TW508380B - The carbon fiber precursor fiber bundle with the product method - Google Patents

The carbon fiber precursor fiber bundle with the product method Download PDF

Info

Publication number
TW508380B
TW508380B TW090115242A TW90115242A TW508380B TW 508380 B TW508380 B TW 508380B TW 090115242 A TW090115242 A TW 090115242A TW 90115242 A TW90115242 A TW 90115242A TW 508380 B TW508380 B TW 508380B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
fiber
fiber bundle
carbon fiber
bundle
item
Prior art date
Application number
TW090115242A
Other languages
English (en)
Inventor
Katsuhiko Ikeda
Masakazu Hoshino
Takayoshi Yamamoto
Toshihiro Makishima
Aritaka Shimotashiro
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2000190150A external-priority patent/JP4332285B2/ja
Priority claimed from JP2000201535A external-priority patent/JP3892212B2/ja
Application filed by Mitsubishi Rayon Co filed Critical Mitsubishi Rayon Co
Application granted granted Critical
Publication of TW508380B publication Critical patent/TW508380B/zh

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2918Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2922Nonlinear [e.g., crimped, coiled, etc.]
    • Y10T428/2924Composite
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2929Bicomponent, conjugate, composite or collateral fibers or filaments [i.e., coextruded sheath-core or side-by-side type]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967Synthetic resin or polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Description

508380 五、發明說明(1 ) 技術領域 本發明係關於一種碳纖維前驅體纖維束,其係由適合於 製造被使用來做爲纖維強化複合材料之強化材的碳纖維束 之丙燒腈系聚合體之單纖維所成。 本發明係基於向日本特g午廳申請之專利申請案(2 0 0 0 _ 1 90 1 50及2000 - 20 1 5 3 5 ),擷取該等日本請案內容來做爲 本發明說明書之一部分。 相關技藝說明 關於纖維強化複合材料,係可使用碳纖維、玻璃纖維、 芳族醯胺纖維等。其中,碳纖維之比強度、比彈性率、耐 熱性、耐葯品性等均優異,而可以用來做爲用於航空機用 途、高爾夫球桿、釣竿等運動用途、一般產業用途上之纖 維強化複合材料之強化材。此種纖維強化複合材料之製造 ,係如下述。 首先,由聚丙烯腈系聚合體之單纖維所成之碳纖維前驅 體纖維束之燒成步驟(耐火化步驟),係於空氣等之氧化性 氣體中以200〜300°C之溫度燒成而製得耐火纖維束。其次 ,以碳化步驟,在惰性氛圍氣體中,利用300〜200CTC之溫 度而製得經碳化之耐火纖維束之碳纖維。因應織物需要而 加工整理後,使之含浸合成樹脂,依預定形狀成形而製得 纖維強化複合材料。 在碳纖維束之製造上所使用的前驅體纖維束,燒成步驟 中之纖維束係爲鬆散的,由於構成纖維束之單纖維係交絡 508380 五、發明說明(2) 成彼此相鄰接之纖維束,因而要求不卷曲附著於輥上之高 集束性。然而,由集束高之碳纖維前驅體纖維束所製得的 碳纖維束,因爲集束性高而致會有所謂的樹脂含浸困難之 問題。 再者,以碳纖維束製織而得之碳纖維織物,當含浸樹脂 時,爲使不發生樹脂之空隙,則有必要是開孔少的織物。 爲此之故,可在製織中或製織後施予任何之開織處理。然 而,由集束性高之前驅體纖維束所製得之碳纖維束,係會 存在有所謂的因高集束性而難以開織之問題。 可做成前驅體纖維束之集束性及由前驅體纖維束而製得 的碳纖維束之開纖性兩者得兼之前驅體纖維束者,根據特 開2000 - 1 4452 1公報之提案,其係有含丙烯腈量在95重 量%以上之丙烯腈系聚合體所成之總丹尼爾爲30000以上 之纖維束;該纖維束之表面係於纖維束之長軸方向上存在 有2〜15個實質上連續的高度爲0.5〜1.0微米之皺褶,而 且該丙烯腈系纖維束之碘吸附量係佔該纖維束之纖維重量 的0.5〜1.5重量%。 此種前驅體纖維束係可藉著將由丙烯腈系聚合體的有機 溶劑所成之紡紗溶液,使之在由有機溶劑濃度爲50〜70重 量%、溫度爲30〜50°C之有機溶劑水溶液所成之第1凝固浴 中吐出並使成爲凝固紗,並以從第1凝固浴而來的紡紗原 液之吐出線速度之〇 . 8倍以下之引取速度來引取該凝固紗 •,並使此凝固紗在由有機溶劑濃度爲50〜70重量%、溫度 -4 - 508380 五、 發明說明 ( 3 ) 爲 30〜 5 0°C 之 有 機 溶 劑水溶液所成之第 2 凝 固 浴 中 施 予 1 . 1〜 3 . 0倍 之拉1 [申而製得。 然 而 此 種 •、r · 刖 驅 體 纖維束之集束性 及 由 、z · 刖 驅 體 纖 維 束 而 製 得 的 碳 纖 維 束 之 開 纖性,並不十分 理 想 〇 又 且 y 爲 使 在 碳 纖 維 束 織 物 中 之 孔 洞達到至少均一 的 織 孔 之 要 求 則 其 必 需 是 一 種 筒 膨 鬆 之 碳纖維束◦ 因 此 在 碳 纖 維 .Λ 刖 驅體纖維束中係 要 求 可 以 製 得 樹 脂 含 浸 性 開 纖 性 良 好 高強度、高膨鬆 之 碳 纖 維 束 以 及 集 束性 局 > 且 燒 成 工 程 通過性良好。 此外 碳 纖 維 之 交 叉除了要求具有 上 述 之 機 能 外 由 於 尙 要 求 具 有 良 好 之 外 觀風尙,因而必 需 具 有 接 合性 〇 爲 使 同 時 滿 足 此 種 樹 脂 含 浸性、開纖性、 及 交 叉 時 之 接 合性 則 碳 纖 維 束 係 必 需 具 有高膨鬆(鬆散性) 〇 於 爲 使 達 成 提 局 樹 脂 含 浸 性 、 開 纖 性、及交叉時之 接 合 性 之 a 的 則 對 碳 纖 維 束 之 鬆 散 性 之 要求必須增加。 