WO2001098566A1

WO2001098566A1 - Faisceau de fibres précurseur de fibres de carbone

Info

Publication number: WO2001098566A1
Application number: PCT/JP2001/005170
Authority: WO
Inventors: Katsuhiko Ikeda; Masakazu Hoshino; Takayoshi Yamamoto; Aritaka Shimotashiro; Toshihiro Makishima; Masashi Okamoto
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2001-06-18
Publication date: 2001-12-27
Also published as: EP1306470B1; PT1306470E; HUP0301420A2; MXPA02012862A; CN1441862A; ES2302736T3; CN1187484C; EP1306470A4; KR100473126B1; DE60133560D1; HUP0301420A3; US6569523B2; HU227286B1; US20020041957A1; TW508380B; CN1249280C; CN1566420A; EP1306470A1; DE60133560T2; US6503624B2

Description

明細書炭素繊維前駆体繊維束およびその製造方法技術分野

本発明は、繊維強化複合材料の強化材として使用される炭素繊維束の製造に適したァクリロニトリル系重合体の単繊維からなる炭素繊維前駆体繊維束に関するものである。

本出願は日本国への特許出願（特願 2 0 0 0 - 1 9 0 1 5 0および特願 2 0 0 0 - 2 0 1 5 3 5 ) に基づくものであり、当該日本出願の記載内容は本明細書の一部として取り込むものとする。背景技術

繊維強化複合材料には、炭素繊維、ガラス繊維、ァラミド繊維等が使用されている。中でも、炭素繊維は、比強度、比弾性率、耐熱性、耐薬品性等に優れ、航空機用途、ゴルフシャフト、釣り竿等のスポーツ用途、一般産業用途の繊維強化複合材料の強化材として使用されている。このような繊維強化複合材料は、例えば、以下のようにして製造される。

まず、ポリアクリロニトリル系重合体の単繊維からなる前駆体繊維束を、焼成工程（耐炎化工程）にて空気などの酸化性気体中、 2 0 0〜3 0 0 の温度で焼成して耐炎繊維束を得る。次いで、炭素化工程にて、不活性雰囲気中、 3 0 0〜 2 0 0 0 °Cの温度で耐炎繊維束を炭素化して炭素繊維束を得る。そして、この炭素繊維束を、必要に応じて織物等に加工した後、これに合成樹脂を含浸させ、所定形状に成形することにより繊維強化複合材料を得る。

炭素繊維束の製造に用いられる前駆体繊維束には、焼成工程において繊維束がばらけて、繊維束を構成する単繊維が隣接する繊維束に絡まったり、ローラに巻き付いたりしないように、高い集束性が要求される。しかしながら、集束性の高い前駆体繊維束から得られる炭素繊維束は、その集束性の高さのため、樹脂が含浸しにくいという問題を有していた。また、炭素繊維束を製織して得られる炭素繊維織物は、樹脂を含浸する際に、樹脂のボイドが発生しないように、できるだけ目開きの少ない織物とする必要がある。そのために、製織中または製織後に何らかの開繊処理が施される。しかしながら、集束性の高い前駆体繊維束から得られる炭素繊維束は、その集束性の高さのため、開繊しにくいという問題を有していた。

前駆体繊維束の集束性およびこの前駆体繊維束から得られる炭素繊維束の開繊性が両立された前駆体繊維束としては、 9 5重量％以上のアクリロニトリルを含有するアクリロニトリル系重合体からなり、トータルデニールが 3 0， 0 0 0以上である繊維束であって、該繊維束の表面には繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ 0 . 5〜1 . 0 mの皺が 2〜 1 5本存在しており、かつ該繊維束の繊維重量当たりのヨウ素吸着量が 0 . 5〜1 . 5重量％であるアクリロニトリル系繊維束が、特開 2 0 0 0— 1 4 4 5 2 1公報に提案されている。

この前駆体繊維束は、ァクリロ二トリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸溶液を、有機溶剤濃度 5 0〜7 0重量％、温度 3 0〜5 0 °Cの有機溶剤水溶液からなる第 1凝固浴中に吐出させて凝固糸にし、この凝固糸を第 1凝固浴中から紡糸原液の吐出線速度の 0 . 8倍以下の引き取り速度で引き取り、この凝固糸に有機溶剤濃度 5 0〜 7 0重量％、温度 3 0〜 5 0 °Cの有機溶剤水溶液からなる第 2 凝固浴中にて 1 . 1〜3 . 0倍の延伸を施すことによって得られる。

しかしながら、この前駆体繊維束の集束性およびこの前駆体繊維束から得られる炭素繊維束の開繊性は、未だ不十分であった。また、炭素繊維織物には、目空きの少ない均一な織り目が要求されるため、嵩高い炭素繊維束が必要とされていた。

このように、炭素繊維前駆体繊維束には、樹脂含浸性、開繊性が良好で、強度が高く、嵩高な炭素繊維束を得ることができること、および集束性が高く、焼成工程通過性が良好であることが要求されている。

また、炭素繊維のクロスには、上記の機能の他にも外観風合いの良さが求められることから、カバーリング性が必要とされている。このような樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性を同時に満足するには、炭素繊維束には嵩高さ（パルキー性）が必要とされる。そして、樹脂含浸性、開繊性およびカバーリング性のさらなる向上を目的として、炭素繊維束のバルキー性のさらなる向上が求められていた。

よって、本発明の第 1の目的は、樹脂含浸性、開繊性が良好で、強度が高く、嵩高な炭素繊維束を得ることができ、かつ集束性が高く、焼成工程通過性が良好な炭素繊維前駆体繊維束を提供することにある。 '

また、本発明の第 2の目的は、バルキー性が向上し、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバ一リング性に優れた炭素繊維束を得ることができる炭素繊維前駆体繊維束を提供することにある。発明の開示

本発明の第 1の態様の炭素繊維前駆体繊維束は、複数のァクリロニトリル系重合体の単繊維からなる炭素繊維前駆体繊維束であつて、単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径 Z短径）が、 1 . 0 5〜1 . 6であり、 I C P発光分析によつて測定される S i量が、 5 0 0〜4 0 0 0 p p mの範囲であることを特徴とする。 '

このような炭素繊維前駆体繊維束は、集束性が高く、焼成工程通過性が良好であり、また、これから得られる炭素繊維束は、樹脂含浸性、開繊性が良好で、強度が高く、嵩高となる。

また、この炭素繊維前駆体繊維束における単繊維強度は、 5 . O O c NZ d t e X以上であることが望ましい。これにより、焼成工程での単糸切れによる毛羽の発生がすくなくなり、焼成工程通過性がさらに向上する。

