WO2002002540A1

WO2002002540A1 - Compose de benzoxazole, son procede de production, et desherbant

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Publication number: WO2002002540A1
Application number: PCT/JP2001/005793
Authority: WO
Inventors: Shohei Fukuda; Akira Nakamura; Motohisa Shimizu; Tatsuo Okada; Satoshi Oohida; Takehiko Asahara
Original assignee: Ube Industries, Ltd.
Priority date: 2000-07-04
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2002-01-10
Also published as: EP1302466A1; US20040014977A1; CN1294124C; EP1637525B1; DE60118748T2; EP1302466B1; US6844295B2; EP1302466A4; EP1681287A1; DE60132032T2; CA2415210A1; DE60118748D1; DE60132032D1; US7402548B2; US20050233909A1; ATE323073T1; CN1444569A; ES2296051T3; EP1637525A1; EP1681286A1

Description

明細書ベンゾォキサゾ一ル化合物、その製法及び除草剤技術分野

本発明はべンゾォキサゾール化合物、その製法及びそれを有効成分として含有することを特徴とする除草剤に関するものである。背景技術

本発明の近似化合物としては、特開平 1 0— 1 3 9 7 6 7に記載のァニリン化合物を挙げることができる。

しかし、本発明化合物は、前記弓 I例化合物とは少なくともベンゾォキサゾール部位とフヱニル部位とを結ぶ構造が明らかに相違しており、また本発明の一部の態様においてァニリン部位がヘテロ環に置き換わる点が相違している。

従って、本発明化合物は新規化合物であって、その用途も知られていなかった。

本発明の課題は、ベンゾォキサゾール化合物を有効成分とする除草剤を提供することである。発明の要旨

本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規なベンゾォキサゾール化合物を有効成分とする薬剤が、除草剤として優れた効果を有することを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、次の通りである。

第 1の発明は、次式（I ) ：

( I )

式中、 R i R ⁴は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素原子数 1〜 6のアルキル基、炭素原子数 1〜4のアルコキシ基、炭素原子数 1〜4 のハロアルキル基、炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、ニト口基、シァノ基、 R¹² S (0) n、炭素原子数 1〜4のアルコキシカルボ二ル基、アミノ基、一 NHCOR¹¹又はカルボ二ル基を表し、ここで R ¹¹及ぴ R¹²は、それぞれ、炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 nは 0〜2の整数を表し、 Aは、単結合、 CHR⁵— Y、 CR⁵ = CR⁶、 CR⁵'=CR⁶'、 CR⁵R⁷— CHR⁶、 CR⁵'R⁷— CHR⁶'又は CHR⁵を表し、ここで、 R ⁵は水素原子、炭素原子数 1〜 6 のアルキル基及ぴ炭素原子数 1〜4のハロアルキル基を表し、 R⁶及び R⁷はそれぞれ水素原子、水酸基、炭素原子数 1〜 6のアルキル基又はハロゲン原子を表し、 R⁵'は水素原子又は炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 R⁶'は水素原子、水酸基、ハロゲン原子又は炭素原子数 1〜 4のアルキル基を表し、 R⁷'は水素原子、水酸基、ハロゲン原子又は置換スルホ二ルォキシ基を表し、 Yは、 0、 S又は N Hを表し、

(1) Aが単結合の場合、

Wは、次式（ I I ) ：

式中、 R⁸は、炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、炭素原子数 1〜4のアルキルスルホニル基、シァノ基、炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を表し、

Y' は、 0、 S(0)n又は NR¹³を表し、ここで nは 0 - 2の整数であり、 R¹³ は水素原子又は炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基を表し、

Zは次式（ I I I一 1 ) ：

式中、 R⁹は、水素原子、シァノ基、炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基又はハロゲン原子を表し、

R¹⁰は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜 4のアルキル基、炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基又は炭素原子数 1〜4のハロアルキル基を表し、

又はへテロ環を表す、

を表し、

(2) Aが C R ⁵'= C R ⁶'又は C R ⁵'R ⁷'— C H R ⁶'である場合、 Wは、次式（III一 2)

式中、 R⁹'は、水素原子、シァノ基、炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、ニトロ基又は R¹² S(0)nを表し、ここで、 R¹²及び nは前記と同義であり、

R¹⁰'は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基又はシァノ基を表す、

で示されるベンゼン環を表し、

(3) Aが CHR⁵— Y、 CR⁵ = CR⁶、 C R ⁵ R ⁷— C H R ⁶又は C H R ⁵である場合、 Wは、ヘテロ環を表す、

で示されるベンゾォキサゾ一ル化合物に関するものである。

第 2の発明は、次式（I X)：

式中、！？¹〜!^⁴は、前記と同義であり、

R⁸は、炭素原子数 1〜4のハロアルキル基、炭素原子数 1〜4のアルキルスルホニル基、シァノ基、炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を表し、

X，は、ハロゲン原子、メタンスルホニルォキシ基又は p—トルエンスルホニルォキシ基を表す、

で示される化合物（I X) と

次式 (X) ： (X)

式中、 R⁹は、水素原子、シァノ基、炭素原子数: 4のハロアルキル基又はハロゲン原子を表し、 R^1Qは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜 4のアルキル基、炭素原子数 1〜4のアルコキシ基又は炭素原子数 1〜4のハロアルキル基を表し、

Y" は、酸素原子又は硫黄原子を表す、

で示される化合物（X) とを、溶媒中、塩基存在下で反応することを特徴とする次式 (I

-a) ：

式中、 1^〜1⁴、 R⁸〜R¹⁰及び Y" は、前記と同義である、

で示される化合物（I一 a) の製法に関する。

第 3の発明は、次式（X I I) ：

式中、 R! R⁴は、前記と同義である、

で示される化合物（XI I) と、次式（X I I I)

式中、 R⁸、 Y，及び Ζは、前記と同義であり、

X" は、ハロゲン原子、水酸基又は炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基を表す、で示される化合物（X I I I) とを、溶媒中、塩基存在下で反応することを特徴とする次式（I— b) ：

式中、 Ι^〜Ι ⁴、 R⁸、 Y，及び Zは、前記と同義である、

で示される化合物 (I一 b) の製法に関する。

第 4の発明は、塩基又は酸触媒存在下の溶媒中、次式（XI I) ：

式中、 R! R⁴は、前記と同義である、

で表される化合物 (X I I) と、

次式 (XV- a) ：

式中、 R⁵'は水素原子又は炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、

R⁶'は水素原子、水酸基、ハロゲン原子又は炭素原子数 1〜 4のアルキル基を表し、

R⁹'は、水素原子、シァノ基、炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、炭素原子数 1〜4のハロアルコキシ基、ニトロ基又は R¹² S(0)nを表し、ここで、； ¹²及ぴ nは前記と同義であり、

示されるィ匕合物（XV— a) 又は

次式 (XV-b) ：

式中、 R⁵'、 R⁶'、！ ⁹'及び1 ¹⁰'は、前記と同義であり、 R⁷'は水素原子、水酸基、ハロゲン原子又は置換スルホ二ルォキシ基を表す、

で示される化合物（XV— b) とを反応させることを特徴とする次式（I— c) ：

式中、 R¹ !^⁴ R⁵'、 R⁶'、！ ⁹'及び1 ¹⁰'は、前記と同義である、で示される化合物（I— c) 又は次式（I— d) ：

式中、！^〜尺⁴、 R⁵'、 R⁶'、 R⁷'、 R ⁹ '及び R 10'は、前記と同義である、で示される化合物（I一 d) の製法に関する。

第 5の発明は、次式（I— d，）：

式中、 R R⁴ R⁵'、 R⁶'、 R⁹ '及び R¹⁰'は、前記と同義である、で示される化合物を脱水することを特徴とする化合物 (I-c) の製法に関する < 第 6の発明は、次式（XV I) ：

式中、！？¹〜!？⁴及び R⁵'は、前記と同義であり、

Xはハロゲン原子を表す、

で示される化合物（XVI) を、溶媒中、トリフエニルホスフィンと反応させてホスホニゥム塩とし、塩基存在下、次式（XVI I) ：

式中、 R⁶'、 1^⁹'及び1 ¹⁰'は前記と同義でぁる、

で示される化合物（XVI I) と反応させることを特徴とする化合物（I— c) の製法に関する。

第 7の発明は次式（I V) ：

式中、 R¹〜R⁴及ぴXは、前記と同義であり、

R⁵''は、炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、

で示される化合物（IV) と次式（V) ：

HY—— W (V)

式中、 Y及び Wは、前記と同義である、

で示される化合物 (V) とを、溶媒中、塩基存在下で反応させることを特徴とする、前記一般式（I) において、 Aが CHR⁵"— Yである次式（I— e) ：

式中、！^¹〜！^、 R⁵''、 Y及び Wは、前記と同義である,

で示される化合物 (I一 e) の製法に関する。

第 8の発明は、次式（VI) ：

式中、 Ri〜R⁴、 R⁵' '及び Yは、前記と同義である、

で示される化合物（V I) を、次式（V I I) ：

X—— W (VII)

式中、 W及び Xは、前記と同義である、

で示される化合物（VI I) と溶媒中、塩基存在下で反応させることを特徵とする前記一般式（I) において、 Aが CHR⁵"— Yである上記化合物 (I-e) の製法に関する。第 9の発明は、前記式（I V) で示される化合物 (IV) を、次式（VI I I) ：

H—— W (VIII)

式中、 Wは、前記と同義である、

で示される化合物（VI I I) と溶媒中、塩基存在下で反応させることを特徴とする前記 —般式（I) において、 Aが CHR⁵"である次式 (I - f ) ：

式中、 ¹〜!^⁴、 R⁵' '及び Wは、前記と同義である、で示される化合物（I一 f) の製法に関する。

第 10の発明は、前記一般式（I) で示される化合物 (I) を有効成分として含有する除草剤に関するものである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

前記の化合物で表した各種の置換基などは、次の通りである。

なお、本発明の説明において、化学式に付した括弧付き数字、記号などをもって、「化合物（数字、記号など）」とも称する（例えば、式（I) で示されるものを化合物（I) とも称する。）。そして、化合物（I) としては、例えば、後述の表 1〜33に、化合物 ( 1一 a— 1 ) 〜化合物（ 1— a— 81 ) 又は化合物（ 1— d— 1 ) 〜化合物（ I一 d— 12) 等のように示す。

前記式（I) において、 Ri〜R⁴は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素原子数 1〜 6のアルキル基、炭素原子数 1〜4のアルコキシ基、炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、炭素原子数 1〜4のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、 R¹²S(0)n、炭素原子数 1〜4のアルコキシカルポニル基、アミノ基、一 N HCOR¹¹又はカルボ二ル基を表し、ここで R¹¹及び R¹²は、それぞれ、炭素原子数 1 〜 6のアルキル基を表し、 nは 0〜2の整数を表す。

アルキル基は、直鎖状又は分枝状のものであるが；好ましくは、炭素原子数が 1〜 4個のものであり；さらに好ましくは、炭素原子数が 1〜 3個のものである。例えば、メチル基，ェチル基，プロピル基を挙げることができる。

アルコキシ基は、直鎖状又は分枝状のものであるが；好ましくは、炭素原子数が 1〜 4 個のものであり；さらに好ましくは、炭素原子数が 1〜 3個のものである。例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロピルォキシ基，イソプロピルォキシ基を挙げることができる。ハロアルキル基は、直鎖状又は分枝状のものであるが；好ましくは、炭素原子数が 1〜 4個のものであり；さらに好ましくは、炭素原子数が 1〜 3個のものである。例えば、クロロメチル基，クロ口ェチル基，トリフルォロメチル基を挙げることができる。

ハロアルコキシ基は、直鎖状又は分枝状のものであるが；好ましくは、炭素原子数が 1 〜4個のものであり；さらに好ましくは、炭素原子数が 1〜 3個のものである。例えば、トリフルォロメトキシ基，トリフルォロェトキシ基を挙げることができる。

ハロゲン原子は、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子であるが；好ましくは、塩素原子である。 R ¹² S (0) nにおける R ¹²は、直鎖状又は分枝状のアルキル基であるが；好ましくは、炭素原子数が 1〜 4個であり；さらに好ましくは、炭素原子数が 1〜 3個である。例えば、メチル基などを挙げることができる。

アルコキシカルポニル基におけるアルコキシ基は、直鎖又は分枝状のものであるが；好ましくは、炭素原子数が 1〜 3個のものであり；さらに好ましくは、エトキシ基である。

NH C 0 R ¹¹における R ¹¹は、炭素原子数 1〜 4個の直鎖又は分枝状のアルキル基であるが；好ましくは、炭素原子数が 1〜 3個のものであり；さらに好ましくは、メチル基である。

nは、 0〜2の整数であり；好ましくは、 0又は 2である。

前記式（I) において、 Aは、単結合、 CHR⁵— Y、 CR⁵ = CR⁶、 CR⁵'=CR⁶'、 CR5R⁷— CHR⁶、 CR⁵'R⁷'— CHR⁶'又は CHR⁵を表し、ここで、 R⁵は水素原子、炭素原子数 1〜 6のアルキル基及ぴ炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基を表し、 R⁶及び R⁷はそれぞれ水素原子、水酸基、炭素原子数 1〜 6のアルキル基又はハロゲン原子を表し、 R⁵'は水素原子又は炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 R⁶'は水素原子、水酸基、ハロゲン原子又は炭素原子数 1〜4のアルキル基を表し、 R⁷'は水素原子、水酸基、ハロゲン原子又は置換スルホ二ルォキシ基を表し、 Yは、 0、 S又は NHを表す。

R⁵としては、水素原子、炭素原子数 1〜 6のアルキル基及び炭素原子数 1〜 4のハロァルキル基を挙げることができる。

アルキル基は、直鎖状又は分枝状のものであるが、好ましくは、炭素原子数が 1〜4のものであり、さらに好ましくは、炭素原子数が 1〜 3のものである。例えば、メチル基、ェチル基及ぴプロピル基を挙げることができる。

ハロアルキル基は、直鎖状又は分枝状のものであるが、好ましくは、炭素原子数が 1〜 4のものであり、さらに好ましくは、炭素原子数が 1〜3のものである。例えば、クロ口メチル基、クロ口ェチル基及ぴトリフルォロメチル基を挙げることができる。