從而 本 發 明 之 第 1目的係爲可製 得 — 種 樹 脂 含 浸 性 開 纖 性 良 好 局 強 度 、高膨鬆之碳纖 維 束 並 且 提 供 一 種 集 束性 局 燒 成 工 程 通過性良好之碳; 孅; 維1 前ί i區體纖維束 〇 再 者 , 本 發 明 之 第 2目的係爲提供 —* 種 可 製 得 鬆 散 性 增 加 Λ 樹 脂 含 浸 性 > 開 纖性及交叉時之 接 合 性 均 優 良 之 碳 纖 維 束 之 碳 纖 維 刖 驅 體 纖維束。 本 發 明 槪 述 本 發 明 之 第 1 態樣 :之碳纖維前驅體 -5- 纖 維 束係 由 複 數 之 丙 508380 五、 發明說明 ( 4 ) 稀 腈 系 聚 合 體 單 纖 維 所 成 之 碳 纖維前驅體纖維束’ 其 特 徵 在於 單 纖 維 之 纖 維 斷 面 的 長 徑與短徑之比値(長徑/ 短 徑) 係 爲 1 .05 〜 1 . 6, 而 ί以] :CP螢光分析裝置來測定之: Si 量 係在 500, -4000ppm 之 範 圍 〇 此 種 碳 纖 維 丄义一 刖 驅 體 纖 維 束 其 集束性高、燒成工程 通 Μ 性 良 好 又 且 由 其 所 製 得 之 碳 纖 維束其樹脂含浸性、 開 纖 性 良 好 局 強 度 且 局 膨 鬆 〇 又 此 碳 纖 維 ί驅體纖維束之單纖強度係可達 到 5 .0 cN/d t e X 以 上 之 理 想 〇 因 而 5 在燒成工程中之單紗 分 割 不 會 產 生 毛 羽 使 得 燒 成 工 程 通 過性增加。 再 者 , 碳 纖 維 •H 刖 驅 體 纖 維 束 表面之中心線平均粗 細 (Ra) 係 可 達 到 0 .01〜 0 . 1 微 米 之 理 想。因而,碳纖維前 驅 體 ΛΜΓι 纖 維 束 之 集 束性 > 燒 成 工 程 通 過 性會提高,又且由其 所 製 得 之 碳 纖 維 束 之 樹 脂 含 浸 性 開 纖性、強度均會提高 〇 又 碳 纖 維 刖 驅 體 ΛΜ[> 纖 維 束 表 面之最大局度(Ry)係 可 達 到 0 . 1〜 0 . 5 微 米 之 理 想 〇 因 而 碳纖維則驅體纖維束 之 集 束 性 、 燒 成 工 程 通 過 性 會 提 局 又且由其所製得之碳 纖 維 束 之 樹 脂 含 浸 性 開 纖 性 、 強 度 均會提高。 此 外 此 種 碳 纖 維 刖 驅 體 纖 維束,其單纖維之表 面 沿 著 纖 維 束 之 長 軸 方 向 上 係 具 有 複 數個皺措,其局部峰 頂 間 隔 (S )係可達到 0 · 2〜 1 . 0 微 米 之 理想。因而,碳纖維 H麵 刖 驅 體 纖 維 束 之 集 束 性 燒 成 工 程 通 過性會提高,又且由 其 所 製 得 之 碳 纖 維 束 之 樹 脂 含 浸 性 -6 開纖性、強度均會提丨 寄 〇 508380 五、發明說明(5) 又且,碳纖維前驅體纖維束之水分率係可達到1 5重量% 以下之理想。因而,纖維束之單纖維會變得容易交絡,使 得燒成工程通過性增加。 又,構成碳纖維前驅體纖維束之單纖維數量係可達到 1 2 00 0支以下之理想。因而,可提高碳纖維前驅體纖維束 之紡紗速度。又且,可均一地交絡,結果將使得燒成工程 通過性增加。 此外,碳纖維前驅體纖維束之交絡度範圍係可達到5個 /公尺〜20個/公尺以上之理想。因而,碳纖維前驅體纖維 束不僅可提高碳纖維前驅體纖維束之燒成工程通過性,因 而所製得之碳纖維束之樹脂含浸性及開纖性均會提高。 本發明之第2態樣之碳纖維前驅體纖維束係由複數之丙 烯腈系聚合體單纖維所成之碳纖維前驅體纖維束,其特徵 在於:依下述方法所算出之含水率HW係在40重量%以上 而在60重量%以下。 (算出含水率之方法) 除去工程油劑、且絕乾狀態之纖維束之絕乾質量W0,及 在20 °C蒸餾水中以無張力狀態下浸漬1小時,接著在 200kPa之壓力下壓榨脫水後之纖維束質量WT,使用下式 以算出碳纖維前驅體纖維束之含水率HW : HW(重量 %) = (WT-W0)/W0 X 1〇〇 由此種碳纖維前驅體纖維束所製得之碳纖維束,其鬆散 性會增加、樹脂含浸性、開纖性及交叉時之接合性均爲優 508380 五、 發明說明(6: ) 良 〇 再 者 ’碳纖維 刖 驅 體 纖維束表面之中心線平均粗 細 (Ra) 係 可 達 到 0 · 0 1 微 米 以 上之理想。因而,碳纖維束 之 鬆 散 性 會 增 加,樹脂 含 浸 性 、開纖性及交叉時之接合性 均 爲 優 良 〇 又 碳纖維前 驅 體 纖 維束表面之最大高度(Ry)係 可 達 到 0 . 1 微 [米以上之 理 想 〇 因而,碳纖維束之鬆散性會 增 加 j 樹 脂 含 浸性、開 纖 性 及 交叉時之接合性均爲優良。 此 外 ’此種碳 纖 維 刖 驅體纖維束,其單纖維之表 面 沿 著 纖 維 束 之長軸方 向 上 係 具有複數個皺褶,其局部峰 頂 間 隔 (S)係可達到0. 2 微 米以上而在1 . 0微米以下之理 想 〇 因 而 5 碳 纖維前驅 體 纖 維 束之集束性、燒成工程通過 性 會 提 高 , 又 且由其所 製 得 之 碳纖維束之樹脂含浸性、開 纖 性 > 及 交 叉 時之接合性均 會 提高。 又 且 ,碳纖維 、广· 刖 驅 體 纖維束之水分率係可達到1ί 1重量% 以 下 之 理想。因 而 纖 維束之單纖維會變得容易交 絡 , 使 得 燒 成 工程通過 性 增 加 〇 又 5 構成碳纖 丨維前驅體纖維束之單纖維數量係 可 達 到 1 2000 支以下之 理 想 〇 因而,可提高碳纖維前驅體 纖 維 束 之 紡 紗 速度。又 且 可 均一地交絡,結果將使得燒 成 工 程 通 CJH, m 性 增加。 此 外 ,碳纖維 .\ 1 ^ 刖 驅 體 纖維束之交絡度範圍係可達到 5 個 /公尺〜 «20個/公 尺 以 上 之理想。因而,碳纖維前驅 -8- 體 纖 維 508380 五、發明說明(7) 束不僅可維持良好之燒成工程通過性,因而所製得之碳纖 維束之樹脂含浸性、開纖性、及交叉時之接合性均會提高 〇 本發明之第3態樣之碳纖維前驅體纖維束係由複數之丙 烯腈系聚合體單纖維所成之碳纖維前驅體纖維束,其特徵 在於:單纖維之纖維斷面的長徑與短徑之比値(長徑/短徑) 係爲1 . 0 5〜1 . 6,而以I C P螢光分析裝置來測定之S i量 係在500〜4000ppm之範圍,且依上述方法所算出之含水率 HW係在40重量%以上而在60重量%以下。 這樣的碳纖維前驅體纖維束係爲一種樹脂含浸性、開纖 性良好、高強度、高膨鬆之碳纖維束,並且提供一種集束 性高、燒成工程通過性良好。再者,由此種碳纖維前驅體 纖維束所製得之碳纖維束,其鬆散性增加、樹脂含浸性、 開纖性及交叉時之接合性均優良。 此外,本發明碳纖維前驅體纖維束之製造方法,其特徵 在於:其係包括將由含有95重量%以上之丙烯腈單位之丙 烯腈系聚合體的有機溶劑所成之紡紗溶液,使之在由有機 溶劑濃度爲45〜68重量%、溫度爲3 0〜5(TC之有機溶劑水溶 液所成之第1凝固浴中吐出並使成爲凝固紗,並以從第1 凝固浴而來的紡紗原液之吐出線速度之0 . 8倍以下之引取 速度來引取該凝固紗之步驟;與在由有機溶劑濃度爲 45〜68重量%、溫度爲30〜50°C之有機溶劑水溶液所成之第 2凝固浴中施予1 . 1〜3 . 0倍拉伸之步驟;以及於該拉伸紗 508380 五、發明說明(8) 經乾燥後,對拉伸紗施予2 · 0〜0 · 5倍之汽蒸拉伸步驟。 若依照此種碳纖維前驅體纖維束之製造方法,即可以容 易地製得具有上述特徵之優良碳纖維前驅體纖維束。 圖式簡單說明 第1圖係爲用以說明中心線平均粗細(Ra )之碳纖維前驅 體纖維束之單纖維表面之斷面圖。 第2圖係爲用以說明最大高度(Ry )之碳纖維前驅體纖維 束之單纖維表面之斷面圖。 第3圖係爲用以說明局部峰頂間隔(s )之碳纖維前驅體 纖維束之單纖維表面之斷面圖。 較佳具體態樣之說明 以下,來詳細說明本發明。 (碳纖維前驅體纖維束之第1態樣) 本發明之碳纖維前驅體纖維束係具有束紮複數支丙烯腈 系聚合體單纖維之纖維束。 