また、炭素繊維前駆体単繊維の表面の中心線平均粗さ（R a ) は、 0 . 0 1〜 0 . 1 zmであることが望ましい。これにより、炭素繊維前駆体繊維束の集束性、焼成工程通過性がさらに向上し、また、これから得られる炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、強度がさらに向上する。 '

また、炭素繊維前駆体単繊維の表面の最大高さ（R y) は、 0 . 1〜0 . 5 x mであることが望ましい。これにより、炭素繊維前駆体繊維束の集束性、焼成ェ程通過性がさらに向上し、また、これから得られる炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、強度がさらに向上する。また、この炭素繊維前駆体繊維束は、単繊維の表面に繊維束の長手方向に延びる複数の皺を有し、となりあう局部 III頂の間隔（S ) が、 0 . 2〜1 . O ^ mであることが望ましい。これにより、炭素繊維前駆体繊維束の集束性、焼成工程通過性がさらに向上し、また、これから得られる炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、強度がさらに向上する。

また、炭素繊維前駆体繊維束の水分率は、 1 5重量％以下であることが望ましレ^ これにより、繊維束の単繊維が交絡しやすくなり、焼成工程通過性がさらに向上する。

また、炭素繊維前駆体繊維束を構成する単繊維の数は、 1 2 0 0 0本以下であることが望ましい。これにより、炭素繊維前駆体繊維束の紡糸速度を上げることができる。また、均一な交絡を与える事ができ、その結果焼成工程での通過性が向上する。

また、炭素繊維前駆体繊維束の交絡度は、 5ケ Zm〜 2 0ケ/ mの範囲であることが望ましい。これにより、炭素繊維前駆体繊維束の焼成工程通過性がさらに向上し、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性および開繊性がさらに向上する。本発明の第 2の態様の炭素繊維前駆体繊維束は、複数のァクリロニトリル系重合体の単繊維からなる炭素繊維前駆体繊維束であつて、下記の方法によつて算出された含液率 HWが、 4 0重量％以上 6 0重量％未満であることを特徴とする。

(含液率算出方法）

工程油剤を落とし、かつ絶乾された状態の繊維束の絶乾質量 W 0と、この繊維束を 2 0 °Cの蒸留水中に無張力状態で 1時間以上浸漬し、ついで 2 0 0 k P aの圧力下で圧搾脱水した後の繊維束質量 WTとから、次式を用いて含液率 HWを算出する。

HW (重量％) = (WT -W O ) /W 0 X 1 0 0

このような炭素繊維前駆体繊維束から得られる炭素繊維束は、バルキー性が向上し、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバ一リング性に優れる。また、この炭素繊維前駆体繊維束の単繊維表面の中心線平均粗さ（R a ) は、 0 . 0 1 m以上であることが望ましい。これにより、炭素繊維束のバルキー性がさらに向上し、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバ一リング性がさらによくなる。

また、炭素繊維前駆体繊維束の単繊維表面の最大高さ（R y ) は、 0 . l m 以上であることが望ましい。これにより、炭素繊維束のバルキー性がさらに向上し、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性がさらによくなる。

また、この炭素繊維前駆体繊維束は、繊維束の単繊維表面に繊維束の長手方向に延びる複数の皺を有し、局部山頂の間隔（S ) が 0 . 2 m以上 1 . 0 m以下であることが望ましい。これにより、炭素繊維前駆体繊維束が良好な焼成工程通過性を維持しつつ、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、およびクロスにした際のカバ一リング性がさらに向上する。

また、炭素繊維前駆体繊維束の水分率は、 1 5重量％以下であることが望ましレこれにより、炭素繊維前駆体繊維束の単繊維が交絡しやすくなり、焼成工程通過性がさらに向上する。

また、炭素繊維前駆体繊維束を構成する単繊維の数は、 1 2 0 0 0本以下であることが望ましい。これにより、紡糸速度を上げることができる。また、均一な交絡を与えることができ、その結果、焼成工程通過性が向上する。

また、炭素繊維前駆体繊維束の交絡度は、 5ケ Zm〜2 0ケ Zmの範囲であることが望ましい。これにより、炭素繊維前駆体繊維束が良好な焼成工程通過性を維持しつつ、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバ一リング性がさらに向上する。

本発明の第 3の態様の炭素繊維前駆体繊維束は、複数のァクリロ二トリル系重合体の単繊維からなる炭素繊維前駆体繊維束であって、単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径 Z短径）が、 1 . 0 5〜1 . 6であり、 I C P発光分析によつて測定される S i量が、 5 0 0〜4 0 0 0 p p mの範囲であり、上記の方法によって算出された含液率 HWが、 4 0重量％以上 6 0重量％未満であることを特徵とする。

このような炭素繊維前駆体繊維束は、集束性が高く、焼成工程通過性が良好であり、また、これから得られる炭素繊維束は、樹脂含浸性、開繊性が良好で、強度が高く、嵩高となる。また、このような炭素繊維前駆体繊維束から得られる炭素繊維束は、バルキ一性が向上し、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性に優れる。

また、本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法は、 9 5重量％以上のァクリロニトリル単位を含有するァクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸溶液を、有機溶剤濃度 4 5〜6 8重量％、温度 3 0〜5 0 °Cの有機溶剤水溶液からなる第 1凝固浴中に吐出させて凝固糸にするとともに、この凝固糸を第 1凝固浴中から紡糸原液の吐出線速度の 0 . 8倍以下の引き取り速度で引き取る工程と、この凝固糸に有機溶剤濃度 4 5〜6 8重量％、温度 3 0〜5 0 °Cの有機溶剤水溶液からなる第 2凝固浴中にて 1 . 1〜3 . 0倍の延伸を施す工程と、この延伸糸を乾燥した後に、この延伸糸に 2 . 0〜5 . 0倍のスチーム延伸を施す工程とを有することを特徴とする。

このような炭素繊維前駆体繊維束の製造方法によれば、上述の特性に優れた炭素繊維前駆体繊維束を容易に製造することが可能となる。図面の簡単な説明

図 1は、中心線平均粗さ（R a ) を説明するための炭素繊維前駆体繊維束の単繊維の表面の断面図である。

図 2は、最大高さ（R y) を説明するための炭素繊維前駆体繊維束の単繊維の表面の断面図である。

図 3は、局部山頂の間隔（S ) を説明するための炭素繊維前駆体繊維束の単繊維の表面の断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

(第 1の態様の炭素繊維前駆体繊維束）

本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、複数のァクリロ二トリル系重合体の単繊維を束ねたトウである。