6及び1^⁷は、それぞれ、水素原子、水酸基、炭素原子数 1〜 6のアルキル基又はハロゲン原子である。

アルキル基は、直鎖状又は分枝状のものであるが、好ましくは、炭素原子数が 1〜 4のものであり、さらに好ましくは、炭素原子数が 1〜 3のものである。例えば、メチル基、ェチル基及びプロピル基を挙げることができる。

ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であるが、好ましくは、塩素原子である。

R⁵'は、水素原子又は炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖又は分枝状のものであるが、好ましくは、炭素原子数が 1〜 5のものであり、さらに好ましくは、炭素原子数が 1〜 4のものである。

R ⁶'は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子又は炭素原子数 1〜 4のアルキル基である。アルキル基は、直鎖又は分枝状のものであるが、好ましくは、炭素原子数が 1〜 3のものである。

R ⁷'は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子又は置換スルホニルォキシ基である。

ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができるが、好ましくは、フッ素原子である。

置換スルホニルォキシ基における置換基は、炭素原子数 1〜 4のアルキル基又は非置換又は置換基として炭素原子数 1〜4のアルキル基を有するフヱニル基である。そして、これらのアルキル基は、直鎖又は分枝状のものであるが、好ましくは、炭素原子数が 1〜3 のものであり、さらに好ましくは、メチル基である。

( 1 ) 前記式（I ) において、 Aが単結合である場合、式（I I ) における R ⁸は、炭素原子数 1〜4のハロアルキル基、炭素原子数 1〜 4のアルキルスルホニル基、. シァノ基、炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を表す。

炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基としては、直鎖又は分枝状のものを挙げることができるが、好ましくは、炭素原子数が 1〜 3のものである。例えば、クロロメチル基、クロ口ェチル基及びトリフルォロメチル基を挙げることができる。

炭素原子数 1〜 4のアルキルスルホニル基におけるアルキル基としては、直鎖又は分枝状のものを挙げることができるが、好ましくは、炭素原子数が 1〜3のものである。例えば、メチル基、ェチル基及びプロピル基を挙げることができる。

炭素原子数 1〜4のハロアルコキシ基としては、直鎖又は分枝状のものを挙げることができるが、好ましくは、炭素原子数が 1〜 3のものである。例えば、クロロメチル基、クロロェチル基及ぴトリフルォロメチル基を挙げることができる。

Υ ' は、 0、 S (0) n又は N R ^{1 3}を表す。ここで、 nは、 0〜2の整数を表し、 R ^{1 3}は、水素原子又は炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基を表す。

炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基としては、直鎖又は分枝状のものを挙げることができるが、好ましくは、炭素原子数が 1〜 3のものである。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基及びィソプロピルォキシ基を挙げることができる。

式（X ) において、 Y" は、酸素原子又は硫黄原子を表す。

式（I I ) における Zは、式（I I I一 1 ) で示される置換基又はへテロ環を表す。式（I I I一 1 ) において、 R ⁹は、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基又は炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基を表す。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができるが、好ましくは、フッ素原子である。

炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基としては、直鎖又は分枝状のものを挙げることができるが、好ましくは、炭素原子数が 1〜 3のものであり、例えば、クロロメチル基、クロ口ェチル基及ぴトリフルォロメチル基を挙げることができる。

R ^{1 0}は、水素原子、炭素原子数 1〜4のアルキル基、炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基を表す。

炭素原子数 1〜 4のアルキル基としては、直鎖又は分枝状のものを挙げることができるが、好ましくは、炭素原子数が 1〜 3のものである。例えば、メチル基、ェチル基及ぴプ口ピル基を挙げることができる。

炭素原子数 1〜4のアルコキシ基としては、直鎖又は分枝状のものを挙げることができるが、好ましくは、炭素原子数が 1〜 3のものである。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基及びィソプロピルォキシ基を挙げることができる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができるが、好ましくは、塩素原子である。 (

炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基としては、直鎖又は分枝状のもの ^を挙げることができるが、好ましくは、炭素原子数が 1〜 3のものである。例えば、クロロメチル基、クロ口ェチル基及ぴトリフルォロメチル基を挙げることができる。

ヘテロ環は、好ましくは、異項環原子として酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれたものを有することを特徴とする化合物であり、より好ましくは、フリル基、チェニル基、ビラゾィル基、ピロリノィル基、ィミダゾィル基、ォキサゾィル基、ィソォキサゾィル基、チアゾィル基、 1， 2 , 3 —トリアゾィル基、 1 , 2， 4ートリアゾィル基、 1 , 2 , 3—チアジアゾィル基、テトラゾィル基、ピリジル基、ピリミジリル基、ピリミジノィル基、チアゾリル基、キノリル基、 3， 4—メチレンジォキシフエニル基、ベンゾォキサゾィル基、ベンゾチアゾィル基、ベンゾィミダゾィル基又は 1 , 3—ジォキソイソインドイル基であり、さらに好ましくは、次式で示す W- l〜W- 3 5のいずれかである。

(W-3)

(Ζΐ- )

(ΐΐ-Μ) (Οΐ-Μ) (6-M)

(8 - A ( 丛) (9 - A (S - A

ετ

C6.SO/TOdf/X3d 0 OAV

(W - 28)

(W-33) (W-34) (W-35) 前記 W— 1〜W— 3 5の式中において、

R ^{1 4}は、水素原子、炭素原子数 1〜 4のアルキル基、炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、ニトロ基、シァノ基又はハロゲン原子を表すが、好ましくは、炭素原子数 1〜4のハ口アルキル基又は水素原子であり、さらに好ましくは、ハロアルキル基は、トリフルォロメチル基である。

R ^{1 5}及び R ^{1 6}は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素原子数 1〜 4のアルキル基、炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、ニトロ基、シァノ基、炭素原子数 1〜4のアルコキシ基、炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基又は炭素原子数 1〜 4のァルキルチオ基を表すが、好ましくは、炭素原子数 1〜4のハロアルキル基又は水素原子であり、さらに好ましくは、ハロアルキル基は、トリフルォロメチル基である。

R ^{1 7}は、水素原子、炭素原子数 1〜 4のアルキル基又は炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基を表し、好ましくは、炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基である。そして、このアルキル基は、メチル基が好ましい。

R ^{1 8}は、炭素原子数 1〜 4のアルキル基又は水素原子を表し、 R ^{1 9}は、炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、炭素原子数 1〜 4のアルキル基、ニトロ基、シァノ基又は水素原子を表すが、好ましくは、炭素原子数 1〜4のハロアルキル基である。そして、このアルキル基は、メチル基が好ましく、ハロアルキル基は、トリフルォロメチル基がさらに好ましレ。 R²⁰は、炭素原子数 1〜 4のアルキル基、水素原子、炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、シァノ基又はハロゲン原子を表すが、好ましくは、シァノ基又はハロゲン原子であり、 R²¹は、炭素原子数 1〜 4のアルキル基、水素原子、炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、シァノ又はハロゲン原子を表すが、好ましくは、炭素原子数 1〜 4のアルキル基又は水素原子である。そして、このハロゲン原子は、塩素原子が好ましく、アルキル基は、メチル基が好ましい。

R²²は、炭素原子数 1〜 4のアルキル基、水素原子、炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、シァノ基又はハロゲン原子を表すが、好ましくは、シァノ基又はハロゲン原子であり、 R²³は、炭素原子数 1〜 4のアルキル基、水素原子、炭素原子数 1〜4のハロアルキル基又はシァノ基を表すが、好ましくは、炭素原子数 1〜 4のアルキル基又は水素原子である。そして、このハロゲン原子は、塩素原子が好ましく、アルキル基は、メチル基が好ましい。

R²⁴は、炭素原子数 1〜 4のアルキル基、水素原子、炭素原子数 1〜4のハロアルキル基、シァノ基又はハロゲン原子を表すが、好ましくは、シァノ基又はハロゲン原子であり、 R²⁵は、炭素原子数 1〜 4のアルキル基、水素原子、炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、シァノ基又はハロゲン原子を表すが、好ましくは、炭素原子数 1〜 4のアルキル基又は水素原子である。そして、このハロゲン原子は、塩素原子が好ましく、アルキル基は、メチル基が好ましい。

式（I) において、 Aが単結合である場合の化合物（I) として、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが、さらに好ましいものは、次の通りである。

(0次式 (I-a) ：

で表される化合物において、 R¹ R⁴, 1^⁸及ぴ ^{1 ()}が水素原子でぁり、 R ⁹が炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり Y" が酸素原子である化合物（I— a) 。例えば、表 1に記載の化合物 I一 a— 1などを挙げることができる。

(ii) R¹, R², R⁴， R ⁸及び R ¹⁰が水素原子であり、 R³がハロゲン原子であり、 R⁹が炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、 Y" が酸素原子である化合物（I— a) 。例えば、表 1に記載の化合物 I— a— 2、 I— a— 3などを挙げることができる。

(iii) R¹, R²， R⁴, R ⁸及び R ¹⁰が水素原子であり、 R³が炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基であり、 R ⁹が炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、 Y" が酸素原子である化合物（ I一 a ) 。例えば、表 1に記載の化合物 I一 a— 4などを挙げることができる。 (iv) R²がハロゲン原子であり、 R¹, R³, R⁴, R ⁸及ぴ R ¹⁰が水素原子であり、 R⁹が炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、 Y" が酸素原子である化合物（I一 a) 。例えば、表 1に記載の化合物 I— a— 6などを挙げることができる。

(V) R²及び R ¹⁰がハロゲン原子であり、 R¹, R³, R ⁴及び R ⁸が水素原子であり、 R⁹ が炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、 Y" が酸素原子である化合物（I一 a) 。例えば、表 1に記載の化合物 I— a— 7などを挙げることができる。

(vi) R¹, R², R⁴， R ⁸及び R ¹⁰が水素原子であり、 R³及び R⁹が炭素原子数 1〜4のハロアルキル基であり、 Y" が酸素原子である化合物（I— a) 。例えば、表 1に記載の化合物 I一 a— 13などを挙げることができる。

(vii) R¹, R²， R⁴， R ⁸及ぴ R ¹⁰が水素原子であり、 R³がシァノ基であり、 R⁹が炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、 Y" が酸素原子である化合物（I— a) 。例えば、表 1に記載の化合物 I一 a— 18などを挙げることができる。

(2) 式（I) において、 Aが CR⁵'=CR⁶ '又は CR⁵'R⁷'— CHR⁶'である場合、 Wは次式（ I I I— 2 ) で示されるべンゼン環を表す。

R⁹'は、炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、シァノ基、水素原子、 R^I2S(0)n、二トロ基又は炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基である。

ハロアルキル基は、直鎖又は分枝状のものであるが、好ましくは、炭素原子数が 1 3 のものであり、さらに好ましくは、トリフルォロメチル基である。

R¹²S(0) nにおける、 R ¹²及び nは前記と同義である。

ハロアルコキシ基は、直鎖又は分枝状のものであるが、好ましくは、炭素原子数が 1〜 3のものであり、さらに好ましくは、トリフルォロメトキシ基である。

R¹⁰'は、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基又は炭素原子数 1〜4のハロアルキル基である。

ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができるが、好ましくは、フッ素原子又は塩素原子である。

ハロアルキル基は、直鎖又は分枝状のものであるが、好ましくは、炭素原子数が 1〜 3 のものであり、さらに好ましくは、トリフルォロメチル基である。 Aは、 CR⁵'=CR⁶'又は CR⁵'R⁷'— CHR⁶'を表し、ここで、

式（I一 c) で示される化合物の製造に使用される式（XVI I) で示される化合物における Xとしては、ハロゲン原子を挙げることができるが、好ましくは、塩素原子又は臭素原子である。

前記一般式 (I) において、 Aが CR ⁵'= CR ⁶'である場合の一般式（I_c) ：

式中、 1^〜1 ⁴及び R⁵'〜R⁶'及び R⁹'〜R¹⁰'は前記と同義である、で示される化合物 (I) としては、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の面から好ましいものは、次の通りである。

(i) Ri R⁴, R⁵', R⁶', R¹⁰'が水素原子であり、 R ⁹'が炭素原子数 1〜4のハロアルキル基である化合物 (I-c) 。例えば、後述の表 24中に記載した化合物 I— c一 1などを挙げることができる。

(ii) R¹, R³, R⁴， R⁶ '及び R¹⁰'が水素原子であり、 R²がニトロ基であり、 R⁹'が炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、 R⁵'が炭素原子数 1〜 6のアルキル基である化合物（ I— c ) 。例えば、後述の表 24中に記載した化合物 I— c一 15などを挙げることができる。

(iii) R¹, R², R⁴, R ⁶ '及び R¹⁰'が水素原子であり、 R³がハロゲン原子であり、 R ⁹'が炭素原子数 1〜4のハロアルキル基であり、 R⁵'が炭素原子数 1〜 6のアルキル基である化合物（I— c) 。例えば、後述の表 24中に記載した化合物 I一 c一 40, I— c - 42, I - c -44, I— c— 53， I一 c一 55, I— c— 57, I— c一 67などを挙げることができる。

(iv) R¹, R², R⁴及ぴ R⁶'が水素原子であり、 R³がハロゲン原子であり、 R⁹'が炭素原子数 1〜4のハロアルキル基であり、 R¹⁰'がハロゲン原子であり、 R⁵'が炭素原子数 1 〜 6のアルキル基である化合物（I一 c) 。例えば、後述の表 24中に記載した化合物 I 一 c一 4などを挙げることができる。

(v) R¹, R², R⁴， R ⁶'及び R ¹⁰ 'が水素原子であり、 R ³がニトロ基であり、 R⁹'が炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、 R ⁵ 'が炭素原子数 1〜 6のアルキル基である化合物 (I-c) 。例えば、後述の表 24中に記載した化合物 I一 c— 72， I一 c一 74 などを挙げることができる。

(vi) R¹, R², R⁴， R ⁶ '及び R¹⁰'が水素原子であり、 R³が炭素原子数 1〜 4のアルキル基であり、 R⁹'が炭素原子数 1〜4のハロアルキル基であり、！ ⁵'が炭素原子数1〜6 のアルキル基である化合物（I— c) 。例えば、後述の表 24中に記載した化合物 I一 c — 76などを挙げることができる。