可做爲丙烯腈系聚合體者,較宜是具有丙烯腈單位在95 重量%以上之聚合體,燒成該碳纖維前驅體纖維束可製得 具強度展現性特點之碳纖維束者。丙烯腈與視需要而定之 共聚合單體,係可藉由在水溶液中之氧化還原聚合、不均 勻系之懸濁聚合物合、使用分散劑之乳化聚合等聚合而得 到。 可做爲與丙烯腈共聚合之單體,舉例來說,例如係有甲 基(甲)丙烯酸酯、乙基(甲)丙烯酸酯、丙基(甲)丙烯酸酯 -10- 508380 五、發明說明(9) 、丁基(甲)丙烯酸酯、己基(甲)丙烯酸酯等(甲)丙烯酸酯 類;氯化乙燒、溴化乙烯、氯化亞乙烯等鹼化乙烯類;馬 來酸醯亞胺、苯基醯亞胺、(甲)丙烯基醯胺、苯乙烯、α -甲基苯乙;f:希、醋酸乙烯;苯乙烯磺酸蘇打、芳基磺酸蘇 打、A -苯乙烯磺酸蘇打、甲芳基磺酸蘇打等含磺酸基之 聚合性不飽和單體;2 -甲基-5乙烯基吡啶等含吡啶基之聚 合性不飽和單體等。 本發明丙烯腈系聚合體單纖維之纖維斷面的長徑與短徑 之比値(長徑/短徑)係爲1 · 05〜1 . 6,較宜是1 . 1〜1 . 3 ,更宜是1,15〜1 . 25。若是長徑/短徑比値在此範圍內,則 可同時滿足前驅纖維束之燒成工程通過性、及因此所得到 的碳纖維束之樹脂含浸性和開纖性。當長徑/短徑比値不 足1 . 〇5時,單纖維間之空間會減少,則所得到的碳纖維 束之樹脂含浸性和開纖性會變差,使得膨鬆不完全。當長 徑/短徑比値起過1 . 6時,纖維束之集束性降低,則燒成 工程透過性將會惡化。又,單股強度會顯著地降低。 如此,單纖維之纖維斷面之長徑和短徑比値(長徑/短徑) ,係依照下列而決定。 在丙烯腈系聚合體之纖維通過內徑爲1毫米之氯化乙烯 樹脂測定用管內之後,用刀輪切之以準備試料。然後,在 SEM試料台上,將該丙烯腈系聚合體之試料向著纖維斷面 上接著,進而使圖樣化約1 0奈米厚之Au,藉由菲利浦公 司製XL20掃描式電子顯微鏡,在加速電壓爲7 . 00仟伏特 -11- 508380 五、發明說明(1〇) 、作動距離爲31毫米之條件下來觀察纖維斷面,測定單 纖維之纖維斷面之長徑和短徑,依長徑+短徑而求得長徑/ 短徑之比率。 本發明碳纖維前驅體纖維束中Si量之範圍係爲 500〜4000 ppm,較宜是在1000〜3000 ppm。若Si量係在此 範圍內,則可同時滿足前驅纖維束之燒成工程通過性、及 因此所得到的碳纖維束之樹脂含浸性和開纖性。當S i量 不足500 ppm時,纖維束之集束性降低,則燒成工程透過 性將會惡化。又,當Si量超過4000 ppm時,在前驅體燒 成時氧化矽多飛散,致使燒成安定性惡化。此外,所製得 的碳纖維束必然變差,樹脂含浸性和開纖性也變壞。 該S i量係指在製造碳纖維前驅體纖維束時,由所使用 的聚矽氧系油劑中而來的物質。因此,S 1量係可以使用 ICP螢光分析裝置來測定。 本發明中丙儲腈系聚合體之單纖強度,宜是5.0 cN/dtex以上,更宜是6.5 cN/dtex以上,較宜是 7.0 cN/dtex以上。單纖強度不滿5.0 cN/dtex以上時,當燒 成工程之單紗分割時常常會發生毛羽,而使得燒成工程透 過性不良。 如此’丙烯腈系聚合體之單纖強度可使用單纖維自動拉 伸強伸度測定機(歐利安科技UTM Π - 2 0 ),將附貼在台紙 上之單纖維裝在測力傳感器之測定器上,以每分鐘20 . 〇 毫米之速度來進行拉伸試驗,以測定強伸度。 -12- 508380 五、發明說明(11) 本發明之碳纖維前驅體纖維束,宜是在單纖維表面上具 有沿著纖維束長軸方向之皺褶。因爲此種皺褶之存在,本 發明之碳纖維前驅體纖維束具有良好之集束性,同時所製 得的碳纖維束會具有良好的樹脂含浸性和開纖性。 此種皺褶之度,係依如下之中心線平均粗細(Ra )、最大 高度(Ry)、及局部峰頂間隔(S)。 本發明碳纖維前驅體纖維束之單纖維表面之中心線平均 粗細(Ra)宜是0.01〜0.1微米,較宜是0.02〜0.07微米, 更宜是0 · 03〜0 · 06微米。當中心線平均粗細(Ra)不滿0 . 01 微米時,所得到的碳纖維束之樹脂含浸性、開纖性會變差 、而不能完全膨鬆。又,所得到的碳纖維束之單股強度亦 變低。 因此,如第1圖所示,所謂的中心線平均粗細(Ra ),係 由粗細曲線之中心線m方向上選取基準長度L,將此所選 取部分的中心線ΙΏ開始到測疋曲線之偏差的絕對値之總加 値予以平均而得。 本發明碳纖維前驅體纖維束表面之最大高度(Ry)宜是 0.1〜0.5微米,較宜是0.15〜0.4微米,更宜是0.2〜0.35 微米。當最大高度(R y )不滿0 · 1微米時,所得到的碳纖維 束之樹脂含浸性、開纖性會變差、而不能完全膨鬆。當最 大局度(Ry)超過〇·5微米時,纖維束之表面積增加而容易 產生靜電氣,使得纖維束之集束性變低。又,所得到的碳 纖維束之單股強度亦變低。 -13- 508380 五、發明說明(12) 因此’如第2圖所示,所謂的最大高度(Ry ),係由粗細 曲線之中心線m方向上選取基準長度L,此所選取部分之 峰頂線及峰谷線與中心線m間之間隔Rp和Rv之合計値。 最大高度(Ry )係使用雷射顯微鏡來測定。 又’具此種皺褶間隔規定參數之局部峰頂間隔(S )宜是 0.2〜1.0微米,較宜是〇.3〜0.8微米,更宜是0.4〜0.7微 米。當局部峰頂間隔(S )不滿0 . 2微米時,所得到的碳纖 維束之樹脂含浸性、開纖性會變差、而不能完全膨鬆。當 局部峰頂間隔(S )超過1 . 〇微米時,纖維束之表面積增加 而容易產生靜電氣,使得纖維束之集束性變低。又,所得 到的碳纖維束之單股強度亦變低。 因此,如第3圖所示,所謂的局部峰頂間隔(S ),係由 粗細曲線之中心線m方向上選取基準長度L,在此所選取 部分之相鄰接的局部峰頂間之間隔Sj、S2、S3· · ·的平 均値。局部峰頂間隔(S )係使用雷射顯微鏡來測定。 又,本發明碳纖維前驅體纖維束之水分比率,宜是在1 5 重量%以下,較宜是10重量%以下,更宜是在3〜5重量%。 若水分比率超過1 5重量%,在纖維束施行空氣吹附交絡時 ,單纖維交絡會變得困難,結果纖維束容易變得鬆散,係 使燒成工程通過性變差。 因此,水分比率係指以潮溼狀態之纖維束重量w、在 1〇5 °C熱風乾燥機乾燥2小時後之重量w〇,依照水分比率( 重量%) := (w-wQ) X 1〇〇 / Wq所求得的數値。 -14- 五、發明說明(13) 再者,構成本發明碳纖維前驅體纖維束之丙烯腈系聚合 體之單纖維數量,宜是在1 2000支以下,較宜是在6000 支以下,而更宜是在3000支以下。當單纖維數量超過 1 2〇〇〇支時,由於會增加鍍銅和補銅而使乾燥負荷增大, 以致紡紗速度無法提高。又,均一地交絡亦會變得困難, 結果造成在燒成工程中之通過性惡化。 又,本發明碳纖維前驅體纖維束之交絡度宜是在5〜20 個/公尺之範圍,較宜是在1 0〜1 4個/公尺之範圍。當交絡 度不滿5個/公尺時,纖維束容易變得鬆散,致使燒成工 程通過性變差。當交絡度超過20個/公尺時,所得到的碳 纖維束之樹脂含浸性及開纖性變差。 如此,碳纖維前驅體纖維束之交絡度係表示纖維束中之 1支單纖維與其他單纖維1公尺間交絡次數之參數。交絡 度係依虎克滴量法來測定。 (碳纖維前驅體纖維束之第2態樣) 本發明之碳纖維前驅體纖維束係爲束紮複數的丙烯腈系 聚合體之單纖維束。可做爲丙烯腈系聚合體者,係可使用 與第1態樣之碳纖維前驅體纖維束中所用者同樣的物質。 本發明碳纖維前驅體纖維束之含水率係在40重量%以上 而在60重量%以下;較宜是在42重量%以上而在55重量% 以下;更宜是在44重量%以上而在53重量%以下。若是含 水率在此範圍內,則可同時滿足則驅纖維束之燒成工程通 過性、及因此所得到的碳纖維束之樹脂含浸性和開纖性。 508380 五、發明說明(14) 當含水率不滿40重量%時,則所得到的碳纖維束之膨鬆性 不完全,而使得樹脂含浸性 '開纖性和交叉時之接合性會 變差。