ァクリロ二トリル系重合体としては、ァクリロ二トリル単位を 9 5重量％以上含有する重合体が、該炭素繊維前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の強度発現性の点で好ましい。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトルと、必要に応じてこれと共重合しうる単量体とを、水溶液中におけるレドックス重合、不均一系における懸濁重合、分散剤を使用した乳化重合などによって、重合させて得ることができる。

アクリロニトリルと共重合しうる単量体としては、例えば、メチル（メタ）ァクリレー卜、ェチル（メタ）ァクリレー卜、プロピル（メタ）ァクリレー卜、ブチル (メタ) ァクリレート、へキシル (メタ) ァクリレート等の (メタ) ァクリル酸エステル類；塩化ビエル、臭化ビニル、塩ィヒビ二リデン等のハロゲン化ピニル類；（メタ）アクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸等の酸類およびそれらの塩類；マレイン酸イミド、フエニルマレイミド、 (メタ) アクリルアミド、スチレン、 α—メチルスチレン、酢酸ビニル；スチレンスルホン酸ソ一ダ、ァリルスルホン酸ソーダ、 /3 _スチレンスルホン酸ソーダ、メタァリルスルホン酸ソ一ダ等のスルホン基を含む重合性不飽和単量体； 2一ビニルピリジン、 2ーメチル— 5 一ビニルピリジン等のピリジン基を含む重合性不飽和単量体等が挙げられる。本発明におけるァクリロニトリル系重合体の単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径 Ζ短径）は、 1 . 0 5〜1 . 6であり、好ましくは、 1 . 1〜1 . 3 であり、より好ましくは 1 . 1 5〜1 . 2 5である。長径/短径比がこの範囲内にあれば、前駆体繊維束の焼成工程通過性と、これから得られる炭素繊維束の樹脂含浸性および開繊性とを同時に満足することができる。長径短径比が 1 . 0 5未満では、単繊維間の空隙が減少し、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性および開繊性が悪くなり、嵩高さが不十分となる。長径/短径比が 1 . 6を超えると、繊維束の集束性が低下し、焼成工程通過性が悪化する。また、ストランド強度が著しく低下する。

ここで、単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径 Ζ短径）は、以下のようにして決定される。

内径 1； mmの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用のァクリロニ卜リル系重合体の繊維を通した後、これをナイフで輪切りにして試料を準備する。ついで、該試料をァクリロニトリル系重合体の繊維断面が上を向くようにして S EM試料台に接着し、さらに A uを約 1 0 nmの厚さにスパッタリングしてから、 P H I L I P S社製 X L 20走査型電子顕微鏡により、加速電圧 7. 00 k V、作動距離 31mmの条件で繊維断面を観察し、単繊維の繊維断面の長径および短径を測定し、長径 ÷短径で長径 Z短径の比率が決定される。

本発明の炭素繊維前駆体繊維束の S i量は、 500〜4000 p pmの範囲であり、好ましくは 1000〜3000 p pmの範囲である。 S i量がこの範囲内にあれば、前駆体繊維束の焼成工程通過性と、これから得られる炭素繊維束の樹脂含浸性および開繊性とを同時に満足することができる。 S i量が 50 O ppm 未満では、繊維束の集束性が低下し、焼成工程通過性が悪化する。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する。 S i量が 4000 p pmを超えると、前駆体繊維束の焼成時にシリカが多く飛散し、焼成安定性が悪くなる。また、得られる炭素繊維束がばらけにくくなり、樹脂含浸性および開繊性が悪くなる。

この S i量は、炭素繊維前駆体繊維束を製造する際に使用されるシリコン系油剤に由来するものである。ここで、 S i量は、 I CP発光分析装置を用いて測定することができる。

本発明におけるアクリロニトリル系重合体の単繊強度は、好ましくは 5. 0 c NZd t e x以上であり、より好ましくは 6. 5 cN/d t e x以上であり、さらに好ましくは 7. 0 cNZd t e X以上である。単繊強度が 5. 0 c N/d t e x未満では、焼成工程での単糸切れによる毛羽の発生が多くなつて焼成工程通過性が悪くなる。

. ここで、アクリロニトリル系重合体の単繊強度は、単繊維自動引張強伸度測定機（オリエンテック UTM II— 20) を使用し、台紙に貼られた単繊維を口一ドセルのチャックに装着し、毎分 20. Ommの速度で引っ張り試験を行い強伸度を測定することによって求められる。

本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、単繊維の表面に繊維束の長手方向に延びる皺を有していることが好ましい。このような皺の存在により、本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、良好な集束性を有すると同時に、得られる炭素繊維束は、良好な樹脂含浸性と開繊性とを有するようになる。

このような皺の深さは、以下の中心線平均粗さ（Ra) 、最大高さ（Ry) および局部山頂の間隔（S) によって規定される。本発明の炭素繊維前駆体繊維束の単繊維の表面の中心線平均粗さ（Ra) は、好ましくは 0. 01〜0. l mであり、より好ましくは 0. 02〜0. 07 mであり、さらに好ましくは 0. 03〜0. 06 mである。中心線平均粗さ（ Ra) が 0. 01 m未満では、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性が悪くなり、嵩高さが不十分となる。中心線平均粗さ（Ra) が 0. 1 mを超えると、繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、繊維束の集束性を低下させる。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する。

ここで、中心線平均粗さ（Ra) とは、図 1に示すように、粗さ曲線からその中心線 mの方向に基準長さ Lだけ抜き取り、この抜取り部分の中心線 mから測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。中心線平均粗さ（Ra) は、レーザ一顕微鏡を用いることによつて測定される。

本発明の炭素繊維前駆体繊維束の表面の最大高さ（Ry) は、好ましくは 0. 1〜0. 5 xmであり、より好ましくは 0. 15〜0. 4 xmであり、さらに好ましくは 0. 2〜0. 35 mである。最大高さ（Ry) が 0. 1 m未満では、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性が悪くなり、嵩高さが不十分となる。最大高さ（Ry) が 0. 5 mを超えると、繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、繊維束の集束性を低下させる。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する。

ここで、最大高さ（Ry) とは、図 2に示すように、粗さ曲線からその中心線 mの方向に基準長さ Lだけ抜き取り、この抜取り部分の山頂線および谷底線と中心線 mとの間隔、 Rpおよび R Vの合計値である。最大高さ（Ry) は、レーザ一顕微鏡を用いることによつて測定される。