(vii) R¹, R², ⁴, R ⁶ '及び R¹ o'が水素原子であり、 R ³がシァノ基であり、 R⁹'が炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、 R⁵'が炭素原子数 1〜 6のアルキル基である化合物（ I一 c ) 。例えば、後述の表 24中に記載した化合物 I -c-81, I -c-8

3などを挙げることができる。

(viii) R¹, R², R⁴, R ⁶ '及び R ¹⁰'が水素原子であり、 R ³が炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、 R⁹'が炭素原子数 1〜4のハロアルキル基であり、 R⁵'が炭素原子数 1〜6のアルキル基である化合物（I一 c) 。例えば、後述の表 24中に記載した化合物 I - c - 86, I - c -88などを挙げることができる。

(ix) R¹, R⁴， R ⁶ '及び R¹⁰'が水素原子であり、 R²及び R³がハロゲン原子であり、 R ⁹'が炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、 R⁵'が炭素原子数 1〜 6のアルキル基である化合物（I— c) 。例えば、後述の表 24中に記載した化合物 I— c— 11 1, I一 c- 113などを挙げることができる。

(X) R¹, R⁴, ! ⁶'及ぴ1^¹⁽⁾'が水素原子でぁり、 R ²が炭素原子数 1〜 4のアルキル基であり、 R³がハロゲン原子であり、 R⁹'が炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、 R⁵' が炭素原子数 1〜 6のァルキル基である化合物（ I— c ) 。例えば、後述の表 24中に記載した化合物 I— c一 131などを挙げることができる。

(xi) R¹, R⁴， R ⁶ '及び R¹⁰'が水素原子であり、 R²がハロゲン原子であり、 R³がシァノ基であり、 R⁹'が炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、！ ⁵'が炭素原子数1〜6 のアルキル基である化合物（I一 c) 。例えば、後述の表 24中に記載した化合物 I— c — 135, I— c— 137, I— c— 139, I - c - 141 , I— c— 143， I一 c — 145などを挙げることができる。

更に、前記一般式 (I) において、 Aが CR⁵'R⁷'— CHR⁶'である場合の一般式（I— d) ：

式中、 Ri R⁴及び R⁵'〜R⁷'及び R⁹'〜R¹⁰'は前記と同義である、で示される化合物（I) としては、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の面から好ましいものは、次の通りである。

(xii) R¹, R²， R⁴及び R⁶'が水素原子であり、 R³， R¹⁰ '及び R⁷'がハロゲン原子であり、 R⁹'が炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基であり、 R ⁵'が炭素原子数 1〜 6のアルキル基である化合物（I一 d) 。例えば、後述の表 25中に記載した化合物 I一 d— 13などを挙げることができる。

(3) 式（I) において、 Aが CHR⁵— Y、 CR⁵ = CR⁶、 C R ⁵ R ⁷— C H R ⁶又は C H R ⁵である場合、 Wはへテロ環を表す。

Wは、前記と同義のへテロ環を表す。

式（I) において、 Aが CHR⁵— Y、 CR⁵ = CR⁶、 C R ⁵ R ⁷— C H R ⁶又は C H R ⁵ であり、 Wはへテロ環である場合の化合物（I) としては、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の面から好ましいものは、次の通りである。

(i)次式 (I-e) ：

式中、 1^〜1⁴、 R⁵、 Y及び Wは、前記と同義である、

で示される化合物において、 R R ²及ぴ R ⁴が水素原子であり、 R³がハロゲン原子であり、 R⁵が炭素原子数 1〜 6のアルキル基であり、 Yが酸素原子であり、ヘテロ環 Wが W 一 1で示される化合物（I— e) 。例えば、後述の表 28中に記載した化合物（I一 e— 2) などを挙げることができる。

(i OR¹及ぴ R ⁴が水素原子であり、 R ²がハロゲン原子であり、 R ³がシァノ基であり、 R ⁵が炭素原子数 1〜 6のアルキル基であり、 Yが酸素原子であり、ヘテロ環 Wが W— 1で示される化合物 (I - e) 。例えば、後述の表 28中に記載した化合物（I一 e— 10) 、 (I一 e— 11) などを挙げることができる。

(iii)R¹, R ²及び R ⁴が水素原子であり、 R ³がハロゲン原子であり、 R ⁵が炭素原子数 1〜6のアルキル基であり、 Yが硫黄原子であり、ヘテロ環 Wが W— 1で示される化合物 ( I— e ) 。例えば、後述の表 28中に記載した化合物（ I一 e— 12) などを挙げることができる。

( ） ¹及び1 ⁴が水素原子でぁり、 R²がハロゲン原子であり、 R³がシァノ基であり、 R ⁵が炭素原子数 1〜 6のアルキル基であり、 Yが酸素原子であり、ヘテロ環 Wが W— 6で示される化合物（I一 e) 。例えば、後述の表 28中に記載した化合物 ( I - e -28) などを挙げることができる。

(V) R¹及び R ⁴が水素原子であり、 R ²がハロゲン原子であり、 R ³がシァノ基であり、 R ⁵が炭素原子数 1〜 6のアルキル基であり、 Yが酸素原子であり、ヘテロ環 Wが W— 7で示される化合物（I一 e) 。例えば、後述の表 2 S中に記載した化合物 ( I - e -40) などを挙げることができる。

(vi)R¹, R ²及び R ⁴が水素原子であり、 R³がハロゲン原子であり、 R ⁵が炭素原子数 1 〜 6のアルキル基であり、 Yが酸素原子であり、ヘテロ環 Wが W— 17で示される化合物 ( I— e ) 。例えば、後述の表 28中に記載した化合物（ I一 e— 64) 、（ I— e—66) などを挙げることができる。

(vi OR¹及び R ⁴が水素原子であり、 R²がハロゲン原子であり、 R³がシァノ基であり、 R ⁵が炭素原子数 1〜 6のアルキル基であり、 Yが酸素原子であり、ヘテロ環 Wが W— 1 7で示される化合物（I— e) 。例えば、後述の表 28中に記載した化合物（I— e— 65) などを挙げることができる。

(viii)R¹, R²及び R⁴が水素原子であり、. R³がシァノ基であり、 R⁵が炭素原子数 1〜 6のアルキル基であり、 Yが酸素原子であり、ヘテロ環 Wが W— 17で示される化合物 ( I 一 e ) 。例えば、後述の表 28中に記載した化合物（ I— e—70) などを挙げることができる。

( )一般式 (I -f ) ：

(I - f)

式中、！^¹〜!^⁴、 1^⁵及ぴは、前記と同義である、

で示される化合物において、 R R ²及び R ⁴が水素原子であり、 R³がヽロゲン原子であり、 R ⁵が炭素原子数 1〜 6のアルキル基であり、ヘテロ環 Wが W— 19で示される化合物（I— f )。例えば、後述の表 29中に記載した化合物（I一 f 一 9) などを挙げることができる。

次に、本発明の化合物 (I) の合成法を、

(1) Aが単結合の場合、

(2) Aが CR⁵'=CR⁶ '又は CR⁵'R⁷'— CHR⁶'である場合、並びに

(3) Aが CHR⁵— Y、 CR⁵ = CR⁶、 C R ⁵ R ⁷— C H R ⁶又は C H R ⁵である場合に分けて、さらに詳しく説明する。

(1) Aが単結合の場合

化合物（I) は、以下に示す合成法 1— 1、 1一 2又は 1—3のいずれかの方法によつて合成することができる。 '

(合成法 1一 1 )

ィ匕合物 (I- a) は、次に示すように、溶媒中、ィ匕合物 (IX) と化合物 (X) とを反応させることによって製造することができる。

そして、この反応は、塩基存在下で行うのが好ましい。

(I-a)

式中、 Ri R⁴ R⁸〜R¹⁰、 X' 及び Y" は、前記と同義である。

化合物（IX) は、特開平 10— 45735、 He t e r o c y c l e 41巻 47 7— 485頁（1995年）、 Syn t h e t i c Co mm un i c a t i o n 19 巻 2921— 2924頁（1989年）、 J o u r na l o f Me d i c i n a l Chemi s t r y 30卷 400— 405頁（1987年）、 J o u rna l o f Me d i c i n a l Ch em i s t r y 1480— 1498頁（1956年）などに記載の方法で製造した 2—ァミノフエノール及びと 2—ハロピコリン酸類を反応させることで容易に製造することができる。

ィ匕合物（I一 a) の合成で用いる溶媒としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのェ一テル類； N， N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの双極性非プロトン溶媒類；ベンゼン、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ァセトニトリルなどの二トリル類；アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン類；それらの混合溶媒などを挙げることができる。

化合物（I— a) の製造に用いる塩基の種類としては、例えば、トリェチルァミン、ピリジン、 4— N， N—ジメチルァミノピリジン、 N， N—ジメチルァニリン、 1, 4ージァザビシクロ [2. 2. 2] オクタン、 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデ力 —7—ェンなどの有機塩基；アルカリ金属アルコキシド類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムェトキシド、カリゥム- 1-ブトキシドなどのアルコキシド類；水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素力リウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基；リチウムジィソプロピルァミド、ビストリメチルシリルリチウムアミドを挙げることができる。

酸触媒の種類としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸；ギ酸、 ft酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸などの有機酸；ピリジン塩酸塩、トリェチルァミン塩酸塩などのァミン類の酸付加塩；四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄などの金属ハロゲン化物；三フッ化ホウ素 ·エーテラートなどのルイス酸類を挙げることができる。

酸触媒の使用量は、化合物（IX— 1) 1モルに対して 0. 001〜1モルである。化合物 ( I ) の製造法は、反応濃度が 5〜 80 %で行うことができる。

その製造法において、塩基を用いる割合は化合物（I X— 1) 1モルに対して 0. 5〜 2モルの割合で加えることができるが好ましくは 1〜 1. 2モルが良い。

その反応温度は使用する溶媒の沸点以下で行う限り特に限定されないが、通常 0〜11 o°cで行うことができる。

その反応時間は、前記濃度、温度によって変化するが、通常 0. 5〜24時間で行うことができる。

(合成法 1一 2 )

ィ匕合物 (I -b) は、次に示すように、溶媒中、必要に応じて、塩基又は酸触媒を使用することで化合物（X I I) と化合物 (XI I I) 又はその反応性化合物を反応することによつて製造することができる。

式中、 Ri〜R⁴、 R⁸、 Y' 及び Ζは、前記と同義であり、 X" は、ハロゲン原子、水酸基又は炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基を表す。

ィ匕合物（XI I I) は、定法によって 2—ハロピコリン酸類とフエノール類、チォフエノール類を反応させることで容易に製造することができる。

化合物（I— b) の合成で用いる溶媒としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのェ一テル類； N， N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの双極性非プロトン溶媒類；ベンゼン、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ァセトニトリルなどの二トリル類；アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン類；それらの混合溶媒などを挙げることができる。

化合物（I— b) の製造に用いる塩基の種類としては、例えば、トリェチルァミン、ピリジン、 4— N, N—ジメチルァミノピリジン、 N, N—ジメチルァニリン、 1, 4—ジァザビシクロ [2. 2. 2] オクタン、 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデ力一 7—ェンなどの有機塩基；アルカリ金属アルコキシド類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムェトキシド、カリウム一 t—ブトキシドなどのアルコキシド類；水素化ナトリウム、水素化力リウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、炭酸力リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素力リウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基；リチウムジィソプロピルアミド、ピストリメチルシリルリチウムアミドを挙げることができる。

酸触媒の種類としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸などの有機酸；ピリジン塩酸塩、トリェチルァミン塩酸塩などのァミン類の酸付加塩；四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄などの金属ハロゲン化物；三フッ化ホウ素.エーテラートなどのルイス酸類を挙げることができる。

酸触媒の使用量は、化合物（XI I) 1モルに対して 0. 001〜1モルである。

ィ匕合物 ( I ) の製造法は、反応濃度が 5〜 80 %で行うことができる。

その製造法において、塩基を用いる割合は化合物（XI I) 1モルに対して 0. 5〜2 モルの割合で加えることができるが好ましくは 1〜 1. 2モルが良い。

その反応温度は使用する溶媒の沸点以下で行う限り特に限定されないが、通常 0〜1 1

0°Cで行うことができる。

その反応時間は、前記濃度、温度によって変化するが、通常 0. 5〜 24時間で行うことができる。

(合成法 1— 3 )

化合物 (I - a) は、更に、次に示すように、溶媒中、塩基を使用することで化合物 (X IV) と化合物（X) 又はその反応性化合物を反応することによって製造することができる。 ·

(XIV)

式中、！^〜 ⁴、 R⁸〜R¹⁰、 X，及ぴ Y" は、前記と同義であり； H a 1は、ハロゲン原子である。

化合物（I— a) の合成で用いる溶媒としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのェ —テル類； N， N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの双極性非プロトン溶媒類；ベンゼン、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ァセトニトリルなどの二トリル類；アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン類；それらの混合溶媒などを挙げることができる。

化合物（I— a) の製造に用いる塩基の種類としては、例えば、トリェチルァミン、ピリジン、 4— N， N—ジメチルァミノピリジン、 N, N—ジメチルァニリン、 1， 4—ジァザビシクロ [2. 2. 2] オクタン、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデ力一 7—ェンなどの有機塩基；アル力リ金属アルコキシド類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムェトキシド、力リウム- -ブトキシドなどのアルコキシド類；水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素力リウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基；リチウムジィソプロピルアミド、ピストリメチルシリルリチウムアミドを挙げることができる。

化合物（ I ) の製造法は、反応濃度が 5〜 80 %で行うことができる。

その製造法において、塩基を用いる割合は化合物（XI V) 1モルに対して 0. 5〜2 モルの割合で加えることができるが好ましくは 1〜 1. 2モルが良い。

その反応温度は使用する溶媒の沸点以下で行う限り特に限定されないが、通常 0〜 1 1 0°Cで行うことができる。

その反応時間は、前記濃度、温度によって変化するが、通常 5〜 24時間で行うことができる。

このように、合成法 1一 1〜 1— 3で得られた化合物（ I ) としては、後述の表 1に化合物 I— a— 1〜1一 a— 84などのように記載した化合物（ I— a ) 、後述の表 2〜 2 1に化合物 Z— 1〜Z— 20として記載した化合物（ I— b ) を挙げることができる。ィ匕合物 W— 3一 1〜W— 35-1で示す化合物において、表 2〜 21に記載したように、例えば、化合物 W— 1としては、化合物（W— 1— 1 ) などを挙げることができ；化合物 W— 2としては、化合物（W— 2— 1) などを挙げることができる。