當含水率超過60重量%以上時,則纖維束之集束性 降低,將使得燒成工程透過性惡化。 因此,碳纖維前驅體纖維束之含水率係依下列而算出來 的。 首先,以1 00 °c之沸水、或在室溫下利用甲基乙基酮 (MEK )’將附著在碳纖維前驅體纖維束上之工程油劑予以 洗淨’再用乾燥機於105t下乾燥2小時,使纖維束成爲 絕乾狀態。此時,所測得的爲纖維束之絕乾質量W0。 如此’工程油劑係指在製造碳纖維前驅體纖維束時所使 用之油劑;可做爲油劑的,舉例來說,係有聚矽氧系油劑 、芳香族酯系油劑、聚酯系油劑等。 因此’此纖維束係在20°C蒸餾水中以無張力狀態下浸漬 1小時’使纖維束含水。使用NIP輥裝置在200kPa壓力下 、以引取速度爲10公尺/分鐘,將此種含水狀態之纖維束 予以脫水,壓榨後所測定得的爲纖維束質量WT。 依據纖維束之絕乾質量W0、以及壓榨脫水後之纖維束質 量WT ’使用下式以算出碳纖維前驅體纖維束之含水率HW 〇 HW(重量 %) = (WT-W0)/W0 X 100 本發明之碳纖維前驅體纖維束,其單纖維表面上沿著纖 維束之長軸方向宜是有複數之皺摺。由於存在有此種皺褶 -16- 508380 五、發明說明(15) ,由本發明碳纖維前驅體纖維束所製得的碳纖維,會變得 具有良好的膨鬆性。 此種皺褶深度,其係依照中心線平均粗細(Ra )及最大高 度(Ry )而定。 本發明碳纖維前驅體纖維束之單纖維表面之中心線平均 粗細(Ra)宜是在0.01微米以上,較宜是〇· 02〜0.5微 米5更宜是0 . 0 3〜0 . 1微米。每中心線平均粗細(R a )不滿 0 . 0 1微米時,所得到的碳纖維束將變得不能完全膨鬆,以 致樹脂含浸性、開纖性及交叉時之接合性會變差。一方面 ,中心線平均粗細(R a )過大時,前驅體纖維束之表面積增 加而變得容易產生靜電,使得燒成工程通過性不良。又, 所得到的碳纖維束之單股強度亦變低。 本發明碳纖維前驅體纖維束表面之最大高度(Ry)宜是 0.1微米以上,較宜是0.15〜0.4微米,更宜是0.2〜0.35 微米。當最大高度(Ry)不滿0.1微米時,所得到的碳纖維 束將變得不能完全膨鬆,以致樹脂含浸性、開纖性及交叉 時之接合性會變差。一方面,最大高度(Ry)過大時,前驅 體纖維束之表面積增加而變得容易產生靜電,使得燒成工 程通過性不良。又,所得到的碳纖維束之單股強度亦變低 〇 又,具此種皺褶間隔規定參數之局部峰頂間隔(S )宜是 0.2〜1.0微米,較宜是0.3〜0.8微米,更宜是0.4〜0.7微 米。當局部峰頂間隔(S )不滿0 . 2微米時,所得到的碳纖 -17- 508380 五、發明說明(16) 維束將變得不能完全膨鬆,以致樹脂含浸性、開纖性及交 叉時之接合性會變差。一方面,當局部峰頂間隔(s)超過 1 · 0微米時,前驅體纖維束之表面積增加而變得容易產生 靜電,使得燒成工程通過性不良。又,所得到的碳纖維束 之單股強度亦變低。 又,本發明碳纖維前驅體纖維束之水分比率,宜是在1 5 重量%以下,較宜是1 0重量%以下,更宜是在3〜5重量%。 若水分比率超過1 5重量%,在纖維束施行空氣吹附交絡時 ,單纖維交絡會變得困難,結果纖維束容易變得鬆散,係 使燒成工程通過性變差。 再者,構成本發明碳纖維前驅體纖維束之丙烯腈系聚合 體之單纖維數量,宜是在1 2000支以下,較宜是在6000 支以下,而更宜是在3000支以下。當單纖維數量超過 1 2000支時,由於會增加鍍銅和補銅而使乾燥負荷增大, 以致紡紗速度無法提高。又,均一地交絡亦會變得困難, 結果造成在燒成工程中之通過性惡化。 又,本發明碳纖維前驅體纖維束之交絡度宜是在5〜20 個/公尺之範圍,較宜是在10〜14個/公尺之範圍。當交絡 度不滿5個/公尺時,纖維束容易變得鬆散,致使燒成工 程通過性變差。當交絡度超過20個/公尺時,所得到的碳 纖維束之樹脂含浸性及開纖性變差。 (碳纖維前驅體纖維束之第3態樣) 本發明第3態樣之碳纖維前驅體纖維束,係爲一種具有 -18- 508380 五、發明說明(π) 由複數两烯腈系聚合體之單纖維所成之碳纖維前驅體纖維 束·,其係爲一種該單纖維之纖維斷面的長徑與短徑之比値 (長徑/短徑)係爲丨.〇5〜1 . 6 ;以ICP螢光分析所測定的 Si量之範圍爲500〜4000ppm;具有依照上述方法所算出的 含水率HW係在40重量%以上而在60重量%以下之碳纖維 前驅體纖維束。此種碳纖維前驅體纖維束,係爲一種可其 同持有第1和第2態樣碳纖維前驅體纖維束之性質的物質 〇 (碳纖維前驅體纖維束之製造方法) 接著,說明製造本發明碳纖維前驅體纖維束之方法。 本發明之碳纖維前驅體纖維束,係可依照以下方法來製 造。 首先,將由丙烯腈系聚合體之有機溶劑溶液(有機溶劑 之濃度爲45〜68重量%)所成之紡紗原液通過紡紗口,同時 在由溫度爲30〜50°C之有機溶劑水溶液所成之第1凝固浴 中吐出凝固紗,以0 . 8倍以下之紡紗原液之吐出線速度來 引取由該第1凝固浴中而來之固紗。 於是,在由有機溶劑之濃度爲45〜68重量%、溫度爲 30〜5(TC之有機溶劑水溶液所成之第2凝固浴中,將該固 紗予拉伸1 . 1〜3 . 0倍。 接著,視情況需要,對在第2凝固浴中之拉伸終了時的 膨潤狀態下之纖維束,使進行3倍以上之拉伸。 因此,在對纖維束進行聚矽氧系油劑之添油處理後,使 -19- 508380 五、發明說明(18) 該纖維束乾燥,進而以汽蒸拉伸機拉伸2 · 0〜5 . 0倍。 對此纖維束以觸控輥進行水分比率之調整,接著吹送空 氣於紗上來施行交絡,而製得碳纖維前驅體纖維束。 對紡紗原液使用的丙烯腈系聚合體而言可做爲有機溶劑 者,舉例來說,例如係有二甲基乙醯胺、二甲基硫氧化物 、二甲基磺醯胺等。其中之二甲基乙醯胺、,由於溶劑之 加水分解之性狀惡化最少,可賦與良好之結紗性,因而萬 適合使用。 因此,使第1凝固浴和第2凝固浴之有機溶劑濃度相同 ,第1凝固浴和第2凝固浴同一溫度,進而藉由紡紗原液 之有機浴劑、與在第1凝固浴所使用的有機溶劑、和在第 2凝固浴所使用的有機溶劑均相同,使第1凝固浴和第2 凝固浴之調製變得容易,甚而在溶劑回收上不會產生熔融 〇 又,丙烯腈系聚合體之由二甲基乙醯胺溶液所成之紡紗 原液,與使用由二甲基乙醯胺溶液所成之第1固浴、及和 第1凝固浴相同溫度及相同組成成分之由二甲基乙醯胺溶 液所成之第2凝固浴,將可容易地進行製造纖維斷面之長 徑/短徑比値爲1.05〜1.6之單纖維。 再者,使第1凝固浴和第2凝固浴之有機溶劑濃度比較 低,將可得到纖維斷面之長徑/短徑比値較大之單纖維。 使第1凝固浴和第2凝固浴之有機溶劑濃度比較高,將可 製得纖維斷面之長徑/短徑比値接近於1 . 0之單纖維。也 -20- 508380 五、發明說明(19) 就是說,若第1凝固浴和第2凝固浴有機溶劑之濃度不在 45〜68重量%之範圍時,將難以製得纖維斷面之長徑/短徑 比値爲1 . 0 5〜1 . 6之單纖維。 押出紡紗原液之紡紗□,係與丙烯腈系聚合體之單纖維 一般粗,當製造1 . 0丹尼爾(1 . ldTex)左右之丙烯腈系聚 合體之單纖維時之孔徑,即是使用具有15〜100微米孔徑 之噴嘴之紡紗口。 由於「凝固紗之引取速度/由噴嘴吐出紡紗原液之線速 度」係在0 . 8倍以下,而可製得維持良好之紡紗性。 在此種碳纖維前驅體纖維束之製造方法之由第1凝固浴 所引上之凝固紗中,當該凝固紗所含有液體中有機溶劑之 濃度係超過第1凝固浴之有機溶劑濃度時,凝固紗將變得 僅有凝固紗表面凝固之半凝固狀態,以致可在次工程之第 2凝固浴中得到拉伸性良好之凝固紗。 再者,含有由第1凝固浴所引出之凝固液在膨潤狀態之 凝固紗,雖然可在空氣中將之拉伸,但依照上述凝固紗方 法之在第2凝固浴中所採用的手段時,將可促進凝固紗之 凝固,而且拉伸工程之溫度對變得容易控制。 在第2凝固浴中之拉伸倍率係比1 . 