また、これら皺の間隔を規定するパラメ一夕である、局部山頂の間隔（S) は、好ましくは 0. 2〜1. O mであり、より好ましくは 0. 3〜0. 8 mであり、さらに好ましくは 0. 4〜0. 7 mである。局部山頂の間隔（S) が 0 . 2^m未満では、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性および開繊性が悪くなり、嵩高さが不十分となる。局部山頂の間隔（S) が 1. O ^mを超えると、繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、繊維束の集束性を低下させる。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する。ここで、局部山頂の間隔（S ) とは、図 3に示すように、粗さ曲線からその中心線 mの方向に基準長さ Lだけ抜き取り、この抜取り部分の隣り合う局部山頂間の間隔 S , 、 S ₂ 、 S ₃ 、 · · ·の平均値 Sである。局部山頂の間隔 .（S ) は、レーザ一顕微鏡を用いることによつて測定される。

また、本発明の炭素繊維前駆体繊維束の水分率は、好ましくは 1 5重量％以下であり、より好ましくは、 1 0重量％以下でぁり、さらに好ましくは、 3〜5重量％である。水分率が 1 5重量％を超えると、繊維束にエアを吹き付け交絡を施した際に、単繊維が交絡しにくくなり、その結果、繊維束がばらけやすくなつて焼成工程通過性が悪くなる。

ここで、水分率は、ウエット状態にある繊維束の重量 wと、これを 1 0 5 °C X 2時間の熱風乾燥機で乾燥した後の重量 w_Q とにより、水分率（重量％) = (w — w_Q ) X 1 0 0 Zw。によって求めた数値である。

また、本発明の炭素繊維前駆体繊維束を構成するァクリロニトリル系重合体の単繊維の数は、好ましくは、 1 2 0 0 0本以下であり、より好ましくは 6 0 0 0 本以下であり、さらに好ましくは 3 0 0 0本以下である。単繊維の数が 1 2 0 0 0本を超えると、トウハンドリングおよびトウポリュウームが増加し、乾燥負荷が増大することから、紡糸速度を上げることができなくなる。また、均一な交絡を与える事が困難となり、その結果、焼成工程での通過性が悪化する。

また、本発明の炭素繊維前駆体繊維束の交絡度は、好ましくは 5〜2 0ケ/ m の範囲であり、より好ましくは 1 0〜1 4ケ Zmの範囲である。交絡度が 5ケ/ m未満では、繊維束がばらけやすくなり、焼成工程通過性が悪くなる。交絡度が 2 0ケ /mを超えると、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性および開繊性が悪くなる。

ここで、炭素繊維前駆体繊維束の交絡度とは、繊維束中の 1本の単繊維が隣接する他の単繊維と l mの間に何回交絡しているかを示すパラメ一夕である。交絡度は、フックドロップ法により測定される。

(第 2の態様の炭素繊維前駆体繊維束）

本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、複数のァクリロ二トリル系重合体の単繊維を束ねたトウである。アクリロニトリル系重合体としては、第 1の態様の炭素繊維前駆体繊維束に用いられたものと同じものを用いることができる。

本発明の炭素繊維前駆体繊維束の含液率は、 4 0重量％以上 6 0重量％未満であり、好ましくは、 4 2重量％以上 5 5重量％未満であり、より好ましくは 4 4 重量％以上 5 3重量％未満である。含液率がこの範囲内にあれば、得られる炭素繊維束のバルキ一性の向上と前駆体繊維の焼成工程通過性とを同時に満足することができる。含液率が 4 0重量％未満では、得られる炭素繊維束のバルキ一性が不十分となり、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性が悪くなる。含液率が 6 0重量％以上では、繊維束の集束性が低下し焼成工程でのェ程通過性が悪化する。

ここで、炭素繊維前駆体繊維束の含液率は、以下のようにして算出される。まず、炭素繊維前駆体繊維束に付着している工程油剤を、 1 0 0 の沸水、もしくは室温下でメチルェチルケトン（M E K) で十分に洗い落とし、これを乾燥機を用いて 1 0 5 °Cで 2時間乾燥させて、絶乾された状態の繊維束とする。この時の繊維束の絶乾質量 W 0を計測する。

ここで、工程油剤とは、炭素繊維前駆体繊維束を製造する際に使用される油剤であり、工程油剤としては、シリコン系油剤、芳香族エステル系油剤、ポリエーテル系油剤等が挙げられる。

ついで、この繊維束を 2 O の蒸留水中に無張力状態で 1時間以上浸漬して、繊維束に水を含ませる。この含水状態の繊維束を、ニップローラ装置を用いて、 2 0 0 k P a圧力下で引き取り速度 1 O m/m i nで圧搾脱水する。圧搾脱水した後の繊維束質量 WTを計測する。

繊維束の絶乾質量 W 0と圧搾脱水した後の繊維束質量 WTとから、次式を用いて炭素繊維前駆体繊維束の含液率 HWを算出する。

HW (重量％) = (WT -W 0 ) / 0 X I 0

本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、その単繊維表面に繊維束の長手方向に延びる複数の皺を有していることが好ましい。このような皺の存在により、本発明の炭素繊維前駆体繊維束から得られる炭素繊維束は、良好なバルキー性を有するようになる。このような皺の深さは、以下の中心線平均粗さ（Ra) および最大高さ（Ry ) によって規定される。

本発明の炭素繊維前駆体繊維束の単繊維表面の中心線平均粗さ（Ra) は、好ましくは 0. 01 m以上であり、より好ましくは 0. 02〜0. 5 mであり、さらに好ましくは 0. 03〜0. 1 mである。中心線平均粗さ（Ra) が 0 . 01 zm未満では、得られる炭素繊維束のバルキー性が不十分となり、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性が悪くなる。一方、中心線平均粗さ（Ra) が大きくなりすぎると、前駆体繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、前駆体繊維束の集束性を低下させ、焼成工程において前駆体繊維束がばらけやすくなり、焼成工程通過性が悪くなるおそれがある。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する傾向にある。

本発明の炭素繊維前駆体繊維束の表面の最大高さ（Ry) は、好ましくは 0. 1 m以上であり、より好ましくは 0. 15〜0. 4 mであり、さらに好ましくは 0. 2〜0. 35 mである。最大高さ（Ry) が 0. 1 / m未満では、得られる炭素繊維束のバルキ一性が不十分となり、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバーリング性が悪くなる。一方、最大高さ（Ry) が大きくなりすぎると、前駆体繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、前駆体繊維束の集束性を低下させ、焼成工程において前駆体繊維束がばらけやすくなり、焼成工程通過性が悪くなるおそれがある。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する傾向にある。

