括集电体及被负载于集电极的单面或双面的负极层。
上述负极层含有吸藏和释放锂离子的负极活性物质及粘接剂。
作为上述负极活性物质，例如可以列举石墨、焦炭、碳纤维、球状碳、热分解气相碳质物、树脂烧结体等石墨质材料或碳质材料；对热固性树脂、各向同性沥青、中间相沥青系碳素、中间相沥青系碳纤维、中间相小球体等(尤其是中间相沥青系碳纤维的容量和充放电循环特性高，所以特别好)于500～3000℃下进行热处理而得到的石墨质材料或者碳质材料；二硫化钛、二硫化钼、硒化铌等硫属化合物；铝、铝合金、镁合金、锂、锂合金等轻金属；等等。其中，尤其以使用(002)面的面间隔d002不大于0.34nm、具有石墨结晶的石墨质材料为最好。具备含有这样的石墨质材料作为负极活性物质的负极的非水电解质二次电池的电池容量和大电流放电特性都能大幅度提高。上述面间隔d002不大于0.337nm则更理想。
作为上述粘接剂，例如可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、三元乙丙共聚体(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
上述负极活性物质和上述粘接剂的混合比较好为碳质物90～98重量％、粘接剂2～20重量％。
作为上述集电体，可以采用多孔质结构的导电性基板或无孔的导电性基板。这些导电性基板例如可以用铜、不锈钢或者镍形成。
上述负极，例如可以通过将负极活性物质和粘接剂在溶剂的存在下进行混炼，再将所得到的悬浮液涂布于集电体，干燥后在所希望的压力下经一次加压或2～5次多次加压而制成。
3)隔层
作为该隔层，可以采用合成树脂制的微多孔膜。作为合成树脂，可以列举聚乙烯或聚丙烯这样的聚烯烃，乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物这样的聚烯烃组合物等。作为隔层的形成材料，可以用选自上述材料的1种或2种以上。其中，聚乙烯制的隔层对卤代芳香烃的稳定性高，所以能进一步提高过充电时的安全性。
电极群中隔层的卷绕方向侧端部从正极和负极的卷绕方向侧端部突出。此时，希望卷绕方向和与卷绕方向正交的方向的宽度是正极最小、接着是负极、隔层最大。
此外，隔层从负极端部突出的尺寸在0.5mm～5mm的范围内为好。下面说明其理由。如果隔层的突出尺寸不到0.5mm，恐怕不能抑制过充电时的内部短路。而如果隔层的突出尺寸超过5mm，恐怕二次电池的能量密度会降低。突出尺寸更好的范围是1mm～3mm。这里所说的突出量意味着一侧端部的突出量，突出量为0.5mm的场合下，一侧端部与另一侧端部的突出量共计为1mm。
隔层满足以下(1)～(3)式：
0≤X1≤(Y1/1.5)≤ 10    (1)
X2≤10                  (2)
X2≤Y2≤20              (3)
其中，所述Y1是所述隔层的卷绕方向在90℃时的热收缩率(％)，所述X1是所述隔层的与卷绕方向正交的方向(与卷绕轴平行的方向)在90℃时的热收缩率(％)，所述Y2是所述隔层的卷绕方向在110℃时的热收缩率(％)，所述X2是所述隔层的与卷绕方向正交的方向(与卷绕轴平行的方向在110℃时的热收缩率(％)。
如果X1＞(Y1/1.5)、即Y1比X1的1.5倍的值小，隔层的卷绕方向侧端部热收缩的时间和隔层的卷绕轴方向热收缩的时间几乎相同、或者相近，因此不能抑制过充电时的内部短路。而如果Y1的值超过15％、即(Y1/1.5)的值超过10％，恐怕会因隔层的收缩而使电极群本身变形。如果在90℃左右的隔层收缩初期的阶段就发生电极群变形，一部分正负极间的层间会产生变大的部分，恐怕隔层的卷绕方向侧端部先发生热收缩的效果会不充分。
Y1的值在0.5～7％的范围内更好。下面说明其理由。如果Y1的值不到0.5％，恐怕隔层的卷绕方向侧端部先发生热收缩的效果会不充分。而如果Y1的值不超过7％，上述的电极群变形会变得更小，可得到确实的效果。
X1越小越好，但为了不发生全部热收缩、降低发生热收缩的隔层的成本、且机械强度优异，所以X1不小于0.1％更好。