(2) 式（I) において、 Aが CR⁵'=CR⁶ '又は C R ⁵'R ⁷'— C H R ⁶'である場合、化合物（I— c) 又は（I— d) は、以下に示す合成法 2—1、 2— 2又は 2— 3のいずれかの方法によつて合成することができる。

(合成法 2 - 1 )

化合物（I) の内の化合物（I— c) 及び化合物（I— d) は、次に示すように、塩基又は酸触媒存在下の溶媒中、化合物（X I I) と化合物（XV— a) 又はそのカルボン酸化合物とを、或いは化合物（XV— b) 又はそのカルボン酸化合物とを反応させることによつて合成することができる。

式中、 R¹〜： ⁴, R⁵', R⁶'， R⁷'、 R⁹'及ぴ R¹⁰'は、前記の記載と同義である。化合物（XV— a) 及び化合物 (XV-b) は、次に示すように、《—ハロ置換アル力ン酸エステル（化合物（XV I I I) ) を原料とし、亜リン酸トリヱチルを用いた、アルブソフ反応、ホーナー反応で、化合物（X IX) を経由して化合物（XV— a， ) を得、加水分解によって、化合物（XV— a) を得ることができ、還元剤によって化合物 (XV 一 b' ) を容易に製造することができる。

R。

P(OC₂H₅)₃

R¹⁸OOC 、Hal

(XVIII) (XIX)

加水分解

式中、 R⁵', R⁶'， R⁹ '及び R¹⁰'は、前記と同義であり、 R¹⁸は、アルキル基又はフヱニル基を表わし、 Ha 1は、ハロゲン原子を表す。

塩基触媒の種類としては、例えば、トリェチルァミン、ピリジン、 4— N, N—ジメチルァミノピリジン、 N, N—ジメチルァニリン、 1， 4ージァザビシクロ [2. 2. 2] ォクタ.ン、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデカー 7—ェンなどの有機塩基；アルカリ金属アルコキシド類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムェトキシド、力リウム - 1-ブトキシドなどのアルコキシド類；水素化ナトリウム、水素化力リウム、ナトリウムァミド、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、炭酸力リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素力リウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基；リチウムジイソプロピルアミド、ビストリメチルシリルリチウムアミドを挙げることができる。

酸触媒の種類としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、 P—トルエンスルホン酸などの有機酸；ピリジン塩酸塩、トリェチルアミン塩酸塩などのァミン類の酸付加塩；四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄などの金属ハロゲン化物；三フッ化ホウ素 .エーテラートなどのルイス酸類を挙げることができる。

塩基触媒又は酸触媒の使用量は、化合物（XI I) 1モルに対して 0. 001〜 1モルである。

(合成法 2— 2)

ィ匕合物（I— c) は、化合物（I一 d' ) を脱水することによって合成することができる。

d-d') (I-c)

式中、 R' R⁴, R⁵', R⁶'， 1?⁹'及び1?¹⁰'は、前記と同義である。

化合物（I— d， ) は、例えば、次に示すように、ィ匕合物（I V) を、順次、（a) ァセチル化、（b) 加水分解、及び（c) 水酸基の酸化をすることによって化合物 (XX) を得、その後、化合物 (XX I) と反応させることによって製造することができる。

'式中、！ R⁴, R⁵', ⁶', ⁷', R⁹', ； ¹⁰'及び Xは、前記と同義である。ィ匕合物（I V)は、特開平 10— 45735号公報， H e t e r 0 c y c 1 e 41卷 4 77— 485頁（1995年）， Syn t he t i c Commun i c a t i o n 1 9卷 2921— 2924頁（1989年）， J o u r n a l o f Me d i c i n a 1 Chemi s t r y 30卷 400— 405頁（1987年）、 J ou r na l o f Me d i c i n a l Ch emi s t r y 1480— 1498頁（1956年）などに記載の方法で製造した 2—ァミノフエノールと 2—ハロカルボン酸類とを反応させることで容易に製造することができる。

化合物（XX I) は、市販品として入手できるか、あるいは置換アルキルベンゼンや置換べンジルアルコールをハロゲン化することで得ることができる。

'化合物 (I-d' ) から化合物（I— c) の合成過程

次に示すように、化合物 d-d' ) を酸又は塩基触媒を用いて直接脱水反応を行うことによって、化合物（I— c) を製造することができる。

或いは、化合物（I一 d， ) の水酸基を適当な脱離基に変換した化合物（I一 d" ) を得た後に、その脱離反応を行うことによつても化合物（I— c) を製造することができる。

(I-d' ) (I-d") 式中、 Ri R⁴, R⁵', R⁶', R⁹'及ぴ R¹⁰'は、前記と同義であり、 Lは、ハロゲン原子、アルキルスルホニルォキシ基、フエニルスルホニルォキシ基、アルキルカルポ'ニルォキシ基、フエニルカルボニルォキシ基又はアルコキシ基である。化合物（I— d" ) の合成で用いる溶媒としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのエーテル類； N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの双極性非プ口トン溶媒類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ァセトニトリルなどの二トリル類；アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン類；それらの混合溶媒などを挙げることができる。

脱離基の種類としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メタンスルホニルォキシ基、 p—トルエンススフォニルォキシ基、トリフルォロメタンスルホニルォキシ基などのスルホニルォキシ基、トリフルォロアセチルォキシ基、ァセチルォキシ基、 p-ニトロベンゾィルォキシ基などの力ルポニルォキシ基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基を挙げることができる。

塩基の種類としては、例えば、トリェチルァミン、ピリジン、 4一 N, N—ジメチルァミノピリジン、 N, N—ジメチルァニリン、 1， 4—ジァザビシクロ [2. 2. 2] ォクタン、 1， 8—ジァザピシクロ [5. 4. 0] ゥンデカー 7—ェンなどの有機塩基；アルカリ金属アルコキシド類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム一 t 一ブトキシドなどのアルコキシド類；水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムァミド、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、炭酸力リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素力リウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基；リチウムジイソプロピルアミド、ビストリメチルシリルリチウムアミドを挙げることができる。

酸触媒の種類としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、 P—トルエンスルホン酸などの有機酸；ピリジン塩酸塩、トリェチルアミン塩酸塩などのァミン類の酸付加塩；四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄などの金属ハロゲン化物；三フッ化ホウ素'エーテラートなどのルイス酸類を挙げることができる。

酸触媒の使用量は、化合物（I— d， ) 1モルに対して 0 . 0 0 1〜 1モルである。化合物（ I— c ) の製造法は、反応濃度が 5〜 8 0 %で行うことができる。

その製造法において、塩基を用いる割合は化合物（I— d ' ) 1モルに対して 0 . 5〜 2モルの割合で加えることができるが好ましくは 1〜 1 . 2モルが良い。

その反応温度は使用する溶媒の沸点以下で行う限り特に限定されないが、通常 0〜 1 1 0 °Cで行うことができる。

その反応時間は、前記濃度、温度によって変化するが、通常 5〜 2 4時間で行うことができる。

(合成法 2— 3 )

化合物（I— c ' ) (式（I— c ) において、 R ⁶ 'が R ⁶" (R ⁶"は水素原子又は炭素原子数 1〜 4のアルキル基を表す）である化合物）は、次に示すように、化合物（I V) を溶媒中、トリフヱニルホスフィンと反応させてホスホニゥム塩とし、塩基存在下、化合物（X V I Γ ) と反応させることによって合成することができる。

(IV)

式中、 R⁶"は水素原子又は炭素原子数 1〜4のアルキル基を表し、 R R⁴, R⁵', R⁹', R¹⁰ '及び Xは、前記と同義である。

化合物 (IV) は、前記した方法で入手できる。

溶媒としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのエーテル類； N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの双極性非プロトン溶媒類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ァセトニトリルなどの二トリル類；アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン類；それらの混合溶媒などを挙げることができる。

トリフエニルホスフィンは、市販品として入手することができる。

塩基の種類としては、例えば、トリェチルァミン、ピリジン、 4— N, N—ジメチルァミノピリジン、 N, N—ジメチルァニリン、 1， 4ージァザビシクロ [2. 2. 2] ォクタン、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデカー 7—ェンなどの有機塩基；アルカリ金属アルコキシド類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、力リウム -t -ブトキシドなどのアルコキシド類；水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、炭酸力リゥム、炭酸ナトリゥム、炭酸水素力リウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基；リチウムジイソプロピルァミド、ビストリメチルシリルリチウムアミドを挙げることができる。

ィ匕合物 (XV I ) は、市販品として入手できるか、あるいは置換べンジルアルコールを酸化することで得ることができる。

ィ匕合物（ I一 c， ) の製造法は、反応濃度が 5〜 80 %で行うことができる。

この製造法において、塩基を用いる割合は化合物（V I ) 1モルに対して 0. 5〜2モルの割合で加えることができるが、好ましくは 1〜 1. 2モルが良い。

この反応温度は、使用する溶媒の沸点以下で行う限り、特に限定されないが、通常 0〜 11 o°cで行うことができる。

この反応時間は、前記濃度、温度によって変化するが、通常 5〜24時間で行うことができる。

このようにして製造した化合物（I) としては、例えば、後述の表 24中に示した化合物 I— c一：！〜 I一 c— 183の化合物（I— c) 、表 25中に示した化合物 I一 d— 1 〜： [一 d— 65の化合物（ I— d) を挙げることができる。例えば、化合物 I一 c一 1は、化合物（I— c) における

R ⁶'及び R¹⁰'が水素原子であり、 R⁹'がトリフルォロメチル基であることを意味する。

(3) 式（I) において、 Aが CHR⁵— Y、 CR⁵ = CR⁶、 C R ⁵ R ⁷— C H R ⁶又は C HR ⁵である場合、化合物（I) は、以下に示す合成法 3— 1、 3— 2又は 3— 3のいずれかの方法によつて合成することができる。

(合成法 3 - 1 )

(a) 化合物（I一 e) (化合物（I) における Aが CHR ⁵— Yであるィ匕合物）は、次に示すように、溶媒中、化合物（IV) と化合物（V) とを反応させることによって製造することができる。

そして、この反応は、塩基存在下で行うのが好ましい。

式中、 Ri R⁴ R⁵、 W及び Yは、前記と同義であり、 Xは、ハロゲン原子でめる。

化合物（IV) は、前記と同様にして合成できる。

化合物（V) は、市販品として入手できるか、 U S 37800054、 ΕΡ 255 047、 EP 220025> J o u r n a l o f Me d i c i a l C h e m i s t r y 601— 606頁（1985年）などに記載の方法で製造したによって入手することができる。

用いる溶媒としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのエーテル類； N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの双極性非プロトン溶媒類；ベンゼン、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ァセトニトリルなどの二トリル類；アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン類；それらの混合溶媒などを挙げることができる。

化合物（I) の製造に用いる塩基の種類としては、例えば、トリェチルァミン、ピリジン、 4一 N, N—ジメチルァミノピリジン、 N， N—ジメチルァニリン、 1， 4一ジァザビシクロ [2. 2. 2] オクタン、 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデカー 7 ーェンなどの有機塩基、アルカリ金属アルコキシド類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムェトキシド、カリウム一 t—ブトキシドなどのアルコキシド類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、水酸ィ匕ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素力リウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基、リチウムジィソプロピルァミド，ビストリメチルシリルリチウムアミドを挙げることができる。

塩基の使用量は、化合物（IV) 1モルに対して 0. 5〜 2モルである。

(b) 化合物 (I -e) は、次に示すように、溶媒中、化合物 (VI) と化合物 (VI I) とを反応させることによって製造することもできる。

そして、この反応は、塩基存在下で行うのが好ましい。

式中、！^¹〜!^⁴、 R⁵、 X、 Y及び Wは、前記と同義である。

化合物（VI) は、化合物（I V) をエステル化した後、加水分解することによって、或いは、ィ匕合物 (IV) を水硫ィ匕ソーダやアンモニア水と反応することによって製造することができる。

化合物（VI I) は、市販品として入手できるか、化合物（V) をォキシ塩化リンなどのハロゲンィ匕剤でハ口ゲン化することによつて入手することができる。

溶媒及び塩基としては、前記の化合物 (I-e) の合成法 3—1の（a) に記載したものを挙げることができる。

塩基の使用量は、化合物（VI) 1モルに対して 0. 5〜2モルである。

(合成法 3 _ 2 )

(a) 化合物（I一 f) (化合物（I) における Aが CHR⁵である化合物）は、次に示すように、溶媒中、化合物（I V) と化合物（VI I I) とを反応させることによって製造することができる。

そして、この反応は、塩基存在下で行うのが好ましい。

式中、！^¹〜!^⁴、 R⁵、 X及ぴ Wは、前記と同義である。

溶媒及び塩基としては、前記の化合物（I一 e) の合成法 1の（1) に記載したものを挙げることができる。

化合物（ I— f ) の製造は、反応濃度が 5〜 80 %で行うことができる。

その製造法において、塩基を用いる割合は化合物（I V) 1モルに対して 0. 5〜2モルの割合で加えることができるが好ましくは 1〜 1. 2モルが良い。

その反応温度は使用する溶媒の沸点以下で行う限り、特に限定されないが、通常 0〜1 10°Cで行うことができる。

その反応時間は、前記濃度、温度によつて変化するが、通常 0. 5〜 24時間で行うことができる。

このようにして合成した化合物 (I) としては、例えば、表 28中に示した化合物 (I — e— :！）〜（I— e— S 1) 、表 29中に示した化合物（I— f 一 1) 、（I一 f 一 1 2) などを挙げることができる。