また、これら皺の間隔を規定するパラメ一夕である、局部山頂の間隔（S) は、好ましくは 0. 2 ： I. 0 mであり、より好ましくは 0. 3〜0. 8 ^mであり、さらに好ましくは 0. 4〜0. 7 mである。局部山頂の間隔（S) が 0 . 2^m未満では、得られる炭素繊維束のバルキ一性が不十分となり、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバ一リング性が悪くなる。一方、局部山頂の間隔（S) が 1. 0 mを超えると、前駆体繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、前駆体繊維束の集束性を低下させ、焼成工程において前駆体繊維束がばらけやすくなり、焼成工程通過性が悪くなるおそれがある。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する傾向にある。また、本発明の炭素繊維前駆体繊維束の水分率は、好ましくは 1 5重量％以下であり、より好ましくは、 1 0重量％以下でぁり、さらに好ましくは、 3〜5重量％である。水分率が 1 5重量％を超えると、前駆体繊維束にエアを吹き付け交絡を施した際に、単繊維が交絡しにくくなり、その結果、前駆体繊維束がばらけやすくなつて焼成工程通過性が悪くなる。

また、本発明の炭素繊維前駆体繊維束を構成するァクリロニトリル系重合体の単繊維の数は、好ましくは、 1 2 0 0 0本以下であり、より好ましくは 6 0 0 0 本以下であり、さらに好ましくは 3 0 0 0本以下である。単繊維の数が 1 2 0 0 0本を超えると、トウハンドリングおよびトウポリュウームが増加し、乾燥負荷が増大することから、紡糸速度を上げることができなくなる。また、均一な交絡を与える事が困難となり、その結果焼成工程での通過性が悪化する。

また、本発明の炭素繊維前駆体繊維束の交絡度は、好ましくは 5〜2 0ケ Zm の範囲であり、より好ましくは 1 0〜1 4ケ /mの範囲である。交絡度が 5ケ/ m未満では、前駆体繊維束がばらけやすくなり、焼成工程通過性が悪くなる。交絡度が 2 0ケ Zmを超えると、得られる炭素繊維束のバルキ一性が不十分となり、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバ一リング性が悪くなる。

(第 3の態様の炭素繊維前駆体繊維束）

本発明の第 3の態様の炭素繊維前駆体繊維束は、複数のァクリロニ卜リル系重合体の単繊維からなる炭素繊維前駆体繊維束であって、単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径 Z短径）が、 1 . 0 5〜1 . 6であり、 I C P発光分析によつて測定される S i量が、 5 0 0〜4 0 0 0 p p mの範囲であり、上述の方法によって算出された含液率 HWが、 4 0重量％以上 6 0重量％未満である炭素繊維前駆体繊維束である。このような炭素繊維前駆体繊維束は、第 1および第 2の態様の炭素繊維前駆体繊維束の性質を合わせ持つものとなる。

(炭素繊維前駆体繊維束の製造方法）

次に、本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法について説明する。

本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、以下のようにして製造することができる。 . まず、アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸原液を、紡糸口金を通して、有機溶剤の濃度 4 5〜 6 8重量％、温度 3 0〜5 0 °Cの有機溶剤水溶液からなる第 1凝固浴中に吐出させて凝固糸にするとともに、該第 1凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の 0 . 8倍以下の引取り速度で引き取る。

ついで、この凝固糸を、有機溶剤の濃度 4 5〜6 8重量％、温度 3 0〜5 0 °C の有機溶剤水溶液からなる第 2凝固浴中にて 1 . 1〜3 . 0倍に延伸する。続いて、必要に応じて、第 2凝固浴中での延伸を終えた膨潤状態にある繊維束に対して 3倍以上の湿熱延伸を行う。

ついで、この繊維束に対してシリコン系油剤の添油処理を行った後、この繊維束を乾燥し、さらにスチーム延伸機で 2 . 0〜5 . 0倍に延伸する。

この繊維束に対して、夕ツチロールで水分率の調整を行い、続いて、この糸にエアーを吹き付けて交絡を施し、炭素繊維前駆体繊維束を得る。

紡糸原液に使用するァクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤としては、例えば、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、ジメチルァセトアミドは、溶剤の加水分解による性状の悪化が少なく、良好な紡糸性を与えるので、好適に用いられる。

ここで、第 1凝固浴と第 2凝固浴の有機溶剤の濃度を同じにする、第 1凝固浴と第 2凝固浴の温度を同じにする、さらには紡糸原液の有機溶剤と第 1凝固浴に用いる有機溶剤と第 2凝固浴に用いる有機溶剤とを同じものにする等の手段を採ることにより、第 1凝固浴および第 2凝固浴の調製が容易となり、しかも溶剤回収上でのメリットも生ずる。

また、アクリロニトリル系重合体のジメチルァセトアミド溶液からなる紡糸原液と、ジメチルァセトアミド水溶液からなる第 1凝固浴と、該第 1凝固浴と同じ温度および組成成分のジメチルァセトアミド水溶液からなる第 2凝固浴とを使用すると、繊維断面の長径 Z短径比が 1 . 0 5〜1 . 6の単繊維の製造を容易に行えるようになる。

また、第 1凝固浴と第 2凝固浴の有機溶剤の濃度を低くすることによって、繊維断面の長径ノ短径比が大きい単繊維が得られる。一方、第 1凝固浴と第 2凝固浴の有機溶剤の濃度を高くすることによって、繊維断面の長径 Z短径比が 1 . 0 に近い単繊維が得られる。すなわち、第 1凝固浴と第 2凝固浴の有機溶剤の濃度が 4 5〜6 8重量％の範囲をはずれると、維断面の長径 Z短径比が 1 . 0 5〜1 . 6である単繊維が得られ難くなる。

紡糸原液を押し出すための紡糸口金には、ァクリロニトリル系重合体の単繊維の一般的な太さである、 1 . 0デニール（1 . 1 d T e X ) 程度のァクリロニトリル系重合体の単繊維を製造する際の孔径、すなわち 1 5〜 1 0 0 mの孔径のノズル孔を有する紡糸口金を使用できる。

「凝固糸の引取り速度 Zノズルからの紡糸原液の吐出線速度」は、 0 . 8倍以下とされることにより、良好な紡糸性を維持することができる。

このような炭素繊維前駆体繊維束の製造方法においては、第 1凝固浴から引き上げた凝固糸は、該凝固糸が含有する液体中の有機溶剤の濃度が、該第 1凝固浴における有機溶剤の濃度を超えているので、凝固糸の表面だけが凝固した半凝固状態にある凝固糸になり、次工程の第 2凝固浴中での延伸性が良好な凝固糸になる。

また、第 1凝固浴から引き出した凝固液を含んだままの膨潤状態にある凝固糸は、空気中で延伸することも可能であるが、この凝固糸を上記方法のように第 2 凝固浴中で延伸する手段を採ることにより、凝固糸の凝固を促進させることができ、また、延伸工程での温度制御も容易になる。