另一方面，X2超过10％、或Y2超过20％的隔层，过充电时电流阻断后的内部短路发生率变高，所以电流阻断后的起火次数变多。X2更好的范围是不大于5％。而Y2更好的范围是不大于10％。
因此，通过使用满足前述(1)～(3)的隔层，在电池因受热、外部短路或过充电等情况而自发热时，从正极和负极突出的部分隔层迅速向卷绕方向收缩，向电极群漩涡的中心回缩，所以隔层延伸拉伸到正极和负极的卷绕方向侧端部，抑制了隔层朝与卷绕轴平行的方向收缩。结果，正极和负极接触而发生内部短路的现象变少，减少了异常加热时的起火。
前述隔层的透气度为200～600秒/100cm3为佳。透气度意味着100cm3的空气透过隔层所需要的时间(秒)，可按照JIS(日本工业规格)第8117页规定的方法测定。透气度的值以250～500秒/100cm3更好，300～450秒/100cm3还要好。
上述隔层的多孔度以30～60％为佳，多孔度更好为35～50％。
上述隔层的厚度以不大于30μm为佳，更好是不大于25μm。另外，厚度的下限值以5μm为佳，下限值更好为8μm。
满足上述(1)～(3)式的隔层可用例如下文说明的方法制造。
将包含聚乙烯和增塑剂(石蜡)的混合物用双螺杆挤出机挤出，用吹塑法成形为原反膜。将所得的膜浸渍于异丙醇中，萃取除去石蜡。接着，用辊拉机沿纵向拉伸后，拉幅机沿横向拉伸，得到聚乙烯制的微多孔膜。再用加热辊对所得的微多孔膜进行热收缩处理。
作为调整最终隔层的热收缩的一个方法，有调整拉伸率和热收缩处理的方法。如果拉伸工序中增大拉伸率，隔层在受热时的热收缩就变大，但因进行热收缩处理预先使隔层收缩，所以最终热收缩率又会变小。
因此，通过调整辊拉和拉幅时的拉伸倍率、以及用加热辊进行热收缩处理的加热温度，可将隔层在90℃、110℃的热收缩率设定在满足上述(1)～(3)的条件。
上述正极、负极、隔层组合形成电极群。该电极群例如制成正极和负极间夹着隔层卷绕成扁平状或漩涡状。
电极群可以不加压，也可以加压以提高正极、负极和隔层的整体强度。此外，加压时也可进行加热。
为了提高正极、负极和隔层的整体强度，电极群中可含有粘合性高分子。作为上述具有粘合性的高分子，例如可以列举聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)、聚环氧乙烷(PEO)等。
4)非水电解质
非水电解质可含有非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质(例如锂盐)。该非水电解质的形态可以是液体状(非水电解液)或凝胶状。
首先对非水溶剂进行说明。
该非水溶剂含有卤代芳香烃。
作为卤代芳香烃例如可以列举在相对于金属锂的电位在不小于4.7V、不大于5.0V的电位下发生氧化反应的化合物。非水溶剂中添加的卤代芳香烃的种类可以是一种或两种以上。
对于含有γ-丁内酯(GBL)和环状碳酸酯的非水溶剂，因过充电而使正极电位相对于金属锂的电位不小于4.7V时，正极的GBL的分解反应和伴随该分解反应的发热反应逐渐开始发生，过充电进一步进行而使正极电位相对于金属锂的电位超过5.0V时，这些反应急剧地进行。此时，由于电池温度的上升，隔层产生断路现象，锂离子的流动被阻断，从而能安全地平息过充电状态。但是，为了使这种断路(shut down)现象完全产生，隔层与正极和负极相接的全部面积必须一致地、且在短时间内上升到构成隔层的树脂发生塑性变形的温度(断路温度)。流过的电流越大，隔层的温度到达断路温度的时间越短，流过的电流越小则该时间越长。此外，热量向二次电池的外部散逸、即所谓的发热效率越大，达到该断路温度的时间越长，放热效率越小，则该时间越短。该发热效率根据构成二次电池的材料的材质或形状而异。
通过将相对于金属锂的电位在不小于4.7V、不大于5.0V的电位下发生氧化反应的卤代芳香烃加入非水溶剂，除了因正极和GBL的反应而发热以外，伴随该物质的氧化反应还会发热，所以短时间内隔层的温度就会到达断路温度，从而确实能够发生断路现象。