1倍低,且均一配向 之纖維高於3 . 0倍時,則單纖維分割將會容易產生而使紡 紗安定性變差,更且之後以溼熱拉伸工程之拉伸性會惡化 〇 在第2凝固浴中拉伸工程後之溼熱拉伸,係爲了使纖維 -21 - 508380 五、發明說明(2〇) 之配向更高。此種溼熱拉伸係一邊將在第2凝固浴中拉伸 終了膨潤狀態之膨潤纖維束水洗一邊拉伸,或者在熱水中 進行拉伸。之中,依高生產性之觀點,較宜是在熱水中進 行拉伸。另外,當在溼熱拉伸工程之拉伸倍率係比3倍低 時,纖維配向之提高將變得不完全。 此外,在施行溼熱拉伸後之乾燥前的膨潤纖維束之膨潤 度,較宜是在70重量%以下。 在施行溼熱拉伸後之乾燥前的膨潤纖維束之膨潤度爲70 重量%以下之纖維,係意味表面層部分與纖維內部係均一 地配向。當製造第1凝固浴中之凝固紗時之「凝固紗之引 取速度/由噴嘴吐出紡紗原液之線速度」低的時候,引起 該第1凝固浴中凝固紗之凝固力均一,且延伸至第2凝固 浴中,使內部可以均一的配向。藉此,施行溼熱拉伸後之 乾燥前的膨潤纖維束之膨潤度可達70重量%以下。 另外,當製造第1凝固浴中之凝固紗時之「凝固紗之引 取速度/由噴嘴吐出紡紗原液之線速度」高的時候,會同 時引起該第1凝固浴中凝固紗之凝固與拉伸。因此之故, 第1凝固浴中凝固紗之凝固力會不均一。從而,當採取在 第2凝固浴中之拉伸工程,不僅在施行溼熱拉伸後之乾燥 前的膨潤纖維束之膨潤度高,而得不到纖維內部完全均一 的配向。 具乾燥前爲膨潤狀態之纖維束的膨潤度,係以藉離心分 離機(3000 r pm、1 5分鐘)除去在膨潤狀態中纖維束之附著 -22- 508380 五、發明說明(21) 液後之重量W ’及以熱風乾燥機1 〇5r X 2小時乾燥後之 重量W。,依照膨潤度(重量% ) = ( w _ w。)X丨〇 〇 / Wq而求得 之數値。 在對進行溼熱拉伸後之纖維束之添油處理中,係可使用 聚矽氧系油劑。該聚矽氧系油劑係調製成丨.0〜2 . 5重量% 之濃度後再使用。 藉由汽蒸拉伸機之拉伸倍率係比2 . 0倍低時,纖維配向 上之提高會不完全;比5.0倍高時,該單纖維易於發生斷 裂而使得紡紗安定性變差。 實施例 以下,詳細地說明本發明實施例之例示。 本實施例中之各項測定,係依照下列方法來進行。 (斷面形狀) 在丙烯腈系聚合體之纖維通過內徑爲1毫米之氯化乙;(¾ 樹脂測定用管內之後,用刀輪切之以準備試料。然後,在 SEM試料台上,將該丙烯腈系聚合體之試料向著纖維斷面 上接著,進而使圖樣化約1 〇奈米厚之Au,藉由菲利浦公 司製XL20掃描式電子顯微鏡,在加速電壓爲7 . 00仟伏特 、作動距離爲31晕米之條件下來觀察纖維斷面,測定單 纖維之纖維斷面之長徑和短徑,依長徑+短徑而求得長徑/ 短徑之比率。 (S i 量) 首先,在鐵氟龍製密閉容器中之試料以硫酸分解,接著 -2 3、 五、發明說明(22 ) 以硝酸加熱分解之後,依一定容量,使用得拉魯阿修公製 IRIS-ΑΡ之ICP螢光分析裝置來測定。 (含水率) 首先’以100°c之沸水將附著在碳纖維前驅體纖維束上 之工程油劑予以完全洗淨、除去,再用乾燥機於丨〇 5 〇c下 乾燥2小時,使纖維束成爲絕乾狀態。此時,所測得的爲 纖維束對絕乾質量W0。將此纖維束在20 T:蒸餾水中以無 張力狀態下浸漬1小時以上,使纖維束含水。使用N I P輥 裝置在200kPa壓力下、以引取速度爲10公尺/分鐘,將 此種含水狀態之纖維束予以脫水,壓榨後所測定得的爲纖 維束質量WT。依據纖維束之絕乾質量W0、以及壓榨脫水 後之纖維束質量WT,使用下式以算出碳纖維前驅體纖維束 之含水率HW。 HW(重量 %) = (WT-W〇)/W0 X 1〇〇 (單纖維強度) 使用單纖維自動拉伸度測定機(歐利安科技UTM Π - 20 ) ,將附貼在台紙上之單纖維裝在測力傳感器之測定器上, 以每分鐘20.0毫米之速度來進行拉伸試驗,以測定強伸 度。 (交絡度) 在乾燥狀態之碳纖維前驅體纖維束之纖維束,將該纖維 束安裝在垂下裝置之上部,將稱錘安裝在從上部之抓部下 方1公尺處。在此所用的稱錘荷重爲丹尼爾數之1/5之克 -24- 508380 五、發明說明(23) 數。該纖維束之上部抓處開始1公分處的下部點上將該纖 維束分割成2等分處插入鉤,使該鉤以2公分/ S之速度下 降。求出鉤依該纖維束之交絡處到停止點爲止之鉤下降距 離(毫米),依照下式來算出交絡度。再求出試驗次數爲 N = 50之平均値到小數點1位爲止。 交絡度zzlOOO/L 此處所用的鉤係爲直徑爲0 . 5毫米〜1 . 0毫米之針狀物’ 其表面係經光滑整理處理。 (皺褶形狀) 使用雷射科技公司製之雷射顯微鏡VL2000來觀察貼附 有滑玻璃之在乾燥狀態之碳纖維前驅體纖維束之纖維束, 測定對纖維方向爲垂直方向之R a、R y、S。 (水分比率) 以潮溼狀態之纖維束重量w、在105t熱風乾燥機乾燥2 小時後之重量w 〇,依照水分比率(重量% ) = ( w - w。)X 1 0 0 / w〇測定而得。 再者’評量所製得的丙烯腈系纖維束及碳纖維束之方法 ,係如下述。 (樹脂含浸性) 切取約20公分之碳纖維束,將約3公分放置在縮水甘 油醚中浸漬1 5分鐘。自縮水甘油醚中取出後放置約3分 鐘,自下方切除3 . 5公分,測量剩餘之碳纖維長度、重量 。算出碳纖維束單位重量所吸取之縮水甘油醚之重量比率 -25- 508380 五、發明說明(24) ,來做爲樹脂含浸性之指標。 (開纖性) 測定碳纖維束在0 . 0 6克/單纖維張力下、以1公尺/分 鐘之行走速度在金屬上行走時之高差幅度,來做爲開纖性 之指標。 (接合性(被覆率)) 使用經紗及緯紗來編製碳纖維束,以製造出單位重量爲 200克/平方公尺之平織布。使用畫像處理感測器(CV-100 :基因斯公司製)求出此種布之開口率(布之單位面積內不 存在經紗和緯紗之比例),以求出1 00以上所取得之被覆 .碑< 〇 (碳纖維之單股強度) 以JIS R 760 1爲準而測定之。 【實施例1】 在過硫酸胺-亞硫酸氫胺及硫酸鐵存在之下,使丙烯腈 、丙烯酸甲酯、及甲丙烯酸藉水系懸濁聚合而共聚合,以 製得由丙烯腈單位/丙烯酸甲酯單位/甲丙烯酸單位 = 95/4/1(重量比)所成之丙烯腈系聚合體。以二甲基乙醯 胺將此丙烯腈系聚合體予以溶解,而調製成21重量%之紡 紗原液。 使此種紡紗原液通過孔數爲3000、孔徑爲75微米之紡 紗口 ’在由溫度爲30°C濃度爲60重量%之二甲基醯胺水溶 液所成之第1凝固浴中吐出凝固紗,並以紡紗原液之吐出 -26- 508380 五、發明說明(25) 線速度之0 · 8倍之引取速度來引取自第1凝固浴中而來之 凝固紗。接著,將此凝固紗引導入濃度爲60質量%、溫度 爲3 0°C之二甲基醯胺水溶液所成之第2凝固浴中,在此浴 中拉伸至2 . 0倍。 接著,對此纖維束水洗並且同時進行4倍之拉伸,其中 並添加調製成1 . 5重量%之胺基聚矽氧系油劑。使用熱輕 將纖維束乾燥、以汽蒸拉伸機將之拉伸2 . 0倍。之後,以 觸控輥來調整纖維束之水分比率,使纖維束含有每纖維5 重量%的水分。藉由氣壓爲405kPa之空氣而交絡處理,以 捲取機捲取而製得單纖維纖度爲1. Id t ex之丙烯腈系纖維 束。 測定所製得的丙烯腈系纖維束之斷面形狀、S 1量、含水 率、單纖維強度、水分比率、交絡度及皺摺形狀。將結果 示於表1及表2中。 更且,於空氣中以230〜260 °C之熱風循環式耐火化爐處 理此丙烯腈系纖維束歷50分鐘,使成爲耐火化纖維束; 接著,在氮氣氛圍氣中,以最高溫度爲7 80 °C來處理此一 耐火化纖維束歷1.5分鐘,而在相同的氣氛下,以最高溫 度爲130(TC之高溫熱處理爐處理約1 .5分鐘後,在重碳酸 氫胺水溶液中施予0 . 4 A分/公尺之電解處理而製得碳纖維 束。評量此碳纖維束之樹脂含浸性、開纖性、被覆率及單 股強度。將結果示於表3中。 