例えば、化合物（I— e— 20) とは化合物（I— e) における R¹, R²及び R⁴が水素原子であり、 R ³が塩素原子であり、 R ⁵がェチル基であり、 Yが酸素原子であり、 Wが (W- 5-1) で示した 1， 2, 3—チアジアゾール基であることを意味する。

(b) 化合物（I一 g) (化合物 (I) における Aが CR⁵ = CR⁶である化合物）は、次に示すように、溶媒中、化合物 (X I I) と化合物 (XI) とを反応させることによつても製造することができる。そして、この反応は、必要に応じて、塩基又は酸触媒を使用して製造することができる。

式中、 ¹〜!^⁴、 R⁵、 R⁶、 X及び Wは、前記と同義である。

ィ匕合物（X I) は、市販品として入手するか、 J 0 u r n a 1 o f Me d i c i n a 1 Chem i s t r y 1147— 1156頁（1989年）、 DE 255811 7、 EP 419410などに記載の方法で製造することができる。

酸触媒の種類としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸などの有機酸、ピリジン塩酸塩、トリェチルァミン塩酸塩などのァミン類の酸付加塩；四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄などの金属ハロゲン化物；三フッ化ホウ素 'エーテラートなどのルイス酸類を挙げることができる。

塩基触媒又は酸触媒の使用量は、化合物（XI I) 1モルに対して 0. 001〜 1モルである。 '

(合成法 3 _ 3 )

化合物（I— h) (化合物 (I) における Aが CR⁵R⁷— CHR⁶である化合物）において、 R⁷が、例えば水酸基の場合には、次に示すように、溶媒中、化合物（XX， ) と化合物 (XX I I) とを反応させることによって製造することができる。

そして、この反応は、触媒存在下で行うのが好ましい。

式中、 Ri R⁴, R⁵〜R⁷, X及び Wは、前記と同義である。

化合物（XX，）は、後述の参考例 3で示したように、化合物（VI) を酸化すること化合物（X X I I ) は、市販品として入手できるか、 D E 2 1 2 3 7 0 5、 E P 2 4 1 0 5 3、 WO 9 3 2 3 4 0 2などに記載のハロアルキル化あるいはハロゲン化によつて製造することができる。

溶媒及び塩基としては、前記の化合物（I一 e ) の合成法 3— 1の（a) に記載したものを挙げることができる。

触媒としては、例えば、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、リチウム、チタンなどの有機金属を挙げることができる。

本発明の除草剤は顕著な除草効果を有しており、化合物（I ) の 1種以上を有効成分として含有するものである。

本発明の化合物（I ) は、例えば、単子葉雑草、双子葉雑草に有効であり、水田及び畑作物用除草剤として使用することができる。

単子葉雑草としては、ノビエ、ホタルイ、ミズガヤッリ、タマガヤッリ、ヘラォモダカ、コナギ、ゥリカヮなどの水田雑草；メヒシバ、ォヒシバ、ェノコログサ、スズメノテツポゥ、スズメノカタビラなどの畑地雑草を挙げることができる。

双子葉雑草としては、ァゼナ、キカシグサ、セリなどの水田雑草；シロザ、ィヌビュ、ィチビ、アサガオ、ォナモミ、ェビスグサ、ハコべなどの畑地雑草を挙げることができる。本発明の活性化合物は、植物の発芽前およぴ発芽後のいずれにおいても施用することができ、播種前に土壌混和することもできる。

本発明の活性化合物の投薬量は、化合物の種類、対象植物の種類、適用時期、適用場所、望むべき効果の性質などに応じて広い範囲にわたって変えることができるが、一応の目安としては、 1ヘクタール当たり活性化合物として、約 0 . 0 0 1〜 1 0 k g、好ましくは約 0 . 0 1〜 1 k gの範囲を例示することができる。

ィ匕合物（I ) は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、希釈剤、界面活性剤、分散剤、補助剤などを配合し、例えば、粉剤、乳剤、微粒剤、粒剤、和剤、顆粒水和剤、水性懸濁剤、油性懸濁液、乳濁剤、可溶化製剤、油剤、マイクロカプセル剤などの組成物として調製して使用することが好ましい。

固体希釈剤としては、例えば、タルク、ベントナイト、モンモリロナイト、クレー、力ォリン、炭酸カルシウム、ケイソゥ土、ホワイトカーボン、バーミキユライト、消石灰、ケィ砂、硫安、尿素などを挙げることができる。

液体希釈剤としては、例えば、炭化水素類（例えば、ケロシン、鉱油など）；芳香族炭ィ匕水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルナフタレン、フエ二ルキシリルェタンなど）；塩素化炭化水素類（例えば、クロ口ホルム、四塩化炭素など）；ェ一テル類（例えば、ジォキサン、テトラヒドロフランなど）；ケトン類（例えば、アセトン、シクロへキサノン、イソホロンなど）；エステル類（例えば、酢酸ェチル、エチレングリコールアセテート、マレイン酸ジブチルなど）；アルコール類（例えば、メタノール、 n —へキサノール、エチレングリコールなど）；極性溶媒類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 N—メチルピロリドンなど）；水などを挙げることができる。固着剤及び分散剤としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ベントナイト、ザンサンガム、アラビアガムなどを挙げることができる。エアゾール噴射剤としては、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、プロパン、ハロゲン化炭ィ匕水素などを挙げることができる。

安定剤としては、例えば、 P A P、 B H Tなどを挙げることができる。

界面活性剤としては、例えば、アルキルサルフヱート塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アルキルソルビタンェステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルァミンなどを挙げることができる。

本剤の製造では、前記の希釈剤、界面活性剤、分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。

本発明の化合物（ I ) を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常 1〜 5 0重量％、粉剤では通常 0 . 3〜 2 5重量％、水和剤及び顆粒水和剤では通常 1〜 9 0重量％、粒剤では通常 0 . 5〜 1 0重量％、懸濁剤では通常 0 . 5〜 4 0重量％、乳濁剤では通常 1〜 3 0重量％、可溶化製剤では通常 0 . 5〜 2 0重量％、エアゾールでは通常 0 . 1〜 5重量％である。

これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉、土壌、水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。実施例

以下、実施例及び参考例をあげて、本発明を更に詳しく説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。

実施例 1—1 (式（I ) 中、 Aが単結合である場合（Ι^ = Ι ⁴ = Η) の化合物（ I ) の合成）

( 1 ) 6— ( 5—クロ口べンゾォキサゾール一 2—ィル）一 2— ( 3—トリフルォロメチルフエノキシ）ピリジン（化合物 I一 a— 3) の合成

第 1工程： 2—クロ口一 6— (5—クロ口一ベンゾォキサゾ一 2—ィル）ピリジンの合成

6—クロ口ピコリン酸クロライド 2. 0 g (1 1. 4mmo l)、 2—アミノー 4ークロロフエノール 1. 6 g (l l. 4mm 0 1 ) 及び p—トルエンスルホン酸 · 1酸水和物 0. l gをキシレン 60mlに溶解し、 8時間加熱還流した。

室温まで冷却後、キシレンを減圧留まして得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（和光純薬製の Wa k o g e l C— 300、トルエン溶出）によって単離し、目的化合物 0.

38 g (収率は 13 %) を得た。

第 2工程： 6— (5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル）一 2— （3—トリフルォロメチルフエノキシ) ピリジンの合成。

2—クロ口— 6— (5 _クロ口-一ベンゾォキサゾ一 2 _ィル) ピリジン 0. 3 g (1.

43 mm 0 1 ), 3—トリフルォロメチルフエノール 0. 28 g (1. 72mmo l) 及び炭酸カリウム 0. 3 g (2. 15mmo 1 ) を N， N—ジメチルホルムアミド 30 m 1 に溶解し、 8時間加熱還流した。

反応溶液を室温まで冷却後、トルェン、 2 N水酸化ナトリゥム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを減圧留まして得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（和光純薬製の W a k 0 g e 1 C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル = 10 ： 1溶出）によって目的である化合物（I一 a— 3)を 0. 10 g (収率は 18%) 得た。 (2 ) 6一 ( 6—フルォ口べンゾォキサゾール一 2—ィル) 一 2— (3—トリフルォロメチルフエノキシ）ピリジン（化合物 I— a— 6) の合成

第 1工程： 6—クロ口ピコリン酸ク口ライドの合成。

6—ヒドロキシピコリン酸 20 g (144mmo 1 ) にォキシ塩ィ匕リン 50. 6 g (3 3 Ommo 1 ) 及び五塩化リン 99. 8 g ( 479 mm o 1 ) を加え、 90°Cで 8時間攪拌した。

冷却後、ギ酸 8. 6 gを加え、エバポレーターによって濃縮し、目的化合物 6—クロ口ピコリン酸ク口ライドを定量的に得た。

第 2工程： N— （2， 4—ジフルオロフェニル）一 6—クロ口ピコリン酸ァニリドの合成。

100m 1のトルエン中に、 2, 4—ジフルォロア二リン 5. 8 g (45mmo l)、トリェチルァミン 5. 5 g (54mmo 1 ) を加え、 6—クロ口ピコリン酸クロライド 7. 9 g (45mmo 1 ) のトルェン溶液 20 m 1を徐々に加え、室温下 5時間撹拌した。トルエンを加え、有機層を水，飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターで濃縮後、得られた結晶をへキサンで洗诤して目的化合物 6. 56 g (収率は 54 %) を得た。

第 3工程： 6— （6—フルォ口べンゾォキサゾール一 2—ィル）一 2— (3—トリフルォロメチルフエノキシ）ピリジンの合成。

50^^の， N—ジメチルホルムアミド中に、 3—トリフルォロメチルフエノール 1. 8 g (1 1. 2mmo 1)、 N— (2, 4—ジフルオロフヱニル）一6—クロ口ピコリン酸ァニリド 2. 0 g (7. 4 mm 0 1 ) 及び炭酸力リウム 4. 1 g (29. 6mmo 1 ) を加え、 12時間加熱還流した。

室温まで冷却後、トルエンを加え、有機層を水，飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリゥムで乾燥した。

抽出液をエバポレーターで濃縮後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（和光純薬製の Wa k o ge l C— 300、溶出液はトルエン）によって目的物である化合物 6 を 0. 85 g (収率は 31 %) を得た。

(3) 2— (1—メチルー 3—トリフルォロメチルピラゾー 5—ィルォキシ）一 6— (5 一クロ口一ベンゾォキサゾー 2—ィル）ピリジン（化合物 (Z- 3) の化合物（Z— 3—

1)) の合成

60%水素化ナトリウム 0. 10 の， N—ジメチルホルムアミド溶液中に 1—メチルー 5—ヒドロキシ一 3—トリフルォロメチルピラゾル 0. 34 g (2. 04mmo 1 ) を加え、室温下 15分撹拌した。

2—クロロー 6— （5—クロローべンゾォキサゾ一2—ィル）ピリジン 0. 36 g (1. 36mmo 1 ) を加え、 110 °Cで 24時間撹拌した。

反応溶液を室温まで冷却後、トルエン， 2 N水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィ一（和光純薬製の W a k o g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル = 10 ： 1溶出）によって目的化合物 0. 06 g (収率は 1 1%) を得た。

(4) 表 1〜 24中の化合物 ( I ) の合成

前記（1) 〜 (3) の方法に準じて、表 1〜24中のその他の化合物 (I) を合成した。以上の様にして合成したィ匕合物 (I) の内の化合物（I一 a，）（式（I— a) において、 Y" が Y' である化合物）を表 1に、化合物 (I -b) を化合物 (W- 1) 〜（W— 35) として表 2〜 21に、中間体をそれらの物性と共に表 22と表 23に示す。 - T

—

τ

-

( - 1)

0

C6.S0/T0df/X3d 0 OAV

C6.S0/T0df/X3d 0 OAV

一 I)

C6.S0/T0df/X3d 0 OAV 表 2

表 3

表 4

表 6

表 7

表 8

化合物 R¹ R² R³ R⁴ R⁸ _R 14 R¹⁷ Y，物性

W-3-1 H H CN H H c¾ CF₃ 0

W-3-2 H H CN H H H CF₃ 0

化合物 R】 R² R³ R⁴ R⁸ R¹⁴ Y, 物性

W-5-1 H F CN H H CF₃ 0

W-5-2 H F CN H H H 0

表 13

表 14

化合物 R¹ R² R³ R⁴ R⁸ R¹⁴ _{R l 5} R¹⁶ Y, 物性

Z-13-1 H F F H H H H CF₃ 0

Z-13-2 H F F H H H H CI 0 表 1 5

表 16

(W-17)

表 1 7

化合物 R¹ R² R³ R⁴ R⁸ R¹⁴ R¹⁵ R¹⁶ Y，物性

W-21-1 H F 0CH₃ H H CF₃ H H 0 表 18

表 1 9

表 20

化合物 R¹ R^{2 3} R⁴ R⁸ _R22 R²³ Y, 物性

W-34-1 H F CH₃ H H CN CH₃ 0

W-34-2 H F OCH3 H H CI H 0 0 H H H H NO H H ΐ-ΛΙΧ

¾ 呦 ₍入 otH ₆H ₈H

z

2¾

OS

C6.S0/T0df/X3d 0 OAV 実施例 1—2 (式（I) において、 Aが CR⁵'=CR⁶ '又は CR⁵'R⁷'—CHR⁶'である場合の化合物 (I) の合成）

(5) 表 24に記載の化合物 (I-c-54) 及び表 25に記載の化合物（I— d— 11) の合成

第 1工程： 1一（5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル）一1—ァセトキシプロパンの合成 .