此外，如果将在不到4.7V的电位(相对于金属锂)下就发生氧化反应的物质加入非水溶剂中，在因GBL的反应而发热之前，添加的物质的反应就已完成，因此恐怕在短时间内隔层的温度不能到达断路温度。而如果将在超过5.0V的电位(相对于金属锂)下才发生氧化反应的物质加入非水溶剂中，添加的物质在发生氧化反应之前就因正极与GBL的反应而发热。因此，添加的物质发生氧化反应时，二次电池的温度已经上升，在该状态下再因氧化反应而发热会有促进热耗散的危险。
作为在相对于金属锂的电位在不小于4.7V、不大于5.0V的电位下发生氧化反应的卤代芳香烃，以氧化电位为5.0V的氯代苯(CB)、氧化电位为5.0V的氟代苯(FB)、氯代甲苯(CT)、氟代甲苯(FT)为好。其中，氧化电位为4.9V的邻氟代甲苯(o-FT)、氧化电位为4.8V的邻氯代甲苯(o-CT)、氧化电位为4.8V的对氯代甲苯(p-CT)较佳。此外，氧化电位就是相对于金属锂的电位。
选自邻氟代甲苯、邻氯代甲苯和对氯代甲苯的至少一种卤代甲苯，伴随氧化反应而产生的发热反应和因正极和γ-丁内酯(GBL)的反应而产生的发热反应同时发生，并且该氧化反应的发热量更大。因此，如果使用含有卤代甲苯和GBL的非水溶剂，短时间内就能获得大的发热量而使隔板的温度到达断路温度，在过充电时确实能够发生断路反应现象。此外，这些卤代甲苯在正极电位不到4.7V时和正极、负极和非水电解质(特别是GBL)中任何一个都不发应，所以二次电池的充放电特性不会受损。再者，这些卤代甲苯通过氧化反应生成卤代甲苯的聚合物，生成的聚合物固着在隔层中使孔堵塞，能够使隔层的电流阻断效果更高。
卤代芳香烃的重量比例(相对于非水溶剂总重量的比例)希望在0.1～15重量％的范围内。下面说明其理由。如果卤代芳香烃的比例不到0.1重量％，卤代芳香烃的氧化反应所产生的发热量变少，恐怕隔层断路的效果会变小。反过来，如果卤代芳香烃的比例超过15重量％，卤代芳香烃的氧化反应所产生发热量变得过大，二次电池的温度急剧上升，增大了导致热耗散的危险性。
卤代芳香烃更好的比例是在0.5～10重量％的范围内，还要好的比例是在1～8重量％的范围内。
此外，在含有卤代芳香烃和GBL的非水溶剂中，为了抑制高温贮藏时负极和GBL的反应，希望还含有环状碳酸酯。这种非水溶剂可提高二次电池的高温贮藏特性和充放电循环寿命。作为环状碳酸酯，例如可以列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等。特别是EC由于对锂离子和GBL的反应的抑制效果大而优选。环状碳酸酯的种类可以是一种或两种以上。
非水溶剂中，还可含有除了GBL、环状碳酸酯和卤代芳香烃以外的其它溶剂作为副成分。
作为副成分，例如可以列举碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、、γ-戊内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-甲基呋喃、呋喃、噻吩、儿茶酚碳酸酯、亚乙基硫化物、12-冠-4、四乙二醇二甲基醚等。
其中，包括碳酸乙烯酯(VC)在内的副成分会在负极表面生成致密的保护膜，因此能够进一步降低负极活性物质中吸藏的锂离子和GBL的反应性，从而改善静置放电特性。非水溶剂中的副成分的重量比例希望在10重量％的范围内。这是因为，如果副成分的重量比例多于10重量％，会有因负极表面的保护膜的锂离子透过性降低而使低温放电特性大幅受损的可能性。副成分的重量比例更好的范围是0.01～5重量％，还要好的范围是0.1～3重量％。
上述非水溶剂中，为使对隔层的湿润性更好，希望还含有磷酸三辛酯(TOP)这样的表面活性剂。表面活性剂的添加量以不大于3％为好，在0.1～1％的范围内更好。
作为溶解于上述非水溶剂中的电解质，例如可以列举高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷酸锂(LiAsF6)、三氟焦亚硫酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰亚胺锂)(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙基磺酰亚胺锂)LiN(C2F5SO2)2等锂盐。使用电解质的种类可以是一种或两种以上。