【實施例2】 -27- 508380 五、發明說明(26) 除了將第1凝固浴及第2凝固浴之二甲基乙醯胺濃度變 更爲50重量%以外’與實施例1同樣地製得單纖維纖度爲 l.ldtex之丙嫌腈系纖維束。 測定所製得的丙烯腈系纖維束之斷面形狀、S i量、含水 率、單纖維強度、水分比率、交絡度及皺褶形狀。將結果 示於表1及表2中。 更且’將此丙烯腈系纖維束予以燒成而製得碳纖維束, 並評量其樹脂含浸性、開纖性、被覆率及單股強度。將結 果示於表3中。 【實施例3】 除了將第1凝固浴及第2凝固浴之二甲基乙醯胺濃度變 更爲65重量%以外’與實施例1同樣地製得單纖維纖度爲 l.ldtex之丙烯腈系纖維束。 ’· 測定所製得的丙烯腈系纖維束之斷面形狀、S 1量、含水 率、單纖維強度、水分比率、交絡度及皺摺形狀。將結果 示於表1及表2中。 更且’將此丙烯腈系纖維束予以燒成而製得碳纖維束, 並評量其樹脂含浸性、開纖性、被覆率及單股強度。將結 果示於表3中。 【實施例4】 除了將弟2凝固浴中之拉伸倍率變更爲2 . 5倍、以汽蒸 拉伸機之拉伸倍率變更爲1 . 6倍之外,與實施例1同樣地 製得單纖維纖度爲l.ldtex之丙烯腈系纖維束。 -28- 508380 五、發明說明(27) 測定所製得的丙烯腈系纖維束之斷面形狀、s 1量、含水 率、單纖維強度、水分比率、交絡度及皺褶形狀。將結果 示於表1及表2中。 更且,將此丙烯腈系纖維束予以燒成而製得碳纖維束, 並評量其樹脂含浸性、開纖性、被覆率及單股強度。將結 果示於表3中。 【實施例5】 除了將桌2凝固浴中之拉伸倍率變更爲1 . 2倍之外,與 貫施例1同樣地製得單纖維纖度爲1 · 1 d t e X之丙烯腈系纖 維束。 測定所製得的丙烯腈系纖維束之斷面形狀、S 1量、含水 率、單纖維強度、水分比率、交絡度及皺褶形狀。將結果 示於表1及表2中。 更且’將此丙烯腈系纖維束予以燒成而製得碳纖維束, 並評量其樹脂含浸性、開纖性、被覆率及單股強度。將結 果示於表3中。 【實施例6】 除了藉觸控輥將纖維束之水分比率變更爲1 0重量%之外 ,與實施例1同樣地製得單纖維纖度爲1 . 1 d t ex之丙烯膪 系纖維束。 測定所製得的丙烯腈系纖維束之斷面形狀、S i量、含水 率、單纖維強度、水分比率、交絡度及皺褶形狀。將結果 示於表1及表2中。 -29- 508380 五、發明說明(28) 更且’將此丙烯腈系纖維束予以燒成而製得碳纖維束, 並評量其樹脂含浸性、開纖性、被覆率及單股強度。將結 果示於表3中。 【實施例7】 除了藉觸控輥將纖維束之水分比率變更爲3重量%之外 ’與實施例1同樣地製得單纖維纖度爲丨.丨d t ex之丙烯腈 系纖維束。 測定所製得的丙烯腈系纖維束之斷面形狀、S i量、含水 率、單纖維強度、水分比率、交絡度及皺褶形狀。將結果 示於表1及表2中。 更且,將此丙烯腈系纖維束予以燒成而製得碳纖維束, 並評量其樹脂含浸性、開纖性、被覆率及單股強度。將結 果示於表3中。 【實施例8】 除了在纖維束中所添加的胺基聚矽氧系油劑之濃度變更 爲0.4重量%之外,與實施例1同樣地製得單纖維纖度爲 1. Id t ex之丙烯腈系纖維束。 測定所製得的丙烯腈系纖維束之斷面形狀、Si量、含水 率、單纖維強度、水分比率、交絡度及皺褶形狀。將結果 示於表1及表2中。 更且,將此丙烯腈系纖維束予以燒成而製得碳纖維束, 並評量其樹脂含浸性、開纖性、被覆率及單股強度。將結 果示於表3中。 -30- 508380 五、發明說明(29) 【實施例9】 除了交絡處理時之氣壓變更爲290kPa之外,與實施例1 同樣地製得單纖維纖度爲1 . 1 d t ex之丙烯腈系纖維束。 測定所製得的丙烯腈系纖維束之斷面形狀、S i量、含水 率、單纖維強度、水分比率、交絡度及皺褶形狀。將結果 示於表1及表2中。 更且,將此丙烯腈系纖維束予以燒成而製得碳纖維束, 並評量其樹脂含浸性、開纖性、被覆率及單股強度。將結 果示於表3中。 【比較例1】 除了將第1凝固浴及第2凝固浴之二甲基乙醯胺濃度變 更爲7 0重量%以外,與實施例1同樣地,製得單纖維之纖 維斷面的長徑/短徑比値爲1 · 02、而單纖維纖度爲 1 · 1 d t e X之丙烯腈系纖維束。 測定所製得的丙烯腈系纖維束之斷面形狀、S i量、含水 率、單纖維強度、水分比率、交絡度及皺褶形狀。將結果 不於表1及表2中。 更且’將此丙烯腈系纖維束予以燒成而製得碳纖維束, 並評量其樹脂含浸性、開纖性、被覆率及單股強度。將結 果示於表3中。 所製得之由單纖維之纖維斷面的長徑/短徑比値在1〇5 以下之丙烯腈系纖維束所成之碳纖維束,其樹脂含浸性及 開纖性不良。 -31 -
508380 五、發明說明(3〇) 【比較例2】 除了將第1凝固浴及第2凝固浴之二甲基乙醯胺濃度變 更爲40質量%以外’與實施例1同樣地製得單纖維纖度爲 1 . 1 d t e X之丙嫌腈系纖維束。 測定所製得的丙烯腈系纖維束之斷面形狀、S 1量、含水 率、單纖維強度、水分比率、交絡度及皺褶形狀。將結果 示於表1及表2中。 更且,將此丙烯腈系纖維束予以燒成而製得碳纖維束, 並評量其樹脂含浸性、開纖性、被覆率及單股強度。將結 果不於表3中。 由於單纖維之纖維斷面的長徑/短徑比値係超過1 . 6之 丙烯腈系纖維束,其集束性不良,以致由其所製得之碳纖 維束之單股強度變低。 表1 斷面形狀 (長徑/短徑) Si量 (ppm) 含水率 (重量%) 單纖維強度 (cN/dtex) 實 1 1.32 2500 52.25 7.2 施 2 1.51 2650 58.18 6.8 例 3 1.23 2600 46.56 7.7 4 1.32 2550 49.56 7.5 5 1.32 2500 44.72 6.1 6 1.32 2500 54.43 7.3 -32- 508380 五、發明說明(31) 7 1.32 2500 48.77 7.2 8 1.32 1600 51.34 7.3 9 1.32 2500 53.80 7.2 比 較 Μ 1 1.02 2600 30.29 7.3 2 1.72 3400 64.85 4.8 -33- 508380 五、發明說明(32) 表2 水分比率 交絡度 皺褶形狀 (重量%) (個/公尺) Ra(微米) Ry(微米) S(微米) 1 5 12 0.05 0.33 0.55 2 5 11 0.08 0.35 0.68 3 5 12 0.04 0.32 0.53 實 4 5 13 0.08 0.40 0.70 施 5 5 12 0.03 0.29 0.58 例 6 10 6 0.05 0.33 0.55 7 3 15 0.05 0.33 0.56 8 5 12 0.05 0.33 0.53 9 5 7 0.05 0.33 0.54 比 較 例 1 5 3 0.02 0.05 0.18 2 5 15 0.12 0.65 0.80 -34- 508380 五、發明說明(μ) 表3 碳纖維束 樹脂含浸性 (%) 開纖性 (毫米) 被覆率 (%) 單股強度 (公斤/平方毫米) 燒成工程 通過性 1 4.76 2.5 97.7 430 沒問題 2 5.10 2.7 98.2 400 沒問題 3 3.60 2.1 95.5 450 沒問題 實 4 4.50 2.4 96.8 410 沒問題 施 5 4.46 2.3 96.7 440 沒問題 例 6 4.88 2.9 98.7 430 沒問題 7 4.71 2.1 95.2 425 沒問題 8 4.66 2.8 99.1 430 沒問題 9 3.98 2.9 99.0 430 沒問題 比 較 例 1 1.32 1.4 87.5 430 沒問題 2 7.22 3.2 99.8 350 不良 -35- 508380 五、發明說明(34) 元件符號對照表 R a 中心線平均粗細 L 基準長度 m 中心線 Ry 最大高度 Rp 峰頂高度 Rv 峰谷高度 峰頂間隔 S2 峰頂間隔 s3 峰頂間隔 -36-