第 2凝固浴中での延伸倍率は、 1 . 1倍よりも低くすると、均一に配向した繊維が得られなくなり、 3 . 0倍よりも高くすると、単繊維切れが発生し易くなり、紡糸安定性が低下し、しかもその後の湿熱延伸工程での延伸性が悪化する。第 2凝固浴中での延伸工程後の湿熱延伸は、繊維の配向をさらに高めるためのものである。この湿熱延伸は、第 2凝固浴中での延伸を終えた膨潤状態にある膨潤繊維束を水洗に付しながらの延伸、あるいは熱水中での延伸によって行われる。中でも、高生産性の観点から、熱水中での延伸を行うのが好ましい。なお、この湿熱延伸工程での延伸倍率を 3倍よりも低くすると、繊維の配向の向上が十分でなくなる。

また、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度を、 7 0重量％以下にすること力好ましい。

つまり、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度が 7 0重量％以下にある繊維は、表層部と繊維内部とが均一に配向していることを意味するものである。第 1凝固浴中での凝固糸の製造の際の「凝固糸の引取り速度/ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」を下げることによって、第 1凝固浴中での凝固糸の凝固を均一なものにした後、これを第 2凝固浴中にて延伸することにより、内部まで均一に配向することができる。これによつて、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度を 7 0重量％以下とすることができる。

一方、第 1凝固浴中での凝固糸の製造の際の「凝固糸の引取り速度 Zノズルからの紡糸原液の吐出線速度」を高くすると、該第 1凝固浴中での凝固糸の凝固と延伸とが同時に起こる。そのため、第 1凝固浴中での凝固糸の凝固が不均一になる。従って、これを第 2凝固浴中で延伸する工程を採っても、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束は膨潤度の高いものになってしまい、繊維内部まで均一に配向した繊維にはならない。

乾燥前の膨潤状態にある繊維束の膨潤度は、膨潤状態にある繊維束の付着液を遠心分離機（3 0 0 0 r p m、 1 5分）によって除去した後の重量 wと、これを 1 0 5 °C X 2時間の熱風乾燥機で乾燥した後の重量 w。とにより、膨潤度（重量 %) = (w— w。） X 1 0 0 Zw_Q によって求めた数値である。

湿熱延伸を行った後の繊維束に対する添油処理には、一般的なシリコン系油剤を用いることができる。このシリコン系油剤は、 1 . 0〜2 . 5重量％の濃度に調製された後、使用される。

スチーム延伸機による延伸倍率は、 2 . 0倍よりも低くすると、繊維の配向の向上が十分でなくなり、 5 . 0倍よりも高くすると、単繊維切れが発生しやすくなり、紡糸安定性が低下する。実施例

以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。

本実施例における各測定は、以下の方法によって行った。

(断面形状）内径 1 mmの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用のァクリロニトリル系重合体の繊維を通した後、これをナイフで輪切りにして試料を準備した。ついで、該試料をァクリロニトリル系重合体の繊維断面が上を向くようにして S EM試料台に接着し、さらに Auを約 10 nmの厚さにスパッタリングしてから、 PH I L I PS社製 X L20走査型電子顕微鏡により、加速電圧 7. 00 k V、作動距離 31mmの条件で繊維断面を観察し、単繊維の繊維断面の長径および短径を測定し、長径 ÷短径で長径/短径の比率を求めた。

(S i量）

まず、試料をテフロン製密閉容器にとり、硫酸、次いで硝酸で加熱酸分解した後、定容として、 I CP発光分析装置としてジャ一レルアッシュ製 I R I S— A Pを用いて測定した。

(含液率）

まず、炭素繊維前駆体繊維束に付着している工程油剤を、 100°Cの沸水中で十分洗浄することにより落とし、これを乾燥機中で 105t:x 2時間乾燥させて、絶乾された状態の繊維束とした。この時の繊維束の絶乾重量 W0を計測した。ついで、この繊維束を 20°Cの蒸留水中に無張力状態で 1時間以上浸漬して、繊維束に水を含ませた。この含水状態の繊維束を、ニップローラ装置を用いて、 2 00 kP aの圧力をかけながら、引き取り速度 1 OmZ分で圧搾脱水した。圧搾脱水した後の繊維束重量 WTを計測した。繊維束の絶乾重量 W0と圧搾脱水した後の繊維束重量 WTとから、次式を用いて炭素繊維前駆体繊維束の含液率 HWを算出した。

HW (重量％) = (WT-WO) /W0 X 100

(単繊維強度）

単繊維自動引張強伸度測定機（オリエンテック UTM II— 20) を使用し、台紙に貼られた単繊維をロードセルのチャックに装着し、毎分 20. Ommの速度で引っ張り試験を行い強伸度を測定した。

(交絡度）

乾燥状態にある炭素繊維前駆体の繊維束を用意し、垂下装置の上部に該繊維束を取り付け、上部つかみ部から下方 lmにおもりを取り付けつり下げた。ここで用いるおもり荷重は、デニ一ル数の 1Z5のグラム数とした。該繊維束の上部つかみから 1 cm下部の点に該繊維束を 2分割するようにフックを挿入し、 2 cm /Sの速度でフックを下降させた。フックが該繊維束の絡みによって停止した点までのフックの下降距離 L (mm) を求め、次式によって交絡度を算出した。尚、試験回数は N= 50とし、その平均値の小数点 1桁まで求めた。

交絡度 =1000/L

ここで用いたフックは、直径が 0. 5mm〜l. 0mmの針状で、表面が滑らかに仕上げ処理をしたものである。

(皺形状） '

乾燥状態にある炭素繊維前駆体の繊維束をスライドガラスに貼り付け、レ一ザ —テック株式会社製のレーザ一顕微鏡 VL 2000を用い、繊維軸方向に対して垂直方向に R a、 Ry、 Sを測定した。

(水分率）

ゥエツト状態にある炭素繊維前駆体の繊維束の重量 wと、これを 105 x 2 時間の熱風乾燥機で乾燥した後の重量 w。とにより、水分率（重量％) = (w— w₀ ) X 10 O/w₀ によって測定した。

また、得られたアクリロニトリル系繊維束および炭素繊維束の評価方法は、以下の通りである。

(樹脂含浸性）

炭素繊維束を約 20 cm切り取り、グリシジルエーテル中に約 3 cm浸し 1 5 分間放置した。グリシジルェ一テル中から取り出した後 3分間放置し、下から 3 . 5 cmのところで切り落とし、残った炭素繊維束の長さ、重量を測定した。炭素繊維束の目付けから吸い上げたダリシジルエーテルの重量割合を算出し、樹脂含浸性の指標とした。