其中，LiBF4由于在二次电池的温度上升时与正极的反应性低，能够进一步提高过充电时的安全性，所以是优选的。此外，如果使用含有(LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2中至少一个形成的锂盐和由LiBF4形成的锂盐的混合盐、或者含有LiBF4和LiPF6的混合盐，可提高高温下的循环寿命。
上述电解质在上述非水溶剂中的溶解量较好控制为0.5～2.5摩尔/升。更加理想的范围是1～2.5摩尔/升。
上述非水电解质的量较好是电池单位容量100mAh为0.2～0.6g。非水电解质的量的更佳范围是0.25～0.55g/100mAh。
5)容器
作为收纳电极群的容器，例如可使用金属筒(例如铝筒、铁筒)或下述的(a)～(d)。
a)  含有热塑性树脂层的片材经热封成形为封闭筒状的容器。
b)  将2片含有热塑性树脂层的片材的4边热封而成的容器。
c)  将一片含有热塑性树脂层的片材对折、将其3边热封而成的容器。
d)  将含有热塑性树脂的片材加压成形为杯状、将盖体热封在收纳部上而
固定的容器。
作为含有热塑性树脂的片材以包括构成一个表面的外部保护层、构成另一个表面的热塑性树脂层、和设置在外部保护层和热塑性树脂层之间的金属层为好。此外，该片材可含有用于贴合各层的粘接剂。此外，各层可由一种材料形成，也可由两种以上的材料。
热塑性树脂层从防止由于卤代芳香烃而劣化的观点来看，希望由聚乙烯类树脂形成。作为聚乙烯类树脂，例如可以例举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯/丁烯1共聚物等的乙烯/α-烯烃(C3～C8)共聚物、交联聚乙烯、氧改性聚乙烯等。
外部保护层例如可由聚酰胺树脂等形成。
金属层可由例如铝合金、铝、不锈钢、铁、铜、镍等形成。
含有热塑性树脂的片材的厚度希望不大于0.3mm。更好的范围是0.05～0.3mm。
参照图1～图5，详细说明作为本发明所涉及的非水电解质二次电池一个例子的薄型非水电解质二次电池。
图1是作为本发明非水电解质二次电池一个例子的薄型非水电解质二次电池的斜视图。图2是图1的薄型非水电解质二次电池沿II-II线剖开的部分剖面图。图3是说明正极、负极与隔层的位置关系的示意性斜视图。图4是图1的薄型非水电解质二次电池的电极群的示意性斜视图。图5是图1的薄型非水电解质二次电池所用的隔层的示意性平面图。
容器内收纳着电极群1。电极群1包括正极2、负极3、以及设置在正极2和负极3之间的隔层4。正极2包括正极集电体2a、负载于该正极集电体2a两面的正极层2b。另一方面，负极3包括负极集电体3a、负载于该负极集电体3a两面的负极层3b。隔层4在长边方向侧(卷绕方向侧)的热收缩率为Y(％)、短边方向侧(与卷绕轴平行的方向)的收缩率为X(％)时满足上述(1)～(3)式。正极2、负极3和隔层4的短边方向的宽度，正极2最短，接着是负极3，最大是隔板4。在正极2和负极3之间夹有隔层4的同时，如图4所示，隔层4的长边方向侧端部(卷绕方向侧端部)从正极2和负极3的长边方向侧端部(卷绕方向侧端部)突出，在该状态下卷绕成扁平状，从而得到电极群1。
非水电解质保持在电极群1中。正极2与正极导线5电连接，负极3与负极导线6电连接，它们分别被引出到容器的外部，起到正极端子和负极端子的作用。
下面对容器加以说明。首先，将由外部保护层7、金属层8和热塑性树脂层9一体而成的片材在容器内面经加压成形等加工后成为热塑性树脂层9那样的杯状，所得的收纳部10内收纳电极群1和非水电解质。此时，正极导线5和负极导线6的前端从收纳部10向外部伸出。通过将片材对折，用盖板12覆盖收纳部10。由此，收纳部10的热塑性树脂层9与盖板12的热塑性树脂层9重合。在此状态下加以热封，从而封闭容器的4边。
下面参照附图，详细说明本发明的实施例。
实施例1
<正极的制作>
首先，在90重量％的锂钴氧化物(LixCoO2；条件是X满足0＜X≤1)粉末中加入5重量％乙炔黑和5重量％聚偏二氟乙烯(PVdF)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液进行混合，配制成浆料。将上述浆料涂布在由厚度为15μm的铝箔做成的集电体的两面，然后通过干燥、加压，制成正极层负载于集电体两面的结构的正极。正极层的厚度为每一面60μm。此外，正极的短边方向宽度为50mm。