1— (5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル）一 1—ブロモプロパン 40 g (14 5. 7mmo 1 ) を DMF 200mlに溶解し酢酸力リウム 42. 9 g (437. 2 mm o 1) と炭酸カリウム 30. 2 g (218. 6mmo 1 ) を加え、 60°Cで 10時間撹拌した。

室温まで冷却後、トルエンを加えて有機層を水，飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリゥムで乾燥した。

得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、カラムクロマトグラフィー（和光純薬製の

Wak o g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル = 20 ： 1溶出）によって単離し、橙色油状物である目的化合物を 23. 5 gを得た（収率は 64 %)。

第 2工程： 1— (5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル）プロパノール（中間体 3 01 ) の合成

1 - (5—クロ口ベンゾォキサゾ一ルー 2 -ィル) 一 1ーァセトキシプロパン 23 g (9 0. 7mmo 1 ) をメタノール 200 m 1に溶解し、 28 %ナトリウムメトキシドメタノール溶液 20 g (103. 7mmo 1 ) を加え、 50〜 60 °Cで 1時間撹拌した。

室温まで冷却後、トルエンを加えて有機層を水，飽和食塩水で洗诤し、無水硫酸ナトリゥムで乾燥した。

得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、カラムクロマトグラフィー (和光純薬製の Wako g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル = 10 ： 1溶出）によって単離し、淡赤色油状物である目的物である中間体 301を 13. 8 g得た（収率は 72%)。

一 NMR (300MHz), CDC 1₃, δ (p p m)

7. 70 (1Η， s)、 7. 30〜7. 69 (2 Η, m)、

4. 91 (1 Η, q)、 2. 70〜3. 10 (1Η， b r),

1. 91〜2. 17 (2Η, m)、 1. 05 (3 Η, t)

第 3工程： 1 _ (5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル）一 1—プロパノン（中間体 302) の合成

ォキサリルクロライド 9. 6 g (75. 6mmo 1 ) をジクロロメタン 100 m 1に溶解し、一 78 °Cで撹拌した。

そこへ、ジクロロメタン 26. 4m lと DMS07. 1 m 1の混合溶液をゆっくりと滴下して 10分間撹拌した。

更に、 1一（ 5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル）一 1—ヒドロキシプロパン 8 g (38. 7mmo 1) のジクロロメタン 50m 1溶液をゆっくりと滴下し、一 78°Cで 15分間撹拌した。

そして、― 45°Cで 1時間撹拌し、トリエチルァミン 4 Om 1をゆっくりと滴下して 0°C で 20分間撹拌した。

撹拌終了後、飽和塩化アンモニゥム溶液 120mlを加え、有機層を酢酸ェチル抽出した。

得られた抽出液は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮後、カラムクロマトグラフィ一（和光純薬製の W a k o g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル = 10 : 1溶出）によって単離し、橙色結晶である目的物である中間体 302を 2. 9 g 得た（収率は 37%)。

第 4工程： 1一（5—クロ口べンゾォキサゾール一 2—ィル）一 1一（4—フルォロ一 3—トリフルォロメチルベンジル）プロパノール（化合物 ( I -d- 11)) の合成窒素気流下、ジェチルエーテル 5 Om 1中に、マグネシウム 0. 45 g (18. 5mm o 1) と 0. 01 gのヨウ素を加え、氷冷下で 5分間撹拌した。

そこへ 4—フルオロー 3—トリフルォロメチルベンジルブロミド 3 g (11. 7mmo 1) のジェチルエーテル 1 Oml溶液をゆっくりと滴下して 30分間激しく撹拌した。

1一（5—クロ口べンゾォキサゾール一 2—ィル) ' 一 1一プロパノン 2. 46 g (1 1. 7mmo 1) のジェチルエーテル 10 m 1溶液をゆっくりと滴下し、室温で 1時間撹拌した。

反応溶液に飽和塩ィ匕アンモニゥム水溶液を 5 Om 1加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、カラムクロマトグラフィー（和光純薬製の Wa k o g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル =20 ： 1溶出）によって単離し、白色粉末状固体 2. 3 gを得た（収率は 51%)。

第 5工程：（化合物 (I一 c一 54)) の合成

1— (5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル）一1— (4一フルオロー 3—トリフルォロメチルベンジル）プロパノール 2. 25 g (5. 8mmo 1 ) のジクロロメタン（5 Om l) 溶液にトリエチルアミン 4. 1 1 g (40. 6mmo 1 ) を加え、更に 2 Om 1 のジクロロメタンに溶解したメタンスルホニルクロライド 2. 0 g (17. 4mmo 1 ) を 0°Cでゆつくりと滴下し、室温で 3 0分間撹拌した。

更に反応溶液に、 1. 76 g (1 1. 6mmo 1 ) の DBUを加え、 1時間環流した。室温まで冷却後、有機層を水、飽和食塩水で洗诤し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、' カラムクロマトグラフィー（和光純薬製の Wa k o g e l C—300、 n—へキサン：酢酸ェチル = 10 ： 1溶出）によって単離し、更にへキサンで再結晶し、無色針; i犬結晶である目的化合物（E) - 2 - (5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル）一 1一（4一フルオロー 3—トリフルォロメチルフエ二ル）ブテン（化合物（I— c— 54)) を 1. 95 g得た（収率は 91%)。

(6) (E) —2— (5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル）一 1— (3—トリフルォロメチルフエニル）ブテン（化合物 ( I - c - 5 5)) の合成

1一 (5—クロ口べンゾォキサゾール一 2—ィル）一1—ブロモプロパン 2. 0 g (7. 3 mm 0 1 ) とトリフエニルホスフィン 2. 1 g (8. Ommo 1 ) をトルエン中で 12 時間加熱環流した。

反応液を一 78 °Cまで冷却し、 1. 6 Mブチルリチウム/へキサン溶液を 4. 5m l滴下して 15分間搅拌した。

m—トリフルォロメチルベンズアルデヒドをゆつくりと滴下し、室温で 2時間撹拌した。反応液に水、トルエンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮後、カラムクロマトグラフィー（和光純薬製の W a k 0 g e 1 C一 300、 n— へキサン：酢酸ェチル =120 ： 1溶出）によって単離し、針状結晶である目的物である化合物（ 1ーじー55)を0. 33 g (収率は 13 %) を得た。

( 7 ) 化合物 ( I— c一 5 5) の合成

第 1工程： 2— (ホスホン酸ジェチル）ブタン酸メチル（中間体 303) の合成亜リン酸トリェチル 266. 2 g (1. 6 Omo 1 ) に《—ブロモブタン酸メチル 29 0 g (1. 6 Omo 1) を加え、 2時間加熱還流をした。

反応液を室温まで冷却後、真空ポンプで蒸留を行い、目的物である中間体 303を 27 5. 72 2 g得た（収率は 72%)o

第 2工程：（E) — 2—ェチル一3— (m—トリフルォロメチルフエニル）アクリル酸 (中間体 304) の合成

テトラヒドロフラン 700mlに氷冷下、水素化ナトリウム（ 60 % i n o i 1 ) 5 5. 13 g (1. 38mo l)、 2— (ホスホン酸ジェチル）ブタン酸メチル 273. 6 3 g (1. 15 mo 1 ) を加えて 20分間撹拌後、 tn—トリフルォロメチルベンズアルデヒドを加え、室温で 2時間撹拌した。

反応溶液に、 2 N水酸化ナトリウム水溶液を加え、 3時間加熱還流させた。

室温まで冷却後、水、トルエンを加え、水層を分取した。

続いて、トルエン， 2 N塩酸を加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレ一ターで濃縮後、へキサンで再結晶を行った。

無色針状結晶の目的物である中間体 304を 220 g得た（収率は 78 %)。

第 3工程：（E) — 2—ェチルー 3— (m—トリフルォロメチルフヱニル）アクリル酸クロライドの合成

(E) 一 2ーェチル一 3— （m—トリフルォロメチルフヱニル）ァクリル酸 150 g (0. 61 mo 1 ) に塩化チォニル 109. 6 g (0. 92mo 1 ) を加え、 3時間加熱還流させた。

エバポレータ一で塩化チォニルを留去し、無色液体の（E) — 2—ェチルー 3— (m- トリフルォロメチルフエニル）ァクリル酸クロライドを 155 gを得た。

第 4工程：（E) —2— （5—クロ口べンゾォキサゾール一 2—ィル）一 1一（3—トリフルォロメチルフエニル）一 1ーブテンの合成

700 m 1のキシレンに 2—ァミノ一 4—クロ口フエノール 32. 8 g (228 mm o 1)、 (E) —2—ェチルー 3— （m—トリフルォロメチルフヱニル）アクリル酸クロライド 60. 0 g ( 228mm 0 1)、 p—トルエンスルホン酸 ' 1酸氷和物 13 gをカロえ、 8時間還流した。

室温まで冷却後、キシレンを減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（和光純薬製の W a k o g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル = 15 ： 1溶出）によつて単離し、針状結晶である目的物である化合物（ I一 c一 55)を 56 g得た（収率は 70%)。

(8) 2— （5—シァノー 6—フルォロベンゾォキサゾールー 2—ィル）一1— (m—トリフルォロメチルフエニル) 一 1一ブタン (化合物（ I— d - 56)) の合成

第 1工程： 2— （m—トリフルォロメチルベンジル）ブタン酸の合成

(E) 一 2—ェチル一3— (m—トリフルォロメチルフエニル）アクリル酸 1. 0 g (4. lmmo l) をエタノール 20m 1に溶解し、 5%Pd/Cを 0. 3 g加え、水素ガスを吹き込みながら、室温で 3時間撹拌した。

反応液をろ過後，濃縮して無色透明結晶である 2— (m—トリフルォロメチルベンジル）ブタン酸を定量的に得た。

第 2工程： 2- (m—トリフルォロメチルベンジル）ブタン酸クロライドの合成 2— （m—トリフルォロメチルベンジル）ブタン酸 1. O g (4. l mmo l ) に塩化チォニル 0. 98 g (8. 2mo 1 ) を加え、 3時間加熱還流させた。

エバポレーターで塩化チォニルを留去し、無色液体の 2— （m—トリフルォロメチルベンジル）ブタン酸ク口ライドを 1. 0 g得た。

第 3工程：化合物（ I— d— 56 )の合成

2—アミノー 4—シァノー 5—フルオロフェノール 0. 2 9 g (1. 9mmo l )、 2 一（m—トリフルォロメチルベンジル）ブタン酸クロライド 0. 50 g (1. 9 mm 0 1 ), p—トルエンスルホン酸 · 1酸水和物 0. l gを加え、 8時間還流した。

室温まで冷却後、キシレンを減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（和光純薬製の W a k o g e l C— 3 00、 n—へキサン：酢酸ェチル = 1 5 ： 1溶出）によって単離し、微黄色結晶である目的である化合物 I— d— 56を 0. 072 g得た（収率は 10%)。

(9) 1一（5—クロ口べンゾォキサゾール一 2—ィル）一 1— (4一フルオロー 3—トリフルォロメチルベンジル）プロピルフルオライド（ィ匕合物 I— d— 1 3) の合成

1一（5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル）一 1一（4—フルオロー 3—トリフルォロメチルベンジル）プロパノール 0. 53 g (1. 6 mmo 1 ) をジクロロメタン 2 0m 1に溶解し、ジェチルァミノ硫黄トリフルオライド 0. 32 g (2. Ommo l ) を加え、 5°Cで 1 5分撹拌した。

水を加えてよく撹拌した後、有機層を水，飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、カラムクロマトグラフィー（和光純薬製の Wa k o g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル = 10 ： 1溶出）によって単離し、淡黄色油状物である目的物である化合物 I— d— 1 3を 0. 47 g得た（収率は 8 8%)₀

(10) 表 24及び 25に記載の化合物（ I ) の合成

前記（5) 〜（ 8)に記載の方法に準じて、表 24及び 2 5に記載されたその他の化合物 (I) を合成した。

以上の様にして合成した化合物（I) の内の化合物（l—c) を表 24に、化合物（1 -d) を表 25に、中間体を表 26に示し、それらの物性を、表 27に示す。

)

9S

C6.S0/T0df/X3d 0 OAV j 丄

— τ

τ

Z9

C6.S0/T0df/X3d 0 OAV

8S

C6.S0/T0df/X3d 0 OAV

69

C6.S0/T0df/X3d 0 OAV 表 2 4 (続き:

化合物 R ¹ R ² R ^{3 4} R ⁹' R ^{1 0}' R ⁵' R ⁶'

I - c - 113 H F F H CF₃ H C₃H₇ - n H

I - c - 114 H F F H CF₃ 4-F C₃H₇-n H

I - c - 115 H F CI H CF₃ H C2H5 H

I-c-116 H F CI H CF₃ H C₃H₇-n H

I-c- 117 H CI CI H CF₃ H C₃H₇-n H

I-c-118 H CN CI H CF₃ H C2H5 H

I- c - 119 H CN CI H CF₃ H C3H7- n H

I-c-120 H CN F H CF₃ H C2H5 H

I-c - 121 H CN F H CF₃ H C₃H₇-n H

I- c - 122 H CN CN H CF₃ H C2H5 H

I- c - 123 H CN CN H CF₃ 4-F C2H5 H

I - c - 124 H CN CN H CF₃ H C₃H₇-n H

I - c- 125 H F CF₃ H CF₃ H C2H5 H

I-c-126 H F CF₃ H CF₃ H C₃H₇-n H

I-c-127 H N0₂ CF₃ H CF₃ H C2H5 H

I-c-128 H N0₂ CF₃ H CF₃ H C₃H₇-n H

I-c-129 H N0₂ CI H CF₃ H C2H5 H

I- c - 130 H N0₂ CI H CF₃ H C₃H₇-n H

I-c-131 H CH₃ CI H CF₃ H C2H5 H

I-c-132 H c¾ CI H CF₃ H C₃H₇-n H

I-c-133 H F CN H CF₃ H H H

I-c-134 H F CN H CF₃ 4-F H H

I-c-135 H F CN H CF₃ H CH₃ H

I-c - 136 H F CN H CF₃ 4-F CH₃ H

I-c-137 H F CN H CF₃ H C2H5 H

I-c-138 H F CN H CF₃ 4-F C2H5 H

I-c-139 H F CN H CF₃ H C₃H₇ - n H

I-c-140 H F CN H CF₃ 4-F C₃H₇-n H

19

C6.S0/I0df/X3d H ¾3 H H ¾D H d H H -p-i

H H ¾0 H ¾3 H H H ε-ρ-ι

H ¾¾ H H ¾0 H H H z-v-i

H H H H ¾3 H d H H ΐ-ρ-ι

l₉H ,eH

z

Z9

C6.S0/T0df/X3d 0 OAV

表 2 5 (続き）

表 25 (続き）

表 26

中間体融点（°C) !H-NMR (300MHz), CDC 1₃, δ (p pm)