(開繊性）

炭素繊維束を 0. 06 gZ単繊維の張力下、走行速度 1 mZ分で金属ロール上を走行させた際の卜ゥ幅を測定し開繊性の指標とした。

(カバーリング性（被覆率））

炭素繊維束を経糸および緯糸に用いて製織し、目付が 200 g/m² の平織のクロスを製造した。このクロスについて、画像処理センサ一（C V— 1 0 0 ： ( 株）キーエンス製）を使用して開口率（クロス単位面積内の経糸も緯糸も存在しない部分の割合）を求め、 1 0 0から引いて被覆率を求めた。

(炭素繊維のストランド強度）

J I S R 7 6 0 1に準じて測定した。

[実施例 1 ]

アクリロニトリル、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸を、過硫酸アンモニゥムー亜硫酸水素アンモニゥムおよび硫酸鉄の存在下、水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位/アクリル酸メチル単位 Zメタクリル酸単位 = 9 5 / 4 / 1 (重量比）からなるアクリロニトリル系重合体を得た。このァクリロ二トリル系重合体をジメチルァセトアミドに溶解し、 2 1重量％の紡糸原液を調製した。

この紡糸原液を孔数 3 0 0 0、孔径 7 5 iz mの紡糸口金を通して、濃度 6 0重量％、温度 3 0 °Cのジメチルァセトアミド水溶液からなる第 1凝固浴中に吐出させて凝固糸にし、第 1凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の 0 . 8倍の引取り速度で引き取った。この凝固糸を引き続き濃度 6 0質量％、温度 3 0 °Cのジメチルァセトアミド水溶液からなる第 2凝固浴に導き、浴中にて 2 . 0 倍に延伸した。

ついで、この繊維束に対して水洗と同時に 4倍の延伸を行い、これに 1 . 5重量％に調製したァミノシリコン系油剤を添油した。この繊維束を熱ロールを用いて乾燥し、スチーム延伸機にて 2 . 0倍に延伸した。その後、夕ツチロールにて繊維束の水分率を調整し、この繊維束に繊維当たり 5重量％の水分を含有させた。ついで、この繊維束を、エア圧 4 0 5 k P aのエアによって、交絡処理し、ヮインダ一で巻き取ることにより、単繊維繊度 1 . 1 d t e Xのアクリロニトリル系繊維束を得た。

得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、 S i量、含液率、単繊維強度、水分率、交絡度および皺形状を測定した。結果を表 1および表 2に示す。 ' さらに、アクリロニトリル系繊維束を空気中 2 3 0〜2 6 0 °Cの熱風循環式耐炎化炉にて 50分間処理し耐炎化繊維束となし、ついで耐炎繊維束を窒素雰囲気中下で最高温度 780°Cにて 1. 5分間処理し、さらに同雰囲気下で最高温度が 1300°Cの高温熱処理炉にて約 1. 5分処理した後、重炭酸水素アンモニゥム水溶液中で 0. 4 Am i nZmで電解処理を施し、炭素繊維束を得た。この炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、被覆率およびストランド強度を評価した。結果を表 3に示す。

[実施例 2] .

第 1凝固浴および第 2凝固浴のジメチルァセトアミド濃度を 50重量％に変更した以外は、実施例 1と同様にして単繊維繊度 1. I d t e xのァクリロ二トリル系繊維束を得た。

得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、 S i量、含液率、単繊維強度、水分率、交絡度および皺形状を測定した。結果を表 1および表 2に示す。

さらに、このァクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹月旨含浸性、開繊性、被覆率およびストランド強度を評価した。結果を表 3に示す。

[実施例 3]

第 1凝固浴および第 2凝固浴のジメチルァセトアミド濃度を 65重量％に変更した以外は、実施例 1と同様にして単繊維繊度 1.' I d t exのァクリロ二トリル系繊維束を得た。

さらに、このァクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、被覆率およびストランド強度を評価した。結果を表 3に示す。

[実施例 4]

第 2凝固浴中における延伸倍率を 2. 5倍に変更し、スチーム延伸機による延伸倍率を 1. 6倍に変更した以外は、実施例 1と同様にして単繊維繊度 1. I d t e xのァクリロニトリル系繊維束を得た。

[実施例 5 ]

第 2凝固浴中における延伸倍率を 1 . 2倍に変更した以外は、実施例 1と同様にして単繊維繊度 1 . l d t e xのァクリロ二トリル系繊維束を得た。

[実施例 6 ]

夕ツチロールにて調整される繊維束の水分率を 1 0重量％に変更した以外は、実施例 1と同様にして単繊維繊度 1 . I d t e xのアクリロニトリル系繊維束を得た。

[実施例 7 ]

夕ツチロールにて調整される繊維束の水分率を 3重量％に変更した以外は、実施例 1と同様にして単繊維繊度 1 . 1 d t e xのアクリロニトリル系繊維束を得た。

[実施例 8]

繊維束に添油されるァミノシリコン系油剤の濃度を 0. 4重量％に変更した以外は、実施例 1と同様にして単繊維繊度 1. 1 d t e xのアクリロニトリル系繊維束を得た。

得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、 S i量、含液率、単繊維強度、水分率、交絡度および皺形状を測定した。結果を表 1および表 2に示す。 .

さらに、 .このァクリロ二トリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、被覆率およびストランド強度を評価した。結果を表 3に示す。

[実施例 93

交絡処理時のエア圧を 290 kP aに変更した以外は、実施例 1と同様にして単繊維繊度 1. l d t exのァクリロ二トリル系繊維束を得た。

得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、 S i量、含液率、単繊維強度、水分率、交絡度および 1皺形状を測定した。結果を表 1および表 2に示す。

[比較例 1 ]

第 1凝固浴および第 2凝固浴のジメチルァセトアミド濃度を 70重量％に変更した以外は、実施例 1と同様にして、単繊維の繊維断面の長径 Z短径比が 1. 0 2、単繊維繊度 1. l d t exのァクリロ二トリル系繊維束を得た。

さらに、このァクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、被覆率およびストランド強度を評価した。結果を表 3に示す。単繊維の繊維断面の長径 Z短径比が 1. 05未満のァクリロ二トリル系繊維束から得られた炭素繊維束は、樹脂含浸性および開繊性に劣っていた。 [比較例 2 ]

第 1凝固浴および第 2凝固浴のジメチルァセトアミド濃度を 4 0質量％に変更した以外は、実施例 1と同様にして単繊維繊度 1 . 1 d t e xのァクリロ二トリル系繊維束を得た。

さらに、このァクリロ二トリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性、被覆率およびストランド強度を評価した。結果を表 3に示す。単繊維の繊維断面の長径短径比が 1 . 6を超えるァクリロ二トリル系繊維束は集束性に劣り、これから得られた炭素繊維束は、ストランド強度が低かった。表 1