<负极的制作>
将95重量％作为碳质材料的经3000℃热处理的中间相沥青系碳纤维(经粉末X射线衍射求出的(002)面的面间隔(d002)为0.336nm))粉末和5重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合，配制成浆料。将上述浆料涂布在由厚度为12μm的铜箔做成的集电体的两面，然后通过干燥、加压，制成负极层负载于集电体的结构的负极。负极层的厚度为每一面55μm。此外，负极的短边方向宽度为51mm。
另外，碳质物的(002)面的面间隔d002采用粉末X射线衍射谱按照半值宽中点法分别求得，此时未进行劳伦兹散射等的散射校正。
<隔层>
用双螺杆挤出机在170℃的挤出温度下以10kg/h的挤出量对25重量％聚乙烯和75重量％石蜡的混合物进行挤出，用吹塑法成形为原反膜。将所得的膜浸渍于异丙醇，萃取除去石蜡。然后，用辊拉机在100℃下沿纵向3倍拉伸后，用拉幅机在120℃下沿横向2.5倍拉伸，用75℃的加热辊进行热收缩处理，最终得到厚度为25μm、透气度为400秒/100cm3的微多孔性聚乙烯膜。将其切出55mm的宽度，作为电池用隔层。
将所得的隔层于设定在90℃的烘箱中放置1小时，通过隔层在烘箱中加热前后的尺寸变化，求出与卷绕轴平行的方向(短边方向)在90℃时的热收缩率X1(％)、和卷绕方向(长边方向)在90℃时的热收缩率Y1(％)，其结果示于下表1。
另外，将隔层于设定在110℃的烘箱中放置1小时，通过隔层在烘箱中加热前后的尺寸变化，求出与卷绕轴平行的方向(短边方向)在110℃时的热收缩率X2(％)、和卷绕方向(长边方向)在110℃时的热收缩率Y2(％)，其结果示于下表1。<非水电解质液的调制>
将碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)按重量比1∶2混合，混入5重量％(相对于非水溶剂总重量的比例)的邻氯代甲苯(表1中以o-CT表示，相对于锂金属的氧化电位为4.8V)，配制成非水溶剂。在所得到的非水溶剂中溶解1.5摩尔/升四氟化硼酸锂(LiBF4)，配制成液态非水电解质。
<电极群的制作>
在上述正极的集电体上通过超声波焊接由厚度为100μm的带状铝箔制成的正极导线，在上述负极的集电体上通过超声波焊接由100μm厚度的带状镍箔制成的负极导线。然后，在上述正极和上述负极之间夹入上述隔层，并且在上述隔层的长边方向侧端部从上述正极和上述负极的长边方向侧端部突出的状态下卷绕成旋涡状后，成形为扁平状，制成电极群。
隔层从负极端部突出的尺寸在电极群的两端相等，分别为2mm。
<外部材料的制作>
厚度为25μm的拉伸尼龙膜、厚度为40μm的铝合金箔(JIS H 4160 A8079材)和厚度为30μm的直链状低密度聚乙烯膜(密封膜)依次用氨基甲酸乙酯类粘接材料叠层粘接，制成外装膜。将该外装膜从密封膜侧拉出加工或深拉伸加工，形成电极群收纳部后，密封膜向内侧折叠180°，形成盖体，得到容器。
<非水电解质二次电池的制作>
将上述电极群设置在容器的收纳部，正极导线端子和负极导线端子向容器外部伸出。接着，对正负极导线伸出的边和与该边正交的长边方向侧一方的边施以热封。
然后，在80℃下对容器内的电极群真空干燥12小时。在容器内的电极群中缓慢注入上述液态非水电解质，以使电池容量1Ag的量为4.8g，余下的长边方向侧端部经热封，由此组装成厚度为3.6mm、宽度为35mm、高度为62mm的具有上述图1所示结构的薄型非水电解质二次电池。
对该非水电解质二次电池进行作为初充放电工序的以下操作。首先，在室温下以0.2C(104mA)下定电流、定电压充电15小时使之达到4.2V后，在室温下以0.2C放电至3.0V，制成非水电解质二次电池。
此处的1C是指标称容量(Ah)放电1小时所需的电流值。因此，0.2C表示标称容量(Ah)放电5小时所要的电流值。
实施例2～3