Claims (1)

  1. 508380 糾· 9. 一 Q 年月Η 修正 m ~-- 圍 第90 1 1 5242號「碳纖維前驅體纖維束及其製法」專利案 (91年9月9日修正) 六、申請專利範圍: 1 · 一*種fe _維則驅體纖維束’其特徵在於:其係由複數支 之丙烯腈系聚合體之單纖維所成,其中單纖維纖維斷面 之長徑與短徑之比値(長徑/短徑)爲1 · 〇5〜丨· 6,而藉由 ICP螢光分析所測定之Si量爲500〜4000ppm範圍之丙嫌 腈系纖維束。 2 ·如申請專利範圍第1項之碳纖維前驅體纖維束,其中單 纖維之強度係在5.0cN/dtex·以上。 3 ·如申請專利範圍第1項之碳纖維前驅體纖維束,其中單 纖維表面之中心線平均租細(R a )係爲0 · 〇 1〜〇 . 1微米。 4 ·如申請專利範圍第1項之碳纖維前驅體纖維束,其中單 纖維表面之最大局度(Ry)係爲0.1〜0.5微米。 5 .如申請專利範圍第1項之碳纖維前驅體纖維束,其中在 單纖維表面上係具有在長軸方向上延伸之複數皺摺,彼 此相鄰接之局部峰頂間隔(S)係爲0.2〜1.0微米。 6 .如申請專利範圍第1項之碳纖維前驅體纖維束,其中纖 維束之水分比率係在1 5重量%以下。 7 .如申請專利範圍第1項之碳纖維前驅體纖維束,其中構 成纖維束之單纖維數量係爲12000支以下。 8 ·如申請專利範圍第1項之碳纖維前驅體纖維束,其中纖 維束之交絡度範圍係爲5個/公尺〜20個/公尺。 508380 六、 中 請 專利範圍 9 · 一 種 碳纖維 刖 驅體纖 維束,其係由複數支之丙輝 i腈 系 聚 合 體 之單纖 維 所成, 其特徵在於:依下述方法所 :算 出 之 含 水 率係在 40重量%以上但在60重量%以下; (含水率之計算方法) 已 去除工 程 油劑、 並且絕對乾燥狀態下之絕乾 質: 1 W0 以 及將此 纖 維束於 無張力狀態下,浸漬在20°C 蒸 餾 水 中 1 小時以 上 ,接著= 在200kPa之壓力下壓榨脫水 :後 之 纖 維 束 質量WT, 使用下 式而計算出含水率HW ° HW (重 里 %) = (WT-WO) / W0 X 100 10 .如 串 請專利 範 圍第9 項之碳纖維前驅體纖維束’ 其 中 單 纖 維 表面之 中 心線平均粗細(Ra)係在0.01微米以上。 11 , .如 串 請專利 範 圍第9 項之碳纖維前驅體纖維束’ 其 中 單 纖 維 表面之 最 大高度 (Ry)係爲0 . 1微米以上。 12 •如 串 請專利 範 圍第9 項之碳纖維前驅體纖維束’ 其 中 在 單 纖 維表面 上 係具有在長軸方向上延伸之複數皴 摺 5 彼 此相 鄰接之局 部峰頂 間隔(S )係在0 · 2微米以上而在 :1 .0 微 米 微米以 下 〇 13 •如 串 請專利 範 圍第9 項之碳纖維前驅體纖維束’ 其 中 纖 維 束 之水分比 率係在 15重量%以下。 14 •如 串 請專利 範 圍第9 項之碳纖維前驅體纖維束’ 其 中 構 成 纖 維束之 單 纖維數 量係爲1 2000支以下。 15 •如 甲 請專利 範 圍第9 項之碳纖維前驅體纖維束’ 其 中 纖 維 束 之交絡 度 範圍係 爲5個/公尺〜20個/公尺。 -2- 508380 六、申請專利範圍 1 6 ·如申請專利範圍第9項之碳纖維前驅體纖維束,其中單 纖維纖維斷面之長徑與短徑之比値(長徑/短徑)爲 1 · 0 5〜1 · 6,而藉由I CP螢光分析所測定之s i量爲 500〜4000ρρπι範圍之丙條膪系纖維束。 1 7 · —種碳纖維前驅體纖維束之製造方法,其特徵在於其係 包括: 引取步驟,其係自以含有95重量%以上之丙烯腈單位 之丙烯腈系聚合體之有機溶劑水溶液所成之第1凝固浴 中吐出凝固紗,並同時以自凝固紗之第1凝固浴中吐出 紡紗原液之線速度的〇 . 8倍以下之引取速度來引取; 拉伸步驟,其係在由有機溶劑濃度爲45〜6 8%重量%、溫 度爲30〜5 0°C之有機溶劑水溶液所成之第2凝固浴中, 將該凝固紗施予1.1〜3 ·0倍之拉伸; 汽蒸拉伸步驟,其係在此拉伸紗經乾燥後,對此拉伸 紗施予2.0〜5.0倍之汽蒸拉伸。
TW090115242A 2000-06-23 2001-06-22 The carbon fiber precursor fiber bundle with the product method TW508380B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000190150A JP4332285B2 (ja) 2000-06-23 2000-06-23 炭素繊維前駆体繊維束
JP2000201535A JP3892212B2 (ja) 2000-07-03 2000-07-03 炭素繊維前駆体繊維束

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW508380B true TW508380B (en) 2002-11-01

Family

ID=26594594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW090115242A TW508380B (en) 2000-06-23 2001-06-22 The carbon fiber precursor fiber bundle with the product method

Country Status (11)

Country Link
US (2) US6503624B2 (zh)
EP (1) EP1306470B1 (zh)
KR (1) KR100473126B1 (zh)
CN (2) CN1249280C (zh)
DE (1) DE60133560T2 (zh)
ES (1) ES2302736T3 (zh)
HU (1) HU227286B1 (zh)
MX (1) MXPA02012862A (zh)
PT (1) PT1306470E (zh)
TW (1) TW508380B (zh)
WO (1) WO2001098566A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8030407B2 (en) 2007-05-16 2011-10-04 Industrial Technology Research Institute Activated carbon fibers and precursor material thereof
TWI395849B (zh) * 2005-12-13 2013-05-11 Toray Industries 碳纖維、碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅物纖維之製法及碳纖維之製法
US9425000B2 (en) 2012-10-30 2016-08-23 Industrial Technology Research Institute Porous carbon material and manufacturing method thereof and supercapacitor

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2269153T3 (es) * 1999-06-25 2007-04-01 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Fibra sintetica a base de acrilonitrilo y procedimiento para su fabricacion.