7.67(1H, d), 7.42-7.45 (1H, m)， 7.27-7.32 (1H, m), 4.88-

301 35〜37 4.94(1H, m), 3.59- 3.61 (1H, d)， 1.94-2.14(2H, m)， 1.05(3H, t)

7.87(1H, d), 7.58-7.61 (1H, m), 7.48-7.51 (1H, m)， 3.24(2H,

302 119〜120

q), 1.30(3H, t)

4.10-4.19 (4H, m),3.76(3H, s), 2.82- 2.94 (1H, m), 1.89-

303

2.02(2H， m), 1.31-1.36(6H, m), 0.96-1.01 (3H, m)

11.55(1H, br), 7.80(1H, s), 7.46-7.64 (4H, m), 2.55(2H, q),

304 98〜 100

1.23(3H, t)

99

C6.S0/T0df/X3d 0 OAV 表 27

実施例 1—3 (式（I)において、 Aが CHR⁵— Y CR⁵ = CR⁶ CR⁵R⁷— CHR⁶ 又は CHR ⁵である場合の化合物 (I) の合成）

(化合物（ I— e ) の合成）

(10) 1— （5—クロ口ベンゾォキサゾール一 2—ィル）一 1一（1—メチル一 3— (トリフルォロメチル）ピラゾー 5-ィルォキシ）プロパン（化合物 (I-e-2)) の合成 1一（5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル）プロピルブロミド 0. 56 g (2. Ommo l) をアセトン 30m 1に溶解し、 3—トリフルォロメチルー 5—ヒドロキシー 1—メチルーピラゾール 0. 41 g (2. 5mmo 1 ) と炭酸カリウム 0. 42 g (3. lmmo 1 ) を加え、 60°Cで 3時間撹拌した。室温まで冷却後、トルエン 30m lを加え、有機層を水，飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、カラムクロマトグラフィー（和光純薬製の Wa k o g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル =20 ： 1溶出）によって単離し、微橙色油状物である目的化合物 1一（5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル）一 1一（1—メチルー 3— （トリフルォロメチル）ピラゾ一5—ィルォキシ）プロパン 0. 64 g (収率は 89 %) を得た。

(1 1) 1— (5—シァノー 6—フルォロベンゾォキサゾ一ル一 2—ィル）一 1— (5— トリフルォロメチルイソォキサゾール一 3—ィルォキシ）プロパン（化合物 (I - e -4 0)) の合成

1一（5—シァノ一6—フルォロベンゾォキサゾールー 2—ィル）一 1一ブロモプロパン 0. 7 g (2. 5mmo 1 ) をァセトニトリル 30 m 1に溶解し、 5—トリフルォロメチル一 2—ヒドロキシイソォキサゾ^"ル 0. 42 g (2. 7mmo 1 ) と炭酸カリウム 0. 51 g (3. 7mmo 1) を加え、 2時間加熱還流撹拌した。

室温まで冷却後、トルエン 30m 1を力!]え、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、カラムクロマトグラフィー（和光純薬製の Wa k o g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル =20 ： 1溶出）によって単離し、微黄色油状物である目的化合物 1一（5—シァノー 6—フルォ口べンゾォキサゾール一 2—ィル）一 1— (5—トリフルォロメチルイソォキサゾール一 3—ィルォキシ）プロパン 72 g (収率は 82 %) を得た。

(12) 1 - ( 5—クロ口ベンゾォキサゾ一ルー 2—ィル) — 1一 (4ーメチル一 2—メチルチオピリミジン— 6—ィルォキシ）プロパン（（I— e— 64)) の合成

1一（ 5—クロ口べンゾォキサゾール一 2—ィル）プロパン一 1—オール 0. 68を1) MF 15m 1に溶解し、水素化ナトリウム（60%) 0. 11 g加えた。

室温で 15分撹拌後、 4—クロロー 6—メチル一2—メチルチオピリミジン 0. 4 gを加えた。

室温で 3時間撹拌後、反応液を水に注ぎ、 1N塩酸水で中和した。

トルエン 30 m 1を加え、有機層を水，飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリゥムで乾燥した。

得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、カラムクロマトグラフィー（和光純薬製の Wa ko g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル = 20 ： 1溶出）によって単離し、黄色油 4犬物である目的化合物 1— (5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル）一 1 - (4—メチル一2—メチルチオピリミジン一 6—ィルォキシ）プロパン 56 g (収率は 70 %) を得た。

(化合物（I一 f)の合成）

(13) 1一（5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル）一 1一（4ーメチルイミダゾ一ルー 1—ィル）プロパン（（Ι— ί— 1)) の合成

1一（5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル）プロピルプロミド 0. 4 g (1. 5 mmo 1 ) を DMF 15m 1に溶解し、水素化ナトリウム（60%) 0. 07 g加えた。室温で 15分撹拌後、 4—メチルー 1, 3—イミダゾール 0. 13 g (1. 7 mmo 1) をカロえた。

室温で 5時間撹拌後、反応液を水に注ぎ、 1 N塩酸水で中和した。

ェチルエーテル 3 Omlを加え、有機層を水，飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、カラムクロマトグラフィー（和光純薬製の W a ko g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル = 20 ： 1溶出）によって単離し、黄色油状物である目的化合物 1一（5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2— ィル）一1— (4一メチルイミダゾールー 1—ィル）プロパン 26 g 01又率は 55%) を得た。

参考例 1 (化合物（XX) の合成）

(1) 1一 (5—クロ口ベンゾォキサゾールー 2—ィル）プロピルブロミドの合成 2—アミノー 4—クロ口フエノール 34. 0 g (0. 24mo 1 ) をキシレン 200m 1に溶解し、 2—ブロムブタン酸クロライド 54. 4 g (0. 24mo l)、 p—トルェンスルフォン酸 2. 0 g (0. 012mo 1 ) を加え、 6時間還流した。

室温まで冷却後、有機層を 2 N水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

トルエンを留去した後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（和光純薬製の Wa k o g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル = 9 ： 1溶出）によって単離し、油状物である目的化合物 56. 8Wg (収率は 90 %) を得た。

(2) その他の化合物 (XX) の合成

目的化合物 (I) を得るために用いた対応する化合物 (XX) の合成は、前記（1) と同様にして得た。

参考例 2 (化合物（XX) の合成）

(1) 2—プロピオニル（5—クロ口べンゾォキサゾール）の合成ォキサリルクロライド 9. 6 g (75. 6mmo 1 ) をジクロロメタン 100 m 1に溶解し、 _78 °Cで撹拌した。

そこへ、ジクロロメタン（26. 4ml) と DMSO (7. lm l) の混合溶液をゆつくりと滴下し、 10分間撹拌した。

更に、 1— (5—クロ口べンゾォキサゾール一 2—ィル）プロパノール 8 g (38. 7 mmo 1) のジクロロメタン（50ml) 溶液をゆつくりと滴下し、一78°Cで 15分間抵禅した。

そして、一45°Cで 1時間撹拌し、トリェチルァミン 4 Omlをゆつくりと滴下して 0°C で 20分間撹拌した。撹拌終了後、飽和塩ィ匕アンモニゥム溶液 120m lを加えて有機層を酢酸ェチル抽出した。

得られた抽出液は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮後、カラムクロマトグラフィー（和光純薬製の W a k o g e l C— 300、 n—へキサン：酢酸ェチル = 10 ： 1溶出）によって単離し、橙色結晶である目的化合物 2—プロピオニル（5—クロロべンゾォキサゾール） 2. 9 g (収率は 37%) を得た。

!H-NMR (300MHz), CDC 1₃, § (p p m)

7. 87 (1H， s)、 7. 48〜7. 61 (2 H, m)、

3. 20〜3. 28 (2H， m)、 1. 30 (3 H, t)

前記（1) の方法に準じて、表中のその他の化合物（1)、中間体を合成した。

以上の様にして合成した化合物 (I) を表 28及び 29に示し、それらの物性を表 28 〜 30に示す。

また、表 28及び 29中の wの欄に示した（w— 1— 1) 〜（w— 26— 1) は、次式で示す通りである。

表 2 8

表 2 8 (続き）

表 2 8 (続き）

表 29

表 30 化合物 !H-NMR (30 OMH z), CDC ", δ (p pm)

7.74 (IH, s) , 7.22〜7.49 (2H, m)， 6.41 (IH, s) , 6.17 (IH, t)， 2.38 (3H,

I-e-2

s), 2.22〜2.35 (2H, m), 1.11 (3H， t)

7.65 (IH, s)， 7·43〜7.14 (4H, m), 4.12〜4.11 (IH, m)， 3.72 (3H,

I-e-12

s)， 2.25〜2.04 (2H, m)， 1.28〜0.98 (3H, m)

8.04 (IH, d)， 7.46 (1H， d), 5.65 (1H， s)， 5.57 (1H， t)， 2.32〜2·41

I-e-28

(2H, m)， 1.14 (3H, t)

8.00 (IH, d), 7.43 (1H， d), 6.45 (1H， s), 5.84 (1H， t)， 2.24〜

I-e-40

2.33 (2H, m), 1.09 (3H， t)

7.66 (IH, d), 7.26〜7·42 (2H, m), 5.86 (IH, s)， 6.12 (IH, t), 2.41

I - e - 53

(IH, s), 2.20〜2.34 (2H, m), 1.16 (9H, s), 1.09 (3H, t)

7.68 (IH, s)， 7.28〜7.43 (2H, d), 6.40 (IH, s), 5.24 (1H， t), 3.66

I-e-55 -3.73 (IH, m), 2.37 (3H, s)， 2·17〜2.25 (2H, m), 1.37 (3H, s),

1.07〜1.11 (6H， m) 表 30 (続き）

実施例 2 (製剤の調製）

(1) 粒剤の調製

化合物 1一 a— 1を 5重量部，ベントナイト 35重量部，タルク 57重量部，デシルぺンゼンスルホン酸ソ一ダ 1重量部及ぴリダニンスルホン酸ソーダ 2重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、押し出し造粒、乾燥して粒剤を得た。

(2) 7j和剤の調製

化合物 1— a— 1を 1 0重量部，カオリンクレー 70重量部，ホワイト力一ボン 1 8重量部，ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 1. 5重量部及びーナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物 0. 5重量部とを均一に混合し、次いでエアミル粉砕して氷和剤を得た。

(3) 乳剤の調製

化合物 1— a— 1を 20重量部及ぴキシレン 70重量部に、ソルポール 3005 X (商品名；東邦化学製） 10重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。

(4) 粉剤の調製

化合物 1— a— 1を 5重量部，タルク 50重量部及ぴカォリンクレー 45重量部を均一に混合して粉剤を得た。

実施例 3 (除草活性試験）

(1) 水田除草試験

1/5000アールのワグネルポットに宇部土壌（沖積埴壌土）を充填し、稚苗イネ，ノピエ，ホタルイ、ミズカャグリ、ゥリカヮ及ぴコナギの種子又は塊茎を植え、水を加えて水深 3 cmの状態にした。

実施例 2に準じて調整した表 1〜21, 24， 25, 28及び 29に示す化合物（ I ) の水和剤を、界面活性剤（0. 05%) を含む水で希釈し、ノビエ 1. 5葉期にこれらの各薬液中における化合物（I) の有効濃度が 500 g/h aとなるようにピペットを用いて滴下処理した。

そして平均気温 25 °Cのガラス室で 3週間管理した後に、それらの除草効果を調査した。除草効果の評価は、無処理区の状態と比較して、以下の 6段階で示した。

( 0 ：正常発育、 1 ：僅少害、 2 ：小害、 3 ：中害、 4 ：大害、 5 ：完全枯死）なお、未試験は、表中で「一」とした。

その結果を、表 31に示す。

表 3

( 2 ) 畑作土壌処理試験

1 / 5 0 0 0アールのワグネルポットに宇部土壌（沖積埴壌土）を充填し、トウモロコシ，ダイズ，ヮタ，コムギ，ソルガム，シュガービート，メヒシバ，ノビエ，ェノコログサ，ブラックグラス，スズメノカタビラ，シロザ，ィヌビュ，ィチビ，アサガオ、ォナモミ又はェビスグサの種子を植えて覆土した。

実施例 2に準じて調整した表 1 2 1及び 2 4 2 5 2 8及び 2 9に示す目的化合物 ( I ) の水和剤を、界面活性剤（0 . 0 5 %) を含む水で希釈し、これらの各薬液中における化合物（ I ) の有効濃度が 5 O O g Z h aとなるように各土壌表層に均一に噴霧した。そして、平均気温 2 5 °Cのガラス室で 3週間管理した後に、それらの除草効果を調査した。

除草効果の評価は、前記の（1 ) と同様に行った。

その結果を、表 3 2に示す。

表 3 2 効果

卜ダ 7 ソシメノェブスシィィァォェ

-<

ゥィタムルヒビノラズヌナサナヒ化モズギガガェコメザビガモス

π ム 1 ノクノュォグ

ビググ力サ物シ 1 サラタ

卜スビ

ラ

I - a - 1 0 1 2 5 5 4 5 4 5 5 5 3 4 5 3

I-a-2 2 1 1 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 3 3

I-a-3 1 3 1 1 5 5 4 5 4 5 5 5 3 3 2 5

I-a-4 0 0 0 0 3 1 0 0 0 1 1 0

I-a-6 0 1 1 0 5 5 5 5 5 5 5 5 2 5 0 1

I-a-7 0 2 0 0 0 5 5 4 5 4 5 5 5 0 1 0 3

I- a - 13 1 1 0 5 5 4 5 4 5 5 5 5 4 3

I - c - 1 1 0 1 5 5 5 5 5 5 5 1

I-c-15 1 1 1 2 5 4 5 5 5 5 5 2 2

I - c - 40 0 0 2 1 5 5 5 4 5 5 5 3

I - c - 42 1 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3

I-c-44 2 2 3 5 5 5 5 5 5 5 5 3 2

I-c-53 1 1 0 5 5 5 5 5 5 5 5 1 2

I-c-54 1 5 3 1 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

I-c-55 1 4 0 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

I-c-57 2 2 2 5 5 5 5 5 5 5 5 3

I-c-67 2 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4

I-c-72 2 5 2 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 表 32 (続き）

(3) 畑作茎葉処理試験

1/5 000アールのワグネルポットに火山灰土壌を充填し、トウモロコシ，ダイズ，ヮタ，コムギ，ソルガム，シュガービート，メヒシバ，ノビエ，エノコログサ，ブラックグラス，スズメノカタビラ，シロザ，ィヌビュ，ィチビ，アサガオ、ォナモミ又はェビスグサの種子を植えて覆土し、平均気温 25°Cのガラス室で約 2週間栽培した。