除了邻氯代甲苯(o-CT)的添加量按照表1所示数据变更之外，其它与上述实施例1所述相同地制成薄型非水电解质二次电池。
实施例4
除了用下述方法制成隔层以外，其它与上述实施例1所述相同地制成非水电解质二次电池。
用双螺杆挤出机在170℃的挤出温度下以10kg/h的挤出量对25重量％聚乙烯和75重量％石蜡的混合物进行挤出，用吹塑法成形为原反膜。将所得的膜浸渍于异丙醇，萃取除去石蜡。然后，用辊拉机在100℃下沿纵向3倍拉伸后，用拉幅机在120℃下沿横向2.5倍拉伸，用85℃的加热辊进行热收缩处理，最终得到厚度为25μm、透气度为420秒/100cm3的微多孔性聚乙烯膜。将其切出55mm的宽度，作为电池用隔层。
和上述实施例1所述相同地测定所得隔层在90℃、110℃时的热收缩率，其结果示于下表1。
实施例5
除了用下述方法制成隔层以外，其它与上述实施例1所述相同地制成非水电解质二次电池。
用双螺杆挤出机在170℃的挤出温度下以10kg/h的挤出量对28重量％聚乙烯和72重量％石蜡的混合物进行挤出，用吹塑法成形为原反膜。将所得的膜浸渍于异丙醇，萃取除去石蜡。然后，用辊拉机在100℃下沿纵向6倍拉伸后，用拉幅机在120℃下沿横向4倍拉伸，用75℃的加热辊进行热收缩处理，最终得到厚度为25μm、透气度为350秒/100cm3的微多孔性聚乙烯膜。将其切出55mm的宽度，作为电池用隔层。
和上述实施例1所述相同地测定所得隔层在90℃、110℃时的热收缩率，其结果示于下表1。
实施例6～7
除了邻氯代甲苯(o-CT)的添加量按照表1所示数据变更之外，其它与上述实施例5所述相同地制成薄型非水电解质二次电池。
实施例8
除了用下述方法制成隔层以外，其它与上述实施例1所述相同地制成非水电解质二次电池。
用双螺杆挤出机在170℃的挤出温度下以10kg/h的挤出量对28重量％聚乙烯和72重量％石蜡的混合物进行挤出，用吹塑法成形为原反膜。将所得的膜浸渍于异丙醇，萃取除去石蜡。然后，用辊拉机在100℃下沿纵向6倍拉伸后，用拉幅机在120℃下沿横向4倍拉伸，用85℃的加热辊进行热收缩处理，最终得到厚度为25μm、透气度为380秒/100cm3的微多孔性聚乙烯膜。将其切出55mm的宽度，作为电池用隔层。
和上述实施例1所述相同地测定所得隔层在90℃、110℃时的热收缩率，其结果示于下表1。
实施例9～11
除了用下表1所示混合量的邻氟代甲苯(表1中以o-FT表示，相对于锂金属的氧化电位为4.9V)代替邻氯代甲苯作为卤代芳香烃以外，其它与上述实施例1所述相同地制成非水电解质二次电池。
实施例12
除了用实施例4所用的同种隔板、且用下表1所示混合量的邻氟代甲苯代替邻氯代甲苯以外，其它与上述实施例1所述相同地制成非水电解质二次电池。
实施例13～15
除了用实施例5所用的同种隔板、且用下表1所示混合量的邻氟代甲苯作为卤代芳香烃以外，其它与上述实施例1所述相同地制成非水电解质二次电池。
实施例16
除了用实施例8所用的同种隔板、且用下表1所示混合量的邻氟代甲苯作为卤代芳香烃以外，其它与上述实施例1所述相同地制成非水电解质二次电池。
比较例1
除了用下述方法制成隔层以外，其它与上述实施例1所述相同地制成非水电解质二次电池。
用双螺杆挤出机在170℃的挤出温度下以10kg/h的挤出量对30重量％聚乙烯和70重量％石蜡的混合物进行挤出，用吹塑法成形为原反膜。将所得的膜浸渍于异丙醇，萃取除去石蜡。然后，用辊拉机在100℃下沿纵向8倍拉伸后，用拉幅机在120℃下沿横向5倍拉伸，用80℃的加热辊进行热收缩处理，最终得到厚度为25μm、透气度为380秒/100cm3的微多孔性聚乙烯膜。将其切出55mm的宽度，作为电池用隔层。
和上述实施例1所述相同地测定所得隔层在90℃、110℃时的热收缩率，其结果示于下表1。
比较例2
除了用下述方法制成隔层以外，其它与上述实施例1所述相同地制成非水电解质二次电池。
用双螺杆挤出机在170℃的挤出温度下以10kg/h的挤出量对30重量％聚乙烯和70重量％石蜡的混合物进行挤出，用吹塑法成形为原反膜。将所得的膜浸渍于异丙醇，萃取除去石蜡。然后，用辊拉机在100℃下沿纵向8倍拉伸后，用拉幅机在120℃下沿横向4倍拉伸，用75℃的加热辊进行热收缩处理，最终得到厚度为25μm、透气度为330秒/100cm3的微多孔性聚乙烯膜。将其切出55mm的宽度，作为电池用隔层。