断面形状 Si量含液率単繊維強度

(長径/短径） (ppm) (重量％) (cN/dtex)

1 1.32 2500 52.25 7.2

2 1.51 2650 58.18 6.8

実 3 1.23 2600 46.56 7.7

4 1.32 2550 49.56 7.5

施 5 1.32 2500 44.72 6.1

6 1.32 2500 54.43 7.3

例 7 1.32 2500 48.77 7.2

8 1.32 1600 51.34 7.3

9 1.32 2500 53.80 7.2

比 1 1.02 2600 30.29 7.3

早父

例 2 1.72 3400 64.85 4.8 表 2

表 3

炭素繊維束

樹脂含浸性開繊性被覆率ストランド強度焼成工程 (%) (mm) (%) (kg/mm²) 通過性

1 4.76 2.5 97.7 430 問題なし

2 5.10 2.7 98.2 400 問題なし

3 3.60 2.1 95.5 450 問題なし

4 4.50 2.4 96.8 410 問題なし施 5 4.46 2.3 96.7 440 問題なし

6 4.88 2.9 98.7 430 問題なし例 7 4.71 2.1 95.2 425 問題なし

8 4.66 2.8 99.1 430 問題なし

9 3.98 2.9 99.0 430 問 ΪΕΙなし比 1 1.32 1.4 87.5 430 問題なし較

例 2 7.22 3.2 99.8 350 不良産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、単繊維の繊維断面の長径と短径との比 (長径/短径）が、 1 . 0 5〜1 . 6であり、 I C P発光分析によって測定される S i量が、 5 0 0〜4 0 0 0 p p mの範囲であるので、集束性が高く、焼成工程通過性が良好であり、しかも、樹脂含浸性、開繊性が良好で、強度が高く、嵩高な炭素繊維束を得ることがでる。

また、本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、上述の方法によって算出された含液率 HWが、 4 0重量％以上 6 0重量％未満であるので、バルキ一性が向上し、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバ一リング性に優れた炭素繊維束を得ることができる。

また、本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径ノ短径）が、 1 . 0 5〜1 . 6であり、 I C P発光分析によって測定される S i量が、 5 0 0〜4 0 0 0 p p mの範囲であり、上述の方法によって算出された含液率 HWが、 4 0重量％以上 6 0重量％未満であるので、集束性が高く、焼成工程通過性が良好であり、しかも、樹脂含浸性、開繊性が良好で、強度が高く、嵩高な炭素繊維束を得ることがでる。また、バルキ一性が向上し、樹脂含浸性、開繊性およびクロスにした際のカバ一リング性に優れた炭素繊維束を得ることができる。

Claims

請求の範囲 ■

1. 複数のァクリロ二トリル系重合体の単繊維からなる炭素繊維前駆体繊維束であって、

単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径/短径）力 1. 05〜1. 6であり、

Γ CP発光分析によって測定される S i量が、 500〜4000 p pmの範囲であることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束。

2. 単繊維強度が、 5. 0 cNZd t e X以上であることを特徴とする請求項 1記載の炭素繊維前駆体繊維束。

3. 単繊維の表面の中心線平均粗さ（Ra) が、 0. 01〜0. 1 mであることを特徴とする請求項 1記載の炭素繊維前駆体繊維束。

4. 単繊維の表面の最大高さ（Ry) が、 0. 1〜0. 5 /zmであることを特徵とする請求項 1記載の炭素繊維前駆体繊維束。

5. 単繊維の表面に長手方向に延びる複数の皺を有し、となりあう局部山頂の間隔（S) が、 0. 2〜1. O^mであることを特徴とする請求項 1記載の炭素繊維前駆体繊維束。'

6. 繊維束の水分率が、 15重量％以下であることを特徴とする請求項 1記載の炭素繊維前駆体繊維束。

7. 繊維束を構成する単繊維の数が、 12000本以下であることを特徴とする請求項 1記載の炭素繊維前駆体繊維束。

8. 繊維束の交絡度が、 5ケ/ m〜20ケ Zmの範囲であることを特徵とする請求項 1記載の炭素繊維前駆体繊維束。

9. 複数のァクリロ二トリル系重合体の単繊維からなる炭素繊維前駆体繊維束であって、

下記の方法によって算出された含液率 HWが、 40重量％以上 60重量％未満であることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束。

(含液率算出方法）

工程油剤を落とし、かつ絶乾された状態の繊維束の絶乾質量 W0と、この繊維束を 20°Cの蒸留水中に無張力状態で 1時間以上浸漬し、ついで 200 kP aの圧力下で圧搾脱水した後の繊維束質量 WTとから、次式を用いて含液率 HWを算出する。

HW (重量％) = (WT-WO) /W0 X 100

10. 繊維束中の単繊維の表面の中心線平均粗さ（Ra) が、 0. 01 m以上であることを特徴とする請求項 9記載の炭素繊維前駆体繊維束。

11. 繊維束中の単繊維の表面の最大高さ（Ry) が、 0. l im以上であることを特徴とする請求項 9記載の炭素繊維前駆体繊維束。

12. 繊維束中の単繊維の表面に長手方向に延びる複数の皺を有し、隣り合う局部山頂の間隔（S) が、 0. 2 m以上 1. 0 m以下であることを特徵とする請求項 9記載の炭素繊維前駆体繊維束。

13. 繊維束の水分率が、 15重量％以下であることを特徴とする請求項 9記載の炭素繊維前駆体繊維束。

14. 繊維束を構成する単繊維の数が、 12000本以下であることを特徴とする請求項 9記載の炭素繊維前駆体繊維束。

15. 繊維束の交絡度が、 5ケ Zm〜20ケ Zmの範囲であることを特徴とする請求項 9記載の炭素繊維前駆体繊維束。

16. 単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径/短径）が、 1. 05〜1 . 6であり、 I CP発光分析によって測定される S i量が、 500〜4000 p pmの範囲であることを特徴とする請求項 9記載の炭素繊維前駆体繊維束。

17. 95重量％以上のアクリロニトリル単位を含有するアクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸溶液を、有機溶剤濃度 45〜68重量％、温度 30〜50°Cの有機溶剤水溶液からなる第 1凝固浴中に吐出させて凝固糸にするとともに、この凝固糸を第 1凝固浴中から紡糸原液の吐出線速度の 0. 8倍以下の引き取り速度で引き取る工程と、

この凝固糸に有機溶剤濃度 45〜68重量％、温度 30〜50°Cの有機溶剤水溶液からなる第 2凝固浴中にて 1. 1〜3. 0倍の延伸を施す工程と、

この延伸糸を乾燥した後に、この延伸糸に 2. 0〜5. 0倍のスチーム延伸を施す工程とを有することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。