各 ¾1物が適度に生育した時期に、実施例 2に準じて調整した表 1 2 1 , 24, 2 5, 28及び 29に示す目的化合物（1) の水和剤を、界面活性剤（0. 05%) を含む水で 500 p pmに希釈し、前記の各植物体に均一に噴霧した。

そして平均気温 25 °Cのガラス室で 3週間管理した後に、それらの除草効果を調査した。除草効果の評価は、前記の（1) と同様に行った。

その結果を、表 33に示す。表 33

表 3 3 (続き）

産業上の利用可能性

本発明のベンゾォキサゾール化合物を有効成分として含有することを特徴とする除草剤は、優れた除草効果を有するものである。

Claims

請求の範囲

1. 次式（I)

式中、！^〜 ⁴は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭素原子数 1〜4のアルコキシ基、炭素原子数 1〜4 のハロアルキル基、炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、ニト口基、シァノ基、 R¹²S(0)n、炭素原子数 1〜 4のアルコキシカルボニル基、アミノ基、一 NHCOR¹¹又はカルボ二ル基を表し、ここで R ^{1 1}及び R¹²は、それぞれ、炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 nは 0〜2の整数を表し、 Aは、単結合、 CHR⁵— Y、 CR⁵ = CR⁶、 CR⁵'=CR⁶'、 CR⁵R⁷— CHR⁶、 CR^SR⁷— CHR⁶又は CHR⁵を表し、ここで、 R ⁵は炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 R ⁶及び R ⁷はそれぞれ水素原子、水酸基、炭素原子数 1〜 6のアルキル基又はハロゲン原子を表し、 R ⁵ 'は水素原子又は炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 R⁶'は水素原子、水酸基、ハロゲン原子又は炭素原子数 1〜 4のアル. キル基を表し、 R⁷'は水素原子、水酸基、ハロゲン原子又は置換スルホ二ルォキシ基を表し、 Yは、 0、 S又は NHを表し、

(1) Aが単結合の場合、

Wは、次式（ I I )：

式中、 R⁸は、炭素原子数 1〜4のハロアルキル基、炭素原子数 1〜4のアルキルスルホニル基、シァノ基、炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を表し、

Υ，は、 0、 S(0)n又は NR¹³を表し、ここで nは 0〜2の整数であり、 R¹³ は水素原子又は炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基を表し、

Zは次式 (I I 1-1)：

又はへテロ環を表す、

を表し、

(2) Aが C R ⁵'= C R ⁶'又は C R ⁵'R ⁷'— C H R ⁶'である場合、

Wは、次式（III一 2)：

式中、 R⁹'は、水素原子、シァノ基、炭素原子数 1〜4のハロアルキル基、炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、二ト口基又は R ¹² S (0) nを表し、ここで、 R ¹²及び nは前記と同義であり、

で表されるベンゼン環を表し、

(3) Aが CHR⁵— Y、 CR⁵ = CR⁶、 CR⁵R⁷— CHR⁶又は CHR⁵である場合、

Wは、ヘテロ環を表す、

で示されるベンゾォキサゾール化合物。

2. 式（I) の W又は式（I I) の Zで表されるヘテロ環におけるヘテロ原子が、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれたものである請求の範囲第 1項記載の化合物。

3. 式（I) の Wで表されるヘテロ環が、フリル基、チェニル基、ビラゾィル基、ピロリノィル基、イミダゾィル基、ォキサゾィル基、イソォキサゾィル基、チアゾィル基、 1 , 2, 3—トリァゾィル基、 1, 2, 4—トリァゾィル基、 1, 2， 3—チアジアゾィル基、テトラゾィル基、ピリジル基、ピリミジリル基、ピリミジノィル基、チァゾリル基、キノリル基、 3， 4ーメチレンジォキシフヱニル基、ベンゾォキサゾィル基、ベンゾチァゾィル基、ベンゾイミダゾィル基又は 1， 3—ジォキソイソインドイル基である請求の範囲第 1項記載の化合物。

4. 式（Π) の Zで表されるヘテロ環が、フリル基、チェニル基、ピラゾィル基、ピロリノィル基、ィミダゾィル基、ォキサゾィル基、イソォキサゾィル基、チァゾィル基、 1， 2, 3—トリアゾィル基、 1 , 2 , 4—トリァゾィル基、 1, 2, 3ニチアジアゾィル基、テトラゾィル基、ピリジル基、ピリミジリル基、ピリミジノィル基、チァゾリル基、キノリル基、 3, 4—メチレンジォキシフエニル基、ベンゾォキサゾィル基、ベンゾチアゾィル基、ベンゾィミダゾィル基又は 1 , 3—ジォキソイソインドィル基である請求の範囲第 1項記載の化合物。

5. 次式（I X)：

式中、 I^ R⁴は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素原子数 1〜 6のアルキル基、炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基、炭素原子数 1〜 4 のハ口アルキル基、炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、ニト口基、シァノ基、 R¹²S(0)n、炭素原子数 1〜4のアルコキシカルボニル基、アミノ基、一 NHCOR ¹¹又はカルボ二ル基を表し、ここで R ¹¹及び R¹²は、それぞれ、炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 nは 0〜2の整数を表し、 R⁸は、炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、炭素原子数 1 ~ 4のアルキルスルホニル基、シァノ基、炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を表し、

で示される化合物（IX) と

次式 (X)：

R¹⁰は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜 4のアルキル基、炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基又は炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基を表し、

Y" は、酸素原子又は硫黄原子を表す、

で示される化合物（X) とを、溶媒中、塩基存在下で反応することを特徴とする次式（I 一 a)：

式中、 R¹ !^⁴ R⁸〜R¹⁰及び Y" は、前記と同義である、

で示される化合物（I— a) の製法。

6. 次式（X I I)：

式中、 R¹ !^⁴は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素原子数 1〜 6のアルキル基、炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基、炭素原子数 1〜 4 のハロアルキル基、炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、ニト口基、シァノ基、 R¹²S(0)n、炭素原子数 1〜4のアルコキシカルボニル基、アミノ基、一 NHCOR¹¹又はカルボ二ル基を表し、ここで R¹¹及び R¹²は、それぞれ、炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 nは 0〜2の整数を表し、で示される化合物（XI I) と、次式（X I I I)：

Υ' は、 0、 S(0)n又は NR¹³を表し、ここで nは 0〜2の整数であり、 R¹³ は水素原子又は炭素原子数 1- 4のアルコキシ基を表し、

Zは次式（ I I I一 1 )：

R¹⁰は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜 4のアルキル基、炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基又は炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基を表し、又はへテロ環を表し、

X" は、ハロゲン原子、水酸基又は炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基を表す、で示される化合物（X I I I) とを、溶媒中、塩基存在下で反応することを特徴とする次式（I一 b)：

式中、 R¹ !^⁴ R⁸、 Y' 及び Ζは、前記と同義である.

で示される化合物（I—b) の製法。

7. 塩基又は酸触媒存在下の溶媒中、次式（XI I)：

式中、 I^ R⁴は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素原子数 1〜 6のアルキル基、炭素原子数 1〜4のアルコキシ基、炭素原子数 1〜4 のハロアルキル基、炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、ニト口基、シァノ基、 R¹²S(0)n、炭素原子数 1〜4のアルコキシカルボニル基、アミノ基、一 NHCOR¹¹又はカルボ二ル基を表し、ここで R ¹¹及び R¹²は、それぞれ、炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 nは 0〜2の整数を表し、で表されるィ匕合物（XI I) と、

次式（XV— a)：

式中、 R ⁵'は水素原子又は炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、

R⁹'は、水素原子、シァノ基、炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、炭素原子数 1〜4のハロアルコキシ基、ニトロ基又は R¹² S(0)nを表し、ここで、 R¹²及ぴ nは前記と同義であり、

R¹⁰'は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜4のハロアルキル基又はシァノ基を表す、

で示される化合物（XV— a) 又は

次式（XV— b)：

(XV - b)

式中、 R⁵'、 R⁶'、 1^⁹'及び1 ^{1 (1}'は、前記と同義であり、 R⁷'は水素原子、水酸基、ハロゲン原子又は置換スルホ二ルォキシ基を表す、

で示される化合物（XV— b) とを反応させることを特徴とする次式（I一 c) :

式中、 R¹ R⁴、 R⁵'、 R⁶'、！^⁹'及ぴ! ¹⁰'は、前記と同義である、

で示される化合物（I c) 又は次式（I— d)：

式中、 R¹〜： R⁴ 、 R⁵'、 R⁶' R⁷'、 R⁹'及び R¹⁰'は、前記と同義である、で示される化合物（I一 d) の製法。

8. 次式（I— d')：

式中、 Ri R⁴は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素原子数 1〜 6のアルキル基、炭素原子数 1〜4のアルコキシ基、炭素原子数 1〜 4 のハロアルキル基、炭素原子数 1〜4のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、ニト口基、シァノ基、 R¹²S(0)n、炭素原子数 1〜4のアルコキシカルボニル基、アミノ基、一 NHCOR¹¹又はカルボ二ル基を表し、ここで R¹¹及ぴ R¹²は、それぞれ、炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 nは 0〜2の整数を表し、 R⁵'は水素原子又は炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、

R⁹'は、水素原子、シァノ基、炭素原子数 1〜4のハロアルキル基、炭素原子数 1〜4のハロアルコキシ基、ニトロ基又は R¹² S(0)nを表し、ここで、 R¹²及び nは前記と同義であり、

で示される化合物を脱水することを特徴とする化合物（I— c) の製法。

9. 次式 (XVI)：

式中、 Ri〜R⁴は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素原子数 1〜 6のアルキル基、炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基、炭素原子数 1〜 4 のハロアルキル基、炭素原子数 1〜4のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、ニト口基、シァノ基、 R¹²S(0)n、炭素原子数 1〜4のアルコキシカルボ二ル基、アミノ基、一 NHCOR¹¹又はカルボ二ル基を表し、ここで R¹¹及ぴ R¹²は、それぞれ、炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 nは 0〜2の整数を表し、 R ⁵ 'は水素原子又は炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、

Xはハロゲン原子を表す、

で示される化合物（XVI) を、溶媒中、トリフヱニルホスフィンと反応させてホスホニゥム塩とし、塩基存在下、次式（XV I I)：

式中、 R⁶'は水素原子、水酸基、ハロゲン原子又は炭素原子数 1〜4のアルキル基を表し、

R⁹'は、水素原子、シァノ基、炭素原子数 1〜 4のハロアルキル基、炭素原子数 1〜4のハロアルコキシ基、ニトロ基又は R¹² S(0)nを表し、ここで、 R¹²及び nは前記と同義であり、

で示される化合物（XVI I) と反応させることを特徴とする化合物（I一 c) の製法。

0. 次式 (I V) :

式中、 Ri〜R⁴は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素原子数 1〜 6のアルキル基、炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基、炭素原子数 1〜 4 のハロアルキル基、炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、ニト口基、シァノ基、 R¹²S(0)n、炭素原子数 1〜4のアルコキシカルボ二ル基、アミノ基、一 NHCOR¹¹又はカルボ二ル基を表し、ここで R ¹¹及ぴ R¹²は、それぞれ、炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 nは 0〜2の整数を表し、 R ⁵は炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、

Xは、ハロゲン原子を表す、

で示される化合物 (I V) と次式 (V)：

HY—— W (V)

式中、 Yは、 0、 S又は NHを表し、

Wは、ヘテロ環を表す、

で示される化合物（V) とを、溶媒中、塩基存在下で反応させることを特徴とする、前記一般式（I) において、 Aが CHR⁵— Yである次式（I— e) :

式中、 R^!〜R⁴、 R⁵、 Y及び Wは、前記と同義である、

で示される化合物 (I-e) の製法。

. 次式（V I)

式中、 Ri〜R⁴は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素原子数 1〜 6のアルキル基、炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基、炭素原子数 1〜 4 のハロアルキル基、炭素原子数 1〜4のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、ニト口基、シァノ基、 R¹²S(0)n、炭素原子数 1〜4のアルコキシカルボニル基、アミノ基、一 NHCOR¹¹又はカルボ二ル基を表し、ここで R¹¹及び R¹²は、それぞれ、炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 nは 0〜2の整数を表し、 R ⁵は炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、

Yは、 0、 S又は NHを表す、

で示される化合物（V I) を、次式（V I I)：

X—— W (VII)

式中、 Wはへテロ環を表し、 Xは、ハロゲン原子を表す、

で示される化合物（VI I) と溶媒中、塩基存在下で反応させることを特徴とする前記一般式（I) において、 Aが CHR⁵— Yである化合物（I— e) の製法。

12. 次式（I V)：

式中、 R¹〜： R⁴は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭素原子数 1〜 4のアルコキシ基、炭素原子数 1〜4 のハロアルキル基、炭素原子数 1〜 4のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、ニト口基、シァノ基、 R¹²S(0)n、炭素原子数 1〜4のアルコキシカルボ二ル基、アミノ基、一 NHCOR¹¹又はカルボ二ル基を表し、ここで R ¹¹及ぴ R¹²は、それぞれ、炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、 nは 0〜2の整数を表し、 R⁵は炭素原子数 1〜 6のアルキル基を表し、

Xは、ハロゲン原子を表す、

で示される化合物（I V) を、次式（V I I I)：

H—— W (VIII)

式中、 Wは、ヘテロ環を表す、

で示される化合物（V I I I) と溶媒中、塩基存在下で反応させることを特徴とする前記一般式（I) において、 Aが CHR⁵である次式 (I - f )：

式中、！^¹〜!^⁴、 1 ⁵及びは、前記と同義である、

で示される化合物（I— ί) の製法。

13. 請求の範囲第 1項記載の一般式（I) で示される化合物 (I) を有効成分として含有する除草剤。