和上述实施例1所述相同地测定所得隔层在90℃、110℃时的热收缩率，其结果示于下表1。
比较例3
除了用下述方法制成隔层以外，其它与上述实施例1所述相同地制成非水电解质二次电池。
用双螺杆挤出机在170℃的挤出温度下以10kg/h的挤出量对30重量％聚乙烯和70重量％石蜡的混合物进行挤出，用吹塑法成形为原反膜。将所得的膜浸渍于异丙醇，萃取除去石蜡。然后，用辊拉机在100℃下沿纵向6倍拉伸后，用拉幅机在120℃下沿横向5倍拉伸，用80℃的加热辊进行热收缩处理，最终得到厚度为25μm、透气度为380秒/100cm3的微多孔性聚乙烯膜。将其切出55mm的宽度，作为电池用隔层。
和上述实施例1所述相同地测定所得隔层在90℃、110℃时的热收缩率，其结果示于下表1。
对所得的实施例1～16和比较例1～3的二次电池各100个在3A-15V的定电流定电压条件下进行过充电实验，测定试验开始到12小时后的试验终了期间的起火数，其结果示于下表1。而且过充电试验时不测定电池温度，最高温度的平均值(起火的电池除外)示于下表1。
表1
          90℃热收缩率(％)      110℃热收缩率(％)    o-CT添加量(重量％)    o-FT添加量(重量％)    起火数(100个中)   电池最高温度(℃)
  卷绕轴X1   卷绕方向Y1   (Y1/X1)   卷绕轴X1   卷绕方向Y1
实施例1     0.5     0.75     1.5     5     7     5     0     0     105
实施例2     0.5     0.75     1.5     5     7     0.1     0     0     108
实施例3     0.5     0.75     1.5     5     7     15     0     0     110
实施例4     0.5     0.75     1.5     5     5     5     0     0     108
实施例5     2     4     2     10     20     5     0     0     114
实施例6     2     4     2     10     20     0.1     0     0     114
实施例7     2     4     2     10     20     15     0     0     118
实施例8     2     3     1.5     10     10     5     0     8     126
实施例9     0.5     0.75     1.5     5     7     0     5     0     96
实施例10     0.5     0.75     1.5     5     7     0     0.1     0     101
实施例11     0.5     0.75     1.5     5     7     0     15     0     99
实施例12     0.5     0.75     1.5     5     5     0     5     0     103
实施例13     2     4     2     10     20     0     5     0     108
实施例14     2     4     2     10     20     0     0.1     0     110
实施例15     2     4     2     10     20     0     15     0     111
实施例16     2     3     1.5     10     10     0     5     5     125