US6641915B1 (en) 2000-05-09 2003-11-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Acrylonitrile-based fiber bundle for carbon fiber precursor and method for preparation thereof
WO2005012604A2 (ja) * 2003-07-31 2005-02-10 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 炭素繊維束及びその製造方法、並びに熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
US7959783B2 (en) 2003-09-30 2011-06-14 The Boeing Company Electrochemical deposition process for composite structures
JP4630193B2 (ja) 2004-02-13 2011-02-09 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維前駆体繊維束の製造方法及び製造装置
US7549840B2 (en) 2005-06-17 2009-06-23 General Electric Company Through thickness reinforcement of SiC/SiC CMC's through in-situ matrix plugs manufactured using fugitive fibers
US7754126B2 (en) 2005-06-17 2010-07-13 General Electric Company Interlaminar tensile reinforcement of SiC/SiC CMC's using fugitive fibers
DE102009047514A1 (de) * 2009-12-04 2011-07-07 Sgl Carbon Se, 65203 Fasern zur Herstellung von Verbundwerkstoffen
KR101255455B1 (ko) * 2010-12-30 2013-04-17 주식회사 효성 탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소섬유
DE102011079506A1 (de) * 2011-07-20 2013-01-24 Sgl Carbon Se Ultradünne Fasern
JP6040786B2 (ja) * 2013-01-25 2016-12-07 東レ株式会社 炭素繊維束
US10344403B2 (en) 2014-12-29 2019-07-09 Cytec Industries Inc. Densification of polyacrylonitrile fiber
HUE057996T2 (hu) 2017-02-16 2022-06-28 Mitsubishi Chem Corp Szénszál prekurzor akrilszál, szénszál, és eljárás annak elõállítására
CN112585179B (zh) 2018-11-02 2022-09-13 株式会社Lg化学 用于碳纤维的丙烯腈类共聚物
JP7202459B2 (ja) 2018-11-02 2023-01-11 エルジー・ケム・リミテッド 炭素繊維用アクリロニトリル系共重合体の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58156028A (ja) 1982-03-13 1983-09-16 Asahi Chem Ind Co Ltd 均一性に優れた高強度炭素繊維の製造方法
JPS58169518A (ja) 1982-03-31 1983-10-06 Asahi Chem Ind Co Ltd 均一性に優れた高強度炭素繊維の製造法
JPS58214526A (ja) * 1982-06-09 1983-12-13 Toray Ind Inc 高強伸度炭素繊維束
JPS61225373A (ja) 1985-03-27 1986-10-07 東邦レーヨン株式会社 炭素繊維束
JPS62297265A (ja) * 1986-06-14 1987-12-24 大成建設株式会社 炭素繊維複合高強度耐火物
KR0156870B1 (ko) 1989-09-05 1998-12-01 마에다 가쓰노스케 비원형단면 탄소섬유의 제조방법 및 이를 이용한 복합재료
JP2892127B2 (ja) 1989-09-05 1999-05-17 東レ株式会社 非円形断面炭素繊維、その製造方法および炭素繊維複合材料
JP3185121B2 (ja) 1993-02-17 2001-07-09 ハンマーキャスター株式会社 自動旋回規制キャスター
US6120894A (en) * 1995-07-14 2000-09-19 Mitsubishi Chemical Corporation Short carbon fiber bundling mass, process for producing the same and fiber-reinforced resin composition
JP3890770B2 (ja) * 1998-09-29 2007-03-07 東レ株式会社 炭素繊維束、およびその製造方法
JP3808643B2 (ja) 1998-11-09 2006-08-16 三菱レイヨン株式会社 アクリロニトリル系繊維束及びその製造方法
JP3607676B2 (ja) 1999-06-15 2005-01-05 三菱レイヨン株式会社 太物炭素繊維前駆体アクリル系糸条、およびその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI395849B (zh) * 2005-12-13 2013-05-11 Toray Industries 碳纖維、碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅物纖維之製法及碳纖維之製法
US8030407B2 (en) 2007-05-16 2011-10-04 Industrial Technology Research Institute Activated carbon fibers and precursor material thereof
US9425000B2 (en) 2012-10-30 2016-08-23 Industrial Technology Research Institute Porous carbon material and manufacturing method thereof and supercapacitor

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001098566A1 (fr) 2001-12-27
DE60133560D1 (de) 2008-05-21
EP1306470A4 (en) 2005-04-20
HUP0301420A2 (hu) 2003-08-28
HUP0301420A3 (en) 2005-11-28
EP1306470B1 (en) 2008-04-09
CN1566420A (zh) 2005-01-19
US20030064221A1 (en) 2003-04-03
DE60133560T2 (de) 2009-05-28
US6569523B2 (en) 2003-05-27
ES2302736T3 (es) 2008-08-01
PT1306470E (pt) 2008-05-13
US6503624B2 (en) 2003-01-07
EP1306470A1 (en) 2003-05-02
HU227286B1 (en) 2011-01-28
KR20030011916A (ko) 2003-02-11
CN1249280C (zh) 2006-04-05
CN1441862A (zh) 2003-09-10
KR100473126B1 (ko) 2005-03-10
US20020041957A1 (en) 2002-04-11
MXPA02012862A (es) 2004-07-30
CN1187484C (zh) 2005-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW508380B (en) The carbon fiber precursor fiber bundle with the product method
US8129017B2 (en) Carbon fiber strand and process for producing the same
JP5100758B2 (ja) 炭素繊維ストランド及びその製造方法
JP5313788B2 (ja) 炭素繊維前駆体繊維束およびその製造方法
JP2006299439A (ja) 炭素繊維およびその製造方法、並びにアクリロニトリル系前駆体繊維およびその製造方法
JP3892212B2 (ja) 炭素繊維前駆体繊維束
JP5741815B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束
TWI769513B (zh) 生產碳纖維的方法以及使用該方法製得的碳纖維
JP5473468B2 (ja) 炭素繊維前駆体繊維束およびその製造方法、ならびに炭素繊維束
JP4216873B2 (ja) 炭素繊維前駆体繊維束の製造方法
JP4624571B2 (ja) 炭素繊維前駆体糸条の製造方法
JP5313797B2 (ja) 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維束およびその製造方法、ならびに炭素繊維束
WO2020071445A1 (ja) 前駆体繊維束の製造方法及び炭素繊維束の製造方法並びに炭素繊維束
JP4332285B2 (ja) 炭素繊維前駆体繊維束
JP4261075B2 (ja) 炭素繊維束
JPH10195718A (ja) 炭素繊維およびその製造方法
JP7408406B2 (ja) 耐炎化繊維束の製造方法及び炭素繊維束の製造方法並びに接続装置
JP6359860B2 (ja) 炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維前駆体繊維の製造方法
EP3699333B1 (en) Method for manufacturing oxidized fiber bundle, method for manufacturing carbon fiber bundle, and joining apparatus
JP2022113763A (ja) 炭素繊維束の製造方法
JP2004076208A (ja) 炭素繊維前駆体束の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent
MK4A Expiration of patent term of an invention patent