比较例1     2     4     2     15     20     5     0     63     138
比较例2     2     6     3     10     30     5     0     68     135
比较例3     2     2.4     1.2     10     15     5     0     32     130
从表1可知，使用满足上述(1)～(3)式的隔板的实施例1～16的二次电池在过充电时电流阻断后的起火数比比较例1、2的二次电池少。从实施例4、8、16的比较可知，在卷绕轴方向在110℃的热收缩率X2和卷绕方向在110℃的热收缩率Y2相等的场合下，热收缩率X2、Y2不大于5.0％者起火数少。
此外，隔板在90℃时的卷绕方向热收缩率X1较小的实施例1～4、9～12的二次电池的电池温度低。而比较同种隔板的情况下，用邻氟代甲苯作为卤代芳香烃的二次电池的电池温度比使用邻氯代甲苯的二次电池低。
与此相反，使用110℃时收缩率较大的隔板的比较例1、2的二次电池，在由隔板启动断路机构之后，由于隔板的热收缩而引起内部断路，结果电流渐渐流出，电池温度随之上升，最终产生起火的电池。
为了加以确认，使用实施例1、5和比较例1～3的电极群在设定于110℃的烘箱内放置12小时，确认隔板的收缩。结果，实施例1和5的电极群中直到正极内侧为止的隔板都没有收缩，而比较例1～3的电极群中直到正极内侧为止的隔板收缩，处于不能保证正极和负极绝缘的状态。
在上述实施例中，说明了使用卷绕成扁平形状的电极群的薄型电解质二次电池的适用例子，但卷绕成漩涡状的电极群的圆筒形非水电解质二次电池、具备上述扁平形状的电极群的方形非水电解质二次电池也可同样适用。
产业上的利用可能性
通过如上详述的本发明，可提供过充电时起火得以减少的非水电解质二次电池。

Claims (8)

1.非水电解质二次电池，它具备正极和负极间夹有隔层并卷绕成旋涡状或扁平状的电极群、以及保持在电极群中的非水电解质，所述电极群中所述隔层的卷绕方向侧端部从所述正极和所述负极的卷绕方向侧端部突出，所述隔层满足以下(1)～(3)式：
0≤X1≤(Y1/1.5)≤10      (1)
X2≤10                    (2)
X2≤Y2≤20               (3)
其中，所述Y1是所述隔层的卷绕方向在90℃时的热收缩率(％)，所述X1是所述隔层的与卷绕方向正交的方向在90℃时的热收缩率(％)，所述Y2是所述隔层的卷绕方向在110℃时的热收缩率(％)，所述X2是所述隔层的与卷绕方向正交的方向在110℃时的热收缩率。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质含有选自邻氯代甲苯、对氯代甲苯和邻氟代甲苯中的至少一种卤代甲苯。
3.如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质还含有γ-丁内酯和环状碳酸酯。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述隔层从所述负极的卷绕方向侧端部突出的尺寸在0.5mm～5mm的范围内。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述热收缩率X1满足以下(4)式：
0.1≤X1≤(Y1/1.5)≤10％                (4)。
6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述热收缩率X2不大于5％。
7.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述热收缩率Y2满足以下(5)式：
X2≤Y2≤10％                   (5)。
8.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述热收缩率Y1在0.5～7％的范围内。
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